JP2008282599A

JP2008282599A - メタノール／ジメチルエーテルを原料とする燃料電池発電システム

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Publication number: JP2008282599A
Application number: JP2007124197A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Toida; 努戸井田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2008-11-20

Abstract

【課題】起動時間を短くすると共に、外部よりH2O供給を不要にした燃料電池発電システムを提供する。
【解決手段】MeOH／DMEを原料として、分解／改質反応を低温領域でガス化した後、SOFCにガスを供給し発電する発電システムで、原料を部分燃焼させたガスを利用し、燃料極触媒を濡らさず、酸化させず昇温することにより、起動時間を短縮した。SOFC燃料極オフガスの一部を原料供給ライン８に設けたエジェクター１２でリサイクルすることにより発電反応で生成した水蒸気を利用する。
【選択図】図４

Description

本発明は、メチルアルコール（MeOH）、ジメチルエーテル（DME）を原料として、分解／改質或いは水和／分解／改質反応により、H2、CO、CO2を生成し、固体酸物型燃料電池（SOFC）で発電するシステムおよび運転開始法に関するものである。
低温でH2、COを発生し得る原料の特性とCOも発電に利用できるSOFCとを組合せたことと、適切な空燃比で燃焼させたガスで直接、予熱器、反応器、SOFC本体を加熱することにより、高温でなければ稼動できないSOFCの起動時間を短縮することにも成功した。

石油資源の減少／枯渇を考慮して、天然ガス、石炭ガス化ガスから、MeOH、DMEを合成して燃料とする考えが進められている。これらの燃料を単に従来の火力発電で燃焼消費しては効率が低いので、燃料電池発電システムで電気と熱エネルギーとを発生させ、総合効率を７０〜８０％とする技術開発が多くの企業、研究機関で進められている。
特に、MeOH、DMEは３００℃前後の温度レベルで水蒸気改質によって、水素ガスを得ることが出来るので、低温稼動が可能で起動時間が短くて済む固体高分子電解質型燃料電池（PEFC）と組み合わせる燃料電池発電システムが注目されている。
しかし、PEFCの電極触媒はCO被毒を受けるので、改質反応だけでなく、CO変成及びCO選択酸化反応を行いCO＜５０ｐｐｍ程度にする必要があるので、ガス調製部が複雑であることや、総合効率は７０％を超えるものの、発電効率は４０％程度であり、しかも回収熱は温度レベルが低く、温水（７０℃）として回収する位で、用途が限られてしまうという問題がある。
そこで、次世代燃料電池として注目されているのがSOFCである。発電効率は、５０％以上が期待され、しかも回収熱の温度レベルが高いので、温水以外の利用法が期待できるからである。
SOFCは固体酸化物型電解質のイオン伝道率を高くするには、７５０℃程度が必要であり、開発されつつある低温稼動できるSOFCでも、５００〜６５０℃程度が必要である。即ち、常温から昇温するのに時間がかかり起動時間が長くなるという問題がある。
本発明は、MeOH／DME原料として選択し、低温から燃料ガス（H2、CO）を発生させ、COも発電に利用出来るというSOFCの特長を利用するとともに、燃焼方法を工夫した燃焼ガスによる直接加熱昇温して、SOFCの起動時間を短縮するものである。

本発明で対象としているのは、200〜450℃の低温で原料のガス化反応を実施することの出来る原料として、MeOH、DMEを用いるSOFC燃料電池発電システムで、燃焼条件を工夫した燃焼ガスを用いて、熱交換器、反応器、SOFC本体を直接加熱昇温することと、により、稼動温度の高いSOFCでありながら稼働時間を短縮するものである。
更には、低温稼動型SOFCを用いることにより、起動時間を短くしかもシンプルな構成にするものである。

＜課題1 SOFC稼動温度が高いのでどのように昇温したら良いか。＞
起動時にイナートガス／還元ガスを、原料予熱器、ガス化反応器、SOFC燃料極、空気予熱、空気極と各構成部を間接加熱により昇温するのは、ガスを常備しなければならないという問題がある。
原料（燃料）を燃焼させて、その燃焼ガスで直接、原料予熱器、ガス化反応器、SOFC燃料極、空気予熱、空気極と各構成部に流して、加熱／昇温したいが、燃焼ガス中の水蒸気の凝縮、余剰酸素による触媒の酸化など、不都合があるのでこれを解決しなければならな
い。
ガス化触媒、及び燃料極触媒は酸化されると活性が低下してしまうので酸化を避けたいし、逆に、空気極触媒は還元されると活性が低下してしまうという問題があるので、昇温するのにこれらの課題を解決しなければならない。

＜課題２ SOFCの特性を生かすにはどのようなガス化との組合せが良いのか。＞
SOFCの稼動温度は650〜800℃と高温であり、炭化水素を水蒸気改質したガスをそのまま供給できるので、PEFCの如きCO変成工程、CO選択酸化工程等が不要に出来る。
いやそれどころか直接SOFCにMeOH／DME／H2Oを供給して、内部改質型SOFCが出来るのではないかと考えるが、MeOH／DMEを650〜800℃と言う高温まで予熱して、SOFCに供給して問題が起きるであろう。
仮に、その温度まで予熱が可能であっても急激な改質反応の進行により温度低下が著しくSOFC内の温度分布（温度降下）が大きくなってしまうという問題が起きるであろう。
これらの問題を解決する必要がある。

＜課題３ MeOH／DMEを原料にするSOFCのメリットはどう生かすか。＞
MeOH／DMEに水蒸気を加えて水蒸気改質して、SOFCに供給して発電反応を行う。
発電反応に伴い水蒸気が生成するが、その水蒸気を原料ガス化に利用するにはどうすれば良いか。
MeOHは水を加えないで分解すれば、水素と一酸化炭素を生成するので、そのままSOFCすることが出来るが、分解工程で使用する触媒にっては微量ながらFT合成によりHCが生成することが判っている。どのように対処したら良いか。
DME原料の場合も、H2Oを加えないでSOFCに供給して発電反応を行えるであろうか、発電反応が起きないと、H2Oが生成しないので、どのようにH2Oを加えるべきか。対応方法が求められる。

先に挙げた各課題について、解決するための手段を以下に述べる。

＜課題１の解決の方法＞
図１に原料予熱、ガス化反応器、SOFC、空気予熱器、燃料極オフガス燃焼器等、本装置の構成図を示した。
ガス化触媒／燃料極触媒に燃焼ガスを流しても、触媒を酸化させないようにするために理論空気量より低い条件で原料部分燃焼器（１１）にて燃焼させることにより、還元条件を維持する燃焼ガスを得る。
例えば、CH3OH ＋O2 →0.2CO ＋ 0.8CO2 ＋0.2H2O ＋ 1.8H2 の如く、酸素の残存しない燃焼ガスを得る。このO２の79/21倍のN2＝3.76が混入するのでTotal＝6.76molesの燃焼ガス中にH2O＝0.2mole は3％となるので Dew Point≒23℃ である。この温度まで電気ヒーター／予熱空気で系内を昇温してから、燃焼ガスを供給すれば、触媒層に水蒸気が凝縮することがない。また、温度が低いので、酸素を含むガス（空気）を流しても触媒を酸化することもないので、触媒の劣化を避けられる。
理論空気量より低い条件で得られた燃焼ガスを、燃料予熱器、反応器、燃料極を流した後、空気を追加して、空気過剰にして完全燃焼して、空気極、空気予熱器に流す方法により、還元雰囲気のガスと酸化雰囲気のガスを得て、反応器、燃料極と空気極とをそれぞれ適したガスで昇温することも可能である。
また、原料部分燃焼器（１１）を用いず、生の原料（MeOH、DME）を低温のまま、ガス化反応器（２）、SOFC（３）に流し、燃料極オフガス燃焼器（６）で空気過剰で燃焼させて、その燃焼ガスを空気予熱器（７）、SOFC空気極（５）、原料予熱器（１）へ流して昇温することも可能である。

＜課題２の解決手段＞
図２には、MeOH／DME／H2Oを直接SOFCに供給する場合を示した。MeOH／DME／H2Oを400℃に予熱した後に、直接７５０℃の高温稼動の内部改質型SOFCに供給すると、MeOH／DMEの分解反応により炭素質が生成してしまう。また、改質反応が急激に起きるので、その反応熱を発電反応による発熱で供給するのが追いつかず大きな温度降下が起きてしまうことが判った。
図１では、外部加熱型反応器で予めMeOH／DME／H2Oをガス化反応した後、SOFCに供給する場合を示した。
MeOHを〜450℃低温領域で、水蒸気改質反応 CH3OH ＋ H2O → CO２＋３H2
及び分解反応 CH3OH → CO ＋２H2 を Cu/Al2O3系触媒を用いて、S/C＜１で実施する方法が良いことを見出した。 Zn/Cr触媒では、水蒸気改質反応が起きず主にMeOH分解反応が起きるので、好ましいのであるが、重質油が若干生成することが判ったので、Cu／Al2O3系触媒を選定した。また、水蒸気改質／分解反応を低温レベルで実施して、予め吸熱反応の熱を与えているので、SOFC内での吸熱量を少なく出来るというメリットを実現出来る。
図３には、SOFC内に原料（燃料）と空気とを対向流で流した場合の、SOFC内の燃料極側の温度分布を模式的に示した。
予めガス化反応（吸熱反応）を行ってからSOFCに供給する本提案の温度分布は（Ａ）に示した。内部改質型SOFC に原料を直接供給する場合はSOFCに供給するまでの予熱温度も高く出来ないし、SOFC内の温度低下が大きいこと（B）に示した。

＜課題３の解決手段＞
SOFCなので、COを発電反応に使用できるので、原料がMeOHであることを生かすと MeOH分解反応によりCH3OH → CO ＋２H2 と、COを多量に含有するガスのままSOFCに供給する方法を採用できる。
MeOH分解触媒として、Zn/Crを使用すると、微量ながらFT合成反応によるものと思われる重質炭化水素が生成することが認められた。SOFC内では、発電反応によりH2Oが生成するので、微量な炭化水素は改質されて問題ないのかも知れないが、長時間運転では問題になる可能性もあるので、重質油生成を避けるためには、Zn/Cr系触媒の使用を避けて、Cu／Al2O3系触媒を用いる方が好ましい。
DME原料の場合は、水和反応 CH3OCH3 ＋ H2O → ２CH3OH
分解反応２CH3OH→ ２CO ＋４H2 が進行するように、予めH2Oを添加して、水和／分解反応を進めてからSOFCに供給することが好ましい。発電反応に伴い発生する、H2O及びCO2を利用すれば、原料として外部よりH2Oを添加しないで、水和／分解反応を行うことも可能である。
原料DME／MeOHに燃料極オフガスを一部リサイクルして加えることにより、新たに外部よりH2Oを加えないことも可能になる。このことを図４に示した。
特に加圧容器に貯蔵されているDME原料の場合は、原料供給ラインに設けるエジェクターで、燃料極オフガスの一部を吸引／リサイクルすることにより、新たなリサイクルブロアーを必要としない。原料の特性とSOFCの特徴をうまく組合せた提案である。
請求項２で、H2O／MeOHあるいはH2O／DMEの範囲を限定しているのは、SOFC内で発電反応に伴い発生するH2Oで燃料ガスが希釈されて、分圧が下がるのを出来るだけ少なくすることを配慮してガス製造工程でのH2O添加を抑えるためである。

本発明によれば、稼動温度が高いSOFCでありながら短時間で起動できるばかりでなく、水蒸気添加量を少なく、或いは、燃料電池オフガスの一部をリサイクルすることにより、発電反応によって生成したH2Oを利用できるので、MeOH原料の場合だけでなく、DME原料の場合も水蒸気添加を無くすことが出来るという効果がある。

図４に示した形態が本発明の実施形態として最も好ましい。エジェクター（１２）を介して、原料（DME）（８）を供給することにより、燃料極オフガスの一部をリサイクル（１３）して、オフガス中のH2O、CO2を利用してDMEの水和／分解／改質反応（２）を起こしてからSOFC（３）へ供給する。SOFC（３）内では、CO、H2を発電反応で消費しCO2、H2Oを生成する。燃料電池燃料オフガスの一部はエジェクター（１２）でリサイクルされ、残部に空気を加えて燃焼（６）させる。燃焼ガスは、空気予熱器（１）で空気を加熱する。加熱された空気はSOFC（３）の空気極に流し、発電反応で加熱された空気は、燃料電池オフガス燃焼（６）に利用する。一方、空気予熱器（７）を出た燃焼ガスは、原料予熱器（１）に供給され原料を予熱した後、燃焼排ガスとして系外に排出（１０）される。
＜検討例１＞

DMEを常温から原料予熱器（１）ガス化反応器（２）、SOFC燃料極（４）に流し、流出するDMEに、空気予熱器（７）、SOFC空気極（５）を通過した空気を加えて燃焼（６）させ、燃焼ガスを空気予熱器（７）、ガス化反応器（２）燃料予熱器（１）に供給して、系内の昇温し、ガス化反応器の温度が水蒸気の凝縮温度を超えたら、DMEにH2Oを加えて供給し、ガス化反応、発電反応を開始し、発電反応に伴う発熱で昇温を加速する。
＜検討例２＞

検討例１に加えて、図１の原料部分燃焼器で、DME１0molesに対して、空気５６molesを加えて燃焼させて、500℃で、CO変成反応が平衡に到達したとして計算すると次の組成になる。
N2＝53.0％ CO＝7.1％ CO2＝11.7％ H2＝21.1％ H2O＝7.1％、
このガスの凝縮温度（Dew Point）＝40 ℃である。
検討例１によりガス化反応器が４０℃以上になれば、部分燃焼ガス中の水蒸気が凝縮して触媒層が濡れてしまうことが避けられるので、部分燃焼ガスを供給してCO、H2による発電反応に伴う発熱により昇温を加速できる。
＜検討例３＞

図４に示した方法で、DME＝１００moles/Hr、ガス化反応器＝350℃、SOFC＝750℃
燃料利用率＝80％、空気供給量＝理論量の４倍、とした時の物質収支を表１に示した。
燃料電池燃料極オフガスをリサイクルすることで、オフガス中のH2O／CO2でDMEの水和／分解反応に足るだけのH2O／CO2を供給出来るので、外部からH2Oを添加する必要の無いことを示した。

地球温暖化防止のため、効率の高い燃料電池発電システムが求められており、SOFCは候補の1つである。しかし、稼動温度が高いことから起動時間が多くかかることが問題にされていた。本発明で起動時間を短縮するだけでなく、外部からH2Oを加える必要がなく、しかも、発電反応で生成するH2Oを冷却凝縮して回収することなく水蒸気のままリサイクルして利用出来るので、PEFCと充分競争して利用される技術になる。

SOFCの前段に低温領域ガス化反応器を設置したSOFC発電システム。原料を直接内部改質型SOFCに供給する発電システム。図１方式と図２方式のSOFC燃料極側の温度分布の比較模式図。本発明の最も好ましい実施形態燃料極オフガスをリサイクルして利用する。

符号の説明

１原料予熱器
２ガス化反応器
３固体酸化物型燃料電池（SOFC）
４ SOFCの燃料極
５ SOFCの空気極
６ SOFC燃料オフガス燃焼器
７空気予熱器
８原料供給ライン
９空気供給ライン
１０空気オフガスライン
１１原料部分燃焼器
１２エジェクター燃料極オフガスの一部をリサイクルする
１３燃料極オフガスリサイクルライン

Claims

メチルアルコール（MeOH）、ジメチルエーテル（DME）を原料とし、MeOHの分解／改質反応、DMEの水和反応／分解／改質反応を利用して、主に水素と酸化炭素（CO、CO2）を含有するガスを得て、固体酸化物を電解質膜として用いる燃料電池（SOFC）に供給して発電することを特長とする燃料電池発電システム。
MeOH、DMEを分解／改質する反応器をSOFCの前段に設け２００〜４５０℃で、H2O／MeOH＝０〜０．５０．５＜H2O／DME＜２で分解／改質或いは水和／分解／改質反応を行い、主に、H2、CO、CO2含有ガスを得てから、SOFCに供給し、５００〜８００℃にて発電することを特徴とする請求項１の燃料電池発電システム。
MeOH／DMEをガス化する機能を内部に持つ、内部ガス化型SOFCを用いる場合に、500〜650℃の低温稼動型を用いることを特長とする請求項１の燃料電池発電システム。
運転開始時に、理論空気量の0.9以下で燃焼させたガスをガス化反応器、SOFC燃料極に流すことにより、システムの昇温を行うことを特徴とする請求項１の燃料電池発電システムと運転開始方法。
運転開始時に、理論空気量の1.05以上で燃焼させたガスを空気予熱器、燃料電池空気極に流すことにより、システムの昇温を行うことを特徴とする請求項１の燃料電池発電システムと運転開始方法。
運転開始時に、理論空気量の0.9以下で燃焼させたガスをガス化反応器、SOFC燃料極に流し、燃料極から流出するガスに空気を加えて、理論空気量を1.05以上として２次燃焼させて得られた燃焼ガスを空気予熱器、燃料電池空気極に流すことにより、システムの昇温をすることを特徴とする請求項１の燃料電池発電システムと運転開始方法。
燃料電池燃料極出口ガスの一部をリサイクルして、原料MeOH／DMEと混合して、ガス化反応器に供給することにより、外部から新規のH2O供給を不要にすることを特長とする請求項１〜６の燃料電池発電システム。
燃料電池燃料極出口ガスの一部をリサイクルするのに、加圧されているDMEの流れを利用してエジェクターで吸引リサイクルすることを特徴とする請求項７の燃料電池発電システム。