JPWO2013133315A1

JPWO2013133315A1 - 金コロイド溶液及びその製造方法

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Publication number: JPWO2013133315A1
Application number: JP2014503878A
Authority: JP
Inventors: 宏昭櫻井; 健司古賀; 木内　正人; 正人木内
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2015-07-30
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: RU2014139968A; JP6032622B2; US20150057147A1; WO2013133315A1

Abstract

本発明の目的は、安定な金コロイド溶液及びその製造方法を提供することにある。水中に粒子径１００ｎｍ以下の金ナノ粒子と下記一般式（ａ）で表わされる陰イオンＲ−ＣＯＯ-（ａ）（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す）を含む金コロイド溶液、及び当該金コロイド溶液の製造方法。

Description

本発明は、安定な金コロイド溶液及びその製造方法に関する。

近年、金ナノ粒子は触媒、医薬、センシング、エレクトロニクス、色材、塗料など多くの分野で用いられている。これらの用途では、水などの溶媒中に金ナノ粒子を安定に分散した金コロイド溶液を原料として用いることが多い。金コロイド溶液は塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）を原料として製造する場合がほとんどであり、塩化金酸を還元して金ナノ粒子を得た段階では、多量の塩化物イオンが溶液中に残存している。

金ナノ粒子は導電性ペーストや触媒としての利用が検討されているが、金コロイド溶液中に塩化物イオンが残存すると、腐食、触媒毒等の原因となり好ましくない。そこで、脱塩処理のための方法が開発されている。しかしながら、例えばイオン交換樹脂を用いて脱塩する場合、塩化物イオンと同様に負の表面電荷を有する金コロイドも相当量吸着されるため、コロイド中の金ナノ粒子濃度が顕著に低下するという弊害が指摘されている（例えば、特許文献１を参照）。

以上のような塩化物イオンの問題を避けるため、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンを含まない金属塩から金属コロイドを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、特許文献２をはじめ一般的な貴金属コロイド調製法においては、金属塩または金属錯体を水に溶解させた後、保護剤及び還元剤を加える手順となっているため、水に完全に溶解しない金属塩または金属錯体を使用することは考慮されていない。

また、酢酸金をアルキルジオールの液中に加え、オレイン酸とオレイルアミンを加えて１８０℃に加熱することにより金ナノ粒子を得た例がある（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、酢酸金は水に溶けにくく、水系コロイドの原料としては使用できないと認識されているため、酢酸金を原料とし、水を溶媒とするコロイドについては未だ報告されていない。このような背景から、金コロイドの原料としては塩化金酸以外殆ど用いられていないのが現状である。

特開２００９−１２０９０１号公報特開平１１−１５１４３６号公報

ＭｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄＣｏｒｅ−ＳｈｅｌｌＦｅ3Ｏ4＠ＡｕＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｌ．Ｗａｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０９（２００５）２１５９３−２１６０１．

本発明は、水を溶媒とする安定な金コロイド溶液を提供することを主な目的とする。また、本発明はこのような金コロイド溶液を簡便に調製することが可能な方法を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酢酸金の水分散液にエタノールを加えると、室温下で数分後に赤色の金コロイド溶液が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に研究を重ねた結果完成されたものである。即ち、本発明は下記態様の金コロイド溶液及び金コロイド溶液の製造方法を提供する。
項１．水中に粒子径１００ｎｍ以下の金ナノ粒子と、下記一般式（ａ）で表わされる陰イオン
Ｒ−ＣＯＯ^- （ａ）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す）
を含む、金コロイド溶液。
項２．前記陰イオンが酢酸イオンである、項１に記載の金コロイド溶液。
項３．更に、保護コロイドを含む項１又は２に記載の金コロイド溶液。
項４．前記保護コロイドがポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の金コロイド溶液。
項５．更に、１級水酸基及び／又は２級水酸基を有するアルコールからなる還元剤を含む項１〜４のいずれかに記載の金コロイド溶液。
項６．前記金ナノ粒子の濃度が０．０００１〜５０重量％である、項１〜５のいずれかに記載の金コロイド溶液。
項７．塩化物イオンを実質的に含まない、請求項１〜６のいずれかに記載の金コロイド溶液。
項８．下記工程を含む金コロイド溶液の製造方法：
（ｉ）金カルボキシラートを水に分散させて分散液を調製する工程；及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた分散液において、金カルボキシラートに還元剤を作用させて還元することにより金コロイド溶液を得る工程。
項９．前記還元が、１級水酸基及び／又は２級水酸基を有するアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、デンプン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース並びにエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われる、項８に記載の金コロイド溶液の製造方法。
項１０．前記金カルボキシラートが酢酸金である、項８又は９に記載の方法。
項１１．前記分散液が保護コロイドを含む、項８〜１０のいずれかに記載の方法。
項１２．前記保護コロイドがポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、項８〜１１のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、沈澱等を生じることなく、長期に亘って安定な金コロイド溶液が提供される。より具体的には、金カルボキシラートを金ナノ粒子の供給源として用いることにより、塩化物イオンを実質的に含むことなく、前記式（ａ）で示される陰イオンが金ナノ粒子表面に吸着することによって水中に安定に分散された金コロイド溶液が提供される。

更に、本発明の金コロイド溶液の製造方法によれば、塩化物イオンを含まない安定な金コロイド溶液を得ることができる。従って、塩化物イオンを除去する後処理の必要がなく、簡便且つ高効率に高濃度の金コロイド溶液を得ることができる。また、本発明の方法によれば製造過程で粗大粒子を副生することも無い。

従来、金属コロイドの調製条件としては金属塩が完全に溶解した溶液を出発点とするのが通常であり、難溶性金属塩を用いて金属コロイドを調製した例は殆ど報告されていない。特に金コロイド溶液に関し、原料として難溶性金属塩を用いて高濃度金コロイド溶液を得たとの報告例はこれまでになかった。これに対し、本発明によれば簡単な系で高濃度の金コロイド溶液を調製することが可能である。

図１は、実施例１において酢酸金より調製した金コロイドのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。図２は、実施例１において酢酸金より調製し、ＰＶＰを除去した金コロイドのＴＥＭ写真および金粒子のサイズ分布を示すグラフである。図３は、実施例２において酢酸金より調製した金コロイドのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。図４は、実施例２において酢酸金より調製し、ＰＶＰを除去した金コロイドのＴＥＭ写真および金粒子のサイズ分布を示すグラフである。

１．金コロイド溶液
本発明の金コロイド溶液は、水中に粒子径１００ｎｍ以下の金ナノ粒子と下記一般式（ａ）で表わされる陰イオン
Ｒ−ＣＯＯ^- （ａ）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す）
を含むことを特徴とする。

本明細書において、上記一般式（ａ）で表わされる陰イオンを「カルボキシラート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）」と呼び、その金塩を「金カルボキシラート」と呼ぶことがある。

金コロイド溶液中に塩化物イオン等のハロゲン化物イオンが含まれると、例えば導電性ペーストや触媒として使用された場合に腐食や触媒毒等の問題を生じることから、金ナノ粒子の供給源としてはハロゲン化物イオンを含まない金化合物を用いることが好ましい。本発明において金ナノ粒子の供給源としては、カルボキシル化された金（即ち、金カルボキシラート）、好ましくはカルボキシル化された３価の金を使用することが好ましい。このような金化合物として、具体的には、Ａｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、Ａｕ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ）₃、Ａｕ（ＨＣＯＯ）₃等が例示される。金カルボキシラートには、塩基性塩であるＡｕ（ＯＨ）（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ａｕ（ＯＨ）₂（ＣＨ₃ＣＯＯ）等が含まれていても良い。金カルボキシラートとして、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。これらの金カルボキシラートの中でも入手が容易で水に対して適度な溶解度を有するという観点から、好ましくは酢酸金（Ａｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）が挙げられる。

本発明の金コロイド溶液中に含まれる金ナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２〜４０ｎｍが挙げられる。ここで、平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により得られたサイズ分布から個数平均により求められる値を指す。

本発明の金コロイド溶液中の金ナノ粒子の濃度としては、通常０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％が挙げられる。ここで、調製に用いた全ての金のうちプラズモン吸収を示すナノ粒子として液中に存在する金ナノ粒子の濃度は、媒体が同じ（水に対しＰＶＰ等を加えた場合は同一濃度）で金ナノ粒子の濃度が異なる数種の既知サンプルについてＵＶ−ＶＩＳ測定を行い、極大のプラズモン吸収を示す波長（λ_max）における光学密度（ＯＤ）値を濃度に対してプロットし得られる検量線（直線で近似できる）により求めることが可能である。

本発明の金コロイド溶液中に含まれる下記一般式（ａ）で表わされる陰イオンは、金コロイド溶液中に溶解された状態で存在していてもよく、金ナノ粒子の表面に吸着した状態で存在していてもよい。
Ｒ−ＣＯＯ^- （ａ）
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４、好ましくは１〜２、更に好ましくは１の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。上記一般式（ａ）で表わされる陰イオンとして好ましくは、酢酸イオン（ＣＨ₃ＣＯＯ^-）が挙げられる。

また、本発明の金コロイド溶液は、保護コロイドを含んでいてもよい。保護コロイドとしては、従来公知のものから適宜選択され得るが、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ゼラチン、デンプン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、グルタチオン等が挙げられ、これらの中でも好ましくはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが挙げられ、更に好ましくはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが挙げられる。これらの保護コロイドを１種単独で、又は２種以上を含んでもよい。これらの保護コロイドは、本発明の効果を損なわない範囲において変性、修飾等が加えられたものであってもよい。また、保護コロイドとしてポリマーを使用する場合、その分子量は本発明の効果が奏される限り特に限定されず、例えばポリビニルピロリドンであれば、具体的にはキシダ化学製ＰＶＰＫ−１５（平均分子量１万）、Ｋ−３０（平均分子量４万）、Ｋ−９０（平均分子量３６万）等を使用することができる。

本発明の金コロイド溶液中に保護コロイドが含まれる場合、その含有量は水に対する溶解度以下であれば特に限定されないが、通常は金１モルに対して０．１〜１０００モル、好ましくは０．１〜５００モル、更に好ましくは０．１〜１００モルが挙げられる。ここで、保護コロイドがポリマーである場合は、そのモノマー単位でのモル量として扱うものとする。

本発明の金コロイド溶液の溶媒としては水が使用される。ここで、水としては、特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、精製水、純水、超純水など塩化物イオン等の不純物を含まない水を用いることが望ましい。

また、本発明の金コロイド溶液は還元剤を含んでいてもよい。還元剤としては、従来公知のものから適宜選択することが可能であるが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール等の１級水酸基を有するアルコール；２−プロパノール、２−ブタノール等の２級水酸基を有するアルコール；グリセリン等の１級及び２級水酸基の両方を有するアルコール；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド；グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の糖類；クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、タンニン酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等の有機酸及びその塩；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素及びその塩；ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン及びその無機塩が挙げられる。これらの還元剤を１種単独で、又は２種以上を含んでもよい。これらの還元剤の中でも好ましくは１級水酸基及び／又は２級水酸基を有するアルコール、更に好ましくはエタノール、メタノール等が挙げられる。また、保護コロイドの種類によっては還元剤として使用できるものがある。還元剤としても使用できる保護コロイドの具体例については、後述する工程（ｉ）において記載される。

本発明の金コロイド溶液中に還元剤が含まれる場合、その含有量は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、金１モルに対して１〜１０００００モル、好ましくは１〜５００００モル、更に好ましくは１〜２００００モルが挙げられる。

本発明の金コロイド溶液中には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのいずれかであるハロゲン化物イオン（Ｘ）が実質的に含まれていないことが好ましい。これにより、本発明の金コロイド溶液を導電性ペーストや触媒などとして利用する場合にも、ハロゲン化物イオンによる腐食の発生や、ハロゲン化物イオンが触媒毒となるといった問題を防ぐことができる。なお、本発明において、ハロゲン化物イオンが実質的に含まれていないとは、金コロイド溶液中の金の量に対して、ハロゲン化物イオンの量が少ないことを意味する。例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）を用いて金コロイド溶液を調製した場合、塩化物イオン除去処理を行わない限り、ハロゲン化物イオン（Ｘ）と金（Ａｕ）とのモル比（Ｘ／Ａｕ）は、通常４程度となる。一方、本発明においては、金コロイド溶液中のハロゲン化物イオン（Ｘ）と金（Ａｕ）とのモル比（Ｘ／Ａｕ）は、例えば０．４以下、または０．０４以下、さらに０．００４とすることができる。塩化金酸等のハロゲン化物イオン含有の原料を用いた場合にも、金コロイド溶液生成後に脱塩処理等を行えば、ハロゲン化物イオン濃度を低減することは可能であるが、本発明の金コロイド溶液では、脱塩処理を行うことなく所定のハロゲン化物イオン濃度以下の金コロイド溶液とすることができる。

本発明の金コロイド溶液は、用途に応じて従来公知の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、着色剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤等が挙げられる。

本発明の金コロイド溶液は、導電性インク、導電性ペースト、触媒、センサー、接合材料、色材、塗料、バイオマーカー等の用途に適用することができる。

２．金コロイド溶液の製造方法
本発明は、上述のような金コロイド溶液を簡便に調製することが可能な金コロイド溶液の製造方法を提供する。当該金コロイド溶液の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む。

工程（ｉ）
本工程（ｉ）においては、金カルボキシラートを水に分散させて分散液を得る。ここで、金カルボキシラート及び溶媒である水については、上記「１．金コロイド溶液」において記載される通りである。

本工程（ｉ）において金カルボキシラートを分散させる際、溶媒として保護コロイドを含む水を使用してもよい。保護コロイドを添加することによって、金ナノ粒子の粒度分布を狭くすることができ、得られる金コロイド溶液の安定性を高めることができる。具体的な保護コロイドとしては、上記「１．金コロイド溶液」において記載される通りである。

また、上述される保護コロイドのうち、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、デンプン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等については還元剤としても使用することができ、これらの中でも好ましくはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが挙げられ、より安定な金コロイド溶液が得られることからポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールが更に好ましいものとして例示される。従って、本工程（ｉ）において保護コロイドとしてこれらが分散液に既に添加されている場合には、下記工程（ｉｉ）において別途還元剤を加えることなく金コロイド溶液の調製が可能である。

保護コロイドの添加量としては、水に対する溶解度以下であれば特に限定されないが、通常は金１モルに対して０．１〜１０００モル、好ましくは０．１〜５００モル、更に好ましくは０．１〜１００モルが挙げられる。

本工程（ｉ）において、金カルボキシラートを水に分散させる方法としては、粉体を水中に分散させるために通常使用される方法から適宜選択することができるが、例えば、マグネチックスターラー、タッチミキサー、超音波洗浄機等が挙げられる。また、これらの装置を組合せて使用してもよい。分散させる際の条件としては特に限定されないが、具体的には、タッチミキサー（２４０ｒｐｍ、１０秒）の後、超音波洗浄機による処理（６０秒）が例示される。このような処理を複数回（例えば１〜２０回、好ましくは５〜１０回）繰り返し行ってもよい。

例えば、金カルボキシラートとして酢酸金を使用する場合、分散液は茶色を呈し、チンダル現象を示すことからコロイド状態で分散していることが確認できる。

本工程（ｉ）において得られる分散液の分散濃度は、目的とする金コロイド溶液を得るのに必要な金カルボキシラートの分散濃度を有している限り特に限定されないが、生成される金コロイド溶液の安定性の観点から、金メタル換算で通常０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。

金カルボキシラートは水に対して、僅かながらイオンとして溶解することが知られている。例えば、酢酸金の溶解度は、非特許文献２（Ｇ．Ｃ．Ｂｏｎｄｅｔａｌ．，Ｃｈａｐｔｅｒ４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｕｐｐｏｒｔｅｄＧｏｌｄＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓｂｙｇｏｌｄ（Ｓｅｒｉｅｓｅｄｉｔｏｒ，Ｇ．Ｊ．Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ），ｐ．８９，ＩｍｐｅｒｉａｌＣｏｌｌｅｇｅＰｒｅｓｓ（２００６））において１０^-5Ｍ以下であると報告されている。従って、本発明の限定的な解釈を望むものではないが、金カルボキシラートを水に分散させると、一部は水に溶解し、残りの部分はコロイドとして水に分散すると予想される。

工程（ｉｉ）
本工程（ｉｉ）においては、前記工程（ｉ）で得られた分散液において、金カルボキシラートに還元剤を作用させて還元することにより金コロイド溶液を得る。

本工程（ｉｉ）において、金カルボキシラートの還元は、前記工程（ｉ）で得られた分散液に還元剤を添加することにより行うことができる。還元剤としては、上記「１．金コロイド溶液」に記載の通りであり、好ましくは１級水酸基及び／又は２級水酸基を有するアルコール、更に好ましくはエタノール、メタノール等が挙げられる。分散液に作用させる還元剤の量としては、分散液中の金のモル数に対して酸化還元当量以上のモル数があれば特に制限はないが、例えば、金１モルに対して１〜１０００００モル、好ましくは１〜５００００モル、更に好ましくは１〜２００００モルが挙げられる。例えば、還元剤がアルコールである場合、水に対し均一に溶解できる範囲の体積比であることが好ましく、そのような体積比については前記モル数に基づいて適宜設定することができる。

分散液に還元剤を作用させる条件としては、分散液中の金カルボキシラートと還元剤が反応し得る限り特に限定されず、必要に応じて撹拌等を行ってもよい。また、反応温度についても特に限定されず、使用する還元剤の種類等により適宜設定することが可能であるが、例えば１〜１００℃、好ましくは５〜４０℃、更に好ましくは１０〜３０℃が挙げられる。

例えば、エタノール、メタノール等の比較的強い還元剤を用いた場合には室温条件下数分で反応が十分進行するが、２−プロパノールや保護コロイドでもあるポリビニルピロリドン等の弱い還元剤を用いた場合には室温条件下では数日から数カ月を要することがある。従って、弱い還元剤を使用する場合には、反応溶液を加熱して反応温度を上げることにより反応速度を速め、金コロイドの生成を数分〜数時間で行うことができる。加熱温度としては、金コロイドが生成され得る限り特に限定されないが、例えば４０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１００℃が挙げられる。より具体的には、金カルボキシラートとして酢酸金、保護コロイド及び還元剤としてポリビニルピロリドンを組合せて使用する場合であれば、８０〜１００℃で、５〜６０分間加熱することにより、高濃度の金コロイド溶液を得ることができる。

また、本工程（ｉｉ）において、必要に応じ過剰の保護コロイドの除去を行ってもよい。除去の方法としては特に限定されず、従来公知の方法から適宜選択され得るが、例えば、遠心濾過、膜分離、透析、電気透析等により行うことができる。除去する保護コロイドの量に応じて、これらの処理を複数回行ってもよい。また、得られた金コロイド溶液に対し、必要に応じて、従来公知の方法に従ってｐＨ調整、濃縮、精製等の処理を行ってもよい。

上述のように、本発明の金コロイド溶液の製造方法においては、金カルボキシラートを必要に応じて保護コロイドを含む水に分散させ、次いで還元剤を作用させることもできるが、より簡便には、上記保護コロイド及び還元剤を溶媒である水に添加して水溶液とし、そこに金カルボキシラートを添加し、金コロイド溶液を調製してもよい。このような方法を採用する場合であっても、上記と同様の材料及び条件を採用することができる。

本発明の金コロイド溶液の製造において、各材料の好ましい組合せとしては、例えば、金カルボキシラートとして酢酸金、保護コロイドとしてポリビニルピロリドン及び／又はポリビニルアルコール、還元剤としてメタノール及び／又はエタノールが挙げられる。このような組合せを採用することにより、簡便に、高濃度且つ安定な金コロイド溶液とすることができる。

本発明を限定的に解釈することを望むものではないが、本発明において高濃度の金コロイドを得ることができる理由は、例えば次のように考えることができる。酢酸金等の金カルボキシラートは水に難溶性であるために、水中の金イオン濃度は金コロイド生成に適した希薄濃度に保たれると考えられる。そして、金イオンが還元剤により金属金に還元されると、金カルボキシラートが再び微量水に溶解できるようになると考えられる。このように、金カルボキシラートの微量溶解と還元を繰り返すことにより、少しずつ金コロイドが生成し、結果として高濃度の金コロイドを得ることができると考えられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
エタノールと水の１：１溶液１０ｍＬにポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ１５，キシダ化学製）を５０ｍｇ溶かした。酢酸金［Ａｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃，ＡｌｆａＡｅｓａｒ製、メーカーの分析証明書に記載の純度９９．９９％］の茶色粉末５ｍｇを加え、タッチミキサー（ＩＫＡ社製、ＶｏｒｔｅｘＧｅｎｉｕｓ３）及び超音波洗浄機（アズワン製、ＵＳ−２Ｒ）を用いて分散させた。分散処理としては、タッチミキサー処理（２４００ｒｐｍで１０秒）、超音波洗浄機処理（６０秒）を交互に各５〜７回繰り返すのを標準条件としたが、沈殿の残存状況に応じて繰り返し回数を適宜増減した。このような処理により、溶液中の溶け残りの沈殿はほぼ無くなるが、容器の横からＬＥＤライトの光を当てるとチンダル現象が見られることから真の水溶液ではなく茶色のコロイド分散液となっていることが確認された。

この分散液を室温（約２４℃）で放置すると、約１０分で液色が赤くなり始めた。一晩放置後には赤色の金コロイド溶液（調製濃度１．３ｍｍｏｌ−Ａｕ／Ｌ）が得られた。コロイド溶液を水で１／１０濃度に希釈し、光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所、ＵＶ−１８００）にてＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定を行った。結果を図１に示す。

図１中、横軸は波長、縦軸は分光光度計において吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）として表示される値である。吸光度は、金コロイド溶液においては吸収の他に散乱、反射の影響も含まれ、ここでは光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌｄｅｎｓｉｔｙ）と表示する。測定したスペクトルには表面プラズモン吸収に基づくピークが明確に観測され、その波長（λ_max）は５２７ｎｍであった。

一般に金ナノ粒子の粒子径が小さいほど、プラズモン吸収のピーク波長が小さくなるという関係が知られている。例えば、非特許文献３（小林敏勝、第２１章色材としての濃厚金ナノ粒子ペースト、金ナノテクノロジー（春田正毅監修）ｐｐ．２７３−２８２ＣＭＣ出版社（２００９））には、金ナノ粒子の体積平均粒子径（Ｄ_Au）とプラズモン吸収波長（λ_max）の対応が示されている。金コロイドの分散媒が同一であればＤ_Auとλ_maxの両値には直線関係があり、λ_maxの測定値からＤ_Auを求めることが原理的には可能である。

本実施例においては金コロイドの分散媒は水であるが、エタノール等の還元剤やＰＶＰ等の保護コロイドの混合によって分散媒の誘電率が変わるため、Ｄ_Auが同じであってもλ_maxは変動する。また、Ｄ_Auが５０ｎｍ以下の範囲ではＤ_Auが大きいほど強いプラズモン吸収を示すため、粒度分布が広い場合には大きい粒子からの影響を強く受け、単分散の場合と比較してＤ_Auとλ_maxの関係がずれてくる。このため、本実施例のように分散媒の組成が個々に異なり、金ナノ粒子のサイズ分布が単分散でない場合にはλ_maxからＤ_Auを正確に求めることは困難である。

そこで、後述する実施例１及び実施例２のＴＥＭ測定から求めたＤ_Au値とλ_maxの関係を非特許文献３の図８に示されるデータ点列に加え、最小２乗法により回帰直線を求めた。その結果、相関係数が０．９６となり概ね１に近いことから、本発明の金コロイドの状況は非特許文献３の図８に示された金コロイドと類似の状況にあると言える。得られた直線式により、実施例１及び後述する実施例２〜３３において測定されたλ_maxの範囲（５２４〜５６２ｎｍ）に相当するＤ_Auの範囲を求めると１２〜３７ｎｍとなり、本実施例においては平均粒子径１０〜４０ｎｍ程度のサイズの金コロイドが得られているものと概算された。

また、λ_maxにおける光学密度は、金コロイド濃度の指標として用いることができる。測定に用いた石英セルの光路長をＬ（ｃｍ）、溶液の希釈倍率をＦ（例えば１／１０濃度に希釈して測定した場合はＦ＝１０）、その時のλ_maxにおける光学密度値をＹとするとき、下記の式（１）により算出される調製直後の最大換算光学密度値（即ち、ＯＤ_max）は６．８であった（下表１を参照）。
ＯＤ_max＝Ｙ×Ｆ／Ｌ式（１）

金コロイド分散液（調製後４０日経過）からＰＶＰを除去するため遠心ろ過を行った。分画分子量５０，０００の遠心式フィルターユニット（アミコンウルトラ−１５、ミリポア社製）を用い、４０００ｒｐｍで２０分間処理したところ、フィルターを通過しない金コロイド分散液は濃赤色に濃縮され、フィルターを通過した分は無色透明なろ液が得られた。濃縮された分散液に水を加えて１０ｍＬに戻し、再び遠心ろ過する操作を３回繰り返した。ろ液中のＰＶＰの残存の有無を判断するため、非特許文献４（ＢｉｎｄｉｎｇｏｆＥｖａｎｓＢｌｕｅＯｎｔｏＰｏｌｙ（Ｎ−Ｖｉｎｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ），Ｍ．ＭａｒｕｔｈａｍｕｔｈｕａｎｄＥ．Ｓｕｂｒａｒｎａｎｉａｎ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ１４，２０７−２１２（１９８５））の記載に従い、エバンスブルー（ＥＢ）溶液を滴下しＵＶ−ＶＩＳ吸収を測定した。

１回目のろ液にはＰＶＰ−ＥＢ複合体に基づく６３９ｎｍの吸収が見られたが、３回目のろ液は６３９ｎｍの吸収が無くフリーのＥＢに基づく６０９ｎｍの吸収のみが見られたことから、３回の遠心ろ過操作でＰＶＰが除去できたことが確認された。得られた金コロイド分散液の一部にもエバンスブルーを加えＵＶ−ＶＩＳ吸収を測定した結果、６３９ｎｍの吸収が無いことから金コロイドの分散媒である水中にＰＶＰは残存していないことが確認できた。ＰＶＰ除去後の金コロイド溶液（エバンスブルーを加えない部分）のＵＶ−ＶＩＳ吸収におけるλ_maxは５２９ｎｍであった。

ＰＶＰ除去操作後の金コロイド溶液をマイクログリッドに滴下して乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。ＴＥＭ写真を図２に示す。各種の結晶構造（正２０面体構造Ｉｈ，５角１０面体構造Ｄｈ，面心立方格子構造Ｆｃｃ）の金ナノ粒子混合物となっており、その粒子径は５ｎｍ程度のものから２０ｎｍを越えるものまで観察された。図２のサイズ分布から求めた個数平均粒子径は１１．５ｎｍであった。

この後、室温下で金コロイド溶液を保存したが、７カ月後においても沈殿は見られずコロイド溶液は安定であった。金ナノ粒子表面に酢酸イオン及び／または少量の残存ＰＶＰが吸着して安定な金コロイド溶液になっていると考えられた。調製直後、ＰＶＰ除去後、７カ月経過後における、λ_max及びＯＤ_maxの値を下表１にまとめた。

表１より、ＰＶＰ除去時に粒子径と濃度の変動があるが、その後の７カ月経過の間には大きな変化が無く、コロイドが安定であることが示された。

比較例１
金コロイド原料の金カルボキシラートとして、酢酸金の代わりに塩化金酸四水和物（キシダ化学）の結晶を電子天秤で秤量し、所定量の水に溶解して調製した塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液０．１３ｍＬを用いる他は、実施例１と同様にして溶液を調製した。調製時の液色は黄色（通常の塩化金酸水溶液の液色）でチンダル現象も観察されず塩化金酸は完全に溶けて真の溶液となっていた。実施例１と同様に室温で１晩放置したが、色の変化は全く起こらず黄色の溶液のままであり、金コロイドは生成しなかった。

実施例２
水２０ｍＬに対しポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ１５）を６ｇ溶かし、その２ｍＬをガラス製スクリュー管瓶にとった。酢酸金の粉末２０ｍｇを加え、タッチミキサと超音波洗浄機を用い実施例１と同様の条件で分散させると、茶色の分散液が得られた。攪拌子を入れて、テフロンコートパッキン付きの蓋を閉めてホットプレートスターラー上で攪拌しながら溶液を沸騰させると、数分で赤色のコロイド液（Ａｕ２６．７ｍｍｏｌ／Ｌ）が得られた。１／１００に希釈したコロイド液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（吸収ピーク５３０ｎｍ）を図３に示す。（式１）により求めた金の粒子径は１８．１ｎｍであった。

調製後４０日を経過した後、２ｍＬのコロイド液に水１０ｍＬを加え、１２ｍＬに希釈した後実施例１と同じ条件で、遠心ろ過を６回行いＰＶＰを除去し、６回目のろ過後に加える水の量を調節して調製時と同程度の濃度の金コロイド液を得た。ＰＶＰ除去後の金コロイド溶液（エバンスブルーを加えない部分）のＵＶ−ＶＩＳ吸収におけるλ_maxは５２４ｎｍであった。調製直後、ＰＶＰ除去後及び７カ月経過後において、実施例１と同様の方法により得られたλ_max及びＯＤ_maxの値を下表２に示す。

表２より、前記実施例１と同様、ＰＶＰ除去時に粒子径と濃度の変動があるが、その後の７カ月経過の間には大きな変化が無く、コロイドが安定であることが示された。

ＰＶＰ除去操作後の金コロイドのＴＥＭ写真を図４に示す。図４には、実施例１と同様、本実施例２の場合も各種構造の金ナノ粒子の混合物であることが示されている。実施例１の場合より粒度分布がやや良い結果となった。図４のサイズ分布から求めた平均粒子径（ＴＥＭで通常示す算術平均値）は９．８ｎｍであった。

比較例２
実施例２において酢酸金の粉末２０ｍｇを用いる代わりに、比較例１と同様の方法に従って塩化金酸四水和物（キシダ化学）から調製した塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液０．５ｍＬを用いる他は、実施例２と同様にして溶液を調製した。沸騰還流すると、粗大金粒子となって沈殿し、金コロイドは生成しなかった。

実施例３〜６
試験管中の水２．５ｍＬにポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ１５）を２５ｍｇ溶かした。酢酸金の粉末５ｍｇを加え、タッチミキサ（ＩＫＡ社製、ＶｏｒｔｅｘＧｅｎｉｕｓ３）と超音波洗浄機（アイワ医科工業製、ＡＵ−２５Ｃ）を用い実施例１と同様の条件で分散させた。ここに、表３に示した還元剤２．５ｍＬの何れかを加えて攪拌した（実施例３：エタノール、実施例４：メタノール、実施例５：エチレングリコール、実施例６：２−プロパノール）。蓋をして室温で放置すると、実施例３〜５は赤色の金コロイドを生成した。実施例６は室温では１日放置しても変化が見られなかったが、蓋をした状態で沸騰水中で１００℃に加熱すると直ちに金コロイドを生成した。コロイド生成後、室温で２日間静置し、ＵＶ−ＶＩＳ測定を行った。測定されたλ_maxの値より、前記式（１）に基づいてＯＤ_max値を算出した。これらの値を下表３に示す。

比較例３
還元剤としてｔ−ブタノール２．５ｍＬを用い、他の操作は実施例３〜６と同様に行った。室温では１日放置しても変化が見られなかった。更に沸騰水中で２時間加熱したが、茶色の沈殿物が落ち、上澄みは透明となって金コロイドは生成しなかった。結果を下表３に併せて示す。

表３より、１級水酸基又は２級水酸基を有するアルコールを還元剤とした場合（実施例３〜６）は、何れも酢酸金を還元し金コロイドの生成が可能であるが、３級水酸基のみを有するｔ−ブタノールでは還元が起こらないことが示された。

実施例７〜１６＜酢酸金及び分散剤の量＞
試験管中の水２．５ｍＬにポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ１５）の表４に示した量を溶かした。得られた水溶液に酢酸金の粉末を表４に示した量加え、タッチミキサ（ＩＫＡ社製、ＶｏｒｔｅｘＧｅｎｉｕｓ３）と超音波洗浄機（アイワ医科工業製、ＡＵ−２５Ｃ）を用いて実施例１と同様の条件で分散させた。ここに、エタノール２．５ｍＬを加え、蓋をして室温で放置すると金コロイドが生成した。１日放置後、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。実施例１と同様の方法によって得られたλ_max、ＯＤ_maxの値を下表４に示す。また、下表４においてＡｕ濃度は調製の際に使用した酢酸金の量から計算したコロイド溶液中のＡｕ重量濃度である。ＰＶＰ／Ａｕは、ＰＶＰのモノマー単位（分子量１１１）で計算したモル比である。

従来の貴金属コロイド調製ではＰＶＰの添加量により貴金属粒子径を大きく変えた例があるが（例えば、特開２００５−２８１８１７号公報）、酢酸金に対しＰＶＰの添加量を大きく変えてもλ_maxの変化は大きくなく、従って金ナノ粒子径にも大きな変化は無いものと考えられる。またＰＶＰの添加の有無にかかわらず金コロイドは生成するが、ＰＶＰ無添加の実施例７に比べ、ＰＶＰの添加を行った実施例８〜１２では同じ酢酸金量でもＯＤ値が１．４倍以上大きな値が得られた。実施例１３〜１６では酢酸金の量を変えた結果、金ナノ粒子の濃度が０．５５重量％までは、ほぼ金ナノ粒子の濃度と直線関係にあるＯＤ_max値が得られている。実施例１６では前記直線の外挿から期待されるＯＤ_max値の約５０％の値となった。

実施例１７〜２４＜エタノール還元時における保護コロイドの影響＞
試験管中の水２．５ｍＬに表５に示す各種の分散剤を２５ｍｇ溶かした。酢酸金の粉末５ｍｇ加え、タッチミキサ（ＩＫＡ社製、ＶｏｒｔｅｘＧｅｎｉｕｓ３）と超音波洗浄機（アイワ医科工業製、ＡＵ−２５Ｃ）を用い実施例１と同様の条件で分散させた。ここに、エタノール２．５ｍＬを加えた。蓋をして室温で放置すると金コロイドが生成した。１日放置後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。測定されたλ_maxの値より、前記式（１）に基づいてＯＤ_max値を算出した。これらの値を表５に示す。

表５から、保護コロイドの種類により得られる金コロイドのλ_maxが異なることが示された。より具体的には、ＰＶＰＫ−１５（実施例１７）に比べ、分子量の大きなＰＶＰＫ−３０（実施例１８）やＰＶＰＫ−９０（実施例１９）を用いると、λ_maxが小さくなり比較的粒子径の小さな金コロイドの生成が示唆された。また、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸（それぞれ実施例２１、２２）を用いると、λ_maxは大きくなり粒子径の大きな金コロイドの生成が示唆された。更に、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール又はカルボキシメチルセルロース（それぞれ実施例２０、２３、２４）を使用した場合には、ＰＶＰＫ−１５（実施例１７）と同程度のλ_maxが示され、同程度の粒子径の金コロイドの生成が示唆されたが、ＯＤ_max値はＰＶＰＫ−１５に比べると低く、金ナノ粒子の濃度がわずかに低下したことが示された。

実施例２５−３３＜各種保護コロイドによる還元＞
試験管中の水５ｍＬまたは２ｍＬに、表６に示した分散剤を所定量加えて溶かした。酢酸金の粉末を所定量加え、タッチミキサ（ＩＫＡ社製、ＶｏｒｔｅｘＧｅｎｉｕｓ３）と超音波洗浄機（アイワ医科工業製、ＡＵ−２５Ｃ）を用い実施例１と同様の条件で分散させた。蓋をして沸騰水中で２時間加熱する間に金コロイドが生成した。その後、室温で１日静置後（但し、実施例３０〜３３では３日後、実施例２６は加熱せず室温で５日静置後）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。測定されたλ_maxの値より、前記式（１）に基づいてＯＤ_max値を算出した。これらの値を下表６に示す。

表６よりエタノールを加えなくても保護コロイドとしてＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡ又はＣＭＣを使った場合に金コロイドが生成できることが示された。実施例２６と２７を比較すると、常温ではコロイドの生成に長期間を要しＯＤ_max値も小さいのに対して、加熱により短時間にＯＤ_max値の大きなコロイドが得られた。また、酢酸金の量を増やせばＯＤ_max値が１００を超えるコロイドを生成することが可能であった（実施例２９及び３２）。保護コロイドとしてＰＶＰ又はＰＶＡを用いた場合には、３日間静置後も安定な金コロイドが得られた（実施例２５〜３０及び３２）。

（まとめ）
以上の結果より、本発明によれば安定な金コロイド溶液が得られることが示された。更に、本発明によれば、従来の金コロイド溶液と比べて格段に高濃度のものを調製することも可能であった。また、金ナノ粒子の供給源として金カルボキシラートを使用することにより、塩化物イオン等の残留を懸念することなく、幅広い用途に適用可能な金コロイド溶液を簡便に調製することができることが示された。

Claims

水中に粒子径１００ｎｍ以下の金ナノ粒子と下記一般式（ａ）で表わされる陰イオン
Ｒ−ＣＯＯ^- （ａ）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す）
を含む、金コロイド溶液。
前記陰イオンが酢酸イオンである、請求項１に記載の金コロイド溶液。
更に、保護コロイドを含む請求項１又は２に記載の金コロイド溶液。
前記保護コロイドがポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の金コロイド溶液。
更に、１級水酸基及び／又は２級水酸基を有するアルコールからなる還元剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の金コロイド溶液。
前記金ナノ粒子の濃度が０．００１〜５０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の金コロイド溶液。
塩化物イオンを実質的に含まない、請求項１〜６のいずれかに記載の金コロイド溶液。
下記工程を含む金コロイド溶液の製造方法：
（ｉ）金カルボキシラートを水に分散させて分散液を調製する工程；及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた分散液において、金カルボキシラートに還元剤を作用させて還元することにより金コロイド溶液を得る工程。
前記還元が、１級水酸基及び／又は２級水酸基を有するアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、デンプン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース並びにエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われる、請求項８に記載の金コロイド溶液の製造方法。
前記金カルボキシラートが酢酸金である、請求項８又は９に記載の方法。
前記分散液が保護コロイドを含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
前記保護コロイドがポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。