CN102341165B - 制备金属纳米粒子的稳定悬浮液的方法和由其获得的稳定胶体悬浮液 - Google Patents

制备金属纳米粒子的稳定悬浮液的方法和由其获得的稳定胶体悬浮液 Download PDF

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Abstract

描述了用于通过在含水环境中在低温和在环境压力和气氛下进行的微波辅助的金属纳米粒子合成制备金属纳米粒子的稳定悬浮液的方法。

Description

制备金属纳米粒子的稳定悬浮液的方法和由其获得的稳定胶体悬浮液
发明领域
本发明涉及纳米大小的金属粒子的悬浮液领域并涉及所述悬浮液的制备方法。
技术现状
因为它们的通用性和它们在无数领域找到应用，金属纳米粒子悬浮液对于工业是非常受关注的。
具体地，由于它们的物理化学性质，金属纳米粒子在多个领域具有重要的应用：生物医学、光学和电子装置以及催化剂。
在医学生物学部分，所述纳米粒子针对它们的抗菌和抗真菌性质以及小于50nm的大小被广泛研究，据报道抗菌效果随着悬浮液中金属浓度的增加而增加。
银的抗菌效果可以在各种类型的材料上使用：假体(例如，载银羟基磷灰石)、塑料卫生用品、表皮、牙科用途的材料、钢制品、瓷砖、织物，并且也用于水处理。根据文献得知，存在对时间稳定的、获自低环境影响的试剂的悬浮液的需要。
最近，纳米粒子银已经被研究用于更具体的生物医药领域的应用；例如，已经观察到纳米粒子银与病毒如HIV的相互作用，证明纳米粒子银抑制它们的能力。此外，其它研究报道纳米金属破坏肿瘤细胞的能力。
利用纳米银和其它贵金属的典型光学性质、特征在于表面等离子体共振现象的其它应用是表面拉曼光谱学、光学设备和传感器、诊断医学和生物学成像。
还研究银纳米粒子的催化性质，如果它们与其它金属或氧化物(负载催化剂)被一起合成，它们的催化性质是特别重要的。
银纳米粒子的光学和生物学性质以及将合成技术转化到工业的可能性，主要取决于诸如以下的特征：高浓度、悬浮液的时间稳定性和尺寸控制。文献中提出的方法不能同时满足所有的这些要求。
确实，面对纳米粒子银的无数应用，在技术现状中报道通常能够控制粒子形状和大小的许多合成方法。
然而，在许多公开的研究中，注意到：对于胶体系统，考虑的浓度在大多数情况下非常低，并且通常在0.001与0.005M之间，甚至这种浓度被界定为是高的。
报道了0.05-0.06M浓度和最大值0.2M的事例，但是它们涉及由以下组成的合成：固体的沉淀或存在以形成金属聚合物复合物的过量的稳定聚合物。并且，所合成的系统的随时间的稳定性很少被提到，以及在一种情况中，报道了对于0.2M浓度24小时的最大稳定性。
低浓度的使用使得能够获得更小的和更稳定的粒子，但是出于工业应用和放大的目的，重要的是能够用中高浓度来运行以便通过合成浓的系统来使生产循环经济上有利，如果需要的话，浓的系统可以在后面的阶段中被稀释。
此外，较高的浓度使得银的铬性质被利用并且其抗菌和抗真菌性质被增强，条件是允许更浓的悬浮液被应用到待处理的表面。
在低浓度进行合成的优化难以在较高的浓度被重复，没有稳定性，且聚集问题出现，并且因为这一原因应当强调，由向工业转化引起的困难在于合成具有受控的尺寸和高浓度的时间稳定的胶体系统。
文献中报道的胶体悬浮液直接通过合成方法获得，或通过纳米粉末的合成和沉淀的第一步骤，随后在添加剂的存在下再分散在溶剂中获得[PKKhanna等Mater.Lett.61(2007)3366]；然而在这一方面应当注意到：为了改进系统的时间稳定性和为了利于放大以及为了避免粉末回收、洗涤和再分散的步骤，优选地在合成之后立即在悬浮液中获得纳米粒子。
为了向工业转化的目的的另一重要的方面无疑是低的环境影响和合成的通用性。为此，几个研究中报道的大多数合成被排除，如微乳化，水热法，在聚合物基质中、超临界流体中、毒性有机溶剂中合成，借助于难以处理的还原剂(甲醛、氰化物)或通过辐射分解方法。
同样地，向已知的制剂中加入的螯合剂通常是具有通常与所需要的应用不相容的物理化学性质的聚合物有机化合物(PVP、PVA、PAN、淀粉)或溶解性差的表面活性剂(CTAB、SDS、TOAB)，并且也通常以相对于金属过多的量使用。
还必须强调，在工业规模中，聚合物的溶解需要大量时间。
通常，在纳米粒子合成中，使用螯合剂，因为它们可以被吸收到粒子表面，以在反应期间限制它们的生长并由于空间效应限制聚沉现象，因此给予悬浮液稳定性。
文献中描述了少数这样的合成，所述合成可以被转化到工业规模，可以在水中，在多元醇或微波辅助的多元醇中，在高沸点多元醇中进行，甚至可以使用“绿色”还原剂和稳定剂[参见例如A.Panaeck等，J.Phys.Chem.B110(2006)16248；M.Tsuji等Coll.Surf.A293(2007)185.C.Y.Tai等AIChEJourn.54(2008)445，X.Qiao等Coll.Surf.A256(2005)111]，但是，如已经强调的，这些通常涉及包括固体的沉淀和固体的可能的再分散的合成并且在任何情况下都呈现较低的浓度。
发明概述
描述了用于在含水环境中在低温和在环境压力和气氛下操作，并使用微波仪器加热来制备金属纳米粒子的稳定悬浮液的方法，还描述由此获得的稳定的纳米粒子悬浮液。
附图简述
图1：显示根据本发明的0.5wt％Ag的悬浮液的清晰的和强的等离子体吸收带(plasmonabsorptionband)(a)及其随时间的不变性(b-c)。
图2：显示图1的悬浮液的STEM图像。
图3：显示根据本发明的1wt％Ag的悬浮液的清晰的和强的等离子体吸收带(a)及其随时间的不变性(b-c)。
图4：显示根据图3的悬浮液的STEM图像。
图5：显示根据本发明的2wt％的银的悬浮液的UV-Vis光谱。
图6：显示用于比较的未优化的Ag悬浮液的UV-Vis吸收光谱。
图7：显示用于比较的未优化的Ag悬浮液的UV-Vis吸收光谱。
图8：显示用于比较的用传统加热(a)和用微波(b)合成的0.5wt％Ag的悬浮液的等离子体吸收带。
图9：显示根据本发明的0.2wt％Au的悬浮液的等离子体吸收带。
发明详述
本发明通过在含水的气氛下在低温和在环境压力和气氛下进行金属纳米粒子的微波辅助合成，使得问题被克服。
所开发的合成由以下组成：向反应环境中加入金属的前驱体盐，反应环境已经被加热至反应温度并包含还原剂、螯合剂和催化剂，具有明确的螯合剂/金属、还原剂/金属、催化剂/金属摩尔比。
术语“前驱体盐”指硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐，且优选地银的硝酸盐和金的氯化物。
术语“金属纳米粒子”指具有1与250nm之间，优选地1与100nm之间的尺寸的Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Fe粒子；特别地，本发明涉及Ag和Au的纳米悬浮液。
根据本发明，反应温度通常在25℃与90℃之间，特别地，对于银悬浮液，反应温度是70℃，且对于金悬浮液，反应温度是90℃。
根据本发明，术语“还原剂”指葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖，优选地使用葡萄糖。
以下可以被用作催化剂：碱金属氢氧化物、碳酸盐、氨或脲，优选地碱金属氢氧化物(如NaOH)，最终的pH对于银是稍微酸性的并且优选地包括在5与5.5之间，但对于金是高度碱性的，在约11-12。
术语“螯合剂”指例如聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBD、溴化十六烷基三甲基铵CTAB、四辛基溴化铵TOAB、tritonX-100、聚乙二醇PEG、乙二胺四乙酸EDTA、淀粉、β-环糊精β-CD，优选的螯合剂是聚乙烯吡咯烷酮和淀粉。
螯合剂/金属比通常被包括在1与10之间，对于银优选地是5.5且对于金优选地是2.8-3。
还原剂/金属比通常被包括在1与5之间，对于银优选地是1且对于金优选地是2。
催化剂/金属比通常被包括在1与10之间，对于银优选地是1.4且对于金优选地是7.9。
方法呈现了使其可易于转化至工业规模的几个方面：易于应用、原材料的低成本、低环境影响、合成速度、通用性、获得时间稳定的和高浓缩的悬浮液(浓度超过0.5M，即高于5wt％的固体)。
通过使用环境相容和生物相容的试剂如水(溶剂)、葡萄糖(还原剂)、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉(螯合剂)，反应可以被包括在“绿色化学”的类别之内。
合成使得能够获得胶体悬浮液，其是高浓度的和时间稳定的(持续长于7个月的期间)。如此获得的悬浮液具有通过DSL技术测定的约20-30nm的平均尺寸，并且显示高达0.03-0.05M(按重量计3-5％)的浓度的单分散性分布，而对于更高的浓度则记录了双峰分布，并且存在大小为5-10nm的主要粒子群(principleparticlepopulation)。
方法的通用性使得即使在高的金属浓度，悬浮液的粒子大小和时间稳定性也能够通过简单地改变一些合成参数如催化剂浓度和还原剂浓度来准确地控制。
光学性质是极好的，在该方面记录了位于400-415nm的强吸收带，这是由于通常是纳米粒子银的表面等离子体共振的现象。带的高强度显示高反应收率和粒子的纳米大小。
在目前考虑的9个月的老化时间过程中，在光学性质或平均粒度方面不存在可察觉的变化，这显示悬浮液稳定性和这样的事实：证明没有沉淀现象。
使用的微波反应器设置有用于控制温度和应用连续功率或脉冲功率的联机设备。为了确保在整个体积中加热的一致性和均匀性和获得具有更好的时间稳定性和更小的粒度的悬浮液，微波使用是基本的。用传统加热经常发现溶剂体积中存在温度不一致性，产生具有更大的粒度和降低的时间稳定性的悬浮液。另外，这一加热类型利于连续过程的放大。
约5分钟的非常短的反应时间已经利于向工业转化，这已经成功地以初步测试的形式在能够以连续流操作的微波系统中进行。在这一系统中放大问题是有限的并且由于连续流，可以每次进行小体积，因此避免通常工业分批反应器(非连续的)中微波渗透入大量的液体的常见问题。
因此与已知的技术现状相比，本发明的方法包括：
a)在葡萄糖和NaOH的存在下在金属纳米粒子的含水的合成中使用微波加热。
b)仅获得在单分散悬浮液中，包括在10与100nm之间的大小(取决于所使用的浓度)，和具有优良的光学性能的金属纳米粒子。
c)获得高浓度(0.5M，等于5wt％)的稳定的胶体悬浮液(无沉淀现象)，这比文献中报道的相同类型的胶体悬浮液的最大浓度高很多。
d)具有零环境影响的合成，这是由于使用全部地“绿色”试剂：水、葡萄糖、PVP或淀粉、硝酸银。
e)悬浮液的极好的时间稳定性，即，对于长于9个月的期间，在维持光学性质(UV-VIS吸收带)和尺寸性质(用DLS技术和SEM-STEM-TEM确认)不变的意义上。
f)易于向工业转化，由于方法简单、试剂的“绿色”性质和原材料的低成本的特征。向工业转化也通过以下来促进：悬浮液的长时间的稳定性和可达到的高浓度，还有所确保的最佳尺寸。
实施例1
0.5wt％的Ag纳米粒子的悬浮液的制备
将2.76g的PVPk25(Mwa＝29000)溶解在70ml的水中。单独地，制备两种溶液：一种0.26MAgNO3(0.75g的盐在17ml的水中)和一种1.11Md(+)葡萄糖(0.80g的葡萄糖在4ml的水中)。
将葡萄糖溶液和0.25g的NaOH加到PVP溶液中，随后用微波加热至70℃，将功率设置至最大值200W。当系统达到70℃时，注入AgNO3水溶液并且允许反应进行3分钟。使用的摩尔比如下：nPVP/nAgNO3＝5.5；nNaOH/nAgNO3＝1.4；n葡萄糖/nAgNO3＝1。
加入AgNO3之后溶液的颜色立即变成棕色并伴随强烈的黄色反射。未注意到沉淀物。
Ag0的浓度按重量计是0.5wt％，等于0.05MAgNO3的浓度。
UV-VIS吸收带非常窄并且仅在412nm存在一个最大值，不存在其它带(图1(曲线(a))。
以这一方式制备的悬浮液在时间上的稳定性是至少9个月。注意到在9个月之内在光学性质方面无显著变化(UV-VIS，图1(曲线(b)和(c))或在粒度方面(DLS)无显著变化，表明以下事实：悬浮液中粒子的数目和尺寸不随时间变化。STEM和DLS分析确认具有约30nm的平均直径和低的多分散性(PDI＝0.20)的粒子的存在。
实施例2
1wt％的Ag纳米粒子的悬浮液的制备
将5.52g的PVPk25(Mwa＝29000)溶解在65ml的水中。单独地，制备两种溶液：一种0.52MAgNO3(1.50g的盐溶解在17ml的水中)和一种2.2Md(+)葡萄糖(1.59g的葡萄糖在4ml的水中)。
将葡萄糖溶液和0.49g的NaOH加到PVP溶液中，随后微波加热至70℃，将功率设置至最大值200W。当系统达到70℃时，注入AgNO3水溶液并且允许反应进行3分钟。使用的摩尔比如下：nPVP/nAgNO3＝5.5；nNaOH/nAgNO3＝1.4；n葡萄糖/nAgNO3＝1。
加入AgNO3之后溶液的颜色立即变成暗棕色并伴随强烈的黄色反射。未注意到沉淀物。
Ag0的浓度按重量计是1wt％，等于0.1MAgNO3的浓度。
UV-VIS吸收带非常窄并且仅在414nm存在一个最大值，不存在其它带(图3a)。
如此制备的悬浮液在时间上的稳定性是至少9个月。
当悬浮液陈化，注意到在光学性质方面无显著变化(UV-VIS，图3b-c)或在粒度方面(DLS)无显著变化，表明以下事实：悬浮液中粒子的数目和尺寸不随时间变化。
STEM(图4)和DLS分析确认具有约35nm的平均直径和双峰分布(PDI＝0.45)的粒子的存在；的确，粒子分数被观察到在10-15nm，具有大于30-50nm的大小。
实施例3
2wt％的Ag纳米粒子的悬浮液的制备
将11.02g的PVPk25(Mwa＝29000)溶解在60ml的水中。单独地，制备两种溶液：一种AgNO3(2.99g的盐溶解在8ml的水中，2.2M)和一种d(+)葡萄糖(3.17g的葡萄糖在8ml的水中，2.2M)。
将葡萄糖溶液和0.99g的NaOH加到PVP溶液中，随后微波加热至70℃，将功率设置至最大值200W。当系统达到70℃时，注入AgNO3水溶液并且允许反应进行3分钟。使用的摩尔比如下：nPVP(以重复单元计)/nAgNO3＝5.5；nNaOH/nAgNO3＝1.4；n葡萄糖/nAgNO3＝1。
加入AgNO3之后溶液的颜色立即变成暗棕色并伴随暗黄色反射。未注意到沉淀物。
Ag0的浓度按重量计是2wt％，等于0.2MAgNO3的浓度。
UV-VIS吸收带在406nm(图5)。DLS分析显示具有约45nm的平均直径和双峰分布PDI＝0.40的粒子的存在。
如此制备的悬浮液在时间上的稳定性是至少1个月。
实施例4
具有未优化的PVP/AgNO 3 与n葡萄糖/nAgNO 3 摩尔比的2wt％悬浮液 的制备
将3.78g的PVPk25(Mwa＝29000)、5.35g的d(+)葡萄糖和0.83g的NaOH溶解在60ml的水中。单独地，制备AgNO3溶液(2.52g的盐溶解在20ml的水中)。
将PVP和葡萄糖溶液加热至60℃，加入AgNO3溶液并且允许反应进行10分钟。使用的摩尔比如下：nPVP(以重复单元计)/nAgNO3＝2.2；nNaOH/nAgNO3＝1.4；n葡萄糖/nAgNO3＝2。
加入AgNO3之后溶液的颜色变成乳白色的，然后立即变成灰绿色的并且很快形成灰色沉淀物。
Ag0的浓度按重量计是2wt％，等于0.2MAgNO3的浓度。
从UV-VIS，观察到位于405nm的具有低强度和宽的形状的带(图6)。降低的强度是由于大尺寸的粒子的形成，大尺寸的粒子产生弱的等离子体共振信号；而且，沉淀部分不产生吸光度。
通过DLS分析，出现伴随高度多分散性分布(PDI＝0.7)的200nm的平均粒度。
实施例5
具有未优化的nNaOH/nAgNO 3 比的1wt％Ag纳米粒子的悬浮液的制备
将5.52g的PVPk25(Mwa＝29000)溶解在65ml的水中。单独地，制备两种溶液：一种AgNO3(1.50g的盐溶解在17ml的水中，0.52M)和一种d(+)葡萄糖(1.59g的葡萄糖在4ml的水中，2.2M)。
将葡萄糖溶液和1.41g的NaOH加到PVP溶液中，随后微波加热至70℃，将功率设置至最大值200W。当系统达到70℃时，注入AgNO3水溶液并且允许反应进行3分钟。使用的摩尔比如下：nPVP/nAgNO3＝5.5；nNaOH/nAgNO3＝4；n葡萄糖/nAgNO3＝1。
加入AgNO3之后，溶液的颜色立即变成灰绿色，显示强的乳光和在底部的沉淀物。
Ag0的浓度按重量计是1wt％，等于0.1MAgNO3的浓度。
UV-VIS吸收带是宽的并且不是非常强烈，显示存在不能给出任何表面等离子体共振现象的大粒子(图7)。通过DLS获得的平均粒度是290nm，具有双峰分布且PDI＝0.5。
实施例6
用传统加热的0.5wt％的Ag纳米粒子的悬浮液的制备
将2.76g的PVPk25(Mwa＝29000)溶解在70ml的水中。单独地，制备两种溶液：一种0.26MAgNO3(0.75g的盐在17ml的水中)和一种1.11Md(+)葡萄糖(0.80g的葡萄糖在4ml的水中)。
将葡萄糖溶液和0.25g的NaOH加到PVP溶液中，随后用板加热至70℃，并保持整个系统在磁力搅动下。当系统达到70℃时，注入AgNO3水溶液并且允许反应进行3分钟。使用的摩尔比如下：nPVP/nAgNO3＝5.5；nNaOH/nAgNO3＝1.4；n葡萄糖/nAgNO3＝1。
加入AgNO3之后，溶液的颜色立即变成灰绿色，伴随强的乳光，并且未观察到黄色反射。
Ag0的浓度按重量计是0.5wt％，等于0.05MAgNO3的浓度。
悬浮液稳定持续约10天，其后固体沉淀。
UV-VIS吸收带是窄的并且在410nm处存在最大值(图8a)，然而当与用相同但使用微波合成的样品获得的带(图8b)相比时，观察到较低的强度，这一现象是由于存在较少的产生等离子体共振现象的粒子。
DLS分析显示具有约60nm的平均直径的粒子和与通过使用微波合成的相应的样品相比增强的多分散性(PDI＝0.3)。
实施例7
0.2wt％的Au纳米粒子的悬浮液的制备
将2.35g的PVPk25(Mwa＝29000)溶解在100ml的水中。向这一溶液加入0.40g的葡萄糖和0.35g的NaOH，随后通过微波加热至90℃，设置功率至最大值350W。
当系统达到90℃时，注入0.72g的30wt％Au的HAuCl4水溶液并且允许反应进行5分钟。使用的摩尔比如下：nPVP/nAgNO3＝2.8；nNaOH/nAgNO3＝7.9；n葡萄糖/nAgNO3＝2。
加入前驱体之后，溶液的颜色立即变成红紫色。未注意到沉淀物。
Ag0的浓度按重量计是0.2wt％，等于0.01MHAuCl4的浓度。
UV-VIS吸收带对于纳米金是典型的，并且位于525nm(图9)。粒子的DLS分析显示约15nm的平均直径和PDI＝0.3。

Claims (13)

1.用于制备金属纳米粒子的稳定悬浮液的方法，所述金属纳米粒子选自具有包括在1–250nm之间的尺寸的Au、Ag、Cu、Pd、Pt或Fe，以及所述悬浮液具有包括在3wt％与5wt％之间的固体的浓度，其中将所述金属的前驱体盐放置在含水的反应环境中，所述含水的反应环境已经通过微波炉被加热至反应温度，并且包含还原剂、螯合剂和催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子是具有包括在1与100nm之间的尺寸的Ag或Au粒子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应温度包括在25℃与90℃之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述温度对于Ag悬浮液是70℃且对于Au悬浮液是90℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述还原剂选自：葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂选自：碱金属氢氧化物、碳酸盐、氨、脲。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述螯合剂选自：聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS、溴化十六烷基三甲基铵CTAB、四辛基溴化铵TOAB、tritonX-100、聚乙二醇PEG、乙二胺四乙酸EDTA、淀粉、β-环糊精β-CD。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述螯合剂/金属比包括在1与10之间。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述比对于银是5.5并且对于金是2.8-3。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述还原剂/金属比对于银是1并且对于金是2。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂/金属比对于银是1.4并且对于金是7.9。
12.一种金属纳米粒子的稳定悬浮液，其根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得，其中所述悬浮液具有包括在3与5wt％之间的固体的浓度、单分散性分布和包括在20与30nm之间的平均尺寸。
13.一种金属纳米粒子的稳定悬浮液，其根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得，其中所述悬浮液具有超过5wt％的浓度和具有包括在5与10nm之间的尺寸的粒子的双峰分布。
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