CN103586461A - 一种纳米银溶胶及其制备与纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银溶胶及其制备与纯化方法。一种稳定的纳米银溶胶，采用银盐、保护剂和助溶剂，以水为溶剂，将银盐溶液、保护剂水溶液混合，加入一定量的还原剂还原，得到初始纳米银溶胶，该溶胶经调节pH值、沉淀、分离、洗涤、重溶后得到所需要浓度的纳米银溶胶，其特征在于，纳米银粒径大小可控、分布均匀，溶胶浓度可调。本发明首次利用pH值调节来纯化纳米银溶胶，通过简单的调节溶胶pH值、沉淀、分离、洗涤等步骤进行纯化，有害杂质少、环境友好等特点。本发明提出的纳米银溶胶的制备与纯化方法具有成本低、工艺简单、可规模化生产的特点。

Description

一种纳米银溶胶及其制备与纯化方法

技术领域

本发明属于纳米金属溶胶技术领域，具体涉及一种纳米银溶胶及其制备与纯化方法。

背景技术

纳米银具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质，已被广泛应用于抗菌材料、电子浆料、印刷材料、生物传感器材料、局域表面等离子体共振、表面增强拉曼光谱、电极材料、防静电材料、催化剂、信息存储等领域。

近年来，纳米银制备技术发展迅速，方法多种多样。纳米银制备方法主要包括化学还原法、微乳液法、气相沉积法、γ-射线辐射法、激光消融法、光还原法、电化学法、醇还原法等等。但这些方法都不同程度地存在某种不足，如化学还原法所用的还原剂要么有毒（如硼氢化钠、水合肼等），要么还原性较弱（如抗坏血酸、葡萄糖等），需要加入过量的还原剂，且制备的纳米银粒子的粒径分布不均匀，这限制了纳米银的使用；微乳液法要用到有机溶剂，同时存在工艺复杂；气相沉积法、γ-射线辐射法、激光消融法、对设备要求较高，生产成本高；电化学法制备速度慢，且必须加高浓度的保护剂，且有较多的大粒径的银粒子在阴极沉积，这使得制备纳米银的成本提高；光化原法存在Ag⁺还原不完全，溶胶含有银盐阴离子等不足。

纳米银溶胶为纳米银粒子分散在水、醇等分散介质中所得的胶体分散体系。随着纳米银溶胶制备与应用技术的不断发展和市场对纳米银溶胶的需求的增加，纳米银溶胶被越来越多地直接作为最终产品加以应用。因此，对纳米银溶胶的稳定性、纳米粒子粒径可控性、均匀性和应用的安全性等提出了更高的要求。纳米银溶胶中除了纳米银粒子、保护剂、分散介质等必要物质外，其它的电解质、未反应的还原剂、阴离子（如NO3-）的浓度应尽量地低，而传统的溶胶纯化方法主要包括透析法和超过滤法，存在工艺要求复杂、成本高等缺点，很难应用于纳米银溶胶的纯化。

发明内容

本发明提供一种纳米银溶胶及其制备与纯化方法，目的在于提供一种粒径可控且分布均匀、环境友好、对人体安全的纳米银溶胶，同时提供一种工艺简单、成本较低的纳米银溶胶制备与纯化方法。

本发明是通过下述技术方案实现的：

本发明提供的一种纳米银溶胶，其特征在于，所述溶胶含有5ppm～5000ppm的纳米银粒子，所述纳米银粒子的粒径为1～50nm，含有0.01%～1%重量比的保护剂，含有0%～0.2%重量比的助溶剂，其余为水。

本发明提供的纳米银溶胶的制备与纯化方法，其特征在于，该方法的步骤如下：采用银盐、保护剂和助溶剂，以水为溶剂，将银盐溶液、保护剂水溶液混合，加入还原剂还原，得到初始纳米银溶胶，经调节pH值、沉淀、分离、洗涤、重溶后得到所需要浓度的纳米银溶胶。

作为上述技术方案的改进，该方法包括下述步骤：

第1步将保护剂溶液和Ag⁺溶液混合，加入水稀释，搅拌至均匀，得到保护剂溶液与含Ag⁺溶液的混合溶液，溶液中保护剂含量为0.01%～2%重量比，Ag⁺含量为100ppm～500ppm；

第2步将还原剂溶液快速加入到混合溶液中，搅拌1到3小时，得到稳定的初始纳米银溶胶，Ag⁺与还原剂的物质的量之比为1:4～6；

第3步将pH值调节剂溶液逐滴滴加到稳定的初始纳米银溶胶中，调节溶胶的pH值至7～9，静置5到10小时；

第4步将静置后下层的悬浊液过滤，过滤得到产物用水洗涤3到5次，水洗后产物重新溶解于含有0～0.2%重量比助溶剂的水中，得到纯化过的纳米银溶胶。

本发明的创新点在于：1、所制备纳米银溶胶中银纳米粒子的粒径可通过银盐浓度、保护剂的用量等来进行调控；2、纯化后纳米银溶胶中仅含纳米银粒子、保护剂、少量助溶剂、水，具有环境友好、对人体无害等特点。

具体而言，本发明的优点是：构思新颖、设计合理，能够满足工业化生产的需要。按照本发明的制备方法获得的纳米银溶胶具有杂质少、稳定性高的特点，其所含的纳米银粒子的粒径小且分布均匀；本发明的纳米银溶胶可应用于抗菌剂、导电浆料、涂料等产品的生产加工领域。本发明的制备方法具有成本低、工艺简便易行，适于规模化生产。

附图说明

图1是纳米粒子平均粒径为3.7nm的纳米银溶胶的TEM图。

图2是纳米粒子平均粒径为3.7nm的纳米银溶胶中银纳米粒子的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提出的一种稳定的纳米银溶胶是一种纳米银粒径大小可控、分布均匀的纳米银溶胶，可通过简单的调节pH值、沉淀、分离、洗涤步骤进行纯化，有害杂质少、环境友好等特点。本发明提出的纳米银溶胶的制备与纯化方法具有成本低、工艺简单和可规模化生产的特点。

本发明涉及一种稳定的纳米银溶胶，其特征在于，所述溶胶含有5ppm～5000ppm的纳米银粒子，所述纳米银粒子的粒径为1～50nm，所述银粒子粒径在室温下保存6个月不变。所述溶胶含有0.01%～1%重量比的保护剂，含有0%～0.2%重量比的助溶剂，其余为水，不含有未还原的银离子及其它的杂质与离子。

本发明涉及一种纳米银溶胶的制备与纯化方法，其特征在于该方法的步骤如下：采用银盐、保护剂和助溶剂，以水为溶剂，将银盐溶液、保护剂水溶液混合，加入一定量的还原剂还原，得到初始纳米银溶胶，向该溶胶中加入适量的pH值调节剂，经调节pH值、沉淀、分离、洗涤、重溶后得到所需要浓度的纳米银溶胶，其特征在于，纳米银粒径大小可控、分布均匀，溶胶浓度可调。

具体制备步骤如下：

1.制备一定浓度的保护剂溶液：

称取一定量的保护剂，加入含有适量助溶剂的水中，搅拌3到5个小时，直至保护剂完全溶解，得到含有保护剂0.02%～4%重量比的保护剂溶液，助溶剂的含量为0%～0.4%重量比；

2.制备一定浓度的Ag⁺溶液：称取一定量的银盐，加入适量的水中，搅拌10到30分钟，直至银盐完全溶解，得到Ag⁺含量为200ppm～1000ppm的Ag⁺溶液；

3.将步骤1所得的保护剂溶液和步骤2所得的Ag⁺溶液混合，加入一定量的水，稀释至一定浓度，搅拌至均匀，得到保护剂溶液与含Ag⁺溶液的混合溶液，溶液中保护剂含量为0.01%～2%重量比，Ag⁺含量为100ppm～500ppm；

4.制备一定浓度的还原剂溶液：称取一定量的还原剂，加入少量的水中，搅拌3到5分钟，直至还原剂完全溶解，还原剂溶液中还原剂浓度为0.5～2M；

5.取一定量的步骤4制备的还原剂溶液，快速加入到步骤3所得的混合溶液中，搅拌1到3小时，得到稳定的初始纳米银溶胶；Ag⁺与还原剂的物质的量之比为1:4～6；

6.制备一定浓度的pH值调节剂溶液：称取一定量的pH值调节剂，加入适量的水，搅拌10到30分钟，直至pH值调节剂完全溶解，溶液中pH值调节剂浓度为0.5～4M；

7.将步骤6制备的pH值调节剂溶液逐滴滴加到步骤5制备的纳米银溶胶中，调节溶胶的pH值至7～9，静置5到10小时；

8.将静置后下层的悬浊液过滤，过滤得到产物用水洗涤3到5次，水洗后产物重新溶解于一定量含有0～0.2%重量比助溶剂的水中，得到纯化过的纳米银溶胶。

当保护剂为水溶性壳聚糖衍生物时，可以不加助溶剂，否则应加入0.05%～0.2%重量比的助溶剂。

所述的保护剂为壳聚糖或壳聚糖衍生物，所述的助溶剂为冰乙酸、甲酸、柠檬酸等有机酸中的一种或几种的复合物。所述的银盐采用硝酸银、醋酸银、硫酸银等可溶性无机银盐。所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾。所述pH值调节剂采用氢氧化钠、氢氧化钾。所述的水为蒸馏水。

实例：

实施例一：

银盐采用硝酸银，保护剂采用壳聚糖，助溶剂采用冰乙酸，还原剂采用硼氢化钠，pH值调节剂采用氢氧化钠，水为溶剂，经溶解、混合、还原、调节pH值、沉淀、分离、洗涤、重溶后得到5ppm的稳定纳米银溶胶。具体制备步骤如下：

1、制备壳聚糖乙酸溶液：在玻璃容器中加入500ml水，加入10ml的冰乙酸，搅拌5～10分钟，混合均匀，称取4g壳聚糖加入到前述乙酸水溶液中，搅拌3到5小时，直至溶液澄清，得到一定浓度的壳聚糖溶液，作为保护剂溶液；

2、Ag⁺溶液的制备：称取0.1574g硝酸银，加入水500ml，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液，作为Ag⁺溶液；

3、将步骤1所得的壳聚糖溶液与步骤2所得的硝酸银溶液混合，搅拌30分钟至均匀，得到混合溶液；

4、硼氢化钠溶液的制备：称取1.9g硼氢化钠，加入10ml水，搅拌10分钟，得到硼氢化钠溶液，作为还原剂溶液

5、将步骤4新制备的1ml（含有0.19g硼氢化钠）硼氢化钠的溶液快速加入到步骤3所得到的混合溶液中，搅拌1小时，得到初始纳米银溶胶；

6、氢氧化钠溶液的制备：称取2g氢氧化钠，加入水100ml，搅拌10分钟，得到0.5mol/L的氢氧化钠溶液；

7、将步骤6所得的氢氧化钠溶液逐滴滴加入步骤5所得初始纳米银溶胶中，调节溶胶的pH值至7～9，溶胶开始沉淀，静置至溶胶分层；

8、将步骤7所得分层后的溶胶过滤，得到纳米银壳聚糖复合物滤饼，将滤饼水洗3～5次。

9、将步骤8所得的滤饼溶于20000ml1%的乙酸溶液，得到5ppm的稳定纳米银溶胶。

实施例二：

银盐采用醋酸银，保护剂采用壳聚糖，助溶剂采用甲酸，还原剂采用硼氢化钾，pH值调节剂采用氢氧化钠，水为溶剂，经溶解、混合、还原、调节pH值、沉淀、分离、洗涤、重溶后得到5000ppm的稳定纳米银溶胶。具体制备步骤如下：

1、制备壳聚糖甲酸溶液：在玻璃容器中加入500ml水，加入5ml的甲酸，搅拌5～10分钟，混合均匀，称取1g壳聚糖加入到前述甲酸水溶液中，搅拌3到5小时，直至溶液澄清，得到一定浓度的壳聚糖溶液，作为保护剂溶液；

2、Ag⁺溶液的制备：称取0.3095g醋酸银，加入水500ml，搅拌10分钟，得到醋酸银溶液，作为Ag⁺溶液；

3、将步骤1所得的壳聚糖溶液与步骤2所得的醋酸银溶液混合，搅拌30分钟至均匀，得到混合溶液；

4、硼氢化钾溶液的制备：称取2.7g硼氢化钾，加入10ml水，搅拌10分钟，得到硼氢化钾溶液，作为还原剂溶液；

5、将步骤4新制备的1ml（含有0.27g硼氢化钾）硼氢化钾溶液快速加入到步骤3所得到的混合溶液中，搅拌1小时，得到初始纳米银溶胶；

6、氢氧化钠溶液的制备：称取2g氢氧化钠，加入水100ml，搅拌10分钟，得到0.5mol/L的氢氧化钠溶液；

7、将步骤6所得的氢氧化钠溶液逐滴滴加入步骤5所得初始纳米银溶胶中，调节溶胶的pH值至7～9之间，溶胶开始沉淀，静置至溶胶分层；

8、将步骤7所得分层后的溶胶过滤，得到纳米银壳聚糖复合物滤饼，将滤饼水洗3～5次。

9、将步骤8所得的滤饼溶于40ml1%的乙酸溶液，得到5000ppm的稳定纳米银溶胶。

实施例三：

银盐采用硫酸银，保护剂采用水溶性壳聚糖盐酸盐，还原剂采用硼氢化钠，pH值调节剂采用氢氧化钠，水为溶剂，经溶解、混合、还原、调节pH值、沉淀、分离、洗涤、重溶后得到200ppm的稳定纳米银溶胶。具体制备步骤如下：

1、制备水溶性壳聚糖盐酸盐溶液：在玻璃容器中加入500ml水，称取2g壳聚糖盐酸盐加入500ml水中，搅拌1到2小时，直至溶液澄清，得到一定浓度的壳聚糖盐酸盐溶液，作为保护剂溶液；

2、Ag⁺溶液的制备：称取0.1445g醋酸银，加入水500ml，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液，作为Ag⁺溶液；

3、将步骤1所得的壳聚糖溶液与步骤3所得的硫酸银溶液混合，搅拌30分钟至均匀，得到混合溶液；

4、硼氢化钠溶液的制备：称取3.8g硼氢化钠，加入10ml水，搅拌10分钟，得到硼氢化钠溶液，作为还原剂溶液

5、将步骤4新制备的1ml（含有0.38g硼氢化钠）硼氢化钠溶液快速加入到步骤3所得到的混合溶液中，搅拌1小时，得到初始纳米银溶胶；

6、氢氧化钾溶液的制备：称取22.4g氢氧化钾，加入水100ml，搅拌10分钟，得到4mol/L的氢氧化钾溶液；

7、将步骤6所得的氢氧化钾溶液逐滴滴加入步骤5所得初始纳米银溶胶中，调节溶胶的pH值至7～9之间，溶胶开始沉淀，静置至溶胶分层；

8、将步骤7所得分层后的溶胶过滤，得到纳米银壳聚糖复合物滤饼，将滤饼水洗3～5次。

9、将步骤8所得的滤饼溶于500ml0.2%的柠檬酸溶液，得到200ppm的稳定纳米银溶胶。

本发明提出的实施例，本领域的技术人员容易理解，申请人提出的以上实施例表明本发明的技术解决方案是可行的。只是以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，并不能以此限制本发明。凡在本发明提出的技术解决方案的之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米银溶胶，其特征在于，所述溶胶含有5ppm～5000ppm的纳米银粒子，所述纳米银粒子的粒径为1～50nm，含有0.01%～1%重量比的保护剂，含有0%～0.2%重量比的助溶剂，其余为水。 

2.根据权利要求1所述的纳米银溶胶，其特征在于，所述的保护剂为壳聚糖或壳聚糖衍生物。 

3.根据权利要求1所述的纳米银溶胶，其特征在于，所述的助溶剂为如冰乙酸、甲酸和柠檬酸的有机酸中的一种或几种的复合物。 

4.根据权利要求1至4中任一所述的纳米银溶胶，其特征在于，所述纳米银粒子的粒径在室温下保存6个月不变。 

5.一种权利要求1所述纳米银溶胶的制备与纯化方法，其特征在于，该方法的步骤如下：采用银盐、保护剂和助溶剂，以水为溶剂，将银盐溶液、保护剂水溶液混合，加入还原剂还原，得到初始纳米银溶胶，经调节pH值、沉淀、分离、洗涤、重溶后得到所需要浓度的纳米银溶胶。 

6.一种权利要求5所述纳米银溶胶的制备与纯化方法，其特征在于，所得到的纳米银粒径大小可控、分布均匀，溶胶浓度可调。 

7.一种权利要求5所述纳米银溶胶的制备与纯化方法，其特征在于，该方法包括下述步骤： 

第1步将保护剂溶液和Ag⁺溶液混合，加入水稀释，搅拌至均匀，得 到保护剂溶液与含Ag⁺溶液的混合溶液，溶液中保护剂含量为0.01%～2%重量比，Ag⁺含量为100ppm～500ppm； 

第2步将还原剂溶液快速加入到第1步混合溶液中，搅拌1到3小时，得到稳定的初始纳米银溶胶，Ag⁺与还原剂的物质的量之比为1:4～6； 

第3步将pH值调节剂溶液逐滴滴加到稳定的初始纳米银溶胶中，调节溶胶的pH值至7～9，静置5到10小时； 

第4步将静置后下层的悬浊液过滤，过滤得到产物用水洗涤3到5次，水洗后产物重新溶解于含有0～0.2%重量比助溶剂的水中，得到纯化过的纳米银溶胶。 

8.根据权利要求1所述的纳米银溶胶，其特征在于，所述银盐为如硝酸银、醋酸银或硫酸银的可溶性无机银盐。 

9.一种权利要求7或8中任一所述的制备与纯化方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。 

10.一种权利要求7或8中任一所述的制备与纯化方法，其特征在于，所述pH值调节剂采用氢氧化钠或氢氧化钾。 

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