WO2020116471A1 - 機能性構造体の前駆体および機能性構造体 - Google Patents

機能性構造体の前駆体および機能性構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020116471A1
WO2020116471A1 PCT/JP2019/047294 JP2019047294W WO2020116471A1 WO 2020116471 A1 WO2020116471 A1 WO 2020116471A1 JP 2019047294 W JP2019047294 W JP 2019047294W WO 2020116471 A1 WO2020116471 A1 WO 2020116471A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precursor
functional
substance
metal
functional structure
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/047294
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
麻衣 西井
祐一郎 馬場
可織 関根
祐賀子 中井
將行 福嶋
禎宏 加藤
宏和 佐々木
真輔 西田
隆夫 増田
佑太 中坂
吉川　琢也
Original Assignee
国立大学法人北海道大学
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人北海道大学, 古河電気工業株式会社 filed Critical 国立大学法人北海道大学
Priority to EP19893308.7A priority Critical patent/EP3892370A4/en
Priority to JP2020559938A priority patent/JPWO2020116471A1/ja
Priority to CN201980077917.2A priority patent/CN113164933A/zh
Priority to US17/299,609 priority patent/US20220016607A1/en
Publication of WO2020116471A1 publication Critical patent/WO2020116471A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Definitions

  • the present invention relates to a functional structure precursor and a functional structure comprising a porous carrier (skeleton) and a functional substance.
  • hydrocarbon compound used as a raw material for liquid fuel products such as synthetic oil and synthetic fuel, which are alternative fuels to petroleum.
  • a Fischer-Tropsch synthesis reaction (hereinafter, referred to as a “hydrogen synthesis gas”) that synthesizes hydrocarbons, particularly liquid hydrocarbons, from a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components by using a catalytic reaction. It is also known as "FT synthesis reaction”).
  • Patent Document 1 discloses a catalyst in which an active metal such as cobalt or iron is supported on a carrier such as silica or alumina
  • Patent Document 2 discloses cobalt. Catalysts containing, zirconium or titanium, and silica are disclosed.
  • the catalyst used in the FT synthesis reaction is, for example, a catalyst having cobalt oxide and/or ruthenium oxide supported by impregnating a carrier such as silica or alumina with a cobalt salt, a ruthenium salt or the like and firing the impregnated carrier ( Unreduced catalyst).
  • a carrier such as silica or alumina
  • a cobalt salt such as a ruthenium salt or the like
  • firing the impregnated carrier Unreduced catalyst.
  • the catalyst is brought into contact with a reducing gas such as hydrogen gas to carry out a reduction treatment.
  • a reducing gas such as hydrogen gas
  • the sol-gel method in which fine metal particles are supported in high dispersion is known.
  • the active metal species are uniformly introduced at the atomic level at the stage of synthesizing the metal oxide serving as the carrier. Since the active metal species of the supported metal catalyst are contained in the lattice of the metal oxide as a carrier in a highly dispersed manner, they do not easily aggregate even in various treatments and reactions. However, since the active metal species are strongly bound to the carrier, it is difficult to activate the catalyst prior to the reaction, and there is a problem that sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • Amorphous silica-coated metal fine particles are prepared by the emulsion method by adding a reducing agent to an emulsion obtained by mixing a surfactant and a metal source in an organic solvent to form metal fine particles, and then adding a silane coupling agent. Then, it is achieved by forming a silica layer on the surface of the metal fine particles.
  • the metal particles are produced by the emulsion method, the size of the obtained particles is affected by the size of the droplets when emulsified and the ease of aggregation of the metal particles. Generally, it is difficult for a base metal to maintain the state of nanoparticles.
  • References 5 and 6 describe particles having a nano-sized particle size in the examples only for the sample of the noble metal, and for the sample of the base metal and its oxide that easily aggregate, the nano-sized particle size. No particles having a are disclosed. Further, in the cited references 5 and 6, in the emulsion method, an organic solvent, a surfactant and the like remain, and reagents and the like used when forming the zeolite structure become impurities, which may adversely affect the thermal stability of the zeolite. It has been reported.
  • JP-A-4-227847 JP-A-59-102440 International Publication No. 2015/072573 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-70720 JP, 2017-128480, A International Publication No. 2010/097108
  • the object of the present invention is to prevent the aggregation of metal fine particles with each other, and further suppress the binding between the active metal species and the carrier to facilitate the activation of the catalyst prior to the reaction. It is intended to provide materials and functional structures.
  • the present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, have a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound and at least one function inherent in the carrier containing a metal element (M).
  • a precursor substance of a volatile substance, the carrier having passages communicating with each other, the precursor substance existing in at least the passage of the carrier, and a metallic element derived from the precursor substance (M ) And the element constituting the carrier are partially replaced, thereby preventing aggregation of the metal fine particles with each other, and further suppressing the binding between the active metal species and the carrier, and the activity of the catalyst prior to the reaction. It was found that a functional structure capable of facilitating functionalization is obtained, and the present invention has been completed based on such findings.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a precursor of a functional structure [2] The metal element (M) is present in the precursor as a central atom of two kinds of coordination structures, a tetracoordination structure and a hexacoordination structure, in [1].
  • a precursor of the described functional structure is described functional structure.
  • the metal element (M) having the four-coordinate structure has an atomic ratio of 0.75 with respect to the total of the metal element (M) having the four-coordinate structure and the metal element (M) having the six-coordinate structure.
  • the precursor of the functional structure according to [1] or [2], characterized in that: [4] A carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound, A precursor of at least one functional substance which contains a metal element (M) and is inherent in the carrier; A precursor comprising: The carrier has passages communicating with each other, The precursor material is present in at least the passage of the carrier, Based on the XANES spectrum specified from the absorption edge of the metal contained in the precursor of the functional structure by XAFS measurement, the metal element having the four-coordinate structure (the functional structure having a spectral shape corresponding to metallosilicate) Of the peak intensity (a) of the precursor metal element of the body and the functional element having a spectral shape corresponding to the metal element having the six-coordinate structure (
  • the passage is one of one-dimensional pores, two-dimensional pores and three-dimensional pores of the skeleton structure of the zeolite type compound, and one of the one-dimensional pores, the two-dimensional pores and the three-dimensional pores. And a different diameter expanded portion and the precursor substance is present in at least the diameter expanded portion.
  • the expanded diameter portion communicates with a plurality of holes forming any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. A precursor of the described functional structure.
  • the functional substance is a catalytic substance, The functional carrier precursor according to any one of [1] to [8], wherein the carrier carries at least one catalyst precursor substance of the catalyst substance.
  • the metal element (M) of the metal oxide fine particles is contained in an amount of 0.5 to 2.5 mass% with respect to the functional structure, according to [10]. Precursor of functional structure.
  • the content of the precursor substance of the at least one functional substance existing in the carrier is more than the content of the precursor substance of the at least one other functional substance retained on the outer surface of the carrier.
  • the precursor of the functional structure according to [16] which is characterized in that it is also abundant.
  • a functional structure capable of preventing the agglomeration of metal fine particles and further suppressing the binding between the active metal species and the carrier and facilitating the activation of the catalyst prior to the reaction. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an internal structure of a precursor of a functional structure according to an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 1B is a partially enlarged sectional view
  • 2 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining an example of the function of the functional structure of FIG. 1
  • FIG. 2(a) is a screen function
  • FIG. 2(b) is a diagram illustrating a catalyst function.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the precursor of the functional structure of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a modified example of the precursor of the functional structure of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a structure of a precursor of a functional structure according to an embodiment of the present invention, where (a) is a perspective view (a part is shown in cross section), and (b) is. It is a partially expanded sectional view. It should be noted that the precursor of the functional structure in FIG. 1 shows an example thereof, and the shape, dimensions, etc. of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • a precursor 1 of a functional structure is a skeleton body 10 which is a carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound, and at least the skeleton body 10 which is present in the skeleton body 10. And a precursor substance 20 of one functional substance.
  • the precursor substance 20 is a substance that exhibits one or more functions by itself or in cooperation with the skeleton body 10. Further, specific examples of the above functions include a catalytic function, a light emitting (or fluorescent) function, an absorptive function, an identifying function and the like.
  • the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20 is preferably a catalytic substance having a catalytic function, for example. Then, at this time, the precursor substance 20 is a catalyst precursor substance of the catalyst substance, and the skeleton body 10 is a carrier carrying the catalyst precursor substance.
  • the plurality of functional substances obtained by modifying the plurality of precursor substances 20, 20,... are included in the porous structure of the skeleton body 10 by inclusion.
  • a catalyst substance which is an example of a functional substance obtained by modifying the precursor substance 20, is preferably metal oxide fine particles which are a precursor of metal fine particles.
  • the metal oxide fine particles and the metal fine particles will be described later in detail.
  • the precursor substance 20 may be particles containing a metal composite oxide, a mixture or composite material of metal oxides, or a mixture or composite material of metal oxides and metals, in addition to the metal oxides.
  • the skeleton body 10 has a porous structure, and as shown in FIG. 1( b ), preferably has a plurality of holes 11 a, 11 a,...
  • the precursor substance 20 exists in at least the passage 11 of the skeleton body 10, is preferably retained in at least the passage 11 of the skeleton body 10, and is more preferably partially bonded to the skeleton body 10.
  • the migration of the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20 in the skeleton body 10 is suppressed, and the functional substances obtained by modifying the precursor substances 20, 20 are separated from each other. Aggregation is effectively prevented.
  • the function of the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20 is It lasts for a long time. That is, according to the precursor 1 of the functional structure, in the functional structure obtained by modifying the precursor 1, it is possible to suppress deterioration of the function due to aggregation of the functional material obtained by modifying the precursor substance 20. It is possible to prolong the life of the functional structure.
  • the frequency of exchanging the functional structure 1 can be reduced, and the amount of used functional structures that are discarded can be significantly reduced, thus saving resources. it can.
  • the functional structure when the functional structure is used in a fluid (for example, heavy oil or reformed gas such as NOx), there is a possibility that external force may be applied from the fluid.
  • a fluid for example, heavy oil or reformed gas such as NOx
  • the functional substance is only held in an attached state on the outer surface of the skeleton body 10, there is a problem that the functional substance is likely to be separated from the outer surface of the skeleton body 10 due to the influence of the external force from the fluid.
  • the functional substance obtained by modifying the precursor 1 of the functional structure the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20 is retained in at least the passage 11 of the skeleton body 10.
  • the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20 from the skeleton body 10 is unlikely to separate from the skeleton body 10 even if it is affected by an external force from the fluid. That is, when the functional structure obtained by modifying the precursor 1 of the functional structure is in the fluid, the fluid flows into the passage 11 from the hole 11 a of the skeleton body 10, so that the inside of the passage 11 is It is considered that the speed of the fluid flowing becomes slower than the speed of the fluid flowing on the outer surface of the skeleton body 10 due to the flow path resistance (friction force).
  • the pressure exerted by the fluid on the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20 held in the passage 11 due to the influence of the flow path resistance is such that the functional substance is removed from the fluid outside the skeleton body 10. It is lower than the pressure it receives. Therefore, it is possible to effectively prevent the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20 existing in the skeleton body 11 from coming off, and to improve the function of the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20. It is possible to maintain stable for a long period of time.
  • the flow path resistance as described above increases as the passage 11 of the skeleton body 10 has a plurality of bends and branches and the inside of the skeleton body 10 has a more complicated three-dimensional structure. Conceivable.
  • the metal element (M) derived from the precursor substance 20 and the element constituting the skeleton body 10 are partially replaced.
  • the “metal element (M) derived from the precursor substance 20” means the metal element (M) derived from the precursor substance 20.
  • the metal element (M) forming the skeleton body 10 also forms particles together with the metal element (M) contained in the precursor substance 20.
  • the mechanism in which the metal element (M) derived from the precursor substance 20 and the element constituting the skeleton body 10 are partially replaced has not been clarified, but in the precursor substance 20, As a result of diffusion of the metal element (M) at the atomic level from the precursor substance 20 to the contact interface with the skeleton body 10 or inside the skeleton body 10 due to some phenomenon such as thermal diffusion of the metal element (M) It is considered that the element forming the skeleton body 10 is partially replaced with the metal element (M) contained in the precursor substance 20. With such a structure, the skeleton body 10 exhibits a solid acid catalytic ability. Further, such solid acid catalytic ability is maintained even if the precursor 1 of the functional structure is modified.
  • the functional structure thus obtained can be used as a solid acid catalyst and can accelerate the hydrocracking reaction of hydrocarbons such as naphtha.
  • the precursor 1 of the functional structure is provided with at least one precursor substance 20 of the functional substance which contains the metal element (M) and is internal to the skeleton body 10
  • the precursor substance 20 is modified.
  • the functional substance obtained as described above can suppress the deposition of coke generated as a by-product of the catalytic reaction in the reaction as the solid acid catalyst described above. This coke is deposited on the surface of a functional material obtained by modifying the skeleton body 10 (particularly a portion having a solid acid) and the precursor material 20, thereby modifying the precursor material 20.
  • the catalytic activity of the resulting functional substance can be reduced or lost.
  • the precursor 1 of the functional structure not only the function of suppressing the deterioration of the function due to the aggregation and separation of the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20 as described above, but also The presence of the functional material also prevents the deposition of coke and thus maintains good catalytic activity for a longer period of time.
  • the “functional substance” and the “precursor substance of the functional substance” include the same metal element (M). Therefore, the “functional substance” means a substance that is in a state capable of exerting a function derived from the metal element (M), while the “precursor substance” is a function derived from the metal element (M). It is in a state in which it cannot exert its function or its function is lower than that of the above-mentioned “functional substance”.
  • the states of the “functional substance” and the “precursor substance” differ depending on the function required, but when the “functional substance” is a catalyst substance, the metal element (M) in the “functional substance” is a metal
  • the “precursor substance” may be in the state of an oxide, while the “precursor substance” is in the state of an oxide. In other words, the metal element (M) exhibits catalytic activity in the metallic state but does not exhibit catalytic activity in the oxide state.
  • the metal element (M) is present in the precursor of the functional structure as a central atom of two kinds of coordination structures, a tetracoordination structure and a hexacoordination structure.
  • the “4-coordination structure” and the “6-coordination structure” are the absorption edges of the metal contained in the precursor of the functional structure by X-ray absorption fine structure (XAFS, X-ray absorption fine structure) measurement. It is identified based on the XANES spectrum specified from.
  • the metal element (M) having the “four-coordinated structure” is a metal element (M) having a spectral shape corresponding to metallosilicate, and more specifically, inside the skeleton body 10, the skeleton body.
  • the metal element (M) having a “6-coordinated structure” corresponds to the precursor substance 20 (metal oxide) of the functional substance precursor 1 before being reduced to the metal, that is, in the functional substance precursor 1.
  • the metal element (M) is contained as an element constituting the skeleton body 10 and also as a precursor substance 20 in the passage of the skeleton body 10.
  • the metal element (M) having the four-coordinate structure is composed of the metal element (M) having the four-coordinate structure and the metal element (M) having the six-coordinate structure.
  • the atomic ratio of the total is preferably 0.75 or less, more preferably 0.30 or less, further preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.10 or less.
  • the catalyst has excellent performance as a catalyst for, for example, FT synthesis reaction or methane reforming reaction (autothermal reforming, partial oxidation reaction, steam reforming, dry reforming).
  • the precursor of the functional structure When used for reactions such as FT synthesis reaction and methane reforming reaction (autothermal reforming, partial oxidation reaction, steam reforming, dry reforming), from the viewpoint of catalytic activity, the precursor of the functional structure is obtained.
  • the metal element (M) having the four-coordinated structure has an atomic ratio of 0 with respect to the total of the metal element (M) having the four-coordinated structure and the metal element (M) having the six-coordinated structure. May be. That is, the metal element (M) derived from the precursor substance 20 and the element forming the skeleton body 10 may not be partially replaced.
  • the metal element (M) having a tetracoordinate structure has an atomic ratio of 0 or more and 0.10 or less with respect to the total of the metal element (M) having a tetracoordinate structure and the metal element (M) having a hexacoordinate structure. Is preferred.
  • the ratio of the metal element (M) having a four-coordinate structure is higher than when the metal element (M) is an iron element. Is more likely to be reduced (in some cases to 0).
  • this ratio is a numerical value of the peak intensity of the metal element having the four-coordinate structure (the metal element of the precursor of the functional structure having a spectral shape corresponding to metallosilicate) (hereinafter referred to as “a”).
  • the numerical value of the peak intensity of the metal element having the six-coordinate structure (the metal element of the precursor of the functional structure having a spectral shape corresponding to the metal oxide before being reduced to a metal) (hereinafter, “B”) is a numerical value of the abundance ratio P of the metal element (M) having a four-coordinated structure, which is calculated by substituting “b”) into the following formula (1).
  • the peak intensity of a metal element having a four-coordinate structure and the peak intensity of a metal element having a six-coordinate structure are subjected to peak separation by linear combination by the least square method when peak separation is required.
  • the passage 11 includes one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole defined by the skeletal structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. It is preferable to have a different diameter expanded portion 12 than any of them, and at this time, the functional substance 20 is preferably present in at least the diameter expanded portion 12, and is included in at least the diameter expanded portion 12. Is more preferable, and it is further preferable that the diameter-increased portion 12 is connected to the diameter-increased portion 12.
  • the one-dimensional hole here means a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes forming a plurality of one-dimensional channels (a plurality of one-dimensional holes).
  • a two-dimensional hole refers to a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected, and a three-dimensional hole is a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels is three-dimensionally connected. Point to.
  • Inclusion refers to a state in which the precursor substance 20 is included in the skeleton body 10. At this time, the precursor substance 20 and the skeleton body 10 do not necessarily have to be in direct contact with each other, and another substance (for example, a surfactant or the like) may be present between the precursor substance 20 and the skeleton body 10. Refers to the state of intervening. Furthermore, the functional substance 20 and the skeleton body 10 suppress partial bonding, so that the functional substance is easily activated.
  • the expanded diameter portion 12 communicates with the plurality of holes 11a, 11a composing any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole and the three-dimensional hole. Accordingly, a separate passage different from the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, or the three-dimensional hole is provided inside the skeleton body 10, so that the function of the functional substance 20 can be further exerted.
  • FIG. 1B shows a case where the precursor substance 20 is included in the expanded diameter portion 12, the precursor material 20 is not limited to this structure, and the precursor substance 20 is bonded to the expanded diameter portion 12.
  • the precursor substance 20 may be held in the passage 11 with a part of the precursor substance 20 protruding outside the enlarged diameter portion 12.
  • the precursor substance of the precursor substance 20 may be partially embedded in a portion of the passage 11 other than the expanded diameter portion 12 (for example, an inner wall portion of the passage 11) or may be held by fixing or the like.
  • the passage 11 is three-dimensionally formed inside the skeleton body 10 including a branch portion or a confluence portion, and the expanded diameter portion 12 is provided at the branch portion or the confluence portion of the passage 11. preferable.
  • the average inner diameter D F of the passage 11 formed in the skeleton body 10 is calculated from the average value of the short diameter and the long diameter of the hole 11a that constitutes any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole, For example, it is 0.1 nm to 1.5 nm, preferably 0.5 nm to 0.8 nm.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 is, for example, 0.5 nm to 50 nm, preferably 1.1 nm to 40 nm, and more preferably 1.1 nm to 3.3 nm.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 depends on, for example, the pore diameter of the precursor material (A) described later and the average particle diameter D C of the precursor substance 20 to be included.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 is a size capable of enclosing the precursor substance 20.
  • Skeleton body 10 is composed of a zeolite type compound.
  • the zeolite-type compound include zeolite (aluminosilicate), cation-exchanged zeolite, silicate compounds such as silicalite, aluminoborate, aluminoarsenate, zeolite analog compounds such as germanate, molybdenum phosphate, etc.
  • the phosphate-based zeolite analogs of Among them, the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the skeleton structure of the zeolite type compound is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22) , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type), and the like, preferably MFI type, and more preferably ZSM-5.
  • FAU type Y type or X type
  • MTW type MFI type
  • ZSM-5 FER type
  • LTA type LTA type
  • MCM-22 MOR type
  • MOR type memory
  • LTL type L type
  • BEA type beta type
  • a plurality of pores having a pore diameter corresponding to each skeletal structure are formed, for example, the maximum pore diameter of the MFI type is 0.636 nm (6.36 ⁇ ), the average pore diameter is 0.560 nm (5.60 ⁇ ). is there.
  • the precursor substance 20 is metal oxide fine particles (hereinafter sometimes referred to as “fine particles”) will be described in detail.
  • the fine particles 20 may be primary particles or may be secondary particles formed by aggregating the primary particles.
  • the average particle diameter D C of the fine particles 20 is It is preferably larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and equal to or smaller than the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ).
  • Such fine particles 20 are preferably included in the expanded diameter portion 12 in the passage 11, and the movement of the fine particles 20 in the skeleton body 10 is restricted. More preferably, such fine particles 20 are held by the expanded diameter portion 12 and partially bonded to each other, and the movement of the fine particles 20 is further suppressed.
  • such fine particles 20 are held by the expanded diameter portion 12 and partially bonded to each other, and the movement of the fine particles 20 is further suppressed. Therefore, even when the fine particles 20 receive an external force from the fluid, the movement of the fine particles 20 in the skeleton body 10 is suppressed, and the expanded diameter portions 12, 12,... It is possible to effectively prevent the fine particles 20, 20,...
  • the average particle diameter D C of the metal oxide fine particles 20 is preferably 0.1 nm to 50 nm in both primary particles and secondary particles,
  • the thickness is more preferably 0.1 nm or more and less than 30 nm, still more preferably 0.4 nm to 14.0 nm, and particularly preferably 1.0 nm to 3.3 nm.
  • the ratio (D C /D F ) of the average particle diameter D C of the metal oxide fine particles 20 to the average inner diameter D F of the passage 11 is preferably 0.06 to 500, more preferably 0.1 to 36. Is more preferable, 1.1 to 36 is more preferable, and 1.7 to 4.9 is particularly preferable.
  • the metal element (M) of the metal oxide fine particles is contained in an amount of 0.5 to 7.6 mass% with respect to the precursor 1 of the functional structure. It is preferable that the content is 0.5 to 6.9% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass with respect to the precursor 1 of the functional structure. Is more preferable, and it is more preferable that the content is 0.5 to 1.5% by mass.
  • the metal element (M) is Co
  • the content (mass %) of the Co element is represented by (mass of Co element)/(mass of all elements of the precursor 1 of the functional structure) ⁇ 100. To be done.
  • the metal oxide fine particles may be composed of a metal oxide, for example, may be composed of a single metal oxide, or may be composed of a mixture of two or more kinds of metal oxides. May be.
  • the “metal oxide” (as a material) that constitutes the metal oxide fine particles includes an oxide containing one kind of metal element (M) and two or more kinds of metal element (M). It is a general term for oxides containing one or more kinds of metal elements (M).
  • metal oxides examples include cobalt oxide (CoO x ), nickel oxide (NiO x ), iron oxide (FeO x ), copper oxide (CuO x ), zirconium oxide (ZrO x ), and cerium oxide (CeO x ). ), aluminum oxide (AlO x ), niobium oxide (NbO x ), titanium oxide (TiO x ), bismuth oxide (BiO x ), molybdenum oxide (MoO x ), vanadium oxide (VO x ), chromium oxide (CrO x ).
  • Manganese oxide (MnO x ), etc. and it is preferable to use any one or more of the above as a main component, and cobalt oxide (CoO x ), nickel oxide (NiO x ), copper oxide (CuO x ), oxidation Molybdenum (MoO x ) and manganese oxide (MnO x ) are more preferable. This is because it is easy to control the substitution of the metal element (M) derived from the precursor substance 20 and the element forming the skeleton body 10.
  • the average particle diameter D C of the metal fine particles obtained by modifying the same is preferably 0 in both cases of primary particles and secondary particles. 0.08 to 30 nm, more preferably 0.08 nm or more and less than 25 nm, further preferably 0.4 nm to 11.0 nm, and particularly preferably 0.8 to 2.7 nm.
  • the ratio (D C /D F ) of the average particle diameter D C of the metal fine particles 20 to the average inner diameter D F of the passage 11 is preferably 0.05 to 300, more preferably 0.1 to 30. , More preferably 1.1 to 30, and particularly preferably 1.4 to 3.6.
  • the metal element (M) of the metal fine particles obtained by modifying the same is 0.5% by mass or more with respect to the precursor 1 of the functional structure.
  • the content is preferably 6% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 6.9% by mass or less, and 0.5% by mass with respect to the precursor 1 of the functional structure.
  • % To 2.5 mass% is more preferable, and 0.5 mass% to 1.5 mass% is more preferable.
  • the fine metal particles may be composed of a metal that is not oxidized, and may be composed of, for example, a single metal or a mixture of two or more kinds of metals.
  • the “metal” (as a material) constituting the metal fine particles is a simple metal containing one kind of metal element (M) and a metal alloy containing two or more kinds of metal element (M). Is a general term for metals containing one or more metal elements.
  • Examples of such a metal include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), nickel (Ni), cobalt (Co), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), chromium ( Cr), cerium (Ce), copper (Cu), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), and the like. It is preferable to use any one or more of the above as a main component, and nickel ( Ni), cobalt (Co), molybdenum (Mo) copper (Cu), and manganese (Mn) are more preferable. This is because it is easy to control the substitution of the metal element (M) derived from the precursor substance 20 with the element forming the skeleton body 10, and thus it is easy to manufacture a catalyst structure using these metals.
  • the ratio of the silicon (Si) forming the skeleton body 10 to the metal element (M) forming the fine particles 20 is preferably 10 to 1000, and more preferably 50 to 200. Is more preferable. When the ratio is more than 1000, the activity as a functional substance may not be sufficiently obtained such as low activity. On the other hand, if the ratio is smaller than 10, the ratio of the fine particles 20 tends to be too large, and the strength of the skeleton body 10 tends to decrease. It should be noted that the fine particles 20 referred to here are fine particles that are held, carried, or bonded inside the skeleton body 10, and do not include fine particles that adhere to the outer surface of the skeleton body 10.
  • the precursor 1 of the functional structure includes the skeleton body 10 having a porous structure and the precursor substance 20 of at least one functional substance contained in the skeleton body. Then, in the precursor 1 of such a functional structure, the precursor substance 20 is modified to be a functional substance.
  • the “precursor 1 of the functional structure” and the “precursor substance 20 of the functional substance” in FIG. 1 are referred to as “functional structure 1” and “functionality”, respectively. The description will be made by substituting “substance 20”.
  • the functional structure 1 exhibits a function according to the functional substance 20 when the functional substance 20 existing in the skeleton comes into contact with the fluid.
  • the fluid in contact with the outer surface 10a of the functional structure 1 flows into the skeleton 10 through the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and passes through the passage 11. It moves and goes out of the functional structure 1 through the other hole 11a.
  • a reaction for example, a catalytic reaction
  • the functional structure 1 has a molecular sieving ability because the skeleton has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the functional structure 1 will be described with reference to FIG. 2(a), taking as an example the case where the fluid is a liquid containing benzene, propylene and mesitylene.
  • a compound for example, benzene, propylene
  • a compound composed of molecules having a size equal to or smaller than the pore diameter of the pore 11 a, in other words, equal to or smaller than the inner diameter of the passage 11, enters the skeleton body 10.
  • a compound (for example, mesitylene) composed of a molecule having a size exceeding the pore diameter of the pore 11a in consideration of the shape of the molecule cannot penetrate into the skeleton body 10.
  • the reaction of the compound that cannot enter the skeleton body 10 is restricted, and the compound that can enter the skeleton body 10 can react. it can.
  • the functional substance 20 is preferably held in the enlarged diameter portion 12 of the passage 11 so that the passage 11 and the functional substance are bonded to each other.
  • the functional substance 20 is metal fine particles, and the average particle diameter D C of the metal fine particles is larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and smaller than the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ), a small passage 13 is formed between the metal fine particles and the expanded diameter portion 12. Therefore, as shown by the arrow in FIG. 2B, the fluid that has entered the small passage 13 comes into contact with the metal fine particles. Since each metal fine particle is included in or bound to the expanded diameter portion 12, the movement within the skeleton body 10 is suppressed. This prevents aggregation of the metal fine particles in the skeleton body 10. As a result, a large contact area between the metal fine particles and the fluid can be stably maintained.
  • the functional substance 20 has a catalytic function
  • the functional substance 20 is iron (Fe) fine particles
  • the functional structure 1 can be used, for example, as an FT synthesis reaction catalyst.
  • This FT synthesis reaction is a reaction for synthesizing liquid hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen by using a catalytic reaction, and is roughly represented by the following formula. (2n+1)H 2 +nCO ⁇ C n H 2n+2 +nH 2 O
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method of manufacturing the functional structure 1 of FIG.
  • an example of a method for producing a precursor of a functional structure and a functional structure will be described, taking as an example the case where the functional substance existing in the skeleton in the precursor of the functional structure is metal oxide fine particles. ..
  • Step S1 preparation process
  • a precursor material (A) for obtaining a skeleton body having a porous structure composed of a zeolite type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesoporous substance, and can be appropriately selected according to the type (composition) of the zeolite type compound constituting the skeleton of the precursor of the functional structure.
  • the ordered mesoporous substance has one-dimensional pores with a pore diameter of 1 to 50 nm, A compound having a Si—O skeleton that has a two-dimensionally or three-dimensionally uniform size and develops regularly is preferable.
  • Such a regular mesoporous substance can be obtained as various synthesized products depending on the synthesis conditions. Specific examples of the synthesized products include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM-. 16, MCM-41 and the like, among which MCM-41 is preferable.
  • the pore size of SBA-1 is 8 to 30 nm, that of SBA-15 is 6 to 10 nm, that of SBA-16 is 6 nm, that of KIT-6 is 9 nm, and that of FSM-16 is 3 nm. ⁇ 5 nm, and the pore size of MCM-41 is 1 to 10 nm.
  • ordered mesoporous substances include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, mesoporous metallosilicate, and the like.
  • the precursor material (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the precursor material (A) can be synthesized by a known method for synthesizing ordered mesoporous substances. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted if necessary. , Hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis). Thereafter, the precipitate (product) obtained by the hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried if necessary, and further calcined to obtain a powdery regular mesopore substance. A precursor material (A) is obtained.
  • the solvent of the mixed solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the raw material is selected according to the type of skeleton, and examples thereof include silica agents such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, and quartz sand.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • various surfactants, block copolymers, etc. can be used, and it is preferable to select them according to the kind of the synthetic substance of the ordered mesoporous substance.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide.
  • the hydrothermal treatment can be performed, for example, in a closed container at 80 to 800° C. for 5 hours to 240 hours under treatment conditions of 0 to 2000 kPa.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours.
  • Step S2 Impregnation process
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution to obtain the precursor material (B).
  • the metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, a metal ion) corresponding to the metal element (M) forming the metal fine oxide particles of the precursor of the functional structure, and for example, a solvent Can be prepared by dissolving a metal salt containing the metal element (M).
  • metal salts include metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates and nitrates, with nitrates being preferred.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method of impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited, but, for example, before the firing step described below, a plurality of metal-containing solutions are mixed while stirring the powdery precursor material (A). It is preferable to add it in small portions in small portions.
  • a surfactant as an additive is added in advance to the precursor material (A) before the metal-containing solution is added. It is preferable to add it.
  • Such an additive has a function of covering the outer surface of the precursor material (A), and prevents the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A). It is considered that the contained solution is more likely to penetrate into the inside of the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the metal-containing solution may not penetrate into the pores. Not considered to interfere.
  • a method of adding the nonionic surfactant for example, it is preferable to add 50 to 270% by mass of the nonionic surfactant to the precursor material (A) before the firing step described later.
  • the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above-mentioned suppressing action is difficult to be exhibited, and the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) in an amount of 500. Adding more than mass% is not preferable because the viscosity increases too much. Therefore, the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is set to a value within the above range.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution with which the precursor material (A) is impregnated (that is, the precursor material (B It is preferable to appropriately adjust in consideration of the amount of the metal element (M) contained in (). For example, before the firing step described below, the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is based on the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to the precursor material (A). It is preferable that the precursor material (A) is adjusted to a ratio of silicon (Si) (atomic number ratio Si/M) of 10 to 1000, preferably 50 to 200. Is more preferable.
  • the metal element (M) of the metal oxide fine particles is 0.5 to 7.6 with respect to the precursor of the functional structure. It can be contained by mass %.
  • the amount of the metal element (M) existing inside the pores is the same as the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the above-mentioned additive, and other conditions such as temperature and pressure.
  • the amount of the metal element (M) contained in the precursor material (B) is proportional to the amount of the metal element constituting the metal oxide fine particles contained in the skeleton of the precursor of the functional structure. Therefore, by controlling the addition amount of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) within the above range, the inside of the pores of the precursor material (A) can be sufficiently impregnated with the metal-containing solution. The amount of the metal oxide fine particles to be incorporated in the skeleton of the precursor of the functional structure can be adjusted.
  • a cleaning treatment may be carried out, if necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • a cleaning treatment is performed if necessary, and then a drying treatment is further performed.
  • the drying treatment include natural drying for about overnight and high temperature drying at 150° C. or lower.
  • the baking treatment described below is performed in a state where a large amount of water contained in the metal-containing solution and water contained in the cleaning solution remain in the precursor material (A), regular mesopores of the precursor material (A) are obtained. Since the skeletal structure of the substance may be destroyed, it is preferable to dry it sufficiently.
  • Step S3 firing process
  • the precursor material (B) in which the metal-containing solution is impregnated with the precursor material (A) for obtaining a skeleton body having a porous structure composed of a zeolite-type compound is fired to obtain the precursor material (C ) Get.
  • the firing treatment is preferably carried out, for example, in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours.
  • the metal component impregnated in the pores of the ordered mesoporous substance undergoes crystal growth to form metal oxide fine particles in the pores.
  • Step S4 hydrothermal treatment step
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to obtain functionality.
  • a precursor of the structure is obtained.
  • the structure directing agent is a template agent for defining the skeletal structure of the skeleton of the precursor of the functional structure, and includes an organic structure directing agent (usually referred to as “organic structure directing agents” or “OSDA”) and At least one of the inorganic structure directing agents having OH ⁇ can be used. Among these, for example, a surfactant can be used as the organic structure directing agent.
  • the organic structure directing agent is preferably selected according to the skeletal structure of the skeleton of the precursor of the functional structure, for example, tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr).
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • Typical inorganic structure directing agents are alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and hydroxide.
  • Rubidium (Rb(OH)), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) and strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) are suitable.
  • the mixing of the precursor material (C) and the structure directing agent may be carried out during the main hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the method for preparing the mixed solution is not particularly limited, and the precursor material (C), the structure directing agent, and the solvent may be mixed at the same time, or the precursor material (C) and the structure defining agent may be mixed in the solvent.
  • the agent and the agent may be dispersed in respective individual solutions, and then the respective dispersed solutions may be mixed.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the pH of the mixed solution is preferably adjusted with an acid or a base before hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be carried out by a known method, and for example, it is preferably carried out in a closed container at 80 to 800° C. for 5 hours to 240 hours under treatment conditions of 0 to 2000 kPa. Further, the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not always clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeleton structure of the precursor material (C) as a regular mesopore substance gradually collapses, The position of the metal oxide fine particles inside the pores of the precursor material (C) is generally maintained, and the action of the structure directing agent causes a new skeleton structure (porosity) of the precursor of the functional structure. Quality structure) is formed.
  • the precursor of the functional structure thus obtained is provided with a skeleton body having a porous structure and metal oxide fine particles contained in the skeleton body, and the skeleton body has a plurality of pores due to the porous structure. At least a part of the metal oxide fine particles is held or bound to the skeleton body passage by having a communicating passage.
  • a mixed solution of the precursor material (C) and the structure directing agent is prepared and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure directing agent.
  • the precipitate (precursor of the functional structure) obtained after the hydrothermal treatment is preferably recovered, for example, filtered, and then washed, dried and calcined if necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying for about overnight and high temperature drying at 150° C. or lower. Note that if the baking treatment is performed in a state where a large amount of water remains in the precipitate, the skeleton structure as the skeleton of the precursor of the functional structure may be destroyed, so it is preferable to perform sufficient drying. Further, the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850° C. for 2 to 30 hours.
  • the structure directing agent attached to the precursor of the functional structure is burned off.
  • the precursor of the functional structure may be used as it is without subjecting the recovered precipitate to baking treatment, depending on the purpose of use.
  • the environment in which the precursor of the functional structure is used is a high temperature environment of an oxidizing atmosphere
  • the structure directing agent is burnt out by exposing it to the environment for use for a certain time, and the same as in the case of firing treatment. Since the functional structure is obtained, it can be used as it is.
  • the functional structure obtained as described above can be reduced (reformed) in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas to obtain a functional structure having fine metal particles in the skeleton. ..
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas
  • the metal oxide fine particles contained in the skeleton are reduced, and the metal fine particles corresponding to the metal element (M) forming the metal oxide fine particles are formed.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a modified example of the precursor 1 of the functional structure of FIG. 1 shows a case where the precursor 1 of the functional structure is provided with the skeleton body 10 and the precursor substance 20 contained in the skeleton body 10, but the precursor 1 is not limited to this configuration, and for example, As shown in FIG. 4, the precursor 2 of the functional structure may further include another precursor substance 30 held on the outer surface 10 a of the skeleton body 10.
  • the precursor substance 30 is a precursor of a substance that exhibits one or more functions.
  • the function of the functional substance obtained by modifying the other precursor substance 30 may be the same as or different from that of the functional substance obtained by modifying the precursor substance 20. Good. Specific examples of the function of the functional substance obtained by modifying the other precursor substance 30 are the same as those described for the precursor substance 20, and among them, it is preferable that the functional substance has a catalytic function.
  • the functional substance obtained by modifying the substance 30 is a catalytic substance.
  • the material of the functional substance obtained by modifying the other precursor substances 30 is: The material of the functional substance obtained by modifying the functional substance 20 may be the same or different. According to this configuration, the content of the functional substance retained in the functional structure obtained by modifying the precursor 2 of the functional structure can be increased, and the function of the functional substance can be further exerted. Can be promoted.
  • the content of the precursor substance 20 contained in the skeleton body 10 is preferably larger than the content of the other precursor substance 30 retained on the outer surface 10 a of the skeleton body 10.
  • the function of the functional substance 20 held or bound inside the skeleton body 10 becomes dominant, and the function of the functional substance is stably exhibited.
  • type of precursor material (A) surfactant
  • MCM-41 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • metal salt containing the metal element (M) is dissolved in water according to the metal element (M) forming the metal oxide fine particles of the types shown in Table 1 to prepare a metal-containing aqueous solution.
  • the metal salts used were the following, depending on the type of the metal fine particles (“metal fine particles: metal salt”).
  • metal fine particles metal salt”.
  • ⁇ Fe Iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Co Cobalt (II) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the addition amount of the metal-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the metal element (M) contained in the metal-containing aqueous solution (
  • Si silicon
  • M metal element
  • precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above was baked in air at 550° C. for 12 hours to obtain a precursor material (C).
  • Comparative Example 1 MFI type silicalite in which Fe particles were carried by the impregnation method was used.
  • the amount of the metal-containing aqueous solution to be added to the precursor material (A) was adjusted to the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example to impregnate MFI-type silicalite with the metal-containing aqueous solution, Firing was performed under the same conditions, and then reduction treatment was performed to obtain a functional structure of Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 MFI type silicalite having Fe metal skeleton-substituted was used. Specifically, the precursor substance (A) and the metal-containing solution are mixed with tetrapropylammonium bromide (TPABr) which is a structure directing agent to prepare a mixed aqueous solution, and hydrothermal treatment is performed at 80 to 350°C in a closed container. went. Then, the generated precipitate was filtered off, washed with water, dried, and calcined in air. As a result, a metallosilicate containing the Fe element in the skeleton was obtained.
  • TPABr tetrapropylammonium bromide
  • the metal oxide is iron oxide fine particles (FeOx) in the above examples
  • a cross section is cut out by FIB (focused ion beam) processing, and SEM (SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), EDX ( Cross-sectional elemental analysis was performed using X-Max, manufactured by Horiba Ltd.).
  • Fe element was detected from the inside of the skeleton.
  • the average particle diameter D C of the substance was used. The results are shown in Table 1.
  • iron oxide fine particles of various sizes randomly exist in the range of particle diameters of about 50 nm to 400 nm, whereas the average particle diameter obtained from the TEM image is 2.5 nm in each example.
  • a scattering peak with a particle size of 10 nm or less was detected also in the SAXS measurement result. From the SAXS measurement result and the SEM/EDX cross-section measurement result, it was found that the functional substance having a particle diameter of 10 nm or less was present in the skeleton body in a state where the particle diameter was uniform and was extremely high.
  • Quantification of the amount of metal was performed by ICP (high frequency inductively coupled plasma) alone or by combining ICP and XRF (fluorescent X-ray analysis).
  • XRF energy dispersive X-ray fluorescence analyzer "SEA1200VX", manufactured by SSI Nanotechnology Inc.
  • SEA1200VX energy dispersive X-ray fluorescence analyzer "SEA1200VX”
  • SEA1200VX energy dispersive X-ray fluorescence analyzer "SEA1200VX”
  • SSI Nanotechnology Inc. was performed under a vacuum atmosphere, an accelerating voltage of 15 kV (using a Cr filter) or an accelerating voltage of 50 kV (using a Pb filter).
  • At least the atomic ratio Si/M is in the range of 50 to 1000, and the amount of metal included in the functional structure increases as the amount of the metal-containing solution added increases. confirmed.
  • [D] Proportion of Metal Element (M) with Four-Coordination Structure XAFS measurement was carried out by a fluorescence yield method using a Lytle detector at the Fe-K absorption edge of BL08B2 of SPring-8.
  • the obtained XANES spectrum was subjected to peak separation in a linear combination by a least squares method using a solver of Microsoft Excel (registered trademark) using Fe skeleton-substituted zeolite and ⁇ -Fe 2 O 3 as standard substances.
  • the peak area derived from the coordination structure and the peak area derived from the hexacoordination structure were calculated, and the concentration of the metal element having the tetracoordination structure was calculated from the formula (1).
  • Catalytic activity was evaluated under the following conditions. First, 70 mg of a catalyst structure was charged into a normal pressure flow reactor, hydrogen (8 ml/min) and carbon monoxide (4 ml/min) were supplied, and heated at 100 to 700° C. and 0.1 MPa for 1 hour. Meanwhile, the FT synthesis reaction was performed. A single microreactor (Rx-3050SR, Frontier Laboratories) was used as the normal pressure flow reactor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

金属微粒子同士の凝集を防ぐと共に、さらには活性金属種と担体との結合を抑制し、反応に先立つ触媒の活性化を容易にすることができる機能性構造体を提供する。　機能性構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、金属元素（Ｍ）を含み前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記前駆体物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、かつ前記前駆体物質から派生する金属元素（Ｍ）と、前記担体を構成する元素とが部分的に置換している。

Description

機能性構造体の前駆体および機能性構造体
　本発明は、多孔質構造の担体（骨格体）と機能性物質とを備える機能性構造体の前駆体および機能性構造体に関する。
　石油の代替燃料である合成油、合成燃料等の液体燃料製品の原料などに利用される炭化水素化合物を製造する方法として、種々の触媒が知られている。例えば、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を主成分とする合成ガスから、触媒反応を利用して炭化水素、特に液体炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）が知られている。このＦＴ合成反応に使用される触媒として、例えば、特許文献１には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献２には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。
　ＦＴ合成反応に用いる触媒は、例えば、シリカ、アルミナ等の担体に、コバルト塩、ルテニウム塩等を含浸させ、これを焼成することによって、コバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物が担持された触媒（未還元触媒）として得ることができる。このようにして得られた触媒がＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するために、特許文献３に開示されているように、該触媒を水素ガス等の還元ガスに接触させて還元処理し、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを、酸化物の状態から金属の状態へと変換（改質）する必要がある。
　ところで、ＦＴ合成反応は、特許文献４に開示されているように極めて大きな発熱を伴うため、触媒表面で局部的な過熱が発生し、これにより触媒表面に生じたホットスポットにおける副反応（炭素質の析出など）の進行が活性を劣化させてしまうことが知られている。このようなホットスポットの生成を防ぐために、触媒として作用する活性金属種（金属微粒子）を凝集させず、活性点を分散させる必要がある。活性金属種の凝集を防ぐ目的で、当該活性金属種と強い相互作用を有する担体を用い、金属微粒子同士が容易には凝集できないようにすることが考えられる。
　この方法の一例として、金属微粒子を高分散に担持させるゾル・ゲル法が知られている。ゾル・ゲル法では、担体となる金属酸化物を合成する段階で活性金属種が原子レベルで均一に導入される。担持金属触媒の活性金属種は、担体である金属酸化物の格子の中に極めて高分散に包含されるため、各種の処理や反応においても容易には凝集しない。しかしながら、活性金属種が担体と強く結合しているため、反応に先立つ触媒の活性化が困難になり、十分な触媒活性が得られないという問題があった。
　また、金属微粒子同士の凝集が生じると、触媒としての有効表面積の減少に伴い、触媒活性が低下することから、触媒自体の寿命が通常よりも短くなる。そのため、触媒自体を短期間で交換・再生しなければならず、交換作業と触媒の省資源化に不利になる。触媒の凝集を抑制するために、例えば特許文献５、６において、エマルション法によりアモルファスシリカ被覆金属微粒子を作製し、次いでこの粒子を水熱処理することで、ゼオライトに金属微粒子を包摂させた技術が報告されている。エマルション法によるアモルファスシリカ被覆金属微粒子の作製は、有機溶媒中で界面活性剤と金属源を混合した乳濁液に、還元剤を加えることによって金属微粒子を形成させた後に、シランカップリング剤を添加して金属微粒子表面にシリカ層を形成することで達成される。しかしながら、エマルション法で金属粒子を作製する場合、得られる粒子のサイズは、エマルション化した際の液滴のサイズと、金属粒子の凝集のしやすさにより影響を受ける。一般的に、卑金属はナノ粒子の状態を維持することが困難である。引用文献５、６でナノサイズの粒径を有する粒子について記載しているのは、実施例においては、貴金属の試料のみであり、凝集しやすい卑金属とその酸化物の試料についてナノサイズの粒径を有する粒子は開示されていない。また、引用文献５、６において、エマルション法では、有機溶媒、界面活性剤などが残留し、ゼオライト構造を形成する際に使用する試薬等が不純物となり、ゼオライトの熱安定性に悪影響を与えることも報告されている。
特開平４－２２７８４７号公報 特開昭５９－１０２４４０号公報 国際公開第２０１５／０７２５７３号 特開２０００－７０７２０号公報 特開２０１７－１２８４８０号公報 国際公開第２０１０／０９７１０８号
　本発明の目的は、金属微粒子同士の凝集を防ぐと共に、さらには活性金属種と担体との結合を抑制し、反応に先立つ触媒の活性化を容易にすることができる機能性構造体の前駆体物質および機能性構造体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、金属元素（Ｍ）を含み前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質と、備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記前駆体物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、かつ前記前駆体物質から派生する金属元素（Ｍ）と、前記担体を構成する元素とが部分的に置換していることによって、金属微粒子同士の凝集を防ぐと共に、さらには活性金属種と担体との結合を抑制し、反応に先立つ触媒の活性化を容易にすることができる機能性構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　金属元素（Ｍ）を含み前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質と、
を備え、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記前駆体物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、かつ前記前駆体物質から派生する金属元素（Ｍ）と、前記担体を構成する元素とが部分的に置換していることを特徴とする、機能性構造体の前駆体。
［２］前記金属元素（Ｍ）は、４配位構造と６配位構造の２種類の配位構造の中心原子として、前記前駆体に存在していることを特徴とする、［１］に記載の機能性構造体の前駆体。
［３］前記４配位構造の金属元素（Ｍ）が、前記４配位構造の金属元素（Ｍ）と前記６配位構造の金属元素（Ｍ）の合計に対し、原子比で０．７５以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の機能性構造体の前駆体。
［４］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　金属元素（Ｍ）を含み前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体と、
を備える前駆体であって、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記前駆体物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、
　ＸＡＦＳ測定による前記機能性構造体の前駆体に含まれる金属の吸収端から特定したＸＡＮＥＳスペクトルに基づいて、前記４配位構造をとる金属元素（メタロシリケートに対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（ａ）と、前記６配位構造をとる金属元素（金属に還元する前の金属酸化物に対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（ｂ）とを、以下の（１）式に代入して算出したときの４配位構造をとる金属元素（Ｍ）の存在割合Ｐの数値が、０．７５以下であることを特徴とする、機能性構造体の前駆体。
　　　Ｐ＝（ａ）／（ａ＋ｂ)　・・・（１）
［５］前記存在割合Ｐの数値が０．２０以下であることを特徴とする、［４］に記載の機能性構造体の前駆体。
［６］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　金属元素（Ｍ）を含み前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体と、
を備える前駆体であって、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記前駆体物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、
　ＸＡＦＳ測定による前記機能性構造体の前駆体に含まれる金属の吸収端から特定したＸＡＮＥＳスペクトルに基づいて、前記４配位構造をとる金属元素（メタロシリケートに対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（ａ）と、前記６配位構造をとる金属元素（金属に還元する前の金属酸化物に対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（ｂ）とを、以下の（１）式に代入して算出したときの４配位構造をとる金属元素（Ｍ）の存在割合Ｐの数値が、０以上０．１０以下であることを特徴とする、機能性構造体の前駆体。
　　　Ｐ＝（ａ）／（ａ＋ｂ)　・・・（１）
［７］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
　前記前駆体物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、［１］～［６］のいずれかに記載の機能性構造体の前駆体。
［８］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする、［７］に記載の機能性構造体の前駆体。
［９］前記機能性物質は、触媒物質であり、
　前記担体は、少なくとも１つの前記触媒物質の触媒前駆体物質を担持することを特徴とする、［１］～［８］のいずれかに記載の機能性構造体の前駆体。
［１０］前記触媒前駆体物質は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、［９］に記載の機能性構造体の前駆体。
［１１］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、［１０］に記載の機能性構造体の前駆体。
［１２］前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記機能性構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、［１０］に記載の機能性構造体の前駆体。
［１３］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、［１０］～［１２］のいずれかに記載の機能性構造体の前駆体。
［１４］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、［１０］～［１３］のいずれかに記載の機能性構造体の前駆体。
［１５］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであることを特徴とする、［１］～［１４］のいずれかに記載の機能性構造体の前駆体。
［１６］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の機能性物質の前駆体物質を更に備えることを特徴とする、［１］～［１５］のいずれかに記載の機能性構造体の前駆体。
［１７］前記担体に内在する前記少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の機能性物質の前駆体物質の含有量よりも多いことを特徴とする、［１６］に記載の機能性構造体の前駆体。
［１８］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、［１］～［１７］のいずれかに記載の機能性構造体の前駆体。
［１９］［１］～［１８］のいずれかに記載の前駆体の還元生成物であることを特徴とする機能性構造体。
　本発明によれば、金属微粒子同士の凝集を防ぐと共に、さらには活性金属種と担体との結合を抑制し、反応に先立つ触媒の活性化を容易にすることができる機能性構造体を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る機能性構造体の前駆体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の機能性構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒機能を説明する図である。 図３は、図１の機能性構造体の前駆体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１の機能性構造体の前駆体の変形例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［機能性構造体の前駆体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る機能性構造体の前駆体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における機能性構造体の前駆体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
　図１（ａ）に示されるように、機能性構造体の前駆体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体であるの骨格体１０と、該骨格体１０に内在する、少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質２０とを備える。
　前駆体物質２０は、単独で、または骨格体１０と協働することで、一又は複数の機能を発揮する物質である。また、上記機能の具体例としては、触媒機能、発光（または蛍光）機能、吸光機能、識別機能等が挙げられる。前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質は、例えば触媒機能を有する触媒物質であることが好ましい。そしてこのとき、前駆体物質２０は、触媒物質の触媒前駆体物質であり、骨格体１０は、触媒前駆体物質を担持する担体である。
　機能性構造体の前駆体１において、複数の前駆体物質２０，２０，・・・を改質して得られる複数の機能性物質は、骨格体１０の多孔質構造の内部に包接されている。前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の一例である触媒物質は、好ましくは金属微粒子の前駆体である金属酸化物微粒子である。金属酸化物微粒子および金属微粒子については、詳しくは後述する。また、前駆体物質２０は、金属酸化物以外に、金属複合酸化物や金属酸化物の混合物または複合材料、金属酸化物と金属の混合物または複合材料を含む粒子であってもよい。
　骨格体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで前駆体物質２０は、骨格体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは骨格体１０の少なくとも通路１１に保持され、より好ましくは骨格体１０と部分的に結合している。
　このような構成により、骨格体１０内での前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の移動が抑制され、前駆体物質２０、２０を改質して得られる機能性物質同士の凝集が有効に防止されている。その結果、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の機能は長期にわたって持続する。すなわち、機能性構造体の前駆体１によれば、それを改質して得られる機能性構造体において、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の凝集による機能の低下を抑制でき、その機能性構造体としての長寿命化を図ることができる。また、機能性構造体の長寿命化により、機能性構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの機能性構造体の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、機能性構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、機能性物質が、骨格体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で骨格体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、機能性構造体の前駆体１を改質して得られる機能性構造体では、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質は骨格体１０の少なくとも通路１１に保持され、または部分的に結合しているため、流体による外力の影響を受けたとしても、骨格体１０から前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質が離脱しにくい。すなわち、機能性構造体の前駆体１を改質して得られる機能性構造体が流体内にある場合、流体は骨格体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、骨格体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質が流体から受ける圧力は、骨格体１０の外部において機能性物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、骨格体１１に内在する前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質が離脱することを効果的に抑制でき、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の機能を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、骨格体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、骨格体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　一実施形態において、機能性構造体の前駆体１において、前駆体物質２０から派生する金属元素（Ｍ）と、前記骨格体１０を構成する元素とが部分的に置換している。ここで、「前駆体物質２０から派生する金属元素（Ｍ）」とは、前駆体物質２０に由来する金属元素（Ｍ）のことをいう。そして、骨格体１０を構成する金属元素（Ｍ）は、前駆体物質２０に含まれる金属元素（Ｍ）とともに粒子を構成していたものでもある。このように、前駆体物質２０から派生する金属元素（Ｍ）と、前記骨格体１０を構成する元素とが部分的に置換するメカニズムについては明らかにはなっていないが、前駆体物質２０中の金属元素（Ｍ）が熱拡散等の何らかの現象によって、前駆体物質２０から骨格体１０との接触界面または骨格体１０の内部への原子レベルでの金属元素（Ｍ）の拡散移動が生じた結果、骨格体１０を構成する元素が、前駆体物質２０に含まれていた金属元素（Ｍ）と部分的に置換したものと考えられる。このような構成により、骨格体１０は固体酸触媒能を発現する。そして、このような固体酸触媒能は、機能性構造体の前駆体１を改質しても維持される。すなわち、このようにして得られる機能性構造体は、固体酸触媒として用いることができ、例えばナフサなどの炭化水素の水素化分解反応を促進することができる。一方で、機能性構造体の前駆体１において、金属元素（Ｍ）を含み骨格体１０に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質２０を備える場合、その前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質により、上述した固体酸触媒としての反応において、その触媒反応の副生成物として発生するコークスの堆積を抑制することができる。このコークスは、骨格体１０（特に固体酸を有する部分）や前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の表面に付着して堆積することにより、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の触媒活性を低下させ、または喪失させ得るものである。したがって、機能性構造体の前駆体１によれば、上述したような前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の凝集や離脱による機能の低下を抑制できるという作用だけではなく、その機能性物質が存在することにより、コークスの堆積をも防止し、したがって、より長期間にわたって優れた触媒活性を維持することができる。
　なお、「機能性物質」と、「機能性物質の前駆体物質」（単に「前駆体物質」ということもあるが、同一の意味である。）とは、それぞれ同じ金属元素（Ｍ）を含んでおり、「機能性物質」とは、金属元素（Ｍ）に由来する機能を発揮できる状態にあるものをいい、一方で、「前駆体物質」とは、金属元素（Ｍ）に由来する機能を発揮できない状態にあるか、またはその機能が前記の「機能性物質」に比べて低い状態にあるものをいう。「機能性物質」と「前駆体物質」は、求められる機能によりそれぞれ状態が異なるが、「機能性物質」が触媒物質である場合、「機能性物質」中における金属元素（Ｍ）は金属の状態にあり、一方で、「前駆体物質」は酸化物の状態にあるものを例示できる。言い換えれば、金属元素（Ｍ）は、金属の状態では触媒活性を示すが、酸化物の状態では触媒活性を示さない。
　また、前記金属元素（Ｍ）は、４配位構造と６配位構造の２種類の配位構造の中心原子として、前記機能性構造体の前駆体に存在していることが好ましい。ここで、「４配位構造」および「６配位構造」は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ，Ｘ－ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆｉｎｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）測定による前記機能性構造体の前駆体に含まれる金属の吸収端から特定したＸＡＮＥＳスペクトルに基づいて同定されるものである。そして、「４配位構造」をとる金属元素（Ｍ）は、メタロシリケートに対応するスペクトル形状を持つ金属元素（Ｍ）であり、より具体的には、骨格体１０の内部に、その骨格体１０を構成する元素と部分的に置換した金属元素（Ｍ）である。一方で、「６配位構造」をとる金属元素（Ｍ）は、金属に還元する前の、すなわち、機能性物質の前駆体１における機能性物質の前駆体物質２０（金属酸化物）に対応するスペクトル形状を持つ金属元素（Ｍ）である。このように、金属元素（Ｍ）は、骨格体１０を構成する元素として含まれるとともに、その骨格体１０の通路に前駆体物質２０としても含まれる。
　このような機能性構造体の前駆体１において、前記４配位構造の金属元素（Ｍ）が、前記４配位構造の金属元素（Ｍ）と前記６配位構造の金属元素（Ｍ）の合計に対し、原子比で０．７５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。このように４配位構造の金属元素（Ｍ）の量を抑えて、６配位構造の金属元素（Ｍ）すなわち、機能性物質２０としての金属元素（Ｍ）を所定量担保することにより、触媒活性が高くなり、例えばＦＴ合成反応やメタン改質反応（オートサーマルリフォーミング、部分酸化反応、スチームリフォーミング、ドライリフォーミング）用触媒として優れた性能を有するものとなる。
　なお、例えばＦＴ合成反応やメタン改質反応（オートサーマルリフォーミング、部分酸化反応、スチームリフォーミング、ドライリフォーミング）などの反応に用いる場合、その触媒活性の観点から、機能性構造体の前駆体１において、前記４配位構造の金属元素（Ｍ）が、前記４配位構造の金属元素（Ｍ）と前記６配位構造の金属元素（Ｍ）の合計に対し、原子比で０であってもよい。すなわち、前駆体物質２０から派生する金属元素（Ｍ）と、前記骨格体１０を構成する元素とが部分的に置換していなくてもよい。前記４配位構造の金属元素（Ｍ）が、前記４配位構造の金属元素（Ｍ）と前記６配位構造の金属元素（Ｍ）の合計に対し、原子比で０以上０．１０以下であることが好ましい。なお、例えば金属元素（Ｍ）がコバルト、モリブデン、銅、ニッケル、マンガン元素である場合、金属元素（Ｍ）が鉄元素である場合に比べて、４配位構造の金属元素（Ｍ）の割合が少なくなる（場合によっては０になる）傾向がより強い。
 
　より具体的に、この比は、前記４配位構造をとる金属元素（メタロシリケートに対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（以下「ａ」とする）と、前記６配位構造をとる金属元素（金属に還元する前の金属酸化物に対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（以下「ｂ」とする）とを、以下の（１）式に代入して算出したときの４配位構造をとる金属元素（Ｍ）の存在割合Ｐの数値である。なお、４配位構造をとる金属元素のピーク強度および６配位構造をとる金属元素のピーク強度は、ピーク分離が必要な場合には、最小二乗法により線形結合でのピーク分離を行う。４配位構造をとる金属元素のピーク強度および６配位構造をとる金属元素のピーク強度は、それぞれのピーク面積を用い、下記（１）式における数値ａおよび数値ｂとする。
　　　Ｐ＝（ａ）／（ａ＋ｂ）　・・・（１）
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、機能性物質２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましく、拡径部１２に結合していることがさらに好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
　これにより、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の骨格体１０内での移動がさらに抑制され、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質の離脱や、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、前駆体物質２０が骨格体１０に内包されている状態を指す。このとき前駆体物質２０と骨格体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、前駆体物質２０と骨格体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態のことを指す。
　更に、機能性物質２０と骨格体１０が部分的な結合を抑制することで機能性物質の活性化しやすくなる。
　また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、骨格体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、機能性物質２０の機能をより発揮させることができる。
　図１（ｂ）では前駆体物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、前駆体物質２０は、拡径部１２に結合していてもよく、また、前駆体物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、前駆体物質２０の前駆体物質は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、通路１１は、骨格体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
　骨格体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される前駆体物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、前駆体物質２０を包接し得る大きさである。
　骨格体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
　以下、前駆体物質２０が金属酸化物微粒子（以下、「微粒子」ということがある。）である場合について詳しく説明する。
　機前駆体物質２０が上記微粒子である場合、微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、骨格体１０内での微粒子２０の移動が規制される。より好適にはこのような微粒子２０は、拡径部１２に保持されて部分的に結合し微粒子２０の移動がさらに抑制される。より好適にはこのような微粒子２０は、拡径部１２に保持されて部分的に結合し微粒子２０の移動がさらに抑制される。よって、微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、骨格体１０内での微粒子２０の移動が抑制され、骨格体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接されるか又は結合された微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
　前駆体物質２０が金属酸化物微粒子である場合には、金属酸化物微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ～１４．０ｎｍ、特に好ましくは１．０ｎｍ～３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属酸化物微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０６～５００であり、より好ましくは０．１～３６であり、更に好ましくは１．１～３６であり、特に好ましくは１．７～４．９である。
　また、前駆体物質２０が金属酸化物微粒子である場合、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）は、機能性構造体の前駆体１に対して０．５～７．６質量％で含有されているのが好ましく、０．５～６．９質量％で含有されているのがより好ましく、機能性構造体の前駆体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのがさらに好ましく、０．５～１．５質量％で含有されているのがさらに好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、（Ｃｏ元素の質量）／（機能性構造体の前駆体１の全元素の質量）×１００で表される。
　上記金属酸化物微粒子は、金属酸化物を含んで構成されていればよく、例えば、単一の金属酸化物で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属酸化物の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属酸化物微粒子を構成する（材質としての）「金属酸化物」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む酸化物と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物とを含む意味であり、１種以上の金属元素（Ｍ）を含む酸化物の総称である。
　このような金属酸化物としては、例えば酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ビスマス（ＢｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化クロム（ＣｒＯｘ）、酸化マンガン（ＭｎＯｘ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましく、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化マンガン（ＭｎＯｘ）がより好ましい。前駆体物質２０から派生する金属元素（Ｍ）と、前記骨格体１０を構成する元素との置換をコントロールしやすいためである。
　また、前駆体物質２０が金属酸化物微粒子である場合には、これを改質して得られる金属微粒子の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８～３０ｎｍであり、より好ましくは０．０８ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８～２．７ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５～３００であり、より好ましくは０．１～３０であり、更に好ましくは１．１～３０であり、特に好ましくは１．４～３．６である。
　前駆体物質２０が金属酸化物微粒子である場合、これを改質して得られる金属微粒子の金属元素（Ｍ）は、機能性構造体の前駆体１に対して０．５質量％以上７．６質量％以下で含有されているのが好ましく、０．５質量％以上６．９質量％以下で含有されているのがより好ましく、機能性構造体の前駆体１に対して０．５質量％以上２．５質量％以下で含有されているのがさらに好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下で含有されているのがさらに好ましい。
　上記金属微粒子は、酸化されていない金属を含んで構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。
　このような金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）がより好ましい。前駆体物質２０から派生する金属元素（Ｍ）と、前記骨格体１０を構成する元素との置換をコントロールしやすことから、これらの金属を用いた触媒構造体を製造しやすいたためである。
 
　また、微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、骨格体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であるのが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、機能性物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、骨格体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう微粒子２０は、骨格体１０の内部に保持され、または担持され、または結合した微粒子をいい、骨格体１０の外表面に付着した微粒子を含まない。
［機能性構造体の機能］
　機能性構造体の前駆体１は、上記のとおり、多孔質構造の骨格体１０と、骨格体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質２０とを備える。そして、このような機能性構造体の前駆体１においては、前駆体物質２０が改質されて、機能性物質に変化する。なお、本項の以下の説明においては、便宜上、図１における「機能性構造体の前駆体１」および「機能性物質の前駆体物質２０」をそれぞれ「機能性構造体１」および「機能性物質２０」に読み替えて説明する。機能性構造体１は、骨格体に内在する機能性物質２０が流体と接触することにより、機能性物質２０に応じた機能を発揮する。具体的に、機能性構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから骨格体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて機能性構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持され、または結合された機能性物質２０と接触することによって、機能性物質２０の機能に応じた反応（例えば、触媒反応）が生じる。また、機能性構造体１は、骨格体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、機能性構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がベンゼン、プロピレン及びメシチレンを含む液体である場合を例として説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、ベンゼン、プロピレン）は、骨格体１０内に浸入することができる。一方、分子の形状を考慮した上で孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メシチレン）は、骨格体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、骨格体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、骨格体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
　反応によって骨格体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて骨格体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから骨格体１０の外部へ出ることができない化合物は、骨格体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、骨格体１０の外部へ出すことができる。このように、機能性構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
　機能性構造体１では、図２（ｂ）に示すように、好適には通路１１の拡径部１２に機能性物質２０が保持されて、通路１１と機能性物質とが結合している。機能性物質２０が金属微粒子であるとき、金属微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が金属微粒子と接触する。各金属微粒子は、拡径部１２に包接され、または結合しているため、骨格体１０内での移動が抑制されている。これにより、骨格体１０内における金属微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　次に、機能性物質２０が触媒機能を有する場合について説明する。具体的に、機能性物質２０が鉄（Ｆｅ）微粒子である場合、機能性構造体１は、例えばＦＴ合成反応用触媒として用いることができる。このＦＴ合成反応は、一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する反応であり、概略、以下の式で表されるものである。
　　（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
［機能性構造体の前駆体および機能性構造体の製造方法］
　図３は、図１の機能性構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、機能性構造体の前駆体における骨格体に内在する機能性物質が金属酸化物微粒子である場合を例に、機能性構造体の前駆体および機能性構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
　図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、機能性構造体の前駆体の骨格体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、機能性構造体の前駆体の骨格体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は８～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、骨格体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　金属含有溶液は、機能性構造体の前駆体の金属微酸化物粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～２７０質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、機能性構造体の前駆体に対して０．５～７．６質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、機能性構造体の前駆体の骨格体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、機能性構造体の前駆体の骨格体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、機能性構造体の前駆体を得る。
　構造規定剤は、機能性構造体の前駆体の骨格体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、有機構造規定剤（“ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ”または“ＯＳＤＡ”と通常表記される）およびＯＨ－を持った無機構造規定剤の少なくともいずれか１つを用いることができる。このうち、有機構造規定剤としては、例えば界面活性剤を用いることができる。有機構造規定剤は、機能性構造体の前駆体の骨格体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）等の界面活性剤が好適である。また、無機構造規定剤として代表的なものはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物であり、たとえば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（Ｒｂ（ＯＨ））、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）などが好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
　ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、機能性構造体の前駆体の骨格体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた機能性構造体の前駆体は、多孔質構造の骨格体と、骨格体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに骨格体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が骨格体の通路に保持され、または結合している。
　また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（機能性構造体の前駆体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、機能性構造体の前駆体の骨格体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、機能性構造体の前駆体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、機能性構造体の前駆体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、機能性構造体の前駆体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の機能性構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
　以上のようにして得られた機能性構造体は、水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理（改質）することで、骨格体に金属微粒子が内在する機能性構造体を得ることができる。この場合、骨格体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応した金属微粒子が形成される。
［機能性構造体の前駆体１の変形例］
　図４は、図１の機能性構造体の前駆体１の変形例を示す模式図である。
　図１の機能性構造体の前駆体１は、骨格体１０と、骨格体１０に内在する前駆体物質２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、機能性構造体の前駆体２が、骨格体１０の外表面１０ａに保持された他の前駆体物質３０を更に備えていてもよい。
　この前駆体物質３０は、一又は複数の機能を発揮する物質の前駆体である。他の前駆体物質３０を改質して得られる機能性物質が有する機能は、前駆体物質２０を改質して得られる機能性物質が有する機能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。他の前駆体物質３０を改質して得られる機能性物質が有する機能の具体例は、前駆体物質２０について説明したものと同様であり、中でも触媒機能を有することが好ましく、このとき前駆体物質３０を改質して得られる機能性物質は触媒物質である。また、前駆体物質２０，３０を改質して得られる機能性物質が双方同一の機能を有する物質である場合、他の前駆体物質３０を改質して得られる機能性物質の材料は、機能性物質２０を改質して得られる機能性物質の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、機能性構造体の前駆体２を改質して得られる機能性構造体に保持された機能性物質の含有量を増大することができ、機能性物質の機能発揮を更に促進することができる。
　この場合、骨格体１０に内在する前駆体物質２０の含有量は、骨格体１０の外表面１０ａに保持された他の前駆体物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、骨格体１０の内部に保持され、または結合さしている機能性物質２０による機能が支配的となり、安定的に機能性物質の機能が発揮される。
　以上、本発明の実施形態に係る機能性構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（実施例１～５）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
　次に、表１に示される種類の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・Ｆｅ：硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｃｏ：硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　次に、表１の「添加剤」の欄に「Ｏ－１５」の記載がある実施例に関しては、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製、以下、「Ｏ－１５」と表記する。）の水溶液を添加する前処理を行い、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。一方で、表１の「添加剤」の欄に「Ｏ－１５」の記載のない実施例に関しては、上記のＯ－１５添加の操作を除いて、上記と同様の方法で金属含有水溶液を添加し、乾燥処理を行った。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１の値になるように調整した。
　次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、５５０℃、１２時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
［機能性構造体の合成］
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１に示すＮａ／（Ｎａ＋ＯＳＤＡ）比になるように構造規定剤（ＯＳＤＡ）と水酸化ナトリウムを調整して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに５５０℃、１２時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下、５００℃で６０分間、還元処理して、表１に示す骨格体と機能性物質としての金属酸化物微粒子とを有する機能性構造体を得た（実施例１）。
（比較例１）
　比較例１では、含浸法によってＭＦＩ型シリカライトにＦｅ粒子を担持させたものを用いた。
　具体的には、実施例と同様の方法で、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量を表１に示す割合に調整してＭＦＩ型シリカライトに金属含有水溶液を含浸させ、同条件で焼成し、その後還元処理を行い比較例１の機能性構造体を得た。
（比較例２）
　比較例２では、ＭＦＩ型シリカライトにＦｅ金属を骨格置換させたものを用いた。具体的には、前駆体物質（Ａ）と金属含有溶液を構造規定剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）と混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で８０～３５０℃で水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗、乾燥させ、さらに空気中で焼成した。これにより、Ｆｅ元素を骨格内に含むメタロシリケートを得た。
［評価］
　上記実施例の機能性構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
　上記実施例の機能性構造体および比較例１の酸化鉄微粒子付着シリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ　Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
　その結果、上記実施例の機能性構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる骨格体の内部に機能性物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、機能性物質が骨格体の外表面に付着しているのみで、骨格体の内部には存在していなかった。
　また、上記実施例のうち金属酸化物が酸化鉄微粒子（ＦｅＯｘ）である機能性構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、骨格体内部からＦｅ元素が検出された。
　上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、骨格体内部に酸化鉄微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］骨格体の通路の平均内径および機能性物質の平均粒径
　上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、骨格体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、骨格体の通路の平均内径ＤＦとした。また、機能性物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、機能性物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、機能性物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１に示す。
　また、機能性物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属酸化物が酸化鉄微粒子である機能性構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である酸化鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
　この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの酸化鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が２．５ｎｍの各実施例の機能性構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、骨格体内部に、粒径１０ｎｍ以下の機能性物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
　また、実施例１～５の機能性構造体に対し、４００℃以上の還元処理を行ったところ、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が２．５ｎｍの各実施例では、１０ｎｍ以下の粒径を維持していた。
　［Ｃ］金属含有溶液の添加量と骨格体内部に包接された金属量との関係
　原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｆｅ）の添加量で、酸化金属微粒子を骨格体内部に保持包接させた機能性構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された機能性構造体の骨格体内部に保持包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の機能性構造体は、金属含有溶液の添加量を調整して作製し、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、実施例１の機能性構造体と同様の方法で作製した。
　金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
　ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した機能性構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した機能性構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰＯ測定結果を元に算出した。
　この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、機能性構造体に内在包接された金属量が増大していることが確認された。
　［Ｄ］４配位構造の金属元素（Ｍ）の存在割合
　ＸＡＦＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０８Ｂ２でＦｅ－Ｋ吸収端をライトル検出器を用いた蛍光収量法により行った。得られたＸＡＮＥＳスペクトルに対し、Ｆｅ骨格置換ゼオライトとα－Ｆｅ２Ｏ３を標準物質として用いてＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｅｘｃｅｌ（登録商標）のソルバーを用いた最小二乗法により線形結合でのピーク分離を行い、４配位構造に由来するピークの面積および６配位構造に由来するピーク面積を算出し、上記（１）式より、４配位構造の金属元素の濃度を算出した。
　［Ｅ］性能評価
　上記実施例の機能性構造体および比較例のシリカライトについて、機能性物質（触媒物質）がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１に示す。
（１）触媒活性
　触媒活性は、以下の条件で評価した。
　まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に７０ｍｇ充填し、水素（８ｍｌ／分）と一酸化炭素（４ｍｌ／分）を供給し、１００～７００℃、０．１ＭＰａで1時間加熱しながら、ＦＴ合成反応を行った。常圧流通式反応装置は、シングルマイクロリアクター（フロンティアラボ社、Ｒｘ－３０５０ＳＲ）を使用した。
　反応終了後に、回収した生成ガスおよび生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ　１３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
　２３０℃未満で炭化水素（ＣＨ４を除く、以下同じ）の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が２３０℃以下の場合）を触媒活性が優れていると判定して「◎」、２５０℃で炭化水素の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が２５０℃より高く、２５０℃未満の場合）を触媒活性が良好であると判断して「○」、２７０℃で炭化水素の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が２５５℃より高く、２７０℃未満の場合）を、触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判断して「△」、反応開始温度が２７０℃以上の場合、またはＦＴ合成反応が起こらなかった場合を、触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、断面観察により骨格体の内部に機能性物質が保持されていることが確認された機能性構造体（実施例１～５）は、単に単に機能性物質が骨格体の外表面に付着しているだけの機能性構造体（比較例１）または機能性物質を何ら有しておらず、骨格体の化学結合の一部をＦｅイオンにて置換されたのみの骨格体（比較例２）と比較して、ＦＴ合成反応において優れた触媒活性を示した。
　１　機能性構造体
　１０　骨格体
　１０ａ　外表面
　１１　通路
　１１ａ　孔
　１２　拡径部
　２０　機能性物質
　３０　機能性物質
　ＤＣ　　平均粒径
　ＤＦ　　平均内径
　ＤＥ　　内径

Claims (19)

  1. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　金属元素（Ｍ）を含み前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質と、
    を備え、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記前駆体物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、かつ前記前駆体物質から派生する金属元素（Ｍ）と、前記担体を構成する元素とが部分的に置換していることを特徴とする、機能性構造体の前駆体。
  2. 　前記金属元素（Ｍ）は、４配位構造と６配位構造の２種類の配位構造の中心原子として、前記前駆体に存在していることを特徴とする、請求項１に記載の機能性構造体の前駆体。
  3. 　前記４配位構造の金属元素（Ｍ）が、前記４配位構造の金属元素（Ｍ）と前記６配位構造の金属元素（Ｍ）の合計に対し、原子比で０．７５以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の機能性構造体の前駆体。
  4. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　金属元素（Ｍ）を含み前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体と、
    を備える前駆体であって、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記前駆体物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、
    　ＸＡＦＳ測定による前記機能性構造体の前駆体に含まれる金属の吸収端から特定したＸＡＮＥＳスペクトルに基づいて、前記４配位構造をとる金属元素（メタロシリケートに対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（ａ）と、前記６配位構造をとる金属元素（金属に還元する前の金属酸化物に対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（ｂ）とを、以下の（１）式に代入して算出したときの４配位構造をとる金属元素（Ｍ）の存在割合Ｐの数値が、０．７５以下であることを特徴とする、機能性構造体の前駆体。
    　　　Ｐ＝（ａ）／（ａ＋ｂ)　・・・（１）
  5. 　前記存在割合Ｐの数値が０．２０以下であることを特徴とする、請求項４に記載の機能性構造体の前駆体。
  6. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　金属元素（Ｍ）を含み前記担体に内在する少なくとも１つの機能性物質の前駆体と、
    を備える前駆体であって、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記前駆体物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在し、
    　ＸＡＦＳ測定による前記機能性構造体の前駆体に含まれる金属の吸収端から特定したＸＡＮＥＳスペクトルに基づいて、前記４配位構造をとる金属元素（メタロシリケートに対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（ａ）と、前記６配位構造をとる金属元素（金属に還元する前の金属酸化物に対応するスペクトル形状を持つ前記機能性構造体の前駆体の金属元素）のピーク強度の数値（ｂ）とを、以下の（１）式に代入して算出したときの４配位構造をとる金属元素（Ｍ）の存在割合Ｐの数値が、０以上０．１０以下であることを特徴とする、機能性構造体の前駆体。
    　　　Ｐ＝（ａ）／（ａ＋ｂ)　・・・（１）
  7. 　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
    　前記前駆体物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の機能性構造体の前駆体。
  8. 　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする、請求項７に記載の機能性構造体の前駆体。
  9. 　前記機能性物質は、触媒物質であり、
    　前記担体は、少なくとも１つの前記触媒物質の触媒前駆体物質を担持することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の機能性構造体の前駆体。
  10. 　前記触媒前駆体物質は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、請求項９に記載の機能性構造体の前駆体。
  11. 　前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の機能性構造体の前駆体。
  12. 　前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記機能性構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１０に記載の機能性構造体の前駆体。
  13. 　前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の機能性構造体の前駆体。
  14. 　前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の機能性構造体の前駆体。
  15. 　前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載の機能性構造体の前駆体。
  16. 　前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の機能性物質の前駆体物質を更に備えることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載の機能性構造体の前駆体。
  17. 　前記担体に内在する前記少なくとも１つの機能性物質の前駆体物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の機能性物質の前駆体物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１６に記載の機能性構造体の前駆体。
  18. 　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１７のいずれか１項に記載の機能性構造体の前駆体。
  19. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載の前駆体の還元生成物であることを特徴とする機能性構造体。
PCT/JP2019/047294 2018-12-03 2019-12-03 機能性構造体の前駆体および機能性構造体 WO2020116471A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19893308.7A EP3892370A4 (en) 2018-12-03 2019-12-03 FUNCTIONAL STRUCTURAL PRECURSOR AND FUNCTIONAL STRUCTURE
JP2020559938A JPWO2020116471A1 (ja) 2018-12-03 2019-12-03 機能性構造体の前駆体および機能性構造体
CN201980077917.2A CN113164933A (zh) 2018-12-03 2019-12-03 功能性结构体的前体及功能性结构体
US17/299,609 US20220016607A1 (en) 2018-12-03 2019-12-03 Functional structure precursor and functional structure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-226925 2018-12-03
JP2018226925 2018-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020116471A1 true WO2020116471A1 (ja) 2020-06-11

Family

ID=70974632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/047294 WO2020116471A1 (ja) 2018-12-03 2019-12-03 機能性構造体の前駆体および機能性構造体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220016607A1 (ja)
EP (1) EP3892370A4 (ja)
JP (1) JPWO2020116471A1 (ja)
CN (1) CN113164933A (ja)
WO (1) WO2020116471A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115888768A (zh) * 2022-10-31 2023-04-04 电子科技大学长三角研究院(湖州) 适用于等离子体特性的复合催化剂、制备方法及应用
CN115888768B (zh) * 2022-10-31 2024-06-07 电子科技大学长三角研究院(湖州) 适用于等离子体特性的复合催化剂、制备方法及应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59102440A (ja) 1982-11-22 1984-06-13 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ フイツシヤ−トロプシユ触媒の製造法、そのようにして製造された触媒及び炭化水素の製造におけるかかる触媒の使用
JPH04227847A (ja) 1990-05-04 1992-08-17 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 合成ガスからの炭化水素の製造方法
JP2000070720A (ja) 1998-08-31 2000-03-07 Agency Of Ind Science & Technol 炭化水素製造用触媒とその製造方法、及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法
WO2010097108A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
WO2015072573A1 (ja) 2013-11-18 2015-05-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
JP2016529190A (ja) * 2013-07-05 2016-09-23 ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット ゼオライト及びゼオ型を製造する方法
JP2017128480A (ja) 2016-01-20 2017-07-27 日揮触媒化成株式会社 金属粒子を内包したゼオライト
WO2018221690A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP2018202411A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 古河電気工業株式会社 二酸化炭素還元用触媒構造体及びその製造方法、並びに該二酸化炭素還元用触媒構造体を有する二酸化炭素還元装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA027722B1 (ru) * 2011-10-21 2017-08-31 Игтл Текнолоджи Лтд. Способы получения и формирования нанесенных активных металлических катализаторов и предшественников
WO2015155216A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Danmarks Tekniske Universitet A general method to incorporate metal nanoparticles in zeolites and zeotypes
JP2018534230A (ja) * 2015-10-22 2018-11-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ化物媒体中で調製された高シリカゼオライトへのアルミニウムの取り込みのための方法
WO2017072698A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Sabic Global Technologies B.V. Use of hollow zeolites doped with bimetallic or trimetallic particles for hydrocarbon reforming reactions
JP6925350B2 (ja) * 2016-02-03 2021-08-25 ビーエーエスエフ コーポレーション 銅および鉄共交換チャバザイト触媒

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59102440A (ja) 1982-11-22 1984-06-13 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ フイツシヤ−トロプシユ触媒の製造法、そのようにして製造された触媒及び炭化水素の製造におけるかかる触媒の使用
JPH04227847A (ja) 1990-05-04 1992-08-17 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 合成ガスからの炭化水素の製造方法
JP2000070720A (ja) 1998-08-31 2000-03-07 Agency Of Ind Science & Technol 炭化水素製造用触媒とその製造方法、及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法
WO2010097108A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
JP2016529190A (ja) * 2013-07-05 2016-09-23 ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット ゼオライト及びゼオ型を製造する方法
WO2015072573A1 (ja) 2013-11-18 2015-05-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
JP2017128480A (ja) 2016-01-20 2017-07-27 日揮触媒化成株式会社 金属粒子を内包したゼオライト
WO2018221690A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP2018202411A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 古河電気工業株式会社 二酸化炭素還元用触媒構造体及びその製造方法、並びに該二酸化炭素還元用触媒構造体を有する二酸化炭素還元装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAPRUNE DAVID ET AL.: "Highly Dispersed Nickel Particles Encapsulated in Multi-hollow Silicalite-1 Single Crystal Nanoboxes:Effects of Siliceous Deposits and Phosphorous Species on the Catalytic Performances", CHEMCATCHEM, vol. 9, 2017, pages 2297 - 2307, XP055391961, DOI: 10.1002/cctc.201700233 *
See also references of EP3892370A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115888768A (zh) * 2022-10-31 2023-04-04 电子科技大学长三角研究院(湖州) 适用于等离子体特性的复合催化剂、制备方法及应用
CN115888768B (zh) * 2022-10-31 2024-06-07 电子科技大学长三角研究院(湖州) 适用于等离子体特性的复合催化剂、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3892370A4 (en) 2023-01-25
CN113164933A (zh) 2021-07-23
JPWO2020116471A1 (ja) 2021-12-23
EP3892370A1 (en) 2021-10-13
US20220016607A1 (en) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7306990B2 (ja) Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
JP2023087022A (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7361604B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置
JPWO2018221693A1 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JPWO2018221691A1 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7366432B2 (ja) 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
JP7407713B2 (ja) 軽質炭化水素合成触媒構造体、軽質炭化水素製造装置及び軽質炭化水素の製造方法
JP7366431B2 (ja) 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
JP7353751B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
WO2020116471A1 (ja) 機能性構造体の前駆体および機能性構造体
WO2020116468A1 (ja) 機能性構造体
WO2020116473A1 (ja) 合成ガス製造用触媒構造体及びその前駆体並びに合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
JP7449525B2 (ja) 機能性構造体及びその製造方法
CN113164938B (zh) 催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法
JP2018202387A (ja) 機能性構造体およびその製造方法
JP7269168B2 (ja) 水素化分解用触媒構造体、その水素化分解用触媒構造体を備える水素化分解装置及び水素化分解用触媒構造体の製造方法
WO2020116470A1 (ja) 機能性構造体
JP7323114B2 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP2020089813A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
WO2020116472A1 (ja) 機能性構造体
WO2020116469A1 (ja) 機能性構造体
JP2020090401A (ja) 機能性構造体の製造方法
JP2020089812A (ja) 機能性構造体および軽質炭化水素ガスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19893308

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020559938

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019893308

Country of ref document: EP

Effective date: 20210705