ITFI20090034A1 - Processo per la preparazione di sospensioni stabili di nanoparticelle metalliche e sospensioni colloidali stabili cosi' ottenute. - Google Patents
Processo per la preparazione di sospensioni stabili di nanoparticelle metalliche e sospensioni colloidali stabili cosi' ottenute.Info
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Description
Processo per la preparazione di sospensioni stabili di nanoparticelle metalliche e sospensioni colloidali stabili così ottenute
Campo dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce al campo delle sospensioni di particelle metalliche di dimensioni nanometriche ed a loro metodi di preparazione
Stato dell’arte
Grazie alla loro versatilità e ai molteplici settori dove trovano applicazione, le sospensioni di nanoparticelle metalliche sono oggetto di grande interesse per l’industria.
In particolare le nano particelle di metallo, grazie alle loro caratteristiche chimico fisiche hanno importanti applicazioni in diversi campi: biomedicale, dispositivi ottici ed elettronici e catalizzatori.
Nel settore biologico-medicale tali nano particelle sono ampiamente studiate per le loro proprietà antibatteriche e antifungine, in particolare à ̈ riportato un aumento dell’effetto antibatterico con la concentrazione del metallo nella sospensione e per dimensioni inferiori a 50 nm.
L’effetto antimicrobico dell’argento può essere sfruttato su diversi tipi di materiali: protesi (es. idrossiapatite caricata con argento), materiali plastici sanitari, epidermide, materiali per uso dentale, acciaio, piastrelle ceramiche, tessuti e anche nel trattamento delle acque. Inoltre, dalla letteratura emerge l’esigenza di avere sospensioni stabili nel tempo e ottenute da reagenti a basso impatto ambientale.
Recentemente si à ̈ approfondito lo studio di argento nano particellare per applicazioni in campo biomedico più specifico, per esempio, si sono osservate interazioni dell’argento nano particellare con virus come l’HIV, rilevandone la capacità di inibirlo. Altri studi, inoltre, riportano la capacità del nano metallo di distruggere le cellule tumorali.
Altre applicazioni che sfruttano le proprietà ottiche tipiche dell’argento nanometrico e degli altri metalli nobili, caratterizzati dal fenomeno di risonanza plasmonica superficiale, sono quelle in spettroscopia di superficie Raman, in device ottici e nei sensori, nella medicina diagnostica e nell’imaging biologico.
Nanoparticelle di argento sono studiate anche per le loro proprietà catalitiche, importanti soprattutto se sintetizzate insieme ad altri metalli o ossidi (catalizzatori supportati).
Le proprietà ottiche e biologiche delle nanoparticelle di argento, così come la possibilità di un trasferimento industriale della tecnica di sintesi, dipendono principalmente da caratteristiche quali: alta concentrazione, stabilità nel tempo delle sospensioni e controllo delle dimensioni. I metodi proposti in letteratura non sono in grado di assicurare tutti questi requisiti insieme.
Infatti, a fronte delle innumerevoli applicazioni dell’argento nano particellare, nello stato dell’arte sono riportati molteplici metodi di sintesi, spesso in grado di offrire un controllo sia su forma che dimensioni particellari.
Tuttavia nei numerosi studi riportati si osserva che per i sistemi colloidali, le concentrazioni considerate sono nella maggior parte dei casi molto basse, di solito comprese tra 0.001 e 0.005 M anche se definite ad alta concentrazione.
Sono riportati casi con concentrazioni pari a 0.05-0.06 M con un massimo di 0.2 M, ma si tratta di sintesi che prevedono la precipitazione del solido o la presenza di un tale eccesso di polimero stabilizzante, da formare un composito metallopolimero. Inoltre raramente si fa riferimento alla stabilità nel tempo dei sistemi sintetizzati, in un caso per una concentrazione di 0.2 M si riporta una stabilità massima di 24 ore.
L’utilizzo di basse concentrazioni permette di ottenere particelle di dimensioni minori e più stabili, ma ai fini di un utilizzo e di uno scale up industriale à ̈ importante poter lavorare con concentrazioni medio alte, in modo da rendere I
economicamente vantaggiosi i cicli produttivi, sintetizzando un sistema concentrato che, se necessario, può subire diluizioni in fasi successive.
Inoltre una concentrazione più alta permette di sfruttare le caratteristiche cromiche dell’argento oltre a potenziare le sue proprietà antibatteriche e anti-fungine dato che permette l'applicazione di sospensioni più concentrate alle superfici da trattare.
L’ottimizzazione di una sintesi effettuata a bassa concentrazione difficilmente può essere ripetuta a concentrazione maggiore senza l’insorgere di problemi di stabilità e aggregazione, per questo à ̈ importante sottolineare che la difficoltà presentata dal trasferimento industriale sta proprio nel sintetizzare sistemi colloidali stabili nel tempo, con dimensioni controllate e ad alta concentrazione. Le sospensioni colloidali riportate in letteratura sono ottenute sia direttamente dal processo di sintesi, sia da una prima fase di sintesi e precipitazione della nano polvere e successiva ridispersione in solvente in presenza di additivi [P K Khanna et al Mater. Lett. 61 (2007) 3366], va detto, a questo proposito, che à ̈ comunque preferibile ottenere le nano particelle in sospensione già dopo sintesi, sia per migliorare la stabilità nel tempo del sistema e sia per agevolare lo scale up ed evitare il passaggio di recupero polvere, lavaggio e ridispersione.
Un altro aspetto importate ai fini del trasferimento industriale à ̈ sicuramente il basso impatto ambientale e la versatilità della sintesi. Per questo vanno escluse una buona parte di sintesi riportate in numerosi studi quali la microemulsione, i metodi idrotermali, le sintesi in matrici polimeriche, in fluidi supercritici, in solventi organici tossici, con l’ausilio di riducenti difficilmente manipolabili (formaldeide, idruri) o con metodi radiolitici.
Allo stesso modo, anche gli agenti chelanti addizionati nelle preparazioni note spesso composti organici polimerici (PVP; PVA; PAN, amido) o tensioattivi (CTAB, SDS, TOAB) poco solubili e con caratteristiche chimico-fisiche spesso poco compatibili con le applicazioni richieste ed inoltre sono spesso usati in quantità eccessiva rispetto al metallo.
Si deve inoltre sottolineare che su scala industriale la solubilizzazione dei polimeri richiede molto tempo.
Nella sintesi di nanoparticelle in genere si utilizzano agenti chelanti poiché sono in grado di adsorbirsi sulla superficie delle particelle, limitarne l’accrescimento durante la reazione e per effetto sierico limitano il fenomeno di coagulazione, conferendo stabilità alla sospensione.
In letteratura à ̈ descritta una minoranza di sintesi eventualmente trasferibili su scala industriale, effettuate in acqua, in polioli o in polioli assistita da microonde, polialcoli alto-bollenti, e anche con riducenti e stabilizzanti green [vedi ad esempio A. Panaeck et al, J. Phys. Chem.B 110 (2006) 16248; M. Tsuji et al. Coll. Surf. A 293 (2007)185. C.Y. Tai et al. AlChE Journ. 54 (2008) 445, X. Qiao et al. Coll. Surf. A 256 (2005) 111] ma come già evidenziato, spesso si tratta di sintesi che prevedono la precipitazione ed eventualmente la ridispersione del solido e comunque presentano concentrazioni di inferiori.
Sommario dell’invenzione
Sono descritti processi per la preparazione di sospensioni stabili di nanoparticelle metalliche in cui si opera in ambiente acquoso a bassa temperatura e a pressione ed atmosfera ambiente riscaldando con un apparecchio a microonde e le sospensioni stabili di nanoparticelle così ottenute.
Breve descrizione delle figure
Fig 1: riporta la banda di assorbimento plasmonica definita ed intensa di una sospensione secondo l'invenzione allo 0,5%wt di Ag (a) e la sua invarainza nel tempo (b-c).
Fig 2 : riporta immagini STEM della sospensione della Fig. 1.
Fig 3: riporta la banda di assorbimento plasmonica definita e intensa di una sospensione secondo l’invenzione all’1 %wt di Ag (a) e la sua invarainza nel tempo (b-c).
Fig 4: riporta immagini STEM della sospensione secondo la Fig. 3.
Fig 5: riporta lo spettro UV-Vis di una sospensione secondo l’invenzione al 2%wt di argento.
Fig 6: riporta, per confronto, lo spettro di assorbimento UV-Vis di una sospensione di Ag non ottimizzata.
Fig 7: riporta, per confronto, lo spettro di assorbimento UV-Vis di una sospensione di Ag non ottimizzata.
Fig. 8: riporta, per confronto, le bande di assorbimento plasmoniche di una sospensione allo 0,5%wt di Ag sintetizzato con riscaldamento tradizionale (a) e con microonde (b).
Fig 9. Riporta le bande di assorbimento plasmoniche di una sospensione secondo l’invenzione allo 0,2% wt di Au.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
La presente invenzione consente di superare i problemi grazie ad una sintesi di nanoparticelle metalliche assistita al microonde, svolta in ambiente acquoso a bassa temperatura e a pressione ed atmosfera ambiente
La sintesi sviluppata prevede l’addizione del sale precursore del metallo neH’ambiente di reazione già riscaldato alla temperatura di reazione e contenente un agente riducente, un agente chelante e un catalizzatore con rapporti molari agente chelante/metallo, riducente/metallo, catalizzatore/metallo ben definiti.
Per sali precursori si intendono nitrati, solfati, cloruri, acetati, preferibilmente nitrati per l’argento e cloruri per l’oro.
Per nanoparticelle metalliche si intendono particelle di Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Fe, aventi dimensioni comprese fra 1 - 250 nm, preferibilmente fra 1 - 100 nm; in particolare l’invenzione si riferisce a sospensioni nanometriche di Ag ed Au.
Secondo l’invenzione la temperatura di reazione à ̈ normalmente compresa fra 25 -90°C, in particolare 70°C per sospensioni di argento e 90°C per sospensioni di oro.
Per agenti riducenti secondo l’invenzione si intendono glucosio, galattosio, maltosio, lattosio, saccarosio preferibilmente si usa glucosio.
Come catalizzatori si possono usare idrossidi di metalli alcalini, carbonati, ammoniaca, urea, preferibilmente idrossidi di metalli alcalini (ad esempio NaOH) ed il pH finale à ̈ leggermente acido e preferibilmente compreso fra 5 - 5.5 per l’argento, mentre à ̈ altamente basico intorno a 11-12 per l’oro.
Per chelanti si intendono ad esempio polivinilalcol PVA, polivinilpirrolidone PVP, sodiolauril solfato SDS, sodiododecil benzene sulfonato SDBS, cetiltrimetilammonio bromuro CTAB, tetraottilammonio bromuro TOAB, triton X-100, polietilenglicole PEG, acido etilendiamminotetraacetico EDTA, amido, βciclodestrine β-CD], chelante preferiti sono polivinilpirrolidone e amido.
Il rapporto agente chelante/metallo à ̈ normalmente compreso fra 1-10, preferibilmente pari a 5.5 per l’argento e pari a 2.8-3 per l’oro.
Il rapporto riducente/metallo à ̈ normalmente compreso fra 1-5, preferibilmente pari a 1 per l’argento e a 2 per l’oro.
Il rapporto catalizzatore/metallo à ̈ normalmente compreso fra 1 - 10, à ̈ preferibilmente pari a 1.4 per l’argento e a 7.9 per l’oro..
Il processo presenta numerosi aspetti che lo rendono facilmente trasferibile in scala industriale: facilità di applicazione, basso costo delle materie prime, basso impatto ambientale, velocità di sintesi, versatilità , ottenimento di sospensioni stabili nel tempo e molto concentrate (concentrazione superiore allo 0.5 M cioà ̈ superiore al 5% in peso di solido).
Grazie all’impiego di reagenti eco e biocompatibili quali acqua (solvente), glucosio (riducente), polivinilpirrolidone o amido (agenti chelanti) la reazione può essere inserita nella categoria delle “green chemistry†.
La sintesi permette di ottenere sospensioni colloidali ad alta concentrazione di metallo e stabili nel tempo (per tempi superiori a 7 mesi). Le sospensioni così ottenute hanno dimensioni medie, misurate mediante tecnica DLS, intorno ai 20-30 nm e presentano una distribuzione monodispersa fino a concentrazioni pari allo 0.03 - 0.05 M (3 - 5% in peso), mentre per concentrazioni superiori si osservano distribuzioni bimodali, con la presenza di una popolazione principale di particelle di dimensione pari a 5 -10 nm.
La versatilità del processo permette di avere un accurato controllo delle dimensioni particellari e della stabilità nel tempo delle sospensioni, anche ad alta concentrazione di metallo, semplicemente variando alcuni parametri di sintesi come la concentrazione di catalizzatore e la concentrazione di riducente.
Le proprietà ottiche ottenute sono ottime, infatti si osserva un’intensa banda di assorbimento posizionata à 400-415 nm dovuta al fenomeno di risonanza plasmonica superficiale e tipica dell’argento nano particellare. L’elevata intensità della banda à ̈ indice dell’alta resa della reazione e dalle dimensioni nanometriche delle particelle.
Nel tempo di invecchiamento al momento considerato, 9 mesi, non si sono apprezzate variazioni né delle proprietà ottiche, né delle dimensioni medie, indice della stabilità della sospensione e del fatto che non si à ̈ verificato alcun fenomeno di precipitazione.
Il reattore a microonde impiegato à ̈ dotato di un dispositivo di controllo on line della temperatura e dell’erogazione della potenza in continuo o ad impulsi. L’utilizzo del microonde risulta fondamentale per garantire omogeneità e uniformità di riscaldamento in tutto il volume e ottenere sospensioni con migliore stabilità nel tempo e minori dimensioni delle particelle. Infatti, la presenza di disomogeneità di temperatura nel volume del solvente, spesso verificate con il riscaldamento tradizionale, genera sospensioni con dimensioni maggiori e minore stabilità nel tempo. Inoltre questa tipologia di riscaldamento rende più facile lo scale up di processi in continuo.
I tempi di reazione molto brevi, circa 5 minuti, hanno permesso un facile trasferimento industriale, già effettuato con successo in forma di prove preliminari su un impianto a microonde in grado di lavorare in flusso continuo. In questo sistema i problemi di scale up sono limitati, infatti grazie al flusso continuo à ̈ possibile processare di volta in volta piccoli volumi ed evitare i comuni problemi di penetrazione delle microonde in grandi volumi di liquido, tipici dei reattori batch industriali (non in continuo).
II processo secondo l’invenzione comprende quindi, rispetto allo stato dell’arte noto:
a) l’impiego del riscaldamento a microonde alla sintesi acquosa di nanoparticelle metalliche in presenza di glucosio e NaOH
b) Ottenimento di solo nanoparticelle metalliche in sospensione, monodisperse, con dimensioni comprese tra 10-100 nm, a seconda della concentrazione utilizzata, e ottime qualità ottiche.
c) Ottenimento di sospensioni colloidali stabili (senza fenomeni di precipitazione) ad alta concentrazione (0.5 M pari al 5%wt), molto più elevata rispetto a quelle massime riportate in letteratura per sospensioni colloidali della stessa tipologia.
d) Sintesi a impatto ambientale nullo, dovuto all’impiego di reagenti totalmente “green†: acqua, glucosio, PVP o amido, argento nitrato.
e) Ottima stabilità nel tempo delie sospensioni, per tempi superiori a 9 mesi, intesa come mantenimento inalterato della proprietà ottiche (banda di assorbimento UV-VIS) e dimensionali (verificate con tecnica DLS e SEM-STEM-TEM).
f) Facile trasferimento industriale grazie alle caratteristiche di semplicità deila procedura, alia natura “green†dei reagenti ed al basso costo delle materie prime. La trasferibilità industriale à ̈ inoltre facilitata dalla lunga stabilità delle sospensioni nel tempo e dall’alta concentrazione ottenibile, avendo garantite ugualmente le dimensioni ottimali.
Esempio 1
Preparazione di una sospensione di nanoparticelle di Ag allo 0,5%wt 2.76 g di PVP k25 (Mwa=29000), vengono disciolti in 70 mi di acqua. A parte si preparano due soluzioni: una di AgN030,26 M (0.75 g di sale in 17 mi di acqua) e una di d(+)glucosio 1 ,11 M (0.80 g di glucosio in 4 mi di acqua).
Alla soluzione di PVP si aggiungono la soluzione di glucosio e 0,25 g di NaOH, quindi si scalda fino a 70°C al microonde, impostando una potenza massima di 200W. Quando il sistema raggiunge i 70°C si inietta la soluzione acquosa di AgN03e si fa procedere la reazione per 3 min. I rapporti molari utilizzati sono i seguenti: nPVP/nAgN03= 5,5; nNaOH/nAgN03= 1,4; nGlucosio/nAgN03= 1. Con l'aggiunta di AgN03 la soluzione si colora immediatamente di marrone, con riflessi gialli intensi. Non si osserva precipitato.
La concentrazione in peso di Ag° di à ̈ pari a 0,5 %wt pari a una concentrazione di AgN03di 0,05M.
La banda di assorbimento UV-VIS Ã ̈ molto ristretta e presenta un solo massimo a 412 nm, non ci sono altre bande (Fig. 1 (curva (a)).
La sospensione così preparata ha una stabilità nel tempo di almeno 9 mesi. Entro 9 mesi non si osservano variazioni significative né di proprietà ottiche (UV-VIS, Fig 1 (curve (b) e (c)), né di particle size (DLS), indice del fatto che il numero e le dimensioni delle particelle in sospensione non cambiano nel tempo. Le analisi STEM e DLS confermano la presenza di particelle con diametro medio intorno ai 30 nm e bassa polidispersione (PDI=0.20).
Esempio 2
Preparazione di una sospensione di nanoparticelle di Ag all’1%wt
5,52 g di PVP k25 (Mwa=29000) vengono disciolti in 65 mi di acqua. A parte si preparano due soluzioni: una di AgN030,52 M (1.50 g di sale sciolti in 17 mi di acqua) e una di d(+)glucosio 2,2 M (1.59 g di glucosio in 4 mi g di acqua).
Alla soluzione di PVP si aggiungono la soluzione di glucosio e 0,49 g di NaOH, quindi si scalda fino a 70°C al microonde, impostando una potenza massima di 200W. Quando il sistema raggiunge i 70°C si inietta la soluzione acquosa di AgN03e si fa procedere la reazione per 3 min. I rapporti molari utilizzati sono i seguenti: nPVP/nAgNQ3= 5,5; nNaOH/nAgN03= 1,4; nGlucosio/nAgNQ3= 1.
Con l’aggiunta di AgN03 la soluzione si colora immediatamente di marrone scuro, con riflessi gialli intensi. Non si osserva precipitato.
La concentrazione in peso di Ag° à ̈ dell’1 %wt pari a una concentrazione di AgN03di 0,1 M.
La banda di assorbimento UV-VIS Ã ̈ molto ristretta e presenta un solo massimo a 414 nm, non ci sono altre bande (Fig. 3a).
La sospensione così preparata ha una stabilità nel tempo di almeno 9 mesi. Con l'invecchiamento non si osservano variazioni significative di proprietà ottiche (UV-VIS, Fig 3b-c), né di particle size (DLS), indice del fatto che il numero e le dimensioni delle particelle in sospensione non cambiano nel tempo.
Le analisi STEM (Fig 4) e DLS confermano la presenza di particelle con diametro medio intorno ai 35 nm e distribuzione bimodale (PDI=0.45), infatti si osserva una frazione di particelle a 10-15 nm e una con dimensioni maggiori 30-50nm.
Esempio 3
Preparazione di una sospensione di nanoparticelle di Ag al 2%wt
11,02 g di PVP k25 (Mwa=29000) vengono disciolti in 60 mi di acqua. A parte si preparano due soluzioni: una di AgNC^ (2.99 g di sale sciolti in 8 mi di acqua, 2,2 M) e una di d(+)glucosio, (3,17 g di glucosio in 8 mi g di acqua, 2,2 M).
Alla soluzione di PVP si aggiungono la soluzione di glucosio e 0,99 g di NaOH, quindi si scalda fino a 70°C al microonde, impostando una potenza massima di 200W. Quando il sistema raggiunge i 70°C si inietta la soluzione acquosa di AgN03e si fa procedere la reazione per 3 min. I rapporti molari utilizzati sono i seguenti: nPVP (in unità ripetitve)/nAgN03= 5,5; nNaOH/nAgN03= 1,4; nGlucosio/nAgN03 = 1.
Con l'aggiunta di AgN03 la soluzione si colora immediatamente di marrone molto scuro, con riflessi giallo scuri. Non si osserva precipitato.
La concentrazione in peso di Ag° Ã ̈ pari a 2 %wt pari a una concentrazione di AgN03di 0,2 M.
La banda di assorbimento UV-VIS à ̈ a 406 nm (Fig. 5). Le analisi DLS indicano la presenza di particelle con diametro medio intorno ai 45 nm e distribuzione bimodale con PDI=0.40. La sospensione così preparata ha una stabilità nel tempo di almeno 1 mese.
Esempio 4
Preparazione di una sospensione al 2%wt con rapporto molare PVP/AgN03 e nGlucosio/nAgN03non ottimizzati.
3,78 g di PVP k25 (Mwa=29000), 5,35 g di d(+)glucosio e 0,83 g di NaOH vengono disciolti in 60 mi di acqua. A parte si prepara la soluzione di AgN03 (2,52 g di sale sciolti in 20 mi di acqua).
Si scalda la soluzione di PVP e glucosio fino a 60°C, si aggiunge la soluzione di AgN03e si fa procedere la reazione per 10 minuti. I rapporti molari utilizzati sono i seguenti: nPVP (in unità ripetitve)/nAgN03 = 2,2; nNa0H/nAgN03 = 1,4; nGlucosio/nAgNC>3 = 2.
Con l'aggiunta di AgN03 la soluzione diventa opalescente, si colora immediatamente di grigio-verde e si ha la formazione istantanea di un precipitato grigio.
La concentrazione in peso di Ag° di à ̈ pari a 2 %wt pari a una concentrazione di AgN03di 0,2 M.
Dall’LIV-VIS si osserva una banda posizionata a 405 nm con una bassa intensità e di forma allargata (Fig 6). L’intensità ridotta à ̈ dovuta alla formazione di particelle di grandi dimensioni che generano un debole segnale di risonanza plasmonica, inoltre, nessun assorbimento à ̈ dato dalla frazione precipitata.
Da DLS emergono dimensioni medie di 200 nm, con una distribuzione molto polidispersa (PDI = 0,7).
Esempio 5
Preparazione di una sospensione di nanoparticelle di Ag all’1%wt con rapporto nNaOH/nAgN03non ottimizzato.
5,52 g di PVP k25 (Mwa=29000) vengono disciolti in 65 mi di acqua. A parte si preparano due soluzioni: una di AgN03(1.50 g di sale sciolti in 17 mi di acqua, 0,52 M) e una di d(+)glucosio (1.59 g di glucosio in 4 mi g di acqua, 2,2 M).
Alla soluzione di PVP si aggiungono la soluzione di glucosio e 1,41 g di NaOH, quindi si scalda fino a 70°C al microonde, impostando una potenza massima di 200W. Quando il sistema raggiunge i 70°C si inietta la soluzione acquosa di AgN03e si fa procedere la reazione per 3 min. I rapporti molari utilizzati sono i seguenti: nPVP/nAgN03= 5,5; nNaOH/nAgN03= 4; nGlucosio/nAgN03= 1.
Con l'aggiunta di AgN03 fa soluzione si colora immediatamente di grigio-verde, mostra una forte opalescenza e un precipitato di fondo.
La concentrazione in peso di Ag° à ̈ dell’1 %wt pari a una concentrazione di AgN03di 0,1 M.
La banda di assorbimento UV-VIS Ã ̈ allargata e poco intensa, indice della presenza di particelle di grosse, non in grado di dare alcun fenomeno di risonanza piasmonica superficiale (Fig 7). Le dimensioni medie ottenute al DLS sono di 290 nm con una distribuzione bimodale e PDI = 0.5.
Esempio 6:
Preparazione di una sospensione di nanoparticelle di Ag allo 0,5%wt con riscaldamento tradizionale
2.76 g di PVP k25 (Mwa=29000), vengono disciolti in 70 mi di acqua. A parte si preparano due soluzioni: una di AgN030,26 M (0.75 g di sale in 17 mi di acqua) e una di d(+)glucosio 1,11 M (0.80 g di glucosio in 4 mi di acqua).
Alla soluzione di PVP si aggiungono la soluzione di glucosio e 0,25 g di NaOH, quindi si scalda fino a 70°C con la piastra, mantenendo il tutto in agitazione magnetica. Quando il sistema raggiunge i 70°C si inietta la soluzione acquosa di AgN03e si fa procedere la reazione per 3 min. I rapporti molari utilizzati sono i seguenti: nPVP/nAgN03= 5,5; nNaOH/nAgN03= 1,4; nGlucosio/nAgN03= 1. Con l'aggiunta di AgN03la soluzione si colora immediatamente di verde-grigio, con una forte opalescenza e non si osservano riflessi gialli.
La concentrazione in peso di Ag° di à ̈ pari a 0,5 %wt pari a una concentrazione di AgN03di 0,05M.
La sospensione à ̈ stabile per circa 10 giorni, poi si ha precipitazione del solido. La banda di assorbimento UV-VIS à ̈ ristretta e presenta un massimo a 410 nm (Fig 8 b), tuttavia, se confrontata con la banda ottenuta dallo stesso campione, ma sintetizzato al microonde (Fig. 8 a), si osserva un’intensità minore, fenomeno dovuto alla presenza di un minor numero di particelle che danno fenomeno di risonanza piasmonica.
Le analisi DLS particelle con diametro medio intorno ai 60 nm e aumentata polidispersione rispetto al corrispondente campione sintetizzato al microonde (PDN0.3).
Esempio 7
Preparazione di una sospensione di nanoparticelle di Au allo 0,2%wt
2.35 g di PVP k25 (Mwa=29000), vengono disciolti in 100 mi di acqua. A questa soluzione si aggiungono 0,40 g di glucosio e 0,35 g di NaOH, quindi si scalda fino a 90°C al microonde, impostando una potenza massima di 350W.
Quando il sistema raggiunge i 90°C si iniettano 0,72 g di una soluzione acquosa di HAuCU al 30% wt di Au e si fa procedere la reazione per 5 min. I rapporti molari utilizzati sono i seguenti: nPVP/nAgN03= 2,8; nNaOH/nAgNOs = 7,9; nGlucosio/nAgN03= 2.
Con l'aggiunta del precursore la soluzione si colora immediatamente di rosso porpora. Non si osserva precipitato.
La concentrazione in peso di Au° di à ̈ pari a 0,2 %wt pari a una concentrazione di HAuCU di 0,01 M.
La banda di assorbimento UV-VIS à ̈ quella tipica dell’oro nanometrico, ed à ̈ posizionata a 525 nm (Fig 9). Le analisi DLS particelle mostrano un diametro medio intorno ai 15 nm e PDI = 0,3.
Claims (15)
- Rivendicazioni 1. Processo per la preparazione di sospensioni stabili di nanoparticelle metalliche in cui si opera in ambiente acquoso a bassa temperatura e a pressione ed atmosfera ambiente riscaldando con un apparecchio a microonde.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui un sale precursore del metallo à ̈ posto nell’ambiente di reazione già riscaldato alla temperatura di reazione e contenente un agente riducente, un agente chelante e un catalizzatore.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui dette particelle metalliche sono particelle scelte fra Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Fe, aventi dimensioni comprese fra 1 -250 nm.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui dette particelle sono particelle di Ag o Au di dimensioni comprese fra 1 - 100 nm.
- 5. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 4 in cui la temperatura di reazione à ̈ normalmente compresa fra 25 -90°C.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui la temperatura à ̈ di 70°C per sospensioni di argento e 90°C per sospensioni di oro.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui gli agenti riducenti sono scelti fra: glucosio, galattosio, maltosio, lattosio, saccarosio.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui i catalizzatori sono scelti fra: idrossidi di metalli alcalini, carbonati, ammoniaca, urea.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui il chelante à ̈ scelto fra: polivinilalcol PVA, polivinilpirrolidone PVP, sodiolauril Isolfato, sodiododecil benzene sulfonato SDBS, cetiltrimetilammonio bromuro CTAB, tetraottilammonio bromuro TOAB, triton X-100, polietilenglicole PEG, acido etilendiamminotetraacetico EDTA, amido, β-ciclodestrine β-CD.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 9 in cui il rapporto agente chelante/metallo à ̈ compreso fra 1 - 10.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 10 in cui detto rapporto à ̈ pari a 5.5 per l’argento e pari a 2.8-3 per l’oro.
- 12. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il rapporto riducente/metallo à ̈ pari a 1 per l’argento e a 2 per l’oro.
- 13. Processo secondo la rivendicazione 12 in cui il rapporto catalizzatore/metallo à ̈ pari a 1.4 per l’argento e a 7.9 per l’oro.
- 14. Sospensioni colloidali di particelle metalliche ottenute secondo le rivendicazioni 1 - 13 in cui dette sospensioni presentano una concentrazione compresa fra 3 - 5% in peso di solido, una distribuzione monodispersa e dimensioni medie comprese fra 20 - 30 nm.
- 15. Sospensioni colloidali di particelle metalliche ottenute secondo le rivendicazioni 1 - 13 in cui dette sospensioni presentano una concentrazione superiore al 5% ed una distribuzione bimodale di particelle aventi dimensioni pari a 5-10 nm.
Priority Applications (16)
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| RU2011140012/05A RU2536144C2 (ru) | 2009-03-02 | 2010-03-01 | Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц и стабильные коллоидные суспензии, полученные таким способом |
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