JP2023087022A - 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 - Google Patents

機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 Download PDF

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Takao Masuda
佑太 中坂
Yuta Nakasaka
琢也 吉川
Takuya Yoshikawa
禎宏 加藤
Sadahiro Kato
將行 福嶋
Masayuki Fukushima
康次郎 稲森
Kojiro Inamori
尋子 高橋
Hiroko Takahashi
祐一郎 馬場
Yuichiro Baba
可織 関根
Kaori Sekine
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Hokkaido University NUC
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Furukawa Electric Co Ltd
Hokkaido University NUC
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    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
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Abstract

Figure 2023087022000001
【課題】機能性物質の機能低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができる機能性構造体を提供する。
【解決手段】ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体と、前記骨格体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、を備え、前記骨格体が、互いに連通する通路を有し、前記機能性物質が、前記骨格体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする機能性構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質構造の骨格体と機能性物質とを備える機能性構造体及び機能性構造体の製造方法に関する。
石油コンビナートの製油所では、原油から、ナフサと呼ばれる石油化学原料や、重油、軽油、灯油、ガソリン、ＬＰガス等の各種燃料が製造されている。原油は、上記の石油化学原料や各種燃料の他、様々な不純物が混ざり合った混合物であるため、原油に含まれる各成分を蒸留、分離する工程が必要となる。
そこで石油精製プロセスでは、各成分の沸点差を利用し、常圧蒸留装置における塔内の棚段で原油を加熱して成分毎に分離し、分離後の各物質を濃縮している。これにより、ＬＰガス、ナフサ等の低沸点物質が常圧蒸留装置の上部棚段で取り出されると共に、重油等の高沸点物質が常圧蒸留装置の底部から取り出される。そして、分離、濃縮された各物質に脱硫等の二次処理を施すことにより、各種燃料製品が製造される。
一般に、石油改質用触媒は、上記石油精製プロセスにおいて低沸点のナフサ等を効率良く改質してオクタン価の高いガソリン等を製造するために使用されている。原油中のナフサ留分はそのままではオクタン価が低く、車両を走らせるガソリンとしては不適合であるため、ナフサ留分中のオクタン価の低いパラフィン分およびナフテン分を、石油改質用触媒を用いてオクタン価の高い芳香族分に改質することにより、車両の燃料に適した性状の改質ガソリンを製造している。
また、原油の重質化に伴い、重質油を直脱装置、間脱装置などの水素化脱硫装置にて水素化脱硫処理して得られる脱硫重油、脱硫重質軽油等を更に分解して、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油等を増産する水素化分解処理が行われている。例えば、常圧蒸留残渣油を水素化分解処理することにより、脱硫灯軽油留分、脱硫ナフサ留分の得率を増大して脱硫重油を低減し、且つ、その脱硫重油を接触分解装置にてＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分を生産することによって残渣油を低減し、軽質油留分を増大させる。このとき、代表的なゼオライトである結晶性アルミノシリケート担体からなる触媒や、ゼオライトと多孔性無機酸化物とを特定の割合で含む水素化分解触媒が提案されている。
例えば、水素化分解触媒として、Ｙ型ゼオライトからなる担体の表面に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物から選択される材料からなる金属が沈着されてなる触媒が開示されている（特許文献１）。
また、自動車分野においては、ディーゼルエンジンを搭載した車両の排気ガス用触媒構造体として、基材セラミック表面にセラミック担体を配置し、該セラミック担体に主触媒成分及び助触媒成分の双方を担持してなるセラミック触媒体が提案されている。このセラミック触媒体では、γ－アルミナからなるセラミック担体の表面に、結晶格子中の格子欠陥等からなる多数の細孔が形成されており、Ｃｅ－Ｚｒ、Ｐｔ等からなる主触媒成分がセラミック担体の表面近傍に直接担持された構成を有している（特許文献２）。
米国特許出願公開第２０１６／００３０９３４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１０９３８３号明細書
しかしながら、上記のような触媒構造体では、触媒粒子が担体の表面或いは表面近傍に担持されているため、改質処理中に被改質物質等の流体から受ける力や熱などの影響に因って触媒粒子が担体内で移動し、触媒粒子同士の凝集（シンタリング）が発生し易い。触媒粒子同士の凝集が生じると、触媒としての有効表面積が減少することで触媒活性が低下することから寿命が通常よりも短くなるため、触媒構造体自体を短期間で交換・再生しなければならず、交換作業が煩雑であると共に、省資源化を図ることができないという問題がある。また、石油改質用触媒は、通常、常圧蒸留装置の下流側に連結されて石油精製プロセスにおいて連続的に使用されるため、触媒の再活性化技術を適用し難く、仮に再活性化技術を適用できたとしても作業が非常に煩雑となる。また、このような機能の経年的な低下の抑制或いは防止は、触媒分野のみならず様々な技術分野での課題として挙げられており、機能の長期的な維持を図るべく解決策が望まれている。
本発明の目的は、機能性物質の機能低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができる機能性構造体及び機能性構造体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体と、前記骨格体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、を備え、前記骨格体が、互いに連通する通路を有し、前記機能性物質が、前記骨格体の少なくとも前記通路に保持されていることによって、機能性物質の機能低下を抑制し、長寿命化を実現できる機能性構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体と、
前記骨格体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、
を備え、
前記骨格体が、互いに連通する通路を有し、
前記機能性物質が、前記骨格体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする機能性構造体。
［２］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］に記載の機能性構造体。
［３］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［２］に記載の機能性構造体。
［４］前記機能性物質は、触媒物質であり、
前記骨格体は、前記少なくとも１つの触媒物質を担持する担体であることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれかに記載の機能性構造体。
［５］前記触媒物質は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、上記［４］に記載の機能性構造体。
［６］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［５］に記載の機能性構造体。
［７］前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記機能性構造体に対して０．５質量％～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［５］又は［６］に記載の機能性構造体。
［８］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、上記［５］～［７］のいずれかに記載の機能性構造体。
［９］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ～１４．０ｎｍであることを特徴とする、上記［５］～［８］のいずれかに記載の機能性構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、上記［５］～［８］のいずれかに記載の機能性構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３６であることを特徴とする、上記［１０］に記載の機能性構造体。
［１２］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７～４．５であることを特徴とする、上記［１１］に記載の機能性構造体。
［１３］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、上記［２］～［１２］のいずれかに記載の機能性構造体。
［１４］前記骨格体の外表面に保持された少なくとも１つの機能性物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の機能性構造体。
［１５］前記骨格体に内在する前記少なくとも１つの機能性物質の含有量が、前記骨格体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１４］に記載の機能性構造体。
［１６］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］～［１５］のいずれかに記載の機能性構造体。
［１７］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする機能性構造体の製造方法。
［１８］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、上記［１７］に記載の機能性構造体の製造方法。
［１９］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［１７］又は［１８］に記載の機能性構造体の製造方法。
［２０］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、上記［１７］～［１９］のいずれかに記載の機能性構造体の製造方法。
［２１］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［１７］に記載の機能性構造体の製造方法。
［２２］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［１７］に記載の機能性構造体の製造方法。
本発明によれば、機能性物質の機能低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができる機能性構造体を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る機能性構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の機能性構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒機能を説明する図である。 図３は、図１の機能性構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１の機能性構造体の変形例を示す模式図である。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［機能性構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る機能性構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における機能性構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
図１（ａ）に示されるように、機能性構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体１０と、該骨格体１０に内在する、少なくとも１つの機能性物質２０とを備える。
機能性物質２０は、単独で、または骨格体１０と協働することで、一又は複数の機能を発揮する物質である。また、上記機能の具体例としては、触媒機能、発光（または蛍光）機能、吸光機能、識別機能等が挙げられる。機能性物質２０は、例えば触媒機能を有する触媒物質であることが好ましい。なお、機能性物質２０が触媒物質であるとき、骨格体１０は、触媒物質を担持する担体である。
機能性構造体１において、複数の機能性物質２０，２０，・・・は、骨格体１０の多孔質構造の内部に包接されている。機能性物質２０の一例である触媒物質は、好ましくは金属酸化物微粒子および金属微粒子の少なくとも一方である。金属酸化物微粒子および金属微粒子については、詳しくは後述する。また、機能性物質２０は、金属酸化物や金属の合金、またはこれらの複合材料を含む粒子であってもよい。
骨格体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで機能性物質２０は、骨格体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは骨格体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
このような構成により、骨格体１０内での機能性物質２０の移動が規制され、機能性物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、機能性物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、機能性物質２０の機能は長期にわたって持続する。すなわち、機能性構造体１によれば、機能性物質２０の凝集による機能の低下を抑制でき、機能性構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、機能性構造体１の長寿命化により、機能性構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの機能性構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
通常、機能性構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、機能性物質が、骨格体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で骨格体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、機能性構造体１では、機能性物質２０は骨格体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、骨格体１０から機能性物質２０が離脱しにくい。すなわち、機能性構造体１が流体内にある場合、流体は骨格体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、骨格体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された機能性物質２０が流体から受ける圧力は、骨格体１０の外部において機能性物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、骨格体１１に内在する機能性物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、機能性物質２０の機能を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、骨格体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、骨格体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、機能性物質２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
これにより、機能性物質２０の骨格体１０内での移動がさらに規制され、機能性物質２０の離脱や、機能性物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、機能性物質２０が骨格体１０に内包されている状態を指す。このとき機能性物質２０と骨格体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、機能性物質２０と骨格体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、機能性物質２０が骨格体１０に間接的に保持されていてもよい。
図１（ｂ）では機能性物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、機能性物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に存在していてもよい。また、機能性物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、骨格体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、機能性物質２０の機能をより発揮させることができる。
また、通路１１は、骨格体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
骨格体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される機能性物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、機能性物質２０を包接し得る大きさである。
骨格体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
以下、機能性物質２０が金属酸化物微粒子および金属微粒子の少なくとも一方（以下、総称して「微粒子」ということがある。）である場合について詳しく説明する。
機能性物質２０が上記微粒子である場合、微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、骨格体１０内での微粒子２０の移動が規制される。よって、微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、骨格体１０内での微粒子２０の移動が抑制され、骨格体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
機能性物質２０が金属酸化物微粒子である場合には、金属酸化物微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．５ｎｍ～１４．０ｎｍ、特に好ましくは１．０ｎｍ～３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属酸化物微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０６～５００であり、より好ましくは０．１～３６であり、更に好ましくは１．１～３６であり、特に好ましくは１．７～４．５である。
また、機能性物質２０が金属酸化物微粒子である場合、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）は、機能性構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、機能性構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｃｏ元素の質量）／（機能性構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
上記金属酸化物微粒子は、金属酸化物で構成されていればよく、例えば、単一の金属酸化物で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属酸化物の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属酸化物微粒子を構成する（材質としての）「金属酸化物」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む酸化物と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物とを含む意味であり、１種以上の金属元素（Ｍ）を含む酸化物の総称である。
このような金属酸化物としては、例えば酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ビスマス（ＢｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化クロム（ＣｒＯｘ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。
また、機能性物質２０が金属微粒子である場合には、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８～３０ｎｍであり、より好ましくは０．０８ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８～２．７ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５～３００であり、より好ましくは０．１～３０であり、更に好ましくは１．１～３０であり、特に好ましくは１．４～３．６である。
機能性物質２０が金属微粒子である場合、金属微粒子の金属元素（Ｍ）は、機能性構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、機能性構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。
上記金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。
このような金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。
なお、機能性物質２０は、耐久性の観点では、金属酸化物微粒子であることが好ましい。
また、微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、骨格体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であるのが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、機能性物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、骨格体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう微粒子２０は、骨格体１０の内部に存在し、または担持された微粒子をいい、骨格体１０の外表面に付着した微粒子を含まない。
［機能性構造体の機能］
機能性構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の骨格体１０と、骨格体に内在する少なくとも１つの機能性物質２０とを備える。機能性構造体１は、骨格体に内在する機能性物質２０が流体と接触することにより、機能性物質２０に応じた機能を発揮する。具体的に、機能性構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから骨格体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて機能性構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された機能性物質２０と接触することによって、機能性物質２０の機能に応じた反応（例えば、触媒反応）が生じる。また、機能性構造体１は、骨格体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
まず、機能性構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がベンゼン、プロピレン及びメシチレンを含む液体である場合を例として説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、ベンゼン、プロピレン）は、骨格体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メシチレン）は、骨格体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、骨格体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、骨格体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
反応によって骨格体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて骨格体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから骨格体１０の外部へ出ることができない化合物は、骨格体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、骨格体１０の外部へ出すことができる。このように、機能性構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
機能性構造体１では、図２（ｂ）に示すように、好適には通路１１の拡径部１２に機能性物質２０が包接されている。機能性物質２０が金属酸化物微粒子であるとき、金属酸化物微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属酸化物微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が金属酸化物微粒子と接触する。各金属酸化物微粒子は、拡径部１２に包接されているため、骨格体１０内での移動が制限されている。これにより、骨格体１０内における金属酸化物微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属酸化物微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
次に、機能性物質２０が触媒機能を有する場合について説明する。具体的に、機能性物質２０が酸化鉄（ＦｅＯｘ）微粒子であり、機能性構造体１の骨格体１０内に、重質油であるドデシルベンゼンを浸入させた場合を例として説明する。骨格体１０内にドデシルベンゼンが浸入すると、下記に示すように、ドデシルベンゼンが、酸化分解反応によって種々のアルコール及びケトンに分解される。さらに、分解物の１つであるケトン（ここではアセトフェノン）から、軽質油であるベンゼンが生成される。これは、機能性物質２０が酸化分解反応における触媒として機能することを意味する。このように、機能性構造体１を用いることにより、重質油を軽質油に変換することができる。従来、重質油を軽質油に変換するためには、水素を用いた水素化分解処理が行われていた。これに対して、機能性構造体１を用いれば、水素が不要となる。そのため、水素の供給が難しい地域においても重質油を軽質油に変換するために利用することができる。また、水素が不要となることで、低コスト化を実現でき、これまで十分に利用することができなかった重質油の利用が促進されることが期待できる。
Figure 2023087022000002
Figure 2023087022000003
［機能性構造体の製造方法］
図３は、図１の機能性構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、骨格体に内在する機能性物質が金属酸化物微粒子である場合を例に、機能性構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、機能性構造体の骨格体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
ここで、機能性構造体の骨格体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、骨格体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
金属含有溶液は、機能性構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、機能性構造体に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、機能性構造体の骨格体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、機能性構造体の骨格体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整する
ことができる。
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、機能性構造体を得る。
構造規定剤は、機能性構造体の骨格体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、機能性構造体の骨格体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、機能性構造体の骨格体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた機能性構造体は、多孔質構造の骨格体と、骨格体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに骨格体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が骨格体の通路に存在している。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
水熱処理後に得られる沈殿物（機能性構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、機能性構造体の骨格体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、機能性構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、機能性構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、機能性構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の機能性構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
以上、機能性物質が金属酸化物微粒子である場合の機能性構造体の製造方法を例に説明してきたが、機能性物質が金属微粒子である場合も概ね上記と同様に、機能性構造体を作製することができる。例えば、上記のようにして金属酸化物粒子を有する機能性構造体を得た後、水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することで、骨格体に金属微粒子が内在する機能性構造体を得ることができる。この場合、骨格体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応した金属微粒子が形成される。あるいは、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）を、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）とすることにより、焼成工程（ステップＳ３）にて金属微粒子を結晶成長させることができ、その後に水熱処理を行うことで、骨格体に金属微粒子が内在する機能性構造体を得ることができる。
［機能性構造体１の変形例］
図４は、図１の機能性構造体１の変形例を示す模式図である。
図１の機能性構造体１は、骨格体１０と、骨格体１０に内在する機能性物質２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、機能性構造体２が、骨格体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも1つの機能性物質３０を更に備えていてもよい。
この機能性物質３０は、一又は複数の機能を発揮する物質である。他の機能性物質３０が有する機能は、機能性物質２０が有する機能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。他の機能性物質３０が有する機能の具体例は、機能性物質２０について説明したものと同様であり、中でも触媒機能を有することが好ましく、このとき機能性物質３０は触媒物質である。また、機能性物質２０，３０の双方が同一の機能を有する物質である場合、他の機能性物質３０の材料は、機能性物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、機能性構造体２に保持された機能性物質の含有量を増大することができ、機能性物質の機能発揮を更に促進することができる。
この場合、骨格体１０に内在する機能性物質２０の含有量は、骨格体１０の外表面１０ａに保持された他の機能性物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、骨格体１０の内部に保持された機能性物質２０による機能が支配的となり、安定的に機能性物質の機能が発揮される。
以上、本発明の実施形態に係る機能性構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（実施例１～３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～８に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
次に、表１～８に示される種類の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて（「金属酸化物微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＣｏＯｘ：硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＮｉＯｘ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＦｅＯｘ：硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＣｕＯｘ：硝酸銅（II）三水和物（和光純薬工業株式会社製）
次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
なお、表１～８に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１～８の値になるように調整した。
次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
［機能性構造体の合成］
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～８に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～８に示す骨格体と機能性物質としての金属酸化物微粒子とを有する機能性構造体を得た（実施例１～３８４）。
（比較例１）
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、骨格体としてのシリカライトの外表面に、機能性物質として酸化コバルト微粒子を付着させた機能性構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～５７と同様の方法で合成した。
（比較例２）
比較例２では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
（実施例３８５～７６８）
実施例３８５～７６８は、前駆体材料（Ａ）の合成、並びに前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製における諸条件を、表９～１６のように変化させた以外は、実施例１と同様の方法で前駆体材料（Ｃ）を得た。なお、金属含有水溶液を作製する際に用いた金属塩は、金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・Ｃｏ：硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｎｉ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｆｅ：硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｃｕ：硝酸銅（II）三水和物（和光純薬工業株式会社製）
［機能性構造体の合成］
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表９～１６に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表９～１６に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、４００℃、３５０分間、還元処理して、表９～１６に示す骨格体と機能性物質としての金属微粒子とを有する機能性構造体を得た（実施例３８５～７６８）。
［評価］
上記実施例の機能性構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
上記実施例の機能性構造体および比較例１の酸化コバルト微粒子付着シリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
その結果、上記実施例の機能性構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる骨格体の内部に機能性物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、機能性物質が骨格体の外表面に付着しているのみで、骨格体の内部には存在していなかった。
また、上記実施例のうち金属酸化物が酸化鉄微粒子（ＦｅＯｘ）である機能性構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、堀場製作所社製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、骨格体内部からＦｅ元素が検出された。
上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、骨格体内部に酸化鉄微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］骨格体の通路の平均内径および機能性物質の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、骨格体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、骨格体の通路の平均内径ＤＦとした。また、機能性物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、機能性物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、機能性物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～１６に示す。
また、機能性物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属酸化物が酸化鉄微粒子である機能性構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である酸化鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの酸化鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の機能性構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、骨格体内部に、粒径１０ｎｍ以下の機能性物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。また、実施例３８５～７６８の機能性構造体では、４００℃以上の還元処理を行っているにもかかわらず、実施例３８５以降であってかつＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例では、１０ｎｍ以下の粒径を維持していた。
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と骨格体内部に包接された金属量との関係
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）の添加量で、金属酸化物微粒子を骨格体内部に包接させた機能性構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された機能性構造体の骨格体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の機能性構造体は、それぞれ実施例１～３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の機能性構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の機能性構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の機能性構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した機能性構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した機能性構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、機能性構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
［Ｄ］性能評価
上記実施例の機能性構造体および比較例のシリカライトについて、機能性物質（触媒物質）がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１～１６に示す。
（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、機能性構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）とし、４００℃、２時間、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行った。
反応終了後に、回収した生成ガスおよび生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用い、生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：質量検出器、イオン化方法：ＥＩ（イオン源温度２５０℃、ＭＳトランスファーライン温度３２０℃、検出器：熱伝導度検出器））を用いた。
さらに、上記成分分析の結果に基づき、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物（具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等）の収率（ｍｏｌ％）を求めた。上記化合物の収率は、反応開始前のブチルベンゼンの物質量（ｍｏｌ）に対する、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の物質量の総量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）として算出した。
本実施例では、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、４０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「◎」、２５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして１０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価（１）で使用した機能性構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の機能性構造体を作製した。次に、得られた加熱後の機能性構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分分析を行った。
得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率（ｍｏｌ％）を求めた。さらに、加熱前の機能性構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）と比較して、加熱後の機能性構造体による上記化合物の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の機能性構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に対する、上記加熱後の機能性構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）の百分率（％）を算出した。
本実施例では、加熱後の機能性構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）が、加熱前の機能性構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。
比較例１～２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、骨格体そのものであり、機能性物質は有していない。そのため、上記性能評価では、機能性構造体に替えて、比較例２の骨格体のみを充填した。結果を表８に示す。
Figure 2023087022000004
Figure 2023087022000005
Figure 2023087022000006
Figure 2023087022000007
Figure 2023087022000008
Figure 2023087022000009
Figure 2023087022000010
Figure 2023087022000011
Figure 2023087022000012
Figure 2023087022000013
Figure 2023087022000014
Figure 2023087022000015
Figure 2023087022000016
Figure 2023087022000017
Figure 2023087022000018
Figure 2023087022000019
表１～１６から明らかなように、断面観察により骨格体の内部に機能性物質が保持されていることが確認された機能性構造体（実施例１～７６８）は、単に機能性物質が骨格体の外表面に付着しているだけの機能性構造体（比較例１）または機能性物質を何ら有していない骨格体そのもの（比較例２）と比較して、ブチルベンゼンの分解反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
また、上記評価［Ｃ］で測定された機能性構造体の骨格体内部に包接された金属量（質量％）と、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率（ｍｏｌ％）との関係を評価した。評価方法は、上記[Ｄ]「性能評価」における「（１）触媒活性」で行った評価方法と同じとした。
その結果、各実施例において、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量が、原子数比Ｓｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ）に換算して５０～２００（機能性構造体に対する金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）の含有量が０．５～２．５質量％）であると、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、３２ｍｏｌ％以上となり、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性が合格レベル以上であることが分かった。
一方、骨格体の外表面にのみ機能性物質を付着させた比較例１のシリカライトは、機能性物質を何ら有していない比較例２の骨格体そのものと比較して、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１～７６８の機能性構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
また、機能性物質を何ら有していない比較例２の骨格体そのものは、ブチルベンゼンの分解反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１～７６８の機能性構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。
１ 機能性構造体
１０ 骨格体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ 機能性物質
３０ 機能性物質
ＤＣ 平均粒径
ＤＦ 平均内径
ＤＥ 内径

Claims (22)

  1. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体と、
    前記骨格体に内在する少なくとも１つの機能性物質と、
    を備え、
    前記骨格体が、互いに連通する通路を有し、
    前記機能性物質が、前記骨格体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする機能性構造体。
  2. 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
    前記機能性物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１に記載の機能性構造体。
  3. 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項２に記載の機能性構造体。
  4. 前記機能性物質は、触媒物質であり、
    前記骨格体は、前記少なくとも１つの触媒物質を担持する担体であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の機能性構造体。
  5. 前記触媒物質は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の機能性構造体。
  6. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項５に記載の機能性構造体。
  7. 前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記機能性構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の機能性構造体。
  8. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項５～７のいずれか１項に記載の機能性構造体。
  9. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ～１４．０ｎｍであることを特徴とする、請求項５～８のいずれか１項に記載の機能性構造体。
  10. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、請求項５～８のいずれか１項に記載の機能性構造体。
  11. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３６であることを特徴とする、請求項１０に記載の機能性構造体。
  12. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７～４．５であることを特徴とする、請求項１１に記載の機能性構造体。
  13. 前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
    前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項２～１２のいずれか１項に記載の機能性構造体。
  14. 前記骨格体の外表面に保持された少なくとも１つの機能性物質を更に備えることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の機能性構造体。
  15. 前記骨格体に内在する前記少なくとも１つの機能性物質の含有量が、前記骨格体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１４に記載の機能性構造体。
  16. 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載の機能性構造体。
  17. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    を有することを特徴とする機能性構造体の製造方法。
  18. 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項１７に記載の機能性構造体の製造方法。
  19. 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の機能性構造体の製造方法。
  20. 前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の機能性構造体の製造方法。
  21. 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１７に記載の機能性構造体の製造方法。
  22. 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の機能性構造体の製造方法。
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