RU2536144C2 - Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц и стабильные коллоидные суспензии, полученные таким способом - Google Patents

Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц и стабильные коллоидные суспензии, полученные таким способом Download PDF

Info

Publication number
RU2536144C2
RU2536144C2 RU2011140012/05A RU2011140012A RU2536144C2 RU 2536144 C2 RU2536144 C2 RU 2536144C2 RU 2011140012/05 A RU2011140012/05 A RU 2011140012/05A RU 2011140012 A RU2011140012 A RU 2011140012A RU 2536144 C2 RU2536144 C2 RU 2536144C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tetra
range
suspensions
metal
ethyl
Prior art date
Application number
RU2011140012/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011140012A (ru
Inventor
Магда БЛОЗИ
Стефаниа АЛЬБОНЕТТИ
Микеле ДОНДИ
Джованни БАЛДИ
Андреа БАРЦАНТИ
Марко БИТОССИ
Original Assignee
Колороббия Италия С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Колороббия Италия С.П.А. filed Critical Колороббия Италия С.П.А.
Publication of RU2011140012A publication Critical patent/RU2011140012A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2536144C2 publication Critical patent/RU2536144C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0043—Preparation of sols containing elemental metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц в результате осуществления синтеза металлических наночастиц при содействии микроволнового излучения, проводимого в водной атмосфере при низкой температуре и при давлении, и в атмосфере окружающей среды. Изобретение обеспечивает получение стабильных суспензей металлических наночастиц, в частности, благородных металлов и железа. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 ил., 7 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к области суспензий металлических частиц нанометрового размера и к способам их получения.
Уровень техники
В промышленности наблюдается значительная заинтересованность в суспензиях металлических наночастиц ввиду разнообразия их свойств и многочисленности областей, в которых они находят себе применение.
В частности, благодаря своим физико-химическим характеристикам металлические наночастицы находят для себя важные области применения в различных сферах: биомедицинские, оптические и электронные устройства и катализаторы.
В медико-биологическом секторе упомянутые наночастицы широко используются в связи с их противобактериальными и противогрибковыми свойствами. Сообщалось, что противобактериальное действие увеличивается при увеличении концентрации металла в суспензии и для размеров частиц, меньших 50 нм.
Противомикробное действие серебра может быть использовано для различных типов материалов: протезы (например, гидроксиапатит с введенным серебром), пластичные санитарно-гигиенические материалы, эпидермис, материалы для стоматологического использования, сталь, керамическая черепица, текстили, а также для очистки воды. Из литературы ясно, что существует потребность в суспензиях, которые являются стабильными во времени и которые можно получать из реагентов, оказывающих незначительное неблагоприятное воздействие на окружающую среду.
Недавно наночастицы серебра исследовали на предмет их применения в одной более специфической биомедицинской области; например, наблюдали взаимодействие наночастиц серебра с вирусами, такими как ВИЧ, что показывает способность первых ингибировать вторые. Кроме того, в других исследованиях сообщают о способности металлических наночастиц разрушать опухолевые клетки.
Другими областями применения, в которых используются оптические свойства, типичные для нанометровых частиц серебра и других благородных металлов, характеризующихся наличием для них явления поверхностного плазменного резонанса, являются спектроскопия поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния, оптические устройства и датчики, диагностическая медицина и биологическая визуализация.
Наночастицы серебра также исследуют и в связи с их каталитическими свойствами, которые особенно важны в случае проведения синтеза наночастиц серебра совместно с другими металлами или оксидами (катализаторы, нанесенные на носитель).
Оптические и биологические свойства наночастиц серебра и возможность перевода методики синтеза в промышленность в основном зависят от таких характеристик, как высокая концентрация, стабильность суспензий во времени и размер. Способы, предложенные в литературе, не могут удовлетворить все данные требования одновременно.
Действительно, вследствие многочисленных областей применения наночастиц серебра на современном уровне техники сообщают о множестве способов синтеза, которые зачастую способны обеспечивать контроль как формы, так и размера частиц.
Однако, как отмечают во множестве опубликованных исследований, в большинстве случаев рассматриваемые концентрации коллоидных систем очень малы и обычно находятся в диапазоне от 0,001 до 0,005 моль/л даже в тех случаях, когда о концентрации говорят как о высокой.
Сообщается о случаях с концентрациями 0,05-0,06 моль/л и, как максимум, 0,2 моль/л, но они включают синтезы, состоящие из осаждения твердого вещества, или присутствие стабилизирующего полимера в таком избытке, что образуется металлополимерный композит. Кроме того, редко упоминается стабильность синтезированных систем во времени, при этом для концентрации 0,2 моль/л согласно одному сообщению максимальная стабильность составляла 24 часа.
Использование низких концентраций делает возможным получение более мелких и более стабильных частиц, но для целей промышленного использования и масштабирования важно иметь возможность работать со средними-высокими концентрациями. Это позволяет синтезировать концентрированные системы, которые при необходимости могут быть разбавлены на последующих стадиях, что приводит к экономически выгодным производственным циклам.
Кроме того, в том случае, если более концентрированные суспензии можно наносить на обрабатываемые поверхности, более высокая концентрация делает возможным использование цветовых характеристик серебра и усиление его противобактериальных и противогрибковых свойств.
Синтез, оптимизированный при низкой концентрации, труден для повторения при большей концентрации без возникновения проблем со стабильностью и агрегированием, и по этой причине необходимо подчеркнуть, что трудность, возникающая при переводе в промышленность, заключается в синтезе стабильных во времени коллоидных систем с высокой концентрацией при контролируемых размерах частиц.
Коллоидные суспензии, о которых сообщается в литературе, получают либо непосредственно в ходе синтеза, либо же путем синтеза и осаждения нанопорошка с последующим редиспергированием в растворителе в присутствии добавок [Р К Khanna et al. Mater. Lett. 61 (2007) 3366]; однако в этом отношении необходимо отметить то, что для улучшения стабильности системы во времени, для облегчения масштабирования и во избежание стадии извлечения, промывания и повторного диспергирования порошка наночастицы предпочтительно переводят в суспензию непосредственно после синтеза.
Еще один важный аспект для целей перевода в промышленность заключается, само собой разумеется, в отсутствии значительного неблагоприятного воздействия на окружающую среду и в гибкости синтеза. По этой причине исключается большинство синтезов, о которых сообщается в нескольких исследованиях, таких как микроэмульгирование, гидротермические способы, синтез в полимерных матрицах, в сверхкритических текучих средах, в токсичных органических растворителях, при помощи непростых в обращении восстановителей (формальдегид, гидриды) или при использовании радиолитических способов.
Точно так же хелатообразователи, добавляемые к известным препаратам, зачастую представляют собой полимерные органические соединения (PVP, PVA, PAN, крахмал) или плохо растворимые поверхностно-активные вещества (СТАВ, SDS, ТОАВ), демонстрирующие физико-химические характеристики, которые зачастую плохо совместимы с требованиями области применения и зачастую также используются в избыточных количествах по отношению к металлу.
Также необходимо подчеркнуть то, что в промышленном масштабе солюбилизация полимеров требует значительного времени.
В общем случае при синтезе наночастиц хелатообразователи используют потому, что они могут абсорбироваться на поверхности частиц, ограничивая их рост во время реакции и ограничивая коагулирование вследствие стерического эффекта, что, таким образом, придает суспензии стабильность.
В литературе описывается крайне незначительное количество синтезов, которые могут быть переведены в промышленный масштаб и проводятся при этом в воде, в полиолах или полиолах при содействии микроволнового излучения, в высококипящих полиолах или даже при использовании «зеленых» восстановителей и стабилизаторов, [смотрите, например, публикацию A. Panaeck et al., 1 Phys. Chem. В 110 (2006) 16248; М. Tsuji et al. Coll. Surf. A 293 (2007) 185; С.Y.Tai et al. AlChE Joum. 54 (2008) 445; X.Qiao et al. Coll. Surf. A 256 (2005) 111], но, как уже отмечалось, они зачастую задействуют синтезы, которые включают осаждение и возможно редиспергирование твердого вещества и в любом случае дают низкие концентрации.
Раскрытие изобретения
Описываются способы получения стабильных суспензий металлических наночастиц, реализуемые в водной среде при низкой температуре, при давлении и в атмосфере окружающей среды, при нагревании с использованием микроволнового аппарата, а также описываются стабильные суспензии наночастиц, полученные таким образом.
Краткое описание фигур
Фиг.1: демонстрирует четкую и интенсивную полосу поглощения плазмона для суспензии, соответствующей изобретению, при 0,5% (масс.) Ag (а) и ее неизменность с течением времени (b-с).
Фиг.2: демонстрирует полученные по методу СПЭМ изображения суспензии, соответствующей фиг.1.
Фиг.3: демонстрирует четкую и интенсивную полосу поглощения плазмона для суспензии, соответствующей изобретению, при 1% (масс.) Ag (а) и ее неизменность с течением времени (b-с).
Фиг.4: демонстрирует полученные по методу СПЭМ изображения суспензии, соответствующей фиг.3.
Фиг.5: демонстрирует спектр в УФ видимом диапазоне для суспензии, соответствующей изобретению, при 2% (масс.) серебра.
Фиг.6: для сопоставления демонстрирует спектр поглощения в УФ видимом диапазоне для неоптимизированной суспензии Ag.
Фиг.7: для сопоставления демонстрирует спектр поглощения в УФ видимом диапазоне для неоптимизированной суспензии Ag.
Фиг.8: для сопоставления демонстрирует полосы поглощения плазмона для суспензии при 0,5% (масс.) Ag, синтезированной при использовании традиционного нагревания (а) и микроволнового излучения (b).
Фиг.9: демонстрирует полосы поглощения плазмона для суспензии, соответствующей изобретению, при 0,2% (масс.) Au.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение делает возможным устранение проблем в результате осуществления синтеза металлических наночастиц при содействии микроволнового излучения в водной атмосфере при низкой температуре и при давлении и в атмосфере окружающей среды.
Разработанный синтез состоит из добавления солевого предшественника металла к реакционной среде, уже нагретой до температуры реакции и содержащей восстановитель, хелатообразователь и катализатор при строго определенных молярных соотношениях хелатообразователь/металл, восстановитель/металл, катализатор/металл.
Термин «солевые предшественники» обозначает нитраты, сульфаты, хлориды, ацетаты и предпочтительно нитраты для серебра и хлориды для золота.
Термин «металлические наночастицы» обозначает частицы Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Fe, имеющие размеры в диапазоне от 1 до 250 нм, предпочтительно от 1 до 100 нм; в частности, изобретение относится к нанометровым суспензиям Ag и Au.
В соответствии с изобретением температура реакции обычно находится в диапазоне от 25 до 90°С, в частности составляет 70°С для суспензий серебра и 90°С для суспензий золота.
Термин «восстановители» в соответствии с изобретением обозначает глюкозу, галактозу, мальтозу, лактозу, сахарозу, при этом предпочтительно используют глюкозу.
В качестве катализаторов может быть использовано нижеследующее: гидроксиды, карбонаты щелочных металлов, аммиак или мочевина, предпочтительно гидроксиды щелочных металлов (такие как NaOH), при этом конечное значение рН является слабокислотным и предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 5,5 для серебра, но является высокоосновным для золота в диапазоне приблизительно 11-12.
Термин «хелатообразователи» обозначает, например, поливиниловый спирт PVA, поливинилпирролидон PVP, лаурилсульфат натрия SDS, додецилбензолсульфонат натрия SDBD, бромид цетилтриметиламмония СТАВ, бромид тетраоктидаммония TOAB, triton Х-100, полиэтиленгликоль PEG, этилендиаминтетрауксусную кислоту EDTA, крахмал, β-циклодекстрин β-CD, при этом предпочтительные хелатообразователи представляют собой поливинилпирролидон и крахмал.
Количественное соотношение хелатообразователь/металл обычно находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно составляет 5,5 для серебра и 2,8-3 для золота.
Количественное соотношение восстановитель/металл обычно находится в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно составляет 1 для серебра и 2 для золота.
Количественное соотношение катализатор/металл обычно находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно составляет 1,4 для серебра и 7,9 для золота.
Способ имеет несколько аспектов, которые делают возможным его легкий перевод в промышленный масштаб: легкость нанесения, низкая стоимость материалов исходного сырья, незначительное неблагоприятное воздействие на окружающую среду, скорость синтеза, гибкость, получение суспензий, которые являются стабильными во времени и высококонцентрированными (концентрация, превышающая 0,5 моль/л, то есть более чем 5% (масс.) твердого веществ).
В результате использования эко- и биосовместимых реагентов, таких как вода (растворитель), глюкоза (восстановитель), поливинилпирролидон или крахмал (хелатообразователи), реакция может быть включена в категорию «зеленой химии».
Синтез делает возможным получение коллоидных суспензий, которые имеют высокую концентрацию и являются стабильными во времени (в течение периодов времени, больших, чем 7 месяцев). Полученные таким образом суспензии характеризуются средними размерами, измеренными по методике ДРС, около 20-30 нм и демонстрируют монодисперсное распределение вплоть до концентраций 0,03-0,05 моль/л (3-5% (масс.)), в то время как для более высоких концентраций отмечаются бимодальные распределения при наличии основной популяции частиц в области размеров 5-10 нм.
Гибкость способа позволяет даже при высокой концентрации металла точно контролировать размер частиц суспензии и ее стабильность во времени путем простого изменения некоторых параметров синтеза, таких как концентрация катализатора и концентрация восстановителя.
Оптические свойства являются превосходными, в связи с чем отмечается интенсивная полоса поглощения, расположенная в области 400-415 нм и обусловленная явлением поверхностного плазменного резонанса, обычного для наночастиц серебра. Высокая интенсивность полосы представляет собой показатель высокого выхода реакции и нанометрового размера частиц.
В течение рассматривающегося здесь времени выдерживания в 9 месяцев отсутствовали какие-либо ощутимые вариации как по оптическим свойствам, так и по средним размерам. Это указывает на стабильность суспензии и на отсутствие признаков осаждения.
Использующийся микроволновой реактор снабжают работающим в оперативном режиме устройством контроля температуры и подвода мощности в непрерывном или импульсном режимах. Использование микроволнового излучения является фундаментальным аспектом для обеспечения гомогенности и однородности нагревания по всему объему и для получения суспензий, характеризующихся лучшей стабильностью во времени и меньшим размером частиц. Наличие негомогенности температуры в объеме растворителя, зачастую встречающейся при традиционном нагревании, приводит к получению суспензий, характеризующихся повышенными размерами частиц и пониженной стабильностью во времени. В дополнение к этому, данный тип нагревания облегчает масштабирование непрерывных способов.
Очень короткие времена реакции, составляющие приблизительно 5 минут, облегчили перевод в промышленность, который уже успешно провели в форме предварительных испытаний в микроволновой системе, способной функционировать в непрерывном проточном режиме. В данной системе проблемы с масштабированием невелики, и, вследствие непрерывного проточного режима, в каждый момент времени обрабатываются небольшие объемы, что позволяет избежать возникновения обычных проблем с проникновением микроволнового излучения в большие объемы жидкости, типичных для промышленных реакторов периодического (ненепрерывного) действия.
В сопоставлении с известным уровнем техники способ по изобретению, таким образом, включает:
a) Использование микроволнового нагревания при водном синтезе металлических наночастиц в присутствии глюкозы и NaOH.
b) Получение только металлических наночастиц в монодисперсной суспензии с превосходными оптическими характеристиками, характеризующейся размерами частиц в диапазоне от 10 до 100 нм в зависимости от использующейся концентрации.
c) Получение стабильных коллоидных суспензий (с отсутствием осаждения) при высокой концентрации (0,5 моль/л, что равно 5% (масс.)), которая является намного большей в сопоставлении с максимальными концентрациями, о которых сообщали в литературе для коллоидных суспензий того же самого типа.
d) Синтез, оказывающий нулевое неблагоприятное воздействие на окружающую среду вследствие использования полностью «зеленых» реагентов: воды, глюкозы, PVP или крахмала, нитрата серебра.
e) Превосходная стабильность суспензий во времени, то есть в течение периодов больших 9 месяцев, в смысле сохранения неизменными оптических свойств (полоса поглощения в УФ видимом диапазоне) и размерных свойств (подтверждение по методике ДРС и методу СЭМ-СПЭМ-ПЭМ).
f) Легкий перевод в промышленность благодаря характеристикам, заключающимся в простоте способа, «зеленой» природе реагентов и низкой стоимости материалов исходного сырья. Перевод в промышленность также облегчается благодаря долговременной стабильности суспензий и достигаемой высокой концентрации, при этом точно так же обеспечивается и получение оптимальных размеров.
Пример 1
Получение суспензии 0.5% (масс.) наночастип Ag
2,76 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 70 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - 0,26 моль/л AgNO3 (0,75 г соли в 17 мл воды) и один - 1,11 моль/л а(+)глюкозы (0,80 г глюкозы в 4 мл воды).
К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 0,25 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 70°С при выставлении мощности на максимум в 200 Вт. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO3 и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO3=5,5; nNaOH/nAgNO3=1,4; nГлюкозы/nAgNO3=1.
После добавления AgNO3 раствор сразу же приобретает коричневую окраску при наличии интенсивных желтых отражений. Присутствие осадка не отмечается.
Концентрация Ag0 по массе составляет 0,5% (масс.), что равно концентрации AgNO3 0,05 моль/л.
Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является очень узкой и состоит только из одного максимума в области 412 нм, какие-либо другие полосы отсутствуют (фиг.1 (кривая (а)).
Стабильность во времени для суспензии, полученной таким образом, составляет по меньшей мере 9 месяцев. В течение 9 месяцев каких-либо значительных изменений не отмечают ни по оптическим свойствам (спектроскопия в УФ видимом диапазоне, фиг.1 (кривые (b) и (с)), ни по размеру частиц (ДРС), что указывает на отсутствие изменений по количеству и размерам частиц в суспензии с течением времени. Результаты анализов по методам СПЭМ и ДРС подтверждают присутствие частиц, характеризующихся средним диаметром, равным приблизительно 30 нм, и низкой полидисперсностью (PDI=0,20).
Пример 2
Получение суспензии 1% (масс.) наночастиц Ag
5,52 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 65 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - 0,52 моль/л AgNO3 (1,50 г соли, растворенной в 17 мл воды) и один - 2,2 моль/л d(+)глюкозы (1,59 г глюкозы в 4 мл воды).
К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 0,49 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 70°С при выставлении мощности на максимум в 200 Вт. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO3 и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO3=5,5; nNaOH/nAgNO3=1,4; nГлюкозы/nAgNO3=1.
После добавления AgNO3 раствор сразу же приобретает темно-коричневую окраску при наличии интенсивных желтых отражений. Присутствие осадка не отмечается.
Концентрация Ag0 по массе составляет 1% (масс.), что равно концентрации AgNO3 0,1 моль/л.
Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является очень узкой и имеет только одним максимум в области 414 нм, какие-либо другие полосы отсутствуют (фиг.3а).
Стабильность во времени для суспензии, полученной таким образом, составляет по меньшей мере 9 месяцев.
В течение времени выдерживания суспензии каких-либо значительных изменений не отмечают ни по оптическим свойствам (спектроскопия в УФ видимом диапазоне, фиг.3b-с), ни по размеру частиц (ДРС), что указывает на отсутствие изменений по количеству и размерам частиц в суспензии с течением времени.
Результаты анализов по методам СПЭМ (фиг.4) и ДРС подтверждают присутствие частиц, характеризующихся средним диаметром, равным приблизительно 35 нм, и бимодальным распределением (PDI=0,45); действительно, в области 10-15 нм наблюдается фракция частиц, имеющих размер больше 30-50 нм.
Пример 3
Получение суспензии 2% (масс.) наночастиц Ag
11,02 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 60 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - AgNO3 (2,99 г соли, растворенной в 8 мл воды, 2,2 моль/л) и один - d(+)глюкозы (3,17 г глюкозы в 8 мл воды, 2,2 моль/л).
К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 0,99 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 70°С при выставлении мощности на максимум в 200 Вт. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO3 и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP (в повторяющихся звеньях)/nAgNO3=5,5; nNaOH/nAgNO3=1,4; nГлюкозы/nAgNO3=1.
После добавления AgNO3 раствор сразу же приобретает очень темно-коричневую окраску при наличии темно-желтых отражений. Присутствие осадка не отмечается.
Концентрация Ag по массе составляет 2% (масс.), что равно концентрации AgNO3 0,2 моль/л.
Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне наблюдается в области 406 нм (фиг.5). Результаты анализов по методу ДРС свидетельствуют о присутствии частиц, характеризующихся средним диаметром приблизительно 45 нм и бимодальным распределением с PDI=0,40.
Стабильность во времени для суспензии, полученной таким образом, составляет по меньшей мере 1 месяц.
Пример 4
Получение суспензии 2% (масс.) с неоптимизированными молярными соотношениями PVP/AgNO3 и nГлюкозы/nAgNO3
3,78 г PVP k25 (Mwa=29000), 5,35 г d(+)глюкозы и 0,83 г NaOH растворяют в 60 мл воды. Отдельно получают раствор AgNO3 (2,52 г соли, растворенной в 20 мл воды).
Раствор PVP и глюкозы нагревают до 60°С, добавляют раствор AgNO3 и реакции дают возможность протекать в течение 10 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP (в повторяющихся звеньях)/nAgNO3=2,2; nNaOH/nAgNO3=1,4; nГлюкозы/nAgNO3=2.
После добавления AgNO3 раствор становится опалесцирующим, затем сразу же приобретает серо-зеленую окраску, и моментально образуется серый осадок.
Концентрация Ag0 по массе составляет 2% (масс.), что равно концентрации AgNO3 0,2 моль/л.
Судя по данным спектроскопии в УФ видимом диапазоне, наблюдается низкая по интенсивности и широкая по форме полоса, находящаяся в области 405 нм (фиг.6). Пониженная интенсивность обуславливается образованием крупноразмерных частиц, которые генерируют слабый сигнал плазменного резонанса; кроме того, осажденная фракция какого-либо поглощения не дает.
Судя по результатам анализа по методу ДРС, появляются средние размеры в 200 нм при высоком полидисперсном распределении (PDI=0,7).
Пример 5
Получение суспензии 1% (масс.) наночастиц Ag с неоптимизированным соотношением nNaOH/nAgNO3
5,52 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 65 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - AgNO3 (1,50 г соли, растворенной в 17 мл воды, 0,52 моль/л) и один - d(+)глюкозы (1,59 г глюкозы в 4 мл воды, 2,2 моль/л).
К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 1,41 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 70°С при выставлении мощности на максимум в 200 Вт. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO3 и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO3=5,5; nNaOH/nAgNO3=4; nГлюкозы/nAgNO3=1.
После добавления AgNO3 раствор сразу же приобретает серо-зеленую окраску, обнаруживая наличие сильной опалесценции и осадка внизу.
Концентрация Ag0 по массе составляет 1% (масс.), что равно концентрации AgNO3 0,1 моль/л.
Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является широкой и не очень интенсивной, что указывает на присутствие крупных частиц, неспособных обнаружить каких-либо явлений поверхностного плазменного резонанса (фиг.7). Средние размеры, полученные по методу ДРС, составляют 290 нм при бимодальном распределении и PDI=0,5.
Пример 6
Получение суспензии 0.5% (масс.) наночастиц Ag по способу традиционного нагревания
2,76 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 70 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - 0,26 моль/л AgNO3 (0,75 г соли в 17 мл воды) и один - 1,11 моль/л d(+)глюкозы (0,80 г глюкозы в 4 мл воды).
К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 0,25 г NaOH с последующим нагреванием на плитке до 70°С при сохранении перемешивания во всей системе с использованием магнитной мешалки. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO3 и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO3=5,5; nNaOH/nAgNO3=1,4; nГлюкозы/nAgNO3=1.
После добавления AgNO3 раствор сразу же приобретает серо-зеленую окраску, обнаруживая наличие сильной опалесценции, а желтых отражений не наблюдается.
Концентрация Ag0 по массе составляет 0,5% (масс.), что равно концентрации AgNO3 0,05 моль/л.
Суспензия является стабильной в течение приблизительно 10 дней, после чего твердое вещество выпадает в осадок.
Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является узкой и имеет максимум в области 410 нм (фиг.8а), однако в сопоставлении с полосой, полученной для того же самого образца, но при проведении синтеза с использованием микроволнового излучения (фиг.8b), наблюдается меньшая интенсивность. Это явление обуславливается присутствием меньшего количества частиц, характеризующихся наличием явления плазменного резонанса.
Результаты анализов по методу ДРС демонстрируют наличие частиц, характеризующихся средним диаметром приблизительно 60 нм и повышенной полидисперсностью по сопоставлению с тем, что имеет место для соответствующего образца, синтезированного при использовании микроволнового излучения (PDI=0,3).
Пример 7
Получение суспензии 0.2% (масс.) наночастиц Au
2,35 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 100 мл воды. К данному раствору добавляют 0,40 г глюкозы и 0,35 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 90°С при выставлении мощности на максимум в 350 Вт.
При достижении в системе 90°С вводят 0,72 г водного раствора HAuCl4 при 30% (масс.) Au и реакции дают возможность протекать в течение 5 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO3=2,8; nNaOH/nAgNO3=7,9; nГлюкозы/nAgNO3=2.
После добавления предшественника раствор сразу же приобретает красновато-пурпурную окраску. Присутствие осадка не отмечается.
Концентрация Au0 по массе составляет 0,2% (масс.), что равно концентрации HAuCl4 0,01 моль/л.
Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является типичной для нанометрового золота и находится в области 525 нм (фиг.9). Результаты анализов по методу ДРС для частиц характеризуются средним диаметром, равным приблизительно 15 нм, и PDI=0,3.

Claims (13)

1. Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц, выбираемых из числа Au, Ag, Cu, Pd, Pt или Fe, имеющих размеры в диапазоне 1-250 нм, где указанные суспензии характеризуются концентрацией в диапазоне от 3 до 5% масс. твердого вещества, где солевой предшественник металла помещают в водную реакционную среду, нагретую при использовании микроволновой печи до температуры реакции и содержащую восстановитель, хелатообразователь и катализатор.
2. Способ по п.1, где упомянутыми частицами являются частицы Ag или Au, имеющие размеры в диапазоне от 1 до 100 нм.
3. Способ по пп.1-2, где температура реакции находится в диапазоне от 25 до 90°C.
4. Способ по п.3, где температура составляет 70°C для суспензий Ag и 90°C для суспензий Au.
5. Способ по п.4, где восстановители выбирают из глюкозы, галактозы, мальтозы, лактозы, сахарозы.
6. Способ по п.5, где катализаторы выбирают из гидроксидов и карбонатов щелочных металлов, аммиака, мочевины.
7. Способ по п.5, где хелатообразователь выбирают из поливинилового спирта PVA, поливинилпирролидона PVP, лаурилсульфата натрия SDS, додецилбензолсульфоната натрия SDBD, бромида цетилтриметиламмония СТАВ, бромида тетраоктиламмония TOAB, triton Х-100, полиэтиленгликоля PEG, этилендиаминтетрауксусной кислоты EDTA, крахмала, β-циклодекстрина β-CD.
8. Способ по п.7, где количественное соотношение хелатообразователь/металл находится в диапазоне от 1 до 10.
9. Способ по п.8, где упомянутое соотношение составляет 5,5 для серебра и 2,8-3 для золота.
10. Способ по п.9, где количественное соотношение восстановитель/металл составляет 1 для серебра и 2 для золота.
11. Способ по п.10, где количественное соотношение катализатор/металл составляет 1,4 для серебра и 7,9 для золота.
12. Коллоидная суспензия металлических частиц, полученная способом по пп.1-11, где упомянутая суспензия характеризуется концентрацией в диапазоне от 3 до 5% масс. твердого вещества, монодисперсным распределением и средним размером частиц в диапазоне от 20 до 30 нм.
13. Коллоидная суспензия металлических частиц, полученная способом по пп.1-11, где упомянутая суспензия является высококонцентрированной и характеризуется бимодальным распределением для частиц, имеющих размеры в диапазоне от 5 до 10 нм.
RU2011140012/05A 2009-03-02 2010-03-01 Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц и стабильные коллоидные суспензии, полученные таким способом RU2536144C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITFI2009A000034A IT1393040B1 (it) 2009-03-02 2009-03-02 Processo per la preparazione di sospensioni stabili di nanoparticelle metalliche e sospensioni colloidali stabili cosi' ottenute
ITFI2009A000034 2009-03-02
PCT/EP2010/052534 WO2010100107A2 (en) 2009-03-02 2010-03-01 Process for preparing stable suspensions of metal nanoparticles and the stable colloidal suspensions obtained thereby

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011140012A RU2011140012A (ru) 2013-04-10
RU2536144C2 true RU2536144C2 (ru) 2014-12-20

Family

ID=41278603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011140012/05A RU2536144C2 (ru) 2009-03-02 2010-03-01 Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц и стабильные коллоидные суспензии, полученные таким способом

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9731263B2 (ru)
EP (2) EP3375514B1 (ru)
KR (1) KR20110139213A (ru)
CN (1) CN102341165B (ru)
BR (1) BRPI1009122B1 (ru)
CA (2) CA3001012C (ru)
ES (1) ES2960436T3 (ru)
IT (1) IT1393040B1 (ru)
MX (1) MX2011008895A (ru)
PL (1) PL3375514T3 (ru)
PT (1) PT3375514T (ru)
RU (1) RU2536144C2 (ru)
SI (1) SI3375514T1 (ru)
WO (1) WO2010100107A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806006C1 (ru) * 2023-04-05 2023-10-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова" Способ получения раствора коллоидного серебра

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITFI20110038A1 (it) 2011-03-03 2012-09-04 Colorobbia Italiana Spa Cerameri, loro applicazione ed uso.
CN102259190A (zh) * 2011-06-16 2011-11-30 浙江科创新材料科技有限公司 一种快速大批量制备高长径比纳米银线的方法
TWI462791B (zh) * 2011-07-08 2014-12-01 Benq Materials Corp 奈米銀粒子的形成方法
KR101384088B1 (ko) * 2011-11-24 2014-04-10 한국전기연구원 생체적합성 고분자로 캐핑된 금 나노입자의 제조 방법
JP5343138B2 (ja) * 2012-02-09 2013-11-13 田中貴金属工業株式会社 金属コロイド溶液及びその製造方法
BR112015006873A2 (pt) 2012-09-27 2017-07-04 Rhodia Operations processo para produzir nanoestruturas de prata e copolímero útil em tal processo
CN102941353B (zh) * 2012-12-04 2014-11-26 苏州大学 一种多聚糖纳米银胶体溶液的制备方法
CN102935520B (zh) * 2012-12-05 2015-10-28 苏州大学 一种用改性葡萄糖制备纳米银水溶液的方法
CN103007930B (zh) * 2013-01-08 2014-07-30 江苏大学 一种高催化活性Pd纳米粒子电催化剂的制备方法
CN103894621A (zh) * 2014-03-10 2014-07-02 上海交通大学 利用碳水化合物生物质还原CuO制备Cu的方法
UA111104C2 (uk) 2014-07-08 2016-03-25 ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "НаноМедТраст" Біосумісний колоїдний розчин наночасток золота в неводному полярному розчиннику та спосіб його одержання
CN104128614B (zh) * 2014-07-09 2016-08-24 陕西科技大学 纳米银粒子的绿色原位制备方法
CZ307129B6 (cs) * 2014-09-24 2017-12-27 Univerzita Pardubice Způsob přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi s polymerní ochrannou vrstvou
KR101659449B1 (ko) * 2014-12-03 2016-09-26 서강대학교산학협력단 은 콜로이드의 제조 방법
US10487181B2 (en) * 2015-12-02 2019-11-26 Colorado State University Research Foundation Reversible metallopolymer network
US10081060B2 (en) * 2016-03-09 2018-09-25 King Abdulaziz University Method of forming silver nanoparticles and a use thereof
EP3455013A4 (en) * 2016-05-13 2020-04-15 University Of Maryland SYNTHESIS AND FUNCTIONALIZATION OF STRONG MONODISPERGIZED IRON AND MAGNETIC PARTICLES WITH AN IRON CORE / IRON OXIDE BOWL WITH A WIDE-ADJUSTABLE DIAMETER
CN106475571A (zh) * 2016-10-08 2017-03-08 常州大学 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法
CN106607020A (zh) * 2016-11-29 2017-05-03 南京东焱氢能源科技有限公司 一种高活性钯碳催化剂的制备方法
US20190283137A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Metallopolymers for additive manufacturing of metal foams
CN109054547A (zh) * 2018-06-22 2018-12-21 安徽快来防水防腐有限公司 一种低voc抗裂环保建筑防水涂料的制备方法
PH12019000076A1 (en) * 2019-02-07 2020-08-10 Ateneo De Manila Univ Aqueous monodisperse starch-gold nanoparticles and process for producing the same
US11291203B2 (en) 2019-08-20 2022-04-05 Lawrence Livermore National Security, Llc Soluble metallogels including antimicrobial silver metallogels
WO2023214201A1 (en) 2022-05-03 2023-11-09 Abdula Kurkayev Method of obtaining stable suspensions of heterocrystals of titanium dioxide and particles of silicon dioxide and stable suspensions obtained by this method for initiation of active form of oxygen in body at use in medical forms

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2324643C1 (ru) * 2006-10-06 2008-05-20 Государственное учебно-научное учреждение Физический факультет Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова Способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия на твердотельной подложке

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3464226A (en) 1968-02-05 1969-09-02 Kramer Trenton Co Regenerative refrigeration system with means for controlling compressor discharge
SU1638163A1 (ru) * 1988-12-26 1991-03-30 Новосибирский Институт Биоорганической Химии Со Ан Ссср Способ получени конъюгата авидина с коллоидным золотом
JP4346510B2 (ja) * 1997-07-17 2009-10-21 日本ペイント株式会社 貴金属又は銅のコロイド溶液及びその製造方法並びに塗料組成物及び樹脂成型物
CN1095411C (zh) * 1998-05-29 2002-12-04 中国科学院化学研究所 一种金属纳米簇的制备方法
CN1299720A (zh) * 1999-12-13 2001-06-20 中国科学院化学研究所 一种纳米级铂族金属簇的制备方法
DE202004004017U1 (de) * 2003-09-16 2004-09-16 Nanosolutions Gmbh Schreib- und druckfähige kolloidale Goldlösung
KR101215119B1 (ko) * 2004-03-01 2012-12-24 스미토모덴키고교가부시키가이샤 금속콜로이드용액 및 잉크젯용 금속잉크
US7351591B2 (en) * 2004-03-30 2008-04-01 Intel Corporation Surface modification of metals for biomolecule detection using surface enhanced Raman scattering (SERS)
US8361553B2 (en) * 2004-07-30 2013-01-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces
US8470066B2 (en) * 2004-10-29 2013-06-25 Clarkson University Aqueous-based method for producing ultra-fine metal powders
US20060090598A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-04 Goia Dan V Aqueous-based method for producing ultra-fine silver powders
CA2585644A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Nanodynamics, Inc. Aqueous-based method for producing ultra-fine metal powders
CN101128550B (zh) 2005-01-10 2013-01-02 耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研发公司 金属纳米颗粒的水基分散液
US20060189113A1 (en) * 2005-01-14 2006-08-24 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
CN1806972A (zh) 2005-01-19 2006-07-26 中国科学院化学研究所 纳米金超微粒子粉末的制备方法
KR100716201B1 (ko) * 2005-09-14 2007-05-10 삼성전기주식회사 금속 나노 입자 및 이의 제조방법
BRPI0619635A2 (pt) * 2005-12-11 2011-10-04 Scf Technologies As produção de materiais de tamanho nano
EP1867386A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-19 Thomas Wendling Method for the production of nanoparticles
TWI334854B (en) * 2006-07-28 2010-12-21 Method for manufacturing metal nano-particle
US20080064767A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-13 National Tsing Hua University High-concentration nanoscale silver colloidal solution and preparing process thereof
RU2481125C2 (ru) * 2006-12-18 2013-05-10 Колороббия Италия С.П.А. Магнитные наночастицы для применения при гипертермии, их приготовление и применение в магнитных системах для фармакологического использования

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2324643C1 (ru) * 2006-10-06 2008-05-20 Государственное учебно-научное учреждение Физический факультет Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова Способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия на твердотельной подложке

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T U LIU H: "RAPID SYNTHESIS OF NANOSCALE COLLOIDAL METAL CLUSTERS BY MICROWAVE IRRADIATION" JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, CAMBRIDGE, VOL. 10, NO. 9, 01.01.2000. YU W ET AL: "SYNTHESIS OF NANOSCALE COLLOIDAL PLATIUM COLLOIDS BY MICROWAVE DIELECTRIC HEATING" LANGMUIR, ACS, WASHINGTON, DC, US, VOL. 15, 01.01.1999. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806006C1 (ru) * 2023-04-05 2023-10-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова" Способ получения раствора коллоидного серебра

Also Published As

Publication number Publication date
PT3375514T (pt) 2023-10-19
CN102341165A (zh) 2012-02-01
KR20110139213A (ko) 2011-12-28
PL3375514T3 (pl) 2024-04-08
WO2010100107A3 (en) 2010-11-11
RU2011140012A (ru) 2013-04-10
WO2010100107A2 (en) 2010-09-10
IT1393040B1 (it) 2012-04-11
EP3375514A1 (en) 2018-09-19
SI3375514T1 (sl) 2023-12-29
CN102341165B (zh) 2016-01-20
EP2403636A2 (en) 2012-01-11
BRPI1009122B1 (pt) 2018-12-04
ES2960436T3 (es) 2024-03-04
CA3001012C (en) 2021-10-12
US20110313059A1 (en) 2011-12-22
US9731263B2 (en) 2017-08-15
CA3001012A1 (en) 2010-09-10
CA2754132A1 (en) 2010-09-10
EP3375514B1 (en) 2023-08-02
CA2754132C (en) 2018-05-29
BRPI1009122A2 (pt) 2016-03-01
MX2011008895A (es) 2011-09-28
ITFI20090034A1 (it) 2010-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2536144C2 (ru) Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц и стабильные коллоидные суспензии, полученные таким способом
Sharma et al. Silver nanoparticles: green synthesis and their antimicrobial activities
Andreescu et al. A simple route for manufacturing highly dispersed silver nanoparticles
Tian et al. In situ synthesis of copper nanoparticles/polystyrene composite
Hoppe et al. One-step synthesis of gold and silver hydrosols using poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) as a reducing agent
Oluwafemi et al. A facile completely ‘green’size tunable synthesis of maltose-reduced silver nanoparticles without the use of any accelerator
He et al. Formation and characterization of silver nanoparticles in aqueous solution via ultrasonic irradiation
Aksomaityte et al. The production and formulation of silver nanoparticles using continuous hydrothermal synthesis
Lesnichaya et al. Chiroplasmonic magnetic gold nanocomposites produced by one-step aqueous method using κ-carrageenan
US20090263496A1 (en) Method for producing metal particles, metal particles produced thereby, and the use thereof
Huang et al. Synthesis, size control and fluorescence studies of gold nanoparticles in carboxymethylated chitosan aqueous solutions
Simeonova et al. Kinetic study of gold nanoparticles synthesized in the presence of chitosan and citric acid
Chupradit et al. Morphological control: properties and applications of metal nanostructures
Berillo Gold nanoparticles incorporated into cryogel walls for efficient nitrophenol conversion
Xu et al. Synthesis of copper nanocolloids using a continuous flow based microreactor
Ahmed Cluster growth adaptor for generation of bactericide Ag-Au bimetallic nanostructures: substantiation through spectral mapping data
Kumar et al. Preparation of concentrated stable dispersions of uniform Ag nanoparticles using resorcinol as reductant
Ding et al. Preparation of water dispersible, fluorescent Ag–PAA–PVP hybrid nanogels and their optical properties
JP6032622B2 (ja) 金コロイド溶液及びその製造方法
Ohemeng et al. Iron and silver nanostructures: Biosynthesis, characterization and their catalytic properties
Janah et al. Effect of ascorbic acid concentration on the stability of tartrate-capped silver nanoparticles
Kavitha et al. Synthesis and characterizations of silver colloid nanoparticles stabilized by dextran
Rajput et al. Catalytic degradation of methylene blue using gold nanoparticles capped by polyoxyethylene cholesteryl ether
Ventimiglia et al. A Facile and Green Synthesis of Small Silver Nanoparticles in [Beta]-cyclodextrins Performing as Chemical Microreactors and Capping Agents
Patel et al. Facile fabrication of Pluronic-mediated copper nanoparticles using microwave techniques and their application as the photocatalysts for various organic dyes degradation