CN105084372A - 在介孔二氧化硅孔道内负载金属或金属氧化物的纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在介孔二氧化硅孔道内均匀负载金属或金属氧化物的纳米颗粒的方法。该方法包括下述步骤：以阳离子型的季铵盐表面活性剂作为模板，将其分散于水中，加热搅拌直至形成澄清透明的溶液；再向所述溶液中加入碱性溶液调节pH值至9-12，接着加入硅源进行第一步反应，得到含介孔二氧化硅的反应体系；然后向所述含介孔二氧化硅的反应体系中加入待负载的金属或金属氧化物的前驱体的水溶液进行第二步反应，得到孔道内均匀负载所述金属或金属氧化物的前驱体的二氧化硅，最后进行焙烧，得到介孔二氧化硅基复合材料。该方法简单容易操作，反应条件温和，同时还可对负载物的分布、负载量、组合根据需要随意的调配。
Description
技术领域
本发明属于化学修饰领域，具体涉及一种在介孔二氧化硅孔道内负载金属或金属氧化物的纳米颗粒的方法。
背景技术
二氧化硅作为地球上储量最为丰富的物质之一，具有特异的性质，例如，生物相容性、稳定、耐腐蚀等因此可以被广泛的应用冶金、机械、化工、电子等领域内。但由于地球上天然存在的二氧化硅不具有规整的形貌和结构，在应用时不能任意的调控，满足不了应用发展的需求，因此开始了合成二氧化硅的研究了。
有序介孔的二氧化硅，顾名思义是指有规则结构或一定规律组装的介孔二氧化硅。通常制备步骤是以表面活性剂为模板，在酸性或碱性环境下，经过水解-缩聚等化学过程，再此化学过程中无机物与有机物之间在界面处发生反应，在引导作用下组装得到的有规则孔道的无机多孔材料。自从stober成功制备了二氧化硅球后，有大量的科学家进行了深入的研究，并且不断的改进，短短十几年后有了长足的发展。特别是1990年日本的Kuroda通过层状硅酸盐在表面活性剂的辅助下转化合成介孔材料，这一科学发现拉开了制备介孔材料的序幕。随后Mobil公司在1992年合成得到的M41S系列更是揭开了介孔材料神秘的面纱。M41S系列包括MCM-41、MCM-48、MCM-50。这类材料他们不仅具有规则和集中的较大孔道（>2nm），高的比表面积和孔容积，方便物质的传输，此外他们的酸碱度可随组成的不同在很大的范围内根据需要进行调节。因而在多个领域比如催化、吸附、传感器、药物传输和离子交换剂等得到广泛的关注。
在催化方面，二氧化硅负载贵金属或金属氧化物这一组合具有显著的优点，体现在以下方面，由于二氧化硅的无定型骨架结构，要负载的物质易于掺杂在结构中；二氧化硅组装形成的规整结构，有利于负载物的均匀分布。目前已有报道，专利（CN102153093B）介绍了一种在酸性介质中，利用P123作为模板合成SBA-15然后将金属的前驱体溶液加入到反应体系中，成功的将多种负载物负载到SiO2孔道内，虽然成功达到目标，但步骤比较多，需进行多次洗涤离心的操作。贵金属负载的报道还不是很多，CN102125865A介绍了Pt均匀分散在介孔碳中，并且在催化甲醇燃料电池的反应中具有很高的活性，他们也是采用SBA-15作为模板，后除去。制备过程中须使用到毒性很高的HF。鉴于此，开发一种简单且低毒的在介孔二氧化硅孔道内负载贵金属或金属氧化物的方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在介孔二氧化硅孔道内均匀负载金属或金属氧化物的纳米颗粒的方法。该方法具有简便、污染小、成本低的优点，同时还可克服了现有方法制备的产物分散性差、负载不均匀、前驱体浪费等缺陷。
本发明所提供的在介孔二氧化硅孔道内均匀负载金属或金属氧化物的纳米颗粒的方法，包括下述步骤：以阳离子型的季铵盐表面活性剂作为模板，将其分散于水中，直至形成澄清透明的溶液；再向所述溶液中加入碱性溶液调节pH值至10-12，接着加入硅源进行第一步反应，得到含介孔二氧化硅的反应体系；然后向所述含介孔二氧化硅的反应体系中加入待负载的金属或金属氧化物的前驱体的水溶液进行第二步反应，得到孔道内均匀负载所述金属或金属氧化物的前驱体的二氧化硅，最后进行焙烧得到介孔二氧化硅基复合材料。
上述方法中，所述表面活性剂具体可为烷基三甲基溴化铵CnTAB(其中，n=8-18的整数)；所述表面活性剂的浓度为0.1～5mg/ml。
所述形成澄清透明的溶液的过程中需进行加热搅拌，所述加热搅拌的温度为30℃到80℃。
所述硅源具体可为四乙氧基硅氧烷（TEOS）。所述加入硅源的浓度为0.2mol/L-1mol/L。
所述第一步反应的反应温度为30℃-80℃（优选为60-80℃），反应时间为2h-24h。
所述第二步反应的反应温度为与第一步温度一致，反应时间为2h-48h，优选20-24h。
所述金属选自下述至少一种：金、银、铂、铑、钯和钌；
所述金属氧化物选自下述至少一种二氧化钛、二氧化锡、一氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钪、二氧化钒、五氧化二钒、三氧化二铬、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化铌、氧化钌、氧化银、氧化金、氧化铂、氧化钯、氧化汞、氧化铅、氧化铟、氧化镉、氧化铱、三氧化钨、二氧化钨、氧化镧、氧化铋、氧化钍、氧化锂、氧化钴、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化镍、氧化铝、氧化钼、氧化铜、氧化镁和氧化钠。
所述金属或金属氧化物的前驱体可为含所述金属的水溶性金属盐。
所述焙烧的过程既形成了金属或金属氧化物的纳米颗粒，又除去所述模板分子。
所述焙烧可选择在还原性气氛中或空气中或惰性气氛中进行。
当预期生成金属纳米颗粒时，所述焙烧优选在还原气氛（如氢气氛）中进行。
当预期生成金属氧化物纳米颗粒时，所述焙烧优选在空气氛或惰性气氛中进行。
所述焙烧的温度为300℃-700℃，时间为2h-6h；优选在700℃下焙烧2h。
上述方法制备得到的介孔二氧化硅基复合材料也属于本发明的保护范围。
本发明采用“一锅法”并且使用无毒无污染的水作为溶剂，以季铵盐类阳离子表面活性剂（如CnTAB，n=8-18）作为模板，四烷基硅氧烷为硅源，制得球形介孔二氧化硅后无需分离，直接在含二氧化硅的溶液体系中加入金属前驱体溶液，然后利用季铵阳离子与金属前驱体中的金属离子进行配位作用的驱动下侵入孔道，并吸附在二氧化硅孔道的内表面上，经洗涤、离心、干燥、焙烧或还原处理后，可得到介孔二氧化硅基复合材料。该方法简单容易操作，反应条件温和，同时还可对负载物的分布、负载量、组合根据需要随意的调配，使金属的负载更加均匀、可控。
附图说明
图1为实施例1中制备的球形介孔二氧化硅透射电子显微镜照片。
图2为实施例2中制备的在球形介孔二氧化硅孔道内负载钯在700℃高温焙烧后的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3中制备的在球形介孔二氧化硅孔道内负载铂在700℃高温焙烧后的透射电子显微镜照片。
图4为实施例4中制备的在球形介孔二氧化硅孔道内负载银在700℃高温焙烧后的透射电子显微镜照片。
图5为实施例5中制备的在球形介孔二氧化硅孔道内负载金在700℃高温焙烧后的透射电子显微镜照片。
图6为实施例6中制备的在球形介孔二氧化硅孔道内负载氧化铈在400℃高温焙烧后的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备球形介孔二氧化硅
称0.070g十六烷基三甲基溴化铵分散于在30ml水中，60℃恒温下，磁力搅拌，直至变为澄清透明均匀分散的溶液，然后向所述溶液中加入1ml质量分数为28%的浓氨水（调节体系pH值为11），10min后加入1mL的四乙氧基硅烷，反应2h，然后离心分离、洗涤、干燥，得到粒径在100nm左右的椭球形介孔二氧化硅，产率98%。然后在空气中550℃下、焙烧4h除去孔道内的模板表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
该实施例1制备的球形介孔二氧化硅透射电子显微镜照片如图1所示。由图1可知，二氧化硅球的粒径均一，孔道大小均匀。
实施例2、制备介孔二氧化硅孔道内负载金属钯纳米颗粒的介孔二氧化硅基复合材料
将0.07g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到30ml去离子水中，在60℃下恒温搅拌，至溶液变澄清透明后，向其中加入1ml质量分数为28%的浓氨水（调节体系pH值为11），10min后加入1mL的四乙氧基硅烷（TEOS），在60℃恒温搅拌下反应2h，然后将计算负载量的钯源（所述钯源具体氯钯酸铵，加入量为0.18mL(0.5mol/L)加入到反应体系中，在60℃下持续反应20h，然后离心分离、洗涤、干燥，得到粒径在100nm左右的孔道内负载有钯纳米颗粒的椭球形介孔二氧化硅，然后在氢气气氛700℃下、焙烧2h除去孔道内的模板表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
该实施例制备的介孔二氧化硅基复合材料的透射电子显微镜照片如图2所示。由图2可知，钯颗粒在二氧化硅孔道内均匀分布，颗粒尺寸很小且均一。
实施例3、制备介孔二氧化硅孔道内负载金属铂纳米颗粒的介孔二氧化硅基复合材料
将0.070g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到30ml去离子水中，在60℃下恒温搅拌，至溶液变为澄清透明后，向其中加入1ml质量分数为28%的浓氨水（调节体系pH值为11），10min后加入四乙氧基硅氧烷（TEOS）使其浓度在1mL范围内，在60℃恒温搅拌下反应20h，然后将计算负载量的铂源（所述铂源具体氯铂酸，加入量为0.2mL(0.5M)加入到反应体系中内，在60℃下持续反应4h，然后离心分离、洗涤、干燥，得到粒径在100nm左右的孔道内负载有铂纳米颗粒的椭球形介孔二氧化硅，然后在氢气气氛700℃下、焙烧2h除去孔道内的模板表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
该实施例制备的介孔二氧化硅基复合材料的透射电子显微镜照片如图3所示。由图3可知，铂在孔道中分布相对较均匀，粒径均一。
实施例4、制备介孔二氧化硅孔道内负载银纳米颗粒的介孔二氧化硅基复合材料
将0.070g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到30ml去离子水中，在60℃下恒温搅拌，至溶液变为澄清透明后，向其中加入1ml的28%的浓氨水（调节体系pH值为11），10min后加入四乙氧基硅氧烷（TEOS）使其浓度在1mL范围内，在60℃恒温搅拌下反应2h，然后将计算负载量的银源（所述银源具体硝酸银，加入量为0.5mL(1M)加入到反应体系中内，在60℃持续反应8h，然后离心分离、洗涤、干燥，得到粒径在100nm左右的孔道内负载有银纳米颗粒的椭球形介孔二氧化硅，然后在氢气气氛中700℃下、焙烧2h除去孔道内的模板表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
该实施例制备的介孔二氧化硅基复合材料的透射电子显微镜照片如图4所示。
实施例5、制备介孔二氧化硅孔道内负载金纳米颗粒的介孔二氧化硅基复合材料
将0.070g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到30ml去离子水中，在60℃下恒温搅拌，至溶液变为澄清透明后，向其中加入1ml质量分数为28%的浓氨水（调节体系pH值为11），10min后加入四乙氧基硅氧烷（TEOS）使其浓度在1mL范围内，在60℃恒温搅拌下反应2h，然后将计算负载量的金源（所述金源具体氯金酸，加入量为1mL(0.1M)加入到反应体系中内，在60℃持续反应20h，然后离心分离、洗涤、干燥，得到粒径在100nm左右的孔道内负载有金的椭球形介孔二氧化硅，然后在氢气气氛中700℃下、焙烧2h除去孔道内的模板表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
该实施例制备的介孔二氧化硅基复合材料的透射电子显微镜照片如图2所示。由图5可知，金纳米颗粒分散在孔道中，且分布的相对较均匀。
实施例6、制备介孔二氧化硅孔道内负载氧化铈纳米颗粒的介孔二氧化硅基复合材料
将0.070g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到30ml去离子水中，在60℃下恒温搅拌，至溶液变为澄清透明后，向其中加入1ml质量分数为28%的浓氨水（调节体系pH值在11，10min后加入四乙氧基硅氧烷（TEOS）使其浓度在1mL，在60℃恒温搅拌下反应2h，然后将计算负载量的铈源（所述铈源具体硝酸铈，加入量为1mL(0.5M)）加入到反应体系中内，在60℃持续反应20h，然后离心分离、洗涤、干燥，得到粒径在100nm左右的孔道内负载有氧化铈纳米颗粒的椭球形介孔二氧化硅，然后在空气中700℃下、焙烧2h除去孔道内的模板表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
该实施例制备的介孔二氧化硅基复合材料的透射电子显微镜照片如图6所示。由图6可知，氧化铈纳米颗粒分布的相对较均匀，且颗粒的粒径均匀。
Claims (9)
1.一种在介孔二氧化硅孔道内均匀负载金属或金属氧化物的纳米颗粒的方法，包括下述步骤：以阳离子型的季铵盐表面活性剂作为模板，将其分散于水中，直至形成澄清透明的溶液；再向所述溶液中加入碱性溶液调节pH值至10-12，接着加入硅源进行第一步反应，得到含介孔二氧化硅的反应体系；然后向所述含介孔二氧化硅的反应体系中加入待负载的金属或金属氧化物的前驱体的水溶液进行第二步反应，得到孔道内均匀负载所述金属或金属氧化物的前驱体的二氧化硅，最后进行焙烧，得到在介孔二氧化硅孔道内均匀负载金属或金属氧化物的纳米颗粒，即介孔二氧化硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为烷基三甲基溴化铵CnTAB，其中，n=8-18的整数；所述表面活性剂的浓度为0.1～5mg/ml。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述形成澄清透明的溶液的过程中需进行加热搅拌，所述加热搅拌的温度为30℃到80℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述硅源为四乙氧基硅氧烷；所述硅源的加入量为0.2mol/L-1mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述第一步反应的反应温度为30℃-80℃，反应时间为2h-24h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述第二步反应的反应温度为30℃-80℃，反应时间为2h-48h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述金属选自下述至少一种：金、银、铂、铑、钯和钌；
所述金属氧化物选自下述至少一种二氧化钛、二氧化锡、一氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钪、二氧化钒、五氧化二钒、三氧化二铬、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化铌、氧化钌、氧化银、氧化金、氧化铂、氧化钯、氧化汞、氧化铅、氧化铟、氧化镉、氧化铱、三氧化钨、二氧化钨、氧化镧、氧化铋、氧化钍、氧化锂、氧化钴、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化镍、氧化铝、氧化钼、氧化铜、氧化镁和氧化钠。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述焙烧在还原性气氛或惰性气氛中进行；所述焙烧的温度为300℃-700℃，时间为2-6h。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的介孔二氧化硅基复合材料。
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