CN109153576A - 具有包封的双金属簇的沸石材料 - Google Patents

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Abstract

公开了沸石，所述沸石具有包封在其中的在尺寸和组成上均匀分布的高度分散的双金属簇。金属包封和合金化通过以下方式来赋予：将连接的金属阳离子前体引入沸石合成凝胶中，所述沸石合成凝胶随后水热结晶以形成沸石，其中金属阳离子封闭在孔中。所述连接的阳离子通过硅氧烷桥固定至沸石骨架，这使得它们在整个沸石晶体中均匀分散。在O2中且然后在H2中处理结晶的沸石形成双金属簇，所述双金属簇在尺寸和组成上保持窄分布。

Description

具有包封的双金属簇的沸石材料
技术领域
本公开涉及沸石、其制备方法及其用途，所述沸石具有包封在其中的合金化双金属簇。
背景技术
双金属纳米颗粒催化剂引起了人们的极大兴趣，因为催化活性混合的金属相具有独特的电子和结构特征，这可以在转换频率和反应选择性如CO氧化、烷烃脱氢和NOx还原等诸多方面提供超过纯金属的协同增强作用。速率和选择性方面的这些增强通常伴随着更进一步的催化益处。添加第二金属可有助于第一金属的还原，改善易于群聚的金属的热稳定性，或防止被硫或其他毒物灭活。这些效应可通过以下方式实现：用第二金属对第一金属电子改性，这产生可以改变吸附物结合特征的部分电荷；或通过联接但不同的几何效应，其中第一金属的小型集合被稀释金属分离并稳定。试图清楚地区分这些效应或提供关于双金属簇反应性的整体机械论解释的严谨研究需要在尺寸和组成上均匀分布的纳米颗粒。
然而，制备此类定义明确的合金的策略经常面临合成挑战，这些挑战阻碍了对簇均匀性这些严格要求的实现，或者仅能以牺牲对具有不同元素组成的簇的一般适用性为代价来实现这种均匀性。
通常通过将金属盐顺序吸附和沉淀或共浸渍到介孔支架上来制备双金属簇。然而，这些技术不能谨慎地控制金属在载体上的位置，因此产生单金属和双金属物质的双峰混合物。受控组装技术通过以下方式解决了这些缺点：顺序接枝有机金属化合物，首先接枝到氧化物载体上，然后接枝到共价固定的金属本身上，后一个步骤实现了强的金属-金属相互作用，从而促进合金化。这些技术受这样的金属和金属络合物限制：它们选择性地彼此相互作用而不是与载体相互作用，并且经常形成第二沉积金属的单金属簇。相比之下，伽伐尼置换和无电沉积方法允许通过氧化还原化学反应将第二金属选择性地置于预形成的单金属簇上。这些技术通常使得双金属簇在组成上均匀分布，不过它们的分散性最终受限于单金属晶种金属的分散性；可用于沉积在这些晶种上的元素也受限于前体能稳定地抵抗单金属簇的均相成核的金属。胶体合成技术通常在阻止悬浮纳米颗粒附聚的聚合物存在下通过金属阳离子前体还原而进行，这些技术可以产生在组成上均匀分布且在尺寸上高度分散的双金属簇。然而，要除去附着的聚合物通常需要在升高的温度(＞573K)下进行处理，这会引起烧结过程，进而损害双金属簇的预期尺寸和组成均匀性。
可选地，可以在沸石材料的空隙内制备合金纳米颗粒。这些空隙内的封闭性为催化带来了额外若干明显的优点，包括保护活性金属表面免受大的毒物物质的影响，特定过渡态的稳定化，以及促成沸石变成如此普遍有用的催化剂的反应物尺寸选择特性。通过将阳离子金属前体离子交换到沸石骨架中的带负电位点实现了沸石空隙内的金属包封。对这些交换沸石进行的还原处理形成了遍及沸石空隙分散的单金属簇，之后第二金属的交换和还原形成了包封的双金属簇。已成功地实施了此类技术来制备在超过573K的温度下稳定抵抗烧结的包封合金簇，但连续的离子交换过程不能保证均匀的组成并且受孔隙过宽足以使溶剂化的金属阳离子进入骨架的沸石限制。小孔沸石和中孔沸石内的孔隙阻碍了通过从水介质进行离子交换的合成后包封方案的实行，合成后包封方案需要溶剂化金属-含氧低聚物迁移，但这些低聚物不能通过此类沸石中的小孔隙扩散。
根据本公开，现在已通过配体辅助的水热合成技术使尺寸和组成上窄分布的双金属簇包封在阻碍合成后包封方案的沸石的空隙内。
发明内容
在一方面，本发明在于一种硅铝酸盐沸石，其具有包封在所述硅铝酸盐沸石的孔中的合金化双金属簇。
在另一方面，本发明在于一种合成本文所述的硅铝酸盐沸石的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备能够形成所述沸石的反应混合物，所述反应混合物包含：氧化硅源；氧化铝源；第1族或第2族金属(X)源；氢氧根离子；元素周期表第8至12族的第一金属前体(M1)和第二金属前体(M2)源；具有硫醇基和烷氧基甲硅烷基的连接剂(L)；和水；(b)在结晶条件下加热所述反应混合物，直至形成所述硅铝酸盐沸石的晶体，所述结晶条件包括85℃至180℃的温度和5至250h的时间；(c)从步骤(b)中回收所述硅铝酸盐沸石；(d)使步骤(c)的所述硅铝酸盐沸石在氧化条件下与氧气接触，所述氧化条件包括250℃至500℃的温度和0.5至5h的时间；以及(e)使步骤(d)的氧化的硅铝酸盐沸石在还原条件下与氢气接触，所述还原条件包括250℃至500℃的温度和0.5至5h的时间。
在另一方面，本发明在于一种用于将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下使所述原料与催化剂接触的步骤，所述催化剂包含本文所述的硅铝酸盐沸石材料。
在另一方面，本发明在于一种用于选择性地还原氮氧化物(NOx)的方法，所述方法包括使含有NOx的气流与包含本文所述的硅铝酸盐沸石材料的催化剂接触。
附图说明
图1示出了几种双金属金属-沸石样品和不含金属的NaLTA沸石标准物的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2A-图2F示出了选择的单金属和双金属金属沸石样品的透射电子显微照片(TEM)和颗粒尺寸分布。图2A示出了AuNaLTA的TEM；图2B示出了Au50Pd50NaLTA的TEM；图2C示出了PdNaLTA的TEM；图2D示出了Au50Pt50NaLTA的TEM；图2E示出了PtNaLTA的TEM；并且图2F示出了Pd65PT35NaLTA的TEM。
图3示出了流动的干燥空气处理温度(1.67cm3g-1s-1，5h)对AuNaLTA(o)、Au50Pd50NaLTA(△)和Au50Pt50NaLTA(□)中金属颗粒的TEM来源表面平均簇直径(<dTEM>)的影响。
图4A和图4B均示出了单金属AuNaLTA(···)、单金属PdNaLTA(4A)或PtNaLTA(4B)(-·-)、单金属AuNaLTA和PdNaLTA(4A)或PtNaLTA(4B)的物理混合物(---)以及双金属Au67Pd33NaLTA(4A)或Au67Pt33NaLTA(4B)(实线)的UV可见吸收光谱。
图5A-图5E示出了在以下处理后在278K下吸附在单金属或双金属AunPd100-nCaLTA样品(1kPa CO，99kPa He)上的一氧化碳(CO)的红外(IR)光谱：H2处理(573K，20kPa H2，80kPa He)(灰色光谱)；在CO(1kPa CO，99kPa He)中加热至353K(黑色光谱)。图5A示出了Au的光谱；图5B示出了Pt的光谱；图5C示出了Pt33Au67的光谱；图5D示出了Pt50Au50的光谱；且图5E示出了Pt67Au33的光谱。
图6A-图6E示出了在以下处理后在278K下吸附在单金属或双金属AunPd100-nCaLTA样品(1kPa CO，99kPa He)上的CO的IR光谱：H2处理(573K，20kPa H2，80kPa He)(灰色光谱)；在CO(1kPa CO，99kPa He)中加热至353K(黑色光谱)。图6A示出了Au的光谱；图6B示出了Pd的光谱；图6C示出了Pd33Au67的光谱；图6D示出了Pd50Au50的光谱；且图6E示出了Pd67Au33的光谱。
图7示出了AuPdCaLTA双金属样品中Pd-CO(桥联)IR吸收带与Pd-CO(顶部)带的积分强度之比与Pd/Au原子比的函数关系。
图8示出了在H2处理(573K，20kPa H2，80kPa He)后在313K下吸附在单金属或双金属PdnPt100-nCaLTA样品(1kPa CO，99kPa He)上的CO的IR光谱。
图9示出了PdnPt100-nCaLTA样品中Pd-CO(桥联)吸收带的积分强度(～1900cm-1)与金属-CO顶部带的积分强度(～2100cm-1)之比与Pd含量的函数关系。
图10示出了AunPd100-nNaLTA和Au箔在Au-L3边缘测量的k3加权的延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)的傅立叶变换(FT)及其对应的单散射拟合。虚线表示实验数据，而实线表示拟合数据。
图11示出了Au50Pd50NaLTA、Pd65Pt35NaLTA和Pd箔在Pd-K边缘测量的k3加权的EXAFS的傅立叶变换及其对应的单散射拟合。虚线表示实验数据，而实线表示拟合数据。
图12示出了Pd65Pt35NaLTA和Pt箔在Pt-L3边缘测量的k3加权的EXAFS的傅立叶变换及其对应的单散射拟合。虚线表示实验数据，而实线表示拟合数据。
具体实施方式
引言
术语“合金”是指两种或更多种元素的键合结构，这些元素处于其还原或部分还原形式，而不限于存在的元素之间任何特定配位或元素特性。
术语“簇”是指2个或更多个原子的可识别的缔合。此类缔合通常通过某种类型的键—离子键、共价键、范德华力等建立。
术语“包封的”是指完全被另一种材料包围的物质。在本公开的上下文中，包封的金属是封闭在微孔沸石空隙内的金属。
本文报告的粉末X射线衍射(XRD)数据是用D8Discover GADDS粉末衍射仪以Cu-Kα辐射(λ＝0.15418nm，40kV，40mA)收集的。首先将样品研磨成细粉末，然后放置并在石英载玻片上找平以进行测量。测量衍射图的2θ值，范围为5-50o，扫描速率为0.00625度s-1。
本文报告的透射电子显微照片(TEM)是用Philips/FEI Technai 12显微镜收集的。通过将精细研磨的粉末分散在丙酮中并将它们沉积在负载在400目铜网格(Ted PellaInc.)上的多孔碳膜上来制备样品用于TEM成像。对于每个样品，从＞300个颗粒测量金属簇尺寸分布，并使用这些尺寸分布根据等式(1)确定表面平均簇直径<dTEM>：
其中ni是直径为di的簇的数量。进一步使用这些尺寸分布计算分散指数(DI)值，该值根据等式2由表面平均直径(<dTEM>)与数均直径(<dn>)之比得到：
DI值表示颗粒尺寸均匀性，其中1对应于确切的单分散性，而值<1.5视为近似单分散分布。尽管有IUPAC指南，DI值仍未得到广泛报告；因此，此处还报告了平均颗粒直径的标准偏差，以提供颗粒尺寸均匀性的第二量度。
金属分散(D)定义为在簇表面暴露的金属原子的分数，该值根据等式(3)从<dTEM>估算：
其中是双金属样品的有效体积原子密度，估算为纯Au(16.49×10-3nm3)、Pd(14.70×10-3nm3)或Pt(15.10×10-3nm3)的vm值的组成加权平均值。值是多晶表面上金属原子所占据的有效面积，其也计算为纯组分值(Au：8.75×10-2nm2；Pd：7.93×10-2nm2；Pt：8.07×10-2nm2)的组成加权平均值。
本文报告的合成和处理的金属-沸石样品的UV可见光谱使用具有Harrick科学漫反射附件(DRP-XXX)和反应室附加部件(DRA-2CR)的Varian-Cary 6000i光谱仪获得。将AuNaLTA、AunPd100-nNaLTA和AunPt100-nNaLTA(各0.1g)粉末研磨并筛分以保留<100μm的聚集体，在环境温度下在100kPa He下收集这些粉末的光谱。使用背景光谱隔绝嵌入金属对光谱吸光度的影响，并且在合成并处理为金属-NaLTA的NaLTA样品上收集背景光谱。
收集吸附在AunPd100-nCaLTA、AunPt100-nCaLTA和PdnPt100-nCaLTA晶片(40mg cm-2)上的CO的红外(IR)光谱以探测金属颗粒的表面组成。本文报告的光谱用配备有原位流动池的Thermo Nicolet 8700光谱仪获得。首先将所有样品晶片在流动的H2/He混合物(8.4cm3g-1s-1H2，33.6cm3g-1s-1He)中从环境温度加热至573K(0.033K s-1)，持续1h。然后将PdnPt100- nCaLTA样品在He流(42.0cm3g-1s-1)中快速冷却至313K(-0.17K s-1)，并暴露于流动的CO/He(42.0cm3g-1s-1；1.0kPaCO)中，之后收集IR光谱。在573K下的H2/He处理后，改为将AunPd100- nCaLTA样品在流动的He(42.0cm3g-1s-1)中冷却至278K(-0.17K s-1)，之后同样在流动的CO/He(42.0cm3g-1s-1；1.0kPa CO)下收集光谱。然后将AunPd100-nCaLTA样品在该流动的CO/He中加热至353K(0.033K s-1)，持续0.5h，然后在连续CO流下冷却回278K(-0.17K s-1)，此时收集第二光谱。AunPt100-nCaLTA样品的处理方式与AunPd100-nCaLTA类似，不同之处是它们被冷却至263K而不是278K。AuPd和AuPt双金属样品经受这种间歇期CO暴露和加热的目的是引起合金化簇表面组成的变化。在这些实验之前，使通过本文报告的合成程序制备的NaLTA沸石(0.42nm孔隙)与Ca2+交换(形成CaLTA；0.50nm孔隙)，以扩大孔窗口并改善CO对沸石内部的可触及性。从所报告的全部光谱中减去CO(g)和Ca2+-CO络合物贡献的光谱。
本文报告的X射线吸收光谱(XAS)数据使用LNLS(Laboratório Nacional do LuzSíncrotron,Campinas,Brazil)的XDS光束线在Au-L3边缘(11,919eV)、Pd-K边缘(24,350eV)和Pt-L3边缘(11,564eV)进行。采用双晶Si(311)或Si(111)单色器分别在Pd-K边缘或Au-L3和Pt-L3边缘进行吸收测量；使用这些单色器，谐波光束分量小于1％。所有实验均以透射模式进行，并且使用填充有N2和Ar的混合物的一系列三个电离室在环境温度和1巴的压力下测量光束强度。通过与样品同时测量通过第二电离室和第三电离室之间放置的金属箔(Au、Pd或Pt)薄膜的光束透射来校准光子能量。测量Au50Pd50NaLTA和Pd65Pt35NaLTA样品的XAS光谱；在存在的两种金属的吸收边缘(Au-L3和Pd-K，或Pd-K和Pt-L3)在200eV(对应边缘之前)和1000eV(对应边缘之后)的范围内收集双金属样品的光谱。制备样品(各0.1g)：首先在流动的10％H2/Ar(1.67cm3g-1s-1)中在573K(0.033K s-1)下处理1h，然后在Ar流(1.67cm3g-1s-1)下冷却至环境温度。然后将它们在Ar下在大气压和环境温度下转移到用窗口气密密封的XAS池中。将样品在该池中储存～10h，之后在环境温度下收集XAS光谱。
本文报告的延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)数据分析使用IFFEFIT包(Athena,Artemis)进行。使用在Athena中实施的AUTOBK算法执行光谱的背景减除和边缘-步骤归一化。金属的结构信息，包括配位数(N)、原子间距离(D)及其Debye-Waller因子(σ2)，是使用r空间中的傅立叶变换数据的非线性最小二乘法拟合从Artemis获得的，其中所有单散射路径的理论幅度和相移通过FEFF计算(参见S.I.Zabinsky等人,Phys.Rev.B 1995,52,2995-3009)。所有数据拟合在r空间中在之间进行，并且通过在k空间中用Hanning窗口在上对k3加权的EXAFS进行傅立叶滤波来生成。这些拟合中所使用的理论散射路径幅度和相移是从单金属晶格(针对Au-Au、Pd-Pd和Pt-Pt路径)或混合相晶格(针对Pd-Au和Pd-Pt路径)的晶体学结构计算的，所有这些晶格都是面心立方(FCC)。这些双金属晶格中的吸收原子的第一配位壳填充有相似或不相似的原子，原子的比例反映了通过ICP测量的每个样品中的金属的摩尔比。同时在两个金属边缘拟合从双金属样品得到的EXAFS数据，从而确保双金属路径的原子间距离和Debye-Waller因子的一致性。低Z物质(O和S)的光电子单散射，其理论幅度和相位根据金属氧化物(PdO、PtO)或金属硫化物(PdS、PtS、Au2S3)的晶体结构计算，也包括在拟合中以检验这些非金属键对EXAFS的贡献。通过在每种情况下将配位数约束为12，从对金属箔的EXAFS光谱的单散射拟合获得每种金属的被动还原因子(S0 2)(Au：0.95，Pd：0.83，Pt：0.96)。
使用Perkin Elmer 5300DV光发射ICP分析仪，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量本文报告的合成和处理的样品中的金属含量。
反应混合物
一般来讲，沸石通过以下方法合成：(a)制备含有以下的反应混合物：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(X)源；(4)氢氧根离子；(5)元素周期表第8至12族的第一金属(M1)和第二金属前体(M2)源；(6)具有硫醇基和烷氧基甲硅烷基的连接剂(L)；和(7)水；(b)使所述反应混合物经历足以形成沸石晶体的结晶条件。
添加到反应器中以形成反应混合物的试剂的相对量也将根据目标沸石以已知方式变化。因此，在目标沸石具有LTA骨架类型的一个实施方案中，形成沸石的反应混合物的组成(以摩尔比计)在下表1中列出：
表1
反应物 可用的 示例性的
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥1 1至500
X/SiO<sub>2</sub> 0.25至1.00 0.25至1.00
OH/SiO<sub>2</sub> 0.25至1.00 0.25至1.00
(M<sub>1</sub>+M<sub>2</sub>)/SiO<sub>2</sub> 0.005至0.025 0.005至0.020
L/SiO<sub>2</sub> 0.02至0.25 0.02至0.20
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> ≥50 50至100
其中组成变量X、M1、M2和L如上文所述。
合适的氧化硅源包括热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。
合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。
第1族或第2族金属源包括金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属铝酸盐。
也可以使用两种或更多种组分X、Al2O3和SiO2的组合来源，并且这些来源可包括例如铝酸钠、粘土或处理过的粘土(例如偏高岭土)和铝硅酸盐沸石(例如，BEA和FAU骨架类型的铝硅酸盐沸石)。
第一金属前体和第二金属前体的金属可选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。合适地，第一金属前体和第二金属前体的金属可以选自Pd、Pt和Au。第二金属前体与第一金属前体不同。金属前体可以是胺或乙二胺络合物。金属前体还可以是连接金属。
连接剂是具有硫醇基和烷氧基甲硅烷基的有机化合物。合适的连接剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷和巯基甲基三甲氧基硅烷。
不受任何特定理论的束缚，据信连接剂中的硫醇基(-SH)与后过渡金属强烈结合，通过配体交换形成稳定的金属-硫加合物。即使在沸石合成所需的高pH下，这些金属-硫加合物也能抵抗大量金属氢氧化物的形成。此外，连接剂的烷氧基甲硅烷基在碱性介质中经历水解，与成核沸石结构形成共价Si-O-Si或Si-O-Al键，从而形成在后续沸石晶体生长期间强化金属包封的键联。
在反应混合物中连接剂与第一金属前体和第二金属前体的摩尔比[L/(M1+M2)]可以在4至10(例如，5至8)的范围内。
反应混合物还可含有沸石材料的晶种，其量按重量计优选为反应混合物的0.01至10,000ppm(例如，按重量计100至5000ppm)。
反应混合物基本上不含有机模板材料，其中本文相对于在合成方法中使用的一种或多种材料中所含的一种或多种有机模板的量所采用的“基本上”是表示0.001重量％或更少(例如，0.0005重量％或更少，或0.00001重量％)的量的一种或多种有机模板。一种或多种有机模板如果出现在合成方法所使用的任何一种材料中，其量也可以在本公开的含义内表示为“杂质”或“痕量”。如本公开所采用的术语“有机模板”指示适用于模板介导的沸石材料合成的任何可想到的有机材料，诸如具有选自由以下组成的组的骨架类型的沸石：CHA、ERI、EUO、FER、GIS、HEU、KFI、LEV、LTA、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、RTH、SOD、TON，以及它们的组合(例如，具有LTA骨架类型的沸石)。
反应混合物可以分批或连续制备。本文所述的沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
本文公开的沸石的结晶可在静态、翻滚或搅拌条件下在合适的反应容器，诸如在聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜中，在约85℃至180℃的温度下进行，持续足以在所用温度下发生结晶的时间，例如5至250小时。反应混合物可以在自生压力下反应，或任选地在气体诸如氮气存在下反应。
形成沸石晶体后，通过标准机械分离技术诸如离心或过滤将固体产物与反应混合物分离。将晶体水洗，然后干燥，得到合成后的沸石晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
然后将合成后的沸石分别在氧气和氢气存在下进行顺序氧化处理和还原处理。沸石的顺序氧化处理和还原处理导致双金属簇的形成，这些双金属簇的尺寸保持窄分布。还原的材料通常在暴露于环境空气之前被钝化。
氧化处理和还原处理的条件包括在环境压力下将沸石加热至250℃至500℃的温度，持续一段适当的时间(例如0.5至5 h，或1至3 h)。在氧化条件下处理合成后的沸石也有助于除去沸石合成中使用的任何有机部分。
沸石的表征
通过本文所述的方法形成的沸石可以是小孔沸石或中孔沸石。小孔径沸石所具有的平均孔尺寸为(0.3 nm)至小于(0.5 nm)，并且包括例如CHA、ERI、GIS、KFI、LEV、LTA、RTH和SOD骨架类型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。中孔径沸石所具有的平均孔尺寸为(0.5 nm)至(0.7 nm)，并且包括例如EUO、FER、HEU、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW和TON骨架类型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。在一个实施方案中，通过本文所述的方法形成的沸石具有LTA骨架类型。
小孔沸石和中孔沸石内的孔隙阻碍了通过从水介质进行离子交换的常规合成后包封方案的实行，合成后包封方案需要溶剂化金属-含氧低聚物迁移，但这些低聚物不能通过此类沸石(例如，小孔沸石中的二价和更高价的沸石，以及中孔沸石中的三价和更高价的沸石)中的小孔隙扩散。
本文公开的沸石的包封双金属簇可以表征为具有小尺寸。包封的簇可具有1.0至2.0nm(例如，1.1至1.9nm、1.2至1.8nm或1.3至1.7nm)的表面加权平均簇直径&lt;dTEM&gt;。表面积加权平均簇直径通过TEM确定(参见等式1)。
本文公开的沸石的包封双金属簇可以表征为具有窄的尺寸分布。包封的簇可具有1.50或更小(例如，1.00至1.50、1.00至1.25、1.00至1.15、1.05至1.50、1.05至1.25或1.05至1.15)的分散指数。分散指数计算为表面平均簇直径除以数均直径(参见等式2)。
基于复合材料的总重量而言，第8至12族金属的总量可以为0.1wt％至5.0wt％(例如，0.1wt％至2.5wt％、0.1wt％至2.0wt％、0.1wt％至1.5wt％、0.3wt％至约5.0wt％、或0.3wt％至2.5wt％、0.3wt％至1.5wt％、0.5wt％至5.0wt％、0.5wt％至2.5wt％或0.5wt％至1.5wt％)。
本文公开的沸石的包封双金属簇中的金属可以具有99:1至1:99(例如，95:5至5:95、75:25至25:75或60:40至40:60)的第一金属与第二金属的金属比。双金属金属可选自元素周期表的第8至12族。双金属金属可以由金和钯、金和铂或钯和铂组成。
使用沸石的过程
本公开的沸石可用作催化剂来催化多种有机化合物转化过程，包括许多目前商业上/工业上重要的过程。可通过本发明的沸石催化的有机转化过程的实例包括烷化、(氢)裂化、歧化、(氢)异构化、低聚以及含氧化合物到一种或多种烯烃，特别是乙烯和丙烯的转化。
本公开的沸石可用作催化还原气流中的氮氧化物的催化剂。
正如许多催化剂那样，可能希望将本发明的沸石与另一种耐受有机转化过程中所用温度和其他条件的材料结合。此类材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石，以及无机材料诸如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物(诸如氧化铝)。后者可以是天然存在的，或者为凝胶状沉淀物或凝胶形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。与本发明的沸石结合使用的，即与其结合或在合成材料期间存在的活性材料，倾向于在某些有机转化过程中改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂来控制给定过程中的转化量，从而可以经济有序地获得产物而无需采用其它方法来控制反应速率。这些材料可以结合到天然存在的粘土(例如，膨润土和高岭土)中，以在商业操作条件下提高催化剂的压碎强度。这些材料(即粘土、氧化物等)充当催化剂的粘合剂。希望提供一种具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业用途中，希望防止催化剂破碎成粉末状材料。一直以来，这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅用于改善催化剂的压碎强度的目的。
可与本发明的沸石复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土类中的那些粘土，这些类包括亚膨润土，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其他主要矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的粘土。这些粘土可以最初开采时的原始状态使用，或者初始经历煅烧、酸处理或化学改性来使用。可用于与本发明的分子筛复合的粘合剂还包括无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝以及它们的混合物。
除了上述材料之外，本发明的沸石可以与以下材料复合：多孔基质材料，诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛；以及三元组合物，诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
本发明的沸石和无机氧化物基质的相对比例可以广泛变化，其中本发明的沸石的含量范围为复合材料的1重量％至90重量％(例如，2重量％至80重量％)。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
沸石包封的Au、Pd、Pt和双金属AuPd、AuPt和PdPt簇的制备
双金属包封金属的Na-LTA沸石(M1M2NaLTA，其中M1和M2是Au、Pd或Pt)的制备程序改编自其单金属对应物的水热合成方案(参见M.Choi等人,J.Am.Chem.Soc.2010,132,9129-9137；和T.Otto等人,J.Catal.2016,339,195-208)并进行了改进以将多种金属阳离子物质结合到沸石合成凝胶中。三种单金属样品(AuNaLTA、PdNaLTA和PtNaLTA)和双金属样品(AunPd100-nNaLTA、AunPt100-nNaLTA和PdnPt100-nNaLTA，其中0≤n≤100，并且表示所包含金属的相对摩尔量％)的合成方案遵循类似程序，不同之处仅在于添加到每个凝胶中的贵金属阳离子的特性和分数量。
在Au50Pd50NaLTA的合成中，例如，首先将保护配体3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(0.96g)和NaOH(4.8g)溶解在125mL的开口聚丙烯瓶中的去离子H2O(17.9MΩ电阻；18mL)中并进行磁力搅拌(6.7Hz；8h)。然后将HAuCl4·3H2O(0.156g，在9mL去离子H2O中)和Pd(NO3)2(0.118g，在9mL去离子H2O中)的水溶液历时0.5h滴加到碱性配体溶液中，同时用磁棒连续搅拌混合物(6.7Hz)。然后将胶态二氧化硅(10.67g，AS-30)添加到聚丙烯瓶中，用其盖子密封并加热至353K，持续0.5h，同时用磁棒连续搅拌(6.7Hz)。然后将NaAlO2水溶液(6.0g，在18mL去离子H2O中)滴加到二氧化硅、配体和金属阳离子溶液中，并在环境温度下通过磁力搅拌(6.7Hz)混合2h；该混合产生均相合成凝胶，摩尔比为1.7SiO2/1Al2O3/3.2Na2O/110H2O/0.013Au/0.013Pd/0.156配体。最后，在连续磁力搅拌(6.7Hz)下将凝胶加热至373K，持续12h，形成Au50Pd50NaLTA。将通过此方法形成的固体过滤(Pyrex 3606砂芯漏斗，4-5.5μm)，用去离子H2O洗涤直至冲洗液达到pH 7-8，并在373K的对流烘箱中进行处理，持续8h。然后将固体在流动的干燥空气(1.67cm3g-1s-1)中从环境温度加热至623K(0.033Ks-1)并保持2h，冷却至环境温度，然后在流动H2(1.67cm3g-1s-1)中加热至623K(0.033K s-1)并保持2h。然后在空气(1.67cm3g-1s-1)中在723K(0.033K s-1)下进行最终加热，持续2h。
通过改变添加到凝胶中的贵金属阳离子前体(HAuCl4·3H2O、Pd(NO3)2或H2PtCl6)的相对量来调节每个双金属样品中存在的两种金属的摩尔比，同时保持总金属含量固定在1.0重量％理论加载量。单金属金属-沸石样品同样以1.0重量％理论加载量合成。无论所用金属阳离子的特性如何，对于每次样品合成，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷与添加的金属的摩尔比固定为6。
在用于红外研究之前，将空气和H2处理的金属-NaLTA样品与Ca2+离子进行交换以转化宿主沸石CaLTA。钙交换通过以下方式进行：将单金属或双金属金属-沸石样品(1-5g)添加到1M的CaCl2·2H2O(1g沸石/100mL)水溶液中并在环境温度下进行磁力搅拌(6.7Hz)，持续8h。交换重复十次以确保完全交换Ca2+，过滤固体并用去离子水(1500mL g-1)洗涤，最后在373K对流烘箱内在环境空气中进行处理，持续12h。
在介孔SiO2上合成Au、Pd和Pt簇
合成了分散在介孔SiO2上的Au、Pd和Pt簇，并使用这些簇作为氧化脱氢(ODH)催化剂，以便与沸石负载的双金属簇进行比较。分别使用Pd(NH3)4Cl2和H2PtCl6的水溶液通过始润浸渍制备Pd/SiO2和Pt/SiO2催化剂。使用与金属-沸石样品相同的程序，将这些二氧化硅负载的簇在环境空气、流动干燥空气和流动H2中进行处理。
分散在SiO2(Cab-O-Sil，HS-5，310m2g-1)上的Au簇使用Au(en)2Cl3(en＝乙二胺)络合物来制备。
沸石金属加载量和相纯度的表征
用Au和Pd(AunPd100-nNaLTA)、Au和Pt(AunPt100-nNaLTA)、或Pd和Pt(PdnPt100- nNaLTA)，以每个金属对宽范围的摩尔比合成LTA包封的金属纳米颗粒样品。选择合成期间添加的金属前体的量以实现每个样品中1.0重量％的总金属加载量，假定添加的金属完全结合到回收的固体中。金属物质的标称摩尔比通过每个样品的下标表示(例如，Au67Pd33NaLTA；67Au:33Pd摩尔比)。
表1总结了如通过ICP测量的，合成的双金属样品以及这些样品的最终金属含量和组成。元素分析证实，在所有情况下实际金属加载量和组成与其标称值相似，这与添加的金属物质完全结合到合成固体中一致。不受任何特定理论的束缚，据信这种完全结合可归因于金属阳离子的连接配体，它们共价固定至固化硅酸盐并阻止上清液中金属前体的溶剂化，这些金属前体最终通过过滤除去。
表1
(a)通过电感耦合等离子体光发射光谱法分析。
(b)通过TEM测定的表面积加权平均簇直径(等式1)。
(c)计算为表面平均簇直径除以数均直径的分散指数(等式2)。
在O2(623K)中且然后在H2(623K)中处理后收集的合成固体的X射线衍射图证实了所有样品中预期LTA结构的存在；代表性衍射图在图1中示出。使用无金属NaLTA作为标准物，从三个最强布拉格线的积分面积确定每个样品的沸石结晶度大于95％。这些样品中不存在块体金属相(Au、Pd或Pt)的衍射线，并且在空气或H2中在升高的温度(823K)下处理后它们的结晶度未改变。因此，可以得出结论，合成的沸石是结晶的、热稳定的并且没有大的金属晶体(＞10nm)，要不它们应该在衍射图中显示出它们的特征性布拉格线。
包封金属簇尺寸分布和热稳定性的评定
使用TEM显微照片评定通过水热合成和合成后空气和H2处理结晶沸石所形成的金属结构的尺寸、位置和热稳定性。先前的研究表明，仅用单一金属(Au、Pd或Pt)实施的这些合成方案产生高度分散的单金属簇，这些簇不含合成碎片并主要位于沸石空隙内。由于H2处理，在这些沸石中形成了簇，在此期间，分离的金属阳离子被还原并随后在整个骨架中迁移形成附聚物；这些附聚物的最终尺寸取决于在该关键还原步骤期间金属原子的迁移率，迁移率越大(例如，由于更高的处理温度)，形成的纳米颗粒越大。图2A-图2F示出了这些单金属簇的TEM显微照片和颗粒尺寸分布，以及本研究中考虑的双金属样品的选择。每个样品中的总金属含量为1重量％。表1还总结了合成的AunPd100-nNaLTA、AunPt100-nNaLTA和PdnPt100-nNaLTA样品各自的TEM来源的表面平均簇直径(&lt;dTEM&gt;；等式1)和分散指数(DI；等式2)。
单金属样品的表面平均簇直径(AuNaLTA：2.3nm，PdNaLTA：1.6nm，PtNaLTA：1.3nm；表1)与嵌入金属的塔曼温度(Au：668K，Pd：914K，Pt：1022K)成反比，这与具有更大迁移率的金属形成相对较大的簇一致。双金属样品的表面平均簇尺寸(例如Au50Pd50NaLTA：1.5nm，Au50Pt50NaLTA：1.4nm，及Pd65Pt35NaLTA：1.3nm；表1)类似于它们最稳定的单金属对应物(即具有较高塔曼温度的金属)，并表现出单分散(DI：1.05-1.15；表1)和单峰的簇尺寸分布(图2A-图2F)。相对于单金属Au或Pd，向Au中添加Pd、向Au中添加Pt以及向Pd中添加Pt使得纳米颗粒尺寸更小，这与添加具有更高塔曼温度的第二金属抑制簇生长一致。此类金属簇稳定性增强通常随组成以高度非线性的方式变化；因此，即使具有相对高Au含量的双金属样品(例如，Au67Pd33：1.7nm，Au67Pt33：1.4nm)也显示出相比单金属AuNaLTA(2.3nm)不成比例地减小的簇直径。这些双金属样品中近乎单分散的尺寸分布意味着它们的簇在组成上均匀分布；相比之下，在组成上非均匀分布的标称双金属簇通常会显示出宽的簇尺寸范围，因为它们的组成金属具有不同的热稳定性。例如，在给定的相同样品中，两种类型的单金属簇的混合物预期将表现出双峰尺寸分布，单分散性差(即，DI＞1.5)，并表现出反映对应的单金属样品的组成加权平均值的表面平均簇直径。由此LTA包封的双金属样品的小簇直径和单分散尺寸分布表明主要存在合金纳米颗粒。
在流动空气中通过加热至623与873K(0.033K s-1)之间的最终温度并保持5h对单金属Au簇和Au双金属簇进行处理，在此期间检验并比较它们的稳定性。先前对LTA包封的Pt和Pd簇的研究表明，沸石骨架的封闭环境完全阻止了这些金属在高达873K的空气中附聚，而单金属Au簇在大约823K下保持它们的尺寸(参见M.Choi等人,J.Am.Chem.Soc.2010,132,9129-9137；和T.Otto等人,J.Catal.2016,339,195-208)。AuNaLTA、Au50Pd50NaLTA和Au50Pt50NaLTA的TEM来源的表面平均簇直径(&lt;dTEM&gt;；等式1)与最终空气处理温度的函数关系在图3中示出。在于773K或低于773K下处理后所有样品的簇直径(AuNaLTA：2.3nm，Au50Pd50NaLTA：1.5nm，Au50Pt50NaLTA：1.4nm)没有变化，但单金属Au簇在于873K下处理后尺寸增加了65％(至3.8nm)。相比之下，合金化的簇在于873K下处理后尺寸仅略微增加；Au50Pd50NaLTA中的簇尺寸增加了20％达到1.8nm，而Au50Pt50NaLTA中的簇尺寸增加了14％达到1.6nm。这些样品的分散指数(DI)值(等式2)也因873K下的处理而增加。AuNaLTA中的簇的DI从1.07显着上升至1.62，而双金属簇的增加幅度小得多(Au50Pd50NaLTA：1.09至1.23，Au50Pt50NaLTA：1.09至1.17)，并因此保持相对单分散(DI&lt;1.5)。可以得出结论，与单金属Au相比，具有较高塔曼温度的Au与Pd或Pt的混合物用来降低迁移率并因此使Au物质稳定，使簇稳定性得到显着改善。沸石骨架带来了强劲的簇稳定性，除此之外这些簇还受益于这种合金化效应带来的耐热烧结性，这使得包封的簇比分散在介孔载体上的簇明显更耐附聚。
AuPd和AuPt双金属中的簇内金属混合的UV可见证据
使用AuNaLTA、AunPd100-nNaLTA和AunPt100-nNaLTA的UV可见光谱来证实在结晶的和还原的双金属样品中不存在单金属Au簇。此类单金属Au簇以及表面上具有纯Au的核-壳双金属结构将表现出在500-600nm范围内的局部表面等离子体共振(LSPR)吸收带。相比之下，单金属Pt和Pd簇或Au双金属簇在UV可见光范围内没有显示出明显的吸收特征。因此，利用LSPR带的存在作为直径大于2nm的Au簇的诊断，2nm是Au表现出等离子体共振的最小颗粒尺寸。
AuNaLTA、Au67Pd33NaLTA、Au67Pt33NaLTA以及AuNaLTA和PtNaLTA或AuNaLTA和PdNaLTA的2:1物理混合物(以金属摩尔量计)的UV可见光谱在图4A和图4B中示出。
AuNaLTA样品和单金属AuNaLTA和PdNaLTA或AuNaLTA和PtNaLTA的物理混合物各自显示出LSPR吸收带，这与每个样品存在直径大于2nm的单金属Au簇一致(&lt;dTEM&gt;＝2.3nm；图2A-图2F)。这些等离子体激元带(～506nm)的吸收波长是直径小于5nm的Au纳米颗粒特有的，但对低于该阈值的簇尺寸不敏感。相比之下，双金属和单金属Pd和Pt样品在等离子共振的相关范围(500-600nm)内仅表现出不确定的背景特征，而非指示单金属Au的不同吸收带。Pd或Pt可以在可见光范围内稍稍促成扩散背景吸收；因此，以无金属NaLTA作为空白对照，UV可见光谱的背景吸收中的微小差异可归因于每个样品中这些金属的不同含量。Au67Pd33NaLTA和Au67Pt33NaLTA中没有LSPR带特征证实了直径≥2nm的单金属Au簇的实质性缺乏，即使ICP分析确认Au与Pt或Pd以2:1的摩尔比存在(表1)。Au含量较低的Au双金属样品(即Au/Pd＝1，Au/Pd＝0.5，Au/Pt＝1，及Au/Pt＝0.5)同样缺乏LSPR吸收带。因此，这些光谱与组成上均匀分布的双金属簇一致，即使富含不太稳定的Au金属时情况也是如此。然而，Au67Pd33NaLTA(1.7nm)和Au67Pt33NaLTA(1.4nm)的表面平均簇直径接近等离子体共振的尺寸下限(2nm)；这些样品中仅分别有7％和2％的簇等于此限值或高于此限值。如果双金属中存在单金属Au簇，则预期单金属Au簇优先包含这些较大的纳米颗粒，原因是Au的塔曼温度相对较低，尽管尚不清楚此类小浓度是否会通过LSPR吸收在UV可见光谱中显现。因此得出结论，Au双金属样品中没有LSPR带与小的簇尺寸和金属合金化一致，但不能独立地确认这种合金化。
CO结合后金属合金化和簇内金属原子迁移率的红外证据
通常在核-壳结构，即紧密混合的金属间相与有序结合排列或每种金属的随机簇内分布的背景下理解和分类双金属簇中原子的排列。然而，这些特定结构在实际情况中很少得到保留，因为合金簇响应于其环境变化经历了动态重组，这些环境变化包括吸附物的结合、温度变化或金属-载体相互作用。在这里，目的是通过将沸石包封的双金属簇暴露于CO来诱导簇中的这种重组。使用吸附的CO的红外(IR)光谱来推断双金属簇的表面组成，并探测由于簇内重组导致的任何表面组成变化。
针对如上所述合成和制备的单金属和双金属样品，收集吸附在金属簇上的CO的IR光谱；在进行这些测量之前将NaLTA主体沸石(0.42nm孔隙)与Ca2+交换以形成CaLTA(0.50nm孔隙)，以改善CO对包封金属簇的可触及性。首先将AunPd100-nCaLTA和AunPt100-nCaLTA双金属样品在H2(20kPa)中在573K下处理1h，然后在He(100kPa)中冷却至低于室温的温度(分别为278K和263K)。该加热过程有利于双金属簇表面富集低表面能组分，在两种情况下该组分均为Au，其倾向于扩散到表面以使纳米颗粒的总吉布斯自由能减到最低。然后将冷却的样品暴露于CO(1.0kPa)并收集IR光谱。预测这样的光谱反映CO吸附到富含Au的双金属表面上。接着将每个样品在1.0kPa CO下加热至353K，持续0.5h，并冷却回278K或263K，以收集第二光谱。暴露于CO下的这种加热旨在将Pt或Pd原子吸引到表面，从而降低簇的Au表面浓度，并在收集第二吸收光谱时引起明显的滞后效应。这种簇内重排是由相对于Au(顶部：50kJmol-1)在Pt(顶部：136kJ mol-1)或Pd(顶部：94kJ mol-1；桥联：146kJ mol-1)上的较高CO结合能驱动的，这有利于通过结合力更强的金属置换表面Au原子以降低簇自由能。温和加热至353K以增加簇内金属扩散的速率，并更快地诱导这种重组。因此，在CO中间歇加热之前和之后CO IR吸收的明显差异提供了证明AunPd100-nCaLTA和AunPt100-nCaLTA中的簇确实是双金属的证据。对于PdnPt100-nCaLTA样品，滞后效应的幅度预期将很小，因为Pd和Pt上的CO结合能的差异相对较小。替代地使用针对各种金属组成收集的CO IR光谱并且还使用EXAFS分析来评定这些样品中的金属合金化。
吸附在1重量％(总金属)AunPt100-nCaLTA样品(n＝0、33、50、67和100)上的CO的IR光谱在CO，353K下间歇加热之前和之后在1.0kPa CO，263K下测量，结果在图5A-图5B中示出。单金属Au(图5A)和Pt(图5B)样品分别显示出在2120cm-1和2070cm-1处的吸收带，这些带对应于Au和Pt上的CO顶部吸附。Pt(1800-1900cm-1)上的CO桥联键合吸收带很弱且不可分辨。PtCaLTA中Pt-CO带的积分强度是AuCaLTA中Au-CO带的积分强度的18倍。积分带面积的这种差异反映了与AuCaLTA相比PtCaLTA中相对高的Pt-CO带强度(通过高吸收截面)以及稍高的表面金属原子密度(PtCaLTA，0.005mol表面Pt g-1；AuCaLTA，0.003mol表面Au g-1)。在每个双金属样品光谱中明显的Pt-CO带，图5C-图5E，随着Pt含量的增加其强度单调增加，这与表面Pt原子浓度的增加一致。在富含Au的双金属样品(Au67Pt33CaLTA)中可以看到明显的Au-CO带，但是在较低的Au/Pt比下Au-CO带变得混乱或难以辨别。这种Au-CO带强度减弱可归因于整体Au含量降低，相对于Pt-CO带Au-CO带强度相对较小，以及CO优先吸附到双金属簇中结合力更强的Pt原子上。随着Pt/Au比增加，这些降低Au-CO带强度的促成效应中的每一个预期都将变得更加显着，并且当Pt/Au＝2时，共同导致Au-CO带近乎完全消失。在CO，353K下对Pt-Au双金属的间歇热处理导致每个双金属样品的IR吸光度显着滞后，而单金属Pt和Au样品的IR光谱在该处理后保持不变。这种介入的热处理导致合金样品中Pt-CO带的强度增加，这与通过CO结合力更强的Pt原子置换表面Au原子一致。由此重组引起的Pt-CO带强度的分数增加随着Pt/Au摩尔比的增加而单调减小(对于Pt/Au＝0.5、1和2，分数增加分别为20％、15％和9％)。这种趋势与以下期望一致：具有相对更多富含Pt的簇的样品在重组期间其Pt表面浓度的分数变化应该不太显着。这些数据合在一起显示了令人信服的簇内重组的证据，并且与AuPt双金属样品中主要存在合金纳米颗粒一致。
吸附在1重量％(总金属)AunPt100-nCaLTA样品(n＝0、33、50、67和100)上的CO的IR光谱在CO，353K下间歇加热之前和之后在1.0kPa CO，278K下测量，结果在图6A-图6E中示出。AuCaLTA(图6A)显示出在2130cm-1处的弱吸收带，该带对应于Au上的CO顶部吸附，而PdCaLTA(图6B)表现出在2090cm-1和1930cm-1处的显着更强的吸收带，这些带可分别指定CO到Pd上的顶部结合和脊状(邻位)结合。Au-CO带强度相对较弱可能归因于在测量条件下Au表面的不完全覆盖以及Au表面上CO的小吸收截面。在每个双金属样品光谱中都存在顶部和桥联Pd-CO带，而Au-CO带不能清楚地辨别。双金属样品中这些Au-CO带的强度和分辨率差可能是由于CO优先吸附在双金属簇中结合力更强的Pd原子上，或者这些Au-CO带与强度大得多的顶部Pd-CO带发生部分重叠。Pd-CO带的强度随Pd/Au比单调增加(图6C-图6E)，这与表面Pd原子浓度随总Pd含量增加而增加一致。桥联Pd-CO带的积分强度(I)与顶部Pd-CO带的积分强度之比(定义为α＝I桥联/I顶部)也随着Pd与Au摩尔比单调增加。参见图7。对于Pd/Au＝0.5、1、2和∞，在于CO中间歇加热前测得的α值分别为0.9、1.4、1.9和2.4；在于CO中加热后测量的α值类似地接近纯Pd簇的值，但是幅度略大。这种增加的对Pd上桥联CO结合的偏好性反映了表面Au原子的浓度降低，Au原子可稀释双金属簇上Pd原子的结构域并降低桥联CO结合所需的邻位Pd原子的分数。相比之下，单金属Au和Pd簇的混合物随着Pd/Au比增加预期将维持恒定的α值，因为不存在Au稀释Pd表面。在CO，353K下加热双金属样品导致IR吸收光谱发生变化，而单金属样品的光谱不受相同处理的影响。在CO中进行这种处理使得每个双金属样品的桥联Pd-CO带强度更大，这与Pd迁移到簇表面使得邻位Pd原子比例增加一致。在该处理之后，顶部Pd-CO带的强度也略微降低，这反映了当邻位结合位点变得可用时，线性结合在分离的Pd原子上的CO分子更倾向于采用更稳定的桥联键合构型。因此，吸收光谱中的这些趋势与簇合金化一致，并且表明在AuPd双金属样品中不存在单金属簇。
针对AuPt和AuPd簇观察到的相对容易的重组表明双金属表面不含来源于合成中所使用的保护配体的强结合硫污染物。由于Pt-S(233kJ mol-1)和Pd-S(183kJ mol-1)相对于Au-S(126kJ mol-1)的高键能，这种污染物倾向于固定至Pt或Pd表面原子。这些表面结合的硫物质(如果存在的话)将导致扩散的Pt-CO和Pd-CO带，并且由于它们相对于CO的更高结合能，还阻碍簇内重组。金属表面的表观清洁度与LTA包封的单金属Pt、Pd和Au簇的先前化学吸附和CO IR研究一致，这些簇显示不含污染物质，并且在如本文所述施加的合成后空气(623K)和H2(623K)处理后完全可触及。
图8示出在1kPa CO，313K下在PdnPt100-nCaLTA样品(n＝100、80、65、50、20和0)中吸附在金属簇上的CO的IR光谱。在313K下单金属Pt和Pd样品上的CO的吸收光谱与在稍低温度下收集的那些(Pt-CO：263K，图5；Pd-CO：278K，图6)高度相似。PtCaLTA表现出在2070cm-1处的强吸收带，该带与顶部CO吸附相关；而单金属Pd显示出在2090cm-1和1930cm-1处的吸收带，这些带分别对应于顶部和桥联CO结合。向Pd中添加Pt使得线性键合的CO带的积分强度单调增加，桥联Pd-CO带随之降低。这些带的积分强度之比与Pd含量的函数关系在9中示出。随Pt/Pd比增加的顶部CO带强度与增加的Pt-CO表面络合物浓度一致，这些络合物表现出特征性高的IR吸收强度。Pd-CO桥联带强度伴随性下降是这些样品中Pd含量降低的预期结果，但可能进一步由Pd表面Pt的稀释导致，这将减少桥联键合所需的邻位Pd原子的分数。这种表面稀释需要金属合金化，并且不能在由单金属金属簇的混合物组成的样品中起作用；因此，此类混合物中桥联吸收与顶部吸收之比预期将随Pd含量单调下降，仅当样品中不存在Pd时才达到零值。相比之下，合金簇的桥联吸收带与顶部吸收带之比预期将在Pd表面被Pt充分稀释从而阻止邻位CO与Pd结合时达到零值，此时剩余的表面Pd原子将仅在顶部构型中结合CO。图9中的趋势显示桥联吸收带强度与顶部吸收带强度之比在20-50mol％Pd之间达到零值，这表明不存在单金属Pd簇并且表面Pd原子被周围的Pt结构域完全分离。因此，这些数据与PdnPt100-nCaLTA样品中的金属合金化一致。
利用EXAFS分析评定金属簇的尺寸和组成
在Au-L3、Pd-K和Pt-L3边缘处测量的双金属样品和参考箔的k3加权EXAFS的傅立叶变换及其对应拟合分别在图10、图11和图12中示出。图10-图12中示出的X射线吸收光谱是在环境温度下在100kPa Ar下随后进行H2处理(573K，10kPa H2，90kPa He)而收集的。
从这些单散射拟合获得的金属配位数(N)、原子间距离(D)和Debye-Waller因子(σ2)在下表2中示出。括号中的值表示最后一位数的误差。
表2
图10示出了Au50Pd50NaLTA和Au箔在Au-L3边缘处的EXAFS振幅的傅立叶变换幅度和对应拟合。对Au50Pd50NaLTA的Au-L3EXAFS的拟合确认Au周围有两个独特的配位壳：一个Au壳，其配位数为6±1且原子间距离为的；一个Pd壳，其配位数为3.2±0.8且原子间距离为(表2)。因此，在进行不确定性传播和有效数字舍入之后，这些单独的配位壳使总Au配位数为9±1。该总配位数明显低于块体Au或AuPd合金的配位数(12)，表明配位不饱和金属簇普遍存在。从拟合得到的原子间距离也小于块体Au50Pd50合金的原子间距离这与高度分散的簇中原子间距离缩减的趋势一致。从拟合得到的总配位数对应于直径为1.3-2.1nm的金属簇，假定它们采用FCC立方八面体结构；此直径与通过TEM测量的直径(1.6nm)一致(表1)。这些数据与合金化的相和高度分散的簇的存在一致，但必须与Pd-K边缘的等效测量同时考虑，以提供对金属配位的整体解释。
Au50Pd50NaLTA和Pd箔在Pd-K边缘处的EXAFS振幅的傅立叶变换幅度和拟合在图11中示出。从这些拟合得到的结构参数(表2)显示Pd吸收体周围有两个配位壳：一个Pd壳，其配位数为3.1±0.7且原子间距离为一个Au壳，其配位数为5±1且原子间距离为这些单独的配位壳使总Pd配位数为8±1。添加光散射体(O或S)未提高拟合，这与金属相的独立存在一致。从Pd-K边缘处的这些拟合得到的总配位数和Au-Pd配位数与源自Au-L3EXAFS的等效参数相同或在误差范围内。总Pd和Au配位数中的紧密吻合表明Pd和Au原子具有相似的第一环境并占据相同尺寸的簇，这与紧密金属混合和偏析金属相实质性缺乏一致。具有实验测量的Pd/Au比(Pd/Au＝1；表1)和拟合的总配位数(9)的随机混合的合金簇预期将得到各自为～4.5的Au-Au、Pd-Pd和Au-Pd配位数。平均Au-Pd配位数(4±1)落在该值的误差范围内，表明金属原子的均匀簇内分布。因此，可以得出结论，通过在353K下对这些样品进行H2预处理所引起的Au表面富集在～10h诱导期间丧失，在诱导期中在XAS测量之前样品在室温下在惰性气体下储存。在CO IR研究之前，良好混合的合金簇未发生这种重组，这可能是因为样品在于573K下处理后快速冷却(-0.17K s-1)至低于环境温度(278K)。Au-Au和Pd-Pd配位数(分别为6±1和3.2±0.8)略微偏离随机混合预期的配位数(～4.5)，但这些值在平均Au-Pd配位数(4±1)的误差范围内。因此，这些参数的精确度排除了关于金属物质精确簇内分布或它们优选占据特定表面位点(例如角落、阶地)的推测。然而，从EXAFS得到的这些参数在每个金属边缘都是一致的，并证实了Au50Pd50NaLTA中的小尺寸、紧密金属混合和单金属相缺乏。
图11示出了Pd65Pt35NaLTA在Pd-K边缘处的EXAFS的傅立叶变换幅度和拟合；从这些拟合得到的结构参数在表2中示出。Pd吸收体显示出Pd和Pt配位壳，这些壳的配位数分别为4.4±0.4和4.0±0.3，原子间距离分别为和这些配位壳使得总Pd原子配位数为8.4±0.5，这对应于1.1-1.7nm的簇，假定簇是FCC立方八面体颗粒。该尺寸与由TEM确定的尺寸(1.2nm，表2)非常吻合。包含O和S散射体并未提高拟合，表明仅存在金属相。图12示出了Pd65Pt35NaLTA在Pt-L3边缘处的EXAFS的对应傅立叶变换幅度和拟合。从该拟合得到的结构参数(表2)显示Pt周围有两个配位壳：一个Pd壳，其配位数为4±1且原子间距离为一个Pt壳，其配位数为5±1且原子间距离为这使得总配位数为9±1。从Pt-L3EXAFS的这些拟合得到的总配位数在从Pd65P35NaLTA的Pd-K边缘得到的配位数(8.4±0.5)的误差范围内。总配位数中的这种紧密吻合表明Pd和Pt原子占据相同尺寸的簇并具有相似的配位环境，这与合金簇中主要存在这些金属及不存在单金属相一致。具有实验测量的Pd/Pt比(1.56，表1)和平均总配位数(9±1)的随机混合的PdPt合金簇预期将得到分别为5、4、5和4的Pd-Pd、Pd-Pt、Pt-Pd和Pt-Pt配位数。从EXAFS拟合得到的Pd-Pt和Pt-Pd配位数在这些预测值的误差范围内，表明金属原子的相对均匀的簇内分布。拟合的Pd-Pd和Pt-Pt配位数(分别为4.4±0.4和5±0.4)也类似于金属原子的随机簇内分布所预期的值。对双金属PdPt簇的蒙特卡罗模拟表明，在这些XAS测量的条件下，Pd原子应优先占据低配位表面位点(例如角落、边缘)，但从得到的配位数不清楚沸石包封的簇是否也采用这种构型。然而，从Pd65Pt35NaLTA的EXAFS得到的配位数显示Pd-K和Pt-L3边缘的内部一致性，并证实了主要存在高度分散且组成均匀的合金簇。
反应性和包封的催化评定
沸石内的金属簇封闭阻止某些反应物或毒物触及晶体内活性簇。这种触及限制还用于保留大的产物，直至它们转化为可以通过扩散排出的较小物质，而小的晶体内空隙可以使特定的过渡态稳定。在所有情况下，这些作用取决于给定微孔骨架中空隙的尺寸及其连接孔隙。在这里，通过测量暴露于毒害金属表面的大有机硫分子(二苯并噻吩，DBT；0.9nm动力学直径)的样品上的小分子(乙醇，0.40nm动力学直径)的氧化脱氢(ODH)转换率来对此类沸石择形特性加以利用，以估计双金属簇存在于沸石晶体中的程度。诸如DBT的有机硫化合物不可逆地吸附在Au、Pd和Pt表面上，形成阻挡活性位点的非活性物质。因此，金属-SiO2样品上和金属-NaLTA样品中的晶体外双金属簇上的乙醇ODH转换率将被DBT抑制，而受NaLTA孔孔隙(0.42nm)保护的簇将保持其ODH速率，因为DBT无法触及它们。那么，与DBT接触后的速率差异提供了晶体内结构域中金属包封的选择性的量度。
链烷醇ODH反应形成链烷醛作为主要产物。这些链烷醛可以与链烷醇进行后续反应，形成半缩醛或烷氧基链烷醇，然后通过二次脱氢或缩合反应形成二烷氧基烷烃和羧酸。这些二次反应不影响测得的转换率，因为所形成的每个产物分子涉及单个ODH事件，其中通过化学吸附的氧从吸附的醇盐中通过动力学相关的β-H夺取形成了链烷醛。本研究中普遍存在的低转化率(&lt;5％)使二次反应减到最低并引起高的乙醛选择性(＞95％，C-基)。
在催化剂粉末上测量乙醇氧化脱氢(ODH)转换率，首先将催化剂粉末使用热解法SiO2(HS-5,310m2g-1)稀释10倍(以质量计)，然后压制成球粒并筛分以保留180-250μm的聚集体。然后将这些稀释的样品与180-250μm的酸洗石英颗粒料以1:1的质量比混合，以防止由放热的ODH反应引起的任何温度梯度。将催化剂置于石英管(10mm O.D.)内的多孔石英玻璃料上。将样品在20％O2/He(1.67cm3g-1s-1)中从环境温度加热至393K(在0.033K s-1下)并保持在该温度下以进行速率测量。使用液体注射泵(Cole Parmer，60061系列)将液体乙醇和去离子水在393K下蒸发成流动的O2/He流。用质量流量控制器(PorterInstrument)调节He和O2的流速以达到所需压力(4kPa链烷醇，9kPa O2，87.5kPa He和0.5kPa H2O)。水作为ODH产物形成并且可以具有共催化作用。因此，添加水以维持整个催化剂床中所有物质的恒定浓度，从而确保不同的条件。将链烷醇转化率保持在5％以下，并将转移管线加热至393K以避免冷凝。
转换率定义为每表面金属原子(从等式3中定义的分散值估算)的摩尔乙醇转化率。在NaLTA、热解法二氧化硅和空反应器上检测不到产物形成。将转换率外推到每个实验的开始。使用甲基硅氧烷毛细管柱(HP-1；50m×0.32mm，1.05μm膜厚度)和火焰离子化检测器，通过气相色谱法(Shimadzu GC-2014)测量流出物浓度。
在用于乙醇ODH反应之前，将金属-NaLTA样品非原位暴露于二苯并噻吩(DBT)，二苯并噻吩是一种不可逆地滴定贵金属表面的有机硫毒物。在磁力搅拌(6.7Hz)下在环境温度下，非原位处理将金属-NaLTA和金属-SiO2样品暴露于溶于液体乙醇的DBT中(300cm3g-1；DBT/金属摩尔比为6)，持续4h。然后将样品过滤并在环境空气中在343K下进行处理，持续12h，并在393K下用于乙醇ODH反应。另外不使用DBT通过相同的程序制备对照样品并用于乙醇ODH。
乙醇(0.40nm动力学直径)可以通过NaLTA的孔隙(0.42nm)扩散，但DBT(0.9nm)不可以。因此，暴露于DBT所引起的灭活程度提供了对限制在沸石晶体内并受保护免受存在于晶体外区域中的任何大分子影响的金属表面的分数的评定。于是对暴露于DBT之前和之后金属-NaLTA和金属-SiO2样品上的速率的比较指示存在于晶体外位置的活性表面的分数并因此指示包封的选择性。
在于393K下进行ODH速率测量之前，如上所述将样品暴露于DBT。还测量未与DBT接触但在其他方面处理方式相同的样品(表示为“对照样品”)上的ODH速率。根据等式(4)，使用在这些对照上测量的ODH转换率(rODH)和在暴露于DBT的样品上测量的ODH转换率(rODH，DBT)定义参数ΛDBT：
其中i标识特定样品(例如，Au50Pd50NaLTA，Pt/SiO2)。ΛDBT，i的值反映了DBT暴露后仍对ODH保持活跃的活性表面的分数。ΛDBT，i值统一将反映完全受保护的簇，而如果每个活性表面原子都能够被DBT触及并完全灭活，则预期值将为零。包封在沸石内的金属簇应不能够被DBT触及并因此得到保护而免被灭活，而沸石晶体外的金属簇应能够被DBT触及并灭活。因此，暴露于DBT选择性地抑制了晶体外簇所贡献的ODH速率。因此，ΛDBT，i的值与金属-沸石样品中包封的簇的分数成正比。介孔SiO2上负载的Au、Pd和Pt簇以及一组代表性的双金属样品的rODH和ΛDBT，i值在表3中示出。
表3
样品 rODH(10<sup>-3</sup>s<sup>-1</sup>mol<sub>表面-金属</sub><sup>-1</sup>)<sup>a</sup> Λ<sub>DBT</sub><sup>b</sup>
Au<sub>50</sub>Pd<sub>50</sub>NaLTA 110 0.97
Au<sub>50</sub>Pt<sub>50</sub>NaLTA 210 0.95
Pd<sub>65</sub>Pt<sub>35</sub>NaLTA 280 0.98
Au/SiO<sub>2</sub> 12 0.11
Pd/SiO<sub>2</sub> 320 0.03
Pt/SiO<sub>2</sub> 490 0.04
(a)样品的乙醇ODH转换率，其中样品在环境温度下在EtOH(300cm3g-1)中搅动4h，在环境空气中在343K下处理12h，然后用于反应(393K，9kPa O2，4kPa EtOH和0.5kPa H2O)。
(b)rODH，DBT/rODH(等式4)，其中rODH，DBT是经过类似处理的样品的乙醇ODH速率，但DBT是以6:1的DBT:金属摩尔比溶解在EtOH中。反应转换率定义为按照TEM估算的暴露表面金属原子数(等式3)归一化的每次转化的反应物的摩尔数。
相比金属-SiO2(ΛDBT，i＝0.03-0.11)样品，与DBT接触对金属-NaLTA(ΛDBT，i＝0.95-0.98)样品的乙醇ODH变换率的抑制作用要弱的多(表3)，这表明(a)DBT有效滴定未受保护的贵金属表面；以及(b)大多数金属簇位于金属-NaLTA样品中的LTA晶体内。即使与过量DBT(6:1DBT:金属摩尔比)接触后，SiO2负载的样品上残留的微弱ODH活性可反映出当DBT衍生物质达到近乎饱和的覆盖度时阻碍触及剩余开放位点的空间效应。金属-NaLTA样品对DBT毒害的显着抗性从其接近1的ΛDBT，i值(0.95-0.98)(表3)中可见一斑，这为这些双金属簇的近乎完全包封提供了令人信服的证据，对于LTA和使用类似的水热合成方案的其他沸石内包封的单金属簇也是如此。
可以得出结论，本文所述的水热包封方法可以更普遍地应用于制备双金属簇，所述双金属簇的尺寸小且均匀，对热烧结高度稳定，在组成上均匀分布，且选择性地包封在沸石晶体内。
如本文所用，术语“包含”意指包括在该术语之后标识的元件或步骤，但是任何此类元件或步骤都不是详尽的，并且实施方案可以包括其他元件或步骤。
除非另外指明，否则对从中可以选择单独组分或组分混合物的元素、材料或其他组分的种类的叙述旨在包括所列组分及其混合物的所有可能的亚种组合。
本文公开的所有范围包括端点并且可独立组合。每当公开具有下限和上限的数值范围时，任何属于此范围内的数值都明确公开。
本申请中引用的所有文献均以引用的方式整体并入本文，只要这些公开内容与本文不矛盾。

Claims (15)

1.一种硅铝酸盐沸石，其具有包封在所述硅铝酸盐沸石的孔中的合金化双金属簇。
2.如权利要求1所述的硅铝酸盐沸石，其中所述硅铝酸盐沸石是具有CHA、ERI、GIS、KFI、LEV、LTA、RTH或SOD骨架类型的小孔沸石。
3.如权利要求2所述的硅铝酸盐沸石，其中所述小孔沸石具有骨架类型LTA。
4.如权利要求1所述的硅铝酸盐沸石，其中所述硅铝酸盐沸石是具有EUO、FER、HEU、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW或TON骨架类型的中孔沸石。
5.如权利要求1所述的硅铝酸盐沸石，其中所述合金化双金属簇具有1至1.5的分散指数。
6.如权利要求1所述的硅铝酸盐沸石，其中所述合金化双金属簇具有1.0至2.0nm的表面加权平均簇直径&lt;dTEM&gt;。
7.如权利要求1所述的硅铝酸盐沸石，其中所述合金化双金属簇中的金属选自周期表的第8至12族。
8.如权利要求7所述的硅铝酸盐沸石，其中第8至12族的金属的总量为复合材料总重量的0.1重量％至5.0重量％。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述合金化双金属簇包含金和钯、金和铂或钯和铂。
10.一种合成如权利要求1所述的硅铝酸盐沸石的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备能够形成所述沸石的反应混合物，所述反应混合物包含：氧化硅源；氧化铝源；第1族或第2族金属(X)源；氢氧根离子；元素周期表第8至12族的第一金属前体(M1)和第二金属前体(M2)源；具有硫醇基和烷氧基甲硅烷基的连接剂(L)；和水；
(b)在结晶条件下加热所述反应混合物，直至形成所述硅铝酸盐沸石的晶体，所述结晶条件包括85℃至180℃的温度和5至250小时的时间；
(c)从步骤(b)中回收所述硅铝酸盐沸石；
(d)使步骤(c)的所述硅铝酸盐沸石在氧化条件下与氧气接触，所述氧化条件包括250℃至500℃的温度和0.5至5h的时间；以及
(e)使步骤(d)的所述氧化的硅铝酸盐沸石在还原条件下与氢气接触，所述还原条件包括250℃至500℃的温度和0.5至5h的时间。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述硅铝酸盐沸石是由以摩尔比计包含以下的反应物制备的沸石：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥1 X/SiO<sub>2</sub> 0.25至1.00 OH/SiO<sub>2</sub> 0.25至1.00 (M<sub>1</sub>+M<sub>2</sub>)/SiO<sub>2</sub> 0.005至0.025 L/SiO<sub>2</sub> 0.02至0.25 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> ≥50
12.如权利要求10所述的方法，其中所述反应混合物基本上不含有机模板材料。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述连接剂选自由以下组成的组：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷以及它们的组合。
14.一种用于将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下使所述原料与催化剂接触的步骤，所述催化剂包含如权利要求1所述的硅铝酸盐沸石。
15.一种用于选择性地还原氮氧化物(NOx)的方法，所述方法包括使含有NOx的气流与包含如权利要求1所述的硅铝酸盐沸石的催化剂接触。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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