CN104507575A - 用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可通过以下获得的负载型含贵金属催化剂，特别是其在氧化脱氢中的用途以及其制备方法：a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后干燥，和a2)将还原剂施加至载体材料，然后干燥，其中将步骤a1)和a2)同时或交替重复，或其中将任一化合物全部施加，然后将其它化合物全部施加，b)任选随后将所得产物干燥，和c)随后煅烧。

Description

用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂
该申请主张对2012年8月1日申请的EP申请12178872.3和在2012年8月1日申请的美国临时申请61/678,143的优先权。
在先申请的全部公开内容被认为是本申请的部分公开内容并在此处作为参考引入。
本发明涉及一种负载型贵金属催化剂，一种生产其的方法以及其在环氧化或氧化脱氢中，尤其是在通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途。
本发明尤其涉及可通过特定方法获得的负载型贵金属催化剂在由3-甲基丁-3-烯-1-醇(MBE)制备3-甲基丁-2-烯-1-醛(MBA)中的用途。
通过经合适催化剂氧化脱氢而制备α-β-不饱和羰基化合物是本领域熟练技术人员已知的且已在文献中广泛描述。
因此，DE-B-20 20 865描述了一种制备α-β-不饱和羰基化合物的方法，其中，根据说明书，可将合金和金属化合物，特别是过渡元素的部分金属氧化物用作脱氢催化剂。此外，该文献说明催化剂可以纯的形式或以具有或不具有载体物质的混合催化剂的形式使用。特别合适的是，还提及了氧化锌、氧化镉和氧化锰以及包含金属Cu、Ag和/或Zn的混合催化剂。在该文献中未找到关于催化剂制备的进一步信息。
EP-A 881 206描述了一种在壳管式反应器中连续工业化制备不饱和脂族醛的方法。用于该方法的优选催化剂据说为包含惰性载体材料球的负载型银催化剂，其中该球涂覆有基于载体的量0.1-20重量％呈光滑、耐磨的壳形式的金属银层。此外，经涂覆的催化剂球的最大直径与反应管内径的特定比例应优选相匹配。
DE-A 27 15 209公开了一种制备3-烷基丁烯-1-醛的方法，其中使用总层厚为5-35mm且具有2或更多层银和/或铜结晶的催化剂。具有多层贵金属的催化剂的制备较为复杂。
EP-A 357 292公开了一种制备氧化乙烯的方法。用于该方法的催化剂为银催化剂，其中将银施加至具有通过BET法测定的比表面积的多孔耐热载体。根据该文献中的信息，银可以银或氧化银在液体介质，如水中的悬浮液或通过用银化合物的溶液浸渍载体而施加至载体。随后通过热处理将该银化合物还原为元素银。该文献未指出以该方式制备的含银的负载型催化剂在制备烯属不饱和羰基化合物中的可能用途。
EP-A 619 142公开了银催化剂在乙烯氧化至氧化乙烯中的用途，该催化剂通过用银盐的含水(胶体)溶液浸渍并随后煅烧而获得。
此外，德国专利申请DE 10 2008 014 910公开了含贵金属的催化剂，其通过将配位的几乎不溶的贵金属化合物由悬浮液或溶液施加至载体并随后热处理而获得。
从GB 941349已知的是，与铝硅酸盐进行离子交换反应，因此用催化活性金属离子替换绝大部分离子并随后使其还原。
由Wang等人“A Facile，Water-Based Synthesis of Highly BranchedNanostructures of Silver”，Langmuir 2008，24，12042-12046已知的是，在室温下由同时含有抗坏血酸和硝酸银的水溶液制备高支化纳米结构的银。然而，未公开的是，这类结构可在载体物质存在下形成，也不存在作为催化剂实际应用的任何公开内容。
由WO 2011/000668A1已知的是，可通过以下获得的负载型含贵金属催化剂，一种制备其的方法，其用途以及胶态贵金属在制备负载型催化剂中的用途：
a)将呈胶体溶液形式的胶态贵金属，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，
b1)在150-350℃下将所得产物干燥，或
b2)在150-350℃下将所得产物干燥，并随后在350-550℃下煅烧以环氧化或氧化脱氢。
将本申请中引用的所有文献作为参考全部引入本发明公开内容中。
以俗名异戊烯醛已知的3-甲基丁-2-烯-1-醛为又为许多化学合成的重要起始材料的柠檬醛的重要前体。在制备异戊烯醛(MBA，3-甲基丁-2-烯-1-醛)的文献中描述的催化剂通过较复杂的方法以及在整体上需要改进的生产条件下生产。因此希望的是，将可以简单方式获得且其选择性可通过加入作为促进剂使用的化合物而以简单方式控制的含贵金属的负载型催化剂用于从异戊二烯醇(MBE，3-甲基丁-3-烯-1-醇)合成异戊烯醛。
此外还希望的是，将易于制备且得到非常好的产率、转化率、选择性等的催化剂用于由乙烯制备氧化乙烯。
因此，本发明的目的为消除现有技术产生的缺点和要求并制备有效的合适的催化剂，其生产方法及用途。
根据本发明，该目的通过由以下制备的负载型含贵金属催化剂而实现：
I)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，交替将还原剂施加至载体材料上以及进行间歇式干燥步骤，并随后将所得产物热处理，或
II)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，并同时将还原剂施加至载体材料，随后进行干燥步骤，随后将所得产物热处理，或
III)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，以及随后将全部所需量的还原剂施加至载体材料，或反之亦然，进行间歇式干燥步骤并随后将所得产物热处理。
在实现目的的另一方面，本发明进一步提供了一种生产该用于环氧化或氧化脱氢，尤其是氧化脱氢的负载型含贵金属催化剂的方法。
在实现目的的另一方面，本发明同样提供了通过本发明方法生产的负载型含贵金属催化剂在环氧化或氧化脱氢，尤其是氧化脱氢中，尤其特别的是在通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途。
就本发明而言，除非另有所指，所有量为重量。
就本发明而言，术语“室温”指23℃的温度。除非另有所指，所指温度为摄氏度(℃)。
除非另有所指，所述反应或方法步骤在大气压力下进行。
就本发明而言，术语“热处理”指：
i)煅烧或(即本发明制备的步骤c))，
ii)干燥和煅烧(即本发明制备的步骤b)和c))。
本发明的优选实施方案可在从属权利要求以及随后的说明书和实施例中找到。
本发明基于制备负载型催化剂的特定方法，包含以下步骤：
I-a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，和
I-a2)将还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤I-a1)和I-a2)交替重复10-25次，
b)任选随后在100-350℃下将所得产物干燥2-180分钟，和
c)随后在350-550℃下煅烧15分钟至3小时。
根据本发明，第一种替代方法在以下步骤中区别于上文，而其它则相同：
II-a)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，同时将还原剂施加至载体材料，随后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤II-a)重复10-25次。
根据本发明的第二种替代方法在以下步骤中区别于上文，而其它则相同：
III-a1)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，或
III-a2)将全部所需量的还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，和
III-a3)施加其它各化合物。
步骤a1)和a2)一起形成施加循环。
应理解的是，根据本发明，施加循环可从a1)或a2)开始，即待施加至载体材料的第一种材料可为还原剂或贵金属化合物。
优选从a2)开始的实施方案。
本发明方法，本发明催化剂和本发明用途起源于在本发明上下文中找到的特定制备。
在本发明用途中，使用可通过本发明方法获得的负载型含贵金属催化剂，即根据本发明，主张一种用于底物环氧化或氧化脱氢，尤其是氧化脱氢的方法，其中在环氧化或氧化脱氢的条件下，使底物与通过上述步骤a)-c)制备的催化剂接触。
本发明优选使用Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Ir或Os的盐或其混合物作为贵金属化合物。
特别优选使用Au和Ag的盐或其混合物作为贵金属化合物。
非常特别优选使用银盐。
本发明上下文中的贵金属化合物为离子化合物，即盐，通过将其加入溶剂并随后搅拌而将其引入将一起施加至催化剂载体的溶剂中。其可优选在室温和大气压力下进行；然而，同样可使温度和压力适应各要求。
在本发明的一个变型中，可使用有机溶剂，尤其是C1-C6链烷醇、甲硫醚、甲硫醚、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯。
在另一变型中，可使用水溶混性溶剂，尤其优选水溶混性溶剂，如丙酮、C1-C6链烷醇、甲硫醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺，与水混合作为溶剂。
就本发明而言，水最优选用作贵金属的溶剂。
在本发明的优选实施方案中，贵金属化合物选自水溶性盐并以其水溶液形式使用。
一种特别优选的贵金属化合物为硝酸银，其以其水溶液用于本发明制备。
贵金属盐优选存在于溶液中，从中将其以基于总溶液的贵金属计算，5-35重量％，优选10-30重量％，特别优选15-25重量％的比例施加至载体材料。
可将适合作为促进剂的其它添加剂加入该贵金属化合物溶液。作为实例此处仅可提及碱金属、碱土金属和过渡金属(如Li、Rb、Cs、Ca、Mg、V、Co、Ni、Ir或Re)，其例如可以卤化物(氟化物、氯化物)、羧酸盐或硝酸盐或以含硫阴离子如硫酸盐、亚硫酸盐或硫化物的形式使用。磷酸盐、氰化物和氢氧化物以及碳酸盐或其混合物同样是合适的。最后，还可使用杂多酸，尤其是元素周期表第6和7过渡族的元素(根据1985年IUPAC提案的符号)的杂多酸的阴离子。上文所提及的促进剂也可与贵金属化合物的溶液分开引入。这类促进剂在负载型催化剂体系中使用的方式是本领域熟练技术人员本身已知的且描述在文献中，以至于此处进一步的细节是多余的。
在本发明中可使用任何能够使施加至载体的贵金属化合物的离子还原的还原剂。
本发明优选还原剂选自肼、羟胺、甲醛、抗坏血酸及其混合物。
在另一优选实施方案中，本发明还原剂选自肼、羟胺、甲醛、抗坏血酸、脲及其混合物。
还原剂以溶液形式施加至载体材料。
取决于所用特定还原剂，溶液可基于一种或多种有机溶剂或为水基的，需要的话可具有有机共溶剂。
上文提及的那些课用作可使用的有机溶剂。
本发明最优选的还原剂为抗坏血酸，其优选以水溶液的形式施用。
合适的载体材料是本领域熟练技术人员本身已知的且部分例如可从CeramTec，Saint-Gobain Norpro购得，并且还描述在文献中，此处为了进一步细节可将其作为参考。
优选的载体材料为冻石(steatite)、氧化铝或铝硅酸盐。
特别合适的载体为以球形存在的那些，其中球形载体颗粒的平均直径为0.5-3mm。
根据本发明，优选使用球形载体材料，其中对于MBE形成MBA的反应，球形载体颗粒的平均直径为0.5-2.5mm，同时对于环氧化，尤其是乙烯的环氧化而言，载体材料的形状优选为中空环。优选5-10×5-10×2-5mm，尤其是6×6×3或8×8×3mm的几何形状(中空环的外径×长度×孔径)。
对本发明而言，载体的精确尺寸并不关键。
在本发明的优选实施方案中，用于MBE形成MBA的反应的载体材料具有非常低的孔隙率和不超过1m2/g，优选不超过0.5m2/g的BET表面积，以及在特别优选的实施方案中包含冻石。
在本发明的优选实施方案中，用于环氧化，尤其是乙烯环氧化的载体材料具有非常低的孔隙率和小于10m2/g，优选小于3m2/g，特别优选小于1m2/g的BET表面积，以及在特别优选的实施方案中包含Al2O3。
可根据本发明使用的载体的BET表面积可以非常低，以至于其低至0.01mm2/g，或低至0.001m2/g。
在某些情况下，已发现水滑石是合适的。
水滑石通常应理解为具有化学式[M(II)xM(III)1-x(OH)2](1-x)+[A1-x/n](1-x)-*m H2O的片状材料。此处，M(II)为二价金属，M(III)为三价金属，A为掺入晶格中的阴离子，n为阴离子的化合价，m为合并水分子的数目，x为M(II)/[M(II)+M(III)]的摩尔比。x通常为0.2-0.33，其相应于M(III)与M(II)的摩尔比为2-4。作为二价金属，此处可作为实例提及Mg、Fe、Ni、Co、Zn和Mn，以及作为三价金属，可提及Al、Ga、In、Co和Mn。可能以不同摩尔比同时存在的多种二价或三价金属增加了合适水滑石的结构变化。
作为水滑石类的矿物质，此处可纯粹作为实例提及水镁铝石、碳酸镁铁矿(pyroaurite)、碳酸镁铬矿(stichtite)、水镁铬矿(barbertonite)、desautelsite、meixnerite或水铝镍石(takovite)，其描述在文献中且其组成是本领域熟练技术人员已知的。优选水滑石的组成为Mg6Al2(CO3)(OH)16*4H2O。
另一优选的载体材料为α-氧化铝。
特别优选的载体材料为冻石，一种基于天然原材料的包含主要组分皂石(Mg(Si4O10)(OH)2)、天然硅酸镁的陶瓷材料。也可包含粘土和长石或碳酸钡的添加物。
本发明含贵金属催化剂的制备包括以下步骤：
I-a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，和
I-a2)将还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤I-a1)和I-a2)交替重复10-25次，
b)任选随后在100-350℃下将所得产物干燥2-180分钟，和
c)随后在350-550℃下煅烧15分钟至3小时。
根据本发明，第一种替代生产方法在以下步骤中区别于上文，而其它则相同：
II-a)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，同时将还原剂施加至载体材料，随后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤II-a)重复10-25次。
根据本发明的第二种替代方法在以下步骤中区别于上文，而其它则相同：
III-a1)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤II-a)重复10-25次。
根据本发明的第二种替代生产方法在以下步骤中区别于上文，而其它则相同：
III-a1)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，或
III-a2)将全部所需量的还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，和
III-a3)施加其它各化合物。
就本发明而言，步骤b)和c)将通过集合性术语“热处理”描述。
在步骤b)和c)之间，可插入延迟时间。然而，延迟时间的持续并不关键且仅通过在每种情况下的实际环境决定。其优选为1-300分钟。
在本发明的一个变型中，可将产品在干燥并煅烧后，仅在任何所需时间段(甚至数月后)储存；催化剂性能并不因此受损。
在本发明的一个变型中，可允许步骤b和c)连续相互过渡。
这是优选的实施方案。
在本发明的一个变型中，制备不包括任何其它步骤，而仅包含所提及的那些。
这种制备方法涉及本发明含贵金属的催化剂，本发明含贵金属的催化剂的用途以及理所当然的本发明方法。
在所需数量的施加循环(步骤a1)和a2))之后，在步骤b)中任选将通过将贵金属化合物和还原剂交替施加至载体材料而制备的材料干燥。
施加循环的数量取决于催化剂的所需特征。通常进行1-200个，优选3-150个，特别是5-100个施加循环。在本发明的一个变型中，可使用10-25个循环。然而，这些数量可适应特定需要。
在步骤b)中的干燥优选在2-180分钟，优选5-30分钟，特别优选10-20分钟的时间内进行。
步骤c)中的干燥优选在15分钟-3小时，优选30分钟-2小时，特别优选40-90分钟的时间内进行。
在步骤b)中干燥优选在常规辅助条件下，即在大气压力(或由于设备产生的低的表压-引入设备的气体导致小的背压，在设备中产生压力)下，在氮气、稀有气体或空气气氛，优选空气气氛中以及在100-350℃，优选120-300℃，特别优选200-285℃的温度下进行。
在步骤c)中的煅烧优选在常规条件下，即在大气压力(或由于设备产生的低的表压-引入设备的气体导致小的背压，在设备中产生压力)下，在氮气、稀有气体或空气气氛，优选空气气氛中以及在350-550℃，优选400-500℃，特别优选425-475℃的温度下进行。
由于还原剂和热处理的使用，贵金属本身的涂层由贵金属化合物在载体材料表面上形成，包括孔的内表面积，且随后该贵金属涂层代表负载型催化剂的活性种类。
热处理后，以基于催化剂(即载体加贵金属)重量％测量的贵金属含量通常为0.5-40重量％，优选0.8-30重量％，特别优选1.3-20重量％。
特别优选的催化剂的一个变型为其中基于催化剂的贵金属含量为1.2-2重量％，尤其是1.4-1.8重量％的那些。这些催化剂特别适于由MBE制备MBA。
在某些情况下已经发现有利的是，不同载体具有不同的贵金属含量。
当将催化剂用于氧化脱氢，尤其是由MBE制备MBA时，根据本发明，优选贵金属含量基于催化剂为0.5-6.0重量％，尤其是0.8-3重量％。
当将催化剂用于环氧化，尤其是由乙烯制备氧化乙烯时，根据本发明，优选贵金属含量基于催化剂为5-40重量％，尤其是10-30重量％。
当尤其将BET表面积小于1m2/g的冻石用作载体材料时，贵金属含量基于催化剂优选为0.5-2.5重量％，特别优选0.8-2.2重量％，尤其是1.7-2.2重量％。
当尤其将BET表面积小于10m2/g的α-氧化铝用作载体材料时，贵金属含量基于催化剂优选为5-40重量％，特别优选10-30重量％，尤其是13-20重量％。
本领域熟练技术人员可基于本领域知识，借助简单方式，如溶液的贵金属含量，施加循环的数量和载体的尺寸和性质而改变贵金属的精确含量并使其与各任务匹配。
例如，在多孔载体的情况下，吸收入载体材料孔的水可具有重要影响且可将浸渍溶液设计至适合载体，而在无孔载体的情况下，贵金属含量尤其可经由浸渍溶液的浓度和粘度控制。
根据本发明，可通过上述程序获得的负载型含贵金属催化剂可特别有利地用于由3-甲基丁-3-烯-1-醇制备3-甲基丁-2-烯-1-醛。该产物也由俗名异戊烯醛(MBA)已知，以及起始材料以俗名异戊二烯醇(MBE)已知。
在该特别优选的用途中，反应优选在例如描述在EP-A 881 206 A1中的壳管式反应器中进行。为了反应器几何形状的进一步细节，此处可明确参考EP-A 881 206 A1，第二页，第37-45行和第5页，第40-43行，以及EP-A 244 632 A2，附图1-3。
可如上所述获得的负载型含贵金属催化剂的本发明用途可在温和的温度条件下，以良好的产率和良好的选择性由异戊二烯醇获得异戊烯醛。异戊二烯醇与可如上所述获得的负载型含贵金属催化剂的反应形成由3-甲基丁-3-烯-1-醛(IMBA)和3-甲基丁-2-烯-1-醛(MBA)组成的反应混合物。
在反应混合物的后处理中，在第一段中将所需反应产物通过蒸馏与未反应的起始材料分离。为以经济上有利的方式进行该蒸馏，有利的是利用包含70％3-甲基丁-3-烯-1-醛和30％3-甲基丁-2-烯-1-醛的共沸物。
可如上所述获得的负载型含贵金属催化剂的本发明用途可在低温下，以良好的产率和良好的选择性由异戊二烯醇制备异戊烯醛。
在本发明框架内，例如在320-400℃，优选340-385℃的温度下，在MBE形成MBA的反应中，例如可获得大于45％，尤其是47％及更大的产率，以及大于85％，尤其是90％及更大的选择性。
在另一变型中，根据本发明，可通过上述程序获得的负载型含贵金属催化剂可用于由乙烯制备氧化乙烯。
当然，本发明催化剂也可用于除了所提及的那些以外的反应，尤其通常是氧化。
因此，本发明通常还包括本发明催化剂在氧化反应中的用途。
因此，本发明的一个优点为催化剂的生产可非常简单且很好地控制(改变)。另一优点为借助本发明催化剂可获得非常好的产率和选择性。
本发明的另一优点为获得了以下催化剂：甚至当气体的量显著增加10％或甚至20％时，该催化剂性能未显示劣化，但却得到恒定的选择性和转化率。
在本发明较不优选但可能的变型中，环氧化和氧化脱氢可同时进行。
本发明催化剂当然可用于单程进行的方法以及循环模式进行的方法。
本发明的各种实施方案，如各从属权利要求的那些可以任何方式相互合并。
现在将参考以下不限制的实施例阐述本发明。
实施例：
实施例1-催化剂制备：
将50g冻石球(平均粒度1.8-2.2mm)嵌入涂覆装置中，该装置具有来自Erweka AR 401的驱动马达和小的造粒鼓(granuling drum)(直径d＝15cm)并以约每分钟125转旋转。
然后借助来自Desaga的手动分配器将一股抗坏血酸溶液(得自Fluka，99.5％；60g，溶于200ml水(＝300g/l))施加至冻石球。
为使球干燥，使全功率设置的热空气干燥器的气流针对造粒鼓。
在干燥30秒，直至产物不再发粘之后，用另一手动分配器将一股硝酸银溶液(得自Riedel de Haen，99.8-100.5％；27.8g，溶于15ml水)施加至球并干燥约30秒。
将抗坏血酸溶液和硝酸银溶液的施加交替进行18次。
在施加10次后，将造粒鼓的旋转速率设置为每分钟175转。
所得球为均匀着色的深灰至黑色。
总计使用3.56g硝酸银溶液(＝2.31g AgNO3)和1.71g抗坏血酸溶液。
接着，将球在120℃下，在干燥炉内干燥2小时以除去水，随后获得均匀涂覆的深灰色球。
最后，在环境空气条件下，以每分钟1.4开尔文的升温速率将温度升至450℃并在该温度下保持1小时，进行煅烧。
获得50.85g呈浅色球形式的产物(0.85g施加物质＝1.67％)。
催化剂的元素分析显示基于全部催化剂1.7重量％银。
实施例2-用实施例1制备的催化剂制备异戊烯醛:
将10ml根据实施例1生产的未稀释的催化剂床引入石英反应器。然后反应(由3-甲基丁-3-烯-1-醇制备3-甲基丁-2-烯-1-醛)通过借助薄膜蒸发器蒸发110g/h MBE和50l/h空气而进行，其中设置温度，以使MBE转化率为55％(经电炉使用355℃)。
在55％转化率下达到87摩尔％选择性(MBA+iMBA)，5.5％丁烯。
实施例3-催化剂制备：
将50g冻石球(平均粒度1.8-2.2mm)嵌入涂覆装置中，该装置具有来自Erweka AR 401的驱动马达和小的造粒鼓(直径d＝15cm)并以约每分钟125转旋转。
然后借助来自Desaga的手动分配器将一股抗坏血酸溶液(得自Fluka，99.5％；60g，溶于200ml水(＝300g/l))以及一股硝酸银溶液(AgNO3，得自Riedel de Haen，99.8-100.5％；27.8g，溶于15ml水)同时施加至冻石球。
为使球干燥，使中功率设置的热空气干燥器的气流针对造粒鼓并将产物干燥约2分钟。
将抗坏血酸溶液和硝酸银溶液的同时施加进行21次。
在将那些施加进行5次后，将造粒鼓的旋转速率设置为每分钟175转。
所得球为均匀着色的深灰至黑色。
总计使用3.62g硝酸银溶液(＝2.35g AgNO3)和1.91g抗坏血酸溶液。
接着，将球在120℃下，在干燥炉内干燥2小时以除去水，随后获得51.30g(1.30g施加物质＝2.53％)均匀涂覆的深灰色球。
最后，在环境空气条件下，以每分钟约1.4开尔文的升温速率将温度升至450℃并在该温度下保持1小时，进行煅烧。
获得50.83g呈浅色球形式的产物(0.83g施加物质＝1.63％)。
催化剂的元素分析显示基于全部催化剂1.7重量％银。
实施例4-用实施例3制备的催化剂制备异戊烯醛：
用实施例3的催化剂进行实施例2的程序。
在55％MBA转化率下(使用360℃)，达到85摩尔％选择性。
结果：
根据实施例1制备的催化剂明显优于借助其仅可获得45％产率的常规催化剂以及WO 2011/000668A1中所述的在相同条件下仅显示85％选择性的催化剂。
根据实施例3制备的催化剂也明显优于常规催化剂以及至少等于WO 2011/000668A1中所述的催化剂。

Claims (15)

1.通过以下制备的负载型含贵金属催化剂在环氧化或氧化脱氢中的用途：
I-a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，和
I-a2)将还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤I-a1)和I-a2)交替重复10-25次，或
II-a)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，以及同时将还原剂施加至载体材料，随后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤II-a)重复10-25次，或
III-a1)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，或
III-a2)将全部所需量的还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，和
III-a3)施加其它各化合物，
b)任选随后在100-350℃下将所得产物干燥2-180分钟，和
c)随后在350-550℃下煅烧15分钟至3小时。
2.根据权利要求1的用途，其用于氧化脱氢。
3.根据权利要求1的用途，其用于通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中将选自Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os的盐及其混合物的贵金属化合物用作贵金属化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述还原剂选自肼、羟胺、甲醛、抗坏血酸、脲及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中所述还原剂为抗坏血酸，优选呈水溶液形式。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中3-甲基丁-2-烯-1-醛和3-甲基丁-3-烯-1-醛由3-甲基丁-3-烯-1-醇制备。
8.一种生产用于环氧化或氧化脱氢的负载型含贵金属催化剂的方法，其中：
I-a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，和
I-a2)将还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤I-a1)和I-a2)交替重复10-25次，或
II-a)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，以及同时将还原剂施加至载体材料，随后在60-200℃下干燥10-180秒，
其中将步骤II-a)重复10-25次，或
III-a1)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，或
III-a2)将全部所需量的还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，和
III-a3)施加其它各化合物，
b)任选随后在100-350℃下将所得产物干燥2-180分钟，和
c)随后在350-550℃下煅烧15分钟至3小时。
9.根据权利要求8的方法，其中生产用于烯属不饱和醇的氧化脱氢的负载型含贵金属催化剂。
10.根据权利要求8或9的方法，其中将选自Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os的盐及其混合物的贵金属化合物用作贵金属化合物。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中将碱性或酸性载体材料用作载体材料。
12.根据权利要求11的方法，其中将选自冻石、氧化铝、铝硅酸盐及其混合物的载体材料用作载体材料。
13.根据权利要求8-12中任一项的方法，其中所述还原剂选自肼、羟胺、甲醛、抗坏血酸、脲及其混合物。
14.一种通过以下制备的负载型含贵金属催化剂：
I-a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，其中所述贵金属化合物优选选自Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os的盐及其混合物，和
I-a2)将还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，其中所述还原剂优选选自肼、羟胺、甲醛、脲、抗坏血酸及其混合物，
其中将步骤I-a1)和I-a2)交替重复10-25次，或
II-a)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，以及同时将还原剂施加至载体材料，随后在60-200℃下干燥10-180秒，其中所述贵金属化合物优选选自Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os的盐及其混合物，所述还原剂优选选自肼、羟胺、甲醛、脲、抗坏血酸及其混合物，
其中将步骤II-a)重复10-25次，或
III-a1)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，其中所述贵金属化合物优选选自Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os的盐及其混合物，或
III-a2)将全部所需量的还原剂施加至载体材料，然后在60-200℃下干燥10-180秒，其中所述还原剂优选选自肼、羟胺、甲醛、脲、抗坏血酸及其混合物，和
III-a3)施加其它各化合物，
b)任选随后在100-350℃下将所得产物干燥2-180分钟，和
c)随后在350-550℃下煅烧15分钟至3小时。
15.根据权利要求14的催化剂，其中将选自冻石、氧化铝、铝硅酸盐及其混合物的载体材料用作载体材料。
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