CN111868985A - 燃料电池装置和燃料电池装置的运转方法 - Google Patents

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Abstract

即使将燃料电池单体所具备的阳电极层制成数十微米级，也可得到合理且有效地利用内部重整反应的高效率的燃料电池。设置燃料电池单电池单元，所述燃料电池单电池单元具备以下各部分而构成：夹持电解质层而形成有阳电极层和阴电极层的燃料电池单体；向阳电极层供给含氢气体的还原性气体供给路径；以及向阴电极层供给含氧气体的氧化性气体供给路径，其中，在还原性气体供给路径的至少一部分上具有内部重整催化剂层，所述内部重整催化剂层具备对燃料气体进行水蒸气重整的重整催化剂，在还原性气体供给路径的上游设置外部重整器(34)，所述外部重整器(34)具备对燃料气体进行水蒸气重整的重整催化剂，将通过外部重整器(34)进行了部分重整的燃料气体供给至还原性气体供给路径。

Description

燃料电池装置和燃料电池装置的运转方法
技术领域
本发明涉及燃料电池，所述燃料电池具备：夹持电解质层而形成有阳电极层(anode electrode layer)和阴电极层(cathode electrode layer)的燃料电池单体(fuel-cell cell)；向阳电极层供给含氢气体的还原性气体供给路径；以及向阴电极层供给含氧气体的氧化性气体供给路径。
背景技术
燃料电池单体通过向两电极层供给所需的气体(还原性气体、氧化性气体)，从而利用其单体进行发电。在本说明书中，将具备该燃料电池单体、还原性气体供给路径和氧化性气体供给路径而构成的单元称为“燃料电池单电池单元(fuel-cell single cellunit)”。而且，将多个这样的燃料电池单电池单元沿规定的方向层叠，构建本发明所涉及的燃料电池模块。该燃料电池模块构成本发明中所指的燃料电池装置的核心。
作为与这种燃料电池有关的背景技术，可列举专利文献1、2、3中所记载的技术。
专利文献1所公开的技术的目的在于：提供不会牺牲发电性能、且还可防止发电中温度变得过高和产生温度不均的任一种情况的燃料电池，燃料极(相当于本发明的“阳电极层”)112具备用于供给燃料气体(相当于本发明的“含氢气体”)的流路即燃料供给流路(相当于本发明的“还原性气体供给路径”)(210、125)。而且，在该燃料供给流路上，在离开燃料极112且与燃料极112相对向的面上设置用于发生水蒸气重整反应的重整催化剂部PR1。
在该文献1所公开的技术中，通过重整催化剂部PR1重整的重整气体被导入至燃料极。而且，重整气体被燃料极消耗，从燃料供给流路的出口排出。在该技术中，利用水蒸气重整反应为吸热反应(需要供热)来防止燃料电池单体的高温化。这里，设置重整催化剂部PR1的部位是相对于燃料极成为燃料气体供给的上游侧的部位，结束电池反应而得的废气从与设置有重整催化剂部PB1的流路不同的废气流路排出(参照图19(c))。
而且，由附图等判断，文献1所公开的燃料电池从其结构来看成为所谓阳电极支撑型燃料电池。
另一方面，发明人在专利文献2、3中提出了：在金属支撑体的一个面上将燃料电池单体设置成薄层状。
专利文献2所公开的技术是将电化学元件制成平板状，而专利文献3所公开的技术是将电化学元件制成圆盘状。
这些专利文献所公开的技术虽然涉及电化学元件、电化学模块、电化学装置，但在电化学元件接受含氢气体和含氧气体的供给而进行发电的情况下，电化学元件成为燃料电池单体，电化学模块成为燃料电池模块，电化学装置成为燃料电池装置。
专利文献2、3所公开的技术通过利用金属支撑体来支撑燃料电池单体，还可将形成于金属支撑体的一个面的构成燃料电池单体的各层(至少是阳电极层、电解质层和阴电极层)制成微米级～数十微米级的非常薄的薄层。当然，可具备几毫米左右的厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-208232号公报；
专利文献2：日本特开2016-195029号公报；
专利文献3：日本特开2017-183177号公报。
发明内容
发明所需解决的课题
在专利文献1所公开的现有类型的阳极支撑型燃料电池中，阳电极层较厚(通常为几毫米级)，且在导入燃料气体的入口部分还不停地进行内部重整反应。因此，燃料电池的入口温度降低，废气侧反而维持在燃料电池单体原来的温度，因此设置有重整催化剂部的一侧容易变成低温，容易出现入口侧与出口侧的温度差。
而且，在燃料电池反应中虽然会生成水蒸气，但结束电池反应而得的废气不通过重整催化剂部而从废气流路排出，因此该水蒸气无法有效用于内部重整反应。
在专利文献2、3所公开的技术中，在金属支撑型燃料电池中，形成于金属支撑体上的阳电极层薄至数十微米级，因此与专利文献1所记载的阳极支撑型燃料电池相比不易得到内部重整反应的效果，难以实现像阳极支撑型燃料电池这样的高的发电效率。
无论如何，适合使用在燃料电池单电池单元内具备内部重整催化剂层而构成的燃料电池的技术还尚未建立。
鉴于该实情，本发明的主要课题在于：得到可合理且有效地利用内部重整反应的高效率的燃料电池。
用于解决课题的手段
本发明的第1特征构成在于以下方面：
设置有燃料电池单电池单元，所述燃料电池单电池单元具备以下部分而构成：夹持电解质层而形成有阳电极层和阴电极层的燃料电池单体；向上述阳电极层供给含氢气体的还原性气体供给路径；以及向上述阴电极层供给含氧气体的氧化性气体供给路径，其中，在上述还原性气体供给路径的至少一部分上具有内部重整催化剂层，所述内部重整催化剂层具备对原燃料气体进行重整的重整催化剂，
在上述还原性气体供给路径的上游设置外部重整器，所述外部重整器具备对上述原燃料气体进行重整的重整催化剂，通过该外部重整器进行了至少部分重整的上述原燃料气体被供给至上述还原性气体供给路径。
根据本特征构成，经由还原性气体供给路径向构成燃料电池单体的阳电极层至少供给氢。另一方面，经由氧化性气体供给路径向阴电极层至少供给氧。结果是，通过供给这些气体，可良好地发生发电反应。
在如此操作而构成的燃料电池的运转中，根据其燃料电池单体的组成，需要维持在电池反应所需的温度范围(例如，如后所示在燃料电池为SOFC的情况下，其工作温度为700℃左右)。由于电池反应本身为放热反应(发热反应)，所以在达到规定的温度范围的状态下，通过适当的散热，电池可继续运转。
而且，在本发明所涉及的燃料电池单电池单元中设置内部重整催化剂层。
结果是，通过先向该内部重整催化剂层供给可作为水蒸气重整对象的气体(例如，本发明中的原燃料气体)，可引起该气体的内部重整。然后，可通过将如此操作而生成的氢导入至燃料电池单体的阳电极层而供发电用。此时，可良好地利用通过作为放热反应的电池产生的热。
换言之，在该构成的燃料电池装置中，即使将外部重整器中的重整率抑制在较低的程度，也可通过燃料电池单电池单元内的内部重整进行弥补，结果是可进行稳定的发电。
如后所示，相对于不具备内部重整催化剂层而只具备外部重整器的燃料电池装置，在该构成的燃料电池装置中可提高发电效率。特别是，低S/C比(低水蒸气/碳比)的区域的改善显著。而且，可减小向阳电极层供给含氢气体的还原性气体供给路径的入口/出口间的氢分压差，因此还可得到以下效果：可抑制在低氢分压下容易引起的燃料电池单体的劣化。
另外，在执行内部重整的情况下，燃料电池单体(还原性气体供给路径)出入口的氢分压差(浓度差)变小，从而使电池内的发电量的不均变小，温度差也缩小，所以燃料电池单体的热应力有所缓和，由此耐久性或可靠性提高。
这里，为了容易理解而以氢分压进行说明，但在水蒸气重整中如后所述在产生氢的同时有时还会产生一氧化碳，这些均可供发电用。以下，将与氧离子反应的气体(氢和一氧化碳)称为“发电用燃料气体”，所述氧离子在燃料电池单体内向阳电极层移动。
通过采用本发明的构成，使外部重整和在燃料电池单电池单元内引起的内部重整这两者同时进行，从而可实现能量效率高的燃料电池装置。
本发明的第2特征构成在于以下方面：
使上述燃料电池单体的上述阳电极层形成为薄层状。
通过采用本特征构成，仅通过使阳电极层形成为薄层状，即可发挥发电这样的燃料电池单体的功能，同时在解决课题项中说明的、形成较薄的燃料电池单体的情况下，通过进行外部重整、内部重整这两者，可解决效率无法提高的课题。而且，可减少昂贵的阳电极层材料的使用量，可实现燃料电池装置的成本降低。
本发明的第3特征构成在于以下方面：
具有水蒸气供给路径，其将上述燃料电池单体中产生的水蒸气供给至还原性气体供给路径。
通过具备本特征构成，可经由水蒸气供给路径将通过发电产生的水蒸气供给至还原性气体供给路径(其至少一部分所具备的内部重整催化剂层)。而且，若先将作为水蒸气重整的对象的气体(本发明的原燃料气体)供给至该部位，则可在该部位发生内部重整，且将通过该重整得到的至少氢和一氧化碳供给至阳电极层来进行发电。
若对内部重整催化剂层附近的反应及其效果进行简单说明，例如在图6中也如内部重整反应式所示，则成为左边由原燃料气体(CH4)和水蒸气(H2O)构成、而右边包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的反应式，但这些反应处于所谓“相平衡状态”，因此越向该反应区域进行水蒸气的供给、并且越从该反应区域夺取氢或一氧化碳，则水蒸气重整反应越得以进行。而且，在本发明中，通过具备水蒸气供给路径来促进向内部重整催化剂层供给水蒸气，通过经由还原性气体供给路径向阳电极层供给氢，可在燃料电池单电池单元内良好地引起水蒸气重整，可进行高效率的发电。
本发明的第4特征构成在于以下方面：
上述燃料电池单电池单元具备以下各部分而构成：一个以薄层状形成于金属支撑体上的上述燃料电池单体、上述还原性气体供给路径和上述氧化性气体供给路径，
在上述燃料电池单电池单元内具备内部重整催化剂层，所述内部重整催化剂层通过水蒸气重整反应由原燃料气体至少生成氢，
设置有内部重整燃料供给路径，将通过发电反应产生的水蒸气从上述阳电极层排出、再导入至上述内部重整催化剂层，同时将该内部重整催化剂层中生成的至少氢导入至上述阳电极层。
根据本特征构成，燃料电池单体由与该单体分离的强韧的金属支撑体支撑，因此例如无需加厚阳电极层等以保持燃料电池单体的强度，即可构成例如薄至数十～数百微米的厚度的燃料电池单体。由此，可减少用于燃料电池的昂贵的陶瓷材料的使用量，以低成本实现小型(紧凑，compact)、高性能的燃料电池装置。
如之前所示，在原燃料气体的水蒸气重整反应中，除氢以外还生成一氧化碳，这些气体作为发电用燃料气体在阳电极层中供发电用。
本发明的第5特征构成在于以下方面：
在上述金属支撑体的、不同于形成有上述燃料电池单体的面的面上设置上述内部重整催化剂层。
根据本特征构成，可利用与设置燃料电池单体的面不同的、金属支撑体上的特定面以用于内部重整。另外，可于金属支撑体上的特定面形成内部重整催化剂层以用于内部重整，因此能以低成本得到小型、高性能的燃料电池装置。
本发明的第6特征构成在于以下方面：
设置多个贯穿上述金属支撑体的贯穿孔，同时
在上述金属支撑体的一个面上设置上述阳电极层，并沿另一个面上设置上述还原性气体供给路径，
在上述另一个面的至少一部分上设置上述内部重整催化剂层，
关于上述还原性气体供给路径中的流向，上述贯穿孔起作用而成为上述内部重整燃料供给路径。
根据本特征构成，通过先将可作为水蒸气重整对象的气体(例如，本发明中的原燃料气体)供给至内部重整催化剂层，可利用通过发电反应生成的水蒸气引起该气体的内部重整。然后，将如此操作而生成的发电用燃料气体导入至燃料电池单体的阳电极层，从而可供发电用。
即，本发明中的内部重整燃料供给路径成为兼具以下两者的结构：作为从阳电极层释放的水蒸气的排出部的作用；以及将通过水蒸气重整生成的发电用燃料气体再次向阳电极层导入的供给部。
需要说明的是，优选与金属支撑体的设置阳电极层的一侧的面的贯穿孔的开口部的面积相比，另一个面的贯穿孔的开口部的面积较大。这是由于：通过如此操作，容易向阳电极层供给发电用燃料气体。
本发明的第7特征构成在于：
在上述贯穿孔的内部设置上述内部重整催化剂层。
根据本特征构成，利用设于金属支撑体的贯穿孔，可用于内部重整。另外，由于可于该贯穿孔形成内部重整催化剂层以用于内部重整，因此能以低成本得到小型、高性能的燃料电池装置。
本发明的第8特征构成在于以下方面：
上述燃料电池单电池单元具备至少一个金属隔板，以将上述还原性气体供给路径和上述氧化性气体供给路径隔开，
于上述金属隔板的上述还原性气体供给路径侧的至少一部分上设置上述内部重整催化剂层。
根据本特征构成，可利用金属隔板的形成还原性气体供给路径的特定面以用于内部重整。另外，可于金属隔板的还原性气体供给路径侧的至少一部分形成内部重整催化剂层以用于内部重整，因此能以低成本得到小型、高性能的燃料电池装置。
本发明的第9特征构成在于以下方面：
上述内部重整催化剂层中所含的重整催化剂至少为在载体上担载有金属的催化剂。
根据本特征构成，通过使用在载体上担载有金属的催化剂，即使减少用于催化剂的金属的使用量，也可制成高性能的内部重整催化剂层，因此能以低成本得到高性能的燃料电池装置。
本发明的第10特征构成在于以下方面：
上述内部重整催化剂层中所含的重整催化剂为含Ni的催化剂。
根据本特征构成，可使用作为比较容易获取的廉价金属的Ni，在内部重整催化剂层中引起水蒸气重整。
本发明的第11特征构成在于以下方面：
在上述还原性气体供给路径上设置扰乱该还原性气体供给路径内的流动的紊流促进体。
流经还原性气体供给路径内的气流根据其流路构成而容易成为层流，但通过先将紊流促进体插入至该流路，可扰紊流动，相对于还原性气体供给路径内所形成的主流，可形成与主流方向不同的方向(例如与主流垂直的流动)。结果是，可向阳电极层有效进行含氢气体的供给。而且，可促进之前说明的向内部重整催化剂层混合/释放规定的气体(重整前的原燃料气体或水蒸气)，以进一步促进基于内部重整催化剂层的内部重整。
本发明的第12特征构成在于以下方面：
上述燃料电池单体为固体氧化物型燃料电池。
根据本特征构成，将通过外部重整器进行重整的重整过的气体不经过去除重整过的气体中的一氧化碳等的追加重整工序即直接供给至固体氧化物型燃料电池进行发电，因此可制成简单的构成的燃料电池装置。
而且，该固体氧化物型燃料电池可在其发电工作温度为650℃以上的高温范围使用，可将该温度范围的热有效用于内部重整反应，同时实现高效率的发电。
本发明的第13特征构成在于以下方面：涉及之前说明的燃料电池装置的运转方法，
其中，将上述外部重整器的入口处的水蒸气/碳比(S/C比)控制在1.5以上且3.0以下的范围。
以后会进行详述，通过从外部重整器中的外部重整和燃料电池单电池单元内的内部重整这两个方面进行水蒸气重整，可减少向外部重整器供给的水蒸气量，能以较之前更广的S/C比范围得到高的发电效率，因此优选上述范围。另外，若将上述外部重整器的入口处的S/C比控制在1.5以上且2.5以下的范围，则可更享受基于本构成的发电效率的提高效果，因此更优选。需要说明的是，例如在发明人的具体的研究例中，外部重整器所需的热量可减少60%，在水蒸气产生中需要的传热量可减少20%，结果是，直流发电效率可提高3.6%。
换言之，在同一电力负载下，相对于在不具备上述内部重整催化剂层、而以上述外部重整器单独进行上述燃料气体的重整的情况下所设定的水蒸气/碳比(S/C比)，可将上述外部重整器的入口处的水蒸气/碳比(S/C比)控制在低水平，以提高发电效率。
本发明的第14特征构成在于以下方面：涉及之前说明的燃料电池装置的运转方法，
其中，将上述外部重整器中的重整温度控制在较设于上述还原性气体供给路径的内部重整催化剂层中的温度低。
在本构成中，可进行原燃料气体的内部重整，可将由此生成的氢或一氧化碳(发电用燃料气体)供发电用，因此可无障碍地实现与电力负载相对应的发电。通过像这样降低外部重整器的温度，可大幅地降低以往利用外部重整器进行水蒸气重整的情况下所需的热(能量)。
在执行内部重整的情况下，通过外部重整器的低温化，燃料电池单体(还原性气体供给路径)在入口部附近的发电用燃料气体分压会下降，但在燃料电池单体内通过所产生的水蒸气而快速地进行内部重整反应，因此在燃料电池单体内依次产生发电用燃料气体，可抑制发电用燃料气体分压的极端下降，并可防止燃料电池单体的劣化。另外，可抑制在出口部附近的发电用燃料气体分压的极端下降。在像后述的第2实施方式那样进行废气燃烧的情况下，燃料电池单体出口的发电用燃料气体分压升高对其稳定化有利。
本发明的第15特征构成在于以下方面：涉及之前说明的燃料电池装置的运转方法，
其中，使上述还原性气体供给路径的入口处的发电用燃料气体分压为总气压的50%以下进行运转。
在本构成中，可进行燃料气体的内部重整，由此可将燃料电池单电池单元内部生成的发电用燃料气体供发电用，因此即使降低燃料电池单体(还原性气体供给路径)在入口部附近的发电用燃料气体的分压，也可无障碍地实现与电力负载相对应的发电。
换言之，在同一电力负载下，即使较以往降低外部重整器中的重整率，使上述还原性气体供给路径的入口处的发电用燃料气体分压为50%以下，也可通过上述内部重整催化剂层中的内部重整反应，来抑制在燃料电池单体内部的氢分压的极端下降，可防止燃料电池单体的劣化。需要说明的是，若使上述还原性气体供给路径的入口处的发电用燃料气体分压为43%以下，则除上述效果以外，还可抑制外部重整器中的重整负载，进一步提高燃料电池装置的发电效率的提高效果，因此更优选。
本发明的第16特征构成在于以下方面：涉及之前说明的燃料电池装置的运转方法，
其中，以该还原性气体供给路径的入口处的发电用燃料气体分压相对于该入口的总气体的比例作为入口比例、以还原性气体供给路径的出口处的发电用燃料气体分压在该出口处的比例作为出口比例，将以百分率表示的上述入口比例与上述出口比例之差维持在40%以内进行运转。
在本构成中，可进行原燃料气体的内部重整，由此可将在燃料电池单电池单元内部生成的发电用燃料气体供发电用，因此即使降低燃料电池单体(还原性气体供给路径)的入口部附近的发电用燃料气体的分压，也可使在还原性气体供给路径的入口与出口的发电用燃料气体分压之差较以往小。由此，可抑制在燃料电池单体内部的氢分压的极端下降，可抑制燃料电池单体的劣化。
本发明的第17特征构成在于以下方面：涉及之前说明的燃料电池装置的运转方法，
其中，使通过上述外部重整器进行重整的上述原燃料气体的重整率为30%以上且60%以下。
虽然还取决于设备的构成，但通过使利用上述外部重整器进行重整的原燃料气体的重整率为30%以上且60%以下，基于外部重整器的外部重整与内部重整的平衡良好，可使燃料电池装置的发电效率较以往提高。需要说明的是，由于外部重整与内部重整的平衡变得更加良好，因此更优选35%以上、进一步优选40%以上。另外，由于更容易得到燃料电池装置的发电效率的提高效果，因此更优选55%以下、进一步优选50%以下。需要说明的是，若低于30%，则内部重整负载变得过大。另一方面，若高于60%，则难以得到燃料电池装置的发电效率的提高效果。
本发明的第18特征构成在于以下方面：涉及之前说明的燃料电池装置的运转方法，
其中，将上述原燃料气体所含的硫浓度脱硫至1vol.ppb以下(进一步优选0.1vol.ppb以下)，再供给至上述外部重整器。
通过采用本构成，可大幅降低重整催化剂等因原燃料气体中所含的硫分而中毒等的不良影响，可长期地确保稳定的运转。若使硫浓度为0.1vol.ppb以下，则可进一步提高燃料电池装置的可靠性/耐久性。
附图说明
[图1]是显示第1实施方式的燃料电池装置的概略构成的图；
[图2]是显示第1实施方式的燃料电池单电池单元的结构的俯视图；
[图3]是显示第1实施方式的燃料电池单电池单元的结构的截面图；
[图4]是显示有突起集电板的结构的斜视截面图；
[图5]是显示第1实施方式的燃料电池模块的结构的截面图；
[图6]是第1实施方式中的电池反应和重整反应的说明图；
[图7]是显示第2实施方式的燃料电池装置的构成的图；
[图8]是显示第2实施方式的燃料电池模块的结构的主视图和俯视截面图；
[图9]是显示第2实施方式的燃料电池单电池单元的结构的斜视图；
[图10]是第2实施方式的燃料电池单电池单元的形成过程的说明图；
[图11]是第2实施方式中的电池反应和重整反应的说明图；
[图12]是显示第3实施方式的燃料电池装置的概略构成的图；
[图13]是第3实施方式中的具备一对燃料电池单电池单元的燃料电池模块的要部截面斜视图；
[图14]是第3实施方式中的具备一对燃料电池单电池单元的燃料电池模块的要部截面斜视图；
[图15]是显示在燃料电池单电池单元内进行内部重整的情况和不进行内部重整的情况的燃料电池的发电效率比较的图；
[图16]是显示在燃料电池单电池单元内进行内部重整的情况和不进行内部重整的情况的燃料电池单体入口处的发电用燃料气体分压的图；
[图17]是显示在燃料电池单电池单元内进行内部重整的情况和不进行内部重整的情况的燃料电池单体出口处的发电用燃料气体分压的图；
[图18]是显示在燃料电池单电池单元内进行内部重整的情况和不进行内部重整的情况的燃料电池单体入口/出口间的发电用燃料气体分压差的图；
[图19]是显示燃料电池单电池单元中的内部重整催化剂层的配置构成的比较说明图；
[图20]是显示紊流促进体的其他实施方式的图；
[图21]是显示在紊流促进体的表面上设置有内部重整催化剂层的其他实施方式的图；
[图22]是具备紊流促进体的第2实施方式的燃料电池单电池单元的截面图。
具体实施方式
根据附图对本发明的实施方式进行说明。
以下，作为本发明的实施方式，介绍第1实施方式、第2实施方式和第3实施方式。在进行说明时，在对各实施方式进行采用该实施方式的燃料电池装置Y整体的说明之后，对燃料电池装置Y所具备的燃料电池模块M、以层叠状态构建该燃料电池模块M的燃料电池单电池单元U进行说明。
第1实施方式的特征在于以下方面：燃料电池模块M为圆盘状，其本身接受还原性气体和氧化性气体的供给而进行电池操作，相对于此，在第2实施方式中，将燃料电池模块M制成大致长方形，该燃料电池模块M收纳在框体10内进行电池操作，所述框体10收纳外部重整器34、气化器33。第3实施方式基本上沿袭了第1实施方式的结构，使在第1实施方式中呈圆盘状的燃料电池模块M为方形。第1实施方式和第3实施方式的燃料电池单体R可制作得非常薄。另一方面，第2实施方式的燃料电池单体R也可相对于第1实施方式的燃料电池单体R而持有厚度。当然，也可以较薄地构成。
关于作为本发明的特征的、在燃料电池单电池单元U内具备内部重整催化剂层D这一方面和具备外部重整器34这一方面，在所有实施方式中均通用。
＜第1实施方式＞
该实施方式的燃料电池装置Y的构成见图1。
＜燃料电池装置＞
燃料电池装置Y成为可产生/供给电力和热这两者的所谓“热电联产系统(cogeneration system)”。电力可经由逆变器38输出，而热则可通过热交换器36以热水的形式回收废气所保有的热进行利用。逆变器38例如转换燃料电池模块M的直流，转换成与由商用系统(图示省略)接受的电力相同的电压和相同的频率后输出。控制部39除了适当控制该逆变器38以外，还控制构成燃料电池装置Y的各设备的工作。
在燃料电池装置Y中，相对于承担发电用途的燃料电池模块M，作为用于供给还原性气体的主要设备，具备升压泵30、脱硫器31、重整水罐32、气化器33和外部重整器34。用于供给氧化性气体的主要设备是鼓风机(blower)35，通过该鼓风机35吸引空气，从而可供给含氧的氧化性气体。
进一步对还原性气体的供给系统(该系统成为燃料电池装置中的燃料供给部)进行说明，城市煤气(以甲烷作为主要成分且包含乙烷或丙烷、丁烷等的气体)等的烃系原燃料气体通过升压泵30吸引同时升压，输送至燃料电池模块M。由于城市煤气中含有硫化合物成分，所以需要在脱硫器31中去除该硫化合物成分(脱硫)。脱硫器31中收纳有铜-锌系脱硫剂，将原燃料气体中所含的硫成分的硫含量减少至1vol.ppb以下(进一步优选0.1vol.ppb以下)。作为该种铜-锌系脱硫剂，可代表性地使用：将通过使用铜化合物(例如，硝酸铜、乙酸铜等)和锌化合物(例如，硝酸锌、乙酸锌等)的共沉淀法调制的氧化铜-氧化锌混合物进行氢还原而得到的脱硫剂；或者将通过使用铜化合物、锌化合物和铝化合物(例如，硝酸铝、铝酸钠等)的共沉淀法调制的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物进行氢还原而得到的脱硫剂。
脱硫后的原燃料气体在气化器33的后段侧与由重整水罐32供给的重整水混合，在气化器33中水变成水蒸气。该原燃料气体和水蒸气被输送至外部重整器34，原燃料气体被水蒸气重整。该水蒸气重整反应是利用收纳在重整器内的重整催化剂进行的反应，与后述的内部重整反应同样，烃系原燃料气体(例如甲烷)被部分重整，生成至少含氢的气体(重整过的气体)，供发电用。
基于外部重整器34的重整不是对全部的原燃料气体进行重整，而是以适当比例进行重整。因此，在本发明中，输送至燃料电池模块M内所具备的构成燃料电池单体R的阳电极层A的气体是原燃料气体(重整前气体)和重整过的气体的混合气体。在该重整过的气体中包含之前说明的作为发电用燃料气体的氢或一氧化碳。将混合气体供给至燃料电池单电池单元U所具备的还原性气体供给路径L1。
进一步具体地进行说明，如图3、图4所示，设置将用于发电的含氢气体供给至阳电极层A的还原性气体供给路径L1，将混合气体(包含原燃料气体(重整前气体)和重整过的气体)供给至该还原性气体供给路径L1，该混合气体中所含的至少氢在燃料电池单体R被用于燃料电池反应。未用于反应的剩余的含氢废气从燃料电池单电池单元U排出。
如之前说明的那样，热交换器36使来自燃料电池模块M的废气与所供给的冷水进行热交换，生成热水。该热交换器36成为燃料电池装置Y的排热利用部。可形成将由燃料电池模块M排出的废气用于产生热的方式，以代替该排热利用方式。即，由于废气中包含在燃料电池单电池单元U中未用于反应的剩余的氢、一氧化碳、以及原燃料气体，所以还可利用通过这些燃烧性气体的燃烧而产生的热。后述的第2实施方式以剩余的燃烧成分为燃料，用于外部重整器34、气化器33的加热。
＜燃料电池单电池单元＞
图2、图3显示本实施方式的燃料电池单电池单元U的俯视图和截面图。
燃料电池单电池单元U具备以下部分而构成：形成于金属支撑体1上的燃料电池单体R；以及与该燃料电池单体R的相反侧接合的金属隔板(有突起集电板3)。本实施方式中的金属支撑体1为圆盘形状，燃料电池单体R至少具备阳电极层A、电解质层B、阴电极层C而构成，形成/配置于金属支撑体1的表侧1e，电解质层B为被阳电极层A和阴电极层C夹持的结构。在于金属支撑体1的表侧1e形成燃料电池单体R的情况下，金属隔板3位于金属支撑体1的背侧1f。即，以夹持金属支撑体1的方式定位燃料电池单体R和金属隔板3。
像这样，燃料电池单电池单元U具备形成于金属支撑体1上的燃料电池单体R和金属隔板3，从而可经由还原性气体供给路径L1将至少含氢的气体供给至阳电极层A、并经由氧化性气体供给路径L2将含氧气体供给至阴电极层C以进行发电。另外，作为燃料电池单电池单元U的结构特征，在金属支撑体1的表侧1e具备金属氧化物层x，在阳电极层A的表面(包括阳电极层A与覆盖其的电解质层B的界面)具备中间层y，而且在电解质层B的表面(包括电解质层B与覆盖其的阴电极层C的界面)具备反应防止层z。这些金属氧化物层x、中间层y、反应防止层z是为了抑制夹持这些层x、y、z的材料层间的构成材料的扩散等而设置的层，为了容易理解，如图6所示。
＜金属支撑体＞
金属支撑体1是金属制的具有圆盘形状的平板。
如由图2、图3判明的那样，在金属支撑体1的中央形成有与金属支撑体1同心的开口部1b。在金属支撑体1上贯穿表侧1e和背侧1f而形成有多个贯穿孔1a。通过该贯穿孔1a可在金属支撑体1的表侧1e与背侧1f之间进行气体的流通。具体而言，流经该贯穿孔1a的气体是之前说明的重整过的气体(含有氢H2)和通过燃料电池单体R中的发电反应生成的水蒸气H2O (参照图6)。
作为金属支撑体1的材料，使用电子传导性、耐热性、耐氧化性和耐腐蚀性优异的材料。例如，使用铁氧体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、镍基合金等。特别是适合使用含铬的合金。在本实施方式中，金属支撑体1使用含有18质量%以上且25质量%以下的Cr的Fe-Cr系合金，特别适合的是含有0.05质量%以上的Mn的Fe-Cr系合金、含有0.15质量%以上且1.0质量%以下的Ti的Fe-Cr系合金、含有0.15质量%以上且1.0质量%以下的Zr的Fe-Cr系合金、含有Ti和Zr且Ti与Zr的总计含量为0.15质量%以上且1.0质量%以下的Fe-Cr系合金、含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu的Fe-Cr系合金。
金属支撑体1整体为板状。而且，金属支撑体1以设置阳电极层A的面作为表侧1e，且具有多个从表侧1e贯穿至背侧1f的贯穿孔1a。贯穿孔1a具有使气体从金属支撑体1的背侧1f向表侧1e透过的功能。需要说明的是，还可将板状的金属支撑体1折弯，例如使其变形成箱状、圆筒状等形状后进行使用。
在金属支撑体1的表面上设置有作为扩散抑制层的金属氧化物层x (参照图6)。即，在金属支撑体1与后述的阳电极层A之间形成有扩散抑制层。金属氧化物层x不仅设于暴露在金属支撑体1外部的面，还设于与阳电极层A的接触面(界面)。另外，还可设于贯穿孔1a的内侧的面。可利用该金属氧化物层x抑制金属支撑体1与阳电极层A之间的元素相互扩散。例如，在使用含铬的铁氧体系不锈钢作为金属支撑体1的情况下，金属氧化物层x主要是铬氧化物。而且，以铬氧化物作为主要成分的金属氧化物层x抑制金属支撑体1的铬原子等向阳电极层A或电解质层B扩散。金属氧化物层x的厚度只要是可兼具高的防扩散性能和低电阻的厚度即可。
金属氧化物层x可通过各种方法形成，适合利用使金属支撑体1的表面氧化而成为金属氧化物的方法。另外，可通过喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、溅射法或PLD法等PVD法、CVD法等在金属支撑体1的表面形成金属氧化物层x，也可通过电镀和氧化处理来形成。而且，金属氧化物层x可包含导电性高的尖晶石相等。
在使用铁氧体系不锈钢材料作为金属支撑体1的情况下，热膨胀系数与用作阳电极层A或电解质层B的材料的YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)或GDC (钆掺杂二氧化铈、也称为CGO)等接近。因此，在反复进行低温与高温的温度循环的情况下，燃料电池单体R也不易受到损伤。由此，可实现长期耐久性优异的燃料电池单体R，因此优选。
如之前所示，金属支撑体1具有多个贯穿表侧1e和背侧1f而设置的贯穿孔1a。需要说明的是，例如贯穿孔1a可通过机械的、化学的或光学的穿孔加工等设于金属支撑体1。关于该贯穿孔1a，还如图3(b)所示，实质上金属支撑体1的表侧1e成为窄的锥形。该贯穿孔1a具有使气体从金属支撑体1的表里两侧透过的功能。为了使金属支撑体1具有透气性，还可使用多孔金属。例如，金属支撑体1还可使用烧结金属或发泡金属等。
＜燃料电池单体＞
如之前所示，燃料电池单体R具有阳电极层A、电解质层B、阴电极层C、并在这些层之间适当具有中间层y、反应防止层z而构成。该燃料电池单体R为固体氧化物型燃料电池SOFC。像这样，作为实施方式显示的燃料电池单体R具备中间层y、反应防止层z，从而使电解质层B成为间接地被阳电极层A和阴电极层C夹持的结构。从仅产生电池发电的意义出发，通过在电解质层B的一个面上形成阳电极层A、在另一个面上形成阴电极层C，可进行发电。
＜阳电极层＞
如图3、图6等所示，可在金属支撑体1的表侧1e且较设置有贯穿孔1a的区域大的区域，以薄层状态设置阳电极层A。在制成薄层的情况下，可将其厚度例如设为1μm～100μm左右、优选5μm～50μm。若形成这样的厚度，则可减少昂贵的电极层材料的使用量以谋求成本降低，同时可确保充分的电极性能。设置有贯穿孔1a的整个区域被阳电极层A覆盖。即，贯穿孔1a形成于金属支撑体1的形成有阳电极层A的区域的内侧。换言之，所有的贯穿孔1a均面对着阳电极层A设置。
作为阳电极层A的材料，例如可使用NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等复合材料。在这些例子中，可将GDC、YSZ、CeO2称为复合材料的骨料。
需要说明的是，阳电极层A优选通过低温烧制法(例如不进行在高于1100℃的高温范围的烧制处理而使用在低温范围的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅射法或脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温范围使用的工艺，例如无需使用在高于1100℃的高温范围的烧制，即可得到良好的阳电极层A。因此，不会损伤金属支撑体1，且可抑制金属支撑体1与阳电极层A的元素相互扩散，可实现耐久性优异的电化学元件，因此优选。而且，若使用低温烧制法，则原材料的操作变得容易，因此进一步优选。
需要说明的是，该阳电极层A所含的Ni量可为35质量%以上且85质量%以下的范围。另外，由于阳电极层A所含的Ni量，使发电性能更为提高，所以更优选多于40质量%、进一步优选多于45质量%。另一方面，由于容易降低成本，所以更优选为80质量%以下。
阳电极层A在其内部和表面具有多个细孔(图示省略)，以具有透气性。即，阳电极层A形成为多孔的层。阳电极层A例如以其致密度达到30%以上且小于80%的方式形成。细孔的尺寸可适当选择在进行电化学反应时适合进行顺利的反应的尺寸。需要说明的是，致密度是指构成层的材料占据空间的比例，可表示为(1-孔隙率)，且与相对密度同等。
(中间层)
如图6所示，中间层y能以覆盖阳电极层A的状态，在阳电极层A上以薄层的状态形成。在制成薄层的情况下，可将其厚度例如设为1μm～100μm左右、优选2μm～50μm左右、更优选4μm～25μm左右。若形成这样的厚度，则可减少昂贵的中间层材料的使用量以谋求成本降低，同时可确保充分的性能。作为中间层y的材料，例如可使用YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ(钪稳定化氧化锆)或GDC (钆掺杂二氧化铈)、YDC (钇掺杂二氧化铈)、SDC (钐掺杂二氧化铈)等。特别适合使用二氧化铈系的陶瓷。
中间层y优选通过低温烧制法(例如不进行在高于1100℃的高温范围的烧制处理而使用在低温范围的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温范围使用的成膜工艺，例如无需使用在高于1100℃的高温范围的烧制即可得到中间层y。因此，不会损伤金属支撑体1，可抑制金属支撑体1与阳电极层A的元素相互扩散，可实现耐久性优异的燃料电池单体R。另外，若采用低温烧制法，则原材料的操作变得容易，因此进一步优选。
中间层y具有氧离子(氧化物离子)传导性。另外，进一步优选具有氧离子(氧化物离子)与电子的混合传导性。具有这些性质的中间层y适合用于燃料电池单体R。
(电解质层)
电解质层B以覆盖阳电极层A和中间层y的状态，在中间层y上以薄层状态形成。另外，还能以厚度为10μm以下的薄膜状态形成。详细而言，如图3、图6等所示，电解质层B遍布(跨越)中间层y之上和金属支撑体1之上而设置。如此构成，将电解质层B与金属支撑体1接合，从而作为电化学元件整体可具有优异的坚固性。
另外，电解质层B在金属支撑体1的表侧1e且较设置有贯穿孔1a的区域大的区域进行设置。即，贯穿孔1a形成于金属支撑体1的形成有电解质层B的区域的内侧。
另外，在电解质层B的周围，可抑制来自阳电极层A和中间层y的气体的泄漏。若进行说明，则在发电时，从金属支撑体1的背侧通过贯穿孔1a向阳电极层A供给气体。在电解质层B与金属支撑体1接触的部位，无需设置垫圈等其他部件，即可抑制气体的泄漏。需要说明的是，在本实施方式中，通过电解质层B将阳电极层A的整个周围覆盖，但也可为在阳电极层A和中间层y的上部设置电解质层B、并在周围设置垫圈等的构成。
作为电解质层B的材料，适合使用YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ (钪稳定化氧化锆)或GDC (钆掺杂二氧化铈)、YDC (钇掺杂二氧化铈)、SDC (钐掺杂二氧化铈)、LSGM(锶/镁添加镓酸镧)等。特别适合使用氧化锆系的陶瓷。若以氧化锆系陶瓷作为电解质层B，则使用燃料电池单体R的SOFC的工作温度可高于二氧化铈系陶瓷。在为SOFC的情况下，若形成如下的系统构成：使用YSZ这样的即使在650℃左右以上的高温范围也可发挥高的电解质性能的材料作为电解质层B的材料、在系统的原燃料中使用城市煤气或LPG等的烃系的原燃料、且将原燃料利用水蒸气重整等形成SOFC的还原性气体，则可构建将在SOFC的电池堆中产生的热用于原燃料气体的重整的高效率的SOFC系统。
电解质层B优选通过低温烧制法(例如不进行在超过1100℃的高温范围的烧制处理而使用在低温范围的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温范围使用的成膜工艺，例如无需使用在超过1100℃的高温范围的烧制，即可得到致密且气密性和阻气性高的电解质层B。因此，可抑制金属支撑体1的损伤，且可抑制金属支撑体1与阳电极层A的元素相互扩散，可实现性能/耐久性优异的燃料电池单体R。特别是，若使用低温烧制法或喷涂法等，则可实现低成本的元件，因此优选。而且，若使用喷涂法，则在低温范围容易地得到致密且气密性和阻气性高的电解质层，因此进一步优选。
电解质层B为了屏蔽还原性气体或氧化性气体的气体泄漏、并且体现高的离子传导性而致密地构成。电解质层B的致密度优选90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为98%以上。在电解质层B为均匀的层的情况下，其致密度优选为95%以上、更优选为98%以上。另外，在电解质层B构成为多个层状的情况下，其中的至少一部分优选包含致密度为98%以上的层(致密电解质层)、更优选包含致密度为99%以上的层(致密电解质层)。这是由于：若在一部分电解质层中包含这样的致密电解质层，则即使在电解质层构成为多个层状的情况下，也可容易地形成致密且气密性和阻气性高的电解质层。
(反应防止层)
反应防止层z能以薄层的状态形成于电解质层B上。在制成薄层的情况下，可将其厚度例如设为1μm～100μm左右、优选为2μm～50μm左右、更优选为3μm～15μm左右。若形成这样的厚度，则可减少昂贵的反应防止层材料的使用量以谋求降低成本，同时可确保充分的性能。作为反应防止层z的材料，只要是可防止电解质层B的成分与阴电极层C的成分之间的反应的材料即可，例如使用二氧化铈系材料等。另外，作为反应防止层z的材料，适合使用含有选自Sm、Gd的Y的元素中的至少一种的材料。需要说明的是，可含有选自Sm、Gd和Y的元素中的至少一种，且这些元素的含量总计为1.0质量%以上且10质量%以下。通过将反应防止层z导入至电解质层B和阴电极层C之间，可有效抑制阴电极层C的构成材料与电解质层B的构成材料的反应(抑制扩散)，可提高燃料电池单体R的性能的长期稳定性。反应防止层z的形成若适当使用可在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行，则可抑制金属支撑体1的损伤，且可抑制金属支撑体1与阳电极层A的元素相互扩散，可实现性能/耐久性优异的燃料电池单体R，因此优选。例如，可适当使用低温烧制法(例如不进行在超过1100℃的高温范围的烧制处理而使用在低温范围的烧制处理的湿式法)、喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来进行。特别是，若采用低温烧制法或喷涂法等，则可实现低成本的元件，因此优选。而且，若使用低温烧制法，则原材料的操作变得容易，因此进一步优选。
(阴电极层)
阴电极层C能以薄层的状态形成于电解质层B或反应防止层z上。在制成薄层的情况下，可将其厚度例如设为1μm～100μm左右、优选5μm～50μm。若形成这样的厚度，则可减少昂贵的阴电极层材料的使用量以谋求降低成本，同时可确保充分的电极性能。作为阴电极层C的材料，例如可使用LSCF、LSM等复合氧化物、二氧化铈系氧化物和它们的混合物。特别是，优选阴电极层C包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自La、Sr、Sm、Mn、Co和Fe的两种以上的元素。使用以上的材料构成的阴电极层C作为阴极发挥作用。
需要说明的是，阴电极层C的形成若适当使用可在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行，则可抑制金属支撑体1的损伤，且可抑制金属支撑体1与阳电极层A的元素相互扩散，可实现性能/耐久性优异的燃料电池单体R，因此优选。例如，可适当使用低温烧制法(例如不进行在超过1100℃的高温范围的烧制处理而使用在低温范围的烧制处理的湿式法)、喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PDV法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来进行。特别是，若使用低温烧制法或喷涂法等，则可实现低成本的元件，因此优选。而且，若使用低温烧制法，则原材料的操作变得容易，因此进一步优选。
在燃料电池单电池单元U中，确保金属支撑体1与阳电极层A之间的导电性。另外，根据需要可在金属支撑体1表面的必要部分上形成绝缘覆膜。
＜燃料电池单体中的发电＞
燃料电池单体R接受含氢的还原性气体和含氧的氧化性气体这两者的供给而进行发电。通过像这样将两种气体供给至燃料电池单体R的各电极层(阳电极层A和阴电极层C)，如图6所示，在阴电极层C中氧分子O2与电子e-反应而生成氧离子O2-。其氧离子O2-通过电解质层B向阳电极层A移动。在阳电极层A中，作为发电用燃料气体的(氢H2和一氧化碳CO)分别与氧离子O2-反应，生成水蒸气H2O、二氧化碳CO2和电子e-。通过以上的反应，在阳电极层A和阴电极层C之间产生电动势，进行发电。该发电原理在第2实施方式中亦同(参照图11)。
以下，对还原性气体和氧化性气体的供给结构进行说明，同时对有关本发明独特的内部重整的构成进行说明。
如图3所示，燃料电池单电池单元U具备作为金属隔板的有突起集电板3而构成。如图4(a)所示，该有突起集电板3为金属制的圆盘形状的板，具有包含1个以上的凹部或凸部的凹凸结构部位3a，面对着金属支撑体1的背侧1f进行配置，经由接合部位W与金属支撑体1接合。在层叠多个燃料电池单电池单元U时，凹凸结构部位3a与其他的燃料电池单电池单元U的阴电极层C连接。因此，该有突起集电板3与金属支撑体1、以及阳电极层A进行电性连接。在该有突起集电板3中，在其表里间气体不流通。如后所述，有突起集电板3的金属支撑体1侧(换言之，阳电极层A侧)可为之前说明的还原性气体供给路径L1，而其背侧(离开金属支撑体1的一侧)可为之前说明的氧化性气体供给路径L2。
以下，对这些气体的供给/排放进行说明。
燃料电池单电池单元U具备气体供给管2。
气体供给管2将还原性气体和氧化性气体分开供给至形成于有突起集电板3的上下的空间(分别成为流向径向外方的供给路径)。气体供给管2为金属制的圆筒形状的部件，以其中心轴Z与金属支撑体1的中心轴Z一致的状态插入至金属支撑体1的开口部1b，通过焊接来固定。另外，金属支撑体1可夹持密封材料而对气体供给管2施力。作为气体供给管2的材料，可使用与上述的金属支撑体1同样的材料。另外，若在气体供给管2的表面形成与金属支撑体1同样的防扩散膜，则可抑制Cr飞散，因此适合。
需要说明的是，气体供给管2只要具有足以构成燃料电池单电池单元U和后述的燃料电池模块M的强度即可。另外，在气体供给管2中还可使用烧结金属或发泡金属等，这种情况下只要施行表面涂覆等处理使气体不会透过即可。
气体供给管2在其内侧与中心轴Z平行地配置隔壁2a，被隔成第1流路2b和第2流路2c。第1流路2b和第2流路2c为气体彼此不流通的方式，使不同的气体可分别流通。
气体供给管2上形成有贯穿内侧和外侧的第1流通孔2d和第2流通孔2e。第1流通孔2d连接金属支撑体1与有突起集电板3之间的空间(成为本发明的还原性气体供给路径L1)和第1流路2b，在两者之间可进行气体流通。第2流通孔2e将金属支撑体1相反侧的空间(成为本发明的氧化性气体供给路径L2)和第2流路2c与有突起集电板3连接，在两者之间可进行气体流通。第1流通孔2d和第2流通孔2e在沿着气体供给管2的中心轴Z的方向上，形成于不同的位置，且夹持有突起集电板3而形成于两侧。
因此，在本实施方式中，第1流路2b与形成于有突起集电板3的上侧的还原性气体供给路径L1连接，第2流路2c与形成于有突起集电板3的下侧的氧化性气体供给路径L2连接。
如图4所示，有突起集电板3从有突起集电板3的圆盘的面沿上下方向突出而形成有多个凹凸结构部位3a。凹凸结构部位3a为顶点平缓的圆锥形状。
如图3所示，有突起集电板3面对着金属支撑体1的背侧1f进行配置，经由接合部位W与金属支撑体1接合。例如，可将有突起集电板3直接施力而接合在金属支撑体1上，这种情况下，凹凸结构部位3a的顶点与金属支撑体1接触的部分成为接合部位W。另外，可在凹凸结构部位3a的顶点涂布导电性优异的陶瓷坯泥(Ceramic paste)等形成接合部位W，再将有突起集电板3施力而接合在金属支撑体1上，也可将金属毡等夹在有突起集电板3与金属支撑体1之间，再将有突起集电板3施力而接合在金属支撑体1上。或者，还可将有突起集电板3与金属支撑体1在凹凸结构部位3a的一部分或全部顶点处通过钎焊形成接合部位W，同时进行接合。然后，有突起集电板3以气体供给管2通过开口部3b的方式进行配置。有突起集电板3与气体供给管2在开口部3b的周围通过焊接进行接合。另外，有突起集电板3可夹持密封材料而对气体供给管2施力。
作为有突起集电板3的材料，可使用与上述金属支撑体1同样的材料。另外，若在有突起集电板3的表面形成与金属支撑体1同样的防扩散膜，则可抑制Cr飞散，因此适合。如上构成的有突起集电板3可通过加压成型等以低成本来制造。需要说明的是，有突起集电板3由不透气的材料构成，以使在表侧1e与背侧1f之间气体无法流通。
根据该结构，作为金属隔板的有突起集电板3经由金属支撑体1与构成燃料电池单体R的阳电极层A进行电性连接。如后所述，在燃料电池单电池单元U层叠而形成燃料电池模块M的状态下，有突起集电板3还与阴电极层C进行电性连接。
有突起集电板3只要具有足以构成燃料电池单电池单元U和后述的燃料电池模块M的强度即可，例如可使用厚度为0.1mm～2mm左右、优选0.1mm～1mm左右、更优选0.1mm～0.5mm左右的集电板。另外，在有突起集电板3中除金属板以外还可使用烧结金属或发泡金属等，这种情况下只要施行表面涂覆等处理使气体不会透过即可。
＜气体供给＞
如之前所说明的那样，有突起集电板3具有凹凸结构部位3a，凹凸结构部位3a的顶点与金属支撑体1的背侧1f接合。在该结构中，在金属支撑体1与有突起集电板3之间形成与中心轴Z呈轴对称的圆盘状(圆环形)的空间(还原性气体供给路径L1)。在该供给路径L1中，通过气体供给管2的第1流通孔2d从第1流路2b供给还原性气体。结果是，其还原性气体被供给至金属支撑体1的贯穿孔1a，再供给至阳电极层A。
另外，同样地有突起集电板3的凹凸结构部位3a的顶点与位于下侧的燃料电池单电池单元U的阴电极层C接合，从而形成通过气体供给管2的第2流通孔2e可向阴电极层C进行气体供给的空间(氧化性气体供给路径L2)。
以上是关于本发明所涉及的燃料电池的基本构成的说明，以下，主要利用图5、图6对本发明的特征构成进行说明。
如之前所说明那样，在本实施方式中，在有突起集电板3与金属支撑体1之间形成有还原性气体供给路径L1，以将含氢气体供给至阳电极层A。而且，如图5中箭头所示，流经该供给路径L1的气体为从位于圆板中心侧的气体供给管2侧向径向外方侧的一个方向。而且，经由贯穿金属支撑体1的表里而设置的贯穿孔1a，可将用于发电反应的氢供给至阳电极层A。
这里，燃料电池单体R内的发电反应如之前所说明的那样，伴随该反应，水蒸气H2O从阳电极层A向贯穿孔1a、还原性气体供给路径L1释放。结果是，本发明的还原性气体供给路径L1成为将含氢H2气体供给至阳电极层A的供给部，同时还成为水蒸气H2O的排出地。
因此，在本发明中，如图5、图6所示，在有突起集电板3的还原性气体供给路径L1侧的面(金属支撑体1侧的面)上设置有内部重整催化剂层D。
如之前所说明的那样，在还原性气体供给路径L1中，除通过外部重整得到的氢H2以外还有作为重整对象的原燃料气体(重整前气体：在图示的例子中为甲烷CH4)流过，但通过将阳电极层A中生成的水蒸气H2O返还至还原性气体供给路径L1，可流入该供给路径L1对燃料气体CH4进行重整。当然，生成的氢H2或一氧化碳CO可在下游侧经由贯穿孔1a供给至阳电极层A而供发电用。
作为内部重整催化剂层D的材料，例如能以可通气的状态形成保持有镍、钌、铂等重整催化剂的多个陶瓷制的多孔粒状体。
需要说明的是，在该内部重整催化剂层D含有Ni的情况下，Ni的含量可为0.1质量%以上且50质量%以下的范围。需要说明的是，在内部重整催化剂层D含有Ni的情况下，Ni的含量更优选为1质量%以上、进一步优选为5质量%以上。这是由于：通过如此操作，可得到更高的内部重整性能。另一方面，在内部重整催化剂层D含有Ni的情况下，Ni的含量更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。这是由于：通过如此操作，可进一步降低燃料电池装置的成本。另外，还优选将Ni担载于载体。
需要说明的是，该内部重整催化剂层D优选通过低温烧制法(例如不进行在高于1100℃的高温范围的烧制处理而使用在低温范围的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅射法或脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。这是由于：通过这些可在低温范围使用的工艺，可抑制设置内部重整催化剂层D的还原性气体供给路径L1(例如，金属支撑体1、有突起集电板3)的因高温加热而造成的损伤，同时可形成良好的内部重整催化剂层D，实现耐久性优异的燃料电池单电池单元U。另外，在金属支撑体1或有突起集电板3的表面形成扩散抑制层x后，若形成内部重整催化剂层D，则可抑制来自金属支撑体1或有突起集电板3的Cr的飞散，因此优选。
这样的内部重整催化剂层D，其厚度例如优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上。这是由于：通过形成这样的厚度，可增加与燃料气体或水蒸气的接触面积，提高内部重整率。另外，其厚度例如优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为100μm以下。这是由于：通过形成这样的厚度，可减少昂贵的内部重整催化剂材料的使用量，以谋求成本降低。
再次返回至图6，先对该内部重整催化剂层D中的水蒸气重整反应进行简单说明。如同图所示，通过在燃料电池单电池单元U内设置内部重整催化剂层D，可像以下那样对供给至还原性气体供给路径L1的原燃料气体CH4进行重整，而生成作为发电用燃料气体的氢H2、一氧化碳CO。在图11所示的实施方式中，该重整反应亦同。
[化学式1]
CH4＋H2O→CO＋3H2
[化学式2]
CO＋H2O→CO2＋H2
[化学式3]
CH4＋2H2O→CO2＋4H2
该还原性气体供给路径L1(内部重整催化剂层D)的温度事实上成为燃料电池单体R的工作温度即600℃～900℃。若示意性地显示之前说明的第1实施方式的作为燃料电池单电池单元U的燃料电池的功能构成，则成为图19(a)所示的结构。
在以上的说明中，关于第1实施方式中的燃料电池模块M，显示了其概略。先具体地说明该实施方式中的燃料电池模块M的结构。
如图5所示，第1实施方式的燃料电池模块M以层叠有多个燃料电池单电池单元U的状态构成。即，夹持垫圈6将多个燃料电池单电池单元U层叠而构成。垫圈6配置在一个燃料电池单电池单元U的气体供给管2与另一个燃料电池单电池单元U的气体供给管2之间。而且，垫圈6使一个燃料电池单电池单元U的金属支撑体1、气体供给管2和有突起集电板3与另一个燃料电池单电池单元U的金属支撑体1、气体供给管2和有突起集电板3之间电性绝缘。垫圈6一并气密地保持燃料电池单电池单元U的连接部位(气体供给管2的连接部位)，使流通气体供给管2的第1流路2b和第2流路2c的气体不会漏出或者不会混合。垫圈6例如以蛭石或云母、氧化铝等为材料而形成，使能够保持以上的电性绝缘和气密。
而且，如上所述，有突起集电板3将一个燃料电池单电池单元U的金属支撑体1与阴电极层C进行电性连接。因此，在本实施方式所涉及的燃料电池单电池单元U中，各燃料电池单电池单元U的燃料电池单体R进行电性串联连接。
关于燃料电池模块M中的气体的流通，如之前所说明的流通。
关于还原性气体供给路径L1的构成方式，可为图4(a)所示的形状的有突起集电板3，也可像图4(b)、图4(c)那样的构成。在这些构成中，通用的技术要素只要可形成如下的构成即可：含氢的还原性气体(具体是指重整前气体与重整过的气体的混合气体)和作为含氧气体的氧化性气体(具体是指空气)移动至外径侧，作为废气而排出。
在本发明中，还原性气体供给路径L1从混合气体的供给侧向排出侧流动，相对于设置在其间的多个(多数)贯穿孔1a，使含氢H2气体向阳电极层A流通。然后，可将阳电极层A中生成的水蒸气H2O返还至内部重整催化剂层D而进行水蒸气重整，生成作为发电用燃料气体的氢和一氧化碳，再从位于下游侧的贯穿孔1a向阳电极层A供给含氢H2的发电用燃料气体而进行发电。因此，将这样的气体路径称为内部重整燃料供给路径L3，将所生成的水蒸气H2O的排出侧称为排出部L3a，将进行了内部重整的氢H2的供给侧称为供给部L3b。该排出部L3a也是本发明的水蒸气供给路径。需要说明的是，排出部L3a还可同时承担作为供给部L3b的功能，而供给部L3b还可同时承担作为排出部L3a的功能。
＜第2实施方式＞
以下，根据附图对第2实施方式所涉及的该燃料电池装置Y、燃料电池模块M和燃料电池单电池单元U进行说明。
＜燃料电池装置＞
图7显示燃料电池装置Y的概要。
燃料电池装置Y也具备燃料电池模块M而构成，利用供给至该燃料电池模块M的含氢的还原性气体和含氧的氧化性气体进行发电工作。
如图7、图8所示，燃料电池模块M被构成大致长方形，在一个框体10内具备该燃料电池模块M、外部重整器34、气化器33等而构成。还原性气体的供给系统所具备的各设备(升压泵30、脱硫器31、重整水罐32、气化器33、外部重整器34)的功能与之前说明的第1实施方式的功能一样。然而，由于外部重整器34和气化器33位于收纳燃料电池模块M的框体10内，所以燃料电池模块M的热得到有效利用。
该第2实施方式的燃料电池模块M在其上部设置有含氢废气的燃烧部101，可利用该部位101燃烧燃料电池的废气中所含的剩余的燃烧成分(具体是指氢、一氧化碳和甲烷)，再将其热用于水蒸气重整和气化。
关于逆变器38、控制部39和热交换器36的功能，与之前的实施方式一样。
因此，在第2实施方式中，燃料电池装置Y也成为可产生/供给电力和热这两者的所谓“热电联产系统”。
关于向燃料电池单电池单元U或燃料电池单体R所具备的各电极层(阳电极层A和阴电极层C)的含氢的还原性气体的供给、含氧的氧化性气体的供给，成为该实施方式独特的构成。
若先根据图7、图11来说明其概略，则以下述方式构成：在外部重整器34的下游侧设置气体歧管102，将重整前气体(原燃料气体)和重整过的气体分配供给至燃料电池单电池单元U所具备的还原性气体供给路径L1，再从该供给路径L1将含氢的还原性气体供给至阳电极层A。
另一方面，向氧化性气体供给路径L2供给氧以如下方式构成：利用鼓风机35将空气吸引至框体10内，将所吸引的含氧的氧化性气体经由分别设于燃料电池单电池单元U、集电板CP的氧化性气体供给路径L2供给至阴电极层C。该实施方式是使燃烧部101位于燃料电池模块M与外部重整器34之间，但通过鼓风机35吸引的空气还用于燃烧部101中的剩余燃料的燃烧。
如此操作，将通过规定的电池反应、燃烧反应产生的废气输送至热交换器36，用于规定的热利用。这里，框体10的废气口103所设置的设备103a是用于废气处理的设备。
＜燃料电池模块M＞
接下来，利用图8对燃料电池模块M进行说明。
图8(a)显示燃料电池模块M的侧视图，(b)显示其截面图((a)的VIII-VIII截面)。
在该实施方式中，燃料电池模块M是将多个燃料电池单电池单元U沿横向(图8的左右方向)层叠而构成。具体而言，该燃料电池单电池单元U可分别为竖立于之前说明的气体歧管102的结构。即，通过将支撑燃料电池单体R的金属支撑体1竖立于气体歧管102，构建燃料电池模块M。
在该第2实施方式中，金属支撑体1形成为筒状，其为具备在其竖立状态下沿上下方向延伸的还原性气体供给路径L1而构成的筒状。另一方面，以与该金属支撑体1进行电性连接的方式，具备凹凸形状的集电板CP，集电板CP具有通气性，从而使吸引至燃料电池模块M周边的氧化性气体(具体是指空气)到达至燃料电池单体R的阴电极层C (参照图11)。
如图8(a)和(b)所示，燃料电池模块M具备多个燃料电池单电池单元U、气体歧管102、集电板CP、终端部件104和电流引出部105而构成。
燃料电池单电池单元U在作为中空的筒的金属支撑体1的一个面上具备燃料电池单体R而构成，整体为长条的平板或平棒的形状。然后，燃料电池单电池单元U的纵向的一个端部通过玻璃密封材料等粘接部件固定于气体歧管102上。金属支撑体1与气体歧管102之间电性绝缘。
燃料电池单体R整体上被构成为薄膜状或层状(在本发明中，将包括两者在内的形态称为“薄层状”)。在该实施方式中，关于燃料电池单体R具备阳电极层A，电解质层B和阴电极层C而构成这一方面没有变化。关于之前说明的设置金属氧化物层x、中间层y、反应防止层z这一方面亦同。关于这些金属氧化物层x、中间层y、反应防止层z，如图11所示。
在第2实施方式中，通过将多个燃料电池单电池单元U以与其他燃料电池单电池单元U的集电板CP接触的状态层叠于一个燃料电池单电池单元的金属支撑体1的背面，可取出规定的电性输出。
在集电板CP中使用具有导电性、透气性且在燃料电池单电池单元U的层叠并列配置的方向具有弹性的部件。例如在集电板CP中使用采用了金属箔的多孔金属网(expandedmetal)或金属网栅(metal mesh)、毡状部件。由此，由鼓风机35供给的空气可透过或流过集电板CP而供给至燃料电池单体R的阴电极层C。在本发明中，将构成燃料电池单电池单元U、且通过该集电板CP而有含氧气体流过的流路称为氧化性气体供给路径L2(参照图11)。
另外，由于集电板CP在燃料电池单电池单元U的并列配置方向具有弹性，所以由气体歧管102单臂支撑的金属支撑体1在并列配置的方向也可位移，燃料电池模块M对于振动或温度变化等外部干扰的鲁棒性(robustness，坚固性)提高。
并列配置的多个燃料电池单电池单元U由一对终端部件104夹持。终端部件104是具有导电性且可发生弹性变形的部件，其下端固定于气体歧管102。在终端部件104上连接有电流引出部105，其沿着燃料电池单电池单元U的并列配置的方向朝向外侧延伸。电流引出部105与逆变器38连接，将由燃料电池单体R的发电产生的电流输送至逆变器38。
＜燃料电池单电池单元U＞
图9、10显示第2实施方式的燃料电池单电池单元U的概略构成。
图9是该燃料电池单电池单元U的斜视图，图10显示单元U的形成程序。
如之前所说明的那样，燃料电池单电池单元U具备具导电性的金属支撑体1和燃料电池单体R而构成，燃料电池单体R以夹持电解质层B的状态具有阳电极层A和阴电极层C而构成。
＜金属支撑体1＞
金属支撑体1具备长方形的平板部件72、垂直于纵向的截面为U字状的U字部件73和盖部74而构成。平板部件72的长边与U字部件73的长边(与U字的2个顶点对应的边)接合，一个端部(在图示端部中为上端侧)用盖部74塞住。由此，内部具有空间且整体为平板或平棒状的金属支撑体1得以构成。平板部件72相对于金属支撑体1的中心轴平行配置。
金属支撑体1的内部空间为之前说明的还原性气体供给路径L1。在盖部74上设置废气排出口77，其将流经还原性气体供给路径L1的气体排出至金属支撑体1的外部。该废气排出口77的排出侧(上侧)成为之前说明的燃烧部101。设置盖部74的端部的相反侧(下侧，与之前说明的气体歧管102连接的部位)的端部是开口的，成为还原性气体供给路径L1的入口。
作为平板部件72、U字部件73和盖部74的材料，使用导电性、耐热性、耐氧化性和耐腐蚀性优异的材料。例如使用铁氧体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、镍基合金等。即，牢固地构成金属支撑体1。特别适合使用铁氧体系不锈钢。
在金属支撑体1的材料使用铁氧体系不锈钢的情况下，热膨胀系数与燃料电池单体R中用于材料的YSZ (钇稳定化氧化锆)或GDC(钆掺杂二氧化铈、也称为CGO)等接近。因此，在反复进行低温和高温的温度循环的情况下，燃料电池单电池单元U也不易受到损伤。由此，可实现长期耐久性优异的燃料电池单体R，因此优选。
需要说明的是，作为金属支撑体1的材料，优选使用导热率高于3Wm-1K -1的材料，如果是高于10Wm-1K -1的材料，则进一步优选。例如，如果是不锈钢，则导热率为15～30Wm- 1K-1左右，故适合用作金属支撑体1的材料。
另外，作为金属支撑体1的材料，更希望是不会引起脆性破坏的高韧性材料。与陶瓷材料等相比，金属材料为高韧性，适合用作金属支撑体1。
如由图10也可判明，在平板部件72上贯穿平板部件72的表面和背面而设置多个贯穿孔78。通过该贯穿孔78可在金属支撑体1的内侧与外侧之间进行气体的流通。另一方面，在平板部件72或U字部件73的未设贯穿孔78的区域，在金属支撑体1的内侧与外侧之间气体无法流通。
以上是关于本发明所涉及的燃料电池的基本构成的说明，以下主要利用图10、图11对本发明的特征构成进行说明。
如之前所说明的那样，在本实施方式中，在金属支撑体1内形成有供给阳电极层A的含氢气体的还原性气体供给路径L1。而且，在图9中如点划线箭头所示，该供给路径L1中的气体为从金属支撑体1的轴向开口侧(下侧)向轴向盖体部侧(上侧)的一个方向。经由贯穿平板部件72的表里而设置的贯穿孔78，可将用于发电反应的氢H2供给至阳电极层A。这里，燃料电池单体R中的发电反应如之前所说明的那样，但伴随该反应，水蒸气H2O从阳电极层A向贯穿孔78释放。结果是，本实施方式的贯穿孔78和还原性气体供给路径L1的一部分成为供给含氢H2气体的供给部L3b，同时还成为水蒸气H2O的排出部L3a。
因此，如图10、图11所示，在平板部件72的背面72b、金属支撑体1的内面73b上设置有内部重整催化剂层D。
如之前所说明的那样，在还原性气体供给路径L1中，除通过外部重整得到的氢以外还有成为重整对象的重整前气体(为原燃料气体，在图示的例子中为甲烷CH4)流过，通过将阳电极层A中生成的水蒸气H2O返还至内部重整催化剂层D进行水蒸气重整，可从位于下游侧(在图11的情况下为纸面背侧)的贯穿孔78向阳电极层A供给氢H2以进行发电。因此，由所生成的水蒸气H2O的排出部L3a和进行了内部重整的氢H2的供给部L3b构成本发明所涉及的内部重整燃料供给路径L3这一方面与第1实施方式一样。需要说明的是，排出部L3a还可同时承担作为供给部L3b的功能，而供给部L3b还可同时承担作为排出部L3a的功能。该排出部L3a成为水蒸气供给路径。
内部重整催化剂层D的材料、其厚度等与之前说明的一样。
通过采用这样的结构，在金属支撑体1内可利用从阳电极层A排出的水蒸气H2O引起水蒸气重整，再将通过重整而得到的氢H2和一氧化碳CO作为发电用燃料气体供给至/用于阳电极层A。
事实上，第2实施方式的燃料电池单电池单元成为图19(a)所示的结构。
＜第3实施方式＞
以下，根据附图对第3实施方式所涉及的该燃料电池装置Y、燃料电池模块M和燃料电池单电池单元U进行说明。
＜燃料电池装置＞
图12是显示燃料电池装置Y的整体构成的概略图，分别显示与作为燃料电池主体的燃料电池模块M连接的燃料气体供给系统FL、氧化性气体供给系统AL和阳极废气循环系统RL。
示意性地显示一个燃料电池单电池单元U，在燃料电池模块M内将多个所述的燃料电池单电池单元U层叠即构成该燃料电池模块M。如之前所说明的那样，在燃料电池单电池单元U中具备燃料电池单体R。关于这些燃料电池单电池单元U、燃料电池单体R等，若以与之前说明的第1实施方式的关系进行说明，则在第1实施方式中金属支撑体1形成为圆盘状，相对于此，在第3实施方式中基本为方形，并沿其纵向形成有燃料电池单体R，还原性气体供给路径L1、氧化性气体供给路径L2。
该第3实施方式的特征在于以下2个方面。
1. 在燃料电池结束启动并根据电力负载进行其发电的稳定运转状态下，将经由阳极废气循环系统RL循环的水蒸气用于重整。
2. 在设置于燃料电池单电池单元U内的还原性气体供给路径L1上设置有内部重整催化剂层D，同时设置有紊流促进体E。
在该实施方式中，燃料电池装置Y也以所谓热电联产系统(热電並供给系统)的形式构成，在具有热交换器36的同时具备逆变器38，所述热交换器36作为利用从燃料电池装置Y排出的热的排热利用部，所述逆变器38作为用于输出由燃料电池装置Y产生的电力的输出转换部。
控制部39根据燃料电池装置Y所要求的电力负载控制燃料电池装置Y整体的运转。关于成为控制对象的各设备，在该设备的说明中进行。输入至该控制部39中的信息为燃料电池装置Y的启动开始/启动停止信息和装置Y所要求的电力负载。
燃料电池装置Y具备燃料电池模块M、燃料气体供给系统FL、氧化性气体供给系统AL和阳极废气循环系统RL而构成。燃料气体供给系统FL相当于本发明的燃料供给路径。
燃料气体供给系统FL具备：具备升压泵30、脱硫器31的原燃料气体供给系统FLa；以及具备重整水罐32、重整水泵32p和气化器33的水蒸气供给系统FLb。
这些原燃料气体供给系统FLa和水蒸气供给系统FLb采用与阳极废气循环系统RL汇合的方式，将原燃料气体和水蒸气供给至下游侧所具备的外部重整器34。外部重整器34在其下游侧与构成燃料电池模块M的燃料电池单电池单元U中所形成的还原性气体供给路径L1连接。
升压泵30将作为原燃料气体之一例的城市煤气等烃系气体升压，再供给至燃料电池装置Y。该供给方式是遵从来自控制部39的指令供给与燃料电池装置Y所要求的电力负载相称的量的原燃料气体的方式。
脱硫器31去除城市煤气等中所含的硫化合物成分(脱硫)。
重整水罐32贮存重整水(基本上是纯水)，以供给外部重整器34中的水蒸气重整所需的水蒸气。供给方式为只供给遵从来自控制部39的指令的量的方式，以得到与燃料电池装置Y所要求的电力负载相称的燃料气体。然而，如之后也说明的那样，在该实施方式的燃料电池装置Y中，在通常的稳定运转状态下是利用阳极废气中所含的水蒸气来维持水蒸气重整所需的水蒸气，因此来自重整水罐32的重整水的供给和气化器33中的气化，主要在燃料电池装置Y启动时发挥其作用。
气化器33将由重整水罐32供给的重整水变成水蒸气。外部重整器34使用气化器33中生成的水蒸气对通过脱硫器31脱硫的原燃料气体进行水蒸气重整，形成含氢气体即重整气体。然而，由于在本发明的燃料电池单电池单元U内具备内部重整催化剂层D，所以在该单元U内也会进行原燃料气体的重整。结果是，在外部重整器34中，有一部分原燃料气体被重整，剩余部分则直接供给至燃料电池单电池单元U的还原性气体供给路径L1。
在外部重整器34中收纳水蒸气重整催化剂，作为这种催化剂，可列举钌系催化剂、镍系催化剂。进一步具体而言，可使用将钌成分担载于氧化铝载体而得到的Ru/Al2O3催化剂或将镍成分担载于氧化铝载体而得到的Ni/Al2O3催化剂等。
以下对该燃料电池装置Y根据电力负载继续进行发电工作的稳定运转状态下的运转操作进行说明。
由于燃料电池为氧化物离子传导型，所以在由设于燃料电池单电池单元U的还原性气体供给路径L1排出的废气(阳极废气)中包含水蒸气。因此，采用如下的运转方式：在冷却该气体的同时冷凝去除过剩的水分，将已调整了水蒸气分压的阳极废气返还至外部重整器34，用于水蒸气重整。
即，燃料电池装置Y具备阳极废气循环系统RL，阳极废气循环系统RL具备：冷却器32a，冷却流经内部的阳极废气；冷凝器32b，在进一步冷却的同时取出其冷凝水，以调节流经内部的阳极废气的水蒸气分压；以及加热器32c，提高返还至外部重整器34的阳极废气的温度。
通过采用该结构，使循环泵32d工作，可根据经由阳极废气循环系统RL循环的气体决定投入至外部重整器34的水蒸气量。通过调节最终段的冷凝器32b中的冷凝温度，可调节经由阳极废气循环系统RL循环的水蒸气分压，关于投入至外部重整器34的气体，可控制其水蒸气/碳比(S/C比)。
该循环方式为：在相应于燃料电池装置Y所要求的电力负载利用外部重整器34对原燃料气体的至少一部分进行重整的情况下，将所需的水蒸气量在外部重整器34中设为适当的S/C比的方式，且遵从来自控制部39的指令进行工作。
这里的控制对象为：循环泵32d中的循环量、压力设定和成为冷却最终段的冷凝器32b中的冷凝温度(结果是，成为出口水蒸气分压)的设定、控制。
在氧化性气体供给系统AL中设置鼓风机35，在其下游侧与形成于构成燃料电池模块M的燃料电池单电池单元U的氧化性气体供给路径L2连接。鼓风机35的空气吸引量也要相应于电力负载确保足以在燃料电池中引起发电反应的空气量，且遵从来自控制部39的指令进行工作。
以上主要是该第3实施方式中的还原性气体的供给侧的研究，像本发明那样，在燃料电池单电池单元U内具备内部重整催化剂层D、且以通过内部重整得到的氢或一氧化碳作为电池燃料的构成中，通过发电生成的水蒸气在水蒸气重整中被消耗，因此之前说明的用于冷凝阳极废气中所含的水蒸气而应具备的冷凝器32b的负载降低。结果是，本发明所涉及的燃料电池装置Y从这一方面考虑也是有利的。
设置内部重整催化剂层的位置的研究
如图13、图14所示，第3实施方式的燃料电池单电池单元U在俯视中形成实质为方形的箱型，还原性气体和氧化性气体的流向为特定的一个方向。图13、图14中的该方向在图上朝向右上。
虽然是上述的设置内部重整催化剂层D的位置，但在该实施方式中，如图14所示，将内部重整催化剂层D限定在如下的位置：与在还原性气体的流向上位于最上游侧的贯穿孔1a相同的位置、以及成为其位置的下游侧的位置，所述贯穿孔1a是为了将还原性气体供给至阳电极层A、以及为了将阳电极层A中产生的水蒸气排出至还原性气体供给路径L1而设置的。
通过从这样的位置设置内部重整催化剂层D，可根据本发明的目的有效地使用在阳电极层A中产生的水蒸气。
该第3实施方式的燃料电池单电池单元U事实上成为图19(b)所示的结构。
设置紊流促进体的研究
如图12、13、14所示，在将燃料气体供给至阳电极层A的还原性气体供给路径L1上设置有扰乱该路径内的流动的紊流促进体E (Ea)。
更详细而言，在相对于贯穿金属支撑体1而形成的贯穿孔1a成为其含氢气体即还原性气体的流入侧的、燃料电池单体R的形成面的相反侧的面上设置有网状体Ea。具体而言，该网状体Ea是将板条金属或金属丝网贴在金属支撑体1上而形成的。结果是，流经还原性气体供给路径L1的含氢气体被该网状体Ea扰乱，诱发朝向贯穿孔1a的流向成分和从贯穿孔1a流出的流动，可良好地引起向阳电极层A的燃料气体供给和来自阳电极层A的水蒸气的导出。
以上是关于在本发明所涉及的燃料电池单电池单元U内利用通过燃料电池单体R的阳电极层A生成的水蒸气H2O进行内部重整(燃料电池单体R内的水蒸气重整)的燃料电池的结构的说明。
以下，关于在随着本发明的内部重整而使燃料电池运转的情况下的优点进行说明。
图15显示执行内部重整的情况和不执行内部重整的情况这两者间的燃料电池的发电效率的比较，图16、图17显示两者间的燃料电池单体R入口/出口(具体为还原性气体供给路径L1的入口/出口)处的包含氢和一氧化碳的发电用燃料气体分压。图18是显示相同入口/出口间的发电用燃料气体分压之差的图。
关于发电用燃料气体分压的记载，以相对于总气压的比例(%)显示。
而且，发电用燃料气体分压之差如下所示。
在还原性气体供给路径入口的发电用燃料气体分压比例：Rin
Rin=[发电用燃料气体的分压]/[总气压]×100%
在还原性气体供给路径出口的发电用燃料气体分压比例：Rout
Rout=[发电用燃料气体的分压]/[总气压]×100%
发电用燃料气体分压之差=Rin-Rout[%]
在这些附图中，黑四角形记号显示执行本发明所涉及的内部重整的情况，白色菱形记号对应于未执行内部重整的情况。
在所有附图中，横轴均为导入至燃料电池的水蒸气(S)与碳(C)的摩尔比(S/C比)。在图1、图7、图12所示的燃料电池装置Y的构成中，该S/C比为导入至外部重整器34的气体(原燃料气体与水蒸气的混合气体)的S/C比，其是运转参数，有时会根据燃料电池的电力负载等运转条件而发生变化。S/C比以0.5的间隔从1.5变化至3.0。该范围是在燃料电池装置Y的运转中通常会改变的范围。
此外，显示在研究时设定的条件。
燃料电池单电池单元发电电压 0.8V；
燃料电池单体温度(=内部重整温度) 700℃；
燃料电池综合燃料利用率 80%。
该燃料电池综合燃料利用效率是指通过燃料电池装置Y中的发电反应消耗的发电用燃料气体(H2＋CO)的比例，用下式表示。
[通过发电反应消耗的发电用燃料气体摩尔数]/[供给至燃料电池和通过内部重整生成的发电用燃料气体的总计]×100(%)
还原性气体　　　　　　　　　　　　　　　氢/一氧化碳
电解质　　　　　　　　　　　　　　　　　氧离子传导型电解质
外部重整器平衡温度　　执行内部重整时　　700℃；
　　　　　　　　　　　未执行内部重整时　500℃；
工艺压力　　　　　　　　　　　　　　　　120kPa
具体而言，该工艺压力是指外部重整器34和各气体供给路径L1、L2中的气体压力。
研究结果
＜发电效率等＞
由图15还判明：在有内部重整的情况下，通过利用在燃料电池内部产生的水蒸气进行的燃料重整，发电用燃料气体增加，在燃料利用率一定的条件下发电量增加，因此为高效率。
有内部重整的情况下的外部重整器34的平衡温度可抑制成低至500℃，因此即使在S/C比低的情况下也不易发生烃的热解(焦化)，产生工艺或系统的可靠性提高的优点。
结果是，在燃料电池装置Y的设计上，外部重整器34的低温化和S/C比的降低，可削减水蒸气重整反应热或蒸发热的供给、或削减用于水自立(在根据电力负载进行发电的运转状态下，仅使用通过发电生成的水蒸气(水)来执行水蒸气重整而得到燃料气体的运转方式)的冷凝器(第3实施方式中记载的阳极废气循环路径RL所具备的冷凝器32b)的传热面积，在成本上也是有利的。在这次的研究中，若未执行内部重整的情况下S/C比=2.5、执行内部重整的情况下S/C比=2.0，则在燃料电池装置Y的设计上，外部重整器34所需的热量减少60%，水蒸气的产生所需的气化器33的传热量减少20%，另一方面，直流发电效率提高3.6%。
＜发电用燃料气体分压＞
由图16还判明：根据的内部重整的有无，燃料电池单体R入口的发电用燃料气体的分压存在约1.5～2倍的差异，在有内部重整的情况下为低值。在无内部重整的情况下，如果S/C比提高，则分压降低。这是由于：与氢或一氧化碳的生成量增加相比，大幅受到水蒸气增加的影响。
在有内部重整的情况下，即使S/C比发生变化，发电用燃料气体分压也几乎不变。由于外部重整器34的温度低，所以基于高S/C化的燃料的增加和水蒸气的增加几乎达到平衡。
而且，在执行内部重整的情况下，通过外部重整器34的低温化(500℃)，可降低燃料电池入口的发电用燃料气体分压，但在燃料电池内(700℃)因产生水蒸气而快速发生水蒸气重整反应，因此燃料电池出口的发电用燃料气体分压升高。电池出口的分压升高对废气燃烧的稳定化有利。
在进一步执行内部重整的情况下，燃料电池出入口的发电用燃料气体分压差(浓度差)减小，由此发电量在燃料电池单体R内的不均变小，温度差也缩小，因此燃料电池的热应力得到缓和，使耐久性或可靠性提高。
＜燃料电池装置Y的运转＞
以上，根据发明人所进行的研究，之前说明的燃料电池装置优选在以下的条件下运转。
(1) 将外部重整器34的入口处的水蒸气/碳比(S/C比)控制在1.5以上且3.0以下的范围。更优选控制在1.5以上且2.5以下的范围。尤其是，像这样使外部重整器34以较低S/C比(1.5以上且2.5以下)运转的情况下，通过使原燃料气体中所含的硫浓度为1vol.ppb以下(进一步优选0.1vol.ppb以下)，可长期地确保稳定的运转。
(2) 将外部重整器34中的重整温度控制成低于还原性气体供给路径L1上所设置的内部重整催化剂层D中的温度。
(3) 使还原性气体供给路径L1的入口处的发电用燃料气体分压为总气压的50%以下进行运转。
即，在同一电力负载下，相对于在主要利用外部重整器34进行燃料气体重整的情况下(例如，燃料电池装置Y的启动时)设定的还原性气体供给路径L1入口处的发电用燃料气体分压，将还原性气体供给路径L1入口处的发电用燃料气体分压控制在低水平。
(4) 将还原性气体供给路径L1的入口与出口处的发电用燃料气体分压比例(发电用燃料气体分压与总气压的比例、以百分率表示的比例)之差维持在40%以内进行运转。
(5) 使通过外部重整器34重整的燃料气体的重整率为30%以上且60%以下。
(6) 在同一电力负载下，相对于主要利用外部重整器34进行燃料气体重整的情况下(例如，燃料电池装置Y的启动时)设定的水蒸气/碳比(S/C比)，将外部重整器34入口处的水蒸气/碳比(S/C比)控制在低水平。
＜其他实施方式＞
(1) 在上述第1实施方式中，将阳电极层A配置在金属支撑体1与电解质层B之间，将阴电极层C配置在从电解质层B观察为金属支撑体1的相反侧。还可以是将阳电极层A和阴电极层C相反地配置的构成。即，还可以是将阴电极层C配置在金属支撑体1与电解质层B之间、将阳电极层A配置在从电解质层B观察为金属支撑体1的相反侧的构成。这种情况下，将还原性气体供给路径L1与氧化性气体供给路径L2的位置关系逆转，如之前所说明的那样，通过在还原性气体供给路径L1侧(这种情况下为金属隔板7的下侧)设置内部重整催化剂层D，可实现本发明的目的。
(2) 在上述各实施方式中，在金属支撑体1上形成有单一的燃料电池单体R，但也可在金属支撑体1的表侧分开配置多个燃料电池单体R。
(3) 在之前说明的实施方式中，关于内部重整催化剂层D的形成部位，对形成于金属支撑体1的背侧1f、金属隔板3、7的还原性气体供给路径L1侧的内面的情况进行了说明，但内部重整催化剂层D只要形成于在阳电极层A中生成的水蒸气所流通的部位，则可实现内部重整的用途，因此可设置在金属支撑体1中所设置的贯穿孔1a的内面上。
(4) 关于上述的外部重整器34中的重整，是由该重整器34进行水蒸气重整，但在本发明中，为了可降低外部重整器34的负载，还可采用进行水蒸气重整以外的重整、例如部分燃烧重整或自热重整的重整器。
本发明中使用的原燃料气体是所谓烃系燃料，只要对该原燃料气体进行重整，至少可生成氢即可。
(6) 在上述的实施方式中形成了如下的构成：用网状体Ea形成紊流促进体E，同时将其贴在金属支撑体1的面上，但只要具有将还原性气体供给路径L1内的流动定向于贯穿孔1a方向的功能即可，也可配置多个扰乱还原性气体供给路径L1的流动的障碍物Eb。作为该障碍物Eb，可为球形、三角锤状、柱状体等任意形状。图20显示使障碍物Eb为球形的情况的例子。
(7) 在上述的实施方式中，将内部重整催化剂层D和紊流促进体E作为独立的部分进行说明，例如，可在之前说明的网状体Ea的表面的至少一部分、或者在障碍物Eb的至少一部分上设置内部重整催化剂层D。图21显示其例子。
即，通过在紊流促进体E的至少一部分(图示的例子中为表面)上设置内部重整催化剂层D，配置该紊流促进体E，可发挥紊流促进和内部重整这两方面的功能。
(8) 在上述的第1实施方式、第2实施方式中，显示了在还原性气体供给路径L1上设置内部重整催化剂层D的例子。在这些实施方式中，也可在还原性气体供给路径L1上设置紊流促进体E。本发明的第2实施方式的情况的构成例见图22。在该例子中，在形成于筒内的燃料气体供给路径L1的内部配置成为紊流促进体的栅格(mesh)Ea(E)，在其外表面还形成有内部重整催化剂层D。
(9) 在上述的实施方式中，显示了使用城市煤气(以甲烷为主要成分且包含乙烷或丙烷、丁烷等的气体)等烃系气体作为原燃料气体的例子，作为原燃料气体，还可使用天然气、石脑油、煤油等烃类、或甲醇或乙醇等醇类、DME等醚类等作为原燃料气体。
(10) 在上述的实施方式中，关于在阳电极层A与电解质层B之间设置中间层y、并在电解质层B与阴电极层C之间设置反应防止层z的情况进行了说明，但也可为未设置中间层y或反应防止层z这样的介于电极层与电解质层之间的介在层的构成，还可仅设置其中一种介在层。另外，根据需要，还可增加介在层的数量。
(11) 在上述的实施方式中，关于在金属支撑体1的表面设置作为扩散抑制层的金属氧化物层x的情况进行了说明，但根据需要还可为未设置金属氧化物层x的构成，或者也可将金属氧化物层x制成多层。另外，还可具备不同于金属氧化物层的扩散抑制层。
需要说明的是，上述的实施方式中公开的构成只要不产生矛盾即可，可与其他实施方式中公开的构成组合应用，另外，本说明书中公开的实施方式为例示，本发明的实施方式并不限于此，可在不脱离本发明目的的范围内进行适当变更。
符号说明
1：金属支撑体；
1a：贯穿孔；
1e：表侧；
1f：背侧；
1x：流路部位；
1y：贯穿孔；
1z：贯穿孔；
3：有突起集电板(金属隔板)；
3a：凹凸结构部位；
34：外部重整器；
38：逆变器；
72：平板部件；
73：U字部件；
78：贯穿孔；
A：阳电极层；
B：电解质层；
C：阴电极层；
CP：集电板；
D：内部重整催化剂层；
E：紊流促进体；
L1：还原性气体供给路径；
L2：氧化性气体供给路径；
L3：内部重整燃料供给路径；
L3a：排出部(水蒸气供给路径/内部重整燃料供给路径)；
L3b：供给部(内部重整燃料供给路径)；
M：燃料电池模块；
R：燃料电池单体；
U：燃料电池单电池单元；
Y：燃料电池装置。

Claims (18)

1.燃料电池装置，该燃料电池装置设置有燃料电池单电池单元，所述燃料电池单电池单元具备以下各部分而构成：夹持电解质层而形成有阳电极层和阴电极层的燃料电池单体；向上述阳电极层供给含氢气体的还原性气体供给路径；以及向上述阴电极层供给含氧气体的氧化性气体供给路径，其中，在上述还原性气体供给路径的至少一部分上具有内部重整催化剂层，所述内部重整催化剂层具备对原燃料气体进行水蒸气重整的重整催化剂，
在上述还原性气体供给路径的上游设置外部重整器，所述外部重整器具备对上述原燃料气体进行重整的重整催化剂，通过该外部重整器进行了部分重整的上述原燃料气体被供给至上述还原性气体供给路径。
2.权利要求1所述的燃料电池装置，其中，上述燃料电池单体的上述阳电极层形成为薄层状。
3.权利要求1或2所述的燃料电池装置，该燃料电池装置具有水蒸气供给路径，以使上述燃料电池单体中产生的水蒸气供给至上述还原性气体供给路径。
4.权利要求1～3中任一项所述的燃料电池装置，其中，上述燃料电池单电池单元具备以下各部分而构成：在金属支撑体上形成为薄层状的一个上述燃料电池单体、上述还原性气体供给路径和上述氧化性气体供给路径；
在上述燃料电池单电池单元内具备内部重整催化剂层，所述内部重整催化剂层通过水蒸气重整反应由原燃料气体至少生成氢；
设置有内部重整燃料供给路径，所述内部重整燃料供给路径将通过发电反应产生的水蒸气从上述阳电极层排出、再导入至上述内部重整催化剂层，同时将该内部重整催化剂层中生成的至少氢导入至上述阳电极层。
5.权利要求4所述的燃料电池装置，其中，在上述金属支撑体中的、不同于形成有上述燃料电池单体的面的面上设置上述内部重整催化剂层。
6.权利要求4或5所述的燃料电池装置，其中，
设置多个贯穿上述金属支撑体的贯穿孔；同时
在上述金属支撑体的一个面上设置上述阳电极层，并沿另一个面上设置上述还原性气体供给路径，
在上述还原性气体供给路径的内面的至少一部分上设置上述内部重整催化剂层，
关于上述还原性气体供给路径中的流向，上述贯穿孔起作用而成为上述内部重整燃料供给路径。
7.权利要求6所述的燃料电池装置，其中，在上述贯穿孔的内部设置上述内部重整催化剂层。
8.权利要求1～7中任一项所述的燃料电池装置，其中，
在上述燃料电池单电池单元中具备至少一个金属隔板，所述金属隔板将上述还原性气体供给路径和上述氧化性气体供给路径隔开，
在上述金属隔板的上述还原性气体供给路径侧的至少一部分上设置上述内部重整催化剂层。
9.权利要求1～8中任一项所述的燃料电池装置，其中，上述内部重整催化剂层中所含的重整催化剂为在载体上担载有金属的催化剂。
10.权利要求1～9中任一项所述的燃料电池装置，其中，上述内部重整催化剂层中所含的重整催化剂为包含Ni的催化剂。
11.权利要求1～10中任一项所述的燃料电池装置，其中，在上述还原性气体供给路径上设置有扰乱该还原性气体供给路径内的流动的紊流促进体。
12.权利要求1～11中任一项所述的燃料电池装置，其中，上述燃料电池单体为固体氧化物型燃料电池。
13.燃料电池装置的运转方法，其为权利要求1～12中任一项所述的燃料电池装置的运转方法，
其中，将上述外部重整器的入口处的水蒸气/碳比即S/C比控制在1.5以上且3.0以下的范围。
14.燃料电池装置的运转方法，其为权利要求1～12中任一项所述的燃料电池装置的运转方法，
其中，将上述外部重整器中的重整温度控制成低于上述还原性气体供给路径上所设置的内部重整催化剂层中的温度。
15.燃料电池装置的运转方法，其为权利要求1～12中任一项所述的燃料电池装置的运转方法，
其中，使上述还原性气体供给路径的入口处的发电用燃料气体分压为总气压的50%以下进行运转。
16.燃料电池装置的运转方法，其为权利要求1～12中任一项所述的燃料电池装置的运转方法，
其中，以该还原性气体供给路径的入口处的发电用燃料气体分压与该入口处的总气压的比例作为入口比例、以还原性气体供给路径的出口处的发电用燃料气体分压在该出口处的比例作为出口比例，将以百分率表示的上述入口比例与上述出口比例之差维持在40%以内进行运转。
17.燃料电池装置的运转方法，其为权利要求1～12中任一项所述的燃料电池装置的运转方法，
其中，使通过上述外部重整器进行重整的上述原燃料气体的重整率为30%以上且60%以下。
18.燃料电池装置的运转方法，其为权利要求1～12中任一项所述的燃料电池装置的的运转方法，
其中，将上述原燃料气体所含的硫浓度脱硫至1vol.ppb以下，再供给至上述外部重整器。
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