CN113164934A - 功能性结构体 - Google Patents

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CN113164934A CN201980078004.2A CN201980078004A CN113164934A CN 113164934 A CN113164934 A CN 113164934A CN 201980078004 A CN201980078004 A CN 201980078004A CN 113164934 A CN113164934 A CN 113164934A
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关根可织
中井祐贺子
西井麻衣
福嶋将行
加藤祯宏
佐佐木宏和
西田真辅
增田隆夫
中坂佑太
吉川琢也
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Furukawa Electric Co Ltd
Hokkaido University NUC
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Abstract

本发明提供一种功能性结构体，对于所述功能性结构体而言，抑制功能性物质的功能下降，可实现长寿命化，不需要复杂的更换操作，可实现节约资源化，例如在作为催化剂使用时，显示优异的催化活性。功能性结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体、和包含金属元素(M)、且存在于前述载体内的至少1种功能性物质，前述载体具有相互连通的通道，前述前体物质存在于前述载体的至少前述通道，并且由前述功能性物质衍生的金属元素(M)、与构成前述载体的元素进行了部分置换。

Description

功能性结构体
技术领域
本发明涉及具备多孔质结构的载体(骨架体)和功能性物质的功能性结构体。
背景技术
在石油联合企业的炼油厂中，从原油制造被称为石脑油(naphtha)的石油化学原料、重油、轻油、煤油、汽油、LP气体等各种燃料。原油是除了上述的石油化学原料、各种燃料之外、还混合有多种杂质的混合物，因此，需要将原油中包含的各成分蒸馏、分离的工序。
因此，在石油精制工艺中，利用各成分的沸点差，在常压蒸馏装置中的塔内的塔板上加热原油，将各成分分离，将分离后的各物质浓缩。由此，LP气体、石脑油等低沸点物质从常压蒸馏装置的上部塔板被取出，并且，重油等高沸点物质从常压蒸馏装置的底部被取出。而且，可通过对经分离、浓缩的各物质实施脱硫等二次处理，从而制造各种燃料制品。
通常，石油重整用催化剂为了在上述石油精制工艺中将低沸点的石脑油等高效地重整从而制造辛烷值高的汽油等而使用。原油中的石脑油馏分本身辛烷值低，不适合作为使车辆行驶的汽油，因此，通过使用石油重整用催化剂，将石脑油馏分中的辛烷值低的链烷烃成分及环烷烃成分重整为辛烷值高的芳香族成分，从而制造适合于车辆的燃料的性状的重整汽油。
另外，伴随原油的重质化，进行了下述的加氢裂化处理：将利用直接脱硫装置、间接脱硫装置等加氢脱硫装置对重质油进行加氢脱硫处理而得到的脱硫重油、脱硫重质轻油等进一步裂化，使脱硫石脑油、脱硫煤油、脱硫轻油等增产。例如，通过对常压蒸馏残渣油进行加氢裂化处理，从而增大脱硫煤油轻油馏分、脱硫石脑油馏分的产率，减少脱硫重油，并且，利用接触裂化装置，使该脱硫重油产生LPG馏分、FCC汽油馏分、LCO馏分，由此，减少残渣油，增加轻质油馏分。此时，提出了包含作为代表性沸石的结晶性铝硅酸盐载体的催化剂、以特定的比例包含沸石和多孔性无机氧化物的加氢裂化催化剂。
例如，作为加氢裂化催化剂，公开了由选自Pd、Pt、Co、Fe、Cr、Mo、W及它们的混合物中的材料形成的金属沉积于由Y型沸石形成的载体的表面而形成的催化剂(专利文献1)。
另外，汽车领域中，作为搭载柴油发动机的车辆的废气用催化剂结构体，提出了在基材陶瓷表面配置陶瓷载体、在该陶瓷载体上担载主催化剂成分及助催化剂成分这两者而形成的陶瓷催化剂体。该陶瓷催化剂体具有下述结构：在由γ-氧化铝形成的陶瓷载体的表面，形成有由晶格中的晶格缺陷等形成的很多细孔，由Ce-Zr、Pt等形成的主催化剂成分被直接担载于陶瓷载体的表面附近(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2016/0030934号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2003/0109383号说明书
专利文献3：日本特开2017-128480号公报
专利文献4：国际公开第2010/097108号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于上述这样的催化剂结构体而言，催化剂粒子被担载于载体的表面或表面附近，因此，在重整处理中，由于从被重整物质等的流体受到的力、热等的影响，使得催化剂粒子在载体内移动，容易发生催化剂粒子彼此的凝聚(烧结(sintering))。若发生催化剂粒子彼此的凝聚，则作为催化剂的有效表面积减少，导致催化活性下降，因此，存在下述这样的问题：寿命比通常寿命更短，因此，必须在短期内对催化剂结构体本身进行更换·再生，不仅更换操作复杂，而且不能谋求节约资源化。另外，石油重整用催化剂通常被连接于常压蒸馏装置的下游侧，在石油精制工艺中连续使用，因此，难以应用催化剂的再活化技术，即使假设能应用再活化技术，操作也会变得非常复杂。另外，抑制或防止这样的功能的随时间经过的下降不仅作为催化剂领域中的课题而被举出，而且还作为其他多种技术领域中的课题而被举出，为了谋求功能的长期维持，期望解决方案。此外，从实用化的观点考虑，要求进一步提高催化活性。例如专利文献3、4中，报道了为了抑制催化剂的凝聚，利用乳液法制作被覆了无定形二氧化硅的金属微粒，接下来对该粒子进行水热处理，由此，使沸石包裹金属微粒的技术。基于乳液法的被覆了无定形二氧化硅的金属微粒的制作可通过以下方式来实现：向在有机溶剂中混合表面活性剂和金属源而成的乳浊液中添加还原剂，从而形成金属微粒，然后，添加硅烷偶联剂，在金属微粒表面形成二氧化硅层。然而，利用乳液法制作金属粒子时，得到的粒子的粒子尺寸受到进行乳化时的液滴的尺寸、和金属粒子的凝聚的容易性的影响。通常，贱金属难以维持纳米粒子的状态。实际上，引用文献3、4中，记载了具有纳米尺寸的粒径的粒子的只是贵金属，关于容易凝聚的贱金属及其氧化物的试样，并未公开具有纳米尺寸的粒径的粒子。另外，引用文献4、5中，对于乳液法而言，还报道了有机溶剂、表面活性剂等残留，在形成沸石结构时使用的试剂等成为杂质，对沸石的热稳定性造成不良影响。
本发明的目的在于提供一种功能性结构体，在将功能性结构体作为催化剂使用时，显示高催化能力，抑制功能性物质的功能的下降，能实现长寿命化。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的，反复进行了深入研究，结果发现，通过具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体、和包含金属元素(M)、且存在于前述载体内的至少1种功能性物质，前述载体具有相互连通的通道，前述功能性物质存在于前述载体的至少前述通道，并且由前述功能性物质衍生的金属元素(M)、与构成前述载体的元素进行了部分置换，由此，能得到在作为催化剂使用时显示高催化能力、能抑制功能性物质的功能下降、能实现长寿命化的功能性结构体，基于上述认识，完成了本发明。
即，本发明的主要构成如下所述。
[1]功能性结构体，其特征在于，具备：
由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体，和
包含金属元素(M)、且存在于前述载体内的至少1种功能性物质，
前述载体具有相互连通的通道，
前述功能性物质存在于前述载体的至少前述通道，并且由前述功能性物质衍生的金属元素(M)、与构成前述载体的元素进行了部分置换。
[2]如[1]所述的功能性结构体，其特征在于，前述金属元素(M)作为4配位结构和6配位结构这2种配位结构的中心原子而存在于前述功能性结构体。
[3]如[1]或[2]所述的功能性结构体，其特征在于，前述4配位结构的金属元素(M)相对于前述4配位结构的金属元素(M)和前述6配位结构的金属元素(M)的合计的原子比为0.15以上。
[4]功能性结构体，其特征在于，具备：
由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体，和
包含金属元素(M)、且存在于前述载体内的至少1种功能性物质，
前述载体具有相互连通的通道，
前述功能性物质存在于前述载体的至少前述通道，
基于利用XAFS测定而得到的由前述功能性结构体中包含的金属的吸收边确定的XANES谱，将采取前述4配位结构的金属元素(具有与金属硅酸盐对应的谱图形状的前述功能性结构体的金属元素)的峰强度的数值(a)、和采取前述6配位结构的金属元素(具有与还原成金属之前的金属氧化物对应的谱图形状的前述功能性结构体的金属元素)的峰强度的数值(b)代入以下的(1)式并进行计算时的采取4配位结构的金属元素(M)的存在比例P的数值为0.15以上。
P＝(a)/(a+b)......(1)
[5]如[4]所述的功能性结构体，其特征在于，前述存在比例P的数值为0.25以上。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，前述通道具有前述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一种均不同的扩径部，并且，
前述功能性物质至少存在于前述扩径部。
[7]如[6]所述的功能性结构体，其中，前述扩径部将构成前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，前述功能性物质为催化剂物质，
前述载体担载至少1种前述催化剂物质。
[9]如[8]所述的功能性结构体，其特征在于，前述催化剂物质为金属氧化物微粒。
[10]如[9]所述的功能性结构体，其特征在于，前述金属氧化物微粒的平均粒径大于前述通道的平均内径、且为前述扩径部的内径以下。
[11]如[9]所述的功能性结构体，其特征在于，相对于前述功能性结构体而言，含有0.5～2.5质量％的前述金属氧化物微粒的金属元素(M)。
[12]如[9]～[11]中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，前述金属氧化物微粒的平均粒径为0.1nm～50nm。
[13]如[9]～[12]中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，前述金属氧化物微粒的平均粒径相对于前述通道的平均内径而言的比例为0.06～500。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，前述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，还具备被保持于前述载体的外表面的至少1种其他功能性物质。
[16]如[15]所述的功能性结构体，其特征在于，存在于前述载体内的前述至少1种功能性物质的含量多于被保持于前述载体的外表面的前述至少1种其他功能性物质的含量。
[17]如[1]～[16]中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，前述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
发明的效果
通过本发明，可提供在作为催化剂使用时、能达成高的催化能力、能抑制功能性物质的功能下降、能实现长寿命化的功能性结构体。
附图说明
[图1]图1是为了理解本发明的实施方式涉及的功能性结构体的内部结构而概略性地示出的图，图1(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图1(b)为局部放大剖面图。
[图2]图2为用于说明图1的功能性结构体的功能的一例的局部放大剖面图，图2(a)为说明筛功能的图，图2(b)为说明催化功能的图。
[图3]图3为表示图1的功能性结构体的制造方法的一例的流程图。
[图4]图4为表示图1的功能性结构体的变形例的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
[功能性结构体的构成]
图1为概略性地示出本发明的实施方式涉及的功能性结构体的构成的图，(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，(b)为局部放大剖面图。需要说明的是，图1中的功能性结构体表示其一例，本发明涉及的各构成的形状、尺寸等不限于图1。
如图1(a)所示，功能性结构体1具备：作为由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的骨架体10、和存在于该骨架体10内的至少1种功能性物质20。
功能性物质20是单独或通过与骨架体10配合来发挥一种或多种功能的物质。另外，作为上述功能的具体例，可举出催化功能、发光(或荧光)功能、吸光功能、识别功能等。功能性物质20例如优选为具有催化功能的催化剂物质。需要说明的是，功能性物质20为催化剂物质时，骨架体10为担载催化剂物质的载体。
功能性结构体1中，多个功能性物质20、20、......被包合于骨架体10的多孔质结构的内部。作为功能性物质20的一例的催化剂物质优选为金属氧化物微粒。关于金属氧化物微粒，在后文中详细说明。另外，对于功能性物质20而言，除了金属氧化物以外，还可以是包含金属复合氧化物、金属氧化物的混合物或复合材料、金属氧化物和金属的混合物或复合材料的粒子。
骨架体10为多孔质结构，如图1(b)所示，优选通过形成多个孔11a、11a、......，从而具有相互连通的通道11。此处，功能性物质20存在于骨架体10的至少通道11，优选被保持于骨架体10的至少通道11，更优选部分地与骨架体10结合。
通过这样的构成，功能性物质20在骨架体10内的移动被抑制，有效地防止了功能性物质20、20彼此的凝聚。结果，能有效地抑制作为功能性物质20的有效表面积的减少，功能性物质20的功能长期持续。即，通过功能性结构体1，能抑制因功能性物质20的凝聚而导致的功能的下降，能谋求作为功能性结构体的长寿命化。另外，通过功能性结构体的长寿命化，能降低功能性结构体的更换频率，能大幅减少使用后的功能性结构体的废弃量，能谋求节约资源化。
通常，在将功能性结构体在流体(例如，重质油、NOx等重整气体等)中使用的情况下，可能从流体受到外力。这种情况下，若功能性物质仅以附着状态被保持于骨架体10的外表面，则存在下述这样的问题：在来自流体的外力的影响下，容易从骨架体10的外表面脱离。与此相对，对于功能性结构体1而言，功能性物质20被保持于、或部分地结合于骨架体10的至少通道11，因此，即使受到因流体而导致的外力的影响，功能性物质20也不易从骨架体10脱离。即，认为功能性结构体1位于流体内的情况下，流体从骨架体10的孔11a向通道11内流入，因此，在通道11内流动的流体的速度由于流路阻力(摩擦力)而比在骨架体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，被保持于通道11内的将功能性物质20改性而得到的功能性物质从流体受到的压力比在骨架体10的外部功能性物质从流体受到的压力低。因此，能有效地抑制存在于骨架体11内的功能性物质20脱离，能长期稳定地维持功能性物质20的功能。需要说明的是，认为越是骨架体10的通道11具有多处弯曲、分支，骨架体10的内部成为更复杂且为三维的立体结构，上述这样的流路阻力就越大。
功能性结构体1中，由功能性物质20衍生的金属元素(M)、与构成前述骨架体10的元素进行了部分置换。此处，所谓“由功能性物质20衍生的金属元素(M)”，是指来自功能性物质20的金属元素(M)。而且，构成骨架体10的金属元素(M)也是与功能性物质20中包含的金属元素(M)一起构成粒子的物质。如上所述由功能性物质20衍生的金属元素(M)与构成前述骨架体10的元素进行了部分置换的机理虽不明确，但可考虑如下：功能性物质20中的金属元素(M)由于热扩散等某种现象，发生从功能性物质20向与骨架体10的接触界面或骨架体10的内部的、原子水平的金属元素(M)的扩散移动，结果，构成骨架体10的元素与功能性物质20中包含的金属元素(M)进行了部分置换。通过这样的构成，骨架体10呈现固体酸催化能力。即，通过上述方式得到的功能性结构体1可作为固体酸催化剂使用，例如可促进石脑油等烃的加氢裂化反应。另一方面，功能性结构体1中，具备包含金属元素(M)、且存在于骨架体10内的至少1种功能性物质20的情况下，通过该功能性物质20，在作为上述的固体酸催化剂的反应中，能抑制作为该催化反应的副产物而产生的焦炭的堆积。该焦炭附着并堆积于骨架体10(尤其是具有固体酸的部分)、功能性物质20的表面，由此，可使功能性物质20的催化活性下降、或丧失。因此，通过功能性结构体1，不仅具有能抑制因上述那样的功能性物质20的凝聚、脱离而导致的功能的下降这样的作用，而且通过存在该功能性物质20，从而还大幅抑制焦炭的堆积，能较长期地维持优异的催化活性。
另外，前述金属元素(M)优选作为4配位结构和6配位结构这2种配位结构的中心原子而存在于前述功能性结构体1。此处，“4配位结构”及“6配位结构”可基于利用X射线吸收精细结构(XAFS，X-ray absorption fine structure)测定而得到的由前述功能性结构体中包含的金属的吸收边确定的XANES谱进行鉴定。而且，采取“4配位结构”的金属元素(M)为具有与金属硅酸盐对应的谱图形状的金属元素(M)，更具体而言，是在骨架体10的内部与构成该骨架体10的元素进行了部分置换的金属元素(M)。另一方面，采取“6配位结构”的金属元素(M)为具有与还原成金属之前的金属氧化物对应的谱图形状的金属元素(M)。如上所述，金属元素(M)不仅作为构成骨架体10的元素而被包含，而且还作为功能性物质20而被包含在该骨架体10的通道中。
这样的功能性结构体1中，前述4配位结构的金属元素(M)相对于前述4配位结构的金属元素(M)和前述6配位结构的金属元素(M)的合计的原子比优选为0.15以上，更优选为0.20以上，进一步优选大于O.20，特别优选为0.25以上，最优选为0.30以上。另外，前述4配位结构的金属元素(M)相对于前述4配位结构的金属元素(M)和前述6配位结构的金属元素(M)的合计而言为0.40以上也是优选的。
更具体而言，该比例为将采取前述4配位结构的金属元素(具有与金属硅酸盐对应的谱图形状的前述功能性结构体的金属元素)的峰强度的数值(以下，记为“a”)、和采取前述6配位结构的金属元素(具有与还原成金属之前的金属氧化物对应的谱图形状的前述功能性结构体的金属元素)的峰强度的数值(以下，记为“b”)代入以下的(1)式并进行计算时的采取4配位结构的金属元素(M)的存在比例P的数值。需要说明的是，对于采取4配位结构的金属元素的峰强度及采取6配位结构的金属元素的峰强度而言，在需要进行峰分离的情况下，通过最小二乘法，进行线性组合下的峰分离。关于采取4配位结构的金属元素的峰强度及采取6配位结构的金属元素的峰强度，使用各自的峰面积，作为下述(1)式中的数值a及数值b。
P＝(a)/(a+b)......(1)
另外，通道11优选具有由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种均不同的扩径部12，此时，功能性物质20优选至少存在于扩径部12，更优选至少被保持并被包合于扩径部12，进一步优选结合于扩径部12。此处所谓一维孔，是指形成了一维孔道的隧道型或笼型的孔、或形成了多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。另外，所谓二维孔，是指多个一维孔道二维连接而成的二维孔道，所谓三维孔，是指多个一维孔道三维连接而成的三维孔道。
由此，功能性物质20在骨架体10内的移动被进一步限制，能更有效地防止功能性物质20脱离、功能性物质20、20彼此的凝聚。所谓包合，是指功能性物质20被内包于骨架体10的状态。此时，功能性物质20与骨架体10并非必须在功能性物质20的整个表面范围内直接相互接触，可以是指功能性物质20与骨架体10之间夹有其他物质(例如，表面活性剂等)的状态。
此外，通过抑制功能性物质20与骨架体10进行部分结合，从而功能性物质变得容易活化。
图1(b)中，示出了功能性物质20被扩径部12包合的情况，但并非仅限于该构成，功能性物质20也可结合于扩径部12，另外，功能性物质20可以以其一部分向扩径部12的外侧膨出的状态被保持于通道11。另外，功能性物质20可以被部分地埋设于、或通过粘接等被保持于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)。
另外，扩径部12优选将构成上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，可在骨架体10的内部设置与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此，能进一步发挥功能性物质20的功能。
另外，通道11以包含分支部或合流部的方式三维地形成于骨架体10的内部，扩径部12优选被设置于通道11的上述分支部或合流部。
形成于骨架体10的通道11的平均内径DF可由构成上述一维孔、二维孔及三维孔中的任一种的孔11a的短径及长径的平均值算出，例如为0.1nm～1.5nm，优选为0.5nm～0.8nm。另外，扩径部12的内径DF例如为0.5nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径DE例如取决于后述的功能性材料(A)的细孔径、及被包合的功能性物质20的平均粒径DC。扩径部12的内径DE为可包合功能性物质20的大小。
骨架体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，可举出例如沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石等硅酸盐化合物、铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物、磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构可从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型，更优选为ZSM-5。沸石型化合物中，形成有多个具有与各骨架结构对应的孔径的孔，例如，MFI型的最大孔径为0.636nm(
Figure BDA0003085797530000121
)，平均孔径为0.560nm(
Figure BDA0003085797530000122
)。
以下，对于功能性物质20为金属氧化物微粒(以下，有时称为“微粒”。)的情况进行详细说明。
功能性物质20为上述微粒时，包括微粒20为一次粒子的情况、和为一次粒子进行凝聚而形成的二次粒子的情况，微粒20的平均粒径DC优选大于通道11的平均内径DF，并且为扩径部12的内径DE以下(DF＜DC≤DE)。这样的微粒20在通道11内优选被包合于扩径部12，能限制微粒20在骨架体1O内的移动。更优选的是，这样的微粒20被保持、并部分结合于扩径部12，微粒20的移动被进一步限制。因此，即使在微粒20从流体受到外力的情况下，也能抑制微粒20在骨架体10内的移动，能有效地防止分别被包合或被结合于被分散配置于骨架体10的通道11的扩径部12、12、......的微粒20、20、......彼此接触。
功能性物质20为金属氧化物微粒的情况下，为一次粒子及二次粒子中的任一者的情况下，金属氧化物微粒20的平均粒径DC均优选为0.1nm～50nm，更优选为0.1nm以上且小于30nm，进一步优选为0.4nm～14.0nm，特别优选为1.0nm～3.3nm。另外，金属氧化物微粒20的平均粒径DC相对于通道11的平均内径DF而言的比例(DC/DF)优选为0.06～500，更优选为0.1～36，进一步优选为1.1～36，特别优选为1.7～4.5。
另外，前体物质20为金属氧化物微粒的情况下，关于金属氧化物微粒的金属元素(M)，相对于功能性结构体1而言，优选以0.5质量％以上且7.6质量％以下的量被含有，更优选以0.5质量％以上且6.9质量％以下的量被含有，进一步优选以0.5质量％以上且2.5质量％以下的量被含有，进一步优选以0.5质量％以上且1.5质量％以下的量被含有。例如，金属元素(M)为Co的情况下，Co元素的含量(质量％)由(Co元素的质量)/(功能性结构体1的全部元素的质量)×100表示。
上述金属氧化物微粒由金属氧化物构成即可，例如，可由单一的金属氧化物构成，或者，也可由2种以上金属氧化物的混合物构成。需要说明的是，本说明书中，构成金属氧化物微粒的(作为材质的)“金属氧化物”是指包括包含1种金属元素(M)的氧化物、和包含2种以上金属元素(M)的复合氧化物的含义，是包含1种以上金属元素(M)的氧化物的统称。
作为这样的金属氧化物，可举出例如氧化钴(CoOx)、氧化镍(NiOx)、氧化铁(FeOx)、氧化铜(CuOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化铈(CeOx)、氧化铝(AlOx)、氧化铌(NbOx)、氧化钛(TiOx)、氧化铋(BiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钒(VOx)、氧化铬(CrOx)等，优选以上述中的任意1种以上为主成分。
另外，构成骨架体10的硅(Si)相对于构成微粒20的金属元素(M)而言的比例(原子数比Si/M)优选为10～1000，更优选为50～200。上述比例大于1000时，存在下述可能：活性低等，不能充分得到作为功能性物质的作用。另一方面，上述比例小于10时，微粒20的比例过度变大，存在骨架体10的强度下降的倾向。需要说明的是，此处所谓微粒20，是指被保持、或担载、或结合于骨架体10的内部的微粒，不包含附着于骨架体10的外表面的微粒。
[功能性结构体的功能]
如上所述，功能性结构体1具备多孔质结构的骨架体10、和存在于骨架体内的至少1种功能性物质20。对于功能性结构体1而言，通过使存在于骨架体内的功能性物质20与流体接触，从而发挥与功能性物质20对应的功能。具体而言，与功能性结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a向骨架体10内部流入，被引导至通道11内，在通道11内穿过而进行移动，通过其他孔11a向功能性结构体1的外部流出。在流体在通道11内穿过而进行移动的路径中，通过与被保持、或结合于通道11的功能性物质20接触，从而发生与功能性物质20的功能对应的反应(例如，催化反应)。另外，由于骨架体是多孔质结构，因此，功能性结构体1具有分子筛功能。
首先，使用图2(a)，以流体为包含苯、丙烯及均三甲苯的液体的情况为例对功能性结构体1的分子筛功能进行说明。如图2(a)所示，由具有孔11a的孔径以下、换言之通道11的内径以下的大小的分子构成的化合物(例如，苯、丙烯)能侵入至骨架体10内。另一方面，在考虑了分子的形状的情况下，由具有大于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物(例如，均三甲苯)不能侵入至骨架体10内。如上所述，流体包含多种化合物的情况下，不能侵入至骨架体10内的化合物的反应被限制，能够使能侵入至骨架体10内的化合物进行反应。
在通过反应而在骨架体10内生成的化合物中，只有由具有孔11a的孔径以下的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向骨架体10的外部流出，作为反应产物而被得到。另一方面，若不能从孔11a向骨架体10的外部流出的化合物被转化为由能向骨架体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向骨架体10的外部流出。如上所述，通过使用功能性结构体1，能选择性地得到特定的反应产物。
对于功能性结构体1而言，如图2(b)所示，优选功能性物质20被包合、或保持于通道11的扩径部12，通道11与功能性物质结合。功能性物质20为金属氧化物微粒时，金属氧化物微粒的平均粒径Dc大于通道11的平均内径DF、小于扩径部12的内径DE的情况(DF＜DC＜DE)下，可在金属氧化物微粒与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图2(b)中的箭头所示，已侵入至小通道13的流体与金属氧化物微粒接触。各金属氧化物微粒被包合、或结合于扩径部12，因此，在骨架体10内的移动被抑制。由此，能防止骨架体10内的金属氧化物微粒彼此的凝聚。结果，能稳定地维持金属氧化物微粒与流体的大的接触面积。
接下来，对功能性物质20具有催化功能的情况进行说明。具体而言，以功能性物质20为氧化铁(FeOx)微粒、使丁基苯渗入至功能性结构体1的骨架体10内的情况为例进行说明。若丁基苯渗入至骨架体10内，则如下文所示，丁基苯通过裂化反应而被裂化成苯、丁烯(1-丁烯、2-丁烯)及其他低级烯烃。这表示功能性物质20作为裂化反应中的催化剂发挥功能。如上所述，通过使用功能性结构体1进行丁基苯的裂化反应，能得到作为各种化学原料有用的丁烯、其他低级烯烃。尤其是，通过这样的功能性结构体1，丁基苯的裂化反应的活性高，该反应中的丁烯选择率及低级烯烃的选择率高，另一方面，作为降低催化活性的副产物的焦炭的生成量少。因此，这样的功能性结构体1作为用于基于丁基苯的裂化反应的丁烷及低级烯烃的生成的催化剂有用。
[化学式1]
Figure BDA0003085797530000151
认为对于这样的功能性结构体1而言，由功能性物质衍生的铁元素(Fe)与构成载体的元素进行了部分置换，因此为了生成烯烃，而具有适度的酸量。酸量过多时，烯烃的氢转移反应进行。另一方面，酸量过少时，催化活性低，裂化反应将会难以发生。需要说明的是，该反应也使用氧化钒、氧化钨或氧化钼等酸性催化剂进行。
另外，以功能性物质20为氧化铁(FeOx)微粒、使作为重质油的十二烷基苯渗入至功能性结构体1的骨架体10内的情况为例进行说明。若十二烷基苯渗入至骨架体10内，则如下文所示，十二烷基苯通过氧化裂化反应而被裂化成各种醇及酮。此外，可由作为裂化物之一的酮(此处为苯乙酮)生成作为轻质油的苯。如上所述，通过使用功能性结构体1，能将重质油转化成为轻质油。以往，为了将重质油转化成轻质油，进行了使用了氢的加氢裂化处理。与此相对，若使用功能性结构体1，则不再需要氢。因此，即使在氢的供给困难的地区，也能应用于将重质油转化成轻质油。另外，由于不再需要氢，因此，能实现低成本化，可期待促进此前未能充分利用的重质油的利用。
[化学式2]
Figure BDA0003085797530000161
[化学式3]
Figure BDA0003085797530000162
[功能性结构体的制造方法]
图3为表示图1的功能性结构体1的制造方法的流程图。以下，以存在于骨架体内的功能性物质为金属氧化物微粒的情况为例对功能性结构体的制造方法的一例进行说明。
(步骤S1：准备工序)
如图3所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的骨架体的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中孔物质，可根据构成功能性结构体的骨架体的沸石型化合物的种类(组成)适当选择。
此处，构成功能性结构体的骨架体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选为细孔径为1～50nm的细孔以一维、二维或三维方式、大小均匀且规则地扩展的Si-O骨架所形成的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件不同而可作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，可举出例如SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中，优选MCM-41。需要说明的是，SBA-1的细孔径为8～30nm，SBA-15的细孔径为6～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3～5nm，MCM-41的细孔径为1～10nm。另外，作为这样的规则性中孔物质，可举出例如中孔二氧化硅、中孔铝硅酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以为市售品及合成品中的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可利用已知的规则性中孔物质的合成方法进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料、和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调节pH，进行水热处理(水热合成)。然后，回收(例如，过滤)通过水热处理而得到的沉淀物(产物)，根据需要进行洗涤及干燥，进而进行烧成，由此，得到作为粉末状的规则性中孔物质的前体材料(A)。此处，作为混合溶液的溶剂，例如可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶剂等。另外，原料可根据骨架体的种类来选择，可举出例如四乙氧基硅烷(TEOS)等二氧化硅剂、气相二氧化硅、石英砂等。另外，作为模板剂，可使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如，在制作MCM-41的情况下，优选十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可以在密闭容器内、在80～800℃、5小时～240小时、0～2000kPa的处理条件下进行。烧成处理例如可在空气中、在350～850℃、2～30小时的处理条件下进行。
(步骤S2：浸渗工序)
接下来，使含金属溶液浸渗于准备的前体材料(A)中，得到前体材料(B)。
含金属溶液为含有与构成功能性结构体的金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属成分(例如，金属离子)的溶液即可，例如，可通过在溶剂中溶解含有金属元素(M)的金属盐来制备。作为这样的金属盐，可举出例如氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中，优选硝酸盐。作为溶剂，例如可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶剂等。
使含金属溶液浸渗于前体材料(A)中的方法没有特别限制，例如，优选在后述的烧成工序之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边分多次每次少量地添加含金属溶液。另外，从含金属溶液更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选在向前体材料(A)中添加含金属溶液之前，预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有被覆前体材料(A)的外表面的作用，抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液变得更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，可举出例如聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。对于这些表面活性剂而言，认为由于分子尺寸大，不能渗入至前体材料(A)的细孔内部，因此，不会附着于细孔的内部，不妨碍含金属溶液向细孔内部渗入。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如，优选在后述的烧成工序之前，添加相对于前体材料(A)而言为50～270质量％的非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)而言的添加量小于50质量％时，上述的抑制作用不易呈现，添加相对于前体材料(A)而言多于500质量％的非离子性表面活性剂时，粘度过度提高，因此不理想。因此，使非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)而言的添加量成为上述范围内的值。
另外，向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量优选考虑浸渗于前体材料(A)中的含金属溶液中包含的金属元素(M)的量(即，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量)来适当调节。例如，在后述的烧成工序之前，优选以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)与向前体材料(A)中添加的含金属溶液中包含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)成为10～1000的方式，调节向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量，更优选以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)与向前体材料(A)中添加的含金属溶液中包含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)成为50～200的方式，调节向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量。例如，向前体材料(A)中添加含金属溶液之前，向前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂时，通过使向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量换算为原子数比Si/M成为50～200，可以以相对于功能性结构体而言为0.5质量％～7.6质量％的量含有金属氧化物微粒的金属元素(M)。在前体材料(B)的状态下，在含金属溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、以及温度、压力等各种条件相同时，存在于其细孔内部的金属元素(M)的量与向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量大致成比例。另外，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量与构成存在于功能性结构体的骨架体内的金属氧化物微粒的金属元素的量存在比例关系。因此，通过将向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量控制为上述范围，能将含金属溶液充分浸渗至前体材料(A)的细孔内部，进而，能调节存在于功能性结构体的骨架体内的金属氧化物微粒的量。
将含金属溶液浸渗于前体材料(A)中后，根据需要，可进行洗涤处理。作为洗涤溶液，可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶液。另外，将含金属溶液浸渗于前体材料(A)中、根据需要进行洗涤处理后，进一步实施干燥处理是优选的。作为干燥处理，可举出一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含金属溶液中包含的水分、洗涤溶液的水分在前体材料(A)中残留较多的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性中孔物质的骨架结构可能被破坏，因此，优选充分干燥。
(步骤S3：烧成工序)
接下来，对在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的骨架体的前体材料(A)中浸渗含金属溶液而成的前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)。
烧成处理例如优选在空气中、在350～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，已浸渗于规则性中孔物质的孔内的金属成分进行晶体生长，在孔内形成金属氧化物微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接下来，制备混合前体材料(C)和结构导向剂而成的混合溶液，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到功能性结构体。
结构导向剂是用于规定功能性结构体的骨架体的骨架结构的模板剂，可使用有机结构导向剂(通常可记载为“organic structure directing agents”或“OSDA”)及具有OH-的无机结构导向剂中的至少任一种。其中，作为有机结构导向剂，例如可使用表面活性剂。有机结构导向剂优选根据功能性结构体的骨架体的骨架结构来选择，例如优选四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)等表面活性剂。另外，作为无机结构导向剂，代表例子是碱金属及碱土金属的氢氧化物，例如优选氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(Rb(OH))、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)等。
前体材料(C)与结构导向剂的混合可在正式水热处理工序时进行，也可在水热处理工序之前进行。另外，上述混合溶液的制备方法没有特别限制，可将前体材料(C)、结构导向剂、和溶剂同时混合，也可在将前体材料(C)和结构导向剂分别分散于溶剂中而成为各自的溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，例如可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶剂等。另外，对于混合溶液而言，优选在进行水热处理前，使用酸或碱，预先调节pH。
水热处理可利用已知的方法进行，例如，优选在密闭容器内，在80～800℃、5小时～240小时、0～2000kPa的处理条件下进行。另外，水热处理优选在碱性气氛下进行。
此处的反应机理虽然不一定明确，但通过以前体材料(C)为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐破坏，但在前体材料(C)的细孔内部的金属氧化物微粒的位置大致维持不变，通过结构导向剂的作用，形成作为功能性结构体的骨架体的新的骨架结构(多孔质结构)。按照上述方式得到的功能性结构体具备多孔质结构的骨架体、和存在于骨架体内的金属氧化物微粒，进而，骨架体由于其多孔质结构而具有多个孔相互连通而成的通道，金属氧化物微粒的至少一部分被保持、或结合于骨架体的通道。
另外，本实施方式中，上述水热处理工序中，制备混合前体材料(C)和结构导向剂而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但不限于此，也可在不将前体材料(C)和结构导向剂混合的情况下，对前体材料(C)进行水热处理。
对于进行水热处理后得到的沉淀物(功能性结构体)，优选在回收(例如，过滤)后，根据需要进行洗涤、干燥及烧成。作为洗涤溶液，可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶液。作为干燥处理，可举出一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留较多水分的状态下进行烧成处理，则作为功能性结构体的骨架体的骨架结构可能被破坏，因此，优选充分干燥。另外，烧成处理例如可在空气中、在350～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于功能性结构体的结构导向剂被烧掉。另外，对于功能性结构体而言，根据使用目的，也可不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用。例如，功能性结构体的使用环境为氧化性气氛的高温环境时，通过在使用环境中暴露一定时间，从而结构导向剂被烧掉，能得到与进行了烧成处理的情况同样的功能性结构体，因此，可直接使用。
[功能性结构体1的变形例]
图4为表示图1的功能性结构体1的变形例的示意图。
图1的功能性结构体1表示具备骨架体10、和存在于骨架体10内的功能性物质20的情况，但并非仅限于该构成，例如，如图4所示，功能性结构体2可以进一步具备被保持于骨架体10的外表面10a的其他功能性物质30。
该功能性物质30是发挥一种或多种功能的物质。其他功能性物质30所具有的功能与功能性物质20所具有的功能可以相同也可以不同。其他功能性物质30所具有的功能的具体例与关于功能性物质20而说明的功能的具体例同样，其中，优选具有催化功能，此时，功能性物质30为催化剂物质。另外，功能性物质20、30这两者为具有相同功能的物质时，其他功能性物质30的材料与功能性物质20的材料可以相同也可以不同。通过本构成，能增大被保持于功能性结构体2的功能性物质的含量，能进一步促进功能性物质的功能发挥。
这种情况下，优选存在于骨架体10内的功能性物质20的含量多于被保持于骨架体10的外表面10a的其他功能性物质30的含量。由此，基于键合于骨架体10的内部的功能性物质20的功能成为主导，能稳定地发挥功能性物质的功能。
以上，对本发明的实施方式涉及的功能性结构体进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，可基于本发明的技术思想进行各种变形及变更。
实施例
(实施例1～2)
[前体材料(A)的合成]
制作混合二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)、和作为模板剂的表面活性剂而得到的混合水溶液，适当进行pH调节，在密闭容器内，于80～350℃，进行100小时水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，用水及乙醇洗涤，进而，于600℃，在空气中进行24小时烧成，得到表1所示的种类及孔径的前体材料(A)。需要说明的是，关于表面活性剂，根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)，使用了以下的表面活性剂。
·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)
[前体材料(B)及(C)的制作]
接下来，根据构成表1所示的种类的金属氧化物微粒的金属元素(M)，将含有该金属元素(M)的金属盐溶解于水中，制备含金属水溶液。需要说明的是，关于金属盐，根据金属氧化物微粒的种类(“金属氧化物微粒：金属盐”)，使用了以下的金属盐。
·FeOx：硝酸铁(III)九水合物(和光纯药工业株式会社制)
接下来，关于在表1的“添加剂”的栏中有“O-15”的记载的实施例，进行向粉末状的前体材料(A)中添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOL BO-15V、Nikko ChemicalsCo.，Ltd.制，以下，记载为“O-15”。)的水溶液的前处理，分多次每次少量地添加含金属水溶液，在室温(20℃±10℃)下进行12小时以上干燥，得到前体材料(B)。
另外，对于向前体材料(A)中添加的含金属水溶液的添加量而言，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)与该含金属水溶液中包含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)时的数值成为表1的值的方式进行调整。
接下来，针对按照上述方式得到的浸渗有含金属水溶液的前体材料(B)，于550℃，在空气中进行12小时烧成，得到前体材料(C)。
[功能性结构体的合成]
将按照上述方式得到的前体材料(C)、和以成为表1所示的Na/(Na+OSDA)比的方式进行了调节的结构导向剂(OSDA)和氢氧化钠混合，制作混合水溶液，在密闭容器内，于80～350℃，在表1所示的pH及时间的条件下进行水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，进行水洗，于100℃进行12小时以上干燥，进而于550℃，在空气中进行12小时烧成，得到具有表1所示的骨架体和作为功能性物质的金属氧化物微粒的功能性结构体(实施例1～2)。
(比较例1)
比较例1中，使用了利用浸渗法在MFI型硅沸石的外表面担载了FeOx粒子而成的产物。
具体而言，利用与实施例同样的方法，将向前体材料(A)中添加的含金属水溶液的添加量调节至表1所示的比例，将含金属水溶液浸渗于MFI型硅沸石，在相同条件下进行烧成，得到比较例1的功能性结构体。
(比较例2)
比较例2中，使用了使Fe金属对MFI型硅沸石进行了骨架置换而成的产物。具体而言，将原硅酸四乙酯(TEOS)和含金属溶液与作为结构导向剂的四丙基溴化铵(TPABr)混合，制作混合水溶液，在密闭容器内，于80～350℃，进行水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，进行水洗、干燥，进而在空气中进行烧成。由此，得到在骨架内包含Fe元素的金属硅酸盐。
(比较例3)
比较例3中，使用了H+型的ZSM-5。具体而言，将硅酸钠和硫酸铝与作为结构导向剂的四丙基溴化铵(TPABr)混合，制作混合水溶液，在密闭容器内，于80～350℃，进行水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，进行水洗、干燥，进而在空气中进行烧成。烧成后，使用硝酸铵水溶液，进行离子交换，成为NH4 +型，在反应前进行烧成，由此，转化成H+型而进行使用。
[评价]
对于上述实施例的功能性结构体及比较例的硅沸石，在以下所示的条件下，进行各种特性评价。
[A]截面观察
对于上述实施例的功能性结构体及比较例1的附着有氧化铁微粒的硅沸石，利用粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)，进行截面观察。
结果，对于上述实施例1～2的功能性结构体而言，确认了功能性物质存在于由硅沸石或沸石形成的骨架体的内部且被保持。另一方面，对于比较例1的硅沸石而言，功能性物质(FeOx微粒)仅附着于骨架体的外表面，未存在于骨架体的内部。
另外，对于上述实施例1～2的功能性结构体，通过FIB(聚焦离子束)加工切割出截面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-Tech Corporation制)、EDX(X-Max，堀场制作所制)，进行截面元素分析。结果，从骨架体内部检测到Fe元素。
由基于上述TEM和SEM/EDX的截面观察的结果，确认了在骨架体内部存在氧化铁微粒。
[B]骨架体的通道的平均内径及功能性物质的平均粒径
使用通过上述评价[A]中进行的截面观察而拍摄的TEM图像，任意地选择500个骨架体的通道，测定各自的长径及短径，由其平均值算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值，记为骨架体的通道的平均内径DF。另外，对于功能性物质也同样，由上述TEM图像任意地选择500个功能性物质，测定各自的粒径(N＝500)，求出其平均值，记为功能性物质的平均粒径DC。将结果示于表1。
另外，为了确认功能性物质的平均粒径及分散状态，使用SAXS(小角X射线散射)进行分析。基于SAXS的测定使用Spring-8的光束线BL19B2进行。利用Guinier近似法以球形模型对得到的SAXS数据进行拟合，算出粒径。关于粒径，对金属氧化物为氧化铁微粒的功能性结构体进行测定。另外，作为比较对象，利用SEM对作为市售品的氧化铁微粒(Wako制)进行观察、测定。
结果，市售品中，在粒径约50nm～400nm的范围内，各种尺寸的氧化铁微粒随机存在，与此相对，对于由TEM图像求出的平均粒径为2.5nm的实施例1～2的功能性结构体而言，在SAXS的测定结果中，也检测到粒径为10nm以下的散射峰。由SAXS的测定结果和基于SEM/EDX的截面的测定结果可知，在骨架体内部，粒径10nm以下的功能性物质的粒径一致，并且，以非常高的分散状态存在。
另外，针对实施例1～2的功能性结构体，进行400℃以上的还原处理，结果，在由TEM图像求出的平均粒径为2.5nm的各实施例中，维持了10nm以下的粒径。
[C]含金属溶液的添加量与被包合于骨架体内部的金属量的关系
以原子数比Si/M＝50、100、200、1000(M＝Fe)的添加量，制作将氧化金属微粒保持、包合于骨架体内部的功能性结构体，然后，测定以上述添加量制作的功能性结构体的骨架体内部所保持、包合的金属量(质量％)。需要说明的是，本测定中，对于原子数比Si/M＝100、200、1000的功能性结构体而言，调节含金属溶液的添加量而制作，变更含金属溶液的添加量，除此之外，利用与实施例1的功能性结构体同样的方法制作。
金属量的定量通过单独的ICP(高频电感耦合等离子体)、或将ICP与XRF(荧光X射线分析)组合来进行。XRF(能量色散型荧光X射线分析装置“SEA1200VX”，SSINanoTechnology Inc.制)在真空气氛、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。
XRF是通过荧光强度计算金属的存在量的方法，通过单独的XRF不能算出定量值(换算为质量％)。因此，以Si/M＝100添加了金属的功能性结构体的金属量通过ICP分析来定量，以Si/M＝50及小于100添加了金属的功能性结构体的金属量基于XRF测定结果和ICPO测定结果算出。
结果，确认了至少在原子数比Si/M为50～1000的范围内，与含金属溶液的添加量的增加相伴，存在于、且被包合于功能性结构体内的金属量增大。
[D]4配位结构的金属元素(M)的存在比例
对于XAFS测定而言，通过SPring-8的BL0882，利用使用了Lytle检测器的荧光产量法，针对Fe-K吸收边进行。对于得到的XANES谱，使用Fe骨架置换沸石和α-Fe2O3作为标准物质，利用使用了Microsoft Excel(注册商标)的计算功能(solver)的最小二乘法，进行线性组合下的峰分离，算出来自4配位结构的峰的面积及来自6配位结构的峰面积，由上述(1)式算出4配位结构的金属元素的浓度。结果，对于实施例1～2的功能性结构体而言，确认了4配位结构的金属元素，确认了由功能性物质衍生的金属元素、与构成载体的元素进行了部分置换。
[E]性能评价
对于上述实施例的功能性结构体及比较例的硅沸石，对功能性物质(催化剂物质)所具有的催化能力(性能)进行评价。将结果示于表1。
(1)催化活性
催化活性在以下的条件下进行评价。
首先，向常压流通式反应装置中填充0.2g功能性结构体，将氮气(N2)作为载气(5ml/min)，于400℃，进行2小时丁基苯(重质油的模型物质)的裂化反应。
反应结束后，利用气相色谱法(GC)、气相色谱法质谱法(GC/MS)，对回收的生成气体及生成液进行成分分析。需要说明的是，作为生成气体的分析装置，使用了TRACE 1310GC(Thermo Fisher Scientific K.K.制，检测器：热导检测器)，作为生成液的分析装置，使用了TRACE DSQ(Thermo Fisher Scientific K.K.制，检测器：质量检测器，离子化方法：EI(离子源温度250℃，MS传输线温度320℃，检测器：热导检测器))。
此外，基于上述成分分析的结果，求出分子量小于丁基苯的化合物(具体而言，苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、异丙基苯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等)的收率(mol％)。作为生成液中包含的分子量小于丁基苯的化合物的物质的量的总量(mol)相对于反应开始前的丁基苯的物质的量(mol)而言的百分率(mol％)，算出上述化合物的收率。
本实施例中，对于催化活性，将生成液中包含的分子量小于丁基苯的化合物的收率为20C-mol％以上的情况判定为催化活性(裂化能)优异，记为“◎”，将生成液中包含的分子量小于丁基苯的化合物的收率为10C-mol％以上且低于20C-mol％的情况判定为催化活性良好，记为“○”，将生成液中包含的分子量小于丁基苯的化合物的收率为5C-mol％以上且低于10C-mol％的情况判定为催化活性差，记为“Δ”，而且，将生成液中包含的分子量小于丁基苯的化合物的收率低于5C-mol％的情况判定为催化活性非常差(不可)，记为“×”
关于催化剂的选择率，将生成气体中包含的烯烃的比例为75mol％以上的情况判定为优异，记为“○”，将生成气体中包含的烯烃的比例为50mol％以上且低于75mol％的情况判定为差，记为“Δ”，将生成气体中包含的烯烃的比例低于50mol％的情况判定为选择率非常差，记为“×”。
对于用催化活性进行了评价的催化剂结构体，针对样品，利用CHN元素分析装置(机器名：CHN analyzer(CE-440、Exeter Analytical、Inc.公司制))，分析催化剂上的碳量(生成焦炭量)。
对于耐焦化性，测定相对于催化剂结构体总量的质量而言的焦炭量并进行评价。具体而言，将焦炭量低于5wt％的情况判定为优异，判定为“○”，将焦炭量为5wt％以上的情况判定为耐焦化性差，判定为“×”。
Figure BDA0003085797530000291
由表1可知，对于通过截面观察而确认了功能性物质被保持于骨架体的内部的功能性结构体(实施例1～2)而言，与功能性物质只附着于骨架体的外表面的功能性结构体(比较例1)、不具有任何功能性物质、只是用Fe离子置换了骨架的化学键的一部分的骨架体(比较例2)或不具有Fe的ZSM-5沸石骨架体(比较例3)相比，在丁基苯的裂化反应中，显示优异的催化活性、烯烃选择率及焦炭生成抑制能力。
[F]讨论
以下，对其原因进行讨论。对于实施例1的功能性结构体、比较例1的功能性结构体及比较例3的骨架体，进行了NH3-TPD(升温脱离法)测定(BELCATII，MicrotracBEL Corp.制)。具体而言，对于各试样，作为前处理，在氦气流通下，于550℃进行烧成，然后降温至100℃，流通1％的NH3气(氦平衡)，使各试样吸附NH3。然后，将流通气体替换成氦气，以5℃/分钟升温至650℃。利用热导检测器对伴随着升温而脱离的NH3进行分析，由其脱离量算出酸量。将实施例1、比较例1及比较例3的试样的NH3-TPD测定的l-peak及h-peak的酸量的评价结果示于下述表2。需要说明的是，l-peak为基于吸附于弱酸点的NH3的脱离的峰，h-peak为基于吸附于强酸点的NH3的脱离的峰。
[表2]
Figure BDA0003085797530000301
通常，使用比较例3的ZSM-5这样的具有强酸特性的催化剂时，低级烯烃的氢转移反应进行，低级烯烃进一步被转化为链烷烃，并且，产生焦炭。因此认为，对于酸量最高的比较例3(ZSM-5)而言，产物中的低级烯烃的选择率低，焦炭量多。为了防止氢转移反应，需要抑制酸特性，但如降低了酸特性的比较例1的骨架体那样，产生活性下降的问题。
与此相对，对于本发明的实施例1的功能性结构体而言，由功能性物质衍生的金属元素(M)、与构成载体的元素进行了部分置换，由此，功能性物质或载体、或者这两者具有比比较例1的功能性结构体更高的酸特性，具有比比较例3的骨架体更低的酸特性，认为对于这样的酸特性而言，用于生成低级烯烃的良好的活性及选择性、以及焦炭生成抑制能力得以均衡性良好地呈现。
[G]使用了MOR型沸石骨架体的情况
在功能性结构体的合成的制作中，不使用结构导向剂，使Na/(Na+OSDA)比为1.00，将混合水溶液的pH变更为13，将水热处理时间变更为96小时，除此之外，与实施例1同样地操作，得到功能性结构体。结果，功能性结构体的骨架体为MOR型沸石。进行基于TEM的截面观察，结果确认到，对于该功能性结构体而言，功能性物质存在于、且被保持于由沸石形成的骨架体的内部。另外，使用SEM进行截面元素分析，结果，从骨架体内部检测到Fe元素。此外，对于该功能性结构体而言，按照与实施例1～2同样的方式由TEM图像求出的骨架体的通道的平均内径为0.60nm，功能性物质的平均粒径为2.5nm，DC/DF为4.2。对于该功能性结构体，进行400℃以上的还原处理，结果，维持了10nm以下的粒径。按照与实施例1～2同样的方式测定该功能性结构体中的4配位结构的金属元素的比例，结果，其比例为0.74，确认了由功能性物质衍生的金属元素、与构成骨架体的元素进行了部分置换。
附图标记说明
1 功能性结构体
10 骨架体
10a 外表面
11 通道
11a 孔
12 扩径部
20 功能性物质
30 功能性物质
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径

Claims (17)

1.功能性结构体，其特征在于，具备：
由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体，和
包含金属元素(M)、且存在于所述载体内的至少1种功能性物质，
所述载体具有相互连通的通道，
所述功能性物质存在于所述载体的至少所述通道，并且由所述功能性物质衍生的金属元素(M)、与构成所述载体的元素进行了部分置换。
2.如权利要求1所述的功能性结构体，其特征在于，所述金属元素(M)作为4配位结构和6配位结构这2种配位结构的中心原子而存在于所述功能性结构体。
3.如权利要求1或2所述的功能性结构体，其特征在于，所述4配位结构的金属元素(M)相对于所述4配位结构的金属元素(M)和所述6配位结构的金属元素(M)的合计的原子比为0.15以上。
4.功能性结构体，其特征在于，具备：
由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体，和
包含金属元素(M)、且存在于所述载体内的至少1种功能性物质，
所述载体具有相互连通的通道，
所述功能性物质存在于所述载体的至少所述通道，
基于利用XAFS测定而得到的由所述功能性结构体中包含的金属的吸收边确定的XANES谱，将采取所述4配位结构的金属元素(具有与金属硅酸盐对应的谱图形状的所述功能性结构体的金属元素)的峰强度的数值(a)、和采取所述6配位结构的金属元素(具有与还原成金属之前的金属氧化物对应的谱图形状的所述功能性结构体的金属元素)的峰强度的数值(b)代入以下的(1)式并进行计算时的采取4配位结构的金属元素(M)的存在比例P的数值为0.15以上，
P＝(a)/(a+b)……(1)。
5.如权利要求4所述的功能性结构体，其特征在于，所述存在比例P的数值为0.25以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，所述通道具有所述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一种均不同的扩径部，并且，
所述功能性物质至少存在于所述扩径部。
7.如权利要求6所述的功能性结构体，其中，所述扩径部将构成所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
8.如权利要求1～7中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，所述功能性物质为催化剂物质，
所述载体担载至少1种所述催化剂物质。
9.如权利要求8所述的功能性结构体，其特征在于，所述催化剂物质为金属氧化物微粒。
10.如权利要求9所述的功能性结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径、且为所述扩径部的内径以下。
11.如权利要求9所述的功能性结构体，其特征在于，相对于所述功能性结构体而言，含有0.5～2.5质量％的所述金属氧化物微粒的金属元素(M)。
12.如权利要求9～11中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.1nm～50nm。
13.如权利要求9～12中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径而言的比例为0.06～500。
14.如权利要求1～13中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm。
15.如权利要求1～14中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，还具备被保持于所述载体的外表面的至少1种其他功能性物质。
16.如权利要求15所述的功能性结构体，其特征在于，存在于所述载体内的所述至少1种功能性物质的含量多于被保持于所述载体的外表面的所述至少1种其他功能性物质的含量。
17.如权利要求1～16中任一项所述的功能性结构体，其特征在于，所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
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