CN107884384A - 基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，将容器中的超纯水加热至沸腾，加入柠檬酸钠溶液和Ag2SO4，微沸状态下，进行搅拌回流；停止加热后，搅拌冷却至室温进行定容；在比色管中分别依次加入纳米银母液和NO3‑N溶液，进行检出限测定；在新的比色管中加入样品液和纳米银母液，然后加入NO3‑N溶液标准液，反应后，采集拉曼光谱信号；以加入的NO3‑N溶液标准液浓度为横坐标，对应采集的拉曼强度为纵坐标，通过延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值得到样品液浓度。本发明前处理较少，保证被检样品的原有状态；操作程序简单，减少样品被污染的可能；节省检测时间，分析速度快。

Description

基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法
技术领域
本发明涉及一种基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，属于硝态氮检测技术领域。
背景技术
硝酸盐是海水中一种重要的营养盐。当含量超标时能够加速水体富营养化，造成水体污染，危及水产生物的生命活动(高铁血红蛋白症)。水中硝酸盐是在有氧环境下各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。硝酸盐本身毒性很低，但是它进入人体之后可以被还原为亚硝酸盐，毒性加大，是硝酸盐毒性的11倍。同时，水环境中的硝酸盐和亚硝酸盐在各种含氮有机物(胺、酰胺、尿素、胍、氰胺)的作用下，还可形成化学稳定性、致癌和致突变机制不同的N-亚硝基胺和亚硝基酰胺的各种N-亚硝基族化合物。硝酸盐化学性质稳定，绝大多数硝酸盐均易溶于水，一般的饮用水处理工艺难以将其去除。由于大量生活废水废气被排进海洋和空气中，会使海水中的硝酸盐含量大幅度增加，当海水中的硝酸盐含量过高，会造成富营养化、赤潮等严重问题。目前对海水硝酸盐的监测已经越来越受重视。
纳米银是将粒径做到纳米级的金属银单质，纳米银粒径大多在25纳米左右，纳米银因其小的尺寸而具有特异的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，纳米银特殊的物理和化学性能多用于催化、电学和光学等领域。拉曼光谱作为一种定量-半定量的分析手段，能够实现原位、无损伤定量测试。而传统的分析方法一次处理只适用于检测一种或有限几种物质成分，操作程序繁杂，样品易被污染，检测周期长。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法,基于硝酸盐对纳米银拉曼信号的增强作用，实现对海水中硝态氮的定量分析，从而实现对海水中硝酸盐的及时监测。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：制备纳米银母液
将容器中的超纯水加热至沸腾，剧烈搅拌下，迅速加入柠檬酸钠溶液和Ag2SO4，微沸状态下，进行搅拌回流；
步骤二：定容及保存
停止加热后，搅拌冷却至室温进行定容，并在4℃温度环境中避光保存；
步骤三：测定检出限
在比色管中分别依次加入纳米银母液和NO3-N溶液，反应后，倒入样品瓶，进行检出限测定；
步骤四：采用标准加入法对样品进行测定
另外取比色管，在新的比色管中加入样品液和纳米银母液，然后加入NO3-N溶液标准液，反应后，采集拉曼光谱信号；
步骤五：绘制拉曼图谱
以加入的NO3-N溶液标准液浓度为横坐标，对应采集的拉曼强度为纵坐标，绘制标准曲线；
步骤六：获取样品液浓度
通过延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值得到样品液浓度。
如上所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，所述步骤一中取180mL超纯水于锥形瓶中，加热至沸腾；剧烈搅拌下，迅速加入4.00mL1％柠檬酸钠溶液和20.00mL 0.01mol/L Ag2SO4；微沸状态下，搅拌回流60分钟；停止加热，搅拌冷却至室温；定容至250mL，于4℃冰箱中避光保存。超纯水是将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水，采用超纯水避免水中杂质对检测结果的影响。
如上所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，所述步骤三中具体包括：在25mL比色管中分别依次加入0.50mL纳米银母液和1.00mL 250mg/L NO3-N溶液；反应40分钟后，倒入样品瓶，采集拉曼光谱信号。
如上所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，所述步骤四中具体包括：取6个25mL比色管，分别添加5mL的样品液和0.50mL纳米银母液，然后分别依次添加0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL的250mg/L NO3-N溶液于6个比色管中，反应40分钟后，倒入样品瓶，采集拉曼光谱信号。
如上所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，所述步骤三中，每个样品瓶中样品重复测试3次采集拉曼光谱信号。从而排除所采集的拉曼光谱信号的偶然误差，使获取的数据更具代表性。
如上所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，检出限测定测试条件激光源532nm、曝光时间10s、输出功率30mW。
本发明的有益效果是：前处理较少，可最大程度保证被检样品的原有状态；操作程序简单，减少样品被污染的可能；结合拉曼谱图数据库，能对样品中可能存在的多种物质进行定性分析，并在一定程度上定量分析；节省检测时间，分析速度快。
附图说明
图1为硝酸根离子-纳米银溶液的拉曼谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示，一种基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：制备纳米银母液
取180mL超纯水于锥形瓶中，加热至沸腾；剧烈搅拌下，迅速加入4.00mL1％柠檬酸钠溶液和20.00mL 0.01mol/L Ag2SO4；微沸状态下，搅拌回流60分钟；停止加热，搅拌冷却至室温；定容至250mL，于4℃冰箱中避光保存。超纯水是将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水，采用超纯水避免水中杂质对检测结果的影响；
步骤二：定容及保存
停止加热后，搅拌冷却至室温进行定容，并在4℃温度环境中避光保存；
步骤三：测定检出限
在25mL比色管中分别依次加入0.50mL纳米银母液和1.00mL 250mg/L NO3-N溶液；反应40分钟后，倒入样品瓶，测试条件选用532nm激光源、曝光时间10s、输出功率30mW采集拉曼光谱信号；
步骤四：采用标准加入法对样品进行测定
取6个25mL比色管，分别添加5mL的样品液和0.50mL纳米银母液，然后分别依次添加0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL的250mg/L NO3-N溶液于6个比色管中，反应40分钟后，倒入样品瓶，采集拉曼光谱信号；
步骤五：绘制拉曼图谱
以加入的NO3-N溶液标准液浓度为横坐标，对应采集的拉曼强度为纵坐标，绘制标准曲线；
步骤六：获取样品液浓度
通过延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值得到样品液浓度。
本发明利用柠檬酸钠还原的硫酸盐制备的纳米银粒子在1391cm-1处有弱的拉曼信号，纳米银表面有巯基，与水溶液中的硝酸盐发生作用的同时，对纳米银位于1391cm-1处的拉曼信号产生明显的增强作用，参见图1，本方法的线性范围是1.0-30mg/L，检出限(S/N＝3)为0.95mg/L。本方法前处理较少，可最大程度保证被检样品的原有状态；操作程序简单，减少样品被污染的可能；结合拉曼谱图数据库，能对样品中可能存在的多种物质进行定性分析，并在一定程度上定量分析；节省检测时间，分析速度快，可成功检测海水质控样中的硝态氮，为快速检测海水中硝态氮提供新途径。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：制备纳米银母液
将容器中的超纯水加热至沸腾，剧烈搅拌下，迅速加入柠檬酸钠溶液和Ag2SO4，微沸状态下，进行搅拌回流；
步骤二：定容及保存
停止加热后，搅拌冷却至室温进行定容，并在4゜C温度环境中避光保存；
步骤三：测定检出限
在比色管中分别依次加入纳米银母液和NO3-N溶液，反应后，倒入样品瓶，进行检出限测定；
步骤四：采用标准加入法对样品进行测定
另外取比色管，在新的比色管中加入样品液和纳米银母液，然后加入NO3-N溶液标准液，反应后，采集拉曼光谱信号；
步骤五：绘制拉曼图谱
以加入的NO3-N溶液标准液浓度为横坐标，对应采集的拉曼强度为纵坐标，绘制标准曲线；
步骤六：获取样品液浓度
通过延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值得到样品液浓度。
2.根据权利要求1所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，其特征在于：所述步骤一中具体包括：取180mL超纯水于锥形瓶中，加热至沸腾；剧烈搅拌下，迅速加入4.00mL1％柠檬酸钠溶液和20.00mL 0.01mol/L Ag2SO4；微沸状态下，搅拌回流60分钟；停止加热，搅拌冷却至室温；定容至250mL，于4゜C冰箱中避光保存。
3.根据权利要求1所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，其特征在于：所述步骤三中具体包括：在25mL比色管中分别依次加入0.50mL纳米银母液和1.00mL250mg/L NO3-N溶液；反应40分钟后，倒入样品瓶，采集拉曼光谱信号。
4.根据权利要求1所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，其特征在于：所述步骤四中具体包括：取6个25mL比色管，分别添加5mL的样品液和0.50mL纳米银母液，然后分别依次添加0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL的250mg/L NO3-N溶液于6个比色管中，反应40分钟后，倒入样品瓶，采集拉曼光谱信号。
5.根据权利要求1所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，其特征在于：所述步骤三中，每个样品瓶中样品重复测试3次采集拉曼光谱信号。
6.根据权利要求1所述的基于硝酸盐增强纳米银的硝态氮拉曼检测分析方法，其特征在于：所述步骤三中，检出限测定测试条件激光源532nm、曝光时间10s、输出功率30mW。
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