JP2000271443A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒の製造方法Info
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Abstract
Ox浄化用触媒の耐熱性を向上させる。 【解決手段】テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸
バリウムの水溶液とを混合し、該混合溶液のpHが6.
5〜10となるようにして、これを担体5のアルミナ層
6とゼオライト触媒層7とに含浸させ、乾燥及び焼成を
行なうことによって、この両層にPtとBaとを担持さ
せる。
Description
媒、特に排気ガス中のNOx(窒素酸化物)の浄化に適
した触媒の製造方法に関する。
ニカム担体上のアルミナコート層にPt、Ba及びKを
担持させてなる排気ガス浄化用触媒について記載されて
いる。その製法は、上記アルミナコート層にジニトロジ
アミン白金[Pt(II)(NO2)2(NH3)2]水溶液を含浸
させて乾燥させ、その上から酢酸バリウム水溶液と酢酸
カリウム水溶液との混合溶液を含浸させて乾燥させ、そ
の後に焼成をする、というものである。
ニカム担体にアルミナを主体とするベースコート層を形
成し、その上にPtとRhとを担持させたゼオライト触
媒よりなるオーバーコート層を形成し、その上からジニ
トロジアミン白金水溶液と酢酸バリウム水溶液との混合
溶液を含浸させて乾燥させ、焼成をする、という排気ガ
ス浄化用触媒の製法が記載されている。
持後にBa含浸担持を行なう方法によれば、先に担持さ
れたPtの一部がBaに覆われるが、上記後者のPtと
Baとを同時に含浸担持させる方法によれば、そのよう
なことが少なく、排気ガス中のNOx浄化率の向上が図
れる。しかし、触媒の耐熱性はそれほど良くならず、低
下する場合もある。その原因は定かでないが、混合溶液
におけるPt成分及びBa成分の状態が必ずしも安定な
ものになっておらず、そのためにアルミナコート層に含
浸担持させたときのPtとBaとの分散性が悪化するた
めであると考えられる。
れば、Pt成分及びBa成分の状態が安定なものになる
と考えられるが、それだけ当該混合溶液のBa濃度が低
くなるため、Ba担持量の多い触媒を得ようとすれば、
多量の混合溶液をハニカム担体のコート層に含浸させる
ことが必要になる。しかし、混合溶液が多量になると、
これをコート層に一度に含浸させることができないか
ら、数回に分けて含浸担持させなければならない。その
場合、含浸後の乾燥時には、先に乾燥している部分に含
浸残液が集まってPtやBaの偏析を招き易いから、そ
のような含浸処理を数回に分けて行なうと、その偏析が
ひどくなり、触媒の浄化性能の向上に不利になる。
消し、触媒の製造を容易にすること、そのことによっ
て、触媒の性能向上を図るものである。
液のpHを適切な値にすれば、上記分散性の問題が解決
されることを見出し、本発明を完成した。
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少
なくとも一種の金属の溶液とを混合し、上記混合溶液を
基材に含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属
とを該基材に担持させる排気ガス浄化用触媒の製造方法
であって、上記混合溶液をpHが6.5以上になるよう
に調製することを特徴とする。
中性乃至アルカリ性となる6.5以上、特に7以上にす
れば、該混合溶液における貴金属成分の状態及びアルカ
リ金属成分又はアルカリ土類金属の状態が安定なものに
なり、基材に含浸担持させたときの該基材上におけるそ
れら成分の分散性が向上する。上記pHとしては10以
下とすることが好ましい。混合溶液のpHが高くなりす
ぎると、沈殿物を生成したり、溶液のゲル化を招き易く
なるからである。
はアンモニア水等のアルカリ性溶液を添加し、アルカリ
性に傾いたときには硝酸水溶液等の酸性溶液を添加する
ことによって、そのpHを調節するようにすればよい。
土類金属又は希土類金属が排気ガス中のNOxを酸素過
剰雰囲気で吸収する働きを示し、貴金属成分が排気ガス
中のNOxや、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希
土類金属から放出されるNOxを還元分解する働きを示
す。従って、この触媒は、例えば直噴レシプロエンジン
において、A/F>16以上のリーン混合気(特にA/
F=18〜50)で運転されるときの排気ガス(酸素濃
度が4%又は5%から20%程度の排気ガス)中のNO
xを浄化することに適する。
希土類金属の溶液は酢酸塩の水溶液であることが好まし
い。これらの原料溶液としては、硝酸塩の水溶液も考え
られるが、酢酸塩の水溶液はアルカリ性を示し、その塩
の溶解度が高いため、混合溶液における当該塩の濃度を
高くすることに有利になるからである。
にKが好ましく、上記アルカリ土類金属としては、Ba
やSr、特にBaが好ましく、上記希土類金属としては
Laが好ましい。排気ガス中のNOxの吸収性に優れ、
また、熱的安定性も高いからである。
好ましい。白金はNOxを還元分解する触媒として働く
からである。
=7前後ないしはpH7以上)の溶液であることが好ま
しい。上記混合溶液のpHを7以上にすることに有利と
なるからである。そのような貴金属溶液としては、例え
ば、テトラアンミン白金硝酸塩[Pt(II)(NH3)4]
(NO3)2の水溶液があり、また、テトラアンミン白金水
酸化物[Pt(II)(NH3)4](OH)2がある。
白金硝酸塩の水溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属の溶
液、特に酢酸塩の水溶液とを混合し、該混合溶液を基材
に含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類
金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属とを
該基材に担持させる方法であれば、その混合溶液のpH
が中性からアルカリ性のものになり、所期の効果が得れ
る。
溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金
属のうちの少なくとも一種の金属の溶液とを混合し、該
混合溶液を基材に含浸させて、貴金属と、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくと
も一種の金属とを該基材に担持させる排気ガス浄化用触
媒の製造方法において、上記混合溶液をpHが6.5以
上になるように調製するようにしたから、基材に含浸担
持された上記各金属成分の分散性が向上し、触媒のNO
x浄化性能及び耐熱性が向上する。
基づいて説明する。
であって、直噴レシプロエンジン1の排気通路2に三元
触媒3とNOx浄化用触媒4とが前者を上流側に後者を
下流側に配置して設けられている。三元触媒3は、アル
ミナにPtとRhとを担持させてなる触媒をコージェラ
イト製のハニカム担体に担持させたものである。NOx
浄化用触媒4は、A/F>16以上のリーン混合気(特
にA/F=18〜22)で運転されるときの排気ガス
(酸素濃度が4%又は5%から20%程度の排気ガス)
中のNOxを浄化することに適したものであり、図2に
示すようにコージェライト製のハニカム担体5の表面
(細孔内面)に内側触媒層6と外側触媒層7とが形成さ
れてなる。
えばPt)と、NOx吸収成分(例えばBa)と、これ
らを担持する第1母材(例えばアルミナとCeO2 との
混合物)と、該母材粉末を結合し担体に保持するバイン
ダとを備えてなる。上記外側触媒層7は、第2貴金属成
分(例えばPt,Rh)と、NOx吸収成分と、これら
を担持する第2母材(例えばゼオライト)と、該母材粉
末を結合し担体に保持するバインダとを備えてなる。
aが用いられるが、他のアルカリ土類金属、あるいはア
ルカリ金属又は希土類元素を用いてもよく、あるいはそ
れらのうちから選択される2種以上の元素を併用するこ
とができる。上記CeO2 成分としてはセリアを用いる
ことできるが、耐熱性を高める観点からセリウムとジル
コニウムとの複合酸化物を用いることもできる。尚、上
記触媒層6,7の各々における不純物は1%以下とす
る。
基本的な調製法は次の通りである。
分の溶液との混合溶液を調製する。この混合溶液のpH
は6.5以上10未満とする。また、第2母材に第2貴
金属を乾固法等によって担持させることによって触媒粉
を形成する。
スラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にウォ
ッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、
内側コート層を形成する。次に上記触媒粉、バインダ及
び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーを、上
記内側コート層を有するハニカム担体にウォッシュコー
トし、乾燥及び焼成を行なうことによって、この内側コ
ート層の上に外側コート層を形成する。
層と外側コート層とに同時に含浸させ、乾燥及び焼成を
行なう。
とをPt:Rh=75:1の重量比率となるように混合
し、これをMFI型ゼオライト(SiO2 /Al2O3
=80)と合わせて、スプレードライ法による噴霧乾固
を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによって触媒
粉を形成した。該触媒粉におけるPt及びRhを合わせ
た量は2.3wt%である。乾燥は100〜200℃の
温度で1時間行ない、焼成は500〜600℃の温度で
2時間行なった。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以
下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
溶液とを混合し、ハニカム担体に対するPtの含浸担持
量(乾燥状態のこと。以下、同じ。)がいずれも約6g
/Lとなり、Baの含浸担持量が30g/L、40g/
L、50g/L、60g/Lとなる各混合溶液を調製し
た。これら混合溶液のpHは7.6〜7.8であった。
し、この混合物とアルミナバインダとを5:1の重量比
率となるように混合し、これにイオン交換水を添加する
ことによってスラリーを調製した。このスラリーにハニ
カム構造の担体(容量25mL、担体1L当りの重量4
20g/L)を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹
き飛ばす、という方法によって、乾燥後のコート量が担
体重量の75wt%(315g/L)となるように当該
スラリーをウォッシュコートした。次いでこれに乾燥及
び焼成を施すことによって内側コート層を形成した。
1の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水
を添加することによってスラリーを調製し、このスラリ
ーを上記内側コート層が形成されている担体に、乾燥後
のコート量が担体重量の5wt%(21g/L)となる
ようにウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施す
ことによって外側コート層を形成した。
せ、これに乾燥及び焼成を施した。
約131g/L、CeO2 を約131g/L、MFIを
約17.5g/L、Ptを約6.5g/L(上記触媒粉
によるPtと上記含浸によるPtとを合わせた量)、R
hを約0.005g/L有し、Baが約30g/L、約
40g/L、約50g/L、約60g/Lの各量となっ
ている。
ロジアミン白金の水溶液を用いる他は上記実施例と同じ
条件でBaが30g/L、40g/L、50g/L、6
0g/Lの各量となっている比較触媒を調製した。この
比較触媒の調製に用いた混合溶液(ジニトロジアミン白
金の水溶液と硝酸バリウムの水溶液との混合溶液)のp
Hは4.8〜5.5程度であった。
ン白金硝酸塩の水溶液のみを用い、他は実施例と同じ条
件でBa担持量が零の比較触媒を調製した。
間の加熱処理を大気雰囲気において行なった。そうし
て、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、は
じめは空燃比リーンの模擬排気ガスを触媒にNOx浄化
率が安定するまで流し、次にガス組成を切り換えて空燃
比リッチの模擬排気ガスを流し、しかる後にガス組成を
再び空燃比リーンに切り換え、この切り換え時点から1
30秒間のNOx浄化率(リーンNOx浄化率)を測定
した。触媒温度及び模擬排気ガス温度は350℃、その
ガス組成は表1に示す通りであり、また空間速度SVは
55000h-1である。
用の白金溶液としてテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液
を用いた実施例の各触媒は、ジニトロジアミン白金の水
溶液を用いた比較例の各触媒に比べて、NOx浄化率が
5%前後高くなっている。この結果から、PtとBaと
を同時に含浸担持させるための混合溶液にPt源として
テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液を用いると、触媒の
耐熱性が向上することがわかる。これは、当該混合溶液
における各成分の状態が安定なものになって、それらの
成分が担体の各コート層に良く分散した状態に担持さ
れ、その結果、各成分の熱によるシンタリングが抑制さ
れたためと考えられる。
液として、テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バ
リウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液を混合し、ハニ
カム担体に対するPtの含浸担持量が約6g/L、Ba
の含浸担持量が約30g/L、Kの含浸担持量が約6g
/Lとなる混合溶液を調製した。この混合溶液のpH
は、混合当初は8.0であったが、硝酸溶液を添加する
ことによって、7.2となるようにした。その他は上記
実施例と同じ条件で触媒を調製した。これを触媒1とす
る。
白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリ
ウムの水溶液と酢酸ランタンの水溶液とを混合し、ハニ
カム担体に対するPtの含浸担持量が約6g/L、Ba
の含浸担持量が約30g/L、Kの含浸担持量が約6g
/L、Laの含浸担持量が約10g/Lとなる混合溶液
を調製した。この混合溶液のpHは、混合当初は8.0
であったが、硝酸溶液を添加することによって、7.0
となるようにした。その他は上記実施例と同じ条件で触
媒を調製した。これを触媒2とする。
てジニトロジアミン白金の水溶液を用いる他は上記触媒
1と同じ条件で比較触媒を調製した。従って、この比較
触媒の含浸用混合溶液は酸性である。
ついて、先の評価1と同じ熱処理(900℃×24時
間)を施してから、同じ方法でリーンNOx浄化率を測
定した。結果は表2に示す通りである。
合、さらにLaを担持させた場合にはNOx浄化性能が
向上することがわかり、また、触媒1と比較触媒との比
較から、混合溶液のpHを中性付近に調節すると、NO
x浄化率が高くなること、すなわち、触媒の耐熱性が向
上することがわかる。
ア、数nm〜100nmの超微粉セリアA、数nm〜5
0nmの超微粉セリアBを準備し、他は先の<実施例及
びその評価1>におけるBa含浸担持量30g/Lの触
媒と同じ条件でセリアの種類が異なる各触媒を調製し
た。そうして、先と同じ熱処理(900℃×24時間)
を施した後、同じ方法でリーンNOx浄化率を測定し
た。結果は表3に示されている。
を用いた触媒と超微粉セリアBを用いた触媒を同様の方
法で調製し、それらに先と同じ熱処理を施した後、4気
筒のレシプロエンジン(リーンバーンエンジン,最大A
/F=25)の排気管に接続し、N−ECモード(低速
モードであるECR−15と高速サイクルモードである
EUDCとを組み合わせたモード)にてリーン運転時の
NOx浄化率を測定した。結果は表4に示されている。
アを用いると、NOx浄化率が高くなっている。よっ
て、セリアとしては、粒径が100nm以下のものを用
いることが好ましい、ということができる。
2.0g/Lとし、Rh担持量を0g/L、0.1g/
L、0.3g/L、0.5g/L、1.0g/Lと変え
てリーンNOx浄化率を測定した。その結果、Rh担持
量が0.1g/LのときのリーンNOx浄化率が最も高
く、0g/Lの場合はこれよりも20%程度低く、0.
3g/Lの場合はさらにNOx浄化率が低くなり、1g
/L及び1.0g/Lの各場合は上記0.1g/Lの場
合よりも40%程度低くなった。なお、この実験では三
元触媒に対して先と同じ熱処理(900℃×24時間)
を施してからリーンNOx浄化率を測定した。空間速度
は25000h-1である。
とによってリーンNOx浄化率を高めることができるこ
とがわかる。
成を示すブロック図。
図。
ーンNOx浄化率との関係を示すグラフ図。
Claims (7)
- 【請求項1】 貴金属の溶液と、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金
属の溶液とを混合し、 上記混合溶液を基材に含浸させて、貴金属と、アルカリ
金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なく
とも一種とを該基材に担持させる排気ガス浄化用触媒の
製造方法であって、 上記混合溶液をpHが6.5以上になるように調製する
排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載されている排気ガス浄化
用触媒の製造方法において、 上記金属の溶液は酢酸塩の水溶液である排気ガス浄化用
触媒の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載されている
排気ガス浄化用触媒の製造方法において、 上記混合溶液は貴金属溶液とBa溶液とを混合したもの
である排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1乃至請求項3のいずれか一に記
載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、 上記貴金属溶液が中性の溶液である排気ガス浄化用触媒
の製造方法。 - 【請求項5】 請求項4に記載されている排気ガス浄化
用触媒の製造方法において、 上記貴金属溶液がテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液で
ある排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1に記載されている排気ガス浄化
用触媒の製造方法において、 上記貴金属溶液は白金塩の溶液である排気ガス浄化用触
媒の製造方法。 - 【請求項7】 テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうち
の少なくとも一種の金属の溶液とを混合し、上記混合溶
液を基材に含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の
金属とを該基材に担持させる排気ガス浄化用触媒の製造
方法。
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JP11082955A JP2000271443A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
JP2007313451A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ディーゼル排ガス浄化用構造体、それを用いた排ガス浄化方法 |
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- 1999-03-26 JP JP11082955A patent/JP2000271443A/ja active Pending
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