KR900005173B1 - 담체 상은 촉매(silver-on-carrier catalyst)의 제조방법 - Google Patents

담체 상은 촉매(silver-on-carrier catalyst)의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

담체 상은 촉매(silver-on-carrier catalyst)의 제조방법
본 발명은 은 이온을 불활성 담체물질의 존재하에 금속 은으로 환원시킴으로써 용액으로부터 침전시킴을 특징으로 하여, 불활성 담체 물질상의 은촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이와 유사한 공정이 유럽 특허원 제91165호에 기재되어 있다. 이 공저에서, 출발 생성물은 열안정한 불활성 담체, 예를 들면 산화알루미늄 또는 이산화실리콘이며, 여기에 원소 또는 화합물을 매우 미세-분할된 형태로 가하는 데 이는 두가지 작용을 수행해야만 한다. 첫번째 작용은 용해된 은 이온을 가스상 또는 용해된 환원제로 금속 은으로 환원시키는 촉매 촉진작용이다. 이러한 환원제의 예는 수소, 포름알데히드 또는 글루코즈이다.
두번째 작용은 은 입자를 담체 표면에 고정시키는 작용이다. 은 입자를 단체 표면에 고정시키면 은 입자가 담체 표면에서 이동하는 것을 방지해준다. 은 입자들이 담체표면에서 움직여 서로 접촉되면 입자가 신속히 합쳐져서 그 결과 은 면적이 현저히 감소된다.
이러한 선행기술의 공정을 은 이온을 합유하는 용액중에 현탁된 분말 담체 물질과 함께 사용하면 우수한 결과가 얻어진다. 그러나, 큰 담체 보디(body)를 은 입자로 충진시키는 데에는 덜 적합하다. 촉매가 고체 베드(bed)에 존재하는 반응기에서, 분말 촉매는 허용할 수 없을 정도로 높은 압력 강하를 일으키므로 사용할 수 없다. 고체 촉매 베드를 갖는 반응기를 종종 사용함에 따라서, 고체 촉매는 더 큰 보디, 예를 들면 5 내지 10㎜ 크기의 실리더 또픈 환으로서 종종 사용해야만 할 것이다. 반응기중의 촉매 보디가 파괴되면 압력 강하가 증가되고 촉매 베드에 대한 반응체의 분배가 나빠진다. 그러므로, 촉매 보디는 기계적 강도가 높아야 한다. 촉매 펠렛은 반응 동안에 반응기가 충진됨에 따라서 촉매 펠렛에 가해지는 큰 힘에 저항할 수 있어야 한다. 또한, 촉매 펠렛은 반응기가 공정으로 들어가거나 공정에서 나올때 발생하는 열충격에 저항성이 있어야 한다. 그러므로, 기계적 강도는 촉매 보디의 가장 중요한 성질중의 하나이다.
활성 성분(또는 이의 전구체)으로 충진된 분말 담체는 종종 필요한 기계적 강도를 갖는 보디로 쉽게 가공시켜 준다. 그러나, 특정 경우에는 더 큰 보디, 예를 들면 폭이 5㎜이고 길이가 10㎜인 실린더로 미리 가공된 담체 물질을 출발물질로 하는 것이 유리하다. 이는 예를 들면 담체 물질을 압축시키거나 펠렛화시켜 수행한다. 직경이 예를 들면 5㎜인 구형 보디를 제조할 경우, 졸-겔 방법이 매우 적합하다. 더 큰 보디를 제조한 후에만 활성 성분(또는 이의 전구체)을 사용한다.
전술한 선행기술의 방법으로 은 입자를 더 큰 담체 보디에 가함에 있어서, 매우 주의하여 수행해야만 한다. 은 입자를 담체의 전 표면에 균질하게 분배하기 위하여, 환원 반응의 속도 및 촉매 보디의 내부면에 있는 환원제의 분자 및 은 이온의 이동속도를 서로 조절해야 한다. 환원반응의 속도는 일반적으로 적절한 온도를 선택함으로써 조절한다. 담체 보디의 크기외에, 담체중 기공의 직경 및 길이를 고려해야 한다. 일반적으로, 이동속도가 환원반응의 속도보다 더 클 경우에만 담체표면에 은 입자가 원하는 대로 균질하게 분배된다. 그러므로, 기술적 규모에서, 부분적인 이유지만 큰 용적의 액체 현탁액중에 상당한 양의 담체 물질을 유지시키는 것이 어렵고 종종 담체 보디가 마멸되기 때문에 더 큰 담체물질 보디를 증진시키는 것은 간단한 문제가 아니다.
특히 은 촉매의 경우, 미리 형성된 담체 보디의 외부면에 은을 균질하게 가하는 공정에 대한 요구가 크다. 은 촉매는 종종 유기 화합물의 선택적 선화를 위해 사용하기 때문에, 사용하는 담체는 가능한 불활성인 것이 바람직하다. 알파-알루미늄 옥사이드는 매우 불활성인 표면을 가지므로 이러한 목적에 매우 적합하다. 그러나, 분말상의 은-피복된 알파-알루미늄 옥사이드를 기계적 강도를 갖도록 가공하는 것이 어렵다. 일반적으로, 하이드록사이드는 압축시키거나 압축시킴으로써 기계적으로 강한 보디로 잘 가공할 수 있다. 아마도, 산소 브리지의 생성이 이러한 연결에 중요한 역할을 한다고 생각된다. 따라서 하이드록실 그룹을 하유하는 알루미늄 옥사이드는 원하는 강도의 촉매 보디로 쉽게 가공된다. 그러나, 알파-알루미늄 옥사이드에서, 하이드록실 그룹은 실질적으로 완전히 존재하지 않으므로 이러한 물질의 분말은 원하는 보디로 잘 가공되지 않는다. 그러므로, 알파-알루미늄 옥사이드의 담체 보디는 대부분 감마-알루미늄 옥사이드를 출발물질로 하여 제조한다. 이 물질은 많은 하이드록실 그룹을 함유하며 따라서 전술한 바와같이 기계적으로 강한 보디로 적절히 가공될 수 있다. 담체 보디를 생성시킨 후, 감마-알루미늄 옥사이드를 높은 온도에서 유지시켜 안정한 알파-알루미늄 옥사이드로의 전환반응이 수행되게 한다. 이러한 전환반응동안, 보디의 형상은 유지되며 이의 기계적 강도는 종종 상당히 증가된다. 그러므로, 알파-알루미늄 옥사이드의 경우 실질적으로, 미리 제조한 담체 보디만을 출발물질로 사용할 수 있다. 은 임자로 충진된 알파-알루미늄 옥사이드 분만을 가공하는 것은 기술적으로 어렵다.
전술한 유럽 특허원 제91165호에 따른 공정에서, 용해되고 필요시 복합된 은 이온 및 환원제의 분자를 환원작용를 촉진시키는 화합물이 존재하는 담체 표면상의 위치로 이동시켜야 한다. 그 결과, 은 입자가 담체상에 생성되는 속도는 부분적으로 은 이온 및 환원제 분자가 은 핵으로 확산할 수 있는 속도에 따른다. 작은 입자의 담체물질은 비교적 짧은 기공을 함유한다. 이러한 기공이 너무 좁은 경우, 이동속도는 일반적으로 (화학적) 환원 속도에 비해 크다. 이 경우는 핵은 균질하게 성장할 것이다. 그러나, 담체 보디 내부면의 특정 부위로의 접근가능성이 더 작다면, 이동속도가 중요한 역할을 한다. 이어서, 은 핵은 비균일하게 성장할 것이다.
따라서, 은 입자를 다소 큰 알파-알루미늄 옥사이드 보디(따라서 이는 더 긴 기공을 함유한다)에 사용하는 것은 공지의 방법으로 성공적으로 수행할 수 있지만, 기술적 규모로 수행할 경우 여전히 어려움이 따른다. 그러므로, 은 촉매(이는 종종 담체로서 알파-알루미나에 사용된다)의 경우, 상기 공정의 개선방법이 바람직하다는 것이 명백하다.
따라서, 본 발명의 목적은 은 입자를 기술적으로 간단한 방법으로 더 큰 담체 보디의(내부)표면에 균질하게 가할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
출발 생성물이 미리 산화가능한 금속 또는 산화가능한 화합물을 가한 불활성 담체 물질일 경우, 은-충진된 담체는 용해되거나 가스상의 환원제를 따로 가리지 않고 매우 간단한 방법으로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 공정에서, 용해된 은 이온의 환원반응은 산화가능한 금속 및/또는 산화가능한 고체, 화학물로서 미리 담체에 가한 환원제를 사용하여 주로 수행한다. 따라서, 환원반응은 용해된 환원제에 의해 일어나는 것이 아니라 오직 담체표면에 존재하는 환원제에 의하여 일어난다. 그러므로, 어떠한 환원제도 존재하지 않는 액상중에서의 환원반응은 보호할 필요가 없다. 생성된 금속 은은 불용성이기 때문에, 담체 표면상의 은의 분포는 미리 사용한 환원제의 분포와 상응할 것이다. 산화후에 환원제가 고정 작용을 수행할 수 있도록 환원제를 선택할 경우, 실제로 은 일자는 오직 고정되는 화합물상에만 생성되기 때문에 또한 담체 표면에 은이 잘 부착되도록 해야한다.
기공이 액체로 충진된 다공성 입자의 경우, 물리적 이동속도는 기공 직경이 약 10㎜인, 10㎜ 이상의 입자에 대해 다소 영향을 준다. 이 경우, 화학 반응 속도는 온도 및/또는 농도를 통해 이동속도에 비해 낮게 유지시켜야 한다. 본 발명의 공정에서, 이동속도와 환원반응 속도의 비율은 어떤한 영향도 주지 않는다. 환원반응은 고체 환원제가 아직 반응되지 않은 부위에서만 공정의 마지막 단계에 수행된다. 이러한 고체 환원제가 이미 담체표면에 균질하게 가해졌다면, 은은 또한 담체표면에 균질하게 침전될 것이다.
따라서, 본 발명의 공정을 사용하여, 은 이온을 환원시킬 수 있고 은 입자를 담체 표면에 결합시킬 수 있는 화합물 또는 금속으로 담체를 미리 충진시킴으로써 고정작용을 하는 원소 또는 화합물을 통해 은을 미세 분할된 형태로 불활성 열안전 담체에 균질하게 가한다. 은 입자를 담체 물질에 부착시킬 수 있는 화합물 및 원소의 예는 금속 또는 금속 옥사이드, 예를 들면, 납, 납 옥사이드, 비스무트 및 비스무트 옥사이드 및 주석 옥사이드이다. 또한 레늄 또는 주기율표의 VIII족의 2 또는 3주기로부터 선택된 금속, 또는 이러한 금속의 합금도 포함된다.
플라티늄 및 팔라듐과 같은 금속 주석 옥사이드 및 납 옥사이드와 같은 옥사이드는 은을 담체 물질에 잘 부착시킨다는 것이 밝혀졌다. 은 이온을 환원시킬 수 있는 원소 또는 화합물은 전기 화학 전위를 통해 쉽게 선택할 수 있다.
적절한 환원 및 부착 화합물은 우선 1이상의 안정한 원자가를 갖는 금속 이온의 화합물, 예를 들면 주석, 납, 망간, 비소, 안티몬 등이다. 옥사이드는 낮은-원자가 형태로 담체상에 존재하며, 이어서 은 이온과 반응하여 높은-원자가 형태로 되며, 또한 생성된 금속 은을 고정시킨다. 따라서, 주석, 납 및 망간은 2가 상태로, 비소 및 안티몬은 3가 상태로 담체로 사용한다. 또한, 은의 환원반응은 금속으로 수행할 수 있으며, 이에 의하여 금속은 부착 옥사이드로 변한다. 따라서 금속 주석 또는 납을 환원 반응을 위해 사용할 수 있다. 부착 원소 또는 부착 화합물은 최종적으로 수록한 은 촉매의 선택성을 떨어뜨리지 않아야 한다는 것이 중요하다.
옥사이드(또는 하이드록사이드)를 환원된 형태의 담체물질에 가하는 데는 두가지 방법이 있다. 첫번째 방법으로, 낮은-원자가 옥사이드 자체를 담체에 가한다. 환원제를 가한 후, 대기 산소에 의한 산화반응을 방지해야 한다. 이어서 은 이온-함유용액을 가할때 불용성 금속 은으로의 환원반응이 담체 표면에서 일어난다. 두번째 방법으로, 성분을 먼저 산화 상태의 담체에 가한다. 분리 단계로, 담체상에 존재하는 화합물을 환원시킨다. 이 경우 환원반응은 낮은-원자가 옥사이드 뿐만 아니라 상용하는 금속을 만들 수 있다. 후속 공정 단계로, 이어서 이 금속을 은과 반응시킨다. 금속으로의 환원반응은 주의하여 수행해야 한다. 특정 경우 금속으로의 환원 반응은 금속을 매우 소결시킨다. 따라서 금속으로 국부 환원시킴으로써 은을 원하는 바대로 미세하게 분배시키는 것은 실현 불가능하다.
문헌[Journal Catalysis Vo1. 61(1980) 348-858]에는 이산화실리콘의 표면에 가한 크롬(II)이온과 예를들면 은 퍼클로레이트와의 반응이 기술되어 있다. 그러나, 이 반응은 은에 결합된 음이온만 환원시키며 : 금속은은 생성되지 않는다.
환원 원소 또는 환원 화합물은 본 분야에 공지된 방법으로 담체에 가할 수 있다. 사용하는 방법은 담체표면에 환원제를 균질하게 분배할 수 있어야 한다. 적절한 방법은 석출-침전 방법, 특히 담체 표면에 활성전구체를 균질하게 분배시키는 방법이다.(참조 : J.W.Geus, In "Preparation of Catalysts" III, G.Poncelet, P.Grange, and P.A.Jacoba, editors, pp, 1-33, Elseviers, Amsterdam 1983) 미리 형상화 시킨 담체 보디의 경우, 이러한 주입 방법은 일반적으로 덜 만족스럽다. 담체 보디는 온도가 증가되면 전구체를 침전시키는 제제와 함께 활성 전구체 용액으로 합침시키는 것이 바람직하다. 한가지 예는 우레아-함유 용액으로 합침시키는 것이다 : 온도가 증가되면 우레아가 가수분해되어 pH를 증가시키며 침전이 일어난다. 여기서, "초기 습윤(inclptent wetness)"합침이 바람직하다. 이 경우 담체 기공이 완전히 충진되도록 충분한 용액을 가한다. 이러한 경우 고농도의 용액을 사용할 수 있기 때문에, 환원제로 원하는 정도의 충진을 달성할 수 있다.
또한, 활성 성분 또는 환원제의 전구체로 예비 형성화된 담체 보디를 충진시키기에 극히 적절한 공정은 "초기 습윤“합침을 기본으로 한다. 이 경우 담체의 기공 시스템은 환원제(또는 이의 전구체)의 가용성 콤플렉스로 충분히 또는 거의 충분히 충진된다. 콤플렉스는 용매가 가열에 의해 증발될 때 용액의 정도가 증가되고, 어떠한 결정성 화합물의 핵 생성도 일어나지 않도록 선택한다. 콤플렉스를 열분해한 후, 환원제(또는 이의 전구체)를 균질하게 분배된 형태로 담체 표면에 침전시킨다. 이 방법은 본건과 동시에 출원된 네덜란드왕국 특허원에 상세히 기재되어 있다.
가장 적절한 착화합물의 선택은 모든 종류의 요인, 예를 들면 복합될 원소 및 이의 원자가, 열처리를 수행하기에 바람직한 온도, 및 합침될 담체 물질에 따른다. 적절한 착화제는 예를 들면 EDTA, 시트레이트, 락테이트 등이다. 대부분의 경우, 산화에 의해 착화제의 마지막 잔류물을 제거하기 위하여 산화 매질중에서 가열시키는 것이 필요하다. 이어서, 담체상에 침전된 화합물은 별도의 반응 단계에서 전술한 바와 같이 환원시켜야 한다.
환원반응은 수소 또는 일산화탄소를 이용하여 수행한다. 온도 및 수소/물 또는 일산화탄소/이산화탄소의 빙율을 적절히 선택함으로써 환원정도를 조절할 수 있다. 이러한 방법에 의하여, 낮은-원자가 옥사이드 또는 상용하는 금속으로의 환원반응이 원하는 대로 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이, 금속으로 환원될 경우, 금속이 담체상에 소결되지 않도록 주의해야 한다. 금속이 소결되기 쉬울 경우, 불안전하게 환원시키거나 충진된 담체를 고온에서 단시간동안만 유지시킴으로써 소결을 방지할 수 있다. 상기의 가스상 환원제의에, 용해된 환원제(예:포름알데히드)를 환원반응의 수행시에 사용할 수 있다. 원하는 양의 은이 한 반응 단계에 침전될 수 없을 경우 용해된 환원제가 유리하다. 담체상에 존재하는 환원제를 원전히 사용했을 경우 다시 산화제를 환원시킴으로써 추가의 은을 담체상에 침전시킬 수 있다. 액상 환원의 경우 부분적으로 충진된 담체를 액체로부터 중간 분리하여 건조시킬 필요가 없기 때문에 이는 매력적인 방법이다.
본 발명의 공정에서, 주석 화합물 또는 금속 주석 화합물을 사용하는 것이 매우 유리하다. 주석 옥사이드는 은을 담체 표면에 잘 고정시킨다고 알려져 있다. 또한, 주석은 원하는 균질이고 미세-분할된 형태로 담체에 쉽게 가할 수 있는 한편 주석(IV), 주석(II) 및 금속으로서 안정하다. 예를 들면 4가 주석을 담체에 가한 후 스스로 환원시켜 2가 주석 또는 금속 주석을 생성시킬 수 있다. 후속 단계로, 주석(II) 또는 주석(O)을 은이온과 반응시킨다. 또한, 주석(IV)을 저온에서 액상중에서 포름말데히드로 환원시킬 수 있다. 환원반응은 여러번 쉽게 수행될 수 있기 때문에, 비교적 높은 은 충진을 위하여 주석이 특히 적절하다. 추가의 이점은 은 이온에 의해 주석(O) 및 주석(II)를 산화시키기 위한 전기 화학 전위가 매우 알맞은 수준이라는 것이다.
담체 물질에 존재하는 환원제로 용해된 은 화합물을 환원시키는 반응은 일반적으로 수성 매질중에서 가장 잘 수행된다. 은 화합물을 수성매질에 용해시키고 환원제로 충진된 담체를 이에 현탁시킨다. 본 명세서에서 사용되는 “수성 매질”은 물(알카리 또는 산 수성 염 용액과 같은 수성 액체 포함) 또는 물과 수혼화성 액체, 예를 들면 저급 알코올(예; 메탄올 또는 에탄올), 저급 케론(예 : 아세톤) 또는 다른 유사 화합물과의 용액을 의미한다. 또한, 적절한 은-함유 화합물을 용해시키는 유기 액체를 사용할 수도 있다.
적절한 은 화합물은 공지의 은 염 및 은 착물, 예를 들면 은 니트레이트 및 은-암모니아 착물이다. 유럽특허원 제91165호에 기술된 방법과 상이하게, 은 화합물의 선택은 본 발명의 공정에 중요하지 않다. 고려해야 할 유일한 요소는 사용하는 화합물중의 은의 전기화학 전위이다.
은은 환원시키기 위한 가장 적절한 조건은 담체에 가하는 환원제 및 사용하는 용해된 은 화합물을 포함하여 여러 가지 요인에 따른다. 또한, 담체의 성질, 생성된 촉매의 원하는 성질 및 환원 반응이 수행되는 현탁액 온도가 역할을 한다. 환원반응이 수행되는 온도는 환원제 및 환원될 은 화합물에 따르지만, 일반적으로 환원제로 충진된 담체가 현탁되는 액체의 비통절 까지의 온도를 사용할 수 있다.
원하는 양의 금속은이 담체에 침전될 때까지 은을 계속 환원시킨다. 그러나, 대부분 환원반응은 순간적으로 수행된다. 은을 좁은 기공을 찾는 비교적 큰 담체에 가하고자 할 경우, 느린 이동속도가 은의 환원속도를 제한할 수 있다. 이 경우 이온-선택성 은 전극이 중요하다. 이온-선택성 은 전극을 사용함으로써, 용액중의 은 이온 농도를 쉽게 연속적으로 추적할 수 있다. 용해된 은 이온의 농도로부터 은을 갖는 담체의 충진 정도를 직접 계산할 수 있다. 침전된 미세-분할 금속 은의 재-산화를 방지하기 위하여, 환원 반응은 산소가 없는 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이는 또한 담체에 존재하는 환원제의 산화를 방지하기 위해서도 필요하다.
침전될 은의 양은 원하는 촉매를 사용하는 반응에 따른다. 때때로, 원하는 선택적 산화반응을 수행하기 위해서는 작고 열안정한 은 입자로 비교적 적게 충진시키는 것으로 충분할 것이다. 다른 경우에는 은으로 많이 충진시키는 것이 바람직하다.
많이 충진시키기 위해서는, 충분한 은 이온을 가하여 담체에 존재하는 환원제와 반응시킬 수 없다. 은을 담체에 침전시킨 후 환원제를 바람직하게는 액상에서 두번째로 환원시킨다. 이어서, 환원제와 반응할 수 있는 양의 은을 다시 가한다. 과량의 환원제를 예를 들면 여과하여 제거하고, 후속 용량의 은 이온을 반응시킨다. 이 공정은 여러번 반복할 수 있다.
원하는 양이 은을 담체에 침전시킨 후, 충진된 담체를 액체 반응 매질로부터 분리시키고 승온, 예를 들면 50 내지 200℃에서 건조시킨다. 액체로부터 분리시키는 것은 산소가 없는 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 종종 극히 작은 입자를 산화시키면 액체증에 재용해가 일어날 수 있다. 촉매를 액체로부터 분리할 때, 물질은 어떠한 방해없이 공기중에 유지시킬 수 있다.
이러한 방법으로 제조한 촉매는 그 자체로 사용할 수 있다. 또한, 촉매를 습온에서 미리 산화처리하거나 미리 환원시킬 수도 있다. 고온에서 열처리하면 은 입자가 많이 소결되지 않는다.
본 발명의 은 촉매는 아례적인 열안전성을 나타내며 많은 산업적 촉매 반응, 예를 들면 산화적 탈수소화, 탈수소페환 및 (선택적) 산화반응에서 촉매로서 사용하기 적절하다. 본 발명에 따라 제조한 촉매는 에틸렌으로부터 에틸렌 옥사이드 및 메탄올로부터 포름알데히드를 제조하는 데에 특히 적절하다.
본 발명의 촉매의 용도는 본 발명의 촉매로 더욱 경제적으로 수행할 수 있는 공지의 반응에 관한 것인 반면에, 또한, 촉매의 높은 열안정성은 지금까지 존재하지 않은 새로운 공정에 대한 진로를 제시해 준다.
본 발명은 하기 실시예로 구체적으로 설명한다.
[실시예 I]
[알파-알루미나상의 은/주석 옥사이드의 제조]
본 실시예에서, 분말 담체를 사용한다. 이는 주석과 은을 본 발명의 공정으로 균질성이 우수하게 현탁된 담체에 가할 수 있다는 것을 나타낸다. 충진된 분말은 기게적 처리없이 주사 전자 현미경으로 조사할 수 있다. 또한, 투과 전자 현미경 조사에서 분말의 사소한 기계적 처리만을 필요로 한다. 이 촉매는 에틸렌 옥사이드 촉매를 위한 모델로서 작용한다. 그러므로, 출발 생성물은 저면적 담체이며, 여기에 소량의 주석 옥사이드와 은을 가한다.
이러한 담체를 위해 플루카(Fluka)의 알파-알루미나 담체를 사용한다(Fluka A.G.CH-9470 Buchs, “Purum”0.82g-1).
80ml의 물에 10.0g의 수산화나트륨을 용해시킨 후 0.69g의 주석(II)를 주의하여 가한다. 주석(II) 아세테이드는 불량한 가용성 주석(II) 옥사이드의 생성을 피하기 위하여 서서히 주의하여 용해시켜야 한다. 또한, 주석(II)옥사이드는 농축된 여액중에 주석(O) 및 주석(IV) 옥사이드를 균형있게 하지 않는 것으로 알려져 있다.
이어서, 이러한 방법으로 제조한 스태나이로 용액을 침전 용기에 도입하고 비동시킨 탈이온수로 총중량을 1500ml로 만든다. 비등시켜 용해된 산소를 제거하는 것이 매우 중요하다 : 그렇지 않으면 주석(IV)이 생성되어 은이 환원이 완전히 증결되지 않는다. 질소류를 용액 사이로 통과시켜 용액을 산소로부터 유리시킨다.
용액의 pH는 12.2이다. 이 용액에 30.0g의 알파-알루미나를 현탁시킨다.
격렬히 교반하면서 25ml의 농질산 및 200ml의 탈이온(비동시켜 산소를 제거한)수로 이루어지는 용액을 pH가 7.0으로 떨어질 때까지 약 1.5시간에 걸쳐서 액체 표면 아래의 현탁액에 서서히 주입시킨다. 이렇게하여 수화된 주석(II)옥사이드로서 담체에 침전되는 주석(II)을 생성시킨다.
생성된 현탁액을 약 15분 동안 안정화시킨 후 100ml의 탈이온수중 0.50g의 은 니토레이트 용액을 약 30분간 현탁액 표면 아래에 주입시킨다. 은 이온이 주석(II)에 의해 금속은으로 환원되는 반응은 거의 순간적으로 일어난다. 이는 현탁액이 검은색으로 변하고 최종 pH치가 하기 반응에 의해 4.7로 떨어지는 것으로부터 명백하다 : "SnO.xH2O"+H2O+2Ag+…; SnO2+2H++2Ag(O)
현탁액을 여과하고 물로 세척한 후 약 120℃에서 약 20시간 동안 건조시킨다. 세척수는 은을 거의 함유하지 않는다. 이는 염산을 사용하여 입증할 수 있다. 측정된 은 합량은 0.74중량%인 반면에 계산된 은 함량은 1.0중량%라는 사실로부터 소량의 손실이 있었음을 알 수 있다. 또한, 주석 함량은 다소 작다. 즉 계산치가 1.1중량%이고 측정치가 1.0중량%이다.
조사 전자 현미경으로 원소 분석한 결과 주석과 함께 촉매중에 은이 존재합이 나타났다. 또한, 담체가 침전된 은/주석 옥사이드 입자로 균질하게 피복되어 있다는 것이 나타났다. 부과 전자 현미경에서, 알루미나 입자는 미세-분할된 물질로 피복되었음이 밝혀졌다. 전자 회절 형태에 따르면, 담체표면의 많은 부분은 나쁘게 결정화된 주석(III)옥사이드 및 금속은으로 피복되어 있다. 또한, 은 입자가 존재하며, 이는 예리한 전자 회절 형태를 나타낸다.
[실시예 II]
[예비-생성된 Al2O3상의 은/주석 옥사이드 촉매의 제조]
본 실시예에서 출발 생성물은 직경이 약 5㎜이고 길이가 약 7㎜인 실린더형 알루미나 펠렛이다. 또한, 고유면적이 자은 알루미늄 옥사이드를 사용하여, 유기 화학 화합물을 선택적으로 산화시키기에 적합한 촉매를 수록한다.
3.0g의 주석(II) 옥살레이트와 4.3g의 EDTA를 25ml의 물과 혼합한다. 여기에 약 8ml의 농암모니아(25%)를 pH가 9.0이 될때까지 가한다. 생성 용액은 투명하다.
40.0g의 알루미나 펠렛을 꺼낸후 펠렛을 상기 용액에 합침시킨다. 액체가 펠렛에 충분히 흡수되게 한다.("초기 습윤"), 이어서 펠렛을 진공중 80℃에서 가열하여 물을 증발시킨다.
펠렛을 냉각시킨 후 약30ml의 물중 3.52g의 은 니트레이트 용액으로 합침시킨다. 또한, 이는 "초기 습윤" 방법으로 수해하여 액체가 펠렛에 충분히 흡수되게 한다. 펠렛이 검은 변색은 은의 환원반응이 순간적으로 수행되었음을 나타낸다. 촉매를 마지막으로 120℃에서 약 20시간 동안 건조시킨다.
이러한 방법으로 수록한 촉매는 EDTA로부터 유기 물질을 함유한다. 이는 승은에서 산화시켜 제거할 수 있다. 이에 적합한 온도는 25℃이다. 은은 이 처리에 의해 매우 소결되지 않는다.
조사 전자 현미경에서, 절단 펠렛 표면의 은과 주석의 분포를 방사원 X-선 황자의 에너지-분산 분석으로 측정한다. 이 두 원소는 펠렛의 절단면에 균질하게 분포한다는 것이 밝혀졌다. 분말 물질을 투과 전자 현미경으로 분석한다. 이 경우 불량하게 결정화된 미세-분할 주석(II)옥사이드가 작은 은 입자와 함께 발견되었다. 또한, 더 큰 은입자 일부가 발견되었다.

Claims (11)

  1. 은 이온을 불활성 담체의 존재하에 금속 은으로 환원시킴으로써 용액으로부터 침전시킴을 포함하여 불활성 담체 물질상에서 은 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 환원 반응이 산화가능한 금속 및/또는 금속 화합물의 형태로 불활성 담체 물질의 표면에 존재하는 은 이온용 환원제에 의해 주로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 담체 물질로서 일정한 형태의 담체 보디(body)를 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화가능한 금속 및/또는 금속 화합물을 주석, 납, 망간, 비소, 안티몬 및 이의 혼합물중에 선택하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, Sn(II) 화합물을 사용하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 임의로 수화된 SnO를 사용하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2에 있어서, 담체 물질에 가한 환원가능한 금속 화합물을 환원시킴으로써 산화가능한 금속 또는 산화가능한 금속 화합물이 존재하는 담체 물질을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 환원가능한 금속 화합물로서 Sn(IV) 화합물을 사용하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 담체 물질로서 소성 SiO2및/또는 Al2O3를 사용하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체 물질로서 소성 SiO2및/또는 Al2O3를 사용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, α-Al2O3를 사용하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소가 거의 없는 대기중에서 은 이온을 환원시키는 방법.
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