BRPI1009122B1

BRPI1009122B1 - processo para preparação de suspensões estáveis de nanopartículas de metal e suspensões coloidais estáveis obtidas desse modo

Info

Publication number: BRPI1009122B1
Application number: BRPI1009122A
Authority: BR
Inventors: Barzanti Andrea; Baldi Giovanni; Blosi Magda; Bitossi Marco; Dondi Michele; Albonetti Stefania
Original assignee: Colorobbia Italiana Spa
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2018-12-04
Also published as: EP3375514A1; CA3001012C; CN102341165B; PT3375514T; WO2010100107A3; MX2011008895A; RU2011140012A; US20110313059A1; US9731263B2; KR20110139213A; CN102341165A; RU2536144C2; PL3375514T3; EP2403636A2; CA2754132C; CA2754132A1; BRPI1009122A2; SI3375514T1; ITFI20090034A1; WO2010100107A2

Abstract

processo para preparação de suspensões estáveis de nanopartículas de metal e suspensões coloidais estáveis obtidas desse modo é descrito um processo para preparar suspensões estáveis de nanoparticulas de metal por meio de uma sintese de nanoparticulas de metal auxiliada por microondas realizada em um ambiente aquoso em baixa temperatura e em pressão e atmosfera ambientes.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE SUSPENSÕES ESTÁVEIS DE NANOPARTÍCULAS DE METAL E SUSPENSÕES COLOIDAIS ESTÁVEIS OBTIDAS DESSE MODO (73) Titular: COLOROBBIA ITALIA S.P.A., Empresa Italiana. Endereço: Via Pietramarina, 53, IT-50053 SoviglianaVinci, ITÁLIA(IT) (72) Inventor: MAGDA BLOSI; STEFANIA ALBONETTI; MICHELE DONDI; GIOVANNI BALDI; ANDRÉA BARZANTI; MARCO BITOSSI.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 01/03/2010, observadas as condições legais

Expedida em: 04/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE SUSPENSÕES ESTÁVEIS DE NANOPARTÍCULAS DE METAL E SUSPENSÕES COLOIDAIS ESTÁVEIS OBTIDAS DESSE MODO”.

Campo da Invenção [0001] A presente invenção refere-se ao campo de suspensões de partículas de metal do tamanho de nanômetro e a seus métodos de preparação.

Antecedentes da Técnica [0002] Devido a sua versatilidade e a inúmeras áreas onde encontram aplicação, suspensões de nanopartículas de metal são de grande interesse para a indústria.

[0003] Em particular, em virtude de suas características físico-químicas, nanopartículas de metal têm aplicações importantes em vários campos: biomédico, dispositivos ópticos e eletrônicos e catalisadores.

[0004] No setor médico-biológico, as nanopartículas são amplamente estudadas por suas propriedades antibacterianas e antifúngicas, o efeito antibacteriano relatado aumentar com concentração crescente de metal na suspensão e para tamanhos menores do que 50 nm.

[0005] O efeito antimicrobiano de prata pode ser utilizado em vários tipos de materiais: prótese (por exemplo, hidroxiapatita carregada de prata), materiais sanitários de plástico, epiderme, materiais para uso dental, aço, azulejos de cerâmica, artigos têxteis e também para tratamento de água. A partir da literatura se verifica que há necessidade de suspensões que sejam estáveis com o tempo, obtidas de reagentes com baixo impacto ambiental.

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Recentemente, prata de nanopartícula foi pesquisada para aplicações em um campo biomédico mais específico; por nanopartículas e interações entre prata de HIV foram observadas, exemplo, vírus como demonstrando sua capacidade de inibir os mesmos. Além disso, outros estudos relatam a capacidade de nanometal destruir células de tumor.

[0007] Outras aplicações que exploram as propriedades ópticas de prata nanométrica e outros metais nobres, caracterizados pelo fenômeno de ressonância de plasmon de superfície, são espectroscopia Raman de superfície, dispositivos e sensores ópticos, imageamento biológico e medicina de diagnóstico.

[0008] Nanopartículas de prata são também pesquisadas em relação a suas propriedades catalíticas, que são particularmente importantes se forem sintetizadas juntamente com outros metais ou óxidos (catalisadores suportados).

[0009] As propriedades ópticas e biológicas de nanopartículas de prata, e a possibilidade de transferir a técnica de síntese para indústria, dependem principalmente em características como: concentração elevada, estabilidade das suspensões em tempo e controle de dimensão. Os métodos propostos na literatura não podem fornecer todas essas exigências juntas.

[00010] De fato, confrontado com as inumeráveis aplicações para prata em nanopartículas, muitos métodos de síntese são relatados no estado da técnica que são

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3/18 frequentemente capazes de controlar tanto tamanho como formato de partículas.

[00011] Nos muitos estudos publicados, entretanto, observa-se que para sistemas coloidais as concentrações consideradas são na maioria dos casos muito baixas, e normalmente entre 0,001 e 0,005 M mesmo se a concentração for definida como elevada.

[00012] Casos são relatados com concentrações de 0,05 - 0,06 M e um máximo de 0,2 M, porém envolvem sínteses que consistem em precipitação do sólido ou a presença de um polímero de estabilização em tal excesso de modo a formar um compósito de metalopolímero. Além disso, a estabilidade com o passar do tempo dos sistemas sintetizados é raramente mencionada com, e, um caso, uma estabilidade máxima de 24 horas sendo relatada para uma concentração de 0,2 M.

[00013] O uso de baixas concentrações permite que partículas menores e mais estáveis sejam obtidas, porém para fins de uso industrial e aumento é importante ser capaz de trabalhar com concentrações média-elevada para tornar os ciclos de produção economicamente vantajosos, por sintetizar um sistema concentrado que pode ser diluído em estágios subsequentes se necessário.

[00014] Além disso, uma concentração mais elevada permite que as características crômicas de prata sejam exploradas e suas propriedades antibacterianas e antifúngicas sejam aumentadas, dado que permite que suspensões mais concentradas sejam aplicadas às superfícies a serem tratadas.

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4/18 [00015] A otimização de uma síntese realizada em baixa concentração é difícil de repetir em uma concentração mais elevada sem originar problemas de agregação e estabilidade, e por esse motivo deve ser enfatizado que a dificuldade apresentada por transferir para a indústria situa-se em sintetizar sistemas coloidais estáveis em tempo com dimensões controladas e em concentração elevada.

[00016] As suspensões coloidais relatadas na literatura são obtidas diretamente pelo processo de síntese, ou por uma primeira etapa de síntese e precipitação do nano-pó seguido por redispersão em um solvente na presença de aditivos [P K Khanna e outros Mater. Lett. 61 (2007) 3366]; a esse respeito deve ser observado, entretanto, que as nanopartículas são preferivelmente obtidas em suspensão logo após a síntese para aperfeiçoar a estabilidade de sistema em tempo e facilitar aumento e evitar a etapa de recuperação de pó, lavagem e redispersão.

[00017] Outro aspecto importante para fins de transferência para a indústria é certamente o baixo impacto ambiental e versatilidade da síntese. Por esse motivo, grande parte das sínteses relatadas em vários estudos são excluídas, como microemulsão, métodos hidrotérmicos, síntese em matrizes de polímero, em fluidos supercríticos, em solventes orgânicos tóxicos, com o auxílio de agentes de redução difíceis de manipular (formaldeído, hidretos) ou por métodos radiolíticos.

[00018] Do mesmo modo, agentes de quelação adicionados aos preparados conhecidos são frequentemente

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5/18 compostos orgânicos poliméricos (PVP, PVA, PAN, amido) ou tensoativos pouco solúveis (CTAB, SDS, TOAB) com características físico-químicas frequentemente pouco compatíveis com as aplicações exigidas e são também frequentemente utilizados em quantidades em excesso em relação ao metal.

[00019] Deve ser também enfatizado que em uma escala industrial, solubilização dos polímeros requer muito tempo.

[00020] Em síntese de nanopartículas em geral, agentes de quelação são utilizados porque podem ser absorvidos sobre a superfície de partículas, para limitar seu crescimento durante a reação e limitar o fenômeno de coagulação devido ao efeito estérico, desse modo conferindo estabilidade à suspensão.

[00021] É descrita na literatura uma minoria de sínteses que podem ser transferidas para a escala industrial, realizadas em água, em poliois ou poliois auxiliados por micro-ondas, em polialcoois de ebulição elevada mesmo utilizando meios de redução verdes e estabilizadores (vide, por exemplo, A. Panaeck e outros, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 16248; M. Tsuji e outros Coll. Surf. A 293 (2007) 185 C.Y. Tai e outros AIChE Journ. 54 (2008) 445, X. Qiao e outros Col.. Surf. A 256 (2005) 111, porém como já destacado, esses envolvem frequentemente sínteses que compreendem precipitação de e possivelmente redispersão do sólido e em qualquer caso apresentam concentrações mais baixas.

Sumário da Invenção

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6/18 [00022] São descritos processos para preparar suspensões estáveis de nanopartículas de metal, operando em um ambiente aquoso em baixa temperatura e em pressão ambiente e atmosfera com aquecimento utilizando um aparelho de micro-ondas, como são também descritas as suspensões de nanopartícula estáveis obtidas desse modo.

Breve Descrição das Ficruras [00023] A figura 1 mostra a faixa de absorção de plasmon intensa e definida de uma suspensão de acordo com a invenção a 0,5% em peso de Prata (a) e sua invariância com o passar do tempo (b-c).

[00024] A figura 2 mostra imagens STEM da suspensão da figura 1.

[00025] A figura 3 mostra a faixa de absorção de plasmon intensa e definida de uma suspensão de acordo com a invenção a 1% em peso de Ag (a) e sua invariância com o passar do tempo (b-c).

[00026] A figura 4 mostra imagens STEM da suspensão de acordo com a figura 3.

[00027] A figura 5 mostra o espectro UV-Vis de uma suspensão de acordo com a invenção em 2% em peso de prata.

[00028] A figura 6 mostra, para comparação, o espectro de absorção UV-Vis de uma suspensão de Ag não otimizada.

[00029] espectro de otimizada.

A figura 7 mostra absorção UV-Vis de para comparação, uma suspensão Ag o

não [00030] A figura 8 mostra, para comparação, as faixas de absorção de plasmon de uma suspensão a 0,5% em

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7/18 peso de Ag sintetizado com aquecimento tradicional (a) e com micro-ondas (b).

[00031] A figura 9 mostra as faixas de absorção de plasmon de uma suspensão de acordo com a invenção a 0,2% em peso de Au.

Descrição Detalhada da Invenção [00032] A presente invenção permite que os problemas sejam superados por uma síntese auxiliada por micro-ondas de nanopartículas de metal, realizada em uma atmosfera aquosa em baixa temperatura e em pressão e atmosfera ambientes.

[00033] A síntese desenvolvida consiste em adicionar um sal precursor do metal ao ambiente de reação já aquecido até a temperatura de reação e contendo um agente de redução, um agente quelante e um catalisador com razões molares bem definidas de metal/agente quelante, metal/meio de redução, metal/catalisador.

[00034] O termo sais precursores significa nitratos, sulfatos, cloretos, acetatos e preferivelmente nitratos para prata e cloretos para ouro.

[00035] O termo nanopartículas de metal significa partículas de Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Fe tendo dimensões entre 1 e 250 nm, preferivelmente entre 1 e 100 nm; em particular a invenção refere-se a suspensões nanométricas de Ag e Au.

[00036] De acordo com a invenção a temperatura de reação está normalmente entre 25 e 90°C em particular 70°C para suspensões de prata e 90°C para suspensões de ouro.

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8/18 [00037] O termo agentes de redução, de acordo com a invenção significa glicose, galactose, maltose, lactose, sacarose, glicose sendo preferivelmente utilizados.

[00038] Como catalisadores os seguintes podem ser utilizados: hidróxidos de metal alcalino, carbonatos, amônia ou uréia, preferivelmente hidróxidos de metal alcalino (como NaOH), o pH final sendo levemente ácido e preferivelmente compreendido entre 5 e 5,5 para prata, porém altamente básico para ouro em aproximadamente 11 a 12 .

[00039] O termo agentes de quelação significa, por exemplo, álcool de polivinil PVA, polivinil pirrolidona PVP, sulfato de lauril de sódio SDS, sulfato de dodecil benzeno de sódio SDBD, brometo de amônio cetil trimetil CTAB, brometo de tetraoctil amônio TOAB, triton X-100, polietileno glicol PEG, ácido tetraacético de etileno diamina EDTA, amido, β-ciclodextrina β-CD, agentes de quelação preferidos sendo polivinil pirrolidona e amido.

[00040] A razão de agente quelante/metal é normalmente compreendida entre 1 e 10, sendo preferivelmente 5,5 para prata e 2,8 a 3 para ouro.

[00041] A razão de agente de redução/metal é normalmente compreendida entre 1 e 5, sendo preferivelmente 1 para prata e 2 para ouro.

[00042] A razão de catalisador/metal é normalmente compreendida entre 1 e 10, sendo preferivelmente 1,4 para prata e 7,9 para ouro.

[00043] O processo apresenta vários aspectos que tornam facilmente transferível para a escala industrial:

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9/18 facilidade de aplicação, baixo custo de matérias primas, baixo impacto ambiental, velocidade de síntese, versatilidade, obtenção de suspensões que são estáveis em tempo e altamente concentradas (concentração excedendo 0.5 M, isto é, acima de 5% em peso de sólidos).

[00044] Por utilizar reagentes eco- e biocompatíveis como água (solvente), glicose (meio de redução), polivinil pirrolidona ou amido (agentes de quelação), a reação pode ser incluída na categoria de química verde.

[00045] A síntese permite que suspensões coloidais sejam obtidas que são de concentração elevada e estáveis em tempo (por períodos mais longos do que 7 meses). As suspensões desse modo obtidas têm dimensões médias, medidas pela técnica DSL, em torno de 20 a 30 nm e apresentam uma distribuição monodispersa até concentrações de 0,03 - 0,05 M (3 a 5% em peso) , enquanto para concentrações mais elevadas distribuições bimodais são observadas com a presença de uma população de partículas principais de 5 a 10 nm em tamanho.

[00046] A versatilidade do processo permite que tamanho de partícula e a estabilidade em tempo das suspensões sejam precisamente controladas, mesmo em uma concentração de metal elevada, por simplesmente alterar alguns parâmetros de síntese como concentração de catalisador e concentração de meio de redução.

[00047] As propriedades ópticas são excelentes, em cujo aspecto uma faixa de absorção intensa posicionada a 400 a 415 nm é observada devido ao fenômeno de ressonância de plasmon superficial, típica de prata em nanopartículas.

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A alta intensidade da faixa é uma indicação do rendimento elevado de reação e os tamanhos nanométricos das partículas.

[00048] Durante o tempo de envelhecimento atualmente considerado de 9 meses, não houve variações apreciáveis nas propriedades ópticas ou tamanhos médios, isso sendo indicativo de estabilidade de suspensão e o fato de que nenhum fenômeno de precipitação foi verificado.

[00049] O reator de micro-ondas empregado é equipado com um dispositivo on-line para controlar a temperatura e aplicar uma força pulsada ou contínua. O uso de micro-ondas é fundamental para assegurar homogeneidade e uniformidade de aquecimento por todo o volume e obter suspensões com melhor estabilidade em tempo e menor tamanho de partículas. A presença de não homogeneidade de temperatura no volume de solvente, frequentemente encontrada com aquecimento tradicional, origina suspensões com tamanhos maiores e estabilidade reduzida em tempo. Além disso, esse tipo de aquecimento facilita aumento de processos contínuos.

[00050] Os tempos de reação muito curtos, de aproximadamente 5 minutos, facilitou a transferência para a indústria que já foi realizada com sucesso na forma de testes preliminares em um sistema de micro-ondas capaz de operar em fluxo contínuo. Nesse sistema os problemas de aumento são limitados e devido ao fluxo contínuo, volumes pequenos podem ser processados cada vez desse modo evitando os problemas comuns de penetração de micro-ondas em volumes grandes de líquido, típicos de reatores de batelada industrial (não contínuo).

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11/18 [00051] Em comparação com o estado da técnica conhecido, o processo da invenção abrange consequentemente:

[00052] O uso de aquecimento em micro-ondas na síntese aquosa de nanopartículas de metal na presença de glicose e NaOH.

[00053] Obter somente nanopartículas de metal em suspensão monodispersa, compreendidas entre 10 e 100 nm em tamanho dependendo da concentração utilizada, e de qualidade óptica excelente.

[00054] Obter suspensões coloidais estáveis (sem fenômenos de precipitação) em concentração elevada (0.5 M igual a 5% em peso) , isso sendo muito mais elevado do que as concentrações máximas relatadas na literatura para suspensões coloidais do mesmo tipo.

[00055] Síntese tendo impacto ambiental zero, devido ao uso de reagentes totalmente verdes: água, glicose, PVP ou amido, nitrato de prata.

[00056] Excelente estabilidade em tempo das suspensões, isto é, por períodos mais longos do que 9 meses, no sentido de manter inalteradas as propriedades ópticas (faixa de absorção UV-VIS) e propriedades dimensionais (verificadas com técnica DLS e SEM-STEM-TEM).

[00057] Fácil transferência para indústria em virtude das características de simplicidade de processo, a natureza verde dos reagentes e o baixo custo de matérias primas. A transferência para a indústria também é facilitada pela estabilidade de longo tempo das suspensões e pela concentração elevada obtenível, dimensões ótimas sendo asseguradas de modo semelhante.

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Exemplo 1

Preparação de uma suspensão de 0,5% em peso de nanopartículas de Ag [00058] 2,76 g de PVP k25 (Mwa = 29000) são dissolvidos em 70 ml de água. Separadamente, duas soluções são preparadas: uma de 0.26 M de AgNO₃ (0,75 g de sal em 17 ml de água) e uma de 1.11 M d ( + ) glicose (0,80 g de glicose em 4 ml de água).

[00059] A solução de glicose e 0,25 g de NaOH são adicionadas à solução de PVP, seguido por aquecimento com micro-ondas a 70°C, ajustando a força a um máximo de 200W. Quando o sistema atinge 70°C a solução de AgNO₃ aquosa é injetada e a reação é deixada prosseguir por 3 minutos. As razões molares utilizadas são as seguintes: nPVP/nAgNO₃ = 5,5; nNaOH/nAgNO₃ = 1,4; nGlicose/nAgN0₃ = 1. Na adição de AgNO₃ a solução imediatamente se torna de cor marrom com reflexos amarelos intensos. Um precipitado não é observado.

[00060]	A	concentração	em peso de	Ag°	é de	0,5% em
peso igual a	uma	concentração	de 0,05 M AgNO₃.
[00061]	A	faixa de absorção de	UV-	VIS	é muito
estreita e	apresenta somente	um máximo	em	412	nm, não

havendo outras faixas (figura 1 (curva (a)).

[00062] A estabilidade em tempo da suspensão preparada desse modo é pelo menos 9 meses. Em 9 meses nenhuma alteração significativa é observada em propriedades ópticas (UV-VIS, figura 1 (curvas (b) e (c)) ou em tamanho de partícula (DLS), indicativo do fato de que o número e dimensões das partículas em suspensão não mudam com o passar do tempo. As análises STEM e DLS confirmam a

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13/18 presença de partículas com um diâmetro médio em torno de 30 nm e baixa polidispersão (PDI = 0,20).

Exemplo 2

Preparação de uma suspensão de 1% em peso de nanopartículas de Acr [00063] 5,52 g de PVP k25 (Mwa = 29000) são dissolvidos em 65 ml de água. Separadamente, duas soluções são preparadas: uma de 0.52 M de AgNO₃ (1,50 g de sal dissolvido em 17 ml de água) e uma de 2.2 d(+)glicose (1,59 g de glicose em 4 ml de água).

[00064] A solução de glicose e 0,49 g de NaOH são adicionadas à solução de PVP, seguida por aquecimento em micro-ondas a 70°C, ajustando a força em um máximo de 200W. Quando o sistema atinge 70°C a solução de AgNO₃ aquosa é injetada e a reação é deixada prosseguir por 3 minutos. As razões molares utilizadas são as seguintes: nPVP/nAgNO₃ = 5.5; nNaOH/nAgNO₃ = 1,4; nGlicose/nAgN0₃ = 1.

[00065] Na adição de AgNO₃ a solução imediatamente se torna marrom escuro em cor com reflexos intensos de amarelo. Um precipitado não é observado.

[00066] A concentração em peso de Ag° é de 1% em peso igual a uma concentração de 0,lM AgNO₃. A faixa de absorção de UV-VIS é muito estreita e apresenta somente um máximo em 414 nm, não havendo outras faixas (figura 3a).

[00067] A estabilidade em tempo da suspensão desse modo preparada é pelo menos 9 meses.

[00068] À medida que a suspensão envelhece, nenhuma alteração significativa é observada em propriedades ópticas (UV-VIS, figura 3b-c) ou em tamanho de partículas (DLS),

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14/18 indicativa do fato de que o número e dimensões das partículas em suspensão não mudam com o passar do tempo.

[00069] As análises STEM (figura 4) e DLS confirmam a presença de partículas com um diâmetro médio em torno de 35 nm e distribuição bimodal (PDI = 0,45); realmente, uma fração de partículas é observada em 10 a 15 nm com um tamanho maior do que 30 a 50 nm.

Exemplo 3

Preparação de uma Suspensão de Nanopartículas a 2% em

Peso de Acr [00070] 11,02 g de PVP k25 (Mwa = 29000) são dissolvidos em 60 ml de água. Separadamente, duas soluções são preparadas: uma de AgNO₃ (2,99 g de sal dissolvido em 8 ml de água, 2,2 M) e uma de d(+)glicose (3,17 g de glicose em 8 ml de água, 2,2 M).

[00071] A solução de glicose e 0,99 g de NaOH são adicionadas à solução de PVP, seguida por aquecimento em micro-ondas a 70°C, justando a força em um máximo de 200W. Quando o sistema atinge 70°C a solução de AgNO₃ aquosa é injetada e a reação é deixada prosseguir por 3 minutos. As razões molares utilizadas são as seguintes: nPVP (em unidades de repetição)/nAgNO₃ = 5.5; nNaOH/nAgNO₃ = 1,4; nGiicose/nAgN0₃ = 1.

[00072] Na adição de AgNO₃ a solução imediatamente se torna marrom escuro em cor com reflexos intensos de amarelo. Um precipitado não é observado.

[00073] A concentração em peso de Ag° é de 2% em peso igual a uma concentração de 0,2M de AgNO₃. A faixa de absorção de UV-VIS está em 406 nm (Figura 5) . As análises

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15/18 de DLS indicam a presença de partículas com diâmetro médio em torno de 45 nm e distribuição bimodal com PDI = 0,40.

[00074] A estabilidade em tempo da suspensão desse modo preparada é pelo menos 1 mês.

Exemplo 4

Preparação de uma suspensão a 2% em peso com razões molares não otimizadas de PVP/ApNO₃ e nGlicose/nAcrNCH [00075] 3,78 g de PVP K25 (Mwa = 29000), 5,35 g de d ( + ) glicose e 0,83 g de NaoH são dissolvidos em 60 ml de água. Separadamente, uma solução de AgNO₃ é preparada (2,52 g de sal dissolvido em 20 ml de água).

[00076] A solução de PVP e glicose é aquecida a 60°C, a solução de AgNO₃ é adicionada e a reação é deixada prosseguir por 10 minutos. As razões molares utilizadas são as seguintes: nPVP (em unidades de repetição)/nAgNO₃ = 2,2; nNaOH/nAgNO₃ = 1,4; nGlicose/nAgN0₃ = 2.

[00077] Na adição de AgNO₃ a solução se torna opalescente, a seguir imediatamente se torna de cor cinzaverde e um precipitado cinza se forma instantaneamente.

[00078] A concentração em peso de Ag° é 2% em peso igual a uma concentração de 0,2M de AgNO₃. De UV-VIS uma faixa posicionada a 4 05 nm é observada com uma baixa intensidade e de formato largo (Figura 6) . A intensidade reduzida é devido à formação de partículas de tamanho grande que geram um sinal de ressonância de plasmon fraco; além disso, nenhuma absorvência é dada pela fração precipitada.

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16/18 [00079] Através da análise de DLS tamanhos médios de 200 nm emergem com uma distribuição altamente polidispersa (PDI =0,7).

Exemplo 5

Preparação de uma Suspensão de 1% em Peso de

Nanopartículas de Acr com Razão não otimizada de nNaOH/nAcrNCh [00080] 5,52 g de PVP k25 (Mwa = 29000) são dissolvidos em 65 ml de água. Separadamente, duas soluções são preparadas: uma de AgNO₃ (1,50 g de sal dissolvido em 17 ml de água, 0.52 M) e uma de d ( + ) glicose (1,59 g de glicose em 4 ml de água, 2,2 M) . A solução de glicose e 1,41 g de NaOH são adicionados à solução de PVP, seguido por aquecimento em micro-ondas a 70°C, ajustando a potência a um máximo de 200W. Quando o sistema atinge 70°C a solução de AgNO₃ aquosa é injetada e a reação é deixada prosseguir por 3 minutos. As razões molares utilizadas são as seguintes: nPVP/nAgNO₃ = 5,5; nNaOH/nAgNO₃ = 4;

nGlicose/nAgN0₃ = 1.
[00081]	Na	adição de	AgNO₃ a solução	se torna
imediatamente	de	cor cinza-	-verde, exibindo	uma forte
opalescência	e um	precipitado	na base.
[00082]	A	concentração	em peso de Ag° é	1% em peso
igual a uma	concentração de	0.1 M de AgNO₃.	A faixa de

absorção de UV-VIS é larga e não muito intensa, uma indicação da presença de partículas grandes incapazes de fornecer qualquer fenômeno de ressonância de plasmon de superfície (figura 7) . Os tamanhos médios obtidos por DLS são 290 nm com uma distribuição bimodal e PDI = 0,5.

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Exemplo 6

Preparação de uma Suspensão de 0,5% em peso de

Nanopartículas de Aq com Aquecimento Tradicional [00083] 2,76 g de PVP k25 (Mwa = 29000) são dissolvidos em 70 ml de água. Separadamente, duas soluções são preparadas: uma de 0,26 M de AgNO₃ (0,75 g de sal em 17 ml de água) e uma de 1,11 M d(+)glicose (0,80 g de glicose em 4 ml de água).

[00084] A solução de glicose e 0,25 g de NaOH são adicionadas à solução de PVP, seguido por aquecimento com uma placa a 70°C, mantendo o sistema inteiro sob agitação magnética. Quando o sistema atinge 70°C a solução de AgNO₃aquosa é injetada e a reação é deixada prosseguir por 3 minutos. As razões molares utilizadas são as seguintes: nPVP/nAgNO₃ = 5,5; nNaOH/nAgNO₃ = 1,4; nGlicose/nAgN0₃ = 1. Na adição de AgNO₃ a solução imediatamente se torna de cor cinza-verde com uma forte opalescência e reflexos amarelos não são vistos.

[00085] A concentração em peso de Ag° é 0,5% em peso igual a uma concentração de 0,05 M AgNO₃.

[00086] A suspensão é estável por aproximadamente 10 dias, após o que o sólido precipita.

[00087] A faixa de absorção de UV-VIS é estreita e apresenta um máximo em 410 nm (figura 8a) , entretanto quando comparado com a faixa obtida com a mesma amostra porém sintetizada utilizando micro-ondas (figura 8b) , uma intensidade inferior é vista, esse fenômeno sendo devido à presença de um número menor de partículas que fornecem o fenômeno de ressonância de plasmon.

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As análises DLS mostram partículas com diâmetro médio em torno de 60 nm e uma polidispersão aumentada comparada com a amostra correspondente sintetizada por uso de micro-ondas (PDI = 0,3).

Exemplo 7

Preparação de uma suspensão de 0,2% em peso de nanopartículas de Au [00089] 2,35 g de PVP k25 (Mwa = 29000) são dissolvidos em 100 ml de água. A essa solução são adicionados 0,40 g de glicose e 0,35 g de NaoH, seguido por aquecimento de micro-ondas a 90°C, ajustando a força a um máximo de 350 W.

[00090] Quando o sistema atinge 90°C, 0,72 g de uma solução de HAuC1₄ aquosa a 30% em peso Au é injetado e a reação é deixada prosseguir por 5 minutos. As razões molares utilizadas são as seguintes: nPVP/nHAuCl 4 = 2,8; nNaOH/nHAuCl 4 = 7,9; nGlicose/nHAuCl 4=2.

[00091] Na adição do precursor a solução imediatamente se torna de cor roxa avermelhada. Um precipitado não é observado.

[00092] A concentração em peso de Au° é 0,2% em peso igual a uma concentração de 0,01 M HAuC1₄ .

[00093] A faixa de absorção de UV-VIS é típica para ouro nanométrico, e é posicionada em 525 nm (figura 9). As análises de DLS das partículas mostram um diâmetro médio em torno de 15 nm e PDI = 0,3.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar suspensões estáveis de nanopartículas de metal escolhidas entre Au e Ag tendo diâmetro médio entre 1 a 250 nm, em que um sal precursor do metal é colocado em um ambiente de reação aquosa contendo um agente de redução, um agente quelante e um catalisador, em que a razão molar de agente quelante/metal varia entre 1 e 10 e a razão molar de catalisador/metal varia entre 1 e 10, o processo sendo caracterizado pelo fato de que o referido ambiente de reação aquosa é preaquecido através de um forno de micro-ondas até a temperatura de reação.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas são partículas de Ag ou Au tendo dimensões compreendidas entre 1 e 100 nm.
3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é compreendida entre 25 e 90°C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura é 7 0°C para suspensões de Ag e 90°C para suspensões de Au.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os agentes de redução são escolhidos de: glicose, galactose, maltose, lactose, sacarose.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os catalisadores são escolhidos de: hidróxidos de metal alcalino, carbonatos, amônia, uréia.

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7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o quelante é escolhido de: álcool de polivinil PVA, polivinil pirrolidona PVP, sulfato de lauril de sódio SDS, sulfonato de dodecil benzeno de sódio SDBS, brometo de cetil trimetil amônio CTAB, brometo de tetraoctil amônio TOAB, triton X-100, polietileno glicol PEG, ácido etileno diamina tetraacético EDTA, amido, βciclodextrina β-CD.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida razão molar de agente quelante/metal é 5,5 para prata e 2,8 a 3 para ouro.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar de agente de redução/metal é 1 para prata e 2 para ouro. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a razão molar de catalisador/metal é 1,4 para prata e 7 ,9 para ouro.
11. Suspensões coloidais de partículas de metal, obtidas conforme as reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato de que as suspensões têm uma concentração compreendida entre 3 e 5% em peso de sólidos, uma distribuição monodispersa e dimensões médias compreendidas entre 20 e 30 nm.
12. Suspensões coloidais de partículas de metal, obtidas conforme as reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato de que as suspensões têm uma concentração que excede 5% e uma distribuição bimodal de partículas tendo dimensões compreendidas entre 5 e 10 nm.

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Comprimento de onda (nm)