CN105358251B - 用于生产沸石和类沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，包括以下步骤：1)将一种或多种金属前体加入二氧化硅或氧化铝源；2)还原该一种或多种金属前体以在二氧化硅或氧化铝源的表面上形成金属纳米颗粒；3)使气态烃、烷醇或烷醚通过二氧化硅或氧化铝负载的金属纳米颗粒上方，以形成碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物；4a)将结构导向剂加入碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物，从而生成沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物；4b)通过使所述组合物进行水热处理，使沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物结晶；5)去除碳模板和结构导向剂并离析得到的沸石、沸石类或类沸石颗粒。

Description

用于生产沸石和类沸石的方法
技术领域
本发明涉及沸石和类沸石(沸石类，zeotypes)的制备方法以及通过该方法生产的沸石和类沸石。
背景技术
沸石是表现出具有分子直径的孔隙(孔，孔道，pores)的高度有序多孔结构的晶体硅酸铝材料。IUPAC将这类多孔性认定为微孔(microporous)，因为孔隙的尺寸不宽于2nm。多孔性的其它组是介孔(mesoporous)(孔隙尺寸在2-50nm之间)和大孔(macroporous)(孔隙尺寸大于50nm)。沸石由四面体的TO4单元(T＝Si或Al)组成，其赋予框架(骨架，构架，framework)TO2的总成分。这些材料贯穿整个晶体具有明显的有组织的框架，产生高度有序的孔隙和较大的内表面积。通过用铝原子取代硅原子，可以生成电荷的不足，其由位于附近的阳离子补偿。该阳离子通常是碱金属(如钠)、碱土金属，或可能是H+离子。如果该阳离子是质子，则沸石变为强酸。所有这些特性造成沸石的大量使用。这些应用的范围从洗衣粉中的离子交换剂到吸附剂，以及作为催化剂，由于酸性位点，经常作为固体酸催化剂。它们的催化应用的范围从流化催化裂化(fluid catalytic cracking，FCC)、石油化学和特定化学品的合成，到环境催化。
现今，接近60种不同天然生成的沸石是已知的，而201种可以是合成制备的[1]。由于不同的Si-O-Al键合，以及每个“笼(格，晶格，cage)”中键合的不同数量的Si或Al原子，这些沸石具有不同的结构。这也产生了沸石中不同一维、二维或三维孔隙系统。由于孔隙是非常规则的，并且与分子直径具有大约相同的尺寸，沸石可以起分子筛的作用。由于它们的化学结构和分子筛性能，沸石催化剂对各种化学反应表现出高选择性。由于大部分的表面积和活性位点在沸石内部，孔隙和通道的形状造成择形(shape selective)催化。通常存在三种不同类型的分子筛效应：
1)反应物择形性：仅足够小的分子可以进入沸石孔隙并进行化学转化或吸附。
2)产物择形性：孔隙的尺寸过小，从而并非所有可能的产物都可以在反应之后扩散出沸石。这致使对较小分子或异构体的选择性增加。
3)受限过渡态(restricted transition-state)择形性：此处由于沸石的孔隙尺寸，防止过大的过渡态中间体形成。图1示出了三个不同种类的择形性。
沸石的合成
通常，沸石的合成是结晶工艺，其中将二氧化硅和氧化铝物质溶解并反应以生成不太可溶的晶体氧化铝/硅酸盐产物。该结晶工艺一般在水热工艺中进行，其中将这些沸石前体加入高压釜并加热至相对高的温度和自生压力(autogenous pressure)。该高压是由于高压釜内部的水分蒸发，并且对于合成是非常重要的。在通常的合成中，将沸石前体溶解或悬浮在结构导向剂(structure directing agent，SDA)和碱金属氢氧化物的水溶液中，以催化化学键的断开和形成[4]。
该结构导向剂几乎总是有机胺阳离子。尽管已经使用如胆碱、1,6-二氨基己烷和己二醇的多种化合物，一些最常用的有机结构导向剂是四甲铵(TMA)、四乙铵(TEA)和四丙铵(TPA)。在沸石结晶工艺过程中，沸石在结构导向剂的分子周围形成。结构导向剂的形状和性质致使形成在其周围的沸石成为特定的形状。ZSM-5样品的化学计量分析已经表明一个TPA+分子占据沸石中每个孔隙之间的交叉点[2]。
对于硅的来源，主要使用硅酸钠、气相二氧化硅(煅制二氧化硅，溶凝二氧化硅，fumed silica)或四乙氧基邻-硅酸盐，同时铝酸钠、硝酸铝或氯化铝是典型的铝的来源[3]。然后将沸石前体(无定形沸石凝胶)混合物移入高压釜并加热至预定的温度，通常在120-200℃之间。在几天、可能几周内，该前体开始结晶并形成沸石。在合成之后，将高压釜冷却至室温，并将沸石材料用水洗涤并通过过滤或离心而离析。然后将沸石在500-600℃左右烧制以去除残余的SDA和框架水(framework water)。最后可以将沸石离子交换。进行此可以引入氢、碱金属、碱土金属、镧系元素或过渡金属阳离子之一。
在1983年Taramasso等人将钛离子结合入硅质岩-1(命名为TS-1)[56]。该钛的结合是在硅质岩-1的MFI晶格中的同晶形取代。钛原子的存在造成与由常规的硅酸铝沸石显示的选择性酸催化性能不同的催化性能。已经发现TS-1在选择氧化反应，如酚的羟基化、烯烃的环氧化和酮的氨解氧化中是有用的[57-61]。
沸石中的扩散
沸石的微孔结构不仅决定化学选择性，还在涉及沸石晶体内的质量传递中起重要作用。该微孔可以限制扩散、分子流动性并最终决定总体过程的反应速率[6，7]。此外，较慢的扩散可以致使微孔通道内副产物的聚合或反应中间体阻塞催化活性中心。这对于一些催化应用可以导致严重的失活[8]。在具有单向通道的沸石的情况下，扩散可以由沸石合成或活化过程中在孔隙中生成的少量碎屑(debris)，或由少量强烈吸附的分子急剧减少。
这些问题在其中存在双向或三向孔隙系统的沸石中是较小的[9]。通过合成具有超大孔隙的沸石，可以克服一些这些质量传递的局限性。经常使用大体积有机胺作为孔隙生成剂合成这些材料[10-14]。然而，大孔隙沸石的不利的热稳定性，结合这些用于合成的有机模板的高成本[14-17]阻碍了它们的使用。此外，这些沸石的较大单向介孔系统不会表现出与微孔沸石相同的择形性。
另一种改善扩散的方式是通过使用有序介孔材料，例如，MCM-41和SBA-15。这些二氧化硅复合材料包含较大的均匀孔隙，已经证明其对涉及与常规沸石相关的分子扩散和质量传递问题是有效的。这些材料与常规的沸石相比已经示出了增加的催化活性[18]。然而，由于这些材料的无定形本质，它们表现出较低的热和机械稳定性[7，19]以及与常规沸石相比较弱的酸度。这些缺点严重限制超大孔隙沸石和有序介孔材料两者的催化应用，故必须考察其它可能性。
为了改善沸石的微孔中催化活性位点的可达性而不损失择形性和稳定性，已经付出大量努力于分层沸石的开发。分层沸石的特征在于除微孔之外的介孔或大孔范围内的多孔性[7]。对这些材料的兴趣增加的理由是，由于晶体间或晶体内的介孔的次级网络的互连，从而加入了改善的传递，同时仍然维持了与常规沸石相关的催化性能(择形性和水热稳定性)。存在三种总体分层沸石类型：
1)纳米尺寸沸石是除存在于沸石中的微孔外，表现出晶体间空隙或孔隙的沸石。
2)复合材料沸石是负载在一般是介孔或大孔的材料上的沸石。此处，该载体促进质量传递。
3)介孔或大孔沸石是通过脱金属或通过使用有机模板而已经引入额外多孔性的沸石。
介孔沸石的特征在于具有相连的晶体内介孔和微孔。微孔来源于沸石的常规合成，但是可以以许多方式引入介孔。总体上，存在两种不同的方法以在沸石内部产生介孔系统：非模板化(non-templating)和模板化(templating)方法。脱金属是非模板化方法，并且包括通过使用化学试剂溶解部分的常规沸石。该条件一般是十分苛刻的，包括强酸、碱、热蒸汽或复合剂(络合剂，complexing agent)，因为沸石是高度稳定的。关于模板化工序，已经利用几种类型的模板用于在沸石中引入介孔。取决于沸石晶体和模板之间的界面，将这些分为两组。
软模板化是使用例如表面活性剂以生成多孔性。一个方法是将表面活性剂加入沸石合成凝胶。这促进介观结构相(介孔结构相，mesostructured phase)从沸石晶种溶液中集合[35，36]。在热液合成之后，将软模板连同SDA通过燃烧去除。
硬模板化应用固体材料以生成介孔系统。已经证明此方法是非常有效的且高度通用的途径。模板包括有机气凝胶(气溶胶，aerogels)、聚合物和不同形式的碳。此处将仅提及碳模板(碳模板剂，carbon template)。众所周知的方法之一是多孔碳颗粒中沸石凝胶的结晶。如果合成凝胶的量相对于碳模板是充足的，则在碳的孔穴中成核后，沸石晶体持续生长。这使得沸石晶体包封碳。燃烧嵌入沸石晶体的碳颗粒将导致介孔的形成[37]。已经使用几种类型的碳纳米颗粒[38]，包括碳纳米管[39]和纳米纤维。
也可以应用，一般通过各种前体的碳化而原位制备的碳作为碳源。这已经通过，例如有序介孔材料如MCM-41的介孔中的各种前体的分解完成。然后将该介孔材料溶解并将得到的碳用沸石合成凝胶浸渍。在结晶和燃烧碳之后，获得介孔沸石[40]。Kustova等人[41]报告了类似的合成法，仅借助于廉价的二氧化硅和蔗糖作为硅和碳前体。这产生了晶体介孔沸石。
尽管介孔沸石相比常规沸石具有显而易见的优点，但是其不是没有缺点的。将介孔性引入沸石中将导致增大的活性位点部分，对过大而实际不能进入微孔结构的分子是可达到的。已经示出，相比强脱硅之后的接近100％，2,4-二甲基吡啶探入(进入，probe)商业ZSM-5样品中大约一半的酸性位点。此外介孔壁也可以是催化活性的[55]，使得包括和催化大分子。这意味着介孔沸石的择形性相比微孔沸石将降低。因此在将其应用于给定的反应之前，必须谨慎考虑介孔沸石的设计。
尽管需求增长，但是还没有报告可以扩大用于工业应用的，用于合成介孔沸石或类沸石(即，基于沸石结构的人造材料)的快速、有效且经济上可行的方法。
发明内容
本发明涉及用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将一种或多种金属前体加入二氧化硅或氧化铝源；
2)还原该一种或多种金属前体以在二氧化硅或氧化铝源的表面上形成金属纳米颗粒；
3)使气态烃、烷醇或烷醚通过二氧化硅或氧化铝负载(支持，supported)的金属纳米颗粒上方，以形成碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物；
4a)将结构导向剂加入碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物，从而生成沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物；
4b)通过使所述组合物进行水热处理(热液处理，hydrothermal treatment)，使沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物结晶；
5)去除碳模板和结构导向剂并离析得到的沸石、沸石类或类沸石颗粒。
本发明还涉及通过根据本发明的方法用包含一种或多种包封的金属纳米颗粒的晶体结构制备的沸石、沸石类或类沸石颗粒。
附图说明
图1：三种类型的择形性[3]。
图2a：沸石合成原理的概览。
图2b：用于合成碳模板化的介孔沸石和烧结稳定多相纳米颗粒催化剂的开发程序的概览。
图3：如由IUPAC分类的六种类型的等温线[80]。
图4：常规(TS-1)、碳模板化(cTS-1)、脱硅(dTS-1)以及进行碳模板化和脱硅两者的TS-1(cdTS-1)的XRPD图案。
图5：使用丙烯合成的Ni-0.74-TS-1的XRPD图案。
图6：常规和介孔TS-1，加上它们的脱硅对应物的扫描电子显微图像。
图7：通过镍和铁纳米颗粒的焦化制备的二氧化硅样品的扫描电子显微图像。
图8：用镍纳米颗粒制备的TS-1的扫描电子显微图像。
图9：常规和介孔样品的氮吸附/解吸等温线。(□)TS-1，(○)dTS-1，(◇)cTS-1，(Δ)cdTS-1。空心符号表示吸附等温线，而实心符号表示解吸。(请注意偏移(offset))。
图10：基于解吸等温线的BJH孔隙尺寸分布。(□)TS-1，(○)dTS-1，(◇)cTS-1，(Δ)cdTS-1。
图11：Ni-0.74-TS-1的氮吸附/解吸等温线。
图12：基于解吸等温线的Ni-0.74-TS-1的BJH孔隙尺寸分布。
图13：TS-1和其介孔衍生物的UV-Vis光谱。
图14：Ni-0.74-TS-1和常规TS-1的UV-Vis光谱。
图15：使用甲烷合成其中在加入甲烷气体之前将材料在氩下加热至550℃的介孔MFI沸石的透射电子显微图。
图16：使用甲烷合成其中在加入甲烷气体之前将材料在氩下加热至700℃的MFI沸石的扫描电子显微图像。
图17a-图17b：使用甲烷合成的MFI沸石的XRPD图案，其中图17a表示在加入甲烷气体之前将材料在氩下加热至550℃的合成法，并且图17b表示在加入甲烷气体之前将材料在氩下加热至700℃的合成法。
具体实施方式
在下面的具体实施方式中，参照实施例，包括表和附图。
在本申请中提出了通过碳模板化方法生产沸石、沸石类和类沸石的方法。这是合成介孔沸石和类沸石材料的新方法，并且因为碳模板是通过借助二氧化硅/铝源上的预形成金属纳米颗粒的直接焦化方法生成的，因而其与先前报告的方法[62，76-78]不同。
本发明涉及用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将一种或多种金属前体加入二氧化硅或氧化铝源；
2)还原该一种或多种金属前体以在二氧化硅或氧化铝源的表面上形成金属纳米颗粒；
3)使气态烃、烷醇或烷醚通过二氧化硅或氧化铝负载的金属纳米颗粒上方，以形成碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物；
4a)将结构导向剂加入碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物，从而生成沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物；
4b)通过使所述组合物进行水热处理，使沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物结晶；
5)去除碳模板和结构导向剂并离析得到的沸石、沸石类或类沸石颗粒。
不同的沸石结构(框架)适于以上的生产方法。该沸石结构可以是沸石β(BEA)、Y(FAU)、ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)或ZSM-12(MTW)。
该方法基于碳模板化(如蔗糖法[41])并源于开发快速、有效和廉价的可以扩大用于工业应用的方法的期望。该合成的概览示出在图2b中。
贯穿整个说明书，当提及沸石时，其意味着包括沸石、沸石类材料和类沸石，除非特别提及其它。
术语沸石类是指包含非硅的材料。沸石类材料的实例是如磷酸铝(AlPO4)分子筛、称为AlPO的包含非硅的材料。磷化合物可以选自由以下组成的组：磷酸、磷酸盐和它们的混合物。术语“磷酸盐”是指磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐。
沸石、沸石类和类沸石颗粒也指沸石、沸石类和类沸石晶体或沸石、沸石类和类沸石材料。
金属纳米颗粒也指金属氧化物纳米颗粒和金属硝酸盐纳米颗粒。金属或金属前体混合物可以形成为相应的氧化物或硝酸盐。这可以在制备工艺过程中或在最终产物之一中发生。
可能的沸石的二氧化硅源可以是不同质量和氧化铝污染的块状(bulk)二氧化硅，包括纯二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠或沉淀的二氧化硅、原硅酸四乙酯(原硅酸四乙酸盐，tetraethyl orthosilicate)等。
可能的沸石的铝源可以是硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、铝酸钠等。
水热工艺是将物质在高蒸汽压下从高温水溶液结晶的技术。
沸石结构中固有的微孔在此也称为原生多孔性(primary porosity)，而通过本发明的方法生成的额外孔隙称作次生多孔性(secondary porosity)。次生多孔性可以是微孔或介孔两者。
该工艺的第一步是向二氧化硅/氧化铝源中加入一种或多种金属前体。
在一个或多个实施方式中，该第一步在室温进行。
在一个或多个实施方式中，该第一步在升高的温度，如50℃至150℃，如在80℃左右进行。
可以通过研磨、浸渍、共沉淀、沉积-沉淀或化学气相淀积加入金属前体。
浸渍：将溶液、例如一种或几种过渡金属前体的水或醇溶液施加于二氧化硅/氧化铝源。将溶液干燥，例如，在烘箱中在80℃过夜，借此蒸发水，并且留下二氧化硅/氧化铝源表面上的金属。
沉积沉淀：将二氧化硅和金属或金属的混合物一同混合在溶液中。通过改变pH或加入化学物质(化学制品，chemicals)，例如H2O2，将金属的特性转变为另一种化合物并沉积在二氧化硅上。
化学气相沉积：金属或金属的混合物可以是气相或液相。如果金属处于液相，则将液体加热至沸点并通过其沉积的二氧化硅上方。如果金属处于气相，则使气体通过其沉积的二氧化硅上方。
在一个实施方式中，通过CO使得镍颗粒易挥发，并且生成羰基化合物，将其沉积在二氧化硅上并生成碳纳米管。
在该方法的一个实施方式中，该一种或多种金属选自由以下组成的组：第4族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素、第11族元素或第12族元素或它们的混合物。族元素是由新IUPAC编号定义的。
在该方法的一个实施方式中，一种或多种金属选自由以下组成的组：钛、饿、铱、铂、钌、钯、铑、铼、铜、镍、铁、钴、银、金、镉、钼或它们的混合物。在一个实施方式中，该金属是镍。
在该方法的一个实施方式中，步骤1是在液相中例如在水或醇溶液中、在气相或在固相中进行的。该一种或多种金属前体的水或醇溶液可以包含硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐或氯化物。
在一个实施方式中，该方法的第一步包括将二氧化硅或氧化铝前体用一种或多种过渡金属前体的水或醇溶液浸渍。可能的金属具体包括Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、Mo和它们的混合物。可能的金属前体包括硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物和羰基化物(羰基，carbonyls)。
可能的金属也可以是金属合金，如金-铂、铜-钯、钌-铜、铂-铱、铂-钯、铂-钌、钴-钼、镍-钼，或钯-金，其中金属合金中的一种金属可以以1至50％的量存在。合金中的金属之间的最佳重量比取决于金属合金。
该方法的第二步包括将一种或多种金属前体还原以在二氧化硅或氧化铝源的表面上形成金属纳米颗粒。将金属前体在还原气氛中还原，例如在氢流中，或通过热处理分解以产生相应的过渡金属纳米颗粒。该过渡金属纳米颗粒也可以为金属氧化物纳米颗粒或金属硝酸盐纳米颗粒的形式。该还原步骤在一个实施方式中是在升高的温度，例如，200至800℃，如200至700℃，或如200至600℃进行的。
该方法的第三步包括使气态烃、烷醇或烷醚通过具有浸渍的金属纳米颗粒的二氧化硅/氧化铝源上方，从而形成包含碳涂覆的金属纳米颗粒的沸石前体组合物。由此沉积的涂覆纳米颗粒的碳(也称为碳模板)的物理形状可以取决于工艺条件而改变。在一个实施方式中，碳处于晶须(纳米管)的形式。在另一实施方式中，碳处于纳米纤维的形式。在另一实施方式中，碳处于包围金属纳米颗粒的球体的形式。
在一个实施方式中，气态烃、烷醇或烷醚的流量处于20至500ml/min、20至400ml/min、100至400ml/min、30至100ml/min、50至90ml/min、50至70ml/min或60至70ml/min的范围内。
在一个实施方式中，该方法的第三步包括将二氧化硅或氧化铝和金属纳米颗粒加热至200-1100℃，如200-800℃，或300-1100℃。
在单独的实施方式中，烃选自具有1至8个碳原子、具有1至3个碳原子的脂族烃，具有2至6个碳原子的烯烃，具有6至10个碳原子的芳香烃和具有3至8个碳原子的环烃。
在具体实施方式中，烃选自甲烷、丙烯、二甲苯或苯。
在另一单独的实施方式中，烷醇选自具有1至8个碳原子或具有1至3个碳原子的脂族醇。
在另一单独的实施方式中，烷醚选自具有2至8个碳原子或具有2至4个碳原子的脂族醚。
在具体实施方式中，烷醚是DME(二甲醚)。
在一个实施方式中，将气态烃、烷醇或烷醚的流动施加1-5小时左右，例如，2小时。
在具体实施方式中，该方法的第三步包括将二氧化硅或氧化铝和金属纳米颗粒在简单烃气体(1-8个碳原子或环烃)流中加热至300-1100℃，该简单烃气体在金属表面上分解并留下沉积在沸石前体组合物上的碳模板。
第四步包括两个步骤：步骤4a是将结构导向剂加入碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物，从而生成沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物；并且步骤4b是通过使该沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物进行水热处理，结晶该沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物。
在步骤4过程中，将二氧化硅或氧化铝溶解在水性碱介质中，生成过饱和溶液，由此沸石在结构导向剂(SDA)，优选季铵盐，如TPAOH(四丙基氢氧化铵)或TBAOH(四丁基氢氧化铵)的存在下形成在碳模板的周围。这生成了初始的无定形沸石凝胶，将其在随后的水热步骤中转化为晶体沸石。水热工艺经常在70和300℃之间，优选地在180℃的升高的温度，以及高压釜或开口烧瓶中的自生压力下进行24小时或更久。
在一个或多个实施方式中，将步骤3的碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物在不去除二氧化硅或氧化铝源的情况下直接用于步骤4a。以这种方法，将二氧化硅或氧化铝源在后续工艺中再利用，这与其中将其去除并仅将碳框架用于例如在A.H.Janssenet al,Microporous and Mesoporous Materials 65(2003),第59-75页中所见的进一步工艺的可替换方法相比减少了生产成本。此外，通过再利用二氧化硅或氧化铝源，简化了该方法。
在具体实施方式中，该第四步包括水热处理初始形成的沸石凝胶，其中将凝胶加热至70和300℃之间，优选地180℃的温度。此外，其可以在高压釜或开口烧瓶中的自生压力下持续24小时或更久。
在一个实施方式中，生产沸石或类沸石颗粒的方法包括在步骤4a过程中加入Al、Sn、Ti、Zr、或Ge源。该源可以是Al3+、Sn2+、Sn4+、Ti4+、Zr或Ge源。
钛的来源可以是例如氯化钛、硫酸钛、钛的烷氧化物，例如TEOT(原钛酸四乙酯)和TBOT(原钛酸四丁酯)。铝的来源可以是硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、铝酸钠等。锡的来源可以是二氯化锡、二氧化锡或溶解在盐酸中的固体锡。氧化锆的来源可以是氧化锆氯化物或锆氧化物。如果在该方法中的步骤1中使用铝源而非二氧化硅源，则应当将二氧化硅源应用在此步骤。二氧化硅的来源是不同质量和氧化铝污染的块状二氧化硅，包括纯二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠或其它可溶硅酸盐、沉淀的二氧化硅、原硅酸四乙酯和其它烷氧基-硅酸盐、硅酸等。
Al3+、Sn2+、Sn4+、Ti4+、Zr或Ge的来源将成为晶体结构中框架的一部分。因此，可以通过本方法制备Ti-类沸石颗粒、Sn-类沸石颗粒、Zr-类沸石颗粒或Ge-类沸石颗粒。
在第五步中将催化剂洗涤、干燥，并在空气中在高于300℃、优选地300-700℃之间、优选地在400-700℃之间烧制以去除结构导向剂和碳模板。烧制触发结构导向剂的热分解而留下沸石。更优选地，通过在空气中在550℃烧制结晶的沸石来进行受控的燃烧。该燃烧进行例如24小时或20小时。该燃烧也可以进行大于24小时。在通过烧制去除碳模板时，沸石晶体获得除固有的沸石微孔系统以外的次生多孔性。该多孔性可以通过改变碳的类型和量而改变。
根据本发明，在该方法第三步过程中先前支持碳模板(晶须、纳米管等)生长的金属纳米颗粒在进行第五步之后留在沸石的次生多孔中。这些金属纳米颗粒均匀地分布在整个晶体沸石结构中，并且通过形成的孔隙壁，进一步独立地防止其与沸石中承载的其它金属纳米颗粒的物理接触。
预期在步骤5中进行的烧制工序去除碳模板以及剩余量的结构导向剂。然而，在特定的反应参数的组合下，沸石结构可以仍然含有截留在孔隙中痕量(traces)的碳。
在下面概括了一个可能的方法。第一步包括在二氧化硅上浸渍金属硝酸盐的水溶液。然后将该金属硝酸盐在氢流中还原以形成金属纳米颗粒。随后，停止氢气流动并使气态烃、例如丙烯气体通过样品上方。取决于金属纳米颗粒的性质、暴露至烃气体的时间、温度、碳气体例如丙烯的性质，可以覆盖并包封金属纳米颗粒或沉积为碳[42，43]。较多的碳将导致在最终催化剂中形成较多和较大的介孔。在此工序之后，将沸石前体与结构导向剂(SDA)和碱混合并置入含有足够的水量的Teflon内衬的高压釜内的Teflon烧杯，以生成饱和蒸气并加热至例如180℃，持续例如72小时。在该水热处理之后，通过燃烧去除碳模板。这将导致沸石中均匀的微孔或介孔，其是通过增加或减少纳米颗粒的尺寸可改变的。在该合成之后，催化剂内部可以仍然存在金属纳米颗粒。可以将这些去除(例如，镍可以与氰化物和胺形成可溶性复合物[44])。
在该方法的一个实施方式中，将碳模板成型为碳纳米管。
以晶须碳的形式的碳形成伴随有例如镍纳米颗粒是非常常见的现象[42，43]。如果仅包封了纳米颗粒，则这可以导致比预期更大量的碳形成。例如，晶须形式的碳的长度、宽度和量可以通过改变不同的参数如气体、温度和时间来调节。
在该方法的一个实施方式中，将一种或多种金属前体在步骤1过程中以5至20wt％、0.5至5wt％、0.5至2wt％，或1wt％左右的量加入二氧化硅。
在该方法的一个实施方式中，沸石前体具有0.30至2.00w/w、0.30至1.00w/w、1.00至2.00w/w或0.34至0.75w/w的碳-比-二氧化硅比率。
在该方法的一个实施方式中，沸石前体具有0.30至2.00w/w、0.30至1.00w/w、1.00至2.00w/w或0.34至0.75w/w的碳-比-氧化铝比率。
通过本发明，成功地以1.0-2.5μm的一致尺寸和形状合成了具有1wt％的镍含量的沸石。产生了通过SEM可见的介孔，并且氮物理吸附确认了具有大约20nm的孔隙宽度的介孔以及具有大约2nm宽度的微孔系统的存在。根据本发明的沸石中产生的孔隙的尺寸与用BP2000制备的介孔TS-1获得的孔隙相似。总体上，介孔的体积和镍制备的样品的外表面积大于常规TS-1。烧制的沸石的EDS分析示出了镍、钛、氧和硅的存在。
本发明还涉及通过根据本发明的方法用包含一种或多种包封的金属纳米颗粒的晶体结构制备的沸石、沸石类或类沸石颗粒。
在一个实施方式中，该沸石、沸石类或类沸石颗粒是分层的介孔沸石、沸石类或类沸石颗粒。
在一个实施方式中，一种或多种包封的金属纳米颗粒包含选自由以下组成的组的一种或多种金属：第4族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素、第11族元素或第12族元素或它们的混合物。族元素是由新IUPAC编号定义的。
在一个实施方式中，一种或多种包封的金属纳米颗粒包含选自由以下组成的组的一种或多种金属：钛、饿、铱、铂、钌、钯、铑、铼、铜、镍、铁、钴、银、金、镉、钼或它们的混合物。在一个实施方式中，该金属是镍。
在一个实施方式中，该颗粒包含2至50nm、5至30nm、10至25nm、15至25nm、18至22nm、19至21nm范围内或20nm左右的介孔。在一个实施方式中，该颗粒包含具有10nm左右尺寸的介孔。
在一个实施方式中，沸石颗粒包含0.1至2nm、1至2nm范围内或2nm左右的微孔。
在一个实施方式中，沸石、沸石类或类沸石颗粒在晶体结构的框架中包含Al、Sn、Ti、Zr或Ge源。该源可以是Al3+、Sn2+、Sn4+、Ti4+、Zr或Ge源。Al3+、Sn2+、Sn4+、Ti4+、Zr或Ge的来源将成为晶体结构中框架的一部分。因此，本发明还包括通过本方法制备的Ti-类沸石颗粒、Sn-类沸石颗粒、Zr-类沸石颗粒或Ge-类沸石颗粒。
在一个实施方式中，金属纳米颗粒的量在0.1至25wt％的范围内，在0.5至20wt％、0.5至10wt％、0.5至5wt％、1.0至5wt％、1至2wt％的范围内，或为1wt％左右。
结晶的沸石结构中的金属纳米颗粒的量优选地大于金属载量的80％。
在一个实施方式中，沸石、沸石类或类沸石颗粒具有0.300至0.500cm3/g、0.300至0.400cm3/g范围内，或0.320cm3/g左右，或0.450cm3/g左右的Vp值。
在一个实施方式中，沸石、沸石类或类沸石具有100-400m2/g范围内，或170至200m2/g左右，或190m2/g左右的外表面积。
在一个实施方式中，沸石、沸石类或类沸石颗粒具有300至500m2/g或350至400m2/g的BET表面积。
晶体结构的尺寸在1.0至2.5μm的范围内。
本发明还包括包含一种或多种包封的金属纳米颗粒的分层介孔沸石、沸石类或类沸石颗粒。该颗粒可以包含2至50nm、5至30nm、10至25nm、15至25nm、18至22nm、19至21nm范围内，或20nm左右的介孔。在一个实施方式中，该颗粒包含具有10nm左右尺寸的介孔。该微孔在0.1至2nm、1至2nm的范围内或2nm左右。
在一个实施方式中，一种或多种包封的金属纳米颗粒包含选自由以下组成的组的一种或多种金属：第4族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素、第11族元素或第12族元素或它们的混合物。族元素是由新IUPAC编号定义的。
在一个实施方式中，一种或多种包封的金属纳米颗粒包含选自由以下组成的组的一种或多种金属：钛、饿、铱、铂、钌、钯、铑、铼、铜、镍、铁、钴、银、金、镉、钼或它们的混合物。在一个实施方式中，该金属是镍。
根据本发明生产的沸石可以用于将叔胺选择氧化为N-氧化物。
本发明还包括根据本发明的沸石颗粒在选自以下的方法中的应用：流化催化裂化、氢化裂化(氢化裂解，hydrocracking)、加氢转化、链烷烃异构化(paraffinisomerisation)、链烷烃芳构化、烯烃齐聚(寡聚化，oligomerisation)、芳香族烷基化、芳香族歧化(aromatic disproportionation)、芳香族异构化、MTG-MTO、水合、氢化、苯羟基化、酚羟基化、DeNOx的定来源或精细化学品的合成。
本发明还包括根据本发明的Ti-类沸石颗粒在选自以下的方法中的应用：选择氧化反应，如酚的羟基化、烯烃的环氧化，和酮的氨解氧化。二元酚、环己酮肟和环氧丙烷的工业生产、糖类至乳酸衍生物的转化。
本发明还包括根据本发明Sn-类沸石颗粒在选自以下的方法中的应用：Baeyer-Villiger反应、糖类至乳酸衍生物的转化。
本发明还包括根据本发明Zr-类沸石颗粒在选自以下的方法中的应用：糖类至乳酸衍生物的转化、成环、氢化。
实验详情
表征方法—X射线粉末衍射
XRPD是用于晶体材料的结构表征的广泛使用的分析方法。其用于识别晶体结构和检测杂质相。该方法基于衍射，其在入射辐射与有序的固体相互作用，并且电磁辐射的波长与晶面之间的距离处于相同量级时发生。最经常地，以粉末的形式分析沸石，并且可以将获得的粉末X射线衍射图用作特定晶相独有的特征(fingerprint)。由于样品中少量的钛，难以通过XRPD辨别是否已经形成了TiO2。X射线粉末衍射图样是以透射模式，使用来自聚焦石英单色器的Cu-Kα辐射和HUBER G670 Guinier照相机测量的。
表征方法—扫描电子显微镜(SEM)
此分析技术使用精密聚焦的电子高能束，其被引导至样品的表面上。检测由表面反射的电子和发射的次级电子，以给出样品的表面形态的图谱。样品可以需要施加导电涂层，如金或石墨，以防止导致降低SEM图像质量的局部表面电荷[79]。
表征方法—透射电子显微镜(TEM)
TEM是其中将电子束透射过超薄的样品，当其穿过时与样品相互作用的显微技术。由透射过样品的电子的相互作用形成图像；将该图像放大并聚焦在成像装置上，如荧光屏、照相胶片上，或由传感器，如CCD相机检测。
表征方法—能量散射X射线光谱
在电子显微术中，存在于样品中的元素由于入射电子束发射特征X射线。可以分析这些X射线以给出光谱，并由其给出存在的元素的定性和定量结果[79]。然而必须做出几个预防措施，因为用此方法在诸如沸石的样品上获取准确的定量结果是几乎不可能的。这是因为该光谱的准确度收到样品性质的影响。X射线由任何样品中受到入射电子束充分激发的原子生成的。该X射线以任何方向发射，因此它们可能不全逃逸出样品。X射线逃逸样品的可能性取决于X射线的能量和其必须穿过的材料的量和密度。这可以导致多孔和粗糙样品中准确度下降。由于当前的沸石是多孔的，必须谨慎解释EDS结果，因此仅定性使用。在Quanta 200 ESEM FEG上进行SEM和EDS分析。将烧制的沸石样品置于碳膜上。
表征方法—氮物理吸附
固体催化剂的关键参数是活性位点对反应物的可达性。测量其的常规方法是通过在77K的氮气的物理吸附。此方法提供微孔、介孔和大孔范围内的有关表面积和孔隙尺寸分布两者的信息。该方法是N2的阶段式吸附，其首先形成单层，当N2的压力增加时开始形成多层。生成的N2物理吸附等温线是非常独特的，并且由IUPAC分类为六个类型[80]，其在图3中示出。微孔固体如沸石的氮物理吸附通常导致I类等温线。它们的特征在于吸收受限，其发生在相对较低的压力下，并且是由可达的微孔体积而非内表面积控制的。IV类等温线是分析介孔材料时最常见的。吸附及解吸附分支线之间的滞后回线(hysteresis loop)是这类等温线非常独特的特征，并且归因于介孔中发生的毛细凝聚(capillary condensation)。II、III、V和VI类对于沸石材料不是通常观察到的，因为它们对非多孔、大孔或具有弱吸附力的材料是典型的[80]。
氮吸附和解吸的测量是在液氮温度(77K)在Micromeritics ASAP 2420上进行的。在测量之前16小时，将样品在真空中在300℃除气。根据BET方法计算总表面积。用BJH方法计算孔隙尺寸分布。通过解吸分支线中的t-plot方法确定外表面积、微孔面积和微孔体积。在p/p0＝0.97对宽度为80nm左右的孔隙计算总孔隙体积。
表征方法—漫反射(扩散反射，diffuse reflectance)UV-Vis光谱法
通过将分子曝光至紫外-可见光(UV-Vis)光谱范围中的辐射，可以应用光谱法以确定分析物的浓度。然而，可获得样品的重要特性。由于激发它们所需的特定能量，可以检测并确定样品和金属-配体复合物中d-d转化的配位环境。然而，在粉状催化剂样品的情况下，入射光不能穿透样品并且几乎完全散射。因此不能使用透射光谱法，反而必须应用漫反射(DR)光谱法。总体上，可以将此方法在确定哪种钛物质存在于产生的催化剂中用作较大的价值。用采用作为内标的CARY 5000光谱仪获得DR UV-Vis光谱。
材料
将介孔二氧化硅(Merck，硅胶100，粒径0.063-0.200mm，孔隙直径15nm，孔隙体积1.15ml/g)用于包括金属纳米颗粒的介孔沸石的合成。将二氧化硅在使用前在80℃干燥24小时。所有其它试剂是试剂等级的，且不另外纯化使用：原硅酸四乙酯(TEOS，98wt％，Aldrich)、原钛酸四乙酯(TEOT，98wt％，Aldrich)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，40wt％，Fluka)、过氧化氢(H2O2，40wt％，Aldrich)。
合成—基于丙烯的方法
通过本申请公开的新合成法制备的沸石可以通过以下方法，使用丙烯以形成碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物来制备：首先，将2.5g的二氧化硅用金属硝酸盐溶液，例如硝酸镍浸渍至初始湿度。使其保持在80℃过夜。随后将固体置于管式烘箱中并在氩流中加热至600℃。然后将氮中10％氢的气体混合物引导至上方持续总共4小时。然后将温度在氩气氛下降低至550℃。作为在氩气氛下将温度降低至550℃的替代，可以将其仍在氩气氛下升高至700℃。
随后施加丙烯气体2小时，然后将低流量的氩引导至上方，同时使得样品冷却。纯二氧化硅在该工序过程中没有变色，而二氧化硅上的硝酸镍和硝酸铁在该处理之后均完全变黑。
制备16.915g的20％TPAOH、4.25ml的水、0.265g的NaOH和0.095g的TEOT的混合物并搅拌直至获得澄清溶液。加入二氧化硅-碳复合材料并放置1小时。然后将该凝胶引入不锈钢高压釜，将其加热至180℃持续72小时。然后将其过滤直至漂洗水为中性。将固体在室温下放置过夜，随后在550℃烧制24小时。将通过此方法制成的沸石命名为金属-C/SiO2比率-TS-1，例如Ni-0.74-TS-1。
将以上合成的沸石在下文中与通过碳模板化和脱硅制备的其它介孔催化剂相比较(结果在图4-图6和图8-图14中示出)。进行此以确定合成方法对催化剂中活性物质具有的影响，和对外表面积，以及引入在常规沸石中发现的微孔以外的介孔性的能力的影响。
在下文中，常规TS-1催化剂以TS-1表示并且介孔碳模板化TS-1(1％Ti)以cTS-1表示。已经脱硅的常规TS-1以dTS-1表示，并且已经用BP-2000制备并脱硅的TS-1命名为cdTS-1。
催化剂的表征—使用丙烯方法的碳吸收
进行了几个实验以测试不同参数的碳负载。在碳负载之后，将其几个合成为HZSM-5或TS-1，或者两者。表1以带有不同的金属和参数的碳-比-二氧化硅比率(基于重量)示出了碳吸收。纯二氧化硅不吸收碳，其也通过丙烯工序后不存在变色而证明。放弃随后的沸石合成，因为这将仅生成常规沸石。已经证明镍-SiO2上的碳吸收可以通过改变金属载量和丙烯流量两者而改变。镍载量的增加也以线性相关增加碳的吸收。通过改变丙烯的流量，可以在一定程度上改变碳的吸收。将流量从51ml/min增加至67ml/min导致C/SiO2比率从0.34提高至0.74。这没有通过另外提高流速而进一步增加。铁以0.03的C/SiO2比率示出了非常有限的吸收。在丙烯处理之后二氧化硅是黑色，确认了碳的吸收。
表1：采用不同的金属载量和丙烯流量的二氧化硅的碳吸收。
催化剂的表征—XRPD
在合成和随后的烧制之后记录XRPD图用于沸石催化剂结晶度的对比。所有合成TS-1催化剂的图在图4中示出。显然，沸石样品含有高度晶体结构，没有杂质或非晶相的存在。由于钛的含量非常低，难以辨别钛是否存在于框架内部以外的其它结构(confirmation)中。此外，所有的图与硅质岩-1的图相符，确认了MFI结构。由本申请中公开的合成方法(镍-丙烯方法)生产的Ni-0.74-TS-1催化剂也进行了XRPD分析。结果在图5中示出。该催化剂与具有MFI结构的样品表现出相同的特征图。此外，没有发现存在非晶相或杂质，且样品是高度晶体的。
催化剂的表征—扫描电子显微镜(SEM)
所有合成催化剂通过SEM进行分析。进行此以研究生产的催化剂的形态。在图6中将常规和介孔TS-1与脱硅对应物比较。常规TS-1，图6a，示出了清晰界定的具有0.2-0.4μm尺寸的立方体槽形(coffin shaped)晶体。晶体在此尺寸范围内，扩散限制已被降低至最小，没有引入介孔。脱硅TS-1在图6b中示出。其示出了较小晶体的团块(agglomerate)，没有明确的一致结构或尺寸。相比常规TS-1，图6c中的介孔样品大得多，具有1.5-2.5μm范围内的晶体尺寸。同时常规TS-1的表面非常光滑，介孔样品表现出更像“海绵”的形状。脱硅的介孔TS-1，图6d示出了与其它脱硅样品一些相同的特性。这些相似性是较小晶体的团聚，以及没有明确的结构或尺寸。然而可以模糊地看出原始介孔样品的形状。
丙烯处理的镍和铁样品的SEM图像在图7中示出。镍样品上较高碳吸收的理由在此是明确的。镍样品上存在几个碳纳米纤维，而不存在于铁样品上。这是预期的，因为已知镍在高温在烃的存在下会生成碳须晶[42]。为检验铁纳米颗粒是否在沸石内没有变化并且包封在碳内，必须进行TEM分析。由于为在合成前后确定生产的纳米颗粒的尺寸，因此TEM分析也将是感兴趣的。
图8是通过焦化镍纳米颗粒制备的含有钛的沸石的图片。图8中示出的样品具有C/SiO2比率＝0.75，并且示出了用SEM可见的介孔性。此外，所有的二氧化硅也转化为沸石。
催化剂的表征—能量散射X射线光谱法
EDS用于定性地确定存在于样品中的元素。所有合成的TS-1催化剂示出了钛、硅和氧的存在。此外通过焦化镍纳米颗粒制备的样品还示出了镍的存在。为得到镍存在于样品中的准确值，可以应用由以下组成的方法：溶解沸石，随后进行电感耦合等离子体(ICP)。
催化剂的表征—氮物理吸附
通过用氮的吸附-解吸分析确定合成材料的纹理性质。观察到的SBET、外表面积、Sext、微孔和总孔隙体积整理在表2中。对于cdTS-1和cTS-1，BET值较小。理论上在引入介孔性之后样品表现出增大的外表面积。cTS-1具有最高的外表面，dTS-1略低，并且cdTS-1出人意料地具有对应cTS-1和dTS-1的平均的值。对微孔体积也是同样的情况。图9示出了样品的等温线。根据IUPAC的物理吸附等温线的分类，常规TS-1具有I类等温线，在吸附分支线中在P/P0<0.1具有急剧转变，并且在中间相对压力下没有吸附。这对于纯微孔的材料如沸石是典型的。
在P/P0>0.9，如在常规TS-1的SEM分析中观察到的，由于在空隙内小的沸石颗粒之间的颗粒间吸附，发生进一步的氮吸收。cTS-1、dTS-1和cdTS-1表现出IV类等温线，具有明确可见的滞后回线，其对于介孔材料是典型的。由TS-1的碳模板化生成的介孔样品，在P/P0>0.86存在滞后回线，并且可以归因于沸石颗粒之间形成的空隙内的颗粒间吸附，或更可能是由于一些非常大的孔隙的生成，其和cTS-1样品中观察的大的、SEM可见的多孔性一致。dTS-1(以及cdTS-1在较小程度上)示出了在P/P0>0.42封闭的较小的滞后回线，相比微孔具有较少的介孔生成。这些可以来自，由于脱硅存在于纳米晶体之间的空隙，但是它们更可能来源于所谓的TSE-效应[81，82]，其中在解吸过程中通过半球形弯液面发生毛细蒸发，使蒸汽和毛细凝结相分离[83]。
表2：所研究的催化剂的氮物理吸附数据
解吸分支线的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析进一步显示TS-1衍生的催化剂中次生的介孔分布。这种介孔性是以减少微孔体积(如表2中所见)，具体地对于cTS-1和cdTS-1，以及相比上述TS-1的值增加外表面为代价生成的。对于cTS-1，碳模板的烧制生成19nm左右的介孔，并且对于cdTS-1为59nm左右。dTS-1催化剂表现出60nm左右的介孔但是小于如图10中所示的量。
通过镍纳米颗粒的焦化制备的沸石Ni-0.74-TS-1也用氮物理吸附表征。图11示出了该沸石的吸附/解吸等温线。样品示出了明确的IV类等温线，在P/P0>0.80具有滞后回线，很可能来源于介孔。P/P0>0.18左右的滞后回线仍然有待归因于结构性质。图12，BJH孔隙尺寸分布确定了与碳模板化TS-1同样尺寸(19nm)的介孔的存在，但是数量小得多。此外，微孔的尺寸略小于常规TS-1，并且与通过碳模板化制备的TS-1沸石相似。Ni-0.74-TS-1的介孔性也由表3中示出的Vp结果确认。具有0.323cm3/g的值，这是合成的常规TS-1的接近1.5倍。此外，Ni-0.74-TS-1的外表面积为189m2/g，相比常规TS-1的166m2/g也更大。
表3：合成的Ni-0.74-TS-1的氮物理吸附数据
催化剂的表征—漫反射UV-Vis光谱法
图13示出了DR-UV-Vis光谱法的结果。TS-1在47600cm-1(210nm)出示出了最大值，该特征来自氧的2p电子到四面体配位中框架Ti物质的空3d轨道电荷转移。已知此谱带为硅酸钛框架中四面体配位的Ti(OSi)4物质的特征。脱硅样品在大约45500cm-1(220nm)处略微向更高波长偏移，表明同时存在四面体三脚架型Ti(OSi)3OH和四足型Ti(OSi)4。这可能是由于，因脱硅工艺的Ti4+的表面密度的增加。此效果仅在脱硅样品cdTS-1和dTS-1中是显而易见的。
此外，dTS-1在38400-33300cm-1(260-300nm)示出了宽谱带，其可以归因于部分聚合的六配位的非框架Ti物质，其含有Ti-O-Ti键[84，85]。这有力地表明二氧化钛物质的致密化，很可能在沸石框架之外。此外，cTS-1和cdTS-1也在31250-29400cm-1(320-340nm)之间示出了宽谱带，其对于具有与锐钛矿相似结构的，较大的框架外TiO2颗粒是典型的。这表明碳模板化技术还可以，可能通过驱使介孔通道附近的二氧化钛物质团聚，在某种程度上干扰活性二氧化钛位点，可以认为其是由碳燃尽过程中生成的热区(hotspots)而发生的。总体上，看起来相比脱硅方法，二氧化钛物质受到碳模板化方法的伤害较小。
还在图14中示出TS-1用于更简单的比较。正如常规TS-1，Ni-0.74-TS-1在47600cm-1(210nm)左右示出了最大值。此外其示出了，正如其它碳模板的沸石一样，在31250-29400cm-1(320-340nm)之间的宽谱带中的吸收倾向。
合成—基于甲烷的方法
作为上文示出和论述的基于丙烯的合成的替代，通过本申请中公开的新合成法制备的沸石可以通过以下方法，使用甲烷以形成碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物来制备：首先，将5g的二氧化硅用硝酸镍溶液浸渍至初始湿度。得到的材料一般含有2wt％左右的Ni金属。使得其保持过夜。然后将固体置于管式烘箱中并在氩流中加热至600℃，随后将气体变为氮中10％的氢持续4小时。在氩下将温度降低至550℃。作为在氩气氛下将温度降低至550℃的替代，可以将其仍在氩气氛下升高至700℃。
然后施加甲烷气体持续在10分钟以及上达至12小时之间。优选地，加入甲烷持续2-8小时，或如果温度保持在550℃，持续大约6小时。如果温度保持在700℃，一般施加甲烷持续较短的10分钟至4小时，或持续2-3小时的时间。然后，将烘箱用Ar流冷却至室温。
将0.5g的该材料在20ml的Teflon烧杯中从上方用2.95ml的20％TPAOH(四丙基氢氧化铵)溶液浸渍。向300ml的不锈钢高压釜引入10-20ml的水。将Teflon烧杯置于高压釜底部的水中。将封闭的高压釜加热至180℃持续72小时。然后，用软化水(脱矿质水)洗涤固体。然后将沸石/碳组合物加热至550℃持续24小时以去除碳。
在加入甲烷气体之前将材料在氩下加热至550℃，使用甲烷生产的上述沸石的TEM图像在图15中显示。
在加入甲烷气体之前将材料在氩下加热至700℃，使用甲烷生产的上述沸石的SEM图像在图16中显示。
在图17a和图17b中，显示了使用甲烷合成的MFI沸石的XRPD图样，其中图17a表示在加入甲烷气体之前将材料在氩下加热至550℃的合成法，并且图17b表示在加入甲烷气体之前将材料在氩下加热至700℃的合成法。
当比较图5和图17a以及图17b时可以看出，取决于何种气态烃用于合成以及样品在何温度加热，观察到XRPD图样中极小的变化。
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Claims (22)

1.一种用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将一种或多种金属前体加入二氧化硅或氧化铝源；
2)还原所述一种或多种金属前体以在所述二氧化硅或氧化铝源的表面上形成金属纳米颗粒；
3)使气态烃、烷醇或烷醚通过二氧化硅或氧化铝负载的金属纳米颗粒上方，以形成碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物，其中将气态烃、烷醇或烷醚的流动施加1-5小时，其中将二氧化硅或氧化铝负载的金属纳米颗粒在气态烃、烷醇或烷醚流中加热至200-1100℃；
4a)将结构导向剂加入所述碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物，从而生成沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物；
4b)通过使所述组合物进行水热处理，使所述沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物结晶；
5)去除所述碳模板和结构导向剂并离析得到的所述沸石、沸石类或类沸石颗粒；
其中，将步骤3的所述碳模板涂覆的沸石、沸石类或类沸石前体组合物直接用于步骤4a而不去除所述二氧化硅或氧化铝源。
2.根据权利要求1所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，所述一种或多种金属选自由以下组成的组：第4族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素、第11族元素或第12族元素或者它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，所述一种或多种金属选自由以下组成的组：钛、饿、铱、铂、钌、钯、铑、铼、铜、镍、铁、钴、银、金、镉、钼或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，所述方法进一步包括在步骤4a过程中加入Al、Sn、Ti、Zr或Ge源。
5.根据权利要求1所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，所述烃选自具有1至8个碳原子的脂族烃，具有2至6个碳原子的烯烃，具有6至10个碳原子的芳香烃和具有3至8个碳原子的环烃。
6.根据权利要求5所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，所述烃选自甲烷、丙烯、二甲苯或苯。
7.根据权利要求1所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，所述水热处理包括将所述沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物在高压釜或开口烧瓶中的自生压力下加热至70℃和300℃之间的温度持续24小时或更久。
8.根据权利要求7所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，所述水热处理包括将所述沸石、沸石类或类沸石凝胶组合物在高压釜或开口烧瓶中的自生压力下加热至180℃持续24小时或更久。
9.根据权利要求1所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，在步骤1过程中将所述一种或多种金属前体以0.5至20wt％的量加入所述二氧化硅或氧化铝源。
10.根据权利要求9所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，在步骤1过程中将所述一种或多种金属前体以0.5至5wt％的量加入所述二氧化硅或氧化铝源。
11.根据权利要求9所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，在步骤1过程中将所述一种或多种金属前体以0.5至2wt％的量加入所述二氧化硅或氧化铝源。
12.根据权利要求9所述的用于生产沸石、沸石类或类沸石颗粒的方法，其中，在步骤1过程中将所述一种或多种金属前体以1wt％的量加入所述二氧化硅或氧化铝源。
13.一种沸石、沸石类或类沸石颗粒，所述沸石、沸石类或类沸石颗粒通过根据权利要求1-12中任一项所述的方法利用包含一种或多种包封的金属纳米颗粒的晶体结构制备。
14.根据权利要求13所述的沸石、沸石类或类沸石颗粒，其中，所述颗粒是分层的介孔沸石或类沸石颗粒。
15.根据权利要求13或14所述的沸石、沸石类或类沸石颗粒，其中，所述金属纳米颗粒的量在0.1至25wt％的范围内。
16.根据权利要求15所述的沸石、沸石类或类沸石颗粒，其中，所述金属纳米颗粒的量在0.5至20wt％的范围内。
17.根据权利要求15所述的沸石、沸石类或类沸石颗粒，其中，所述金属纳米颗粒的量在1.0至5wt％的范围内。
18.根据权利要求15所述的沸石、沸石类或类沸石颗粒，其中，所述金属纳米颗粒的量在1至2wt％的范围内。
19.根据权利要求13所述的沸石、沸石类或类沸石颗粒，其中，所述一种或多种包封的金属纳米颗粒包含选自由以下组成的组的一种或多种金属：第4族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素、第11族元素或第12族元素或者它们的混合物。
20.根据权利要求13所述的沸石、沸石类或类沸石颗粒，其中，所述一种或多种包封的金属纳米颗粒包含选自由以下组成的组的一种或多种金属：钛、饿、铱、铂、钌、钯、铑、铼、铜、镍、铁、钴、银、金、镉、钼或它们的混合物。
21.根据权利要求13所述的沸石、沸石类或类沸石颗粒，所述沸石、沸石类或类沸石颗粒在所述晶体结构的框架中包含Al、Sn、Ti、Zr或Ge源。
22.根据权利要求13-21中任一项所述的沸石颗粒在选自以下的组中的方法中的应用：流化催化裂化、氢化裂化、加氢转化、链烷烃异构化、链烷烃芳构化、烯烃齐聚、芳香族烷基化、芳香族歧化、芳香族异构化、MTG-MTO、水合、氢化、苯羟基化、酚羟基化、DeNOx固定来源或精细化学品的合成。
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