JPS6193837A - 二元コロイド触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はコロイド大きさの助触媒相粒子が散在したコロ
イド大きさの遷移金属クリスタライトからなる触媒組成
物の製造に関する。

発明の背景 工業的化学プロセスに対し有用であるので、多くの触媒
および触媒プロセスが多年にわたって開発された。１つ
の重要な種類の触媒は一般に担持金属触またはときにバ
ルク金属触媒として示される塊状金属触媒として分類で
きる不均一触媒である。

担持された金属触媒は一般に比較的大きい担体粒子上に
比較的小さい金属クリスタライトを含む°。

担体粒子はまた触媒の活性成分に対する助触媒として作
用することができる。金属クリスタライトは担体粒子に
比較して小さいので、触媒の単位体積当りの有効金属表
面積が比較的小さく、従って触媒の潜在活性が制限され
る。

対照的に塊状金属触媒、例えばよく知られたマグネタイ
トまたはスピネル基アンモニア合成触媒あるいはラネー
金属型触媒は一般に存在することができる助触媒相粒子
または助触媒種よりはるかに大きい次元を有する金属ド
メインを有する。触媒の単位体積当りの有効金属表面積
はまた比較的小さく触媒の潜在活性が制限される。単位
体積当りの有効触媒活性表面積を最大にするため、直径
で約２５〜約５００人の中央値金属クリスタライトまた
はドメイン大きさを有する触媒を製造する５ことが望ま
しい。もちろん、所望のクリスタライト大きさは意図用
途による。例えば２５〜２５０人の範囲内のクリスタラ
イト大きさは比較的小さい基質分子を含む触媒反応に望
ましいが、一方２５０〜５００人の範囲の大きいクリス
タライトは大きい基質分子を含む触媒反応に望ましい。

触媒の単位体積当りの有効金属表面積により発明者は反
応物に接近できる平均金属面積を表わすつもりである。

一定の触媒反応（例えばアンモニア合成）に必要な性質
のために、非常に小さい金属クリスタライトの表面積は
非能率または非選択性であることができる。

２５〜５００人の範囲内に中央値直径を有する金属クリ
スタライトを含む担持金属触媒を従来製造することが可
能であるけれども、それは比較的大きい担体粒子または
比較的大きい細孔担体でのみ行なうことができ、従って
有効表面積が悪くなり、担体粒子がより小さければ有す
るであろう活性よりも低い活性を有する触媒が生成され
る。

触媒製造の１つの商業的に重要な経路は沈殿法による。

例えば米国特許第４，２５１，６７２号は水溶液から溶
液の沸点またはその近くで触媒担体と触媒との共沈によ
りニッケル水素化触媒前駆物質を製造する方法を教示す
る。そのような方法は一般に懸濁液の形成にケイソウ土
のようなシード剤を用いる。還元後生ずる触媒は一般に
比較的大きい担体粒子上の活性金属からなる。触媒、殊
にアンモニア合成触媒を製造する沈殿法の他の代表的な
開示は米国特許第３，８４０，４７９号であり、それは
また担持物質の懸濁液を使用する。その特許には約２〜
６．５のｐＨで行なわれる沈殿の前に鉄が必須的に二価
状態で存在しなければならないことが開示されている。

アンモニア合成用沈殿鉄触媒はまた最近クリスルスキー
他（Ｋｌｉｓｕｒｓｋｉ、　Ｍｉｔｏｖ　ａｎｄ　Ｔｏ
ｍｏｖ）　　Ｃスタド、サーフ、サイ、カタル、　（Ｓ
ｔｕｄ、５ｕｒｆ、Ｓｃｉ。

Ｃａｔａｌ、）１６　　（１９８３）４２１）により記
載された。記載された方法には、共沈した鉄およびアル
ミニウム水酸化物を空気中で８００℃に加熱することに
よりα−ＦｅｚＯ＝中のＡ　Ｊ　、０３の固溶体を形成
することが含まれる。生じた結晶塊はＸ線回折により特
性表示され、還元された触媒物質は約１〜３０ｎ？／ｇ
の範囲に表面積を有した。彼らは適当な助触媒を添加し
てこれらの触媒のアンモニア合成に対する触媒活性が従
来の工業触媒の活性に匹敵するかまたはそれより多少高
いことを示した。本発明の触媒前駆物質は結晶よりはむ
しろ無定形であり、還元後１０〜１５０ｍ／ｇの範囲に
表面積を有する。さらに本発明の触媒は従来の工業触媒
より実質的に高いアンモニア合成活性を有する。

二元コロイド触媒とじてこ＼に示す新規種類の触媒は代
理人整理番号Ｃ−１７９６を有し、本出願と同日付で提
出された同時係属特許出願中に開示され、その開示は参
照によりこ＼に加入される。

いくつかの方法が触媒組成物の製造に対し種々の程度の
商業的成功を満たしたけれども、なお触媒組成物、例え
ば二元コロイド触媒を製造する新規方法に対する大きな
技術的要求が存在する。

発明の概要 本発明によれば無定形触媒前駆物質組成物を製造する方
法が提供される。その方法には、（１）十分なか（はん
下に、（ａ）元素の周期表第１Ｂ、ｎＢ、ＶＩＢ、ＶＩ
ＩＢおよびＶＩＩＩ族から選ばれ、少くとも１種の遷移
金属が還元性かつ加水分解性である１種またはより多く
の遷移金属の１種またはより多くの可溶性塩または錯体
、並びにＣｒ、Ａｔ、　Ｓｉ、　Ｔｈ、　Ｕ、ランタノ
イド元素並びに元素の周期表の第ＩＡおよびｍＡ族の元
素からなる群から選ばれる１種またはより多くの他の元
素を含む０．５〜１０Ｍ水溶液と、Ｉｂ）　０．５〜１
０Ｎ塩基水溶液とを混合してゲルまたはコロイド懸濁液
を形成させることによりゲルまたはコロイド懸濁液を形
成し、 （ｎ）固体前駆物質を上記（Ｉ）の混合物の液相から分
離し、 （１））前駆物質を水で洗浄し、 （ＩＶ）前駆物質を乾燥する ことが含まれる。

本発明の方法にはまた、 （ａ）　（ｔ）　Ｃｒ−、Ａ　１　、Ｓｔ、Ｔｈ、Ｕ％
ランタノイド元素、並びに元素の周期表の第ＩＡおよび
ＩＡ族の元素からなる群から選ばれた１種またはより多
くの元素の１種またはより多く可溶性塩または錯体を含
む１種またはより多くの液体と、（ｉｉ）０．５〜１Ｏ
Ｎ塩基水溶液とを混合してゲルまたはコロイド懸濁液を
形成させることによりゲルまたはコロイド懸濁液を形成
し、（ｂ）　　上記（ａｌのゲルまたはコロイド溶液に
、元素の周期表の第１Ｂ、ｎＢ、ＶＴＢ、ＶＩＩＢおよ
びＶＩＩＩ族から選ばれ、少くとも１種の遷移金属が還
元性かつ加水分解性である１種またはより多くの遷移金
属の少くとも１種の可溶性塩または錯体を含む水溶液を
添加し、 （ｃ）　　生した混合物のｐＨを、混合物をゲルまたは
コロイド形態で維持し、加水分解性遷移金属陽イオンの
加水分解を保証する十分な塩基性度に維持し、 （ｄｌ　　固体前駆物質を上記（ｃ）の混合物の液相か
ら分離し、 （ｅｌ　　前駆物質を水で洗浄し、 （ｆ）　　前駆物質を乾燥する、 ことが含まれる。

本発明の範囲内にはまた、 （ａｌ　（ｉ　）遷移金属硝酸塩水溶液と（１））約６
〜１２のｐにｂを有する可溶性塩基とをゲルまたはコロ
イド懸濁液が形成されるように有効時間混合し（ｂ）　
　ゲルまたはコロイド懸濁液を遷移金属からなる群から
選ばれる１種またはより多くの元素、並びに八１　％　
Ｓｉ、　Ｔｈ、、Ｕ、ランタノイド元素並びに元素の周
期表のＩＡおよびＩＩＡ族から選ばわる他の元素の陽イ
オンを含む他のゲルまたはコロイド懸濁液と混合し、上
記（ａ）および（ｂ）の遷移金属は元素の周期表の第１
Ｂ、Ｉ［Ｂ、ＶＩＢ。

ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から選ばれ、（ｃ）　　上記
（ｂ）からのゲル混合物のｐ）ｌを約０．５〜１ＯＮ塩
基水溶液で約７またはそれ以上に調整し、（ｄ）　　生
じた固体前駆物質をゲル混合物の液相から分離し、 （８１前駆物質を水で洗浄し、 （ｆ）　　前駆物質を乾燥する、 ことを含む方法がある。

上記すべてのプロセス概要の好ましいＢ様において、乾
燥した固体前駆物質は水で洗浄され、濾過され、再び乾
燥されて同伴可溶性物質が除去される。

本発明の他の好ましい態様において、アンモニア合成触
媒として使用するため活性化するのに通した触媒前駆物
質組成物が製造される。そのような好ましい態様におい
て、遷移金属（類）はＦｅ、Ｍ０．　Ｗ、Ｒｅ５Ｒｕ、
　Ｏｓ　、Ｎｉｓ　ＲｈおよびＣｏからなる群から選ば
れ、助触媒元素（類）はＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、　Ｓ
ｒ、　Ｋ、　ＲｂおよびＣｓから・なる群から選ばれる
。

本発明のなお他の好ましい態様において０１〜Ｃ３アル
コールが補助溶媒として使用される。

発明の詳細な説明 本発明により製造できる触媒組成物は助触媒粒子約１５
〜約８５重量％が散在する金属クリスタライト約１５〜
約８５重量％からなり、その組成物はクリスタライトお
よび助触媒粒子の大きさがともにコロイド大きさであり
相互の大きさのオーダー内であるので、ときには本明細
書に二元コロイド触媒として示される。例えば、金属ク
リスタライトの大きさｄは少くとも約８０％が約２５〜
。

５００人、好ましくは約２５〜２５０人、より好ましく
は約４０〜１５０人、最も好ましくは約４０〜１００人
の直径を有し、これらの少くとも約８０％のクリスタラ
イト粘度分布は０．５　Ｄ　＜　ｄ〈２Ｄ（た＼’ＬＤ
はこの８０％の直径の中央値である）の関係に相当する
。助触媒相については少くとも約８０％が約１５〜約１
．５００人の平均直径を有する粒子からなり、金属クリ
スタライトの中央値直径（Ｄ＞と助触媒粒子の８０％の
中央値直径とは約２０倍より大きく異ならない。

本発明の触媒の金属クリスタライトは（ａｌ単一遷移金
属、（ｂ）金属含量の少くとも約５０重量％が１種また
はより多くの遷移金属である、合金を含む２種またはよ
り多くの金属、および（ｃ）１種またはより多くの還元
性遷移金属の炭化物、窒化物および酸化物、の１種また
はより多くからなることができる。還元性により約６５
０℃までの温度で水素分圧と水、Ｃ１，およびＮＨ３の
分圧との比が少くとも１．０００：１である約３００ａ
ｔｍまでの水素圧で水素により金属状態に転化されるこ
とを表わすつもりである。遷移金属はハンドブ・ツク・
オブ・ケミストリー・アンド・フィズイソクス（Ｉｌａ
ｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ）　、５５版、ＣＲＳプレス、１９７４〜１
９７５の内裏紙に示される元素の周期表の第１Ｂ、ｎＢ
、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から、これらの還
元性金属から選ぶことができる。殊にアンモニア合成に
用いる好ましい遷移金属にはＭｏ、Ｒｅ、　Ｌ　Ｆｅ、
、　Ｒｕ、　０３％　ＣＯ５ＲｈおよびＮｉが含まれる
。もちろん、遷移金属の選択は触媒される反応による。

本発明のクリスタライトが散在する助触媒相は非還元性
物質からなり、改良された活性、選択性または安定性を
触媒に与える。ここに用いた用語、非還元性物質は、使
用される雰囲気および工程条件にさらしたときに金属状
態に還元されない物質を意味する。すなわち、助触媒相
の粒子は金属クリスタライトが活性である意味で触媒的
に活性でないが、しかし、それらは任意特定の反応に対
して金属クリスタライトとは異なる触媒的機能を行なう
ことができる。ここに助触媒相として役立つことができ
る物質の非限定例には、耐火金属酸化物のような構造助
触媒（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｐｒｏｍｏｔｏｒ）例え
ばＡ　Ｉｔ　２０３　、ＭｇＯ、ＣａＯ並びに金属窒化
物および炭化物が含まれる。また電子助触媒（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｐｒｏｎ＋ｏｔｏｒ）例えば１．３または
それ未満のポーリング電気陰性度を有する金属の酸化物
、窒化物、アミドおよび水酸化物が含まれる。前駆物質
の助触媒相はまた助触媒元素の一定の化合物、例えばハ
ロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫
酸塩などを含むことができる。そのような助触媒化合物
を、それらの陰イオンが活性触媒を被毒する物質を生じ
ないように選ぶことが好ましい。例えば、硫酸塩を含む
前駆物質はアンモニア　・合成に対する活性化および使
用に好ましくないであろう。助触媒相に対して選ばれる
個々の物質は主にそれが使用される反応による。たとえ
ば、助触媒がアンモニア合成用触媒のために使用されれ
ば、助触媒相が高塩基性であり、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属およびランタンからなる群から選ばれる１種
またはより多くの金属を含むことが好ましい。もちろん
本発明の触媒の助触媒相は助触媒の特定の型に制限され
ない。それらは、事実１つ以上の型として機能すること
ができ、例えば助触媒はＮｇＯのように構造および電子
の両方の助触媒として役立つことができる。

用いた用語「助触媒相」には単一組成物の粒子および種
々の組成物からなる粒子が含まれる。

個々の助触媒粒子は、助触媒がしばしば無定形であり、
またはあまり結晶性でないので、助触媒の多少連続的な
網状組織の形成により識別できなくなることができる。

この場合に、助触媒相により生じた隣接金属クリスタラ
イト間の分離は約１５人から金属クリスタライトの中央
値直径の約４倍まで変ることができる。

本発明の触媒の金属クリスタライト相はＡ−ＢｂＣｃＤ
ａＥＪ　ｔＧ＊により表わすことができ、非還元性助触
媒相はＨｈ１ｔＪｊＫｉ＋ＬｔＡ　Ｉｌ＋＊Ｓｉｓによ
り表わすことができ、式中、 ＡはＦｅ、　Ｒｕｓ　Ｏｓの１種またはより多くであっ
て、ａは０〜４であり、 ＢはＣ０．　Ｒｈ、　Ｉｒの１種またはより多くであっ
て、ｂは０〜４であり、 ＣはＮｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔの１種またはより多くであっ
て、Ｃは０〜４であり、 ＤはＲｅ、　Ｍ０．Ｗの１種またはより多くであって、
ｄは０〜２であり１、 ＥはＭｎ、　Ｃｒの１種またはより多くであって、ｅは
０〜０．５であり、 ＦはＣｕｓ　ａｇ、　Ａｕの１種またはより多くであっ
て、ｆは０〜２であり、 ＧはＺｎｓ　Ｃｄの１種またはより多くであって、ｇは
０〜１であり、 ｄ、ｅおよびｇの値はり、ＥおよびＧの金属がａ、ｂ、
ｃおよびｆの量のＡ、Ｂ、ＣおよびＦの金属と組合せた
とき還元条件のもとで金属または金属合金状態に還元さ
れるような値であり、またａ＋ｂ＋、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ　
＋ｇの合計は１〜４であり、 ＨはＢｅ５Ｍｇ、　Ｃａ５Ｓｒ、　Ｂａの１種またはよ
り多くであって、ｈは０〜４であり、 ＩはＬｉｓ　Ｎａ、　ＫＳＲｂ、　Ｃｓの１種またはよ
り多くであって、ｉは０〜４であり、 ＪはＳＣ％　Ｙ　、、Ｌａｓ　Ｃｅ５Ｐｒ、　Ｎｄ５５
ｍ５Ｅｕ−、Ｇｄ、Ｔｂ。

０７％　８０％　Ｅｒｓ　Ｔｍｓ　Ｙｂ、、Ｌｕ１Ｔｈ
ｓ　Ｕの１種またはより多くであって、ｊは０〜４であ
り、 ＫはＴｉ５Ｚｒ１Ｈｆｓ　Ｖ、Ｎｂ、　Ｔａの１種また
はより多くであって、ｋは０〜４であり、 ＬはＣｒｓ　Ｍｎ−、Ｚｎの１種またはより多くであっ
て、Ｅは０〜４であり、ｌの値はＣｒ、　ＭｎおよびＺ
ｎがａ。

ｂ、ｃの量のＡ、ＢおよびＣの金属と組合せたときに還
元条件のもとて金属または金属合金状態に還元されない
ような値であり、ｍおよびＳはそれぞれ０〜２であり、
ｈ＋ｉ＋ｊ＋に＋４！＋ｍ＋ｓの合計は０．１〜４であ
る。

本発明の触媒組成物の好ましい種類は式、Ａ、ＢｂＣｃ
ＤａｌＥＪ’ｒ　　ＨｈｌｔＪＪＬｔＡ　ｌ　。

により表わすことができ、式中、 ＡはＰｅ、　Ｒｕ、Ｏ３の１種またはより多くであって
、ａは０〜４であり、 ＢはＣｏｓ　Ｒｈの１種またはより多くであって、ｂは
０〜４であり、 ＣはＮｉ、　Ｐｄ、　ＰＬの１種またはより多くであっ
て、Ｃは０〜４であり、 ＤはＲｅ、　Ｍ０．　Ｗの１種またはより多くであって
、ｄは０〜２であり、 ＥはＭｎであって、ｅは０〜０．５であり、ＦはＣｕで
あって、ｆは０〜２であり、ＨはＢｅ５Ｍｇ、　Ｃａ５
Ｓｒ、、　Ｂａの１種またはより多くであって、ｈは０
〜４であり、 ■はＬｉｓ　Ｎａ５Ｋ％　Ｒｂｓ　Ｃｓの１種またはよ
り多くであって、ｉは０〜４であり、 ＪはＳＣ，、Ｙ、　Ｌａ、、　Ｃｅ、、　Ｐｒｓ　Ｎｄ
５ＳＩＩ１％　Ｅｎｓ　Ｇｄｓ　Ｔｂ。

Ｄｙ、　ＨＯＳＥｒ、Ｔｓ＋、　Ｙｂｓ　Ｌｕｓ　Ｔｈ
、　Ｕの１種またはより多くであって、ｊは０〜４であ
り、 ＬはＣｒであって、ｌは０〜４であり、ｍは０〜２であ
る。

本発明の触媒組成物のより好ましい種類は式、Ａ　　ａ
Ｂｂｃｃ口４　　　　Ｈｈｌ＝にＬｔ＾１ＩＩＩにより
表わすことができ、式中、 ＡはＦｅ５Ｒｕｓ　Ｏｓの１種またはより多くであって
、ａは０〜４であり、 ＢはＣｏであって、ｂは０〜４であり、ＣはＮｉであっ
て、Ｃは０〜４であり、ＤはＭｏ−、Ｗの１種またはよ
り多くであって、ｄは０〜２であり、 ＨはＢｅ、、Ｎｇｓ　Ｃａｓ　Ｂｒ、Ｂａの１種または
より多くであって、ｈは０〜４であり、 ＩはＬｉ　、Ｎａｓ　Ｋ％　Ｒｂｓ　Ｃｓの１種または
より多くであって、ｉは０〜４であり、 ＪはＣｅｓ　Ｌａの１種またはより多くであって、ｊは
０〜４であり、 ＬはＣｒであって、ｌは０〜４であり、ｍは０〜２であ
る。

本発明の触媒組成物の最も好ましい種類は式％式％ により表わすことができ、式中、 ａ、、ｂおよびＣは０〜４であり、 ＨはＭｇ　、Ｃａ−、Ｓｒｓ　Ｂａの１種またはより多
くであって、ｈは０〜４であり、 ＩはＬｉ、　Ｎａｓ　Ｋｓ　Ｒｂ、　Ｃｓの１種または
より多（であって、ｉは０〜４であり、 ＬはＣ「であって、ｌは０〜４であり、ｍは０〜２であ
る。

金属クリスタライト相が還元の困難な金属元素、例えば
Ｃ「、ＺｎおよびＭｎを、それらがクリスタライト相の
還元性金属によってそれ以上還元されない量まで含有す
ることもまた本発明の範囲内である。

本発明の実施において、塩基溶液を除いた溶液の濃度は
金属クリスタライトまたは助触媒相の元素に関するモル
濃度で約０．５〜１０Ｍ、好ましくは約０．５〜８Ｍ、
より好ましくは１〜５Ｍの範囲であろう。

塩基溶液の濃度は°約０．５〜１０Ｎ、好ましくは約２
〜８Ｎの範囲である。これに使用するのに適する塩基の
非限定例には第ＩＡ族金属、Ｈａｓ　Ｃａ、Ｓｒ、アン
モニウム、第四級アンモニウムおよびそれらの混合物の
水酸化物が含まれる。塩基溶液はまた約５０容量％まで
の、好ましくは約２０容量％までの補助溶媒を含むこと
ができる。そのような補助溶媒の非限定例にはＣｌ−Ｃ
５アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、グリコ
ール類姑よびそれらの混合物が含まれる。Ｃ，−Ｃ３ア
ルコールが好ましく、メタノールが一層好ましい。

本発明の実施において、混合物のｐＨはゲルまたはコロ
イド懸濁液を生じまたは維持し、加水分解性遷移金属陽
イオンを加水分解させる十分な塩基性度である。このｐ
Ｈは一般に約８より大きいけれども、より低いｐ旧よ溶
液中の陽イオンの種類および濃度のような因子によりゲ
ルまたはコロイド懸濁液を可能にし、維持するのに十分
であることができる。例えば、Ｆｅ”および八β゛３は
ｐＨ５またはそれ未満で加水分解するが、とε゛２およ
びＣｏ”のような陽イオンは約７より高いｐａ＋で加水
分解する。

本発明の混合手順中に活性金属陽イオンが助触媒により
封入されるのを防ぐことが重要である。

これは、［１）ゲルの形成の間にすべての加水分解性陽
イオンを迅速かつ同時に沈殿させるが、または（２）助
触媒陽イオンを含有するゲルを予め形成し、次いで（ｉ
）活性金属陽イオンを含む他の予め形成されたゲルを加
えるかまたは（ｉｉ　）助触媒ゲルの存在下に加水分解
性活性金属を加水分解することによりゲルを形成させる
たとにより達成することができる。

（本発明０手順４行躬温度は・不活性５ド°１シ形態で
あることができるゲルまたはコロイド懸濁液中の実質的
にすべての陽イオンが不溶性ヒドロキシ形態であるよう
に混合物の凝固点のすぐ上から有効な上部温度までの範
囲である。

ゲルまたはコロイド懸濁液の形成後、固体を分離し、洗
浄し、乾燥する。非限定分離法には濾過および遠心分離
が含まれる。洗浄は好ましくは可溶性塩を生じた固体か
ら除去するのに使用される高純度水の使用により行なわ
れる。固体は約５０〜１００℃の温度で、減圧で乾燥す
ることができる。乾燥した前駆物質を洗浄して同伴可溶
性物質を除去することが好ましい。乾燥した前駆物質は
次いで粉砕し、ふるいにかけることができる。分離した
固体を押出機にかけ、または乾燥固体をペレットまたは
他の形態に成形することもまた本発明の範囲内にある。

初めに遷移金属硝酸塩水溶液を約６〜１２のρＫｂを有
する可溶性塩基と混合することにより本方法を行なうと
き、遷移金属が鉄（Ｉ［［）であり、塩基が鉄（ＩＩＩ
）モル当り炭酸水素塩約１〜２．５モルの比の炭酸水素
塩であって、それにより高分子ヒドロキシ硝酸鉄（ｎｌ
）のコロイド懸濁液が形成されることが好ましい。

本発明の前駆物質組成物は使用前に活性化することがで
きる。例えば、それらをアンモニア合成または水素化の
ような工程に使用するとき、それらは還元により活性化
しなければならない。こｋは、好ましくはそれらを約１
５０　”ｃの温度で、約５、０００　ｖ／ｖ／時より大
きい空間速度で数分〜数時間維持することにより行なわ
れる。次いで圧力を約ＩＭＰａ、〜約１０ＭＰａに、温
度を約３２０〜約３６０　”ｃにあげ、それを活性化が
終るまでその温度で保持することができる。これは数時
間〜数日を要することができる。ある場合には、さらに
約５００°Ｃにゆっくり加熱することが、例えば一層還
元の困難な金属が存在するときに必要であることができ
る。

次い、で温度、圧力および時間当りガス空間速度を触媒
反応に対して望まれる運転条件に調整することができる
。運転条件へさらに加熱することは穏やかに（く１℃／
分）制御した方法であるべきである。物質を例えば４０
０”Ｃまたはより高い高温度、例えば１５０〜３６０℃
の穏やかな温度に十分さらさないで余り速やかに加熱す
るとアンモニア合成に対し不十分な触媒活性を有する物
質が生ずる。最適の還元条件、すなわち、温度、圧力、
空間速度および加熱速度、は触媒組成物およびその意図
用途による。本発明の所与二元コロイド触媒に対する最
良の温度プログラムはしばしば熱重量分析および高圧熱
重量分析試験により決定することができる。そのような
試験は当業者によく知られており、こ＼に詳細に論議し
ない。

活性触媒は活性化反応器がら移動しないで直接アンモニ
ア合成反応に使用できる。あるいは活性化触媒を活性化
反応器から取り出し、使用のため異なる反応器中へ装て
ん、または成形して装てんすることができる。これは組
成物の活性化が一般に体積に約１０〜５０％の減少を生
ずるので有利であることができる。こ＼に使用できる型
のアンモニア合成反応器の非限定例には垂直、水平また
は放射−流型が含まれ、それらは触媒を固定床などとし
て使用する。

このアンモニア合成反応は当業者によく知られた手順に
より行なわれる。従って、窒素および水素は窒素および
水素の少くとも１部がアンモニアに転化する十分な高い
温度および圧力で触媒上に通される。

反応器に導入される水素および窒素の気体混合物は好ま
しくは水素および窒素をそれぞれ１：３〜１０：１、よ
り好ましくはｌ：１〜４：１の体積比で含有する。しか
し、窒素冨フィードガスが好ましい一定のルテニウム含
有触媒の場合を除き、３：ｌの化学量論体積比付近が最
も好ましい。

標準条件におけるガス体積毎触媒単位体積毎時（ＧＨ３
Ｖ）として示される窒素と水素の気体混合物の空間速度
は反応器設計により約ｉ、ｏｏｏ〜１００、０００　ｖ
／ｖ／時の範囲、またはそれ以上であることができる。

約５．０００〜約６０．０００ｖ　／　ｖ　７時が好ま
しい。

アンモニア合成用気体フィード流、の圧力は一般に０．
１〜３０　ＭＰａ、好ましくは約４〜２０　ＭＰａの範
囲であろう。

高温（２３５０℃）におけるアンモニア合成には７重量
％未満のカリウムを含む触媒が好ましい。

次の実施例は上記発明を遂行し、使用する方法をより完
全に記載し、並びに本発明の種々の観点を行なうために
意図された最良の方式を示すのに有用である。これらの
実施例は本発明の範囲を決して限定するものでなく、む
しろ例示のために与えられていることが理解される。

実施例１ 触媒前駆物質中は、次の硝酸塩：　Ｃｏ（ＮＯ＋）ｚ　
・６Ｈｚ０６、７　ｇ　、　Ｍｇ（Ｎ（ｈ）ｚ　’　６
１ｈ０　１７．４　ｇ、Ａ　ｌ　（ＮＯ３）３　・９８
ｚ０　５４．２　ｇおよびＦｅ（ＮＯｓ）＋　・９８ｚ
０１６２．８ｇを十分な蒸留水に溶解し６００　ｃｃの
総溶液体積にすることにより製造した。４Ｎ−ＫＯＨ５
００ｃｃを速やかに加えると直ちにゲルが形成された。

ｐＨは約１０であった。生じたゲルを１５分間激しくか
くはんして濾過した。濾過ケークを蒸留水１）で２回洗
浄し、各洗浄後に濾過した。濾過ケークを５０〜８０℃
で、減圧で乾燥した。Ｘ線回折により結晶相が検出され
なかった。表面積は１４６ｍ２／ｇであった。元素分析
を基にすると触媒前駆物質中の金属元素のモル比は３．
４　Ｆｅ　：０．１９Ｃｏ：　１．ＯＡｌ：　０．５５
Ｍｇ：　０．５３にであった。

実施例２ 触媒前駆物質Ｂは、Ｃｏ（Ｎ（ｈ）ｚ　・６８ｚＯ６，
６ｇおよびＭｇ（ＮＯ：＋）ｚ・６ＨｚＯＬ　７．３２
　ｇを十分な蒸留水に溶解し２００　ｃｃの最終体積に
することにより製造した。４　Ｎ　−Ｋ　Ｏ８１９，４
ｃｃを加えることによりｐＨを９．７に調整した。塩基
の添加中にゲルが形成された。Ａβ（ＮＯ３）３・９Ｈ
，０５４，２ｇを十分な蒸留水に溶解して１２０ｃｃの
最終体積にした。

４　Ｎ　−Ｋ　ＯＨ１，６ｃｃを加えることによりｐＨ
を２．４に調整した。硝酸アルミニウム溶液をコバルト
およびマグネシウムの硝酸塩からよ形成した懸濁液に加
えた。４　Ｎ　　Ｋ　ＯＨ１４４ｃｃを加えることによ
りｐＨを９．４に調整した。生じた懸濁液／ゲルを３０
分間かくはんした後硝酸第二鉄の溶液を滴加した。硝酸
第二鉄溶液は十分な蒸留水をＦｅ（ＮＯ＋）ｓ　＋　９
１）ｚｏ　１６２．８　ｇに加えて２８０　ｃｃの最終
体積にすることにより調製した。ｐＨは４Ｎ−Ｋ　ＯＨ
２０，０ｃｃの添加により０．９に調整した。硝酸第二
鉄溶液の滴加中にスラリー／ゲルのｐｔ＋は徐々に低下
した。ｐｉが約８．０に低下したとき、硝酸第二鉄溶液
の滴加を中止し、４Ｎ−ＫＯＨを加えてｐＨを約１２に
した。次いで硝酸第二鉄溶液の添加を再開した。硝酸第
二鉄と４Ｎ−ＫＯＨのこの交互添加を全硝酸第二鉄溶液
が添加されるまで続けた。添加が終った後懸濁液／ゲル
をさらに５５分間か（はんした。全操作を室温で行なっ
たが、しかし加水分解反応の発熱性のため、および激し
いかくはんにより生ずる加熱のため、最高温度は約５０
℃に達した。懸濁液を濾過し、固体を蒸留水４００　ｃ
ｃ中に再懸濁し、濾過し、再び蒸留水４００　ｃｃ中に
再懸濁し、濾過した。生じた固体塊を５０〜７０″Ｃで
、減圧で一夜乾燥した。Ｘ線回折により結晶相は検出さ
れなかった。表面積は３０６ｍ”／ｇであった。元素分
析を基にすると触媒前駆物質中の金属元素のモル比は３
．４　Ｆｅ　：０．１８Ｃｏ：　１．００ＡＩ！＝　０
．４７Ｍｇ：　０．ｉ　３にであった。

実施例３ 触媒前駆物質Ｃは、Ｆｅ（ＮＯｚ）：＋　４９Ｈｚ０１
５０　ｇを蒸留水５００　ｃｃ中に熔解することにより
製造した。ＫＨＣＯａ　８５．２　ｇを２〜３ｇずつ徐
々に加え、溶液は連続的にかくはんした。ＫＨＣＯ３の
添加が終った後、溶液にＮ２を約１５分間通した。この
溶液を２０時間放置した。Ｃｏ（ＮＯｓ）　ｔ・６Ｈ，
０１０，８ｇ、Ａ　ｌ　（ＮＯｓ）　３・９８ｔｏ　、
２５．１　ｇおよびＭｇ（Ｎ（ｈ）ｉ・６　ＨｔＯ８，
３ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解することにより第２溶液
を調製した。この溶液のｐＨを４Ｎ水性ＫＯＨ６７、４
ｃｃの添加により６．３に調整し、その間にゲル／懸濁
液が形成された。ゲルを激しくかくはんしながら初めに
調整した溶液（実際にはヒドロキシ硝酸鉄高分子種のコ
ロイド懸濁液）を速やかに加えた。生じたゲルのｐＨを
４Ｎ水性ＫＯＨ２５０ｃｃの添加により約１３に調整し
た。ゲルをさらに２０分かくはんして濾過した。濾過ケ
ークを各回（蒸留水１！で２回洗浄した。生じた濾過ケ
ークを７０℃で、減圧で乾燥した。Ｘ線回折により結晶
相は検出されなかった。元素分析を基にすると触媒前駆
物質中の金属元素のモル比は１．８　Ｆｅ　：　０．１
５Ｃｏ：１．Ｏ＾１　：　０．９４Ｍｇ：　０．８２　
Ｋであった。

実施例４ 触媒前駆物質りは、次の硝酸塩：　Ｃｏ（ＮＯ３）　ｔ
・６ＬＯ２６，８ｇＳＣａ（ＮＯｓ）ｚ・４Ｈ２０８，
２ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３　・９１ｈ０２７．１　ｇおよ
びＦｅ（ＮＯｓ）　、・９Ｈ２０３２５，５ｇｌを蒸留
水に溶解し６００　ｃｃの全溶液体積にすることにより
製造した。この溶液にメタノール／水（メタノール２０
容量％）中の４　Ｎ　　Ｋ　ＯＨ８００ｃｃを速やかに
加え、生じた濃厚な褐色ゲルを１０分間激しくかくはん
した。ゲル／懸濁液のｐＨは約１３であった。ゲルを濾
過し、各回蒸留水ｌｌで２回洗浄した。第２洗浄後に濾
過ケークを７０〜８０℃で、減圧で乾燥した。Ｘ線回折
により結晶相は検出されなかった。表面積は１６２ａ＋
”／ｇであった。元素分析を基にすると触媒前駆物質中
の金属元素のモル比は２６．ＯＦｅ：２．９Ｃｏ：　１
．ＯＡｆ　：　１．１）Ｃａ：　２．６５にであった。

実施例５ 実施例１〜４に記載した触媒前駆物ＩＡ−Ｄを、１０．
０００〜１５．０００ＧＨ３Ｖ−７’流れるＨｚ：Ｎｚ
（２，５〜３．０：１）で大気圧で、徐々に温度を４８
０〜４９０℃にあげ、温度を４８０〜４９０℃に１０〜
３０時間維持して処理することにより活性化した。活性
化後前駆動１ｊＡ−Ｄから誘導された触媒をＸ線回折に
より分析した。それぞれの場合に検出された唯一の結晶
相はα−Ｆｅ金属であった０回折線形状の分析は鉄クリ
スタライトの平均粒度の妥当な評価を与えた。前駆物質
Ａ−Ｄから誘導された触媒に対し、平均クリスタライト
粒度はそれぞれ１５０人、１）６人、３００人および２
３０人であった。

前駆物質ＡおよびＢから誘導した触媒はまた透過型電子
顕微鏡試験（Ｔ　Ｅ　Ｍ）を用いて分析した。

ＡのＴ’ＥＭ顕微鏡写真は主に２種の粒子を示した。

電子密度の大きいα−Ｆｅ粒子は直径約５０〜３００人
で、大部分が１００〜２００人の範囲にあり、それはＸ
線回折により決定した１５０人の平均α−Ｆｅクリスタ
ライト粒度に一致する。これらのα−Ｆｅクリスタライ
トは電子密度が小さく助触媒元素、例えばＡＪおよびＭ
ｇ、を主に非還元性酸化物、例えば＾ｌ１ｚ（ｈ　、Ｍ
ｇＯおよび混合酸化物、の形態で含む他種の粒子が散在
した。これらの酸化物はα−Ｆｅの活性金属粒子が散在
する無定形粒子として存在した。Ａからの助触媒粒子の
大きさは約１００〜６００人の範囲にあり、大部分が２
００〜４００人の範囲にあった。

前駆物質Ｂから誘導された触媒に対するＴＥＭ結果は４
５〜３００人の範囲の電子密度の高い−Ｆｅ粒子が存在
したことを示した。電子密度の低いかつ無定形であった
助触媒粒子は−Ｆｅクリスタライトが散在した実質的に
連続的な網状ｍ織を形成した。−Ｆｅクリスタライトは
約１５〜２００人の距離により分離された。

実施例６　アンモニア触媒としての使用実施例５からの
活性化触媒をアンモニア合成触媒として試験した。試験
はステンレス鋼管形反応器中で３：１のＨｚ　：　Ｎｚ
フィードを用いて行なった。

比較のため従来の商業的に入手される三重助触溶融鉄触
媒〔ハルト−・トプス−（Ｈａｌｄｏｒ　−Ｔｏｐｓｏ
ｅ）によりＫＭ−１として供給された〕の試料もまた試
験した。活性化触媒Ａ−Ｄおよび市販触媒ＥおよびＦに
対する結果は表Ｈに示される。従来の溶融鉄触媒に比較
して実質的に高い活性が主題触媒に対して認められた。

Ａ　　　　６２４　　　４００　　５２００　３１±２
Ｂ　　　　６３１　　　４２５　　５５００　２５±２
Ｃ６２６４０３５４００１４±２ Ｄ　　　　６２０　　　４１８　　５０００　１２±２
Ｅ　　　　６２４　　　４０４　　５０００　　９±Ｉ
Ｆ　　　　６２４　　　４２３　　５０００　　９±１
＊速度−ｇ−モルＮ１（ｓ／ｋｇ−触媒／時手続補正、
書（方式） １、事件の表示　　　昭和６０年特許願第１７５６０８
号２、発明の名称　　　二元コロイド触媒組成物の製造
方法３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　　　エクソン　リサーチ　アンドエンヂニア
リング　コムパニ− ４、代理人

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）無定形触媒前駆物質組成物の製造方法であって、 （ I ）十分なかくはん下に、（ａ）元素の周期表第 I
   Ｂ、IIＢ、VIＢ、VIIＢおよびVIII族から選ばれ、少く
   とも１種の遷移金属が還元性かつ加水分解性である１種
   またはより多くの遷移金属の１種またはより多くの可溶
   性塩または錯体、並びにＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｕ、
   ランタノイド元素並びに元素の周期表の第 I Ａおよび
   IIＡ族の元素からなる群から選ばれる１種またはより多
   くの他の元素を含む０．５〜１０Ｍ水溶液と、（ｂ）０
   ．５〜１０Ｎ塩基水溶液とを混合してゲルまたはコロイ
   ド懸濁液を形成させることによりゲルまたはコロイド懸
   濁液を形成し、 （II）生じた固体前駆物質を上記（ I ）の混合物の液
   相から分離し、 （III）前駆物質を水で洗浄し、 （IV）前駆物質を乾燥する、 ことを含む方法。
2. （２）（ I ）−（ｂ）の塩基水溶液が、（ａ）Ｌｉ、
   Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＮＨ＿４＾
   ＋およびＲ＿４＾１Ｎ＾＋（式中Ｒ＾１は独立にＣ＿１
   〜Ｃ＿４基である）の１種またはより多くの水酸化物か
   ら調製され、（ｂ）Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルコール、アセト
   ン、メチルエチルケトンおよびグリコール類からなる群
   から選ばれる１種またはより多くの補助溶媒を０〜５０
   容量％含む、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）前駆物質が還元により活性化され、生ずる触媒組
   成物が、 （ｉ）（イ）１種またはより多くの遷移金属のクリスタ
   ライト並びに（ロ）還元性の遷移金属炭化物、窒化物お
   よび酸化物並びにそれらの 混合物のクリスタライトからなる群から選 ばれ、該遷移金属が元素の周期表の第 I Ｂ、IIＢ、VI
   Ｂ、VIIＢおよびVIII族からそれらの 還元性金属から選ばれ、クリスタライトの 少くとも８０％が約２５〜５００Åの直径 ｄを有し、これらの少くとも約８０％のク リスタライト粒度分布が０．５Ｄ＜ｄ＜２Ｄ（ただしＤ
   はこの８０％の直径の中央値で ある）の関係により表わされるクリスタラ イト約１５〜８５重量％、 （ｉｉ）金属クリスタライトが散在し、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓ
   ｉ、Ｔｈ、Ｕ、ランタノイド元素、並びに元素の周期表
   の第 I Ａ、IIＡ、IIIＢ、IVＢお よびＶＢ族からなる群から選ばれる少くと も１種の元素を含む非還元性助触媒相約 １５〜約８５重量％、 を含み、助触媒相は、少くとも約８０％が約１５〜１，
   ５００Åの直径を有する粒子からなり、金属クリスタラ
   イトの中央値直径（Ｄ）と助触媒粒子の８０％の中央値
   直径とが約２０倍より大きく異ならない、特許請求の範
   囲第（２）項記載の方法。
4. （４）上記（ I ）−（ａ）の遷移金属がＦｅ、Ｒｕ、
   Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ
   、ＭｎおよびＣｕからなる群から選ばれ、１種またはよ
   り多くの他の元素がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌ
   ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   、Ｔｍ、Ｔｈ、Ｌｕ、Ｕ、ＣｒおよびＡｌからなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
5. （５）（ I ）−（ａ）の水溶液が約７〜５Ｍであり、
   遷移金属としてＦｅおよびＣｏのみを、１種またはより
   多くの他の元素としてＡｌ並びにＣａおよびＭｇの１種
   またはより多くを含み、（ I ）−（ｂ）の塩基がＫＯ
   Ｈから調製され、溶液が約０〜約６０℃の温度で混合さ
   れる、特許請求の範囲第（４）項記載の方法。
6. （６）（ I ）のゲルが、 （ａ）（ｉ）Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｕ、ランタノイ
   ド元素並びに元素の周期表の第 I ＡおよびIIＡ族元素
   からなる群から選ばれる１種またはより多くの元素の１
   種またはより多くの塩または錯体を含む１種またはより
   多くの溶液と、 （ｉｉ）０．５〜１０Ｎ塩基水溶液との混合によりゲル
   またはコロイド懸濁液を形成させることによりゲルまた
   はコロイド懸濁液を形成し（ｂ）上記（ａ）のゲルまた
   はコロイド懸濁液に、元素の周期表の第 I Ｂ、IIＢ、
   VIＢ、VIIＢおよびVIII族から選ばれ、少くとも１種の
   遷移金属が還元性かつ加水分解性である１種またはより
   多くの遷移金属の少くとも１種の可溶性塩または錯体を
   含む水溶液を添加し、 （ｃ）生じた混合物のｐＨを、混合物をゲルまたはコロ
   イド形態で維持し、加水分解性遷移金属陽イオンの加水
   分解を保証する十分な塩基性度に維持する、 ことにより形成される、特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
7. （７）（ａ）−（ｉｉ）の塩基溶液が（ａ）Ｌｉ、Ｋ、
   Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｒ、ＮＨ＿４＾＋お
   よびＲ＿４＾１Ｎ＾＋（式中Ｒ＾１は独立にＣ＿１〜Ｃ
   ＿４基から選ばれる）の１種またはより多くの水酸化物
   から調製され、（ｂ）Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルコール、アセ
   トン、メチルエチルケトンおよびグリコール類からなる
   群から選ばれる１種またはより多くの補助溶媒を０〜５
   ０容量％含む、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。
8. （８）前駆物質が還元により活性化され、生ずる触媒組
   成物が、 （ｉ）（イ）１種またはより多くの遷移金属のクリスタ
   ライト並びに（ロ）還元性の遷移金属炭化物、窒化物お
   よび酸化物並びにそれらの混合物のクリスタライトから
   なる群から選ばれ、該遷移金属が元素の周期表の第 I
   Ｂ、IIＢ、VIＢ、VIIＢおよびVIII族からそれらの還元
   性金属から選ばれ、クリスタライトの少くとも８０％が
   約２５〜５００Åの直径ｄを有し、これらの少くとも約
   ８０％のクリスタライト粒度分布が０．５Ｄ＜ｄ＜２Ｄ
   （ただしＤはこの８０％の直径の中央値である）の関係
   により表わされるクリスタライト約１５〜８５重量％、 （ｉｉ）金属クリスタライトが散在し、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓ
   ｉ、Ｔｈ、Ｕ、ランタノイド元素、並びに元素の周期表
   の第 I Ａ、IIＡ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ族からなる群
   から選ばれる少くとも１種の元素を含む非還元性助触媒
   相約１５〜約 ８５重量％、 を含み、助触媒相は、少くとも約８０％が約１５〜１，
   ５００Åの直径を有する粒子からなり、金属クリスタラ
   イトの中央値直径（Ｄ）と助触媒粒子の８０％の中央値
   直径とが約２０倍より大きく異ならない、特許請求の範
   囲第（７）項記載の方法。
9. （９）（ｂ）遷移金属がＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ
   、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＣｕ
   からなる群から選ばれ、（ａ）−（ｉ）の元素がＢｅ、
   Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ
   、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
   ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｈ、Ｌｕ、Ｕ、
   ＣｒおよびＡｌからなる群から選ばれる、特許請求の範
   囲第（８）項記載の方法。
10. （１０）（ａ）−（ｉ）および（ｂ）の溶液が約１〜５
    Ｍであり、溶液が約０〜６０℃の温度で混合され、乾燥
    前駆物質が再洗浄、濾過、乾燥され、それにより同伴可
    溶性物質が除去される、特許請求の範囲第（９）項記載
    の方法。