JPH0242541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い触媒活性を示す新規なコロイド担
持型固体触媒の製造方法に関するものである。

現在、担持型金属触媒は、回収性、取扱い性に
優れるので最も多用されているが、このような形
態の金属触媒を製造する方法としては、活性炭や
シリカゲルのような比表面積の大きい固体に、あ
るいは場合によつては軽石やレンガのような比表
面積の小さい固体に触媒となる金属の塩を含浸な
いし吸着させ、次いでこれを高温下で分子状水素
処理して該金属塩を還元し金属微粒子を生成させ
る方法が知られている。この方法の欠点は、製造
工程における処理温度や操作手順等の処理条件の
微妙な相違が得られる担持型触媒の活性に大きく
影響することである。

一方、再現性がよくてしかもその調製が容易な
金属触媒形態として金属コロイドが知られてい
る。しかしながら、これは、触媒金属の回収が極
めて困難である上に、その使用範囲が金属コロイ
ドを安定に保持しうる反応系に限られるし、ま
た、高温下では凝集して触媒活性が低下す欠点を
もつており、そのままでは実用性に乏しいもので
ある。

本発明者らは、この金属コロイドを担持させる
ことができれば優れた固体金属触媒を得ることが
できると考えてその製造方法を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、ある種の金属酸化物又は金
属水酸化物を担持体とし、しかも保護コロイドを
添加しない場合に金属コロイドを十分にしかも容
易に担持させうることを見出した。そして、得ら
れたコロイド担持型固体触媒は、高い触媒活性を
示し、しかも安定性に優れる。本発明は、これら
の知見に基づいてなすに至つたものである。

すなわち、本発明に従えば、保護コロイドを含
まない金属化合物コロイド分散液を調製し、次い
でこの中へ難溶性の金属酸化物又は金属水酸化物
粉末を加え、この粉末上に金属化合物コロイドを
担持させることによつて、コロイド担持型固体触
媒を製造することができる。

本発明において金属化合物コロイドの形成は、
水もしくはメタノール、エタノール、プロパノー
ルのような炭素数３以下の低級アルコール又はこ
れらの混合液を分散媒とし、これを、所望の触媒
金属種に対応する金属塩及び還元剤あるいは硫化
剤、ホウ化剤とを加え合せる公知の方法に従つて
行うことができる。例えば、金、銀、ロジウム、
パラジウム、白金のような貴金属コロイドは、対
応する金属塩に水素化ホウ素塩のような還元剤を
作用させることにより得られるし、硫化鉄、硫化
ニツケル、硫化コバルト、硫化銅のような金属硫
化物コロイドは対応するる金属塩に硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化アンモニウムのような可
溶性硫化物ないし硫化水素などの硫化剤を作用さ
せることにより得ることができる。また、ホウ化
鉄、ホウ化ニツケル、ホウ化コバルトのような金
属ホウ化物コロイドは、対応する金属塩溶液に水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムな
どのホウ化剤を作用させることにより得られる。

一般にコロイドの分散液を調製する場合には、
分散状態を安定に維持するために保護コロイドを
添加するのが普通であるが、本発明においては、
上記したよな金属化合物コロイドを形成する際、
保護コロイドの不存在下に行うことが必要であ
る。保護コロイドが共存すると金属化合物コロイ
ドの担持率が低下し十分な触媒活性を示す担持型
触媒を得ることができない。本発明方法では、金
属化合物コロイドが長時間安定である必要はな
く、数秒間コロイド状態が保持されれば十分に目
的を達成することができる。

本発明方法においては、担持体として金属化合
物コロイドに対して強い吸着力を持つ難溶性金属
酸化物又は金属水酸化物粉末が用いられる。担持
処理は金属化合物コロイドと難溶性金属酸化物又
は金属水酸化物粉末とを接触させることにより行
われる。すなわち、あらかじめ調製された金属化
合物コロイド液に難溶性金属酸化物又は金属水酸
化物粉末を加えることによつて担持させてもよい
し、他方、難溶性金属酸化物又は金属水酸化物粉
末の懸濁液に所定の金属塩、還元剤あるいは硫化
剤、ホウ化剤を加えて金属化合物コロイドを形成
させ担持させてもよい。この後者の方法は形成す
る金属化合物コロイドが不安定な場合に有効であ
る。担持処理の終点ではかくはん下、当初金属化
合物コロイド色をしていた溶液部分が無色とな
る。一方で、難溶性金属酸化物又は金属水酸化物
粉末が金属化合物コロイド色を帯びる時点を一応
の目安とすることができ、この処理に要する時間
は、通常１時間以内である。このようにして金属
化合物コロイドを担持した固体触媒が得られる。

この際、用いられる難溶性金属酸化物又は金属
水酸化物としては、マグネシウム、チタン、アル
ミニウム、ジルコニウム、錫、鉄、ニツケル、
銅、ランタンの酸化物又は水酸化物をあげること
ができ、具体的には水酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム水酸化アルミニウム、酸化チタン（ル
チル型、アナターゼ型）、酸ジルコニウム、酸化
第二錫、水酸化第二鉄、酸化第二鉄、一酸化ニツ
ケル、水酸化第二銅、酸化第二銅、酸化ランタン
などをあげることができる。なお、その形態は、
100meshより細かい粉末状が適当である。この難
溶性金属酸化物又は金属水酸化物粉末の使用量は
形成される金属化合物コロイドの20〜1000倍（重
量）、好ましくは50〜500倍（重量）である。そし
て、金属化合物コロイドとなる金属塩原料は、分
散媒中での濃度が0.01〜10mmol／範囲になる
ように用いられ、その他の還元剤、硫剤などは上
記のコロイド用金属塩に対し0.5〜10モル倍量の
割合で用いられる。また、処理温度は０℃から溶
媒の沸点までの範囲内で選択されるが、10〜30℃
の範囲内が好適である。

得られたコロイド担持型固体触媒の懸濁液はそ
のまま液相反応に供することもできるが、通常は
ろ過又は遠心沈降により該固体触媒を分取し、
水、アルコール等で洗浄し、乾燥させ、これが実
用に供される。

本発明方法によれば、超微粒子状の金属触媒を
担持する固体触媒を容易にかつ能率的に得られる
ことができ、得られた該固体触媒は、その触媒金
属の表面積が大きく液相反応や気相反応など広い
範囲の触媒反応に使用することができ、回収も容
易である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 50ml容ナス型フラスコに粉末状酸化チタン（ア
ナターゼ型）10mgを入れて内部を水素ガスで置換
したのち、これに溶存酸素を除いたエタノール
19.75ml及び塩化ニツケル（NiCl₂・6H₂O）
2μmolを溶かしたエタノール溶液0.1mlを加えた。
続いて、得られた懸濁液をかきまぜながらこれに
水素化ホウ素ナトリウム6μmolを入れたエタノー
ル溶液0.15mlを30℃、水素ガス１気圧下に滴下し
た。このとき、ホウ化ニツケルコロイドの生成に
より懸濁液は全体的に灰色に急変した。数分後に
かくはんをとめて静置すると無色の上澄液と灰色
をしたホウ化ニツケルコロイドを担持した沈殿物
が得られた。

この液をさらに１時間水素ガスふんい気下でか
きまぜたのち、これにアクリル酸メチル
0.25mmolを加えたところ、直ちに水素の吸収が
起り、約３分後には等モルの水素を吸収して水素
の吸収が止り、生成物としてのプロピオン酸メチ
ルが得られた。水素化初速度はニツケル1g−原
子当り1.18mol／secであつた。ちなみに、この値
は、沈殿状ホウ化ニツケルを用いた場合の60倍以
上に相当する。

実施例 ２ 塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）50μmolを純
水95mlに溶かした溶液を入れた200ml容ビーカに
水素化ホウ素ナトリウム200μmolを溶かした水溶
液５mlを室温でかくはん下に滴下した。このと
き、液は直ちに黒かつ色となり均一透明なロジウ
ムコロイド液が得られた。ちなみに、このロジウ
ムコロイドは安定で数時間以上にわたつて均一透
明な状態を保持する。次に、このコロイド液100
mlをあらかじめ調製した粉末状酸化ジルコニウム
0.5gと純水10mlからなるる懸濁液にかくはん下に
加えた。この懸濁液は数秒後に灰色に変化した。。
この液をさらに５分間かきまぜたのち、遠心沈降
により無色の溶液部分と、灰色のロジウムコロイ
ドを担持した酸化ジルコニウムの沈殿物を分離し
た。次いで、ろ別した沈殿物をメタノール５mlで
洗浄し、減圧下に乾燥させて灰色粉末状のロジウ
ムコロイド担持型固体触媒を得た。

この固体触媒10mg（ロジウム1μg−原子含有）
を50ml容ナス型フラスコに入れ、内部を水素ガス
で置換し、溶存酸素を除いたエタノール20mlを加
えて30℃、水素ガス１気圧下に約１時間かきまぜ
たのち、これにシクロヘキセン0.25mmolを滴下
したところ、直ちに水素の吸収が起り約15分後に
等モルの水素を吸収して水素の吸収が止り、生成
物としてシクロヘキサンが得られた。このときの
水素化初速度はロジウム1g−原子当り1.07mol／
secであつた。

実施例 ３ 硫酸鉄（FeSO₄・7H₂O）40μmolと純水19ml
とを50ml容ビーカに入れてこれをかきまぜ、次い
で硫化ナトリウム40μmolを含む水溶液１mlを滴
下して黒色透明な硫化鉄コロイドを形成させた。
このコロイド液20mlをあらかじめ50ml容ビーカ中
に調製した粉末状水酸化アルミニウム200mgと純
水５mlとからなる懸濁液に加えて５分間かきまぜ
た。この液の溶液部が無色となつたところでこれ
をろ過した後乾燥して灰色粉末状の硫化鉄コロイ
ドを担持した固体触媒を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 保護コロイドを含まない金属化合物コロイド
   分散液を調製し、次いでこの中へ難溶性の金属酸
   化物又は金属水酸化物粉末を加え、この粉末上に
   金属化合物コロイドを担持させることを特徴とす
   るコロイド担持型固体触媒の製造方法。