JPWO2020116468A1 - 機能性構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
金属元素(M)を含み前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、かつ前記機能性物質から派生する金属元素(M)と、前記担体を構成する元素とが部分的に置換していることを特徴とする、機能性構造体。
[2]前記金属元素(M)は、4配位構造と6配位構造の2種類の配位構造の中心原子として、前記機能性部構造体に存在していることを特徴とする、[1]に記載の機能性構造体。
[3]前記4配位構造の金属元素(M)が、前記4配位構造の金属元素(M)と前記6配位構造の金属元素(M)の合計に対し、原子比で0.15以上であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の機能性構造体。
[4]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
金属元素(M)を含み前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、
を備える機能性構造体であって、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、
XAFS測定による前記機能性構造体に含まれる金属の吸収端から特定したXANESスペクトルに基づいて、前記4配位構造をとる金属元素(メタロシリケートに対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の金属元素)のピーク強度の数値(a)と、前記6配位構造をとる金属元素(金属に還元する前の金属酸化物に対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の金属元素)のピーク強度の数値(b)とを、以下の(1)式に代入して算出したときの4配位構造をとる金属元素(M)の存在割合Pの数値が、0.15以上であることを特徴とする、機能性構造体。
P=(a)/(a+b) ・・・(1)
[5]前記存在割合Pの数値が、0.25以上であることを特徴とする、[4]に記載の機能性構造体。
[6]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかに記載の機能性構造体。
[7]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、[6]に記載の機能性構造体。
[8]前記機能性物質は、触媒物質であり、
前記担体は、少なくとも1つの前記触媒物質を担持することを特徴とする、[1]〜[7]のいずれかに記載の機能性構造体。
[9]前記触媒物質は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、[8]に記載の機能性構造体。
[10]前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、[9]に記載の機能性構造体。
[11]前記金属酸化物微粒子の金属元素(M)が、前記機能性構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、[9]に記載の機能性構造体。
[12]前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.1nm〜50nmであることを特徴とする、[9]〜[11]のいずれかに記載の機能性構造体。
[13]前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、0.06〜500であることを特徴とする、[9]〜[12]のいずれかに記載の機能性構造体。
[14]前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであることを特徴とする、[1]〜[13]のいずれかに記載の機能性構造体。
[15]前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、[1]〜[14]のいずれかに記載の機能性構造体。
[16]前記担体に内在する前記少なくとも1つの機能性物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、[15]に記載の機能性構造体。
[17]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、[1]〜[16]のいずれかに記載の機能性構造体。
図1は、本発明の実施形態に係る機能性構造体の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における機能性構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
P=(a)/(a+b) ・・・(1)
また、拡径部12は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔11a,11a同士を連通しているのが好ましい。これにより、骨格体10の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、機能性物質20の機能をより発揮させることができる。
機能性構造体1は、上記のとおり、多孔質構造の骨格体10と、骨格体に内在する少なくとも1つの機能性物質20とを備える。機能性構造体1は、骨格体に内在する機能性物質20が流体と接触することにより、機能性物質20に応じた機能を発揮する。具体的に、機能性構造体1の外表面10aに接触した流体は、外表面10aに形成された孔11aから骨格体10内部に流入して通路11内に誘導され、通路11内を通って移動し、他の孔11aを通じて機能性構造体1の外部へ出る。流体が通路11内を通って移動する経路において、通路11に保持され、または結合された機能性物質20と接触することによって、機能性物質20の機能に応じた反応(例えば、触媒反応)が生じる。また、機能性構造体1は、骨格体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
図3は、図1の機能性構造体1の製造方法を示すフローチャートである。以下、骨格体に内在する機能性物質が金属酸化物微粒子である場合を例に、機能性構造体の製造方法の一例を説明する。
図3に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、機能性構造体の骨格体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成して、前駆体材料(C)を得る。
次いで、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理して、機能性構造体を得る。
ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料(C)を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料(C)の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料(C)の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、機能性構造体の骨格体としての新たな骨格構造(多孔質構造)が形成される。このようにして得られた機能性構造体は、多孔質構造の骨格体と、骨格体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに骨格体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が骨格体の通路に保持され、または結合している。
図4は、図1の機能性構造体1の変形例を示す模式図である。
図1の機能性構造体1は、骨格体10と、骨格体10に内在する機能性物質20とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図4に示すように、機能性構造体2が、骨格体10の外表面10aに保持された他の機能性物質30を更に備えていてもよい。
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業株式会社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80〜350℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM−41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業株式会社製)
次に、表1に示される種類の金属酸化物微粒子を構成する金属元素(M)に応じて、該金属元素(M)を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて(「金属酸化物微粒子:金属塩」)以下のものを用いた。
・FeOx:硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬工業株式会社製)
上記のようにして得られた前駆体材料(C)と、表1に示すNa/(Na+OSDA)比になるように構造規定剤(OSDA)と水酸化ナトリウムを調整して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、80〜350℃、表1に示すpHおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、100℃で12時間以上乾燥させ、さらに550℃、12時間、空気中で焼成して、表1に示す骨格体と機能性物質としての金属酸化物微粒子とを有する機能性構造体を得た(実施例1〜2)。
比較例1では、含浸法によってMFI型シリカライトの外表面にFeOx粒子を担持させたものを用いた。
比較例2では、MFI型シリカライトにFe金属を骨格置換させたものを用いた。具体的には、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)と金属含有溶液を構造規定剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)と混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で80〜350℃で水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗、乾燥させ、さらに空気中で焼成した。これにより、Fe元素を骨格内に含むメタロシリケートを得た。
比較例3では、H+型のZSM−5を用いた。具体的には、ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムを構造規定剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)と混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で80〜350℃で水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗、乾燥させ、さらに空気中で焼成した。焼成後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を行いNH4 +型とし、反応前に焼成することでH+型に変換して用いた。
上記実施例の機能性構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
上記実施例の機能性構造体および比較例1の酸化鉄微粒子付着シリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)(TITAN G2、FEI社製)を用いて、断面観察を行った。
上記評価[A]で行った断面観察により撮影したTEM画像にて、骨格体の通路を、任意に500個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し(N=500)、さらに内径の平均値を求めて、骨格体の通路の平均内径DFとした。また、機能性物質についても同様に、上記TEM画像から、機能性物質を、任意に500個選択し、それぞれの粒径を測定して(N=500)、その平均値を求めて、機能性物質の平均粒径DCとした。結果を表1に示す。
原子数比Si/M=50,100,200,1000(M=Fe)の添加量で、酸化金属微粒子を骨格体内部に保持包接させた機能性構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された機能性構造体の骨格体内部に保持包接された金属量(質量%)を測定した。尚、本測定において原子数比Si/M=100,200,1000の機能性構造体は、金属含有溶液の添加量を調整して作製し、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、実施例1の機能性構造体と同様の方法で作製した。
XAFS測定は、SPring−8のBL08B2でFe−K吸収端をライトル検出器を用いた蛍光収量法により行った。得られたXANESスペクトルに対し、Fe骨格置換ゼオライトとα−Fe2O3を標準物質として用いてMicrosoft Excel(登録商標)のソルバーを用いた最小二乗法により線形結合でのピーク分離を行い、4配位構造に由来するピークの面積および6配位構造に由来するピーク面積を算出し、上記(1)式より、4配位構造の金属元素の濃度を算出した。その結果、実施例1〜2の機能性構造体では、4配位構造の金属元素が確認され、機能性物質から派生する金属元素と、担体を構成する元素とが部分的に置換していることが確認された。
上記実施例の機能性構造体および比較例のシリカライトについて、機能性物質(触媒物質)がもつ触媒能(性能)を評価した。結果を表1に示す。
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、機能性構造体を、常圧流通式反応装置に0.2g充填し、窒素ガス(N2)をキャリアガス(5ml/min)とし、400℃、2時間、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行った。
以下、この理由について考察する。実施例1の機能性構造体、比較例1の機能性構造体および比較例3の骨格体について、NH3−TPD(昇温脱離法)測定を行った(BELCATII、マイクロトラック・ベル(株)製)。具体的に、各試料について、前処理として、ヘリウム流通下、550℃で焼成した後、100℃まで降温し、1%のNH3ガス(ヘリウムバランス)を流通し、各試料にNH3を吸着させた。その後、流通ガスをヘリウムに切り替え、5℃/分で650℃まで昇温した。昇温に伴い脱離したNH3を熱伝導度検出器により分析し、その脱離量から酸量を算出した。下記表2に、実施例1、比較例1および比較例3の試料のNH3−TPD測定のl−peakおよびh−peakの酸量の評価結果を示す。なお、l−peakは、弱酸点に吸着したNH3の脱離に由来するピークであり、h−peakは、強酸点に吸着したNH3の脱離に由来するピークである。
機能性構造体の合成の作製において、構造規定剤を用いず、Na/(Na+OSDA)比を1.00とし、混合水溶液のpHを13、水熱処理時間を96時間に変更した以外、実施例1と同様にして機能性構造体を得た。その結果、機能性構造体の骨格体はMOR型ゼオライトであった。TEMによる断面観察を行ったところ、この機能性構造体では、ゼオライトからなる骨格体の内部に機能性物質が内在し、保持されていることが確認された。また、SEMを用いて断面元素分析を行ったところ骨格体内部からFe元素が検出された。さらに、この機能性構造体では、実施例1〜2と同様にしてTEM画像から求めた骨格体の通路の平均内径は0.60nm、機能性物質の平均粒径は2.5nm、DC/DFは4.2であった。この機能性構造体について、400℃以上の還元処理を行ったところ10nm以下の粒径を維持していた。この機能性構造体における4配位構造の金属元素の割合を、実施例1〜2と同様にして測定したところその割合は0.74であり、機能性物質から派生する金属元素と、骨格体を構成する元素とが部分的に置換していることが確認された。
10 骨格体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
20 機能性物質
30 機能性物質
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径
Claims (17)
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
金属元素(M)を含み前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、かつ前記機能性物質から派生する金属元素(M)と、前記担体を構成する元素とが部分的に置換していることを特徴とする、機能性構造体。 - 前記金属元素(M)は、4配位構造と6配位構造の2種類の配位構造の中心原子として、前記機能性部構造体に存在していることを特徴とする、請求項1に記載の機能性構造体。
- 前記4配位構造の金属元素(M)が、前記4配位構造の金属元素(M)と前記6配位構造の金属元素(M)の合計に対し、原子比で0.15以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の機能性構造体。
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
金属元素(M)を含み前記担体に内在する少なくとも1つの機能性物質と、
を備える機能性構造体であって、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、
XAFS測定による前記機能性構造体に含まれる金属の吸収端から特定したXANESスペクトルに基づいて、前記4配位構造をとる金属元素(メタロシリケートに対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の金属元素)のピーク強度の数値(a)と、前記6配位構造をとる金属元素(金属に還元する前の金属酸化物に対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の金属元素)のピーク強度の数値(b)とを、以下の(1)式に代入して算出したときの4配位構造をとる金属元素(M)の存在割合Pの数値が、0.15以上であることを特徴とする、機能性構造体。
P=(a)/(a+b) ・・・(1) - 前記存在割合Pの数値が、0.25以上であることを特徴とする、請求項4に記載の機能性構造体。
- 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の機能性構造体。 - 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項6に記載の機能性構造体。
- 前記機能性物質は、触媒物質であり、
前記担体は、少なくとも1つの前記触媒物質を担持することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の機能性構造体。 - 前記触媒物質は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、請求項8に記載の機能性構造体。
- 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項9に記載の機能性構造体。
- 前記金属酸化物微粒子の金属元素(M)が、前記機能性構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、請求項9に記載の機能性構造体。
- 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.1nm〜50nmであることを特徴とする、請求項9〜11のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、0.06〜500であることを特徴とする、請求項9〜12のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の機能性構造体。
- 前記担体に内在する前記少なくとも1つの機能性物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項15に記載の機能性構造体。
- 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか1項に記載の機能性構造体。
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