KR102374452B1 - 캡슐화된 바이메탈 클러스터를 갖는 제올라이트성 물질 - Google Patents

캡슐화된 바이메탈 클러스터를 갖는 제올라이트성 물질 Download PDF

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Abstract

크기 및 조성에 있어서 균일하게 분포되고, 그 안에 캡슐화된 고도로 분산된 바이메탈 클러스터를 갖는 제올라이트가 개시되어 있다. 금속 캡슐화 및 합금화는 결찰된 금속 양이온 전구체를 제올라이트 합성 겔에 도입함으로써 제공되며, 이는 이후 수열 결정화되어 기공에 폐색된 금속 양이온을 갖는 제올라이트를 형성한다. 결찰된 양이온은 제올라이트 결정을 통해 그것의 균일 분산물이 되게 하는 실록산 가교를 통해 제올라이트 프레임워크에 고정된다. O2 및 그 다음 H2에서의 결정화된 제올라이트의 처리는 바이메탈 클러스터를 형성하고, 이는 크기 및 조성에 있어서 좁게 분포되어 유지된다.

Description

캡슐화된 바이메탈 클러스터를 갖는 제올라이트성 물질
본 개시내용은 그 안에 캡슐화된 합금형 바이메탈 클러스터를 갖는 제올라이트, 이의 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
촉매적 활성의 혼합된 금속상의 특유의 전자 및 구조적 특징으로 인하여 바이메탈 나노입자 촉매는 상당한 관심을 끌고 있고, 이는 전환 빈도 및 CO 산화, 알칸 탈수소화, 및 NO x 환원과 같이 다양한 반응의 선택성에 있어서 순수한 금속보다 높은 상승작용 향상을 부여할 수 있다. 속도 및 선택성에 있어서의 이러한 향상은 종종 촉매작용을 위한 추가의 장점에 의해 달성된다. 제2 금속의 첨가는 제1 금속의 환원을 보조하고, 클러스터 응집의 경향이 있는 금속의 열적 안정성을 개선하거나, 또는 황 또는 다른 독에 의한 탈활성화를 배제할 수 있다. 이러한 효과는 하기의 금속과의 제1 금속의 전자 변형에 의해 일어날 수 있고:
제2 금속 (이는 피흡착질 결합 특징을 변경할 수 있는 부분적 변화를 야기할 수 있음) 또는 제1 금속의 작은 조립체가 분리되고 희석 금속에 의해 안정화되는 결합되었으나 구별되는 기하학적 효과를 통해 일어날 수 있다. 이러한 효과를 명확하게 구분하거나 또는 바이메탈 클러스터의 반응성의 전체적 기계론적 해석을 제공하기 위해 시도되는 철저한 연구는 크기 또는 조성에 있어서 균일하게 분포된 나노 입자를 요구한다.
그러나, 이러한 잘 정의된 합금을 제조하기 위한 전략은 종종 클러스터 균일성의 요건을 배제하는 복합적 극복과제에 직면되거나 또는 다원소 조성물의 클러스터의 일반 적용가능성의 배제시에만 이러한 균일성이 달성될 수 있다.
바이메탈 클러스터는 통상적으로 메조포러스 스캐폴드 상에의 순차적인 흡착 및 침전 또는 공동-함침을 통해 가장 일반적으로 제조된다. 그러나, 이러한 기술은 지지체 상에 금속의 배치를 조심스럽게 조절할 수 없으며, 이에 따라 모노메탈 및 바이메탈 종의 바이모달 혼합물을 야기한다. 제어된 어셈블리 기술은 우선 산화물 지지체 상에, 그 다음 공유 결합된 금속 자체 상에 유기금속 화합물의 순차적 그라프팅을 통해 이러한 단점을 해소하며, 이에서 후자 단계는 합금화를 촉진하는 강한-금속 금속 상호작용을 요구한다. 이러한 기술은 지지체 대신에 서로 선택적으로 상호작용하고, 종종 제2 증착된 금속의 모노메탈 클러스터를 형성하는 금속 및 금속 착물로 제한된다. 갈바닉 치환 및 무전해 증착 방법은 반면 산화환원 화학 반응을 통해 사전형성된 모노메탈 클러스터 상에의 제2 금속의 선택적 배치를 가능하게 한다. 이러한 기술은 통상적으로 조성물에 균일하게 분산된 바이메탈 클러스터를 야기하고, 이의 분산을 통해 궁극적으로 모노메탈 시딩 금속의 것을 제한하고; 이러한 시드 상에의 증착을 위해 이용가능한 원소는 또한 이의 모노메탈 클러스터의 균질한 핵생성을 위해 안정한 전구체를 갖는 금속으로 제한된다. 콜로이드성 합성 기술로서, 이는 전형적으로 현탁된 나노입자의 응집을 방지하는 폴리머의 존재 하에 금속 양이온 전구체의 환원을 통해 진행되며, 이는 조성에 있어서 균일하게 분포되어 있으며, 크기에 있어서 고도로 분산된 바이메탈 클러스터를 제조할 수 있다. 그러나, 부착된 폴리머의 제거는 종종 증가된 온도(>573 K)로의 처리를 요구하며, 이는 바이메탈 클러스터의 의도된 크기 및 조성 균일성을 저해하는 소결 공정을 야기할 수 있다.
합금 나노입자는 대안적으로 제올라이트 물질의 공동 내에 제조될 수 있다. 이러한 공동 내의 포집은 큰 독 종으로부터의 활성 금속 표면의 보호, 특정 전이 상태의 안정화, 및 이러한 여러 분야에 유용한 촉매와 같은 제올라이트로 제조된 반응물 크기 선택 특성을 포함하는 촉매에 대한 다수의 추가적이며 별개의 장점을 야기한다. 제올라이트 공동 내의 금속 캡슐화는 제올라이트 프레임워크 내에 음전하로 하전된 부위 상의 양이온성 금속 전구체의 이온 교환을 통해 달성된다. 이러한 교환된 제올라이트의 환원적 처리는 제올라이트 공동 전반에 분산된 모노메탈 클러스터를 형성하고, 이후 제2 금속의 교환 및 환원은 캡슐화된 바이메탈 클러스터를 형성한다. 이러한 기술은 573 K 초과의 온도에서 소결에 대해 안정한 캡슐화된 합금 클러스터를 제조하기 위해 성공적으로 시행되었으나, 한편 연속적인 이온 교환은 균일한 조성물을 보장하지 못하며, 프레임워크 내에 유입되도록 용매화된 금속 양이온에 대해 충분한 기공 구멍을 갖는 제올라이트로 제한된다. 소기공 및 중간-기공 제올라이트 내의 구멍은 이러한 제올라이트 내의 작은 구멍을 통해 확산될 수 없은 용매화된 금속-옥소 올리고머의 이동을 요구하는 수성 매체로부터의 이온 교환을 통한 후합성된 캡슐화 프로토콜을 배제한다.
본 개시내용에 따라, 크기 및 조성에 있어서 좁게 분산된 바이메탈 클러스터는 현재 제올라이트의 공동 내에 캡슐화되고 있으며 이는 합성후 캡슐화 프로토콜을 배제하며 이는 리간드-보조 수열 합성 기술을 통한 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트의 기공 내에 캡슐화된 합금형 바이메탈 클러스터를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트와 관련된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본원에 기재된 알루미노실리케이트 제올라이트의 합성 방법과 관련된다: (a) 제올라이트를 형성할 수 있는 하기를 포함하는 반응 혼합물의 제조 단계: 산화규소의 공급원; 산화알루미늄의 공급원; 1족 또는 2족 금속 (X)의 공급원; 수산화물 이온; 원소 주기율표의 8족 내지 12족의 제1 금속 전구체 (M1) 및 제2 금속 전구체 (M2)의 공급원 ; 티올기 및 알콕시실릴기를 갖는 결찰제(ligating agent) (L); 및 물; (b) 85 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 5 내지 250 시간의 기간을 포함하는 결정화 조건 하에 알루미노실리케이트 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 반응 혼합물을 가열하는 단계; (c) 단계 (b)로부터의 알루미노실리케이트 제올라이트를 회수하는 단계; (d) 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 0.5 내지 5 h의 시간을 포함하는 산화 조건 하에 단계 (c)의 알루미노실리케이트 제올라이트를 산소와 접촉시키는 단계; 및 (e) 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 0.5 내지 5 h의 시간을 포함하는 환원 조건 하에 단계 (d)의 산화된 알루미노실리케이트 제올라이트를 수소와 접촉시키는 단계.
추가 양태에서, 본 발명은 유기 화합물 전환 조건으로 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이고, 상기 촉매는 본원에 기재된 알루미노실리케이트 제올라이트 물질을 포함한다.
또 추가의 양태에서, 본 발명은 산화질소 (NO x )를 선택적으로 환원시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 NO x 를 포함하는 기체 스트림을 본원에 기재된 알루미노실리케이트 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
도 1은 다수의 바이메탈 금속-제올라이트 샘플 및 금속 무함유 NaLTA 제올라이트 표준의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 보여준다.
도 2a-2f는 모노메탈 및 바이메탈 금속 제올라이트 샘플의 선택을 위한 투과 전자 현미경사진 (TEM) 및 입자 크기 분포를 보여준다. 도 2a는 AuNaLTA에 대한 TEM을 보여주고, 도 2b는 Au50Pd50NaLTA에 대한 TEM을 보여주고, 도 2c는 PdNaLTA에 대한 TEM을 보여주고, 도 2d는 Au50Pt50NaLTA에 대한 TEM을 보여주고, 도 2e는 PtNaLTA에 대한 TEM을 보여주고, 도 2f는 Pd65PT35NaLTA에 대한 TEM을 보여준다.
도 3은 AuNaLTA (○), Au50Pd50NaLTA (△), 및 Au50Pt50NaLTA (□)에서의 금속 입자의 TEM-유도된 표면-평균 클러스터 직경 (〈dTEM〉)에 대한 유동 건조 공기 처리 온도 (1.67 cm3 g-1 s-1, 5 h)의 효과를 보여준다.
도 4a 및 4b는 모두 모노메탈 AuNaLTA
Figure 112018129466742-pct00001
, 모노메탈 PdNaLTA (4A) 또는 PtNaLTA (4B)
Figure 112018129466742-pct00002
, 모노메탈 AuNaLTA 및 PdNaLTA (4A) 또는 PtNaLTA (4B) (---)의 물리적 혼합물, 및 바이메탈 Au67Pd33NaLTA (4a) 또는 Au67Pt33NaLTA (4b) (실선)의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 5a-5e는 H2 처리 (573 K, 20 kPa H2, 80 kPa He) (회색 스펙트럼) 이후, 그리고 최대 353 K에서 CO (1kPa CO, 99 kPa He)에서의 가열 (흑색 스펙트럼) 이후 278 K에서 모노메탈 또는 바이메탈 Au n Pd100- n CaLTA 샘플 (1 kPa CO, 99 kPa He) 상에 흡착된 일산화탄소 (CO)의 적외선 (IR) 스펙트럼을 보여준다. 도 5a는 Au에 대한 스펙트럼을 보여주고; 도 5b는 Pt에 대한 스펙트럼을 보여주고; 도 5c는 Pt33Au67에 대한 스펙트럼을 보여주고; 5d는 Pt50Au50에 대한 스펙트럼을 보여주고; 도 5e는 Pt67Au33에 대한 스펙트럼을 보여준다.
도 6a-6e는 H2 처리 (573 K, 20 kPa H2, 80 kPa He) (회색 스펙트럼) 이후, 그리고 최대 353 K에서 CO (1kPa CO, 99 kPa He)에서의 가열 (흑색 스펙트럼) 이후 278 K에서 모노메탈 또는 바이메탈 Au n Pd100- n CaLTA 샘플 (1 kPa CO, 99 kPa He) 상에 흡착된 CO의 IR 스펙트럼을 보여준다. 도 6a는 Au에 대한 스펙트럼을 보여주고; 도 6b는 Pd에 대한 스펙트럼을 보여주고; 도 6c는 Pd33Au67에 대한 스펙트럼을 보여주고; 도 6d는 Pd50Au50에 대한 스펙트럼을 보여주고; 도 6e는 Pd67Au33에 대한 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 in AuPdCaLTA 바이메탈 샘플에서의 Pd/Au 원자비의 함수로서의 Pd-CO (상부) 밴드에 대한 Pd-CO (브릿징됨) IR 흡수 밴드의 통합된 강도의 비를 보여준다.
도 8은 H2 처리 (573 K, 20 kPa H2, 80 kPa He) 이후 313 K에서의 모노메탈 또는 바이메탈 PdnPt100- n CaLTA 샘플 (1 kPa CO, 99 kPa He) 상에 흡착된 CO의 IR 스펙트럼을 보여준다.
도 9는 PdnPt100- n CaLTA 샘플에서의 Pd 함량의 함수로서의 금속-CO 최상부 밴드 (~2100 cm-1)의 것에 대한 Pd-CO (브릿징됨) 흡수 밴드 (~1900 cm-1)의 통합된 강도의 비를 보여준다.
도 10은 k3-칭량된 연장된 X-선 흡수 미세 구조 (EXAFS)의 푸리에 변환 (FT) 및 Au-L3 가장자리에서 측정된 Au n Pd100- n NaLTA 및 Au 포일에 대한 이의 상응하는 단일 산란 피트 (scattering fit)를 보여준다. 파선은 실험 데이터를 나타내고, 한편 실선은 핏팅된 데이터를 나타낸다.
도 11은 k3-칭량된 EXAFS의 푸리에 변환 및 Pd-K 가장자리에서 측정된 Au50Pd50NaLTA, Pd65Pt35NaLTA, 및 Pd 포일에 대한 이의 상응하는 단일 산란 피트를 보여준다. 파선은 실험 데이터를 나타내고, 한편 실선은 핏팅된 데이터를 나타낸다.
도 12는 k3-칭량된 EXAFS의 푸리에 변환 및 Pt-L3 가장자리에서 측정된 Pd65Pt35NaLTA 및 Pt 포일에 대한 이의 상응하는 단일 산란 피트를 보여준다. 파선은 실험 데이터를 나타내고, 한편 실선은 핏팅된 데이터를 나타낸다.
서론
용어 “합금”은 나타낸 원소 중에서 임의의 특정 배위결합 또는 원소 동일성에 제한되지 않고 이의 환원된 또는 부분적으로 환원된 형태로의 2개 이상의 원소의 결합된 구조를 지칭한다.
용어 “클러스터”는 2개 이상의 원자의 확인가능한 회합을 지칭한다. 이러한 회합은 전형적으로 결합-이온성, 공유결합, 반데르 발스 등 중의 일부 유형에 의해 확립된다.
용어 “캡슐화된”은 다른 물질에 의해 완전하게 둘러싸인 물질을 지칭한다. 본 개시내용의 맥락에서, 캡슐화된 금속은 미세구조 제올라이트 공동 내에 봉입된 금속이다.
본원에 기록된 분말 X-선 회절 (XRD) 데이터는 Cu-K□ 방사선 (□ = 0.15418 nm, 40 kV, 40 mA)을 사용하는 D8 Discover GADDS 분말 회절분석기로 수집되었다. 샘플은 미세 분말로 우선 분쇄되고, 이후 측정을 위해 석영 측면 상에 배치되어 평활화되었다. 회절분석도는 5-50 °의 범위의 2θ 값 및 0.00625 도 s-1의 스캔 속도에 대해 측정되었다.
본원에 기록된 투과 전자 현미경사진 (TEM)은 Philips/FEI Technai 12 현미경으로 수집되었다. TEM 이미지형성을 위한 샘플은 아세톤에 미세 분쇄된 분말을 분산시키고, 400 메쉬 구리 격자 (Ted Pella Inc. 사제) 상에 지지된 홀리 탄소 필름 상에 이를 증착시킴으로써 제조되었다. 금속 클러스터 크기 분포는 각각의 샘플에 대한 >300 입자로부터 측정되었고, 식 (1)에 따라 표면-평균 클러스터 직경 〈d TEM〉을 결정하기 위해 사용하였다:
Figure 112018129466742-pct00003
여기서 n i 은 직경 d i 을 갖는 클러스터의 수이다. 이러한 크기 분포는 분산도 지수 (DI) 값을 계산하기 위해 추가로 사용되었고, 이는 식 2에 따른 수-평균 (〈dn〉) 직경에 대한 표면-평균 (〈Dtem〉)의 비로 주어진다:
Figure 112018129466742-pct00004
DI 값은 입자 크기 균일성을 나타내고, 그 단위는 완전한 단분산도 및 거의 단분산 분포로서 취해진 <1.5의 값에 상응한다. DI 값은 IUPAC 지침에도 불구하고 널리 보고된 바 없고; 이에 따라 평균 입자 직경의 표준 편차는 또한 입자 크기 균일성의 초당 미터를 제공하기 위해 기록된다.
클러스터 표면에 노출된 금속 원자의 분획으로서 정의된 금속 분산물 (D)은 식 (3)에 따른 〈d TEM〉로부터 추정되었다):
Figure 112018129466742-pct00005
여기서
Figure 112018129466742-pct00006
는 순수한 Au (16.49 × 10-3 nm3), Pd (14.70 × 10-3 nm3), 또는 Pt (15.10 × 10-3 nm3)에 대한 값의 조성물-칭량된 평균으로서 추정된 바이메탈 샘플의 유효한 벌크 원자 밀도이다.
Figure 112018129466742-pct00007
의 값, 다결정성 표면 상의 금속 원자에 의해 점유된 유효 면적은 또한 하기 순수한 성분 값으로부터의 조성물-칭량된 수단으로서 계산되었다 (Au: 8.75 × 10-2 nm2; Pd: 7.93 × 10-2 nm2; Pt: 8.07 × 10-2 nm2).
본원에 기록된 합성되고 처리된 금속-제올라이트 샘플의 UV-가시광 스펙트럼을 Harrick 과학적 확산 반사율 부속품 (DRP-XXX) 및 반응 챔버 추가물 (DRA-2CR)을 갖는 Varian-Cary 6000i 분광기를 사용하여 얻었다. 스펙트럼은 100 kPa의 He 하에 주위 온도에서 AuNaLTA, Au n Pd100- n NaLTA, 및 Au n Pt100- n NaLTA (0.1 g 각각의) 분말 (이는 분쇄되고 체질되어 <100 μm 응집물을 유지함)에 대해 수집되었다. 배경 스펙트럼은 스펙트럼 흡광도에 대한 내포된 금속의 효과를 분리하기 위해 사용하였고, 금속-NaLTA로서 합성되고 처리된 NaLTA 샘플에 대해 수집하였다.
Au n Pd100- n CaLTA, Au n Pt100- n CaLTA, 및 Pd n Pt100- n CaLTA 웨이퍼 (40 mg cm-2) 상에 흡착된 CO의 적외선 (IR) 스펙트럼을 금속 입자의 표면 조성을 조사하기 위해 수집되었다. 본원에 보고된 스펙트럼을 원 위치 유동 셀이 구비된 Thermo Nicolet 8700 분광기로 얻었다. 모든 샘플 웨이퍼를 우선 1시간 동안 주위 온도 내지 573 K (0.033 K s-1)의 유동하는 H2/He 혼합물 (8.4 cm3 g-1 s-1 H2, 33.6 cm3 g-1 s-1 He)에서 가열하였다. Pd n Pt100- n CaLTA 샘플을 이후 313 K (-0.17 K s-1), He 흐름 (42.0 cm3 g-1 s-1)에서 급속 냉각시켰고, IR 스펙트럼을 수집하기 이전에 유동하는 CO/He (42.0 cm3 g-1 s-1; 1.0 kPa CO)에 노출시켰다. 573 K에서의 H2/He 처리 이후에 Au n Pd100- n CaLTA 샘플은 대신 유동하는 He (42.0 cm3 g-1 s-1)에서 278 K (-0.17 K s-1)로 냉각되었고, 그 이후 스펙트럼은 또한 유동하는 CO/He (42.0 cm3 g-1 s-1; 1.0 kPa CO) 하에서 수집되었다. Au n Pd100- n CaLTA 샘플을 이후 이러한 유동하는 CO/He에서 0.5시간 동안 353 K (0.033 K s-1)로 가열하였고, 그 다음 다시 제2 스펙트럼이 수집된 시점에 연속적인 CO 흐름 하에 278 K (-0.17 K s-1)로 냉각시켰다. Au n Pt100- n CaLTA 샘플을 278 K의 대신에 263 K로 냉각시킨 것을 제외하고 Au n Pd100- n CaLTA에 유사하게 처리하였다. AuPd 및 AuPt 바이메탈 샘플을 CO 노출의 이러한 간헐적 기간 및 합금형 클러스터의 표면 조성에서의 변화를 유도하는 의도의 가열에 가하였다. 본원에 기록된 합성 과정에 의해 생성된 NaLTA 제올라이트 (0.42 nm 구멍)을 이러한 실험 이전에 Ca2+ (CaLTA 형성; 0.50 nm 구멍)으로 교환하여 기공 윈도우를 확대하고 제올라이트 내부로의 CO의 접근성을 개선하였다. CO(g) 및 Ca2+―CO 복합체로부터의 스펙트럼 기여도는 모든 보고된 스펙트럼으로부터 차감되었다.
본원에 기록된 X-선 흡수 분광법 (XAS) 데이터는 LNLS (Laboratorio Nacional do Luz Sincrotron, Campinas, 브라질)의 XDS 빔라인을 사용하여 Au-L3 가장자리 (11,919 eV), Pd-K 가장자리 (24,350 eV), 및 Pt-L3 가장자리 (11,564 eV)에서 실시되었다. 2-결정 Si(311) 또는 Si(111) 단색화장치는 각각 Pd-K 가장자리 또는 Au-L3 및 Pt-L3 가장자리에서 흡착 측정을 위해 이용되었고; 고조파 빔(harmonic beam) 성분은 이러한 단색화장치를 사용하여 1% 미만이었다. 모든 실험을 전송 방식으로 수행되었고, 빔 강도는 주위 온도 및 1 bar의 압력에서 N2의 혼합물이 충전된 일련의 3개의 이온화 챔버를 사용하여 측정되었다. 광자 에너지는 제2와 제3 이온화 챔버 사이에 배치된 금속 포일 (Au, Pd, 또는 Pt)의 박막을 통해 동시에 샘플을 사용하여 빔 전송을 측정함으로써 보정하였다. XAS 스펙트럼은 Au50Pd50NaLTA 및 Pd65Pt35NaLTA 샘플에 대해 측정되었고; 바이메탈 샘플의 스펙트럼은 상응하는 가장자리 앞에 200 eV 그리고 그 뒤에 1000 eV의 범위로 존재하는 두 금속 (Au-L3 및 Pd-K, 또는 Pd-K 및 Pt-L3)의 흡수 가장자리에서 수집되었다. 샘플 (0.1 g 각각)을 우선 1시간 동안 573 K (0.033 K s-1)에서 유동하는 10% H2/Ar (1.67 cm3 g-1 s-1)에서의 처리로 제조하였고, 이후 Ar 흐름 (1.67 cm3 g-1 s-1) 하에 주위 온도에서 냉각시켰다. 이를 이후 대기압 및 주위 온도에서 Ar 하에 KAPTON® 윈도우로 용융 밀봉된 XAS 셀로 이송시켰다. 샘플을 이러한 셀에서 ~10 시간 동안 저장하였고, 이후 XAS 스펙트럼을 주위 온도에서 수집하였다.
본원에 기록된 연장된 X-선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 데이터 분석을 IFFEFIT 패키지 (Athena, Artemis)을 사용하여 수행하였다. 스펙트럼의 배경 차감 및 가장자리-단계 정규화을 Athena에서 실행된 AUTOBK 알고리즘을 사용하여 수행하였다. 배위수 (N), 원자간 거리 (D), 및 그것의 데바이-웰러(Debye-Waller) 인자 (σ2)를 포함하는 금속에 대한 구조적 정보를 FEFF에 의해 계산된 모든 단일 산란 경로에 대한 이론적 진폭 및 위상 천이와 함께 r-공간에서의 푸리에 변환된 데이터의 비선형 최소 자승 피트를 사용하는 Artemis로부터 얻었다 (하기 참조: S.I. Zabinsky 등, Phys. Rev. B 1995, 52, 2995-3009). 모든 데이터 피트를 r-공간에서 1.0-3.0 Å 사이에서 수행하였고, Hanning 윈도우를 사용하여 k-공간에서의 2-13 Å-1에 걸친 k3-칭량된 EXAFS를 푸리에 필터링함으로써 생성하였다. 이러한 피트에서 사용되는 이론적 산란 경로 진폭 및 위상 천이를 모노메탈 격자 (Au-Au, Pd-Pd, 및 Pt-Pt 경로의 경우) 또는 혼합상 격자 (Pd-Au 및 Pd-Pt 경로의 경우)의 결정학적 구조로부터 계산되었고, 이들 모두는 면-중심에 있는 입방체 (FCC)이다. 이러한 바이메탈 격자에서의 흡수 원자에서의 제1 배위결합 껍질은 ICP에 의해 각각의 샘플에서 측정된 금속의 몰비를 반영하는 비율로 유사한 또는 반대되는 원자로 채워졌다. 바이메탈 샘플로부터 추출된 EXAFS 데이터는 두 금속 가장자리에서의 동시에 피팅되고, 이에 따라 바이메탈 경로의 원자간 거리 및 데바이-웰러 인자에서의 일관성을 보장한다. 산화금속 (PdO, PtO) 또는 금속 설파이드 (PdS, PtS, Au2S3) 결정 구조로부터 계산된 이론적 진폭 및 상과 함께 저-Z 종 (O 및 S)에 의한 광전자 단일 산란은 또한 EXAFS에의 이러한 비금속 결합의 기여도를 조사하기 위한 피트에 포함되어 있다. 하기 각각의 금속에 대한 수동적 환원 인자(passive reduction factor) (Au: 0.95, Pd: 0.83, Pt: 0.96)을 각 경우에 배위수를 12로 제한함으로써 금속 포일의 EXAFS 스펙트럼에 대한 단일 산란 피트로부터 얻었다.
본원에 보고된 합성되고 처리된 샘플에서의 금속 함량은 Perkin Elmer 5300 DV 광학 방출 ICP 분석기를 사용하는 유도 결합된 혈장 광학 방출 분광법 (ICP-OES)에 의해 측정된다.
반응 혼합물
일반적으로, 제올라이트는 하기 단계에 의해 합성된다:(a) (1) 산화규소의 공급원; (2) 산화알루미늄의 공급원; (3) 1족 또는 2족 금속 (X)의 공급원; (4) 수산화물 이온; (5) 원소 주기율표의 8족 내지 12족의 제1 금속 전구체 (M1) 및 제2 금속 전구체의 공급원; (6) 티올기 및 알코올시실릴기를 갖는 결찰제 (L); 및 (7) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 반응 혼합물에 가하는 단계.
반응 혼합물을 형성하기 위한 반응기에 첨가되는 시약의 상대적인 양은 또한 상기 표적 제올라이트에 따라 공지된 방식으로 변화될 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 표적 제올라이트가 LTA 프레임워크 유형을 가지는 경우에, 제올라이트를 형성하는 반응 혼합물의 조성물이 형성되며, 몰비와 관련하여 하기 표에서 확인된다:
Figure 112018129466742-pct00008
여기서 조성 변수 X, M1, M2, 및 L은 상기 본원에서 정의된바와 같다.
산화규소의 적합한 공급원은 흄드 실리카, 콜로이드 실리카, 침강 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 및 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함한다.
산화알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나 및 수용성 알루미늄염 (예를 들어, 질산알루미늄)를 포함한다.
1 또는 2족 금속의 공급원은 산화금속, 금속 염화물, 금속 플루오라이드, 금속 설페이트, 금속 니트레이트, 또는 금속 알루미네이트를 포함한다.
성분 X, Al2O3 및 SiO2 중 2개 이상의 조합된 공급원이 또한 사용되며, 예를 들면 나트륨 알루미네이트, 점토 또는 처리된 점토 (예를 들어, 메타카올린), 및 알루미노실리케이트 제올라이트 (예를 들어, BEA 및 FAU 프레임워크 유형 알루미노실리케이트 제올라이트)를 포함한다.
제1 및 제2 금속 전구체의 금속은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, 및 Au로부터 선택될 수 있다. 적합하게, 제1 및 제2 금속 전구체의 금속은 Pd, Pt, 및 Au로부터 선택될 수 있다. 제2 금속 전구체는 제1 금속 전구체와 상이하다. 금속 전구체는 아민 또는 에틸렌 디아민 착물일 수 있다. 금속 전구체는 또한 결찰된 금속일 수 있다.
결찰제는 티올기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기 화합물이다. 적합한 결찰제는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, (메르캅토메틸)디메틸에톡시실란, 및 메르캅토메틸트리메톡시실란을 포함한다.
임의의 특정 이론에 결합됨 없이, 결찰제에서의 티올기(-SH)는 후전이 금속과 강하게 결합되어 리간드-교환을 통해 금속-황 부가물을 형성한다. 이러한 금속-황 부가물은 제올라이트 합성을 위해 요구된 심지어 높은 pH에서 벌크 금속 수산화물의 형성에 대해 저항적이다. 또한, 결찰제의 알콕시실릴기는 알칼리성 매체에서의 가수분해를 진행하여 핵형성 제올라이트 구조와의 공유 Si―O―Si 또는 Si―O―Al 결합을 형성하고, 이에 의해 후속 제올라이트 결정 성장 과정에서 금속 캡슐화를 진행시키는 연결기를 형성한다.
반응 혼합물에서의 결찰제 대 제1 및 제2 금속 전구체 [L/(M1+M2)]의 몰비는 4 내지 10 (예를 들어, 5 내지 8)의 범위일 수 있다.
또한, 반응 혼합물은 바람직하게는 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량 ppm (예를 들어, 100 내지 5000 중량 ppm)의 양으로 제올라이트 물질의 씨드를 포함할 수 있다.
반응 혼합물은 실질적으로 오르가노템플레이트 물질을 함유하지 않고, 여기서 합성 과정에서 사용되는 하나 이상의 물질에 함유된 하나 이상의 오르가노템플레이트의 양과 관련하여 본원에 이용되는 바와 같이 “실질적으로”는 하나 이상의 오르가노템플레이트의 0.001 wt. % 이하 (예를 들어, 0.0005 wt. % 이하, 또는 0.00001 wt. %)의 양을 나타낸다. 하나 이상의 오르가노템플레이트의 양은 합성 과정에서 사용되는 임의의 하나의물질에서 존재하는 경우에 또한 본 개시내용의 의미 내에서 “불순물” 또는 “미량”으로서 의미될 수 있다. 본 개시내용에 이용되는 용어 “오르가노템플레이트”는 제올라이트 물질, 예컨대 CHA, ERI, EUO, FER, GIS, HEU, KFI, LEV, LTA, MEL, MFI, MFS, MTT, MTW, RTH, SOD, TON, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트 (예를 들어, LTA 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트)의 템플레이트-매개 합성에 대해 적합한 임의의 고려할 수 있는 유기 물질을 지칭한다.
반응 혼합물은 회분식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 제올라이트의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 특징 및 결정화 조건으로 변화될 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
본원에 개지된 제올라이트의 결정화는 사용되는 온도에서 일어나는 결정화에 대해 충분한 기간 동안, 예를 들어 5 내지 250 시간 동안 약 85 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 적합한 반응기 용기, 예컨대 폴리프로필렌 병 또는 테플론-라이닝된 또는 스테인레스강 고압증기멸균기에서 정적, 텀블링된 또는 교반된 조건 하에 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 자동 압력 하에 또는 선택적으로 가스 예컨대 질소의 존재 하에 반응될 수 있다.
제올라이트 결정이 형성되는 경우, 고형 생성물은 표준 기계적 분리 기술 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 결정이 수-세정되고, 그 다음 건조되어 합성된 상태의 제올라이트 결정을 얻는다. 건조 단계는 전형적으로 200 ℃ 미만의 온도에서 수행된다.
합성된 상태로의 제올라이트는 이후 각각 산소 및 수소의 존재 하에 순차적인 산화 및 환원 처리에 가해진다. 제올라이트에 대한 순차적인 산화 및 환원 처리는 바이메탈 클러스터의 형성을 야기하고, 이는 크기에 있어서 좁게 분포되어 유지된다. 환원된 물질은 전형적으로 주위 공기에의 노출 이전에 패시베이션된다.
산화 및 환원 처리에 대한 조건은 주위 압력 하에 적절한 기간 (예를 들어 0.5 내지 5 h, 또는 1 내지 3 h) 동안 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 제올라이트를 가열하는 것을 포함한다. 산화적 조건 하에 합성된 상태로의 제올라이트의 처리는 또한 그것의 합성시 사용되는 임의의 유기 모이어티의 제거를 용이하게 한다.
제올라이트의 특성화
본원에 기재된 방법에 의해 형성된 제올라이트는 소기공 제올라이트 또는 중간-기공 제올라이트일 수 있다. 소기공 크기의 제올라이트는 3 Å (0.3 nm) 내지 5.0 Å (0.5 nm) 미만의 평균 기공 크기를 가지고, 예를 들어, CHA, ERI, GIS, KFI, LEV, LTA, RTH, 및 SOD 프레임워크 유형 제올라이트 (제올라이트 명명법의 IUPAC 협회)를 포함한다. 중간 기공 크기의 제올라이트는 5 Å (0.5 nm) 내지 7 Å (0.7 nm)의 평균 기공 직경을 가지고, 예를 들어, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, MFS, MTT, MTW, 및 TON 프레임워크 유형 제올라이트 (제올라이트 명명법의 IUPAC 협회)를 포함한다. 일 구현예에서, 본원에 기재된 방법에 의해 형성된 제올라이트는 LTA 프레임워크 유형을 가진다.
소- 및 중간-기공 제올라이트의 구멍은 수성 매질로부터의 이온 교환을 통해 종래의 합성후 캡슐화 프로토콜을 배제하고, 이는 이러한 제올라이트 (예를 들어, 소기공 제올라이트에서의 2가 이상 및 중간 기공 제올라이트의 3가 이상)에서의 작은 구멍을 통해 확산될 수 없는 용매화된 금속-옥소 올리고머의 이동을 요구한다.
본원에 개시된 제올라이트의 캡슐화된 바이메탈 클러스터는 작은 크기를 갖는 것으로 특성화될 수 있다. 캡슐화된 클러스터는 1.0 내지 2.0 nm (예를 들어, 1.1 내지 1.9 nm, 1.2 내지 1.8 nm, 또는 1.3 내지 1.7 nm)의 표면 칭량된 평균 클러스터 직경〈dTEM〉을 가질 수 있다. 표면적 칭량된 평균 클러스터 직경은 TEM (식 1 참조)을 통해 결정된다.
본원에 개시된 제올라이트의 캡슐화된 바이메탈 클러스터는 좁은 크기 분포를 가지는 것으로 특성화될 수 있다. 캡슐화된 클러스터는 1.50 이하(예를 들어, 1.00 내지 1.50, 1.00 내지 1.25, 1.00 내지 1.15, 1.05 내지 1.50, 1.05 내지 1.25, 또는 1.05 내지 1.15)의 분산도 지수를 가질 수 있다. 분산도 지수는 수평균 직경으로 나누어지는 표면 평균 클러스터 직경으로서 계산된다(식 1 참조).
8 내지 12족의 금속의 총괄적인 양은 복합체의 총 중량 기준으로 0.1 내지 5.0 wt. % (예를 들어, 0.1 내지 2.5 wt. %, 0.1 내지 2.0 wt. %, 0.1 내지 1.5 wt. %, 0.3 to 약 5.0 wt. %, 또는 0.3 내지 2.5 wt. %, 0.3 내지 1.5 wt. %, 0.5 내지 5.0 wt. %, 0.5 내지 2.5 wt. %, 또는 0.5 내지 1.5 wt. %)일 수 있다.
본원에 개시된 제올라이트의 캡슐화된 바이메탈 클러스터에서의 금속은 99:1 내지 1:99 (예를 들어, 95:5 내지 5:95, 75:25 내지 25:75, 또는 60:40 내지 40:60)의 제1 금속 대 제2 금속의 금속비를 가질 수 있다. 바이메탈 금속은 원소 주기율표의 8 내지 12족으로부터 선택될 수 있다. 바이메탈 금속은 금 및 팔라듐, 금 및 백금, 또는 팔라듐 및 백금으로 이루어질 수 있다.
제올라이트를 사용하는 방법
본 개시내용의 제올라이트는 다수의 존재하는 상업적/산업 중요성을 포함하는 다양한 유기 화합물 전환 방법을 촉매화하는 촉매로서 사용될 수 있다. 본 제올라이트에 의해 촉매화될 수 있는 유기 전환 공정의 예는 알킬화, (수소화)분해, 불균화, (수소화)이성질체화, 올리고머화, 및 하나 이상의 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌으로의 옥시게네이트의 전환을 포함한다.
본 개시내용의 제올라이트는 가스 스트림에서 산화질소의 촉매적 환원을 위한 촉매로 사용될 수 있다.
다수의 촉매의 경우에서와 같이, 본 제올라이트를 온도에 저항성인 다른 물질 및 유기 전환 공정에서 이용되는 다른 조건과 통합되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 자연 발생 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질 예컨대 점토, 실리카 및/또는 산화금속 예컨대 알루미나를 포함한다. 후자는 자연 발생되거나, 또는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태 (실리카 및 산화금속의 혼합물 포함)일 수 있다. 본 제올라이트와 결합하여, 즉 이와 조합하여 또는 활성인 상기 물질의 합성 과정에서 존재하는 물질의 사용은 특정 유기 전환 과정에서의 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게 생성물이 반응의 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 이용하지 않고 경제적이고 순차적인 방식으로 수득되도록 주어진 공정에서 전환율의 정도를 조절하기 위해 희석제로서 작용한다. 이들 물질은 상업적 작동 조건 하에 촉매의 압축 강도를 개선하기 위해 자연 발생된 클레이 (예를 들어, 벤토나이트 및 카올린)로 혼입될 수 있다. 이러한 물질 (즉, 클레이, 산화물 등)은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 상업적 용도에 있어서 촉매가 분말-유사 물질로 분쇄되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 양호한 압축 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 클레이 및/또는 산화물 결합제는 촉매의 압축 강도를 개선하기 위한 목적으로만 일반적으로 이용되어 왔다.
본 제올라이트와 배합될 수 있는 자연 발생 클레이는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열의 것을 포함하고, 이러한 계열은 서브벤토나이트, 및 Dixie, McNamee, Georgia 및 Florida 로 통상적으로 알려진 카올린 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트, 또는 아녹자이트인 다른 것을 포함한다. 이러한 클레이는 최초 채굴된 원재료 상태로 사용될 수 있거나 또는 하소, 산 처리 또는 화학적 개질에 가해질 수 있다. 본 분자체와 배합되는데 유용한 결합제는 또한 무기 산화물, 예컨대 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 물질 이외에, 본 제올라이트는 다공성 매트릭스 물질 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 3원 조성물 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다.
본 제올라이트 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비는 널리 변화될 수 있고, 제올라이트의 함량은 복합체의 1 내지 90 wt. % (예를 들어, 2 내지 80 wt. %)의 범위이다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
제올라이트-캡슐화된 Au, Pd, Pt 및 바이메탈 AuPd, AuPt, 및 PdPt 클러스터의 제조
바이메탈 금속-캡슐화된 Na-LTA 제올라이트 (M1M2NaLTA, 여기서 M1 및 M2는 Au, Pd, 또는 Pt임)의 제조 과정을 이의 모노메탈 대응물에 대한 수열 합성 프로토콜로부터 적용하고 (하기 참조, M. Choi 등, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9129-9137; 및 T. Otto 등, J. Catal. 2016, 339, 195-208) 다중 금속 양이온 종을 제올라이트 합성 겔에 혼입하기 위해 개질하였다. 3개의 모노메탈 샘플 (AuNaLTA, PdNaLTA, 및 PtNaLTA) 및 바이메탈 샘플 (Au n Pd100- n NaLTA, Au n Pt100- n NaLTA, 및 Pd n Pt100- n NaLTA, 여기서 0≤n≤100이고, 포함된 금속의 상대적인 % 몰 양을 나타냄)에 대한 합성 프로토콜은 유사한 절차를 따르고, 이는 각각의 겔에 첨가된 귀금속 양이온의 동일성 및 분율 양만 상이하다.
Au50Pd50NaLTA의 합성에 있어서, 예를 들어, 보호 리간드 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란 (0.96 g) 및 NaOH (4.8 g)를 우선 개방된 125 mL 폴리프로필렌 병 내의 탈이온화된 H2O (17.9 MΩ 저항; 18 mL)에 용해시키고, 자석으로 교반하였다 (6.7 Hz; 8 h). HAuCl4ㆍ3H2O (9 mL 탈이온화된 H2O에서 0.156 g) 및 Pd(NO3)2 (9 mL 탈이온화된 H2O에서 0.118 g)의 수용액을 이후 동시에 첨가되며, 혼합물을 자석 막대 (6.7 Hz)로 연속적으로 진탕하면서 염기성 리간드 용액에 0.5 시간의 기간에 걸쳐 적가되었다. 콜로이드 실리카 (10.67 g, LUDOX® AS-30)를 이후 폴리프로필렌 병에 첨가하였고, 이것을 이의 캡으로 밀봉하고, 연속 자석 막대 진탕 (6.7 Hz) 하에 0.5 시간 동안 353 K로 가열하였다. NaAlO2 (18 mL 탈이온화된 H2O에서 6.0 g)의 수용액을 이후 실리카, 리간드, 및 금속 양이온 용액에 적가하고, 주위 온도에서 2시간 동안 자석 교반 (6.7 Hz)에 의해 혼합시켰고; 이러한 혼합은 1.7 SiO2/1 Al2O3/3.2 Na2O/110 H2O/0.013 Au/0.013 Pd/0.156 리간드의 몰비로 균질한 합성 겔을 야기하였다. 마지막으로, 겔은 연속 자석 교반 (6.7 Hz) 하에 12시간 동안 373 K로 가열시켜 Au50Pd50NaLTA를 형성하였다. 이러한 공정에 의해 형성된 고형물을 여과하였고(Pyrex 3606 용융된 깔때기, 4-5.5 μm), 린스 액체가 pH 7-8에 도달되고, 8시간 동안 373 K에서 대류 오븐에서 처리될 때까지 탈이온화된 H2O로 세정하였다. 고형물을 이후 주위 온도 내지 623 K (0.033 K s-1)로 유동하는 건조 공기 (1.67 cm3 g-1 s-1) 중에서 가열하였고, 2시간 동안 유지시키고, 주위 온도로 냉각시켰고, 그 다음 유동하는 H2 (1.67 cm3 g-1 s-1)에서 623 K (0.033 K s-1)로 가열하였고, 2시간 동안 유지하였다. 공기 중에서 (1.67 cm3 g-1 s-1) 723 K (0.033 K s-1)로의 최종 가열 과정을 이후 2시간 동안 실시하였다.
각각의 바이메탈 샘플에 존재하는 2개의 금속의 몰비는 1.0 wt. % 이론적 장입으로 고정된 총 금속 함량을 유지하면서 겔에 첨가되는 귀금속 양이온 전구체 (HAuCl4ㆍ3H2O, Pd(NO3)2, 또는 H2PtCl6)의 상대적인 양을 변화시킴으로써 조정되었다. 모노메탈 금속-제올라이트 샘플을 또한 1.0 wt. % 이론적 장입으로 합성하였다. 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란 대 첨가된 금속의 몰비는 사용되는 금속 양이온의 동일성과 무관하게 각각의 샘플 합성을 위해 6시간 동안 고정하여 유지하였다.
공기 및 H2 처리된 금속-NaLTA 샘플을 Ca2+ 이온으로 교환하여 적외선 연구에서 사용하기 이전에 호스트 제올라이트 CaLTA를 전환시켰다. 칼슘 교환은 모노메탈 또는 바이메탈 금속-제올라이트 샘플 (1-5 g)을 CaCl2ㆍ2H2O (100 mL당 1 g 제올라이트)의 수성 1 M 용액에 첨가하고, 주위 온도에서 8시간 동안 자석으로 (6.7 Hz) 교반함으로써 수행되었다. 교환은 10회 반복되어 전체 Ca2+ 교환을 보장하였고, 고형물을 여과하고, 탈이온수 (1500 mL g-1)로 세정하고, 마지막으로 주위 공기에서 373 K에서 대류 오븐 내에서 12시간 동안 처리하였다.
메조다공성 SiO 2 상에서의 Au, Pd, 및 Pt 클러스터의 합성
메조다공성 SiO2 상에 분산된 Au, Pd, 및 Pt 클러스터를 합성하였고, 제올라이트에 의해 지지된 바이메탈 클러스터과의 비교를 위해 산화적 탈수소화 (ODH) 촉매로서 사용하였다. Pd/SiO2 및 Pt/SiO2 촉매를 각각 Pd (NH3)4Cl2 및 H2PtCl6의 수용액을 사용하여 초기 습윤 함침법으로 제조하였다. 이들 실리카-지지된 클러스터를 금속-제올라이트 샘플과 동일한 절차를 사용하여 주위 공기, 유동 건조 공기, 및 유동 H2에서 처리하였다.
SiO2 (Cab-O-Sil, HS-5, 310 m2 g-1 상에 분산된 Au 클러스터를 Au(en)2Cl3 (en = 에틸렌디아민) 복합체를 사용하여 제조하였다.
제올라이트 금속 장입 및 상 순도의 특성화
LTA-캡슐화된 금속 나노입자 샘플을 Au 및 Pd (Au n Pd100- n NaLTA), Au 및 Pt (Au n Pt100- n NaLTA), 또는 Pd 및 Pt (Pd n Pt100- n NaLTA) 및 각각의 금속 쌍에 대한 넓은 범위의 몰비로 합성하였다. 합성 과정에서 첨가된 금속 전구체의 양을 선택하여 각각의 샘플에서의 1.0 wt. %의 총 금속 장입을 달성하고, 이는 회수된 고형물로 첨가된 금속의 완전한 혼입으로 가정된다. 금속 종의 공칭 몰비는 각각의 샘플에 대한 하첨자로 표시된다 (예를 들어, Au67Pd33NaLTA; 67 Au: 33 Pd 몰비).
표 1은 합성된 바이메탈 샘플뿐만 아니라 ICP에 의해 측정되는 바와 같이 이러한 샘플의 최종적인 금속 함량 및 조성물을 요약하고 있다. 원소 분석은 실제의 금속 장입량 및 조성은 모든 경우에서 그것의 공칭값과 유사하고, 합성된 고형물로의 첨가된 금속 종의 완전한 혼입과 일치하는 것을 확인한다. 특정 이론에 구속됨 없이, 이러한 완전한 혼입은 금속 양이온의 부착된 리간드에 기인할 수 있으며, 이는 고형화된 실리케이트에 공유결합하여 고정되고, 최종적으로 여과에 의해 제거되는 상청액 용액에서의 금속 전구체의 용매화를 배제하는 것으로 여겨진다.
Figure 112018129466742-pct00009
O2 (623 K) 및 그 다음 H2 (623 K)에서의 처리 이후에 수집된 합성된 고형물의 X-선 회절분석도는 모든 샘플에서의 의도된 LTA 구조의 존재를 확인하였고; 대표적인 회절분석도는 도 1에 나타난다. 제올라이트 결정도는 표준으로서 무금속 NaLTA를 사용하는 3개의 가장 강한 브래그 라인의 적분 면적으로부터 결정되는 바와 같이 각각의 샘플에 대해 95% 초과이었다. 벌크 금속상 (Au, Pd, 또는 Pt)에 대한 회절 라인은 이러한 샘플에 없었고, 이의 결정도는 고온 (823 K)에서 공기 또는 H2에서의 처리에 의해 변하지 않았다. 따라서, 합성된 제올라이트는 결정성이고, 열 안정성이고, 큰 금속 결정 (>10 nm)이 없었고, 이는 회절분석도에서 그것의 특징적인 브래그 라인을 나타낼 것으로 결정될 수 있다.
캡슐화된 금속 클러스터 크기 분포 및 열안정성의 평가
TEM 현미경사진을 사용하여 결정화된 제올라이트의 수열 합성 및 합성후 공기 및 H2 처리에 의해 형성된 금속 구조의 크기, 위치, 및 열안정성을 평가하기 위해 사용하였다. 이전의 연구는 단일 금속 (Au, Pd, 또는 Pt)만으로 실시된 이러한 합성 프로토콜은 합성 잔해물이 없고 주로 제올라이트 공동에 위치하는 고도로 분산된 모노메탈 클러스터를 야기한다. 클러스터는 H2 처리의 결과로서 이들 제올라이트로 형성하고, 그 과정에서 분리된 금속 양이온이 환원되고, 이후 프레임워크를 통해 이동하여 응집체를 형성하고; 이들 응집체의 최종적인 크기는 이러한 중요한 환원 단계 과정에서 금속 원자의 이동도에 의해 나타나고, (예를 들어, 더 높은 처리 온도의 결과로서의) 더 큰 이동도는 더 큰 나노입자를 야기한다. 도 2a-2f는 이들 모노메탈 클러스터에 대한 TEM 현미경사진 및 입자 크기 분포뿐만 아니라 본 연구에서 고려되는 바이메탈 샘플의 선택을 나타낸다. 각각의 샘플에서의 총 금속 함량은 1 wt. %이다. 표 1은 또는 TEM-유래된 표면-평균 클러스터 직경 (〈d TEM〉; 각각의 합성된 Au n Pd100- n NaLTA, Au n Pt100- n NaLTA, 및 Pd n Pt100- n NaLTA 샘플의 식 1) 및 분산도 지수 (DI; 식 2)를 요약하고 있다.
하기의 모노메탈 샘플의 표면-평균 클러스터 직경: (AuNaLTA: 2.3 nm, PdNaLTA: 1.6 nm, PtNaLTA: 1.3 nm; 표 1)은 하기 내포된 금속의 탐만 온도에 따라 변화되고: (Au: 668 K, Pd: 914 K, Pt: 1022 K), 더 큰 이동도에 의한 상대적으로 더 큰 클러스터의 형성과 일치한다. 바이메탈 샘플은 표면-평균 클러스터 크기를 제공하고 (예를 들어 Au50Pd50NaLTA: 1.5 nm, Au50Pt50NaLTA: 1.4 nm, 및 Pd65Pt35NaLTA: 1.3 nm; 표 1)은 그것의 가장 안정한 단일-금속 대응물 (즉, 더 높은 탐만 온도를 갖는 금속)에 유사하고, 이는 클러스터 크기 분포를 나타내고, 이들은 단분산 (DI: 1.05-1.15; 표 1)이면서 유니모달 (도 2a-2f)이었다. Au에 대한 Pd, Au에 대한 Pt, 및 Pd에 대한 Pt의 첨가는 모노메탈 Au 또는 Pd에 상대적인 더 작은 나노입자 크기를 야기하고, 이는 더 높은 탐만 온도를 갖는 제2 금속의 첨가에 의해 발생되는 억제된 클러스터 성장 공정과 일치한다. 금속 클러스터 안정성에 있어서의 이러한 향상은 조성과 함께 고도로 비-선형 방식으로 변화되고; 결과적으로, 심지어 상대적으로 높은 Au 함량을 갖는 바이메탈 샘플 (예를 들어, Au67Pd33: 1.7 nm, Au67Pt33: 1.4 nm)은 모노메탈 AuNaLTA (2.3 nm)보다 불균형적으로 더 작은 클러스터 직경을 나타내었다. 이러한 바이메탈 샘플에서의 거의 단분산 크기 분포는 그것의 클러스터가 균일하게 조성물에 분포되어 있고; 반면 조성물에 불균일하게 분포된 명목상으로의 바이메탈 클러스터는 전형적으로 그것의 성분 금속의 상이한 열안정성으로 인하여 넓은 범위의 클러스터 크기를 나타낼 것이다. 주어진 동일한 샘플에서의 모노메탈 클러스터의 2개의 유형의 혼합물은 예를 들어 저조한 단분산도 (즉, DI>1.5)를 갖는 바이모달 크기 분포, 및 상응하는 모노메탈 샘플의 조성물-칭량된 평균값을 반영하는 표면-평균 클러스터 직경을 나타낼 것으로 예상된다. LTA-캡슐화된 바이메탈 샘플의 작은 클러스터 직경 및 단분산 크기 분포는 이에 따라 합금 나노입자의 우세한 존재를 제시한다.
모노메탈 Au 및 Au-바이메탈 클러스터의 안정성을 검사하고, 623 내지 873 K (0.033 K s-1)의 최종 온도로 가열하고, 5시간 동안 유지함으로써 유동 공기 중에서의 처리 과정에서 비교하였다. LTA- 캡슐화된 Pt 및 Pd 클러스터의 이전 연구는 제올라이트 프레임워크의 갇힌 환경은 전적으로 최대 873 K의 공기 중에서 이러한 금속의 응집을 배제하고, 한편 모노메탈 Au 클러스터는 대략 823 K로 그것의 크기를 유지한다 823 K (하기 참조, M.Choi 등, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9129-9137; 및 T.Otto 등, J. Catal.2016, 339, 195-208). AuNaLTA, Au50Pd50NaLTA, 및 Au50Pt50NaLTA의 TEM-유래된 표면-평균 클러스터 직경 (〈dTEM〉; 식 1)은 최종 공기 처리 온도의 함수로서 도 3에 나타나 있다. 모든 샘플의 클러스터 (AuNaLTA:2.3 nm, Au50Pd50NaLTA: 1.5 nm, Au50Pt50NaLTA: 1.4 nm)는 873 K에서의 처리 이후 (3.8 nm로) 65%까지 크기에 있어서 증가된 모노메탈 Au 클러스터를 통해 773 K에서 또는 그 미만으로의 처리에 의해 변화되지 않았다. 합금된 클러스터는 반면 873 K에서의 처리 이후 크기가 단지 약간 증가되었고; Au50Pd50NaLTA에서의 클러스터는 1.8 nm로 20%까지 크기가 증가되었고, Au50Pt50NaLTA에서의 것은 1.6 nm로 14%까지 증가되었다. 이러한 샘플의 분산도 지수 (DI) 값 (식 2)은 또한 873 K에서의 이러한 처리의 결과로서 증가되었다. AuNaLTA에서의 클러스터의 DI는 1.07로부터 1.62까지 상당하게 증가하고, 한편 바이메탈 클러스터는 훨씬 더 작은 증가를 나타내었고 (Au50Pd50NaLTA: 1.09 내지 1.23, Au50Pt50NaLTA: 1.09 내지 1.17), 이에 따라 상대적으로 단분산 (DI<1.5)으로 유지되었다. 더 높은 Tamman 온도를 갖는 Pd 또는 Pt와 Au의 혼합물은 이동도를 감소시키고, 이에 따라 Au 종을 안정화시키는 역할을 하고, 이는 모노메탈 Au과 비교하여 클러스터 안정성에서의 상당한 개선을 부여하는 것으로 결론지었다. 제올라이트 프레임워크에 의해 제공되는 강한 클러스터 안정화 이외에 이러한 합금 효과의 결과로서의 열적 소결에 대한 저항성의 이러한 클러스터 이점은 캡슐화된 클러스터가 메조다공성 지지체 상에 분산된 것보다 응집에 대한 상당히 더 큰 저항성이게 만든다. .
AuPd 및 AuPt 바이메탈에서의 클러스터내 금속 혼합에 대한 UV-가시광 입증
AuNaLTA, Au n Pd100- n NaLTA, 및 Au n Pt100- n NaLTA의 UV-vis 스펙트럼은 결정화되고 환원된 바이메탈 샘플에서의 모노메탈 Au 클러스터의 부재를 확인하기 위해 사용되었다. 표면 상에 순수한 Au를 갖는 이러한 모노메탈 Au 클러스터뿐만 아니라 코어-쉘 바이메탈 구조는 500-600 nm 범위에서의 국소화된 표면 플라즈몬 공명 (LSPR) 흡수 밴드를 나타낼 것이다. 모노메탈 Pt 및 Pd 클러스터 또는 Au-바이메탈 클러스터는 반대로 UV-가시광 범위에서 구분되는 흡수 피쳐를 나타내지 않는다. LSPR 밴드의 존재는 이에 따라 직경,최소 입자 크기에 있어서 2 nm 더 큰 Au 클러스터에 대한 예측으로서 역할을 하고, 이에서 Au는 플라즈몬 공명을 나타낸다.
AuNaLTA, Au67Pd33NaLTA, Au67Pt33NaLTA, 및 AuNaLTA 및 PtNaLTA 또는 AuNaLTA 및 PdNaLTA의 2:1 물리적 혼합물 (금속의 몰 기준)의 UV-가시광 스펙트럼은 도 4a 및 4b에 나타나 있다.
모노메탈 AuNaLTA 및 PdNaLTA 또는 AuNaLTA 및 PtNaLTA의 AuNaLTA 샘플 및 물리적 혼합물 각각은 LSPR 흡수 밴드를 나타내었고, 이는 각각의 샘플에서의 직경에 있어서 2 nm 더 큰 모노메탈 Au 클러스터 (〈d TEM〉=2.3 nm; (도 2a-2f)의 존재와 일치하였다. 이들 플라즈몬 밴드 (~506 nm)의 흡수 파장은 직경에 있어서 5 nm 더 작은 Au 나노입자를 특징으로 하나, 이러한 한계값 미만의 클러스터 크기에 대해 비감수성이다. 바이메탈 및 모노메탈 Pd 및 Pt 샘플은 반대로 모노메탈 Au를 나타내는 구별되는 흡수 밴드 이외에 플라즈몬 공명 (500-600 nm)의 관련 범위에서의 유일한 규정되지 않는 배경 피처를 나타내었다. Pd 또는 Pt는 가시광 범위에서의 확산 배경 흡수에 기여할 수 있고; 결과적으로, 금속 무함유 NaLTA로 블랭크되는 UV-Vis 스펙트럼의 배경 흡수에서의 약간의 차이는 각각의 샘플에서의 이러한 금속의 상이한 함량에 기인할 수 있다. Au67Pd33NaLTA 및 Au67Pt33NaLTA에서의 LSPR 밴드 피처의 결여는 심지어 ICP 분석이 Pt 또는 Pd와 함께 2:1 몰비로의 Au의 존재를 확인하였지만, 직경에 있어서 2 nm 이상의 모노메탈 Au 클러스터의 실질적 부재를 확인하였다(표 1). 더 낮은 Au 함량 (즉, Au/Pd=1, Au/Pd=0.5, Au/Pt=1, 및 Au/Pt=0.5)을 갖는 Au-바이메탈 샘플은 유사하게 LSPR 흡수 밴드가 결여되었다. 이들 스펙트럼은 이에 따라 심지어 덜 안정한 Au 금속으로 농축되는 경우에도 조성물에 균질하게 분포된 바이메탈 클러스터와 일치하였다. 그러나, Au67Pd33NaLTA (1.7 nm) 및 Au67Pt33NaLTA (1.4 nm)의 표면-평균 클러스터 직경은 플라즈몬 공명 (2 nm)에 대해 거의 최소 크기 한계값이고; 이러한 샘플에서의 클러스터의 단지 7% 및 2%만이 각각 이러한 한계값이거나 그 초과의 것이다. 바이메탈,에서 존재하는 경우 모노메탈 Au 클러스터는 Au의 상대적으로 낮은 탐만 온도로 인하여 이러한 더 큰 나노입자를 우세하게 포함하는 것으로 예상되고, 한편 이러한 작은 농도는 LSPR 흡수를 통해 UV-Vis 스펙트럼에서 분명한 것인지 여부가 불확실하였다. 따라서, Au-바이메탈 샘플에서의 LSPR 밴드의 부재는 작은 클러스터 크기 및 금속 합금과 일치하지 않고, 독립적으로 이러한 합금화를 확인할 수 없는 것으로 결론지었다.
CO 결합에 대한 금속 합금화 및 클러스터내 금속 원자 이동도에 대한 적외선 입증
바이메탈 클러스터에서의 원자의 배열은 대개 이해되고, 코어-쉘 구조의 맥락으로 분류되고, 이는 정렬된 결합 배열, 또는 각각의 금속 종의 무작위 클러스터내 분포를 갖는 혼합된 금속간 상이다. 그러나, 이러한 특정 구조는 합금 클러스터가 피흡착질의 결합, 온도 변화, 또는 금속-지지체 상호작용을 포함하는 그것의 환경에서의 변화에 대응하여 동적 재구조화가 진행되기 때문에 실시시 거의 보존되지 않는다. 본원에서 이들을 CO에 노출시킴으로써 제올라이트-캡슐화된 바이메탈 클러스터에서의 이러한 재구조화를 유도하는 것으로 목적으로 한다. 흡착된 CO의 적외선 (IR) 스펙트럼은 바이메탈 클러스터의 표면 조성을 추론하고, 클러스터내 재구조화로부터 생성되는 표면 조성에서의 임의의 변화를 조사하기 위해 사용된다.
금속 클러스터 상에 흡착된 CO의 IR 스펙트럼은 상기 본원에서 기재된 바와 같이 합성되고, 제조된 모노메탈 및 바이메탈에 대해 수집되었고; NaLTA 호스트 제올라이트 (0.42 nm 구멍) 는 캡슐화된 금속 클러스터에 대한 CO의 접근성을 개선하기 위하여 Ca2+와 교환하여 이러한 측정 이전에 CaLTA (0.50 nm 구멍)를 형성하였다. Au n Pd100- n CaLTA 및 Au n Pt100- n CaLTA 바이메탈 샘플은 우선 He (100 kPa)에서의 주위 온도 이하 (278 K 및 263 K, 각각) 로의 냉각 이전에 1시간 동안 573 K에서 H2 (20 kPa)에서 처리되었다. 이러한 가열 절차는 나노입자의 총 깁스 자유 에너지를 최소화하기 위해서 표면으로 확산되는 경향이 있는 더 낮은 표면 에너지 성분, 두 경우에서의 Au로의 바이메탈 클러스터 표면의 농축에 바람직하다. 냉각된 샘플은 이후 CO (1.0 kPa)에 노출되었고, IR 스펙트럼을 수집하였다. 이러한 스펙트럼은 Au이 농축된 바이메탈 표면 상의 CO 흡착을 반영하는 것으로 예상된다. 각각의 샘플은 그 다음 0.5 시간 동안 1.0 kPa CO 하에 353 K로 가열되었고, 제2 스펙트럼의 수집을 위해 278 K 또는 263 K로 다시 냉각시켰다. CO로의 노출과 함께의 이러한 가열은 표면으로의 Pt 또는 Pd 원자를 유도하는 것으로 의도되며, 이에 따라 클러스터의 Au 표면 농도를 감소시키고, 제2 흡수 스펙트럼이 수집되는 경우에 분명한 이력현상 효과를 야기한다. 이러한 클러스터내 재배열은 Pt 상의 CO의 더 높은 결합 에너지에 의해 유도되고 (최상부: 136 kJ mol-1) 또는 Pd (최상부: 94 kJ mol-1; 브릿징됨: 146 kJ mol-1) Au에 대해 상대적임 (최상부: 50 kJ mol-1), 이는 클러스터 자유 에너지를 감소시키기 위해서 더 강한 결합 금속에 의해 표면 Au 원자의 이동에 유리하다. 353 K로의 온화한 가열은 클러스터내 금속 확산의 속도를 증가시키고, 이러한 재구주화를 더 빠르게 유도하기 위해 적용되었다. 따라서, CO에서의 이러한 간헐적 가열 이전 및 이후의 CO IR 흡수에서의 분명한 차이는 Au n Pd100- n CaLTA 및 Au n Pt100- n CaLTA에서의 클러스터가 사실상 바이메탈인 것임의 증명을 제공한다. 이력현상 효과의 크기는 Pd 및 Pt에 대한 CO 결합 에너지가 상대적으로 작기 때문에 Pd n Pt100- n CaLTA 샘플에 대해 작을 것으로 예상된다. 이러한 샘플에서의 금속 합금화는 양한 금속 조성물에 대해 수집된 CO IR 스펙트럼을 사용하고, 또한 EXAFS 분석을 사용하여 대신 평가되었다.
353 K에서의 CO에서의 간헐적 가열 이전 및 이후에 263 K에서 1.0 kPa CO 하에 측정된 1 wt. % (총 금속) Au n Pt100- n CaLTA 샘플 (n=0, 33, 50, 67, 및 100의 경우) 상에 흡착된 CO의 IR 스펙트럼은 도 5a-5b에 나타나 있다. 모노메탈 Au (도 5A) 및 Pt (도 5b) 샘플은 각각 2120 cm-1 및 2070 cm-1에서 흡수 밴드를 나타내고, 이는 Au 및 Pt 상의 CO의 최상부 흡착에 해당된다. Pt (1800-1900 cm-1) 상의 CO 브릿징된 결합 흡수 밴드는 약하였고, 식별가능하지 않다. PtCaLTA에서의 Pt-CO 밴드의 통합된 강도는 AuCaLTA에서의 Au-CO 밴드의 것보다 18배까지 더 크다. 통합된 밴드 넓이에서의 이러한 차이는 AuCaLTA (0.003 몰서프-Au g-1)와 비교하여 (높은 흡수 단면을 통한) Pt-CO 밴드의 상대적으로 높은 강도 및 PtCaLTA (0.005 몰서프-Pt g-1)에서의 표면 금속 원자의 약간 더 높은 밀도를 반영한다. 각각의 바이메탈 샘플 스펙트럼, 도 5c-5e에서 분명한 Pt-CO 밴드는 표면 Pt 원자의 증가된 농도와 일치되는 Pt 함량의 증가와 함께 강도에서 단조 증가된다. 구별되는 Au-CO 밴드는 Au-풍부 바이메탈 샘플 (Au67Pt33CaLTA)에서 가시적이나, 더 낮은 Au/Pt 비에서 흐릿하거나 또는 식별불가능하게 된다. Au-CO 밴드 강도의 이러한 약화는 감소된 전반적인 Au 함량, Pt-CO에 상대적인 Au-CO 밴드의 비교적 작은 강도, 및 바이메탈 클러스터에서의 더 강하게 결합한 Pt 원자 상의 CO의 우선적인 흡착 에 기인할 수 있다. 감소된 Au-CO 밴드 강도에 대한 각각의 이러한 기여 효과는 Pt/Au 비가 증가함에 따라 보다 극적인 것으로 되는 것으로 예상되며, Pt/Au=2인 경우에 함께 Au-CO 밴드의 거의 완전한 소멸을 야기한다. 353 K에서의 CO에서의 Pt-Au 바이메탈의 간헐적 열처리는 각각의 바이메탈 샘플에 대한 IR 흡광도에서의 상당한 이력현상을 야기하고, 한편 모노메탈 Pt 및 Au 샘플에 대한 IR 스펙트럼은 이러한 처리에 의해 변함없이 유지된다. 이러한 개입 열처리는 합금 샘플에서의 Pt-CO 밴드의 강도에서의 증가를 유발하고, 이는 더 강하게 CO-결합된 Pt 원자에 의해 표면 Au 원자의 이동과 일치한다. 이러한 재구조화에 의해 야기된 Pt-CO 밴드 강도에서의 단편적인 증가는 Pt 대 Au 몰비의 증가와 함께 단조적으로 감소된다 (각각 Pt/Au=0.5, 1, 및 2에 대해 20%, 15% 및 9% 단편적 증가). 이러한 경향은 상대적으로 더 많은 Pt-풍부 클러스터가 재구조화 과정에서 그것의 Pt 표면 농도에서의 덜 극적인 단편적인 변화가 진행될 것으로의 예상과 일치한다. 함께 취해진 이러한 데이터는 클러스터내 재구조화의 설득력 있는 입증을 보여주고, AuPt 바이메탈 샘플 내의 합금 나노입자의 우세한 존재와 일치한다.
353 K에서 CO에서의 간헐적 가열 이전 및 이후에 278 K에서 1.0 kPa CO 하에 측정된 1 wt. % (총 금속) Au n Pd100- n CaLTA 샘플 (n=0, 33, 50, 67, 및 100의 경우) 상에 흡착된 CO의 IR 스펙트럼은 도 6a-6e에 나타나 있다. AuCaLTA (도 6a)는 Au 상의 CO의 최상부 흡착에 상응하는 2130 cm-1에서의 약한 흡수 밴드를 보여주고, 한편 PdCaLTA (도 6b)는 2090 cm-1 및 1930 cm-1에서 상당히 더 강렬한 흡수 밴드를 나타내고, 이는 각각 Pd 상에의 CO의 최상부 결합 및 이랑형(ridged) (근접) 결합으로 나누어질 수 있다. Au-CO 밴드의 상대적으로 약한 강도는 유사하게는 측정의 조건에서 Au 표면의 불완전한 피복 및 Au 표면 상의 CO의 작은 흡수 단면을 야기한다. 최상부 및 브릿징된 Pd-CO 밴드는 각각의 바이메탈 샘플 스펙트럼에 존재하고, 한편 Au-CO 밴드는 명확하게 구별되지 않는다. 바이메탈 샘플에서의 이러한 Au-CO 밴드의 저조한 강도 및 해상도는 바이메탈 클러스터 내의 더 강하게 결합된 Pd 원자 상에의 CO의 바람직한 흡착, 보다 더 강한 최상부 Pd-CO 밴드와의 이러한 Au-CO 밴드의 부분적 중첩으로부터 야기될 수 있다. Pd-CO 밴드의 강도는 Pd/Au 비 (도 6c-6e)로 단조적으로 증가되고, 이는 총 Pd 함량이 증가함에 따른 표면 Pd 원자의 증가된 농도와 일치한다. 최상부 Pd-CO 밴드 (=I 브릿지 /I atop 로 정의됨)에 대한 브릿징된 Pd-CO 밴드의 통합된 강도 (I)의 비는 또한 Pd 대 Au 몰비로 단조적으로 증가된다. 도 7 참조CO에서 간헐적 가열 이전에 측정된 값은 각각 Pd/Au=0.5, 1, 2, 및 ∞에 대해 0.9, 1.4, 1.9, 및 2.4이었고; CO에서의 가열 이후에 측정된 α 값은 순수한 Pd 클러스터에 대한 값에 유사하게 접근되고, 그러나 규모에 있어서 약간 더 컸다. Pd 상에의 브릿징된 CO 결합에 대한 증가되는 선호도는 표면 Au 원자의 감소된 농도를 반영하고, 이는 바이메탈 클러스터 상에서의 Pd 원자 도메인을 희석시킬 수 있고, 브릿징된 CO 결합에 대해 요구된 근접 Pd 원자의 분율을 감소시킬 수 있다. 그에 반해서, 모노메탈 Au 및 Pd 클러스터의 혼합물은 Au에 의한 Pd 표면 희석의 부재로 인하여 Pd/Au 비가 증가됨에 따라 일정한 값을 유지하는 것으로 예상될 것이다. 353 K에서의 CO 중의 바이메탈 샘플의 가열은 IR 흡수 스펙트럼에서의 변화를 야기하고, 한편 모노메탈 샘플의 스펙트럼은 동일한 처리에 의해 영향받지 않는다. CO에서의 이러한 처리는 각각의 바이메탈 샘플에 대해 더 큰 브릿징된 Pd-CO 밴드 강도를 야기하고, 이는 클러스터 표면으로의 Pd 이동에 의해 일어나는 근접 Pd 원자의 증가된 분율과 일치한다. 또한, 최상부 Pd-CO 밴드는 이러한 처리 이후에 강도를 약간 감소시키고, 이는 근접 결합 부위가 이용가능하게 되는 경우에 보다 안정한 브릿징된 결합 구조를 적용하기 위한 분리된 Pd 원자 상에 선형적으로 결합된 CO 분자의 선호도를 반영한다. 따라서, 흡수 스펙트럼에서의 이러한 경향은 클러스터 합금화와 일치하며, 이는 AuPd 바이메탈 샘플에서의 모노메탈 클러스터의 부재를 시사한다.
AuPt 및 AuPd 클러스터에 대해 관측된 상대적으로 용이한 재구조화는 바이메탈 표면이 합성시 사용되는 보호 리간드로부터 유래된 강하게 결합된 황 오염물질이 없음을 시사한다. 이러한 오염물질은 Au-S (126 kJ mol-1)에 비해 Pt-S (233 kJ mol-1) 및 Pd-S (183 kJ mol-1)의 높은 결합 에너지로 인하여 Pt 또는 Pd 표면 원자에 고정되는 경향이 있을 것이다. 존재하는 경우 이들 표면-결합된 황 종은 Pt-CO 및 Pd-CO 밴드를 확산시키는 것을 야기할 것이고, 또한 CO에 비해 더 높은 결합 에너지로 인하여 클러스터내 재구조화를 배제할 것이다. 금속 표면의 분명한 청정도는 LTA-캡슐화된 모노메탈 Pt, Pd, 및 Au 클러스터의 CO IR 연구 및 이전의 화학 흡착과 일치하고, 이는 오염물질 종이 없고, 본원에 기재된 바와 같이 적용되는 합성후 공기 (623 K) 및 H2 (623 K) 처리 이후에 완전하게 이용가능하게 만들게 됨을 보여준다.
도 8은 1 kPa CO 하에 313 K에서 Pd n Pt100- n CaLTA 샘플 (n=100, 80, 65, 50, 20, 및 0의 경우)에서의 금속 클러스터 상에 흡착된 CO의 IR 스펙트럼을 보여준다. 313 K에서의 모노메탈 Pt 및 Pd 샘플 상의 CO의 흡수 스펙트럼은 약간 더 낮은 온도에서 수집된 것과 매우 유사하다 (Pt-CO:263 K, 도 5; Pd-CO:278 K, 도 6). PtCaLTA는 최상부 CO 흡착과 관련된 2070 cm-1에서의 강렬한 흡수 밴드를 나타내고, 모노메탈 Pd는 각각 최상부 및 브릿징된 CO 결합에 상응하는 2090 cm-1 및 1930 cm-1에서의 흡수 밴드를 나타낸다. Pd에의 Pt의 첨가는 선형으로 결합된 CO 밴드의 통합된 강도에서의 단조 증가 및 브릿징된 Pd-CO 밴드에서의 수반되는 감소를 야기한다. Pd 함량의 함수로서의 이러한 밴드에 대한 통합된 강도의 비는 도 9에 나타나 있다. Pt/Pd 비로의 최상부 CO 밴드의 증가된 강도는 Pt-CO 표면 복합체의 증가되는 농도와 일치되며, 이는 특징적으로 높은 IR 흡수 강도를 나타낸다. Pd-CO 브릿징된 밴드 강도에서의 수반되는 감소는 이러한 샘플의 감소된 Pd 함량의 예상된 결과이나, 이는 추가로 Pt로의 Pd 표면의 희석으로부터 일어나고, 이는 브릿징된 결합에 대해 요구되는 근접 Pd 원자의 분율을 감소시킬 것이다. 표면 희석은 금속 합금화를 요구하고, 모노메탈 금속 클러스터의 혼합물로 이루어진 샘플에서 효과를 가질 수 없고; 결과적으로, 이러한 혼합물에서의 브릿징된 대 최상부 흡수의 비는 Pd 함량으로 단조적으로 감소될 것으로 예상되고, 이는 샘플에 잔존하는 Pd가 없는 경우에만 제로의 값에 도달된다. 반대로 합금 클러스터에 대한 브릿징된 대 최상부 흡수 밴드의 비는 Pd 표면이 Pt로 충분하게 희석되어 Pd에의 근접 CO 결합을 배제하는 경우에만 제로의 값에 도달되는 것으로 예상되고, 이 시점에서 잔류 표면 Pd 원자는 최상부 구조에서 CO를 배타적으로 결합할 것이다. 도 9에서의 경향은 브릿징된 대 최상부 흡수 밴드 강도의 비는 20-50 mol % Pd에서 제로의 값에 도달되는 것을 보여주고, 이는 모노메탈 Pd 클러스터의 부재 및 Pt 도메인을 둘러싸는 것에 의한 표면 Pd 원자의 완전한 분리를 시사한다. 따라서, 이러한 데이터는 PdnPt100- n CaLTA 샘플에서의 금속 합금화와 일치한다.
EXAFS 분석으로의 금속 클러스터 크기 및 조성의 평가
Au-L3, Pd-K, 및 Pt-L3 가장자리에서의 바이메탈 샘플 및 참조 포일에 대한 k3-칭량된 EXAFS 및 그것의 상응하는 피트의 푸리에 변환은 각각 도 10, 11, 및 12에 나타나 있다. 도 10-12에 나타난 X-선 흡수 스펙트럼은 H2 처리 (573 K, 10 kPa H2, 90 kPa He) 이후에 100 kPa Ar 하에 주위 온도에서 수집되었다.
이들 단일 산란 피트로부터의 금속 배위수 (N), 원자간 거리 (D), 및 데바이-웰러 인자 (σ2)는 하기 표 2에 나타나 있다. 괄호 내의 값은 최종 숫자 내의 오차를 나타낸다.
Figure 112018129466742-pct00010
도 10은 Au50Pd50NaLTA 및 Au 포일에 대한 Au-L3 가장자리에서의 EXAFS 진동의 푸리에 변환 진폭 및 상응하는 피트를 보여준다. Au50Pd50NaLTA에 대한 Au-L3 EXAFS의 피트는 Au 주변의 2개의 특유의 배위 쉘: 6±1의 배위수 및 원자간 거리 2.73±0.02 Å를 갖는 하나의 Au 쉘, 및 배위수 3.2±0.8 및 원자간 거리 2.73±0.01 Å를 갖는 하나의 Pd 쉘을 확인한다 (표 2). 따라서, 이러한 별개의 배위 쉘은 오차의 전파 및 유효숫자에 대한 반올림 적용 이후에 9±1의 총 Au 배위수를 야기한다. 이러한 총 배위 수는 벌크 Au 또는 AuPd 합금 (12)의 것보다 상당하게 낮고, 이는 배위결합적으로 불포화된 금속 클러스터의 출현율을 나타낸다. 피트로부터 유래된 원자간 거리 (2.73 Å) 는 또한 벌크 Au50Pd50 합금 (~2.81 Å)의 것보다 더 작고, 이는 고도로 분산된 클러스터를 축소시키기 위한 원자간 거리에 대한 경향과 일치한다. 피트로부터 유래된 배위수는 직경에서의 금속 클러스터 1.3-2.1 nm에 상응하고, 이는 이들이 FCC 입방 팔면체를 적용한 것으로 가정되며; 이러한 직경은 TEM (1.6 nm)에 의해 측정된 것과 일치한다(표 1). 이러한 데이터는 합금된 상 및 고도로 분산된 클러스터의 존재와 일치하나, 금속 배위의 전체적 해석을 제공하기 위해 Pd-K 가장자리에서의 당량 측정을 동시에 고려해야 한다.
Au50Pd50NaLTA 및 Pd 포일에 대한 Pd-K 가장자리에서의 EXAFS 진동의 푸리에 변환 진폭 및 피트는 도 11에 나타나 있다. 이들 피트로부터 유래된 구조적 파라미터 (표 2)는 Pd 흡수제 주변의 2개의 배위 쉘: 배위 수 3.1±0.7 및 원자간 거리 2.69±0.01 Å를 갖는을 갖는 Pd 쉘, 및 배위 수 5±1 및 원자간 거리 2.73±0.01 Å를 Au 쉘을 나타내었다. 이러한 별개의 배위 쉘은 8±1의 총 Pd 배위수를 제공한다. 광산란체의 (O 또는 S)의 첨가는 금속상의 배타적인 존재와 일치하는 피트에서의 개선을 야기하지 않았다. Pd-K 가장자리에서의 이러한 피트로부터 유래된 총 배위수 및 Au-Pd 배위수는 Au-L3 EXAFS로부터 유래된 당량 파라미터의 오차와 동일하거나 또는 오차 범위 내에 있다. 총 Pd 및 Au 배위수에서의 근접한 일치는 Pd 및 Au 원자가 유사한 제1 주변을 가지고, 동일한 크기의 클러스터를 점유하고, 이는 긴밀한 금속 혼합 및 격리된 금속상의 실질적 부재와 일치한다. 실험적으로 측정된 Pd/Au 비 (Pd/Au=1; 표 1) 피팅된 총 배위수 (9)를 갖는 무작위로 혼합된 합금 클러스터 는 각각~4.5의 Au-Au, Pd-Pd, 및 Au-Pd 배위 수를 생성하는 것으로 예상될 것이다. 평균 Au-Pd 배위수 (4±1)는 이러한 값의 오차 범위에 포함되고, 이는 금속 원자의 균일한 클러스터내 분포를 시사한다. 따라서, 결과적으로, 353 K에서의 이러한 샘플의 H2 전처리에 의해 생성된 Au 표면 농축은 ~10 시간 유도 기간 과정에서 손실되고, 이에서 샘플 은 XAS 측정 이전에 불활성 가스 하에서 실온에서 저장되었다. 잘 혼합된 합금 클러스터에 대한 이러한 재구조화 는 가능하게는 573 K 내지 주위 온도 이하 (278 K)에서의 처리 이후에 샘플의 급속 냉각 (-0.17 K s-1)으로 인하여 CO IR 연구 이전에 일어나지 않았다. 이들 값으로부터 무작위 혼합 (~4.5)으로부터 예상된 배위수와 약간 벗어난 Au-Au 및 Pd-Pd 배위수 (각각 6±1 및 3.2±0.8, )는 평균 Au-Pd 배위수 (4±1)의 오차 범위 내에 있다. 이들 파라미터의 정확성은 이에 따라 금속종의 정확한 클러스터내 분포 또는 특정 표면 부위 (예를 들어, 코너, 테라스) 상의 그것의 바람직한 점유에 대한 추측을 배제한다. 그러나, EXAFS로부터 유래된 이러한 파라미터는 각각의 금속 가장자리에서 일치되고, Au50Pd50NaLTA에서의 모노메탈 상의 작은 크기, 긴밀한 금속 혼합, 및 부재를 확인한다.
도 11은 Pd65Pt35NaLTA의 Pd-K 가장자리에서의 EXAFS의 피트 및 푸리에 변환 진폭을 나타내고; 이러한 피트로부터 유래된 구조적 파라미터는 표 2에 나타나 있다. Pd 흡수제는 각각 배위수 4.4±0.4 및 4.0±0.3 및 2.74±0.01 Å 및 2.73 ± 0.01 Å의 원자간 거리를 갖는 Pd 및 Pt 배위 쉘을 나타내었다. 이러한 배위 쉘은 8.4±0.5의 총 Pd 원자 배위를 야기하고, 이는 FCC 입방 팔면체 입자로 가정되는 1.1-1.7 nm 클러스터 에 상응한다. 이러한 크기는 TEM (1.2 nm, 표 2)으로부터 결정된 것과 잘 일치한다. O 및 S 산란체의 혼입은 피트를 개선하지 않았고, 이는 금속상만의 존재를 시사한다. 도 12는 Pd65Pt35NaLTA의 Pt-L3 가장자리에서의 EXAFS의 피트 및 상응하는 푸리에 변환 진폭을 나타낸다. 피트 (표 2)로부터 추출된 구조적 파라미터는 Pt의 2개의 배위 쉘: 배위수 4±1 및 원자간 거리 2.73±0.01 Å를 갖는 Pd 쉘, 및 배위수 5±1 및 원자간 거리 2.72±0.01 Å를 갖는 Pt 쉘 (이는 9±1의 총 배위수를 야기함)을 생성한다. Pt-L3 EXAFS의 이러한 피트로부터 추출된 총 배위수 는 Pd65P35NaLTA (8.4±0.5)의 Pd-K 가장자리 로부터 유래된 것의 오차 범위 내에 있다. 총 배위수에서의 이러한 근접한 일치는 Pd 및 Pt 원자가 동일한 크기의 클러스터를 점유하고, 유사한 배위 환경을 가지는 것을 나타내었고, 이는 합금 클러스터 내의 이러한 금속의 우세한 존재 및 모노메탈 상의 부재와 일치하였다. 실험적으로 측정된 Pd/Pt 비 (1.56, 표 1) 및 평균 총 배위수 (9±1)를 갖는 무작위로 혼합된 PdPt 합금 클러스터는 각각 5, 4, 5, 및 4의 Pd-Pd, Pd-Pt, Pt-Pd, 및 Pt-Pt 배위수를 생성하는 것으로 예상된다. EXAFS 피트로부터 유래된 Pd-Pt 및 Pt-Pd 배위수는 이러한 예상된 값의 오차 범위 내에 있고, 이는 금속 원자의 상대적으로 균일한 클러스터내 분포를 시사한다. 피팅된 Pd-Pd 및 Pt-Pt 배위수 (각각 4.4±0.4 및 5±0.4)는 또한 금속 원자의 무작위 클러스터내 분포로부터 예상되는 값과 유사하였다. 바이메탈 PdPt 클러스터의 몬테 카를로 모의실험은 Pd 원자가 이러한 XAS 측정의 조건에서 낮은 배위 표면 부위 (예를 들어, 코너, 가장자리)를 우선적으로 점유할 것을 나타내고, 한편 제올라이트-캡슐화된 클러스터가 이러한 구조가 적용되는지 여부는 추출된 배위수로부터 불확실하였다. 그러나, Pd65Pt35NaLTA의 EXAFS로부터 유래된 배위수는 Pd-K 및 Pt-L3 가장자리에서 내부 일관성을 보여주고, 고도로 분산되고, 조성에 있어서 균일한 합금 클러스터의 우세한 존재가 확인된다.
반응성 및 캡슐화의 촉매적 평가
제올라이트에 갇힌 금속 클러스터는 결정내 활성 클러스터에 대해 특정 반응물 또는 독으로 평가를 배제한다. 또한, 이러한 제한된 접근성은 확산에 의해 배출될 수 있는 더 작은 종으로 이들이 전환될 때까지 큰 생성물을 유지하는 역할을 하고, 한편 작은 결정내 공동은 특정 전이 상태를 안정화할 수 있다. 모든 경우에, 이러한 효과는 주어진 미세다공성 프레임워크 내의 공동 및 그것의 접촉 구멍의 크기에 의해 나타난다. 본원에서, 이러한 제올라이트 형상-선택적 특성은 금속 표면 (디벤조티오펜, DBT; 0.9 nm 동력학 직경)을 피독시키는 큰 유기황 분자에 대해 노출된 샘플 상의 소분자 (에탄올, 0.40 nm 동력학 직경)의 산화적 탈수소화 (ODH) 턴오버 속도를 측정하여 바이메탈 클러스터가 제올라이트 결정 내에 잔류하는 범위를 측정함으로써 조사된다. 유기황 화합물 예컨대 DBT는 활성 부위를 차단하는 비반응성 종을 형성하는 Au, Pd, 및 Pt 표면 상에 비가역적으로 흡착된다. 결과적으로, 금속-NaLTA 샘플에서의 금속-SiO2 샘플 및 결정외 바이메탈 클러스터에 대한 에탄올 ODH 턴오버 속도는 DBT에 의해 억제될 것이고, 한편 NaLTA 기공 구멍 (0.42 nm)에 의해 보호된 클러스터는 이들이 DBT에 도달될 수 없기 때문에 그것의 ODH 속도를 유지할 것이다. DBT와의 접촉시의 속도 차이는 이후 결정내 도메인 내의 금속 캡슐화의 선택도의 측정값을 제공한다.
알칸올 ODH 반응은 1차 생성물로서 알칸알을 형성한다. 이러한 알칸알은 알칸올과의 후속 반응을 진행하여 2차 탈수소화 또는 축합 반응을 통해 헤미아세탈 또는 알콕시알칸올 및 그 다음 디알콕시알칸 및 카복실산을 형성할 수 있다. 이러한 2차 반응은 측정된 턴오버 속도에 영향을 미치지 않았고, 이는 형성된 각각의 생성물 분자가 단일 ODH 사건을 수반하기 때문이며, 이에서 알칸알이 화학흡착된 산소에 의해 흡착된 알콕시드로부터의 동력학적으로-관련된 β-H 추출을 통해 형성한다. 본 연구 (〈 5%)에서 우세한 낮은 전환율은 2차 반응을 최소화하고, 높은 아세트알데하이드 선택도 (>95%, C-기준)를 야기한다.
에탄올 산화적 탈수소화 (ODH) 턴오버 속도는 우선 흄드 SiO2 (CAB-O-SIL® HS-5, 310 m2 g-1)을 가진 물질로 10배 희석되고, 이후 펠렛으로 가압되고, 체질하여 180-250 μm 응집체로 유지되는 촉매 분말 상에서 측정된다. 이러한 희석된 샘플을 이후 발열 ODH 반응에 의해 야기된 임의의 온도 구배를 방지하기 위하여 180-250 μm 산-세정된 석영 과립과 1:1 질량비로 혼합하였다. 촉매를 석영관 (10 mm O.D.) 내의 다공성 석영 프릿 상에 배치되었다. 샘플을 주위 온도 내지 393 K (at 0.033 K s-1)로 20% O2/He (1.67 cm3 g-1 s-1)에서 가열하였고, 그 온도에서 속도 측정을 위해 유지하였다. 액체 에탄올 및 탈이온수를 액체 주사기 펌프 (Cole Parmer, 60061 시리즈)를 사용하여 393 K에서 유동하는 O2/He 스트림으로 기화시켰다. He 및 O2 유량을 질량 흐름 제어기 (Porter 기기)로 조정하여 원하는 압력 (4 kPa 알칸올, 9 kPa O2, 87.5 kPa He, 및 0.5 kPa H2O)을 달성하였다. 물은 ODH 생성물로서 형성되고, 공촉매적 효과를 가질 수 있다. 따라서, 물을 총매층을 통매 일정한 농도의 모든 종을 유지하기 위해 첨가하였고, 이로써 차별적인 조건을 보장하였다. 알칸올 전환을 5% 미만으로 유지하였고, 이송 라인을 393 K로 가열하여 축합을 회피하였다.
턴오버 속도는 식 3에 의해 정의되는 분산물값으로부터 추정된 표면 금속 원자당 몰 에탄올 전환율로서 정의된다. 생성물 형성은 NaLTA, 흄드 실리카, 및 비어있는 반응기 상에서 검출불가능하였다. 턴오버 속도는 각각의 실험의 시작에 외삽되었다. 유출물 농도는 메틸-실리콘 모세관 칼럼 (HP-1; 50 m × 0.32 mm, 1.05 μm 필름 두께) 및 화염 이온화 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피 (Shimadzu GC-2014)에 의해 측정되었다.
금속-NaLTA 샘플을 현장외에서 에탄올 ODH 반응에서의 이의 사용 이전에 귀금속 표면을 비가역적으로 적정하는 디벤조티오펜 (DBT), 유기황 독에 노출시켰다. 현장외 처리는 자기 진탕 (6.7 Hz)을 사용하여 주위 온도에서 액체 에탄올 (300 cm3 g-1; 6의 DBT /금속 몰비)에 용해된 DBT에 금속-NaLTA 및 금속-SiO2 샘플에 노출시켰다. 샘플을 이후 여과시켰고, 주위 공에서 12시간 동안 343 K에서 처리하였고, 393 K에서 에탄올 ODH 반응에서 사용하였다. 또한, 대조군 샘플을 DBT를 사용하지 않는 동일한 절차를 통해 제조하였고, 에탄올 ODH에 대해 사용하였다.
DBT (0.9 nm)가 아닌 에탄올 (0.40 nm 동력학 직경)을 NaLTA (0.42 nm)의 구멍을 통해 확산할 수 있다. 따라서, DBT에 노출에 의해 야기된 탈활성화의 양은 제올라이트 결정에 국한되고, 결정외 영역에 존재하는 임의의 대분자로부터 보호되는 금속 표면의 분율의 평가를 제공한다. 금속-NaLTA 및 금속-SiO2 샘플 상의 DBT에 대한 노출 이전 및 이후에의 속도의 비교는 이후 결정외 위치에 존재하는 활성 표면의 분율 및 캡슐화의 선택도를 나타낸다.
샘플은 393 K에서 ODH 속도 측정 이전에 상기 본원에 기재된 바와 같이 DBT에 노출되었다. ODH 속도는 또한 동일하게 처리되었지만 DBT와 접촉되지 않은 샘플(“대조군 샘플”로 정의됨)에 대해 측정되었다. 이러한 대조군
Figure 112018129466742-pct00011
및
Figure 112018129466742-pct00012
에 노출된 샘플에 대해 측정된 ODH 턴오버 속도를 사용하여 식 (4)에 따라 파라미터
Figure 112018129466742-pct00013
를 정의하기 위해 사용한다:
Figure 112018129466742-pct00014
여기서, i는 특정 샘플 (예를 들어, Au50Pd50NaLTA, Pt/SiO2)을 확인한다.
Figure 112018129466742-pct00015
의 값은 DBT 노출 이후 ODH에 대한 활성을 유지하는 활성 표면의 분율을 반영한다. 단위의
Figure 112018129466742-pct00016
값은 완전하게 보호된 클러스터를 반영할 것이고, 한편 제로의 값은 모든 활성 표면 원자가 DBT에 접근가능하고 DBT에 의해 완전하게 탈활성화되는 경우에 예상된다. 제올라이트 내부에 캡슐화된 금속 클러스터는 DBT에 접근불가능할 것이고, 이에 따라 탈활성화로부터 보호되고, 한편 제올라이트 결정 외부의 금속 클러스터는 DBT에 접근가능하고, DBT에 의해 탈활성화될 것이다. DBT에 대한 노출은 이에 따라 제올라이트외 클러스터로부터 유래된 ODH 속도에 대한 기여를 선택적으로 억제한다. 그 결과,
Figure 112018129466742-pct00017
의 값은 금속-제올라이트 샘플에서의 캡슐화된 클러스터의 분율에 비례한다. 메조다공성 SiO2 및 대표적인 그룹의 바이메탈 샘플 상에 지지된 Au, Pd, 및 Pt 클러스터에 대한
Figure 112018129466742-pct00018
및
Figure 112018129466742-pct00019
의 값은 표 3에 나타나 있다.
Figure 112018129466742-pct00020
에탄올 ODH 턴오버 속도는 금속-SiO2
Figure 112018129466742-pct00021
샘플에 대한 것보다 금속-NaLTA
Figure 112018129466742-pct00022
상에서 DBT와의 접촉에 의해 훨씬 더 약하게 억제되었고 (표 3), 이는 (a) DBT가 효과적으로 비보호된 귀금속 표면을 적정하고, (b) 대부분의 금속 클러스터가 금속-NaLTA 샘플 내의 LTA 결정 내에 잔류하는 것을 나타낸다. 심지어 과량의 DBT (6:1 DBT:금속 몰비)와 접촉한 이후에도 SiO2-지지된 샘플에 대한 작은 잔류 ODH 활성은 포화 적용범위 부근에의 DBT-유래된 종의 도달과 같은 잔존하는 개방 부위에의 접근을 방해하는 입체 효과를 반영할 수 있다. 그것의
Figure 112018129466742-pct00023
값 부근 단위 (0.95-0.98)에서 분명한 금속-NaLTA 샘플에서의 DBT 중독에 대한 현저한 저항성 (표 3)은 유사한 수열 합성 프로토콜을 사용하여 LTA 및 다른 제올라이트 내에 캡슐화된 모노메탈 클러스터에 대해 발견된 것과 같이 이러한 바이메탈 클러스터의 거의 완전한 캡슐화에 대한 완전한 증거를 제공한다.
본원에 기재된 수열 캡슐화 방법은 보다 일반적으로 적용되어 크기가 작고 균일하고, 열적 소결에 대해 매우 안정하고, 조성물에 균일하게 분포되어 있고, 제올라이트 결정 내에 선택적으로 캡슐화된 바이메탈 클러스터를 제조할 수 있는 것으로 결론지었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “포함하는”는 그 용어 뒤에 확인되는 구성요소 또는 단계를 포함하나, 이러한 구성요소 또는 단계는 완전한 것을 아니며, 구현예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다.
달리 구체화되지 않는 한, 개별 구성요소 또는 성분의 혼합물이 선택되는 원소들의 종, 물질 또는 다른 성분의 인용은 열거된 성분 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 하위종 조합을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 독립적으로 조합가능하다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에, 범위 내에 포함되는 임의의 수는 또한 구체적으로 개시된다.
본 출원에서 인용되는 모든 문서는 이러한 개시내용이 이 문서와 불일치되지 않는 범위에서 그 전문이 참조로 포함된다.

Claims (15)

  1. 알루미노실리케이트 제올라이트의 기공 내에 캡슐화된 합금된 바이메탈 클러스터를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 CHA, ERI, GIS, KFI, LEV, LTA, RTH, 또는 SOD 프레임워크 유형을 갖는 소기공 제올라이트이거나; 또는
    상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 EUO, FER, HEU, MEL, MFI, MFS, MTT, MTW, 또는 TON 프레임워크 유형을 갖는 중간 기공 제올라이트인,
    알루미노실리케이트 제올라이트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 소기공 제올라이트는 프레임워크 유형 LTA를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 합금된 바이메탈 클러스터는 1 내지 1.5의 분산도 지수를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 합금된 바이메탈 클러스터는 1.0 내지 2.0 nm의 표면 칭량된 평균 클러스터 직경 〈d TEM〉을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 합금된 바이메탈 클러스터에서의 금속은 주기율표의 8 내지 12족으로부터 선택되는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  8. 제7항에 있어서, 8 내지 12족의 금속의 총괄적인 양은 복합체의 총 중량의 0.1 내지 5.0 wt. %인 알루미노실리케이트 제올라이트.
  9. 제1항의 조성물로서, 상기 합금된 바이메탈 클러스터는 금 및 팔라듐, 금 및 백금, 또는 팔라듐 및 백금을 포함하는 조성물.
  10. 제1항의 알루미노실리케이트 제올라이트의 합성 방법으로서, 상기 방법을 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 제올라이트를 형성할 수 있는 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 반응 혼합물이 하기를 포함하는 단계: 산화규소의 공급원; 산화알루미늄의 공급원; 1 또는 2족 금속 (X)의 공급원; 수산화물 이온; 원소 주기율표의 8 내지 12족의 제1 금속 전구체 (M1) 및 제2 금속 전구체 (M2)의 공급원; 티올기 및 알콕시실릴기를 갖는 결찰제 (L); 및 물;
    (b) 알루미노실리케이트 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 85 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 5 내지 250 시간의 시간을 포함하는 결정화 조건 하에서 반응 혼합물을 가열하는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터의 알루미노실리케이트 제올라이트를 회수하는 단계;
    (d) 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 0.5 내지 5 h의 시간을 포함하는 산화적 조건 하에 단계 (c)의 알루미노실리케이트 제올라이트를 산소와 접촉시키는 단계; 및
    (e) 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 0.5 내지 5 h의 시간을 포함하는 환원 조건 하에 단계 (d)의 산화된 알루미노실리케이트 제올라이트를 수소와 접촉시키는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 몰비와 관련하여 하기를 포함하는 반응으로부터 제조되는 제올라이트인 방법:
    Figure 112018129466742-pct00024
    .
  12. 제10항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 0.001 wt. % 이하의 오르가노템플레이트 물질을 함유하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 결찰제는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, (메르캅토메틸)디메틸에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  14. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법으로서, 유기 화합물 전환 조건에서 상기 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 촉매는 제1항의 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 방법.
  15. 산화질소 (NO x )를 선택적으로 환원시키는 방법으로서, NO x 를 함유하는 기체 스트림을 제1항의 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 촉매화 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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