JPWO2019189844A1 - 燃料電池装置及び燃料電池装置の運転方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、図面等から判断して、文献1に開示の燃料電池は、その構造から見て、所謂アノード電極支持型燃料電池となっている。
特許文献2に開示の技術は電気化学素子を平板状とするものであり、特許文献3に開示の技術は、電気化学素子を円盤状とする。
これら特許文献に開示の技術は、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置に関するが、電気化学素子が水素を含有するガス及び酸素を含有するガスの供給を受けて発電を行う場合、電気化学素子は燃料電池セルとなり、電気化学モジュールが燃料電池モジュールとなり、電気化学装置が燃料電池装置となる。
さらに、燃料電池反応では水蒸気が生成されるが、電池反応を終えた排気は改質触媒部を通らずに排気流路から排出されるので、この水蒸気が内部改質反応に有用に利用されることはない。
何れにしても、燃料電池単セルユニット内に内部改質触媒層を備えて構成される燃料電池を好適に使用する技術は、いまだ確立されていない。
電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成された燃料電池セルと、前記アノード電極層に水素を含有するガスを供給する還元性ガス供給路と、前記カソード電極層に酸素を含有するガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えて構成され、前記還元性ガス供給路の少なくとも一部に、原燃料ガスを改質する改質触媒を備えた内部改質触媒層を有する燃料電池単セルユニットを設け、
前記原燃料ガスを改質する改質触媒を備えた外部改質器を、前記還元性ガス供給路の上流に設け、当該外部改質器により少なくとも一部が改質された前記原燃料ガスが前記還元性ガス供給路に供給される点にある。
結果、この内部改質触媒層に水蒸気改質対象とできるガス(例えば、本発明における原燃料ガス)を供給するようにしておくことで、このガスの内部改質を起こさせることができる。そして、このようにして生成される水素を、燃料電池セルのアノード電極層に導くことで、発電の用に供することができる。このとき、発熱反応である電池により発生される熱を良好に利用できる。
また、内部改質を実行する場合は、燃料電池セル(還元性ガス供給路)出入口の水素分圧差(濃度差)が小さくなることにより、発電量のセル内の偏在が小さくなり、温度差も縮小されるため、燃料電池セルの熱応力が緩和されることによって耐久性や信頼性が向上する。
ここでは、理解を容易とするために水素分圧で説明を進めたが、水蒸気改質では後述するように水素とともに一酸化炭素も発生することがあり、これらが共に発電の用を果たす。以下、燃料電池セル内をアノード電極層に移動してくる酸素イオンと反応するガス(水素及び一酸化炭素)を、「発電用燃料ガス」と称する。
前記燃料電池セルの前記アノード電極層が薄層状に形成されている点にある。
前記燃料電池セルで発生した水蒸気が還元性ガス供給路に供給される水蒸気供給路を有する点にある。
金属支持体上に薄層状に形成された一つの前記燃料電池セルと、前記還元性ガス供給路と、前記酸化性ガス供給路とを備えて前記燃料電池単セルユニットが構成され、
原燃料ガスから水蒸気改質反応により少なくとも水素を生成する内部改質触媒層を前記燃料電池単セルユニット内に備え、
発電反応により発生する水蒸気を前記アノード電極層から排出して、前記内部改質触媒層に導くとともに、当該内部改質触媒層で生成される少なくとも水素を前記アノード電極層に導く、内部改質燃料供給路を設けた点にある。
これまでも示したように、原燃料ガスの水蒸気改質反応では、水素の他、一酸化炭素も生成されるが、これらのガスは、発電用燃料ガスとしてアノード電極層において発電の用に供される。
前記金属支持体における、前記燃料電池セルが形成された面とは異なる面に、前記内部改質触媒層が設けられる点にある。
前記金属支持体を貫通する貫通孔が複数設けられるとともに、
前記金属支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記還元性ガス供給路が設けられ、
前記他方の面の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられ、
前記還元性ガス供給路に於ける流れ方向に関し、前記貫通孔が働いて前記内部改質燃料供給路となる点にある。
即ち、本発明における内部改質燃料供給路は、アノード電極層から放出される水蒸気の排出部としての役割と、水蒸気改質により生成される発電用燃料ガスをアノード電極層へ再度導く供給部との両方を兼ねる構造となる。
なお、金属支持体のアノード電極層が設けられる側の面の貫通孔の開口部の面積よりも他方の面の貫通孔の開口部の面積の方が大きいと好ましい。このようにすることで、アノード電極層へ発電用燃料ガスを供給し易くなるからである。
前記貫通孔の内部に前記内部改質触媒層を設けることにある。
前記燃料電池単セルユニットに、前記還元性ガス供給路と前記酸化性ガス供給路とを仕切る少なくとも一つの金属セパレータを備え、
前記金属セパレータの前記還元性ガス供給路側の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる点にある。
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒が、少なくとも担体に金属が担持された触媒である点にある。
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒がNiを含む触媒である点にある。
前記還元性ガス供給路に、当該還元性ガス供給路内の流れを乱す乱流促進体を設けた点にある。
前記燃料電池セルが固体酸化物形燃料電池である点にある。
さらに、この固体酸化物形燃料電池は、その発電作動温度が650℃以上の高温域で使用することができるが、この温度域の熱を内部改質反応に有効利用しながら、高効率な発電を実現できる。
前記外部改質器の入口における水蒸気/カーボン比(S/C比)を、1.5以上3.0以下の範囲に制御する点にある。
前記外部改質器における改質温度を、前記還元性ガス供給路に設けられた内部改質触媒層における温度より低く制御する点にある。
内部改質を実行する場合は、外部改質器の低温化によって燃料電池セル(還元性ガス供給路)の入口部付近での発電用燃料ガス分圧は低くなるが、燃料電池セル内では発生する水蒸気によって速やかに内部改質反応が進行するため、燃料電池セル内で順次、発電用燃料ガスを発生させて、極端な発電用燃料ガス分圧の低下を抑制し、燃料電池セルの劣化を防ぐことができる。また、出口部付近での発電用燃料ガス分圧の極端な低下を抑制できる。燃料電池セル出口の発電用燃料ガス分圧が高くなることは、後述する第2実施形態のようにオフガス燃焼を行う場合は、その安定化に有利となる。
前記還元性ガス供給路の入口における発電用燃料ガス分圧を全ガス圧の50%以下として運転する点にある。
当該還元性ガス供給路の入口における発電用燃料ガス分圧の当該入口における全ガスに対する割合を入口割合、還元性ガス供給路の出口における発電用燃料ガス分圧の当該出口における割合を出口割合として、パーセント表示での前記入口割合と前記出口割合の差を、40%以内に維持して運転される点にある。
前記外部改質器により改質される前記原燃料ガスの改質率を、30%以上60%以下とする点にある。
前記原燃料ガスの含有される硫黄濃度を1vol.ppb以下(更に好ましくは、0.1vol.ppb以下)まで脱硫して前記外部改質器に供給する点にある。
この実施形態の燃料電池装置Yの構成を図1に示した。
<燃料電池装置>
燃料電池装置Yは、電力と熱の両方を発生・供給可能な、所謂「コジェネレーションシステム」となっている。電力はインバータ38を介して出力され、熱は排ガスの保有する熱を熱交換器36により温水として回収し利用することができる。インバータ38は、例えば、燃料電池モジュールMの直流を変換して、商用系統(図示省略)から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数に変換して出力する。制御部39は、このインバータ38を適宜制御する他、燃料電池装置Yを構成している各機器の作動を制御する。
脱硫後の原燃料ガスは、気化器33の後段側で改質水タンク32から供給される改質水と混合され、気化器33において水は水蒸気とされる。この原燃料ガスと水蒸気とは外部改質器34に送られ、原燃料ガスは水蒸気改質される。この水蒸気改質反応は、改質器内に収納される改質触媒による反応であり、後述する内部改質反応と同様に、炭化水素系の原燃料ガス(例えばメタン)が一部改質され、少なくとも水素を含有するガス(改質済ガス)が生成され、発電の用に供される。
図2、図3に、本実施形態の燃料電池単セルユニットUの上面図及び断面図を示した。
燃料電池単セルユニットUは、金属支持体1の上に形成される燃料電池セルRと、この燃料電池セルRとは反対側に接合される金属セパレータ(有突起集電板3)を有して構成される。本実施形態における金属支持体1は円盤形状であり、燃料電池セルRは、アノード電極層A、電解質層B、カソード電極層Cを少なくとも備えて構成され、金属支持体1の表側1eに形成・配置され、電解質層Bは、アノード電極層Aとカソード電極層Cとに挟まれた構造とされる。燃料電池セルRを金属支持体1の表側1eに形成する場合は、金属セパレータ3は金属支持体1の裏側1fに位置される。即ち、金属支持体1を挟む形態で、燃料電池セルR及び金属セパレータ3が位置される。
金属支持体1は、金属製の円盤形状を有する平板である。
図2、図3からも判明するように、金属支持体1の中央に、金属支持体1と同心の開口部1bが形成されている。金属支持体1には、表側1eと裏側1fとを貫通して複数の貫通孔1aが形成されている。この貫通孔1aを通じて金属支持体1の表側1eと裏側1fとの間でガスの通流が可能となっている。この貫通孔1aを流れるガスは、具体的に、先に説明した改質済ガス(水素H2を含有する)と、燃料電池セルRにおける発電反応により生成される水蒸気H2Oである(図6参照)。
先にも示したように、燃料電池セルRは、アノード電極層A、電解質層B、カソード電極層Cと、これらの層の間に適宜、中間層y、反応防止層zを有して構成される。この燃料電池セルRは、固体酸化物形燃料電池SOFCである。このように、実施形態として示す燃料電池セルRは中間層y、反応防止層zを備えることにより、電解質層Bは、アノード電極層Aとカソード電極層Cとで間接的に挟まれた構造となる。電池発電のみを発生させるという意味からは、電解質層Bの一方の面にアノード電極層Aを、他方の面にカソード電極層Cを形成することで、発電することは可能である。
アノード電極層Aは、図3、図6等に示すように、金属支持体1の表側1eであって貫通孔1aが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは、5μm〜50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔1aが設けられた領域の全体が、アノード電極層Aに覆われている。つまり、貫通孔1aは金属支持体1におけるアノード電極層Aが形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔1aがアノード電極層Aに面して設けられている。
なお、アノード電極層Aは、低温焼成法(例えば1100℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば1100℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好なアノード電極層Aが得られる。そのため、金属支持体1を傷めることなく、また、金属支持体1とアノード電極層Aとの元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
なお、このアノード電極層Aに含有するNiの量は、35質量%以上85質量%以下の範囲とできる。また、アノード電極層Aに含むNiの量は、発電性能をより高められるので、40質量%より多いとより好ましく、45質量%より多いと更に好ましい。一方、コストダウンし易くなるので、80質量%以下であるとより好ましい。
中間層yは、図6に示すように、アノード電極層Aを覆った状態で、アノード電極層Aの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは2μm〜50μm程度、より好ましくは4μm〜25μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層yの材料としては、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)やGDC(ガドリウム・ドープ・セリア)、YDC(イットリウム・ドープ・セリア)、SDC(サマリウム・ドープ・セリア)等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
電解質層Bは、アノード電極層Aおよび中間層yを覆った状態で、中間層yの上に薄層の状態で形成される。また、厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層Bは、図3、図6等に示すように、中間層yの上と金属支持体1の上とにわたって(跨って)設けられる。このように構成し、電解質層Bを金属支持体1に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
反応防止層zは、電解質層Bの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは2μm〜50μm程度、より好ましくは3μm〜15μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層zの材料としては、電解質層Bの成分とカソード電極層Cの成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層zの材料として、Sm、GdおよびYからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも1つを含有する材料が好適に用いられる。なお、Sm、GdおよびYからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも1つを含有し、これら元素の含有率の合計が1.0質量%以上10質量%以下であるとよい。反応防止層zを電解質層Bとカソード電極層Cとの間に導入することにより、カソード電極層Cの構成材料と電解質層Bの構成材料との反応が効果的に抑制され(拡散抑制)、燃料電池セルRの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層zの形成は、1100℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体1の損傷を抑制し、また、金属支持体1とアノード電極層Aとの元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた燃料電池セルRを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法(例えば1100℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
カソード電極層Cは、電解質層Bもしくは反応防止層zの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは、5μm〜50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価なカソード電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。カソード電極層Cの材料としては、例えば、LSCF、LSM等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特にカソード電極層Cが、La、Sr、Sm、Mn、CoおよびFeからなる群から選ばれる2種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成されるカソード電極層Cは、カソードとして機能する。
燃料電池セルRは、水素を含有する還元性ガス及び酸素を含有する酸化性ガスの両方の供給を受けて発電する。このように両ガスが燃料電池セルRの各電極層(アノード電極層A及びカソード電極層C)供給されることで、図6に示す様に、カソード電極層Cにおいて酸素分子O2が電子e−と反応して酸素イオンO2−が生成される。その酸素イオンO2−が電解質層Bを通ってアノード電極層Aへ移動する。アノード電極層Aにおいては、発電用燃料ガスである(水素H2および一酸化炭素CO)がそれぞれ酸素イオンO2−と反応し、水蒸気H2O、二酸化炭素CO2と電子e−が生成される。以上の反応により、アノード電極層Aとカソード電極層Cとの間に起電力が発生し、発電が行われる。この発電原理は、第2実施形態でも同様である(図11参照)。
燃料電池単セルユニットUには、ガス供給管2が備えられている。
従って、本実施形態では、第1流路2bが有突起集電板3の上側に形成される還元性ガス供給路L1に接続され、第2流路2cが有突起集電板3の下側に形成される酸化性ガス供給路L2に接続される。
これまで説明してきた通り、有突起集電板3は凹凸構造部位3aを有しており、凹凸構造部位3aの頂点が金属支持体1の裏側1fに接合される。この構造において、金属支持体1と有突起集電板3との間には、中心軸Zに対して軸対称である、円盤状(ドーナツ型)の空間(還元性ガス供給路L1)が形成される。この供給路L1には、ガス供給管2の第1通流孔2dを通って第1流路2bから還元性ガスが供給される。結果、その還元性ガスは、金属支持体1の貫通孔1aに供給されて、アノード電極層Aに供給される。
これまでも説明してきたように、本実施形態では、有突起集電板3と金属支持体1との間に、アノード電極層Aに水素を含有するガスを供給する還元性ガス供給路L1が形成されている。そして、図5に矢印でも示すようにこの供給路L1を流れるガスは、円板中心側に位置されるガス供給管2側から径方向外方側への一方向とされる。そして、金属支持体1の表裏を貫通して設けられた貫通孔1aを介して、アノード電極層Aに発電反応用の水素を供給できるのである。
これまでも説明してきたように、還元性ガス供給路L1には、外部改質により得られる水素H2の他、改質対象となる原燃料ガス(改質前ガス:図示する例ではメタンCH4)が流れるが、アノード電極層Aにおいて生成する水蒸気H2Oを還元性ガス供給路L1に戻すことにより、この供給路L1に流入して燃料ガスCH4を改質することができる。当然、生成される水素H2や一酸化炭素COは、下流側において貫通孔1aを介してアノード電極層Aに供給して、発電の用に供することができる。
なお、この内部改質触媒層DがNiを含有する場合、Niの含有量は、0.1質量%以上50質量%以下の範囲とできる。なお、内部改質触媒層DがNiを含有する場合のNiの含有量は、1質量%以上であるとより好ましく、5質量%以上であると更に好ましい。このようにすることで、より高い内部改質性能が得られるからである。一方、内部改質触媒層DがNiを含有する場合のNiの含有量は、45質量%以下であるとより好ましく、40質量%以下であると更に好ましい。このようにすることで、燃料電池装置のコストをより低減できるようになるからである。また、Niを担体に担持することも好ましい。
なおこの内部改質触媒層Dは、低温焼成法(例えば1100℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、内部改質触媒層Dを設ける還元性ガス供給路L1(例えば、金属支持体1、有突起集電板3)の高温加熱によるダメージを抑制しつつ、良好な内部改質触媒層Dを形成し、耐久性に優れた燃料電池単セルユニットUを実現できるからである。また、金属支持体1や有突起集電板3の表面に拡散抑制層xを形成した後、内部改質触媒層Dを形成すると、金属支持体1や有突起集電板3からのCrの飛散を抑制できるので好ましい。
CH4+H2O→CO+3H2
〔化2〕
CO+H2O→CO2+H2
〔化3〕
CH4+2H2O→CO2+4H2
還元性ガス供給路L1の構成形態に関しては、図4(a)に示す形状の有突起集電板3としてもよいし、図4(b)、図4(c)のようにしてもよい。これら構成において、共通となる技術的要素は、水素を含有する還元性ガス(具体的には、改質前ガスと改質済ガスとの混合ガス)及び酸素を含有するガスである酸化性ガス(具体的には、空気)が、外径側に移動して排ガスとして排気される構成とできればよい。
以下、第2実施形態に係る、この燃料電池装置Y、燃料電池モジュールMおよび燃料電池単セルユニットUについて図面に基づいて説明する。
図7には、燃料電池装置Yの概要が示されている。
燃料電池装置Yも、燃料電池モジュールMを備えて構成され、この燃料電池モジュールMに供給される水素を含有する還元性ガスと酸素を含有する酸化性ガスとにより発電動作する。
図7、図8に示すように、燃料電池モジュールMは概略直方型に構成され、一の筐体10内にこの燃料電池モジュールM、外部改質器34、気化器33等を備えて構成されている。還元性ガスの供給系統に備えられる各機器(昇圧ポンプ30、脱硫器31、改質水タンク32、気化器33、外部改質器34)の働きは先に説明した第1実施形態のものと同様である。ただし、外部改質器34及び気化器33が燃料電池モジュールMが収納される筐体10内に位置されるため、燃料電池モジュールMの熱が有効に利用される。
この第2実施形態の燃料電池モジュールMは、その上部に水素を含有する排ガスの燃焼部101が設けられており、この部位101で燃料電池の排ガスに含まれる残余の燃焼成分(具体的には水素、一酸化炭素及びメタン)を燃焼して、その熱を水蒸気改質及び気化に利用することができる。
従って、第2実施形態も、燃料電池装置Yは、電力と熱の両方を発生・供給可能な、所謂「コジェネレーションシステム」となっている。
図7、図11に基づいて、その概略を説明しておくと、外部改質器34の下流側にはガスマニホールド102が設けられ、改質前ガス(原燃料ガス)および改質済ガスが、燃料電池単セルユニットUの備えられる還元性ガス供給路L1に分配供給され、この供給路L1からアノード電極層Aに水素を含有する還元性ガスが供給されるように構成されている。
一方、酸素の酸化性ガス供給路L2への供給は、ブロア35により空気を筐体10内に吸引し、吸引された酸素を含む酸化性ガスを、燃料電池単セルユニットU、集電板CPそれぞれに設けられた酸化性ガス供給路L2を介してカソード電極層Cに供給するように構成されている。この実施形態は、燃料電池モジュールMと外部改質器34との間が燃焼部101とされているが、ブロア35により吸引された空気は、燃焼部101における残余の燃料の燃焼にも利用される。
次に、図8を用いて燃料電池モジュールMについて説明する。
図8(a)に燃料電池モジュールMの側面図を示し、(b)に、その断面図((a)のVIII−VIII断面)を示した。
この実施形態では、燃料電池モジュールMは、燃料電池単セルユニットUの複数を横方向(図8の左右方向)に積層して構成されている。この燃料電池単セルユニットUは、それぞれ、具体的には、先に説明したガスマニホールド102に立設置した構造とできる。即ち、燃料電池セルRを支持する金属支持体1をガスマニホールド102に立設することで、燃料電池モジュールMを構築してある。
第2実施形態では、複数の燃料電池単セルユニットUを、一の燃料電池単セルユニットの金属支持体1の背面に他の燃料電池単セルユニットUの集電板CPとが接触する状態で積層することで、所定の電気的出力を取り出すことができる。
図9、10に、第2実施形態の燃料電池単セルユニットUの概略構成が示されている。
図9は、この燃料電池単セルユニットUの斜視図であり、図10は、ユニットUの形成手順を示したものである。
これまでも説明したように、燃料電池単セルユニットUは、導電性を有する金属支持体1と、燃料電池セルRとを備えて構成されており、燃料電池セルRは、電解質層Bを挟んだ状態で、アノード電極層Aと、カソード電極層Cとを有して構成されている。
金属支持体1は、長方形の平板部材72と、長手方向に直交する断面がU字状のU字部材73と、蓋部74とを備えて構成されている。平板部材72の長辺とU字部材73の長辺(U字の2つの頂点に対応する辺)とが接合され、一方の端部(図示するものでは上端側)が蓋部74で塞がれている。これにより、内部に空間を有し全体として平板あるいは平棒状の金属支持体1が構成される。平板部材72は、金属支持体1の中心軸に対して平行に配置される。
ンレス鋼であれば熱伝導率が15〜30Wm−1K−1程度であるため、金属支持体1の材料として好適である。
これまでも説明してきたように、本実施形態では、金属支持体1内に、アノード電極層Aの水素を含有するガスを供給する還元性ガス供給路L1が形成されている。そして、図9に一点鎖線矢印でも示すようにこの供給路L1におけるガスは、金属支持体1の軸方向開口側(下側)から軸方向蓋体部側(上側)への一方向とされる。平板部材72の表裏を貫通して設けられた貫通孔78を介して、アノード電極層Aに発電反応用の水素H2を供給できる。ここで、燃料電池セルR中に於ける発電反応は、先に説明した通りであるが、この反応に伴って、アノード電極層Aから貫通孔78には、水蒸気H2Oが放出される。結果、本実施形態の貫通路78及び還元性ガス供給路L1の一部は、水素H2を含有するガスを供給する供給部L3bとなっていると同時に、水蒸気H2Oの排出部L3aともなっているのである。
これまでも説明してきたように、還元性ガス供給路L1には、外部改質により得られる水素の他、改質対象となる改質前ガス(原燃料ガスであり、図示する例ではメタンCH4)を流通するが、アノード電極層Aで生成される水蒸気H2Oを内部改質触媒層Dに戻すことで水蒸気改質を行い、下流側(図11の場合は紙面裏側)に位置する貫通孔78から水素H2をアノード電極層Aへ供給して発電を行うことが可能となる。そこで、本発明に係る内部改質燃料供給路L3を、生成される水蒸気H2Oの排出部L3aと、内部改質された水素H2の供給部L3bから構成する点は、第1実施形態と同様である。なお、排出部L3aは供給部L3bとしての機能を同時に担うこともできるし、供給部L3bが排出部L3aとしての機能を同時に担うこともできる。この排出部L3aが水蒸気供給路となっている。
このような構造を採用することにより、金属支持体1内で、アノード電極層Aから排出される水蒸気H2Oを利用して、水蒸気改質を起こさせ、改質により得られる水素H2および一酸化炭素COを発電用燃料ガスとしてアノード電極層Aに供給・利用することができる。
第2実施形態の燃料電池単セルユニットは、事実上、図19(a)に示す構造となる。
以下、第3実施形態に係る、この燃料電池装置Y、燃料電池モジュールMおよび燃料電池単セルユニットUについて図面に基づいて説明する。
図12は、燃料電池装置Yの全体構成を示す概略図であり、燃料電池本体である燃料電池モジュールMに繋がる燃料ガス供給系統FL、酸化性ガス供給系統AL及びアノードオフガス循環系統RLをそれぞれ示している。
燃料電池モジュールM内には、複数積層して、この燃料電池モジュールMを構成する燃料電池単セルユニットUを一つ模式的に示している。これまでも説明してきたように燃料電池単セルユニットUには、燃料電池セルRが備えられている。これら燃料電池単セルユニットU、燃料電池セルR等に関しては、先に説明した第1実施形態との関係で説明すると、第1実施形態では、金属支持体1が円盤状に形成されていたのに対して、第3実施形態では、基本方形とされ、その長手方向に沿って、燃料電池セルR,還元性ガス供給路L1、酸化性ガス供給路L2が形成されている。
1.燃料電池が起動を完了し、電力負荷に応じてその発電を行う定常運転状態にあっては、アノードオフガス循環系統RLを介して循環される水蒸気を改質に使用する。
2.燃料電池単セルユニットU内に設けられた還元性ガス供給路L1に内部改質触媒層Dが設けられるとともに、乱流促進体Eが設けられる。
燃料電池は酸化物イオン伝導型とすることから、燃料電池単セルユニットUに設けられている還元性ガス供給路L1から排出される排ガス(アノードオフガス)には水蒸気が含まれる。そこで、このガスを冷却するとともに、過分な水分を凝縮除去して、水蒸気分圧を調整したアノードオフガスを外部改質器34に戻し、水蒸気改質の用に供する運転形態を採用している。
ここでの制御対象は、循環ポンプ32dによる循環量、圧力設定及び冷却最終段となる凝縮器32bでの凝縮温度(結果的に、出口水蒸気分圧をとなる)の設定、制御となる。
第3実施形態の燃料電池単セルユニットUは、図13、図14に示される様に、上面視、実質方形の箱型に形成され、還元性ガス及び酸化性ガスの流れ方向が特定一方向とされる。図13、図14における、この方向は図上右上がりとしている。
さて、上記の内部改質触媒層Dを設ける位置であるが、この実施形態では、図14に示す様に、還元性ガスをアノード電極層Aに供給するため、及びアノード電極層Aで発生する水蒸気を還元性ガス供給路L1に排出するために設けられる貫通孔1aであって、還元性ガスの流れ方向において、最も上流側にある貫通孔1aと同じ位置、及びその位置より下流側となる位置に、内部改質触媒層Dを限定している。
このような位置から内部改質触媒層Dを設けることで、アノード電極層Aで発生する水蒸気を、有効に本発明の目的に従って使用することができる。
この第3実施形態の燃料電池単セルユニットUは、事実上、図19(b)に示す構造となる。
図12、13、14に示すように、アノード電極層Aに燃料ガスを供給する還元性ガス供給路L1には、この路内の流れを乱す乱流促進体E(Ea)が設けられている。
さらに詳細には、金属支持体1を貫通して形成されている貫通孔1aに対して、その水素を含有するガスである還元性ガスの流入側となる、燃料電池セルRの形成面とは反対側の面に、網状体Eaが設けられている。この網状体Eaは具体的にはラスメタルや金属金網を金属支持体1上に張り付けて形成する。結果、還元性ガス供給路L1を流れる水素を含有するガスは、この網状体Eaにより乱され、貫通孔1aへ向かう流れ方向成分、及び貫通孔1aから流出する流れを誘起し、燃料ガスのアノード電極層Aへの供給、アノード電極層Aからの水蒸気の導出を良好に起こすことができる。
図15に、内部改質を実行する場合と実行しない場合との両者間における燃料電池の発電効率の比較を、図16、図17に、両者間における燃料電池セルR入口・出口(具体的には還元性ガス供給路L1の入口・出口)における水素及び一酸化炭素を含む発電用燃料ガス分圧を示した。図18は、同入口・出口間における発電用燃料ガス分圧の差を示す図である。
発電用燃料ガス分圧の記載に関しては、全ガス圧に対する割合(%)で示している。
さらに、発電用燃料ガス分圧の差は、以下の通りである。
還元性ガス供給路入口での発電用燃料ガス分圧割合:Rin
Rin=〔発電用燃料ガスの分圧〕/〔全ガス圧〕×100%
還元性ガス供給路出口での発電用燃料ガス分圧割合:Rout
Rout=〔発電用燃料ガスの分圧〕/〔全ガス圧〕×100%
発電用燃料ガス分圧の差=Rin−Rout〔%〕
これらの図面において、黒四角印が、本発明に係る内部改質を実行する場合を示し、白抜き菱形印が、内部改質を実行しない場合に対応する。
燃料電池単セルユニット発電電圧 0.8V
燃料電池セル温度(=内部改質温度) 700℃
燃料電池総合燃料利用率 80%
この燃料電池総合燃料利用効率は燃料電池装置Yにおける発電反応によって消費した発電用燃料ガス(H2+CO)の割合であり、下記式で表記される。
[発電反応により消費した発電用燃料ガスモル数]/[燃料電池に供給および内部改質にて生成した発電用燃料ガスの合計]×100(%)
還元性ガス 水素・一酸化炭素
電解質 酸素イオン伝導型電解質
外部改質器平衡温度 内部改質実行時 700℃
内部改質非実行時 500℃
プロセス圧力 120kPa
このプロセス圧力は、具体的には外部改質器34及び各ガス供給路L1,L2におけるガス圧である。
<発電効率等>
図15からも判明するように、内部改質がある場合は、燃料電池内部で発生する水蒸気による燃料改質によって発電用燃料ガスが増え、燃料利用率一定条件での発電量が増加するため高効率となる。
内部改質がある場合における外部改質器34の平衡温度は、500℃と低く抑制できるため、S/C比が低い場合でも炭化水素の熱分解(コーキング)が発生し難くプロセスやシステムの信頼が高まる利点が生じる。
図16からも判明するように、内部改質の有無による燃料電池セルR入口の発電用燃料ガスの分圧には約1.5〜2倍の差があり、内部改質ありの方が低い値となる。内部改質が無い場合は、S/C比が高くなれば分圧は低くなる。水素や一酸化炭素の生成量が増える以上に、水蒸気の増加の影響を大きく受けるためである。
内部改質ありの場合は、S/C比が変化しても発電用燃料ガス分圧は殆ど変らない。外部改質器34の温度が低いため、高S/C化による燃料の増加と水蒸気の増加が、ほぼバランスしている。
以上、発明者らが行った検討により、これまで説明してきた燃料電池装置は以下の条件で運転することが好ましい。
(1)外部改質器34の入口における水蒸気/カーボン比(S/C比)を、1.5以上3.0以下の範囲に制御する。より好ましくは、1.5以上、2.5以下の範囲に制御する。とりわけ、このように外部改質器34を比核的低S/C比(1.5以上2.5以下)で運転する場合は、原燃料ガスに含有される硫黄濃度を1vol.ppb以下(更に好ましくは、0.1vol.ppb以下)とすることで、長期に渡って安定した運転を確保できる。
(2)外部改質器34における改質温度を、還元性ガス供給路L1に設けられた内部改質触媒層Dにおける温度より低く制御する。
(3)還元性ガス供給路L1の入口における発電用燃料ガス分圧を全ガス圧の50%以下として運転する。
即ち、同一の電力負荷下で、還元性ガス供給路L1の入口における発電用燃料ガス分圧を、燃料ガスの改質を主に外部改質器34で行う場合(例えば、燃料電池装置Yの始動時)に設定する還元性ガス供給路L1の入口における発電用燃料ガス分圧に対して、低く制御する。
(4)還元性ガス供給路L1の入口と出口における発電用燃料ガス分圧割合(全ガス圧に対する発電用燃料ガスの分圧割合でパーセント表示の割合)の差を40%以内に維持して運転する。
(5)外部改質器34により改質される燃料ガスの改質率を、30%以上60%以下とする。
(1)上述の第1実施形態では、金属支持体1と電解質層Bとの間にアノード電極層Aを配置し、電解質層Bからみて金属支持体1と反対側にカソード電極層Cを配置した。アノード電極層Aとカソード電極層Cとを逆に配置する構成も可能である。つまり、金属支持体1と電解質層Bとの間にカソード電極層Cを配置し、電解質層Bからみて金属支持体1と反対側にアノード電極層Aを配置する構成も可能である。この場合、還元性ガス供給路L1と酸化性ガス供給路L2の位置関係は逆転させ、これまでも説明してきたように、還元性ガス供給路L1側(この場合は金属セパレータ7の下側)に内部改質触媒層Dを設けることで、本発明の目的を達成できる。
本発明で使用する原燃料ガスは、所謂炭化水素系燃料であり、この原燃料ガスを改質して、少なくとも水素を生成できれば良い。
即ち、乱流促進体Eの少なくとも一部(図示する例では表面)に内部改質触媒層Dを設けることで、この乱流促進体Eを配置して、乱流促進と内部改質との両方の機能を発揮させることができる。
1a :貫通孔
1e :表側
1f :裏側
1x :流路部位
1y :貫通孔
1z :貫通孔
3 :有突起集電板(金属セパレータ)
3a :凹凸構造部位
34 :外部改質器
38 :インバータ
72 :平板部材
73 :U字部材
78 :貫通孔
A :アノード電極層
B :電解質層
C :カソード電極層
CP :集電板
D :内部改質触媒層
E :乱流促進体
L1 :還元性ガス供給路
L2 :酸化性ガス供給路
L3 :内部改質燃料供給路
L3a :排出部(水蒸気供給路・内部改質燃料供給路)
L3b :供給部(内部改質燃料供給路)
M :燃料電池モジュール
R :燃料電池セル
U :燃料電池単セルユニット
Y :燃料電池装置
Claims (18)
- 電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成された燃料電池セルと、前記アノード電極層に水素を含有するガスを供給する還元性ガス供給路と、前記カソード電極層に酸素を含有するガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えて構成され、前記還元性ガス供給路の少なくとも一部に、原燃料ガスを水蒸気改質する改質触媒を備えた内部改質触媒層を有する燃料電池単セルユニットを設け、
前記原燃料ガスを改質する改質触媒を備えた外部改質器を、前記還元性ガス供給路の上流に設け、当該外部改質器により一部が改質された前記原燃料ガスが前記還元性ガス供給路に供給される燃料電池装置。 - 前記燃料電池セルの前記アノード電極層が薄層状に形成されている請求項1記載の燃料電池装置。
- 前記燃料電池セルで発生した水蒸気が前記還元性ガス供給路に供給される水蒸気供給路を有する請求項1または2記載の燃料電池装置。
- 金属支持体上に薄層状に形成された一つの前記燃料電池セルと、前記還元性ガス供給路と、前記酸化性ガス供給路とを備えて前記燃料電池単セルユニットが構成され、
原燃料ガスから水蒸気改質反応により少なくとも水素を生成する内部改質触媒層を前記燃料電池単セルユニット内に備え、
発電反応により発生する水蒸気を前記アノード電極層から排出して、前記内部改質触媒層に導くとともに、当該内部改質触媒層で生成される少なくとも水素を前記アノード電極層に導く、内部改質燃料供給路を設けた請求項1から3の何れか一項記載の燃料電池装置。 - 前記金属支持体における、前記燃料電池セルが形成された面とは異なる面に、前記内部改質触媒層が設けられる請求項4記載の燃料電池装置。
- 前記金属支持体を貫通する貫通孔が複数設けられるとともに、
前記金属支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記還元性ガス供給路が設けられ、
前記還元性ガス供給路の内面における少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられ、
前記還元性ガス供給路に於ける流れ方向に関し、前記貫通孔が働いて前記内部改質燃料供給路となる請求項4又は5記載の燃料電池装置。 - 前記貫通孔の内部に前記内部改質触媒層を設ける請求項6記載の燃料電池装置。
- 前記燃料電池単セルユニットに、前記還元性ガス供給路と前記酸化性ガス供給路とを仕切る少なくとも一つの金属セパレータを備え、
前記金属セパレータの前記還元性ガス供給路側の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる請求項1〜7の何れか一項記載の燃料電池装置。 - 前記内部改質触媒層に含有される改質触媒が担体に金属が担持された触媒である請求項1〜8の何れか一項記載の燃料電池装置。
- 前記内部改質触媒層に含有される改質触媒がNiを含む触媒である請求項1〜9の何れか一項記載の燃料電池装置。
- 前記還元性ガス供給路に、当該還元性ガス供給路内の流れを乱す乱流促進体を設けた請求項1〜10の何れか一項記載の燃料電池装置。
- 前記燃料電池セルが固体酸化物形燃料電池である請求項1〜11の何れか一項記載の燃料電池装置。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の燃料電池装置の運転方法であって、
前記外部改質器の入口における水蒸気/カーボン比(S/C比)を、1.5以上3.0以下の範囲に制御する燃料電池装置の運転方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の燃料電池装置の運転方法であって、
前記外部改質器における改質温度を、前記還元性ガス供給路に設けられた内部改質触媒層における温度より低く制御する燃料電池装置の運転方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の燃料電池装置の運転方法であって、
前記還元性ガス供給路の入口における発電用燃料ガス分圧を全ガス圧の50%以下として運転する燃料電池装置の運転方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の燃料電池装置の運転方法であって、
当該還元性ガス供給路の入口における発電用燃料ガス分圧の当該入口における全ガス圧に対する割合を入口割合、還元性ガス供給路の出口における発電用燃料ガス分圧の当該出口における割合を出口割合として、パーセント表示での前記入口割合と前記出口割合の差を40%以内に維持して運転する燃料電池装置の運転方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の燃料電池装置の運転方法であって、
前記外部改質器により改質される前記原燃料ガスの改質率を、30%以上60%以下とする燃料電池装置の運転方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の燃料電池装置の運転方法であって、
前記原燃料ガスの含有される硫黄濃度を1vol.ppb以下まで脱硫して前記外部改質器に供給する燃料電池装置の運転方法。
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