JP3897143B2 - 改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置 - Google Patents
改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3897143B2 JP3897143B2 JP12987199A JP12987199A JP3897143B2 JP 3897143 B2 JP3897143 B2 JP 3897143B2 JP 12987199 A JP12987199 A JP 12987199A JP 12987199 A JP12987199 A JP 12987199A JP 3897143 B2 JP3897143 B2 JP 3897143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reforming
- reformer
- oxygen
- supply system
- air
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質装置とその起動方法，及び燃料電池発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述のような改質装置は、雰囲気ガスとして水素を用いる工業用装置や燃料電池発電装置などに使用される。以下に、燃料電池発電装置への適用例に関し、従来の技術を述べる。
【０００３】
燃料電池発電装置に組み込まれる燃料電池としては、電解質の種類、改質原料の種類等によって異なる種々のタイプがあるが、実用的なものとして、リン酸高濃度水溶液を電解質として用いたリン酸型燃料電池や、固体高分子型燃料電池がよく知られている。
【０００４】
リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料を、水蒸気改質して得られた改質ガス中の水素と、空気中の酸素とを、燃料電池の燃料極および空気極にそれぞれ供給し、電気化学反応に基づいて発電を行うもので、原燃料を燃料ガスに改質する改質装置としては、原燃料に水を加えて加熱し、水蒸気と原燃料を触媒を用いて改質する水蒸気改質反応を利用したものがよく知られている。
【０００５】
最近では、上記水蒸気改質反応を利用した燃料改質装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動を要求される電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置を主対象として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用するタイプの改質装置が開発されている。
【０００６】
図５は、上記のような部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用した改質器を備えた燃料電池発電装置の従来の構成の一例を示し、改質原燃料として、メタノールを用いた例を示す。
【０００７】
図５における燃料電池発電装置の主な構成要素は、燃料電池本体１０と、改質器５と、改質原料供給系５０と、酸素供給系６０と、改質ガス供給系７０であり、その他に、オフ水素の系統およびオフ空気の系統がある。改質原料供給系５０は、メタノール１の供給源と、水２の供給源と、改質原料ポンプ２０と、加熱器３と、蒸発器４と各接続配管とから構成される。また、酸素供給系６０は、空気または酸素６の供給源と、圧縮機２１とからなる。その他の部材については、以下の本装置の動作説明と共に述べる。
【０００８】
液体燃料であるメタノール１と水蒸気改質用の水２とを、予め所定の割合で混合した改質原料を、改質原料ポンプ２０により加熱器３に通流して予熱する。予熱された改質原料は、蒸発器４に導かれてさらに加熱，気化され、改質触媒が充填された改質触媒層を備えた改質器５に導入される。改質触媒としては、銅−亜鉛（Cu-Zn）系触媒やNi系の触媒などが使用される。
【０００９】
改質原料導入と同時に、圧縮機２１を駆動して空気６を改質器５に供給し、改質器５内部における、部分酸化反応（下記、化１）と、水蒸気改質反応（下記、化２）とにより、水素リッチな改質ガスを生成する。
【００１０】
【化１】
CH3OH + 1/2O2 → 2H2 + CO2 ΔH=192.9 KJ/mol（発熱反応）
【化２】
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 ΔH=49 KJ/mol （吸熱反応）
【００１１】
水蒸気改質反応（化２）は、外から熱を与えなければならない吸熱反応であるのに対し、部分酸化反応（化１）は、発熱反応である。従って、部分酸化反応を同一反応器内にて併用することにより、水蒸気改質反応に必要な熱を賄って反応を行うようにすることができ、外部加熱装置が不要となるので、装置がコンパクトになりかつ、改質器の起動時間が短縮できる。
【００１２】
上記反応により、改質器５において、燃料電池本体１０で必要な水素を生成する。この生成ガス中には、燃料電池本体１０の被毒物質となる一酸化炭素ＣＯが含まれるため、選択酸化触媒が充填された選択酸化反応器としてのＣＯ変換器７において、COをCO2に変換除去しCO濃度をPPMレベルまで低減し、水冷の冷却器９によりガス温度を下げた後、燃料電池本体１０に改質ガスを供給して発電を行う。
【００１３】
燃料電池本体１０にて消費しなかったオフ水素（燃料電池排ガス水素）は、水蒸気として含まれる水分を凝縮器１２にて除去し、一方、燃料電池本体の空気極から排出されるオフ空気は、水分を凝縮器１４にて除去する。その後、前記オフ水素をオフ空気と共に、排水素燃焼器１３において燃焼させ、その熱を蒸発器４の熱源として利用する。また、冷却器９で水が得た熱は、加熱器３において利用する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用した改質器を備えた改質装置においては、部分酸化反応用に供給される空気中の酸素が、部分酸化反応に供されると同時に、改質器内の触媒、とりわけメタノールを原燃料とする場合に使用される銅−亜鉛系触媒においては、特に触媒層入口部に充填された触媒が酸化されて、触媒機能が失われる問題があり、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用する場合、耐久性に課題を残していた。
【００１５】
また、部分酸化反応により燃焼反応が起こるため、微量の酸素存在下にあっても、高温の温度履歴によっては、触媒のシンタリングを招き、短時間のうちに触媒性能が失われていく問題があった。そのため、従来装置とその運転方法においては、時間の経過とともに、触媒の劣化に伴う改質器の性能低下が生ずる問題があった。
【００１６】
さらに、改質装置の起動時において、改質器内の触媒に改質原料が供給される前に空気が供給されてしまい、触媒が酸化して、触媒性能を著しく低下させてしまう恐れがあった。
【００１７】
この発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、この発明の課題は、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用した改質装置及び同改質装置を備えた燃料電池発電装置において、触媒の酸化やシンタリングによる改質器の性能低下を防止し、性能の安定化と耐久性の向上を図ることにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明の改質装置は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置において、装置運転中に、前記改質ガスの一部を前記改質器の改質触媒層に再循環（以下、リサイクルともいう。）するように構成したものとする（請求項１）、または、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにして，この改質ガスを燃料電池本体に供給する改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置において、前記燃料電池本体から排出されるオフ水素の一部を，前記改質器の改質触媒層に再循環するように構成したものとする（請求項２）。さらに上記のものにおいて、改質触媒は、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒とする（請求項３）。
【００１９】
また、この発明の燃料電池発電装置は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにして，この改質ガスを燃料電池本体に供給する改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを有する改質装置と、前記燃料電池本体とを備えた燃料電池発電装置において、装置運転中に、前記改質ガスの一部又は前記燃料電池本体から排出されるオフ水素の一部を，前記改質器の改質触媒層に再循環するための再循環用配管を備えたものとする（請求項４）。
【００２０】
上記のように、改質ガス又はオフ水素の一部を，改質触媒層に再循環（リサイクル）することにより、酸化雰囲気を還元剤となる水素で和らげることができるので、触媒、特に触媒層入口部分における触媒の酸化を防止できる。さらに、リサイクルされた水素自体も燃焼するため、この燃焼熱は、吸熱反応に寄与する。また、水素の燃焼によって生成する水が、そのまま水蒸気改質に使用され、反応器内部におけるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が高くなり、ＣＯ濃度も下がり、良好な改質性能が維持できる。
【００２１】
さらに、前記の課題を解決するための改質装置の起動方法として、この発明は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置の起動方法において、起動時に前記改質器に改質原料が供給されたことを検出した後に、前記酸素供給系から酸素または空気を改質器に供給することとする（請求項５）。上記方法における検出方法としては、改質原料供給系の改質器直近に設けた圧力計により、改質原料が改質器に供給されたことを検出する方法（請求項６）もしくは、改質原料供給系の改質器直近に設けた温度計により、改質原料が改質器に供給されたことを検出する方法（請求項７）がある。
【００２２】
上記起動方法によれば、起動時に、改質原料が触媒層入口に到達前に、空気または酸素のみの雰囲気に触媒がさらされることがなくなるので、改質触媒の酸化が防止できる。
【００２３】
なお、触媒の種類は、上記銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒に限定されるものではなく、また、原燃料もメタノールに限定されるものではなく、システム構成も含めてこの発明の技術思想の範囲内で、各種の変形が可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施の形態について以下にのべる。
【００２５】
図１は、請求項１に関わる本発明の改質装置の実施例を示す図である。また、図２は、請求項２および４に関わる本発明の改質装置および同改質装置を備えた燃料電池発電装置の実施例を示す図である。図１および２において、図５と同じ構成部材には同一の番号を付して説明を省略する。図１の改質装置が図５に記載された改質装置と異なる点は、図１においては、改質ガスリサイクル用配管７１を設けた点である。また、図２が図５と異なる点は、図２においては、オフ水素リサイクル用配管１５を設けた点である。
【００２６】
図１又は２のように、改質ガス又はオフ水素の一部を，改質触媒層にリサイクルすることにより、酸化雰囲気を還元剤となる水素で和らげることができ、触媒、特に触媒層入口部分における触媒の酸化を防止できる。
【００２７】
図２において、燃料電池本体１０において消費されないまま残ったオフ水素は、凝縮器１２において余剰の水分を除去された後、その一部（例えば１０％）が、オフ水素リサイクル用配管１５を通って、改質器に戻される。このようにして、触媒の酸化を防止できるが、また、上記構成によれば、オフ水素の全量が排水素燃焼器１３および蒸発器４に通流されないので、これらの機器はその分小型化できる。
【００２８】
図３は、上記リサイクルの効果を検証する実験結果の一例を示し、原燃料としてはメタノールを用い、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒により、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用して連続的に改質を行った際の、改質器の性能評価の指標となるガス組成の推移を示す。
【００２９】
図３によれば、オフ水素のリサイクルが無い状態で運転すると、運転開始後、水素濃度が徐々に低下し、ＣＯ濃度が増加するのが分かる。また、時間経過に伴い、副反応生成物と思われるＣＨ4の生成が確認された。以上の結果から、オフ水素リサイクル無しの場合、改質器の性能が経時的に低下することが明白である。
【００３０】
運転開始から６３時間後に、オフ水素のリサイクルを実施したところ、触媒層入口部での発熱反応が確認されており、触媒の酸化が運転中に起こっていたことが確認された。一旦リサイクルを中断し、その後リサイクル有りで運転を継続したところ、水素，ＣＯ濃度共に安定した濃度推移を示した。また、副反応生成物と思われるＣＨ4の生成も抑制できた。
【００３１】
上記により、これまで耐久性に課題を残していた部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用した改質器においても、安定した燃料改質が可能であることが確認された。元来、部分酸化反応は、メタノールの一部を酸化させてしまうので、水素への変換効率が低下し、改質ガス中の水素濃度も、空気により希釈されて低くなるが、上記のシステム構成により、水素への変換効率を向上することができ、また、改質原料の蒸発器の小型化も可能となった。
【００３２】
次に、図４について説明する。図４は、請求項５ないし７に関わる発明の実施例を示す。図４において、図５と同じ構成部材には同一の番号を付して説明を省略する。図４の改質装置が図５に記載された改質装置と異なる点は、図４においては、改質原料供給検出器３０を設けた点およびその検出信号に基づき圧縮機２１を駆動する制御装置３１を設けた点である。
【００３３】
上記改質原料供給検出器３０としては、圧力計もしくは温度計が好適である。改質原料は、改質原料ポンプ２０，加熱器３および蒸発器４により、加圧および加熱されるので、改質器５の直近に設けた圧力計もしくは温度計により、改質原料の改質器への供給が、いずれの場合にも、容易に検知できる。この信号に基づき、圧縮機２１を駆動して空気を供給すれば、装置の起動時に、触媒がいきなり酸素にさらされることはない。
【００３４】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明の改質装置は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置において、装置運転中に、改質ガスの一部を前記改質器の改質触媒層に再循環するようにした。あるいは、この発明の燃料電池発電装置は、燃料電池本体から排出されるオフ水素の一部を，前記改質器の改質触媒層に再循環するように構成したので、触媒、特に触媒層入口部分における触媒の酸化を防止できる。
【００３５】
また、改質装置の起動方法として、この発明は、起動時に改質器に改質原料が供給されたことを検出した後に、酸素供給系から酸素または空気を改質器に供給することとしたので、改質原料が触媒層入口に到達前に、空気または酸素のみの雰囲気に触媒がさらされることがなり、改質触媒の酸化が防止でき、装置の性能の安定性と耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の改質装置の実施例を示す図である。
【図２】この発明の燃料電池発電装置の実施例を示す図である。
【図３】オフ水素の再循環（リサイクル）による効果を検証する実験結果の一例を示す図である。
【図４】この発明の改質装置の起動方法に関する実施例を示す図である。
【図５】従来の改質装置を備えた燃料電池発電装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１：メタノール、２：水、３：加熱器、４：蒸発器、５：改質器、６：空気、７：ＣＯ変換器、９：冷却器、１０：燃料電池本体、１２，１４：凝縮器、１３：排水素燃焼器、１５：オフ水素リサイクル用配管、２０：改質原料ポンプ、２１：圧縮機、３０：改質原料供給検出器、３１：制御装置、５０：改質原料供給系、６０：酸素供給系、７０：改質ガス供給系、７１：改質ガスリサイクル用配管。
【発明の属する技術分野】
この発明は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質装置とその起動方法，及び燃料電池発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述のような改質装置は、雰囲気ガスとして水素を用いる工業用装置や燃料電池発電装置などに使用される。以下に、燃料電池発電装置への適用例に関し、従来の技術を述べる。
【０００３】
燃料電池発電装置に組み込まれる燃料電池としては、電解質の種類、改質原料の種類等によって異なる種々のタイプがあるが、実用的なものとして、リン酸高濃度水溶液を電解質として用いたリン酸型燃料電池や、固体高分子型燃料電池がよく知られている。
【０００４】
リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料を、水蒸気改質して得られた改質ガス中の水素と、空気中の酸素とを、燃料電池の燃料極および空気極にそれぞれ供給し、電気化学反応に基づいて発電を行うもので、原燃料を燃料ガスに改質する改質装置としては、原燃料に水を加えて加熱し、水蒸気と原燃料を触媒を用いて改質する水蒸気改質反応を利用したものがよく知られている。
【０００５】
最近では、上記水蒸気改質反応を利用した燃料改質装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動を要求される電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置を主対象として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用するタイプの改質装置が開発されている。
【０００６】
図５は、上記のような部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用した改質器を備えた燃料電池発電装置の従来の構成の一例を示し、改質原燃料として、メタノールを用いた例を示す。
【０００７】
図５における燃料電池発電装置の主な構成要素は、燃料電池本体１０と、改質器５と、改質原料供給系５０と、酸素供給系６０と、改質ガス供給系７０であり、その他に、オフ水素の系統およびオフ空気の系統がある。改質原料供給系５０は、メタノール１の供給源と、水２の供給源と、改質原料ポンプ２０と、加熱器３と、蒸発器４と各接続配管とから構成される。また、酸素供給系６０は、空気または酸素６の供給源と、圧縮機２１とからなる。その他の部材については、以下の本装置の動作説明と共に述べる。
【０００８】
液体燃料であるメタノール１と水蒸気改質用の水２とを、予め所定の割合で混合した改質原料を、改質原料ポンプ２０により加熱器３に通流して予熱する。予熱された改質原料は、蒸発器４に導かれてさらに加熱，気化され、改質触媒が充填された改質触媒層を備えた改質器５に導入される。改質触媒としては、銅−亜鉛（Cu-Zn）系触媒やNi系の触媒などが使用される。
【０００９】
改質原料導入と同時に、圧縮機２１を駆動して空気６を改質器５に供給し、改質器５内部における、部分酸化反応（下記、化１）と、水蒸気改質反応（下記、化２）とにより、水素リッチな改質ガスを生成する。
【００１０】
【化１】
CH3OH + 1/2O2 → 2H2 + CO2 ΔH=192.9 KJ/mol（発熱反応）
【化２】
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 ΔH=49 KJ/mol （吸熱反応）
【００１１】
水蒸気改質反応（化２）は、外から熱を与えなければならない吸熱反応であるのに対し、部分酸化反応（化１）は、発熱反応である。従って、部分酸化反応を同一反応器内にて併用することにより、水蒸気改質反応に必要な熱を賄って反応を行うようにすることができ、外部加熱装置が不要となるので、装置がコンパクトになりかつ、改質器の起動時間が短縮できる。
【００１２】
上記反応により、改質器５において、燃料電池本体１０で必要な水素を生成する。この生成ガス中には、燃料電池本体１０の被毒物質となる一酸化炭素ＣＯが含まれるため、選択酸化触媒が充填された選択酸化反応器としてのＣＯ変換器７において、COをCO2に変換除去しCO濃度をPPMレベルまで低減し、水冷の冷却器９によりガス温度を下げた後、燃料電池本体１０に改質ガスを供給して発電を行う。
【００１３】
燃料電池本体１０にて消費しなかったオフ水素（燃料電池排ガス水素）は、水蒸気として含まれる水分を凝縮器１２にて除去し、一方、燃料電池本体の空気極から排出されるオフ空気は、水分を凝縮器１４にて除去する。その後、前記オフ水素をオフ空気と共に、排水素燃焼器１３において燃焼させ、その熱を蒸発器４の熱源として利用する。また、冷却器９で水が得た熱は、加熱器３において利用する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用した改質器を備えた改質装置においては、部分酸化反応用に供給される空気中の酸素が、部分酸化反応に供されると同時に、改質器内の触媒、とりわけメタノールを原燃料とする場合に使用される銅−亜鉛系触媒においては、特に触媒層入口部に充填された触媒が酸化されて、触媒機能が失われる問題があり、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用する場合、耐久性に課題を残していた。
【００１５】
また、部分酸化反応により燃焼反応が起こるため、微量の酸素存在下にあっても、高温の温度履歴によっては、触媒のシンタリングを招き、短時間のうちに触媒性能が失われていく問題があった。そのため、従来装置とその運転方法においては、時間の経過とともに、触媒の劣化に伴う改質器の性能低下が生ずる問題があった。
【００１６】
さらに、改質装置の起動時において、改質器内の触媒に改質原料が供給される前に空気が供給されてしまい、触媒が酸化して、触媒性能を著しく低下させてしまう恐れがあった。
【００１７】
この発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、この発明の課題は、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用した改質装置及び同改質装置を備えた燃料電池発電装置において、触媒の酸化やシンタリングによる改質器の性能低下を防止し、性能の安定化と耐久性の向上を図ることにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明の改質装置は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置において、装置運転中に、前記改質ガスの一部を前記改質器の改質触媒層に再循環（以下、リサイクルともいう。）するように構成したものとする（請求項１）、または、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにして，この改質ガスを燃料電池本体に供給する改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置において、前記燃料電池本体から排出されるオフ水素の一部を，前記改質器の改質触媒層に再循環するように構成したものとする（請求項２）。さらに上記のものにおいて、改質触媒は、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒とする（請求項３）。
【００１９】
また、この発明の燃料電池発電装置は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにして，この改質ガスを燃料電池本体に供給する改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを有する改質装置と、前記燃料電池本体とを備えた燃料電池発電装置において、装置運転中に、前記改質ガスの一部又は前記燃料電池本体から排出されるオフ水素の一部を，前記改質器の改質触媒層に再循環するための再循環用配管を備えたものとする（請求項４）。
【００２０】
上記のように、改質ガス又はオフ水素の一部を，改質触媒層に再循環（リサイクル）することにより、酸化雰囲気を還元剤となる水素で和らげることができるので、触媒、特に触媒層入口部分における触媒の酸化を防止できる。さらに、リサイクルされた水素自体も燃焼するため、この燃焼熱は、吸熱反応に寄与する。また、水素の燃焼によって生成する水が、そのまま水蒸気改質に使用され、反応器内部におけるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が高くなり、ＣＯ濃度も下がり、良好な改質性能が維持できる。
【００２１】
さらに、前記の課題を解決するための改質装置の起動方法として、この発明は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置の起動方法において、起動時に前記改質器に改質原料が供給されたことを検出した後に、前記酸素供給系から酸素または空気を改質器に供給することとする（請求項５）。上記方法における検出方法としては、改質原料供給系の改質器直近に設けた圧力計により、改質原料が改質器に供給されたことを検出する方法（請求項６）もしくは、改質原料供給系の改質器直近に設けた温度計により、改質原料が改質器に供給されたことを検出する方法（請求項７）がある。
【００２２】
上記起動方法によれば、起動時に、改質原料が触媒層入口に到達前に、空気または酸素のみの雰囲気に触媒がさらされることがなくなるので、改質触媒の酸化が防止できる。
【００２３】
なお、触媒の種類は、上記銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒に限定されるものではなく、また、原燃料もメタノールに限定されるものではなく、システム構成も含めてこの発明の技術思想の範囲内で、各種の変形が可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施の形態について以下にのべる。
【００２５】
図１は、請求項１に関わる本発明の改質装置の実施例を示す図である。また、図２は、請求項２および４に関わる本発明の改質装置および同改質装置を備えた燃料電池発電装置の実施例を示す図である。図１および２において、図５と同じ構成部材には同一の番号を付して説明を省略する。図１の改質装置が図５に記載された改質装置と異なる点は、図１においては、改質ガスリサイクル用配管７１を設けた点である。また、図２が図５と異なる点は、図２においては、オフ水素リサイクル用配管１５を設けた点である。
【００２６】
図１又は２のように、改質ガス又はオフ水素の一部を，改質触媒層にリサイクルすることにより、酸化雰囲気を還元剤となる水素で和らげることができ、触媒、特に触媒層入口部分における触媒の酸化を防止できる。
【００２７】
図２において、燃料電池本体１０において消費されないまま残ったオフ水素は、凝縮器１２において余剰の水分を除去された後、その一部（例えば１０％）が、オフ水素リサイクル用配管１５を通って、改質器に戻される。このようにして、触媒の酸化を防止できるが、また、上記構成によれば、オフ水素の全量が排水素燃焼器１３および蒸発器４に通流されないので、これらの機器はその分小型化できる。
【００２８】
図３は、上記リサイクルの効果を検証する実験結果の一例を示し、原燃料としてはメタノールを用い、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒により、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用して連続的に改質を行った際の、改質器の性能評価の指標となるガス組成の推移を示す。
【００２９】
図３によれば、オフ水素のリサイクルが無い状態で運転すると、運転開始後、水素濃度が徐々に低下し、ＣＯ濃度が増加するのが分かる。また、時間経過に伴い、副反応生成物と思われるＣＨ4の生成が確認された。以上の結果から、オフ水素リサイクル無しの場合、改質器の性能が経時的に低下することが明白である。
【００３０】
運転開始から６３時間後に、オフ水素のリサイクルを実施したところ、触媒層入口部での発熱反応が確認されており、触媒の酸化が運転中に起こっていたことが確認された。一旦リサイクルを中断し、その後リサイクル有りで運転を継続したところ、水素，ＣＯ濃度共に安定した濃度推移を示した。また、副反応生成物と思われるＣＨ4の生成も抑制できた。
【００３１】
上記により、これまで耐久性に課題を残していた部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用した改質器においても、安定した燃料改質が可能であることが確認された。元来、部分酸化反応は、メタノールの一部を酸化させてしまうので、水素への変換効率が低下し、改質ガス中の水素濃度も、空気により希釈されて低くなるが、上記のシステム構成により、水素への変換効率を向上することができ、また、改質原料の蒸発器の小型化も可能となった。
【００３２】
次に、図４について説明する。図４は、請求項５ないし７に関わる発明の実施例を示す。図４において、図５と同じ構成部材には同一の番号を付して説明を省略する。図４の改質装置が図５に記載された改質装置と異なる点は、図４においては、改質原料供給検出器３０を設けた点およびその検出信号に基づき圧縮機２１を駆動する制御装置３１を設けた点である。
【００３３】
上記改質原料供給検出器３０としては、圧力計もしくは温度計が好適である。改質原料は、改質原料ポンプ２０，加熱器３および蒸発器４により、加圧および加熱されるので、改質器５の直近に設けた圧力計もしくは温度計により、改質原料の改質器への供給が、いずれの場合にも、容易に検知できる。この信号に基づき、圧縮機２１を駆動して空気を供給すれば、装置の起動時に、触媒がいきなり酸素にさらされることはない。
【００３４】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明の改質装置は、天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置において、装置運転中に、改質ガスの一部を前記改質器の改質触媒層に再循環するようにした。あるいは、この発明の燃料電池発電装置は、燃料電池本体から排出されるオフ水素の一部を，前記改質器の改質触媒層に再循環するように構成したので、触媒、特に触媒層入口部分における触媒の酸化を防止できる。
【００３５】
また、改質装置の起動方法として、この発明は、起動時に改質器に改質原料が供給されたことを検出した後に、酸素供給系から酸素または空気を改質器に供給することとしたので、改質原料が触媒層入口に到達前に、空気または酸素のみの雰囲気に触媒がさらされることがなり、改質触媒の酸化が防止でき、装置の性能の安定性と耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の改質装置の実施例を示す図である。
【図２】この発明の燃料電池発電装置の実施例を示す図である。
【図３】オフ水素の再循環（リサイクル）による効果を検証する実験結果の一例を示す図である。
【図４】この発明の改質装置の起動方法に関する実施例を示す図である。
【図５】従来の改質装置を備えた燃料電池発電装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１：メタノール、２：水、３：加熱器、４：蒸発器、５：改質器、６：空気、７：ＣＯ変換器、９：冷却器、１０：燃料電池本体、１２，１４：凝縮器、１３：排水素燃焼器、１５：オフ水素リサイクル用配管、２０：改質原料ポンプ、２１：圧縮機、３０：改質原料供給検出器、３１：制御装置、５０：改質原料供給系、６０：酸素供給系、７０：改質ガス供給系、７１：改質ガスリサイクル用配管。
Claims (7)
- 天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置において、装置運転中に、前記改質ガスの一部を前記改質器の改質触媒層に再循環するように構成したことを特徴とする改質装置。
- 天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにして，この改質ガスを燃料電池本体に供給する改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置において、前記燃料電池本体から排出されるオフ水素の一部を，前記改質器の改質触媒層に再循環するように構成したことを特徴とする改質装置。
- 請求項１または２のいずれかに記載のものにおいて、改質触媒層における改質触媒は、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒であることを特徴とする改質装置。
- 天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにして，この改質ガスを燃料電池本体に供給する改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを有する改質装置と、前記燃料電池本体とを備えた燃料電池発電装置において、装置運転中に、前記改質ガスの一部又は前記燃料電池本体から排出されるオフ水素の一部を，前記改質器の改質触媒層に再循環するための再循環用配管を備えたことを特徴とする燃料電池発電装置。
- 天然ガスやメタノール等の炭化水素改質原燃料と水とからなる改質原料を，酸素または空気とともに改質触媒層に通流して，部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより水素リッチの改質ガスにする改質器と、前記改質原料を改質器に供給する改質原料供給系と、前記酸素または空気を改質器に供給する酸素供給系とを備えた改質装置の起動方法において、起動時に前記改質器に改質原料が供給されたことを検出した後に、前記酸素供給系から酸素または空気を改質器に供給することを特徴とする改質装置の起動方法。
- 請求項５に記載の方法において、改質原料供給系の改質器直近に設けた圧力計の圧力測定値に基づき，改質器に改質原料が供給されたことを検出することを特徴とする改質装置の起動方法。
- 請求項５に記載の方法において、改質原料供給系の改質器直近に設けた温度計の温度測定値に基づき，改質器に改質原料が供給されたことを検出することを特徴とする改質装置の起動方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12987199A JP3897143B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | 改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12987199A JP3897143B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | 改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000323164A JP2000323164A (ja) | 2000-11-24 |
| JP3897143B2 true JP3897143B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=15020372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12987199A Expired - Fee Related JP3897143B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | 改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3897143B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4251321B2 (ja) | 2003-01-28 | 2009-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関および内燃機関の運転方法 |
| JP4682518B2 (ja) * | 2004-01-27 | 2011-05-11 | パナソニック株式会社 | 燃料電池システム |
| JP2006001750A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素生成器 |
| EP3632555A4 (en) | 2017-05-31 | 2021-01-27 | Furukawa Electric Co., Ltd. | HYDRO DESULFURIZATION CATALYST STRUCTURE, HYDRO DESULFURIZATION DEVICE PROVIDED WITH THIS CATALYST STRUCTURE, AND METHOD FOR MANUFACTURING A HYDRODESULFURIZATION CATALYST STRUCTURE |
| WO2018221707A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 古河電気工業株式会社 | 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法 |
| WO2018221691A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 |
| JP7269169B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-05-08 | 古河電気工業株式会社 | メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法 |
| CN110678262A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 古河电气工业株式会社 | 排气净化用氧化催化剂结构体及其制造方法、汽车的排气处理装置、催化剂成型体以及气体净化方法 |
| CN110709165A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-17 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
| EP3632547A4 (en) | 2017-05-31 | 2020-12-16 | Furukawa Electric Co., Ltd. | CATALYST STRUCTURE FOR CATALYTIC CRACKING OR HYDRODESULFURATION, DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING AND HYDRODESULFURATION DEVICE USING THE ABOVE CATALYST STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESSES FOR HYDRODESULFURATION |
| US11161101B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-11-02 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Catalyst structure and method for producing the catalyst structure |
| JP7306990B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-07-11 | 古河電気工業株式会社 | Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法 |
| EP3632550A4 (en) | 2017-05-31 | 2021-03-03 | National University Corporation Hokkaido University | FUNCTIONAL STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESS FOR FUNCTIONAL STRUCTURE |
| AU2018276618B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-05-27 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Functional structure and production method for functional structure |
-
1999
- 1999-05-11 JP JP12987199A patent/JP3897143B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000323164A (ja) | 2000-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3897143B2 (ja) | 改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置 | |
| KR100762685B1 (ko) | 개질기 및 이를 채용한 연료전지 시스템 | |
| CN100459263C (zh) | 燃料电池系统 | |
| JP2007254251A (ja) | 改質装置の運転停止方法 | |
| US6551732B1 (en) | Use of fuel cell cathode effluent in a fuel reformer to produce hydrogen for the fuel cell anode | |
| JP2010097948A (ja) | 燃料電池システム | |
| JP3100791B2 (ja) | 燃料電池発電装置 | |
| JP2003282114A (ja) | 燃料電池発電装置の停止方法 | |
| JPH10308230A (ja) | 燃料電池発電装置 | |
| JP2002093447A (ja) | 固体高分子型燃料電池用改質器の起動及び停止方法 | |
| JP4617332B2 (ja) | 移動可能なバーナを具備した燃料改質器とその駆動方法、及び燃料電池システム | |
| EP1020401A1 (en) | Reformer, method of reforming, and fuelcell system equipped with the reformer | |
| JP2001080904A (ja) | 燃料改質器 | |
| JP2007157407A (ja) | 燃料改質システム | |
| JP2003132926A (ja) | 燃料電池発電装置用改質器 | |
| JP3722868B2 (ja) | 燃料電池システム | |
| JP3697955B2 (ja) | 触媒燃焼器およびその昇温方法 | |
| JP2012046395A (ja) | 水素生成装置および燃料電池システム | |
| JP2008282599A (ja) | メタノール／ジメチルエーテルを原料とする燃料電池発電システム | |
| JP2006210129A (ja) | 燃料電池の加熱方法及び運転方法並びに該燃料電池を搭載した燃料電池システム、携帯機器及び画像形成装置 | |
| JP3997476B2 (ja) | 燃料電池発電装置 | |
| JP2004247234A (ja) | 固体高分子形燃料電池発電装置およびその運転方法 | |
| JP2002047002A (ja) | 燃料改質装置および水素製造方法 | |
| JP2001089106A (ja) | 燃料改質器の起動方法 | |
| JP2008146851A (ja) | 燃料電池発電装置の停止方法及び燃料電池発電装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040312 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060831 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061027 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |