JPH08173806A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- JPH08173806A JPH08173806A JP6322756A JP32275694A JPH08173806A JP H08173806 A JPH08173806 A JP H08173806A JP 6322756 A JP6322756 A JP 6322756A JP 32275694 A JP32275694 A JP 32275694A JP H08173806 A JPH08173806 A JP H08173806A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ストイキ雰囲気通過後においても、リーン雰
囲気においてＮＯX を高い効率で除去することができる
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。 【構成】 本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、アルミ
ナ１００重量部に対して、銀及び／又は銀酸化物を銀元
素に換算して０．１〜１０重量部担持し、かつアルミナ
に分散した銀の分散度が０．０１〜０．０３であること
を特徴とする。また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒
を製造するにあたり、ヘキシレングリコール中にアルミ
ニウムアルコキシドを添加した溶液を、１２０〜２１０
℃で加熱反応させ、前記加熱反応した混合溶液を、銀を
含有する溶液中に滴下して加水分解し、前記加水分解に
より得られるゲルを乾燥し、前記乾燥物を空気流通下に
て、３００から８５０℃まで昇温して熱処理することを
特徴とする。
囲気においてＮＯX を高い効率で除去することができる
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。 【構成】 本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、アルミ
ナ１００重量部に対して、銀及び／又は銀酸化物を銀元
素に換算して０．１〜１０重量部担持し、かつアルミナ
に分散した銀の分散度が０．０１〜０．０３であること
を特徴とする。また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒
を製造するにあたり、ヘキシレングリコール中にアルミ
ニウムアルコキシドを添加した溶液を、１２０〜２１０
℃で加熱反応させ、前記加熱反応した混合溶液を、銀を
含有する溶液中に滴下して加水分解し、前記加水分解に
より得られるゲルを乾燥し、前記乾燥物を空気流通下に
て、３００から８５０℃まで昇温して熱処理することを
特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒及び
その製造方法に関し、特に化学量論比雰囲気（以下、
「ストイキ雰囲気」と称す）通過後の酸素過剰雰囲気
（以下、「リーン雰囲気」と称す）下における窒素酸化
物（以下「ＮＯx 」と称す）の浄化性能に優れる排気ガ
ス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
その製造方法に関し、特に化学量論比雰囲気（以下、
「ストイキ雰囲気」と称す）通過後の酸素過剰雰囲気
（以下、「リーン雰囲気」と称す）下における窒素酸化
物（以下「ＮＯx 」と称す）の浄化性能に優れる排気ガ
ス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車等の内燃機関から排出され
る排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒としては、ア
ルミナや酸化セリウム等に白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させ、
これをモノリス担体にコーティングした構造のものが使
用されている。この触媒は、主として ストイキ雰囲気
のみにおける排気ガス浄化性能を向上させることを重点
とするため、リーン雰囲気下ではＮＯx を浄化させるに
充分な性能が得られなかった。
る排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒としては、ア
ルミナや酸化セリウム等に白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させ、
これをモノリス担体にコーティングした構造のものが使
用されている。この触媒は、主として ストイキ雰囲気
のみにおける排気ガス浄化性能を向上させることを重点
とするため、リーン雰囲気下ではＮＯx を浄化させるに
充分な性能が得られなかった。
【０００３】近年、リーン雰囲気下におけるＮＯx 浄化
性能を向上させる触媒が数多く報告されている。特に、
銀又は銀酸化物担持アルミナを用いる排気ガス浄化用触
媒について提案されており、例えば特開平６−７１１３
９号公報、特開平６−７１１７５号公報等に開示されて
いる。
性能を向上させる触媒が数多く報告されている。特に、
銀又は銀酸化物担持アルミナを用いる排気ガス浄化用触
媒について提案されており、例えば特開平６−７１１３
９号公報、特開平６−７１１７５号公報等に開示されて
いる。
【０００４】前記特許公報中に記載された銀又は銀酸化
物担持アルミナを用いる排気ガス浄化用触媒は、活性成
分である銀又は銀酸化物を含浸法により多孔質の無機酸
化物であるアルミナ又はアルミナ系複合酸化物に分散し
て担持させたものである。
物担持アルミナを用いる排気ガス浄化用触媒は、活性成
分である銀又は銀酸化物を含浸法により多孔質の無機酸
化物であるアルミナ又はアルミナ系複合酸化物に分散し
て担持させたものである。
【０００５】一方、排気ガス浄化用触媒を製造するにあ
たり、ゾルゲル法を用いて金属を担持させる場合には、
通常、酸加水分解（一般に金属アルコキシド）を含有し
た２種類の水不溶性溶液を所望の比率で混合し、得られ
た混合溶液に水又は、例えば塩酸、硫酸若しくは硝酸の
ような鉱酸を含有する水溶液を添加し、加水分解と縮重
合を進行させてゲルを調製し、前記ゲルを乾燥、熱処理
して合成触媒を得る。
たり、ゾルゲル法を用いて金属を担持させる場合には、
通常、酸加水分解（一般に金属アルコキシド）を含有し
た２種類の水不溶性溶液を所望の比率で混合し、得られ
た混合溶液に水又は、例えば塩酸、硫酸若しくは硝酸の
ような鉱酸を含有する水溶液を添加し、加水分解と縮重
合を進行させてゲルを調製し、前記ゲルを乾燥、熱処理
して合成触媒を得る。
【０００６】しかし、担持させる金属がアルコキシドと
して存在しない場合は、上記方法を用いることはでき
ず、このようなアルコキシドが存在しない金属としては
例えば銀がある。銀を担持金属とする場合、上記方法中
金属アルコキシドを用いる代わりに、例えば硝酸銀や硫
酸銀等の銀化合物を使用すると、前記銀化合物は有機溶
媒中に分散することができず好ましくない。
して存在しない場合は、上記方法を用いることはでき
ず、このようなアルコキシドが存在しない金属としては
例えば銀がある。銀を担持金属とする場合、上記方法中
金属アルコキシドを用いる代わりに、例えば硝酸銀や硫
酸銀等の銀化合物を使用すると、前記銀化合物は有機溶
媒中に分散することができず好ましくない。
【０００７】特開平６−１２６１３４号公報には、ゾル
ゲル法により得られる粉体に所望の金属を含浸担持させ
て触媒を製造する方法が開示されている。具体的には、
Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＡｇから選ば
れる少なくとも１種類の金属を含有する、ゾルゲル法に
より得られたシリカアルミナ系選択触媒であり、前記選
択触媒は、金属アルコキシドのゾルゲル法触媒として、
鉱酸又はその無水物と有機塩基とを含み、当該有機塩基
が水に実質的に不溶であり且つ有機溶媒に可溶な第三ア
ミンである触媒を用いて合成して得られたシリカアルミ
ナ系触媒である。
ゲル法により得られる粉体に所望の金属を含浸担持させ
て触媒を製造する方法が開示されている。具体的には、
Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＡｇから選ば
れる少なくとも１種類の金属を含有する、ゾルゲル法に
より得られたシリカアルミナ系選択触媒であり、前記選
択触媒は、金属アルコキシドのゾルゲル法触媒として、
鉱酸又はその無水物と有機塩基とを含み、当該有機塩基
が水に実質的に不溶であり且つ有機溶媒に可溶な第三ア
ミンである触媒を用いて合成して得られたシリカアルミ
ナ系触媒である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平６−７１１３９号公報、特開平６−７１１７５号公
報及び特開平６−１２６１３４号公報に開示された銀又
は銀酸化物担体アルミナ触媒は、最初のリーン雰囲気下
においてはＮＯx を除去することはできるが、実際のガ
ソリンエンジンでは排気ガス組成がストイキ雰囲気とな
る機会が多く、そのような雰囲気に銀又は銀酸化物担体
アルミナ触媒が長時間接触すると、銀が著しくシンタリ
ングを起こし、再び雰囲気をリーン雰囲気に戻してもＮ
Ｏx の除去率が初期に比較して著しく低下してしまう。
このため、ストイキ雰囲気通過後のＮＯx 浄化性能の向
上が大きな課題となっていた。
開平６−７１１３９号公報、特開平６−７１１７５号公
報及び特開平６−１２６１３４号公報に開示された銀又
は銀酸化物担体アルミナ触媒は、最初のリーン雰囲気下
においてはＮＯx を除去することはできるが、実際のガ
ソリンエンジンでは排気ガス組成がストイキ雰囲気とな
る機会が多く、そのような雰囲気に銀又は銀酸化物担体
アルミナ触媒が長時間接触すると、銀が著しくシンタリ
ングを起こし、再び雰囲気をリーン雰囲気に戻してもＮ
Ｏx の除去率が初期に比較して著しく低下してしまう。
このため、ストイキ雰囲気通過後のＮＯx 浄化性能の向
上が大きな課題となっていた。
【０００９】従って本発明の目的は、ストイキ雰囲気通
過後においても、リーン雰囲気においてＮＯX を高い効
率で除去することができる排気ガス浄化用触媒及びその
製造方法を提供するにある。
過後においても、リーン雰囲気においてＮＯX を高い効
率で除去することができる排気ガス浄化用触媒及びその
製造方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、多孔質アルミナを生成
する前駆体として、アルミニウムアルコキシドを使用
し、前記アルミニウムアルコキシドをヘキシレングリコ
ール中に分散させ、これを硝酸銀水溶液中に滴下してア
ルミニウムアルコキシドをゲル化させることで、銀及び
／又は銀酸化物は多孔質かつ高比表面積のアルミナに高
分散状態で担持されることを見い出し、更には、銀及び
／又は酸化物がアルミニウムに特定の組成比で担持され
る場合には、ストイキ雰囲気通過後においても、その後
のリーン雰囲気におけるＮＯX を効果的に除去できるこ
とを見い出し、本発明に到達した。
を解決するために研究した結果、多孔質アルミナを生成
する前駆体として、アルミニウムアルコキシドを使用
し、前記アルミニウムアルコキシドをヘキシレングリコ
ール中に分散させ、これを硝酸銀水溶液中に滴下してア
ルミニウムアルコキシドをゲル化させることで、銀及び
／又は銀酸化物は多孔質かつ高比表面積のアルミナに高
分散状態で担持されることを見い出し、更には、銀及び
／又は酸化物がアルミニウムに特定の組成比で担持され
る場合には、ストイキ雰囲気通過後においても、その後
のリーン雰囲気におけるＮＯX を効果的に除去できるこ
とを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、アル
ミナ１００重量部に対して、銀及び／又は銀酸化物を銀
元素に換算して０．１〜１０重量部担持し、かつアルミ
ナに分散した銀の分散度が０．０１〜０．０３であるこ
とを特徴とする。
ミナ１００重量部に対して、銀及び／又は銀酸化物を銀
元素に換算して０．１〜１０重量部担持し、かつアルミ
ナに分散した銀の分散度が０．０１〜０．０３であるこ
とを特徴とする。
【００１２】本発明に係る触媒は、結晶構造解析から、
銀に由来する化合物は未検出であったが、γ−アルミナ
を生成しており、さらに、細孔容積測定及び表面積測定
から、市販のアルミナよりも多孔質かつ高い比表面積を
有していることが明らかとなった。従って、本発明に係
る排気ガス浄化用触媒中、銀及び／又は銀酸化物はγ−
アルミナ中に高分散している。
銀に由来する化合物は未検出であったが、γ−アルミナ
を生成しており、さらに、細孔容積測定及び表面積測定
から、市販のアルミナよりも多孔質かつ高い比表面積を
有していることが明らかとなった。従って、本発明に係
る排気ガス浄化用触媒中、銀及び／又は銀酸化物はγ−
アルミナ中に高分散している。
【００１３】本発明においては、アルミナ１００重量部
に対して、銀及び／又は銀酸化物を銀元素に換算して
０．１〜１０重量部の範囲で担持させることにより、ス
トイキ雰囲気中における銀のシンタリングを抑制するこ
とができ、ストイキ雰囲気通過後のリーン雰囲気中のＮ
ＯX 活性向上に顕著な効果を示す。
に対して、銀及び／又は銀酸化物を銀元素に換算して
０．１〜１０重量部の範囲で担持させることにより、ス
トイキ雰囲気中における銀のシンタリングを抑制するこ
とができ、ストイキ雰囲気通過後のリーン雰囲気中のＮ
ＯX 活性向上に顕著な効果を示す。
【００１４】前記銀の担持量が、前記多孔質の無機化合
物であるアルミナ１００重量部に対して１０重量部を越
えると、ストイキ雰囲気における銀のシンタリングを抑
制する効果が小さく、ストイキ雰囲気通過後のリーン雰
囲気中のＮＯX 浄化性能が低下し易くなる。逆に０．１
重量部未満であるとＮＯX 浄化性能が発現しない。
物であるアルミナ１００重量部に対して１０重量部を越
えると、ストイキ雰囲気における銀のシンタリングを抑
制する効果が小さく、ストイキ雰囲気通過後のリーン雰
囲気中のＮＯX 浄化性能が低下し易くなる。逆に０．１
重量部未満であるとＮＯX 浄化性能が発現しない。
【００１５】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を製造す
るにあたり、ヘキシレングリコール中にアルミニウムア
ルコキシドを添加した溶液を、１２０〜２１０℃で加熱
反応させ、前記加熱反応した混合溶液を、銀を含有する
溶液中に滴下して加水分解し、前記加水分解により得ら
れるゲルを乾燥し、前記乾燥物を空気流通下にて、３０
０から８５０℃まで昇温して熱処理することを特徴とす
る。
るにあたり、ヘキシレングリコール中にアルミニウムア
ルコキシドを添加した溶液を、１２０〜２１０℃で加熱
反応させ、前記加熱反応した混合溶液を、銀を含有する
溶液中に滴下して加水分解し、前記加水分解により得ら
れるゲルを乾燥し、前記乾燥物を空気流通下にて、３０
０から８５０℃まで昇温して熱処理することを特徴とす
る。
【００１６】具体的には、アルミニウムアルコキシド
を、重量比で１．５〜２．０倍のヘキシレングリコール
中に添加し、例えばオイルバスを用いて、１２０〜２１
０℃で完全溶解させる。次いで、前記混合溶液に対して
重量比で２倍以上の、銀を含有する溶液に、前記混合溶
液を攪拌しながら添加して加水分解させ、ゲル化反応を
充分進行させ、得られる水和ゲルを乾燥させ、前記乾燥
により得られる粉末を、３００℃から８５０℃まで昇温
焼結すると、目的の触媒が得られる。
を、重量比で１．５〜２．０倍のヘキシレングリコール
中に添加し、例えばオイルバスを用いて、１２０〜２１
０℃で完全溶解させる。次いで、前記混合溶液に対して
重量比で２倍以上の、銀を含有する溶液に、前記混合溶
液を攪拌しながら添加して加水分解させ、ゲル化反応を
充分進行させ、得られる水和ゲルを乾燥させ、前記乾燥
により得られる粉末を、３００℃から８５０℃まで昇温
焼結すると、目的の触媒が得られる。
【００１７】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、活性
成分である銀及び／又は銀酸化物の前駆体が、アルミニ
ウムアルコキシドのゲル化時に得られる水和ゲル内部に
高分散し、これを前記製造方法にしたがって熱処理する
と、微細な細孔構造と大きな表面積をもつアルミナに銀
及び／又は銀酸化物が高分散して担持されるために、ス
トイキ雰囲気通過中の銀のシンタリング抑制に重要な役
割を果たしている。換言すれば、硝酸銀を水に溶媒和さ
せこれをゲル化材として用いることにより、アルミナ中
における銀の分散性を良好とし、ストイキ耐久性を向上
させることができるものである。これに対し、上記従来
の排気ガス浄化用触媒のようにアルミニウムアルコキシ
ドのゲル化時ではなく、ゲル状態を経由できない市販の
γ−アルミナやゲル化が十分に進行した後の担体に銀及
び／又は銀酸化物を担持した場合は、銀の分散性に欠
け、従って銀のシンタリング抑制には効果が小さく、ス
トイキ雰囲気通過後のリーン雰囲気におけるＮＯX 活性
が低下する。
成分である銀及び／又は銀酸化物の前駆体が、アルミニ
ウムアルコキシドのゲル化時に得られる水和ゲル内部に
高分散し、これを前記製造方法にしたがって熱処理する
と、微細な細孔構造と大きな表面積をもつアルミナに銀
及び／又は銀酸化物が高分散して担持されるために、ス
トイキ雰囲気通過中の銀のシンタリング抑制に重要な役
割を果たしている。換言すれば、硝酸銀を水に溶媒和さ
せこれをゲル化材として用いることにより、アルミナ中
における銀の分散性を良好とし、ストイキ耐久性を向上
させることができるものである。これに対し、上記従来
の排気ガス浄化用触媒のようにアルミニウムアルコキシ
ドのゲル化時ではなく、ゲル状態を経由できない市販の
γ−アルミナやゲル化が十分に進行した後の担体に銀及
び／又は銀酸化物を担持した場合は、銀の分散性に欠
け、従って銀のシンタリング抑制には効果が小さく、ス
トイキ雰囲気通過後のリーン雰囲気におけるＮＯX 活性
が低下する。
【００１８】具体的にはアルミナに銀を担持させる従来
の方法により得られた排気ガス浄化用触媒は、フレッシ
ュな状態及びストイキ条件下での耐久後のアルミナに対
する銀の分散度は０．０１未満であったが、本発明の製
造方法により得られる触媒は、フレッシュな状態で０．
０１〜０．０３である。０．０１未満ではフレッシュに
おけるリーン雰囲気でのＮＯX 除去能に欠ける。また
０．０３を超えると、ストイキ雰囲気を経た後の分散度
低下が著しく、リーン雰囲気でのＮＯX 除去能に欠け好
ましくない。更にストイキ条件下での耐久後においては
０．０１〜０．０２の分散度を有する。上記分散度は触
媒を４００℃で酸化還元処理した後、５０℃においてＣ
Ｏ吸着測定を行ない、ＣＯ：Ａｇが１：１で吸着するも
のとして算出したものであり、具体的には後述する試験
例２の方法によるものである。
の方法により得られた排気ガス浄化用触媒は、フレッシ
ュな状態及びストイキ条件下での耐久後のアルミナに対
する銀の分散度は０．０１未満であったが、本発明の製
造方法により得られる触媒は、フレッシュな状態で０．
０１〜０．０３である。０．０１未満ではフレッシュに
おけるリーン雰囲気でのＮＯX 除去能に欠ける。また
０．０３を超えると、ストイキ雰囲気を経た後の分散度
低下が著しく、リーン雰囲気でのＮＯX 除去能に欠け好
ましくない。更にストイキ条件下での耐久後においては
０．０１〜０．０２の分散度を有する。上記分散度は触
媒を４００℃で酸化還元処理した後、５０℃においてＣ
Ｏ吸着測定を行ない、ＣＯ：Ａｇが１：１で吸着するも
のとして算出したものであり、具体的には後述する試験
例２の方法によるものである。
【００１９】例えばアルミニウムイソプロポキシド等の
ようなアルミニウムアルコキシドをヘキシレングリコー
ル中に添加する場合の、アルミニウムアルコキシドに対
するヘキシレングリコールの量は、重量比で１．５〜
２．０倍が望ましい。この比率が１．５倍未満では、ア
ルミニウムアルコキシドが完全溶解せず、銀及び／又は
銀酸化物の分散性に片寄りが生じ、逆に、２．０倍を超
えると、アルミニウムアルコキシドの溶解が容易となる
一方、ゲル化物を得た後の乾燥工程に長時間を要し好ま
しくない。
ようなアルミニウムアルコキシドをヘキシレングリコー
ル中に添加する場合の、アルミニウムアルコキシドに対
するヘキシレングリコールの量は、重量比で１．５〜
２．０倍が望ましい。この比率が１．５倍未満では、ア
ルミニウムアルコキシドが完全溶解せず、銀及び／又は
銀酸化物の分散性に片寄りが生じ、逆に、２．０倍を超
えると、アルミニウムアルコキシドの溶解が容易となる
一方、ゲル化物を得た後の乾燥工程に長時間を要し好ま
しくない。
【００２０】ヘキシレングリコールとしては、特にシン
タリング抑制という点から２−メチル−２，４−ペンタ
ジオールを用いることが望ましい。
タリング抑制という点から２−メチル−２，４−ペンタ
ジオールを用いることが望ましい。
【００２１】アルミニウムアルコキシドのヘキシレング
リコールへの溶解は、１２０〜２１０℃の温度範囲で完
全溶解させることが必要である。１２０℃未満ではアル
ミニウムアルコキシドはほとんど溶解反応を呈さず、逆
に２１０℃を超えるとヘキシレングリコールの蒸発量が
多くなり、アルミニウムアルコキシドを溶解するための
溶媒量が減少するので好ましくない。前記溶解反応は極
めて遅く、反応時間は特に限定されないが、アルミニウ
ムアルコキシドの未溶解分がなく、ヘキシレングリコー
ル溶液が透明となった時点を反応終了とすべきである。
リコールへの溶解は、１２０〜２１０℃の温度範囲で完
全溶解させることが必要である。１２０℃未満ではアル
ミニウムアルコキシドはほとんど溶解反応を呈さず、逆
に２１０℃を超えるとヘキシレングリコールの蒸発量が
多くなり、アルミニウムアルコキシドを溶解するための
溶媒量が減少するので好ましくない。前記溶解反応は極
めて遅く、反応時間は特に限定されないが、アルミニウ
ムアルコキシドの未溶解分がなく、ヘキシレングリコー
ル溶液が透明となった時点を反応終了とすべきである。
【００２２】本発明において、銀を含有する溶液として
は、水溶液としたときに鉱酸となり、ゲル化剤として優
れ、水にとけやすい硝酸銀の水溶液が好ましい。硝酸銀
以外には、硫酸銀、フッ化銀、酢酸銀も水溶性であるこ
とから使用できる。アルミニウムアルコキシドがヘキシ
レングリコール中に完全溶解した混合溶液に対して、重
量比で、２倍以上の銀を含有する溶液を用いて前記ゲル
化反応を進行させる。重量比で２倍以上としたのは十分
にゲル化反応進行させるためである。
は、水溶液としたときに鉱酸となり、ゲル化剤として優
れ、水にとけやすい硝酸銀の水溶液が好ましい。硝酸銀
以外には、硫酸銀、フッ化銀、酢酸銀も水溶性であるこ
とから使用できる。アルミニウムアルコキシドがヘキシ
レングリコール中に完全溶解した混合溶液に対して、重
量比で、２倍以上の銀を含有する溶液を用いて前記ゲル
化反応を進行させる。重量比で２倍以上としたのは十分
にゲル化反応進行させるためである。
【００２３】上記乾燥により得られる粉末の熱処理は、
高比表面積かつ多孔性を保つために、段階的に又は一定
の昇温速度以下で連続的に、３００〜８５０℃まで加熱
して行うことが好ましい。
高比表面積かつ多孔性を保つために、段階的に又は一定
の昇温速度以下で連続的に、３００〜８５０℃まで加熱
して行うことが好ましい。
【００２４】上記乾燥工程を経た後でも、ゲル化縮合重
合されていないアルコキシド基が多数存在し、焼成熱処
理工程で前記未分解アルコキシド基の分解を目的として
いるため、分解を十分に起こさせるためには少なくとも
３００℃が必要であり、一方８５０℃を超えると、分散
している銀が酸化銀となって析出してくるので好ましく
ない。
合されていないアルコキシド基が多数存在し、焼成熱処
理工程で前記未分解アルコキシド基の分解を目的として
いるため、分解を十分に起こさせるためには少なくとも
３００℃が必要であり、一方８５０℃を超えると、分散
している銀が酸化銀となって析出してくるので好ましく
ない。
【００２５】更に、かかる熱処理において、急激に温度
に曝すと、処理容器内の圧力が上昇し流通させている空
気が十分行き渡らなくなり、その結果得られる触媒の高
比表面積かつ多孔性を保つことができなくなり、従っ
て、３００℃から８５０℃まで連続的に昇温熱処理する
場合は毎分１０℃以下で昇温する必要があり、ゆっくり
であればあるほど好ましい。段階的に熱処理する場合
は、焼成する装置とそれに付随する空気流通設備にもよ
るが、触媒が高比表面積かつ多孔性を保つ点から、３０
０℃から８５０℃までを、少なくとも３段階に分けて、
各々約２〜３時間焼成することが好ましい。また熱処理
は、充分な酸素を供給するために空気流通下で行なうこ
とが望ましい。
に曝すと、処理容器内の圧力が上昇し流通させている空
気が十分行き渡らなくなり、その結果得られる触媒の高
比表面積かつ多孔性を保つことができなくなり、従っ
て、３００℃から８５０℃まで連続的に昇温熱処理する
場合は毎分１０℃以下で昇温する必要があり、ゆっくり
であればあるほど好ましい。段階的に熱処理する場合
は、焼成する装置とそれに付随する空気流通設備にもよ
るが、触媒が高比表面積かつ多孔性を保つ点から、３０
０℃から８５０℃までを、少なくとも３段階に分けて、
各々約２〜３時間焼成することが好ましい。また熱処理
は、充分な酸素を供給するために空気流通下で行なうこ
とが望ましい。
【００２６】このようにして得られる本発明に係る排気
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、
４００〜８００℃で焼成して用いる。８００℃以下とし
たのは、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する際の最
終焼成温度の上限が８５０℃であるため、触媒担体にコ
ーティングした後も本発明の排気ガス浄化用触媒の銀の
好分散性を保つためである。また、４００℃以上とした
のは、スラリーにバインダーを混ぜて本発明の排気ガス
浄化用触媒をコートする場合に、モノリス担体への密着
性が４００℃未満では不十分だからである。触媒担体と
しては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用する
ことができ、例えばモノリス担体やメタル担体などが挙
げられる。
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、
４００〜８００℃で焼成して用いる。８００℃以下とし
たのは、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する際の最
終焼成温度の上限が８５０℃であるため、触媒担体にコ
ーティングした後も本発明の排気ガス浄化用触媒の銀の
好分散性を保つためである。また、４００℃以上とした
のは、スラリーにバインダーを混ぜて本発明の排気ガス
浄化用触媒をコートする場合に、モノリス担体への密着
性が４００℃未満では不十分だからである。触媒担体と
しては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用する
ことができ、例えばモノリス担体やメタル担体などが挙
げられる。
【００２７】これらの触媒担体の形状は、特に制限され
ないが、通常はハニカム形状で使用することが好まし
く、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いら
れる。このハニカム材料としては、一般にコージェライ
ト質のものが多く用いられるが、金属材料からなるハニ
カムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのも
のをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニ
カム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積
が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用排気
ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
ないが、通常はハニカム形状で使用することが好まし
く、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いら
れる。このハニカム材料としては、一般にコージェライ
ト質のものが多く用いられるが、金属材料からなるハニ
カムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのも
のをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニ
カム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積
が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用排気
ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
説明する。実施例及び比較例において特に断らない限
り、部は重量部、％は重量％を示す。
説明する。実施例及び比較例において特に断らない限
り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００２９】実施例１ 市販の塊状のアルミニウムイソプロポキシド５００ｇを
７５０ｇの２−メチル−２．４−ペンタジオール中に添
加し、オイルバス中１２０℃で完全溶解させた。次い
で、アルミナ１００重量部に対し銀を銀元素に換算して
２重量部担持するように調製した１．５リットルの硝酸
銀水溶液に、前記混合溶液を攪拌しながら添加し加水分
解させ、ゲル化を充分進行させて、ゲル状物質を得た。
前記ゲル状物質を、８０℃、１００℃、１２０℃、１５
０℃、１８０℃、２１０℃と段階的に加温しながら、ロ
ータリーエバポレータを使用してオイルバス中で減圧乾
燥した。得られた粉末を、空気流通下において、３００
℃及び４５０℃で各１時間、６００℃で３時間、８５０
℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒は、
比表面積約２３０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．８９８ｍｌ／
ｇ、銀の分散度平均０．０２５であった。
７５０ｇの２−メチル−２．４−ペンタジオール中に添
加し、オイルバス中１２０℃で完全溶解させた。次い
で、アルミナ１００重量部に対し銀を銀元素に換算して
２重量部担持するように調製した１．５リットルの硝酸
銀水溶液に、前記混合溶液を攪拌しながら添加し加水分
解させ、ゲル化を充分進行させて、ゲル状物質を得た。
前記ゲル状物質を、８０℃、１００℃、１２０℃、１５
０℃、１８０℃、２１０℃と段階的に加温しながら、ロ
ータリーエバポレータを使用してオイルバス中で減圧乾
燥した。得られた粉末を、空気流通下において、３００
℃及び４５０℃で各１時間、６００℃で３時間、８５０
℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒は、
比表面積約２３０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．８９８ｍｌ／
ｇ、銀の分散度平均０．０２５であった。
【００３０】前記触媒を２００ｃｃのコージェライト製
モノリス型ハニカム担体にコートし、乾燥した。その後
４００℃で０．５時間及び６００℃で１．０時間空気中
で焼成した。触媒のハニカム担体への付着量を２００ｇ
／Ｌに設定した。
モノリス型ハニカム担体にコートし、乾燥した。その後
４００℃で０．５時間及び６００℃で１．０時間空気中
で焼成した。触媒のハニカム担体への付着量を２００ｇ
／Ｌに設定した。
【００３１】実施例２ 硝酸銀水溶液を、アルミナ１００重量部に対し銀を銀元
素に換算して０．１重量部担持するように調製した以外
は、実施例１と同様に行った。得られた触媒は、比表面
積約２５０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．９１４ｍｌ／ｇ、銀
の分散度平均０．０２５であった。その後のハニカム担
体へのコート、乾燥、焼成も実施例１と同様に行った。
素に換算して０．１重量部担持するように調製した以外
は、実施例１と同様に行った。得られた触媒は、比表面
積約２５０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．９１４ｍｌ／ｇ、銀
の分散度平均０．０２５であった。その後のハニカム担
体へのコート、乾燥、焼成も実施例１と同様に行った。
【００３２】実施例３ 硝酸銀水溶液を、アルミナ１００重量部に対し銀を銀元
素に換算して１０重量部担持するように調製した以外
は、実施例１と同様に行った。得られた触媒は、比表面
積約２１５ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．８７８ｍｌ／ｇ、銀
の分散度平均０．０２５であった。その後のハニカム担
体へのコート、乾燥、焼成も実施例１と同様に行った。
素に換算して１０重量部担持するように調製した以外
は、実施例１と同様に行った。得られた触媒は、比表面
積約２１５ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．８７８ｍｌ／ｇ、銀
の分散度平均０．０２５であった。その後のハニカム担
体へのコート、乾燥、焼成も実施例１と同様に行った。
【００３３】比較例１ 市販の粉末状の多孔質γ−アルミナ（比表面積２００ｍ
2 ／ｇ）４００ｇを、γ−アルミナ１００重量部に対し
銀を銀元素に換算して２重量部担持するように調製した
硝酸銀水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、３００℃、
６００℃の各温度でそれぞれ２時間焼成した。このよう
にして得られた触媒は、比表面積１９０ｍ2 ／ｇ、細孔
容積０．８２１ｍｌ／ｇ、銀の分散度平均０．００７で
あった。
2 ／ｇ）４００ｇを、γ−アルミナ１００重量部に対し
銀を銀元素に換算して２重量部担持するように調製した
硝酸銀水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、３００℃、
６００℃の各温度でそれぞれ２時間焼成した。このよう
にして得られた触媒は、比表面積１９０ｍ2 ／ｇ、細孔
容積０．８２１ｍｌ／ｇ、銀の分散度平均０．００７で
あった。
【００３４】前記触媒を実施例１と同様にして、ハニカ
ム担体にコートし、乾燥し、焼成した。
ム担体にコートし、乾燥し、焼成した。
【００３５】比較例２ 硝酸銀水溶液を、γ−アルミナ１００重量部に対し銀を
銀元素に換算して０．１重量部担持するように調製した
以外は、比較例１と同様に行った。得られた触媒は、比
表面積約１８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．８２５ｍｌ／
ｇ、銀の分散度平均０．００８であった。その後のハニ
カム担体へのコート、乾燥、焼成は実施例１と同様に行
った。
銀元素に換算して０．１重量部担持するように調製した
以外は、比較例１と同様に行った。得られた触媒は、比
表面積約１８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．８２５ｍｌ／
ｇ、銀の分散度平均０．００８であった。その後のハニ
カム担体へのコート、乾燥、焼成は実施例１と同様に行
った。
【００３６】比較例３ 硝酸銀水溶液を、γ−アルミナ１００重量部に対し銀を
銀元素に換算して１０重量部担持するように調製した以
外は、実施例１と同様に行った。得られた触媒は、比表
面積約１６０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．７８８ｍｌ／ｇ、
銀の分散度平均０．００５であった。その後のハニカム
担体へのコート、乾燥、焼成も実施例１と同様に行っ
た。
銀元素に換算して１０重量部担持するように調製した以
外は、実施例１と同様に行った。得られた触媒は、比表
面積約１６０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．７８８ｍｌ／ｇ、
銀の分散度平均０．００５であった。その後のハニカム
担体へのコート、乾燥、焼成も実施例１と同様に行っ
た。
【００３７】比較例４ 硝酸銀水溶液を用いる代わりに、ゲル化材として水のみ
を使用する以外は実施例１と同様に行って、８５０℃ま
での段階焼成を実施して、アルミナのみを生成させた。
前記アルミナを、アルミナ１００重量部に対し銀を銀元
素に換算して２重量部担持するように調製した硝酸銀水
溶液に含浸し、後は比較例１と同様に行った。得られた
触媒は、比表面積約２３０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．９０
３ｍｌ／ｇ、銀の分散度平均０．００８であった。その
後のハニカム担体へのコート、乾燥、焼成は実施例１と
同様に行った。
を使用する以外は実施例１と同様に行って、８５０℃ま
での段階焼成を実施して、アルミナのみを生成させた。
前記アルミナを、アルミナ１００重量部に対し銀を銀元
素に換算して２重量部担持するように調製した硝酸銀水
溶液に含浸し、後は比較例１と同様に行った。得られた
触媒は、比表面積約２３０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．９０
３ｍｌ／ｇ、銀の分散度平均０．００８であった。その
後のハニカム担体へのコート、乾燥、焼成は実施例１と
同様に行った。
【００３８】〔試験例〕 試験例１ 前記実施例１〜３及び比較例１〜４の触媒について、以
下の耐久処理条件でストイキ雰囲気下における触媒耐久
処理を行った。 耐久処理条件 触媒入口ガス温度 ６００℃ 処理時間 ５０時間 エンジン 日産自動車（株）製直列６気筒２
０００ｃｃエンジン 平均空燃費 約１４．７のガソリンエンジン排
気ガス組成 燃 料 無鉛レギュラーガソリン（燃料カ
ットあり）
下の耐久処理条件でストイキ雰囲気下における触媒耐久
処理を行った。 耐久処理条件 触媒入口ガス温度 ６００℃ 処理時間 ５０時間 エンジン 日産自動車（株）製直列６気筒２
０００ｃｃエンジン 平均空燃費 約１４．７のガソリンエンジン排
気ガス組成 燃 料 無鉛レギュラーガソリン（燃料カ
ットあり）
【００３９】次いで、以下の条件で触媒活性評価を行っ
た。活性評価には、自動車の排気ガスを模したモデルガ
スを用いて、プロピレン及びプロパンと、窒素酸化物を
反応させて、化学発光式窒素酸化物分析計を備えた自動
評価装置を用いた。
た。活性評価には、自動車の排気ガスを模したモデルガ
スを用いて、プロピレン及びプロパンと、窒素酸化物を
反応させて、化学発光式窒素酸化物分析計を備えた自動
評価装置を用いた。
【００４０】また、ここで用いたＬ値は、酸化製ガス
（ＮＯ，Ｏ2 ）と還元性ガス（ＣＯ，Ｃ3 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ
8 ）との量論比率を表し、下式で定義される。
（ＮＯ，Ｏ2 ）と還元性ガス（ＣＯ，Ｃ3 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ
8 ）との量論比率を表し、下式で定義される。
【数１】
【００４１】 活性評価条件（Ｌ＝１０．６） 触 媒 ハニカムコート触媒 総ガス流量 ４０Ｌ／分 触媒入口ガス温度 １００〜６００℃ 昇温速度 ３０℃／分 空間速度 約２００００Ｈ‐１ 入口ガス組成 平均空燃費２０．０相当のモデルガス組成 ＣＯ ０．２％ ＨＣ ３０００ｐｐｍＣ（Ｃ3 Ｈ6 ＋Ｃ3 Ｈ8 ） ＮＯ ２００ｐｐｍ Ｏ2 ６．００％ ＣＯ2 １０．０％ Ｈ2 Ｏ １０．０％ Ｎ2 バランス Ａ／Ｆ振幅 なし
【００４２】触媒活性評価値を以下の式により決定し
た。
た。
【数２】 得られた触媒活性評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】 比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、後述する本
発明の効果を確認することができた。
発明の効果を確認することができた。
【００４４】試験例２ 上記実施例１〜３及び比較例１〜４の触媒について４０
０℃で酸化還元処理を行った後、大倉理研製 Ｒ ６０
１５型吸着測定器を用いて５０℃においてＣＯ：Ａｇが
１：１で吸着するとしてＣＯ吸着測定を実施することに
より、前記耐久処理条件前後の銀の分散度を以下の方法
で算出した。
０℃で酸化還元処理を行った後、大倉理研製 Ｒ ６０
１５型吸着測定器を用いて５０℃においてＣＯ：Ａｇが
１：１で吸着するとしてＣＯ吸着測定を実施することに
より、前記耐久処理条件前後の銀の分散度を以下の方法
で算出した。
【数３】 Ｖｔ：５０℃（測定温度）における〔吸着ガス総注入量
−未吸着ガス量〕（ｍｌ） Ｗ：触媒試料重量（ｇ） 分散度＝（Ｋ／Ｒ）×１００ 但しＲ＝触媒試料の担持金属含有量（ｇ）／担持金属の
原子量（ｇ） Ｋ＝ＣＯ吸着量Ｖ／２２４００
−未吸着ガス量〕（ｍｌ） Ｗ：触媒試料重量（ｇ） 分散度＝（Ｋ／Ｒ）×１００ 但しＲ＝触媒試料の担持金属含有量（ｇ）／担持金属の
原子量（ｇ） Ｋ＝ＣＯ吸着量Ｖ／２２４００
【００４５】その結果を表２に示す。
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、ストイ
キ雰囲気通過後においても、リーン雰囲気下におけるＮ
ＯX 浄化性能に優れ、各種燃焼機、自動車等の排気ガス
浄化用触媒として広範囲に利用することができる。
キ雰囲気通過後においても、リーン雰囲気下におけるＮ
ＯX 浄化性能に優れ、各種燃焼機、自動車等の排気ガス
浄化用触媒として広範囲に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ Ｚ 37/00 Ｇ 37/02 ３０１ Ｃ // Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ａ
Claims (8)
- 【請求項１】 アルミナ１００重量部に対して、銀及び
／又は銀酸化物を銀元素に換算して０．１〜１０重量部
担持し、かつアルミナに分散した銀の分散度が０．０１
〜０．０３であることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒を、
触媒担体にコート層として備えることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 請求項２記載の触媒担体がハニカム状モ
ノリス担体であることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項４】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒を製
造するにあたり、ヘキシレングリコール中にアルミニウ
ムアルコキシドを添加した溶液を、１２０〜２１０℃で
加熱反応させ、銀を含有する溶液中に、前記加熱反応し
た混合溶液を滴下して加水分解し、前記加水分解により
得られるゲルを乾燥し、前記乾燥物を空気流通下にて、
３００℃から８５０℃まで昇温して熱処理することを特
徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法において、アルミニウムアルコキシドを、重量比
で１．５〜２．０倍のヘキシレングリコールに添加する
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４又は５記載の排気ガス浄化用触
媒の製造方法において、熱処理を１０℃／分の昇温速度
で行なうことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項４又は５記載の排気ガス浄化用触
媒の製造方法において、熱処理は少なくとも３段階の段
階的定温熱処理であり、かつ各段階温度において２〜３
時間焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製
造方法。 - 【請求項８】 請求項４〜７のいずれかの項記載の排気
ガス浄化用触媒の製造方法において、銀を含有する溶液
が硝酸銀溶液であることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒及びその製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322756A JPH08173806A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322756A JPH08173806A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08173806A true JPH08173806A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18147298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322756A Pending JPH08173806A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08173806A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8501662B2 (en) | 2007-03-20 | 2013-08-06 | Denso Corporation | Catalyst material |
| JP2016155123A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-09-01 | 国立大学法人 大分大学 | アンモニア合成触媒とその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322756A patent/JPH08173806A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8501662B2 (en) | 2007-03-20 | 2013-08-06 | Denso Corporation | Catalyst material |
| JP2016155123A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-09-01 | 国立大学法人 大分大学 | アンモニア合成触媒とその製造方法 |
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