CN101426720A - 热交换重整装置和重整系统 - Google Patents

热交换重整装置和重整系统 Download PDF

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Abstract

在热交换重整装置10中,负载有用于引发重整反应的重整催化剂22的重整通道18和负载用于燃烧的氧化催化剂24的燃烧通道20彼此相邻地设置,中间插有板部分52。从供给的重整原料产生含氢重整气的重整通道18的热交换通道58A和将通过催化燃烧所供给的燃料产生的热供给到重整通道18的燃烧通道20的热交换通道64A构成平行流式热交换器。热交换通道58A和64A中的气体流动方向均为箭头F所指的方向。用于将重整原料以预定方向引入热交换通道58A的重整原料引导通道58B、和用于将燃料以与重整原料引导通道58B中的气体流动方向相交的方向将燃料引入热交换通道64A中的混合气体引导通道64B设置在气体流动方向上的热交换通道58A和64A的上游。多层重整通道18和多层燃烧通道20相堆叠,其中重整通道18的层数大于燃烧通道20的层数。

Description

热交换重整装置和重整系统
发明背景
技术领域
本发明涉及热交换重整装置,其中利用从加热部供给到重整部的热引起重整反应,通过该重整反应由重整原料例如烃获得含氢重整气。本发明还涉及包括这种热交换重整装置的重整系统。
相关技术的说明
交替形成用于通过重整烃原料产生含氢气体的重整通道和用于燃烧燃料气体以将重整反应中所用的热供给到重整通道的燃烧通道的交叉流式热交换燃料重整器是已知的(参见日本专利申请公开2004-244230(JP-A-2004-244230))。JP-A-2004-244230描述了设定在板间未负载催化剂的区域以使所述板间区域中的燃烧反应所致的热生成的分布和重整反应的热吸收的分布相互调节。
尽管在根据相关技术的交叉流式热交换燃料重整器中,设计了其中通过燃烧反应产生大量热的区域和通过重整反应吸收大量热的区域相匹配的方式,但是仍然存在需改进之处以通过匹配吸热区域和放热区域提高热交换效率。此外,因为在燃料重整器中重整通道中的重整反应(主要是蒸汽重整反应)的反应速率和在燃烧通道中的燃烧反应的反应速率之间的差别大,也就是说,重整通道和燃烧通道之间每体积的反应量差别大,所以当采用如上所述的仅沿堆叠方向交替形成重整通道和燃烧通道的构造时,系统重整效率的提高受到限制。
发明内容
本发明提供热交换重整装置,该热交换重整装置的热交换部和重整部之间的热交换效率优异。本发明还提供热交换重整装置和重整系统,其使得可以提高重整效率。
根据本发明第一方面的热交换重整装置包括:重整部,该重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂,用于通过包括蒸汽重整反应的重整反应由供给的重整原料产生包含氢的重整气;加热部,该加热部设置为与所述重整部邻接,在所述加热部和所述重整部之间插有隔离壁,以使得气体流动的方向与所述重整部中的气体流动的方向相同,在所述加热部中负载有用于催化燃烧的氧化催化剂,所述加热部用于将通过催化燃烧所供给的燃料产生的热供给到所述重整部;重整原料引入部,该重整原料引入部的一端作为所述重整原料的供给口,该重整原料引入部的另一端与所述重整部的重整原料流入侧形成为一个整体;和燃料引入部,该燃料引入部的一端作为所述燃料的供给口,该燃料引入部的另一端与所述加热部的燃料流入侧形成为一个整体,用于将所述燃料以与所述重整原料引入部中的所述重整原料的流动方向不同的流动方向引入所述加热部中。
在根据第一方面的热交换重整装置中,在重整部中利用由加热部所供给的热并通过使所供给的重整原料接触重整催化剂引发(促进)重整反应,从而获得含氢重整气。重整反应在负载重整催化剂的区域上游侧(重整原料供给侧)的端部附近产生高吸热区域。燃烧反应在负载氧化催化剂的区域上游侧(燃料供给侧)的端部附近产生高放热区域。
重整原料(或重整气)在重整部中流动的方向和燃料或燃料气在加热部中的流动方向相同。换言之,加热部和重整部构成平行流式热交换重整装置。因此,在气体流动方向上,可以在负载催化剂的区域的同侧(上游侧)产生由加热部中的燃烧产生的高放热区域和由重整部中的重整反应产生的高吸热区域。因此,可以将产生大量热的区域设置为靠近吸热需求大的区域(即,使吸热分布和放热分布相匹配)。
在该热交换重整装置中,与重整部的上游侧成为一体的重整原料引入部和与气体流动方向与重整通道中的气体流动方向平行的加热部的上游侧成为一体的燃料引入部(即,所谓的热交换器的重整部和热交换部的进气口实际上位于同一位置处)构建为使气体沿彼此不同的方向流动。换言之,重整原料引入部和燃料引入部构成准交叉流部。因此,可以允许单独打开重整原料的供给口和燃料的供给口。由此可以单独供给重整原料和燃料到重整部和加热部的同一侧,可以构建如上所述的产生大量热的区域靠近吸热需求大的区域的平行流式热交换重整装置。
如上所述,根据第一实施放案的热交换重整装置在加热部和重整部之间具有优异的热交换效率。此外,由于在流过重整原料引入部的重整原料和流过燃料引入部的燃料之间交换热,所以提高了运行的稳定性(鲁棒性),并且可以实现克服波动现象(例如,重整原料的温度变化)的稳定运行。
在根据该方面的热交换重整装置中,整个燃料引入部都可以是未负载氧化催化剂的区域。
在根据该方面的热交换重整装置中,在燃料引入部中未负载氧化催化剂,因此,在燃料引入部中不发生催化燃烧。因此,防止了催化燃烧所产生的热未用于重整部中而是引起局部高温区域出现的情形。具体地,即使在采用重整原料引入部中负载有重整催化剂的构造的情况下,当氧化催化剂负载于燃料引入部(其与重整原料引入部一起形成上述准交叉流部)中时,因为高吸热区域的位置和高放热区域的位置不匹配,所以也可能出现局部高温区域。然而,当燃料引入部中未负载氧化催化剂时,有效防止局部高温区域的出现。
在根据该方面的热交换重整装置中,可以设置多个重整部和多个加热部,并且可以将其堆叠为多个重整部的至少一部分与多个加热部的至少一部分邻接;可以为每个重整部设置重整原料引入部,重整原料供给口的表面平面可以基本上在同一平面上;可以为每个加热部设置燃料引入部,燃料供给口的表面平面可以基本上在同一平面上。
在根据该方面的热交换重整装置中,多个重整部和多个加热部相堆叠,并且重整部的至少一部分与加热部的至少一部分邻接。所设置的加热部的数目可以等于或小于重整部的数目,并且每个加热部可以在堆叠方向上与加热部每一侧上的重整部邻接。因为在同一表面平面上打开的重整原料引入部设置在重整部的各个层中,并且在同一表面平面上打开的燃料引入部设置在重整部的各个层中,所以可以将重整原料和燃料单独供给到重整部和加热部的相同侧。因此,可以构建具有表现出优异热交换效率的多层结构的平行流式热交换重整装置,其中产生大量热的区域靠近吸热需求大的区域。
在根据该方面的热交换重整装置中,可以通过以预定模式堆叠多个形成重整部的板构件和多个形成加热部的板构件,构建热交换重整装置。每个形成重整部的板构件包括:第一平坦形状的板部分;和以直立状态设置在所述第一平坦形状的板部分上的第一直立壁,用于以预定方向引导所述重整原料,其中与其它板部分一起构成所述重整部的第一热交换部由所述第一平坦形状的板部分的一部分形成,并且其中与其它板部分一起构成所述重整原料引入部的重整原料引导部由所述第一平坦形状的板部分的一部分和形成为与所述第一热交换部的重整原料供给侧邻接的所述第一直立壁形成。每个形成加热部的板构件包括:第二平坦形状的板部分;和以直立状态设置在所述第二平坦形状的板部分上的第二直立壁,用于以与所述预定方向相交的方向引导所述燃料,其中与其它板部分一起构成所述加热部的第二热交换部由所述第二平坦形状的板部分的一部分形成,并且其中与其它板部分一起构成所述燃料引入部的燃料引导部由所述第二平坦形状的板部分的一部分和形成为与所述第二热交换部的燃料供给侧邻接的所述第二直立壁形成。
在根据该方面的热交换重整装置中,形成重整部的板构件和形成加热部的板构件以预定方式堆叠,使得在板部分中的热交换部分之间形成重整部和加热部,并且在板部分中的重整原料引导部和燃料引导部之间形成重整原料引入部和燃料引入部。具体地,通过以预定模式堆叠形成重整部的板构件和形成加热部的板构件,在平行流式热交换部的上游侧整体形成重整原料引入部和燃料引入部,其中重整原料引入部和燃料引入部分别具有单独打开的重整原料供给口和燃料供给口。
根据该方面的热交换重整装置还可以包括:重整原料歧管,该重整原料歧管限定所述多个重整原料引入部的所述重整原料供给口朝其打开的收集空间,用于将所述重整原料分配到所述多个重整原料引入部;和燃料歧管,该燃料歧管限定所述多个燃料引入部的所述燃料供给口朝其打开的收集空间,用于将所述燃料分配到所述多个燃料引入部。
在根据该方面的热交换重整装置中,用于将重整原料引入各个层的重整部中的重整原料引入部的供给口朝重整原料歧管打开,用于将燃料引入各个层的加热部中的燃料引入部的供给口朝燃料歧管打开。因此,可以将来自重整原料歧管的重整原料通过各层的重整原料引入部均匀地分配到各层的重整部。同样地,可以将来自燃料歧管的燃料通过各层的燃料引入部均匀地分配到各层的加热部。具体地,通过提供具有用于混合燃料和助燃气体的混合器的燃料歧管,可以将在各个层的加热部的恰好上游事先混合的混合气体供给到各个层的加热部。在该情况下,防止出现燃料浓度局部高的区域,由此防止出现加热部中的局部高温区域。
根据该方面的热交换重整装置还可以包括:重整气排放部,该重整气排放部的一端作为所述重整气的排放口,该重整气排放部的另一端与所述重整部的重整气的流出侧形成为一个整体;和燃烧废气排放部,该燃烧废气排放部的一端作为所述加热部的燃烧废气的排放口,该燃烧废气排放部的另一端与所述加热部的燃烧废气流出侧形成为一个整体,用于将所述燃烧废气以与所述重整气排放部中的所述重整气的流动方向不同的流动方向引入到所述燃烧废气的排放口。
在根据该方面的热交换重整装置中,与重整部的下游侧成为一体的重整气排放部和与气体流动方向与重整通道中的气体流动方向平行的加热部的下游侧成为一体的燃烧废气排放部(即,所谓的热交换器的重整部和加热部的出气口实际上位于同一位置处)构建为使各气体沿彼此不同的方向流动。换言之,重整气排放部和燃烧废气排放部构成准交叉流部。因此,能够单独打开重整气的排放口和燃烧废气的排放口。因此,可以将重整气和燃烧废气单独排放到重整部和加热部的相同侧,并且可以构建如上所述的产生大量热的区域靠近吸热需求大的区域的平行流式热交换重整装置。
在多个重整部和多个加热部相堆叠以使重整部的至少一部分与加热部的至少一部分邻接的构造中,可以为各层的重整部提供重整气排放部,可以为各层的加热部提供燃烧废气排放部。具体地,在以预定方式堆叠形成重整部的板构件和形成加热部的板构件的构造的情形中,可以采用如下文所述的构造。具体而言,在热交换部的与重整原料引导部相对的侧上的形成重整部的板构件的板部分中形成重整气引导部。在重整气引导部上,以直立状态设置用于以另一预定方向引导重整气的直立壁,重整气引导部与其它板部分一起构成重整气排放部。同时,在热交换部的与燃料引导部相对的侧上的形成加热部的板构件的板部分中形成废气引导部。在废气引导部上,以直立状态设置用于以与在形成重整部的板构件中的所述另一预定方向相交的方向上引导燃烧废气的直立壁,并且废气引导部与其它板部分一起构成燃烧废气排放部。利用该结构,通过以预定模式堆叠形成重整部的板构件和形成加热部的板构件,可以分别提供平行流式热交换器的相应气体的入口和出口。
根据本发明第二方面的热交换重整器包括:用于产生重整气的多个重整部,所述重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂;和用于将通过催化燃烧所供给的燃料产生的热供给到所述重整部的多个加热部,所述加热部中负载有用于催化燃烧的重整催化剂,其中所述加热部的数目小于所述重整部的数目。
在根据该方面的热交换重整装置中,通过利用由加热部供给的燃烧热并通过使供给的重整原料接触重整部中的重整催化剂引发(促进)重整反应,来获得重整气体。同时,因为重整反应的反应速率低于燃烧反应的反应速率,所以重整反应需要比燃烧反应大的反应空间(体积)。在根据该方面的热交换重整装置中,重整部的层数大于加热部的层数,通过其层数(反应空间的体积)的差异补偿重整通道和燃烧通道之间的每体积反应量的差异。也就是说,根据反应场设定反应的量,并且可以相对于所供给的重整原料的量或热交换重整装置的体积增加所产生的重整气的量。
如上所述,利用根据本方面的热交换重整装置,可以提高重整效率。重整部可以是通过包括例如蒸汽重整反应的重整反应由所供给的重整原料产生含氢重整气的反应部。
根据本发明第三方面的热交换重整器包括:用于产生重整气的多个重整部,所述重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂;和用于将通过催化燃烧所供给的燃料所产生的热供给到所述重整部的多个加热部,所述加热部中负载有用于催化燃烧的重整催化剂,其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得负载所述重整催化剂的区域的表面积大于负载所述氧化催化剂的区域的表面积。
在根据该方面的热交换重整装置中,通过利用由加热部供给的燃烧热并使供给的重整原料接触重整部中的重整催化剂引发(促进)重整反应,来获得重整气体。在根据该方面的热交换重整装置中,在重整部和加热部之间交换热的区域中,负载重整催化剂的区域的表面积大于负载氧化催化剂的区域的表面积。为此,相对于燃烧反应的量增加重整反应的量,由此减少重整部和燃烧部之间的反应量的差(补偿每体积的反应量的差)。也就是说,根据反应场设定反应量,并且可以相对于所供给的重整原料的量或热交换重整装置的体积增加所产生的重整气的量。
如上所述,利用根据本方面的热交换重整装置,可以提高重整效率。重整部可以是用于通过包括例如蒸汽重整反应的重整反应由所供给的重整原料产生含氢重整气的反应部。
根据本发明第四方面的热交换重整器包括:用于产生重整气的多个重整部,所述重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂;和用于将通过催化燃烧所供给的燃料产生的热供给到所述重整反应的多个加热部,所述加热部中负载有用于催化燃烧的重整催化剂,其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得所负载的所述重整催化剂的量大于所负载的所述氧化催化剂的量。
在根据该方面的热交换重整装置中,通过利用由加热部供给的燃烧热并通过使供给的重整原料接触重整部中的重整催化剂引发(促进)重整反应,来获得重整气体。在根据该方面的热交换重整装置中,在重整部和加热部之间交换热的区域中,所负载的重整催化剂的量大于所负载的氧化催化剂的量。为此,相对于燃烧反应的量增加了重整反应的量,由此减少重整部和燃烧部之间的反应量的差(补偿每体积的反应量的差)。也就是说,根据反应场设定反应的量,并且可以相对于所供给的重整原料的量或热交换重整装置的体积增加所产生的重整气的量。
如上所述,利用根据本方面的热交换重整装置,可以提高重整效率。重整部可以是通过包括例如蒸汽重整反应的重整反应由所供给的重整原料产生含氢重整气的反应部。
根据本发明第五方面的热交换重整器包括:用于产生重整气的多个重整部,所述重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂;和用于将通过催化燃烧所供给的燃料产生的热供给到所述重整反应的多个加热部,所述加热部中负载有用于催化燃烧的重整催化剂,其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得所述多个重整部的总体积大于所述多个加热部的总体积。
在根据该方面的热交换重整装置中,通过利用由加热部供给的燃烧热并通过使供给的重整原料接触重整部中的重整催化剂引发(促进)重整反应,来获得重整气体。同时,因为重整反应的反应速率低于燃烧反应的反应速率,所以重整反应需要比燃烧反应更大的反应空间(体积)。在根据该方面的热交换重整装置中,在重整部和加热部之间交换热的区域中,所述多个重整部的总体积(体积,即通道截面积×通道长度×层数)大于所述多个燃烧部的总体积。为此,通过相应反应空间的体积差(体积比)补偿重整通道和燃烧通道之间的每体积反应量的差。也就是说,根据反应场设定反应的量,并且可以相对于所供给的重整原料的量或热交换重整装置的体积增加所产生的重整气的量。
如上所述,利用根据本方面的热交换重整装置,可以提高重整效率。重整部可以是通过包括例如蒸汽重整反应的重整反应由所供给的重整原料产生含氢重整气的反应部。
在根据该方面的热交换重整装置中,热交换重整装置可以包括其中每一层加热部堆叠两层重整部的部分。
根据该方面的热交换重整装置包括以下部分:在该部分中,堆叠重整部和加热部,例如使得单元堆叠为每个单元中两层重整部都设置在一层加热部的同一侧或使得该单元堆叠为每个单元中一层加热部夹在两层重整部之间。在该部分中,两层重整部设置在一对加热部之间。具体地,对每一层加热部堆叠两层重整部的该部分中,每个重整部的至少一侧与加热部邻接。以该方式,可以增加重整部的体积(催化剂负载区的表面积或所负载催化剂的量),而且与加热部和重整部交替堆叠的构造相比保持较短的加热部和重整部之间的传热距离。例如,虽然重整部的体积与重整装置的总体积之比在加热部和重整部交替堆叠的构造中为约50%,但是可以将重整部的体积与重整装置的总体积之比增加至上述构造的约67%。
在根据该方面的热交换重整装置中,热交换重整装置可以包括对每一层加热部堆叠三层重整部的部分。
根据该方面的热交换重整装置包括以下部分:在该部分中,堆叠重整部和加热部,例如使得单元堆叠为每个单元中三层重整部设置在一层加热部的同一侧。在该部分中,三层重整部设置在一对加热部之间。以该方式,虽然重整部的体积与重整装置的总体积之比在加热部和重整部交替堆叠的构造中为约50%,但是例如可以将重整部的体积与重整装置的总体积之比增加至上述结构的约75%。已经证实,在该构造中,当重整部形成为不与任何加热部邻接(传热距离长)时,增加反应空间产生的效果超过了在例如运行温度低的运行条件下传热距离增加所造成的影响。
在根据该方面的热交换重整装置中,热交换重整装置可以包括每一层加热部堆叠四层或更多层重整部的部分。
根据该方面的热交换重整装置包括以下部分:在该部分中,堆叠重整部和加热部,例如使得单元堆叠为每一个单元中四层重整部设置在一层加热部的同一侧。在该部分中,四层重整部设置在一对加热部之间。以该方式,虽然重整部的体积与重整装置的总体积之比在加热部和重整部交替堆叠的构造中为约50%,但是,例如可以将重整部的体积与重整装置的总体积之比增加至上述构造的约80%或更多。已经证实,在该构造中,当重整部形成为不与任何加热部邻接(传热距离长)时,增加反应空间产生的效果超过了在例如运行温度低的运行条件下传热距离增加造成的影响。
根据该方面的热交换重整装置还可以包括用于促进从加热部到相邻重整部的热传递的热传递促进部。
在根据上述方面的热交换重整装置中,通过热传递促进部降低加热部和重整部之间的热阻,由此促进从加热部到重整部的热传递。因此,即使在距重整部的一部分的传热距离长的构造(其中担心热传递控制效应的构造)的情形中,例如对每个加热部设置例如三个重整部或对每个加热部设置四个或更多重整部的构造中,也可以将热有效供给到传热距离长的重整部。也就是说,可以拓宽其中可以利用每个加热部设置三个重整部或每个加热部设置四个或更多重整部的构造以提高重整效率的运行条件(其范围)。作为热传递促进部,可以使用例如连接每个隔离重整部和加热部的各隔离壁之间的连接壁等。
根据本发明第六方面的重整系统包括:根据上述方面的热交换重整装置;和用于将水供给到所述热交换重整装置的重整部的水供给系统。
在根据该方面的重整系统中,经过水供给系统供给到重整部的水与重整部中的重整原料反应,并且将重整原料重整成含氢重整气。具体地,在重整部中发生包括蒸汽重整反应的重整反应(吸热反应),而从加热部将引发蒸汽重整反应所需的热供给到重整部。因为重整系统包括根据上述方面的热交换重整装置,所以尽管该构造中引发的蒸汽重整反应的反应速率低于燃烧反应的反应速率,但是重整通道(重整部)和燃烧通道(燃烧部)之间的每体积反应量的差得到补偿,并且重整系统相对于所供给的重整原料的量或热交换重整装置的体积增加了所产生的重整气的量。
根据本发明上述方面的热交换重整装置和重整系统在加热部和重整部之间具有优异的热交换效率,并且表现出提高重整效率的有益效果。
附图说明
参照附图,从以下优选实施方案的说明中,本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得明显,附图中类似的附图标记代表类似的元件/要素,其中:
图1是使用根据本发明的第一到第六实施方案中任一个的热交换重整装置的燃料电池系统的示意系统流程图;
图2是显示根据本发明第一实施方案的热交换重整装置的主要部分的分解立体图;
图3是根据本发明第一实施方案的热交换重整装置的立体图;
图4是显示根据本发明第一实施方案的热交换重整装置的负载催化剂的区域的分解立体图;
图5A~5C是显示在根据本发明第一实施方案的热交换重整装置中负载催化剂的过程的图,其中图5A是显示催化剂载体正流入热交换重整装置中的状态的示意图,图5B是显示催化剂载体停止流入的状态的示意图,图5C是显示引入了催化剂的状态的示意图;
图6是显示根据本发明第一实施方案的热交换重整装置的燃烧通道中的温度分布的图;
图7A~7C是显示在负载催化剂方面有缺陷的例子的示意图;
图8A和8B是显示根据本发明第二实施方案的热交换重整装置的图,其中图8A是正视图,图8B是局部放大正视图;
图9是显示根据本发明第二实施方案的热交换重整装置的主要部分的分解立体图;
图10是显示根据本发明第二实施方案的热交换重整装置外观的立体图;
图11是显示根据本发明第二实施方案的热交换重整装置中重整反应的反应场和燃烧反应的反应场的示意图;
图12是显示重整通道的体积与构成根据本发明任一实施方案的热交换重整装置的多层芯单元的体积之比的图;
图13是显示根据本发明任一实施方案的构成热交换重整装置的多层芯单元中负载氧化催化剂的区域面积和负载重整催化剂的区域面积之间的关系的图;
图14是显示根据本发明任一实施方案的热交换重整装置的重整原料的转化率的实际测量值与重整通道的体积和多层芯单元的体积之比的关系图;
图15A和15B是显示根据本发明第三实施方案的热交换重整装置的图,其中图15A是正视图,图15B是局部放大的正视图;
图16A和16B是显示根据本发明第四实施方案的热交换重整装置的图,其中图16A是正视图,图16B是平面图;
图17是构成根据本发明第四实施方案的热交换重整装置的多层芯单元模制为热传递翅片(pin)装置的示意图;
图18是显示根据本发明任一实施方案的热交换重整装置的多层芯单元的翅片效率的图;
图19A和19B是显示根据本发明第五实施方案的热交换重整装置的图,其中图19A是正视图,图19B是平面图;
图20是显示根据本发明第六实施方案的热交换重整装置的正视图;
图21A和21B是显示根据本发明第七实施方案的热交换重整装置的图,其中图21A是正视图,图21B是局部放大的正视图;以及
图22A和22B是显示根据用于与本发明实施方案对比的对比例的热交换重整装置的图,其中图22A是正视图,图22B是局部放大的正视图。
具体实施方式
下面将参照图1~6描述根据本发明第一实施方案的热交换重整装置10。首先,将描述使用热交换重整装置10的燃料电池系统11的整体系统构造,然后将描述热交换重整装置10的结构详情。
图1是燃料电池系统11的系统构造图(工艺流程图)。如图1所示,燃料电池系统11构建为利用使用氢发电的燃料电池12和用于产生待供给到燃料电池12的含氢重整气的热交换重整装置(重整器)10作为主要部件。
燃料电池12构建有插在阳极电极(燃料电极)14和阴极电极(空气电极)16之间的电解质(未图示),并且配置为主要通过供给到阳极电极14的氢和供给到阴极电极16的氧发生电化学反应来发电。尽管可以使用各种类型的燃料电池作为燃料电池12,但是在该实施方案中使用具有质子导电电解质的燃料电池(例如固体聚合物燃料电池和氢膜燃料电池),该燃料电池在中等温度(约300~700℃)下运行,并且随着发电在阴极电极16处产生水。
如图1所示,热交换重整装置10包括:重整通道18,其构成用于产生待供给到燃料电池12的阳极电极14的含氢重整气的重整部;和燃烧通道20,其构成用于供给重整通道18中使用的热以引发重整反应的加热部。重整通道18负载重整催化剂22,使得通过催化反应所供给的烃气体(例如汽油、甲醇和天然气)和重整用气(蒸汽)产生含氢重整气(引发重整反应)。
重整通道18中的重整反应包括:包含由式(1)代表的蒸汽重整反应的反应,如下式(1)到(4)所示。因此,通过重整过程获得的重整气含有可燃气体,例如氢(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、分解的烃和未反应的烃原料(CxHy),以及不可燃气体,例如二氧化碳(CO2)和水(H2O)。
CnHm+nH2O?nCO+(n+m/2)H2...(1)
CnHm+n/2O2?nCO+m/2H2...(2)
Figure A200780014543D00191
CO+3H2?CH4+H2O...(4)
式(1)所代表的蒸汽重整反应是这些重整反应中的主要反应,为吸热反应,并且在重整通道18中,在等于或高于预定温度的温度下进行操作,以将重整气供给到在如上所述的中等温度或更高温度下运行的燃料电池12。燃烧通道20设置为供给用于维持重整通道18中的重整反应和工作温度的热。燃烧通道20负载有氧化催化剂24,并且设置为与重整通道18相邻,从而将燃烧通道20设置为使供给的燃料和氧接触氧化催化剂24以引起催化燃烧。式(2)代表的部分氧化反应是放热反应。通过部分氧化反应产生的热与由燃烧通道20供给的热一起用于蒸汽重整反应。
热交换重整装置10设计为将通过在燃烧通道20中催化燃烧燃料获得的燃烧热通过下文所述的板部分52供给到重整通道18。因此,热交换重整装置10设置为能够将热直接供给到重整通道18,而不是如利用加热介质(流体)如燃烧气体加热重整通道18的结构的情形中那样将热转化成温度。
燃料电池系统11包括用于将烃原料供给到重整通道18的原料泵26。原料泵26的排放口经原料供给管28连接至重整通道18的原料入口18A。烃原料包括非常少量的硫成分(含硫化合物),该硫成分对上述重整反应没有贡献。通过蒸发装置等(未显示,例如蒸发器和喷雾器),烃原料以气相或以雾化形式供给到重整通道18。
重整通道18的重整气出口18B连接到重整气供给管30的上游端,该重整气供给管30的下游端连接至阳极电极14的燃料入口14A。因此,在重整通道18中产生的重整气供给到燃料电池12的阳极电极14。阳极废气管32的上游端连接到阳极电极14的废气出口14B。阳极废气管32的下游端连接到气体混合器33的燃料入口33A。气体混合器33基本均匀地混合阳极废气和通过下述助燃气体供给管46供给的冷却剂废气。气体混合器33的混合气体出口33B连接至燃烧通道20的燃料(混合气体)入口20A。
以该方式,燃料电池系统11设计为使重整通道18中产生的重整气中的氢用于燃料电池12中,除使用的氢之外的其余成分作为阳极废气引入燃烧通道20中,并且其中的可燃成分(H2、CO、HC和CH4)用作燃烧通道20中的燃料。用于将燃烧废气排出该系统的废气管34连接至排气出口20B。
燃料电池系统11包括用于将阴极空气供给到阴极电极16的阴极空气泵36。阴极空气泵36的排放口连接到阴极空气供给管38的上游端,该阴极空气供给管38的下游端连接到阴极电极16的空气入口16A。蒸汽供给管40的上游端连接至阴极电极16的废气出口16B,蒸汽供给管40的下游端连接至重整通道18的蒸汽入口18C。因此,包含通过阴极电极16产生的蒸汽和在阴极电极16上未使用的氧的阴极废气供给到重整通道18。阴极废气中的蒸汽用于式(1)代表的蒸汽重整反应中,氧用于式(2)代表的部分氧化反应中。根据第一实施方案的热交换重整装置10设置为在以下特定条件下运行,在所述条件下,通过将含氧的阴极废气供给到重整通道18将O/C比(所供给的氧的量和烃原料中的碳的量之比)设定为具体的比。
燃料电池系统11包括用于将冷却空气供给到燃料电池12的冷却空气泵42。该冷却空气泵42的排放口连接到冷却空气供给管44的上游端,冷却空气供给管44的下游端连接到燃料电池12的冷却剂通道(未显示)的入口12A。冷却剂通道的出口12B连接到助燃气体供给管46的上游端。助燃气体供给管46连接到气体混合器33的助燃气体入口33C以将作为助燃气体的含氧冷却剂废气供给到气体混合器33。因此,在燃烧通道20中,使通过在气体混合器33中混合经阳极废气管32供给的阳极废气和经助燃气体供给管46供给的冷却剂废气获得的混合气体接触燃烧通道20中具有的氧化催化剂24,由此引起催化燃烧。应当注意,可以采用例如阳极废气管32的下游端和助燃气体供给管46的下游端分别连接到燃烧通道20的构造来代替设置有气体混合器33的构造。
在上述构造中,可以将燃料电池12(阴极电极16)和蒸汽供给管40视为本发明的供水装置,并且可以将燃料电池系统11(更具体地,燃料电池系统11的一部分,包括热交换重整装置10、阴极电极16和蒸汽供给管40)视为本发明的重整系统。
对于燃料电池系统11,可以采用如下的构造:蒸汽供给管40设置有选择性地只允许阴极废气中的蒸汽透过的分离膜(由例如聚酰亚胺和陶瓷制成的多孔分离膜),或从系统外引入重整所用的蒸汽使得氧不供给到重整通道18,或所供给的氧的量与烃原料中的碳的量之比(O/C比)小。在这类构造的情况下,热交换重整装置10中的重整反应的主要反应是蒸汽重整反应,因此,不引发部分氧化反应,或者通过部分氧化反应产生的热的量变得非常小。
图2显示以分解立体图示出的热交换重整装置10的多层芯单元65。如图2中所示,在热交换重整装置10中,构成重整部的重整通道18和构成加热部的燃烧通道20形成为单元板构件50和51之间的独立气体通道的形式,该单元板构件50和51设置为相互堆叠的多个形成重整部的板构件和多个形成加热部的板构件,其中重整通道18和燃烧通道20通过作为隔离壁的板部分52隔开,该板部分52可以视为单元板构件50和51的平坦形状的板部分。在该实施方案中,重整通道18和燃烧通道20沿堆叠方向(板部分52的厚度方向)交替堆叠。重整通道18和燃烧通道20彼此相邻,中间插有板部分52。下文将给出具体说明。
单元板构件50包括形成为平坦形状的板部分52。通过在构成形成为矩形(从上方观察时)的热交换部的平行流动部52的纵向两端处提供流动方向改变部52B和52C来整体形成板部分52。在该实施方案中,流动方向改变部52B和52C形成为三角形,使得其底部与平行流动部52A(具有矩形形状)的相应短侧重叠。因此,板部分52作为整体形成为基本上六边形形状。每个单元板构件50包括外壁54,该外壁54以直立状态设置在板部分52的形成有重整通道18的侧上的边缘处。
外壁54以直立状态设置在除方向改变部52B和52C的各自的一侧部分之外的板部分52的整个周围,使得外壁54起将重整通道18限定在堆叠的单元板构件50和51之间的隔离物的作用,并且还起防止气体从重整通道18流出的外壁的作用,同时在流动方向改变部52B侧上产生气体入口50A,在流动方向改变部52C侧上产生气体出口50B。相对于板部分52的形心对称形成气体入口50A和气体出口50B,并且其开口方向分别为流动方向改变部52B和52C旁边的箭头C1和C2所指的方向,该方向与沿外壁54的纵向方向延伸的平行流动部52A的方向相对。
将重整通道18分割成多个平行通道的多个直立壁(隔离壁)56以直立状态设置在单元板构件50的板部分52的形成重整通道18的侧上。直立壁56从气体入口50A到气体出口50B与外壁54基本平行,并且设置为将重整通道18分割成多个隔开的通道(微通道)58。每个隔开的通道58形成为曲柄状,使得从气体入口50A到气体出口50B的通道长度因上述气体入口50A和气体出口50B的对称布置而基本相等。
平行流动部52A中隔开的通道58被沿平行流动部52A纵向设置的直立壁56的隔离壁部分56A所隔开的部分用作热交换通道58A。同时,隔开的通道58之间在流动方向改变部52B上以直立状态设置有入口引导壁56B的隔开的通道58的部分用作构成重整原料引导部的重整原料引导通道58B。入口引导壁56B是直立壁56的一部分,并且沿箭头C1所指的方向设置。此外,隔开的通道58之间在流动方向改变部52C上以直立状态设置有出口引导壁56C的隔开的通道58的部分用作构成重整气引导部的重整气引导通道58C。重整气引导壁56C是直立壁56的一部分,并且沿箭头C2所指的方向设置。
单元板构件51包括形状与构成单元板构件50的板部分52相同的板部分52,并且包括外壁60,该外壁60以直立状态设置在板部分52的形成燃烧通道20的侧的周缘上。外壁60以直立状态设置在除方向改变部52B和52C的各自一侧部分之外的板部分52的整个周围,使得外壁60起在堆叠的单元板构件50和51之间形成燃烧通道20的隔离物的作用,并且还起防止气体从燃烧通道20流出的作用,并且使外壁60在流动方向改变部52B侧上形成气体入口51A和在流动方向改变部52C侧上形成气体出口51B。
气体入口51A在纵向方向上形成在平行流动部52A的与单元板构件50的气体入口50A相同的一侧(即,在图2中箭头A所指的一侧)上,以朝箭头D1所示的方向打开,箭头D1所示的方向与气体入口50A朝其打开的箭头C1所示的方向不同(即,其相对于平行流动部52A的纵轴对称)。同时,气体出口51B在纵向方向上形成在平行流动部52A的与单元板构件50的气体出口50B相同的一侧(即,在图2中箭头B所指的侧)上,以朝箭头D2所示的方向打开,箭头D2所示的方向与气体出口50B朝其打开的箭头C2所示的方向不同(即,其相对于平行流动部52A的纵轴对称)。
将燃烧通道20分割成多个平行通道的多个直立壁(隔离壁)62以直立状态设置在单元板构件51的板部分52的形成燃烧通道20的侧上。直立壁62从气体入口51A到气体出口51B与外壁60基本平行,并且设置为将燃烧通道20分割成多个隔开的通道(微通道)64。每个隔开的通道64形成为曲柄状,使得从气体入口51A到气体出口51B的通道长度因上述气体入口51A和气体出口51B的对称布置而基本相等。
平行流动部52A中被沿平行流动部52A纵向设置的直立壁62的隔离壁部分62A所隔开的隔开的通道64的部分用作热交换通道64A。同时,隔开的通道64之间在流动方向改变部52B上以直立状态设置有入口引导壁62B的隔开的通道64的部分用作构成燃料引导部的混合气体引导通道64B。入口引导壁62B是直立壁62的一部分,并且沿箭头D1所示的方向设置。此外,隔开的通道64之间在流动方向改变部52C上以直立状态设置有出口引导壁62C的隔开的通道64的部分用作构成燃烧废气引导部的燃烧废气引导通道64C。出口引导壁62C是直立壁62的一部分,并且沿箭头D2所指的方向设置。
在上述热交换重整装置10中,气体入口50A和51A位于平行流动部52A(热交换通道58A和64A)的相同侧(即,在箭头A所指的侧),而气体出口50B和51B如上所述位于平行流动部52A的相同侧(即,在箭头B所指的侧),使得将气体在各层上的热交换通道58A和64A中流动的方向设定为同一方向(箭头F所指的方向)。
在上述单元板构件50和51的每一个中,该部分(板部分52、外壁54和直立壁56;或板部分52、外壁60和直立壁62)由诸如不锈钢的金属材料或固体(非多孔)陶瓷整体形成。多个单元板构件50和多个单元板构件51构成热交换重整装置10的多层芯单元65,其中板构件52和外壁54和60(直立壁56和62)通过例如利用钎料钎焊或扩散接合来气密性接合。如图3所示,在热交换重整装置10中,在该实施方案中,将其上未以直立状态设置有外壁54等的平坦形状的板部分52(盖)放置在热交换重整装置10的顶上以闭合重整通道18。
如图3所示,限定各层的气体入口50A朝其打开的收集空间的重整入口歧管66连接至多层芯单元65。此外,限定各层的气体出口50B朝其打开的收集空间的重整出口歧管68连接至多层芯单元65。而且,限定各层的气体入口51A朝其打开的收集空间的燃烧入口歧管70连接至多层芯单元65。而且,限定各层的气体出口51B朝其打开的收集空间的燃烧出口歧管72连接至多层芯单元65。歧管66、68、70和72均形成为矩形管状,并且其一开口端通过例如钎焊连接到顶板和底板部分52的末端部分和各层的外壁54和60的末端部分。
用于分别引入重整原料(烃)和蒸汽(阴极废气)的原料入口18A和蒸汽入口18C设置在重整入口歧管66中,用于排放重整气的重整气出口18B设置在重整出口歧管68中。同时,用于从气体混合器33中引入混合气体的燃料入口20A设置在燃烧入口歧管70中,而用于排放燃烧废气的废气出口20B设置在燃烧出口歧管72中。
在如上所述的热交换重整装置10(多层芯单元65)中,重整催化剂22负载在单元板构件50上的隔开的通道58的内表面上,氧化催化剂24负载在单元板构件51上的隔开的通道64的内表面上。图4是省去直立壁56和62的分解平面图,如图4中所示,重整催化剂22负载于隔开的通道58(重整通道18)中不包括气体入口50A侧的隔开的通道58的部分的预定区域中,氧化催化剂24负载于隔开的通道58(燃烧通道20)中不包括气体入口51A侧的隔开的通道64的部分的预定区域中。
更具体地,如图4中所示,对于重整催化剂22,作为供给重整原料的气体流动方向上的上游侧(即,箭头A所指的侧)上的末端的上游侧负载区末端22A与隔开的通道58的热交换通道58A(平行流动部52A)和重整原料引导通道58B(流动方向改变部52B)之间的边界基本一致。对于氧化催化剂24,作为供给燃料的气体流动方向上的上游侧(即,箭头A所指的侧)上的末端的上游侧负载区末端24A与隔开的通道64的热交换通道64A(平行流动部52A)和混合气体引导通道64B(流动方向改变部52B)之间的边界基本一致。应当注意,氧化催化剂24的上游侧负载区末端24A与重整催化剂22的上游侧负载区末端22A一致,或者位于比上游侧负载区末端22A稍更下游的位置。
对于热交换重整装置10,如图5A和5B所示,通过将多层芯单元65从其在气体出口50B侧或51B侧的末端浸没到储存在储槽76中的浆状催化剂载体75中,将催化剂载体施加到重整通道18的隔开的通道58和燃烧通道20的隔开的通道64上。然后,使施加到隔开的通道58和64上的催化剂载体75分别负载重整催化剂22和氧化催化剂24。为了使催化剂载体在上游侧负载区末端22A和24A(控制线)处停止,使用来自一个或更多个用于检测催化剂载体的催化剂传感器74的检测信号,该催化剂传感器74设置在隔开的通道58和64的代表性通道或全部通道中。下面将描述制造热交换重整装置10的方法。
在制造热交换重整装置10时,如图3所示,交替堆叠单元板构件50和51,并且将外壁54和60的自由边缘分别连接到相邻单元板构件51和50的板部分52。因此,形成多层芯单元65。然后,如图5A所示,将催化剂负载区位置传感器74设置在多层芯单元65的隔开的通道58和64上。催化剂负载区位置传感器74设计为在催化剂载体接触设置在传感器尖端上的浆检测部74A时将ON信号输出到报告装置(未显示),例如显示器和报告发声装置。因此,将催化剂负载区位置传感器74从气体入口50A侧或51A侧插入隔开的通道58和64的代表性通道或全部通道中,使得将浆检测部74A定位在期望位置处,其中将隔开的通道58和64上的重整催化剂22的上游侧负载区末端22A和氧化催化剂24的上游侧负载区末端24A控制在该期望位置处。
将设置有催化剂负载区位置传感器74的多层芯单元65从气体出口50B或51B侧浸没到储槽76中的催化剂载体75中。考虑到在具有微通道结构的多层芯单元65中,由于毛细现象,隔开的通道58和64中的催化剂载体75的表面的水平面高于其在储槽76中的水平面,所以将多层芯单元65逐渐(缓慢)浸没到催化剂载体75中,直至报告装置发出报告(直至一个或更多个催化剂负载区位置传感器74检测到催化剂载体75),如图5A和5B所示。在激活报告装置后,将多层芯单元65从储槽76中取出,并且例如通过气体入口50A和51A将空气吹入隔开的通道58和64中来除去其中多余的催化剂载体75。
随后,如图5C所示,通过气体出口50B将重整催化剂22供给到隔开的通道58中以使隔开的通道58中的催化剂载体75负载重整催化剂22。然后,通过气体出口51B将氧化催化剂24供给到隔开的通道64中以使隔开的通道64中的催化剂载体75负载氧化催化剂24。因此,多层芯单元65构建为:重整催化剂22负载于隔开的通道58的热交换通道58A和重整气引导通道58C中,但不负载于重整原料引导通道58B中;和,氧化催化剂24负载于隔开的通道64的热交换通道64A和燃烧废气引导通道64C中,但是不负载于混合气体引导通道64B中。
然后,将重整入口歧管66、燃烧入口歧管70、重整出口歧管68和燃烧出口歧管72分别连接到多层芯单元65的各层的气体入口50A和51A以及其体出口50B和51B的开口部分。如此,完成了如图3所示的热交换重整装置10的制造过程。
下面将描述第一实施方案的操作。
在具有上述结构的燃料电池系统11中,操作原料泵26和阴极空气泵36,将烃原料和蒸汽(阴极废气)通过原料供给管28引入到热交换重整装置10的重整通道18中。在热交换重整装置10的重整通道18中,通过使引入的烃材料和蒸汽接触重整催化剂22并通过利用由燃烧通道20供给的热引发包括式(1)代表的蒸汽重整反应和式(2)代表的部分氧化反应的重整反应(参见上述式(1)到(4)),从而产生含高浓度氢的重整气。
将在重整通道18中产生的重整气通过阳极电极14的燃料入口14A供给到阳极电极14。在燃料电池12中,供给到阳极电极14的重整气中的氢变成质子,并且质子穿过电解质迁移到阴极电极16以与引入阴极电极16的空气中的氧反应。当质子以该方式迁移时,电子从阳极电极14经过外部导体朝阴极电极16流动,从而发电。
在燃料电池12中,利用根据发电量(负载的功耗)供给到阳极电极14的重整气中的氢和供给到阴极电极16的阴极空气中的氧进行发电,并且在阴极电极16处产生水(在运行温度条件下为蒸汽)。含有蒸汽的气体作为如上所述的阴极废气从阴极电极16排放到蒸汽供给管40,并且经过蒸汽入口18C引入到重整通道18中。
发电时根据发电量在使用重整气中的氢之后所产生的气体作为阳极废气从阳极电极14排出。阳极废气经过阳极废气管32供给到热交换重整装置10的燃烧通道20。此外,冷却燃料电池12之后的冷却剂废气经过助燃气体供给管46供给到燃烧通道20。在燃烧通道20中,通过使阳极废气中的可燃成分(燃料)与作为助燃气体的冷却废气中的氧一起接触氧化催化剂24,引发催化燃烧。由催化燃烧产生的热通过板部分52供给到重整通道18。在重整通道18中,利用该热维持作为吸热反应的重整反应,并将运行温度(重整气温度)维持在进行重整反应所需的温度。
以该方式,燃料电池系统11将烃燃料供给到热交换重整装置10,并且有效地利用燃料电池12的各种废气(含有蒸汽的阴极废气、含有可燃成分的阳极废气、和含氧的冷却剂废气)来维持热交换重整装置10的运行,热交换重整装置10的运行产生供给到燃料电池12的氢。
重整通道18中的重整反应在重整原料入口侧,即在负载有重整催化剂22的区域的上游侧催化剂负载区22A侧上具有吸热峰。燃烧通道20中的燃烧反应在燃料入口侧,即负载重整催化剂24的区域的上游侧催化剂负载区24A侧上具有放热峰。因此,在交叉流式热交换重整装置中,例如,重整部和加热部中的气体流动方向彼此相交,因此,存在因结构所致的局部高温区域的问题。同时,在逆流式热交换重整装置中,例如,相对于热交换部中的气体流动方向,在相反的末端部分处出现重整部和加热部中的吸热峰和放热峰,因此,逆流式热交换重整装置不适用于重整器中的热交换器。
对于热交换重整装置10,构建重整通道18的热交换通道58A中的气体流动方向和燃烧通道20的热交换通道64A中的气体流动方向相同的平行流式热交换器,即,可以将吸热峰和放热峰设定在相对于气体流动方向的同一侧,其中,在重整反应中,吸热峰出现在供给重整原料的气体入口50A侧,在燃烧反应中,放热峰出现在供给燃料的气体入口51A侧。因此,提高了重整通道18和燃烧通道20之间的热交换效率。因此,利用热交换重整装置10,可以有效利用燃烧通道20中产生的热通过重整有效地产生氢。
因此,在根据第一实施方案的热交换重整装置10中,燃烧通道20和重整通道18之间的热交换效率优异。
此外,在热交换重整装置10中,位于基本构成平行流式热交换器的热交换通道58A和64A的上游侧的重整原料引导通道58B和混合气体引导通道64B构成交叉流式热交换部,使得其中的热交换能够克服波动实现稳定操作(鲁棒性提高)。图6示出实验例子。图6是显示当供给的混合气体的温度保持在400℃的恒温下时沿隔开的通道64中气体流动方向的点处的温度分布图。实线代表供给到隔开的通道58的重整原料的温度为600℃的情形,虚线代表供给到隔开的通道58的重整原料的温度为400℃的情形。从该图可见,甚至是当流入隔开的通道58中的气体温度变化200℃时,隔开的通道64中最高温度的增加也限制于30℃。也就是说,热交换重整装置10使得可以有效抑制反应场温度随气体入口温度的剧烈变化。
在热交换重整装置10中,未将重整催化剂22和氧化催化剂24负载于由重整原料引导部58B和混合气体引导部64B构成的交叉流式热交换部中,因此,在重整原料引导部58B和混合气体引导部64B中,既不发生重整反应也不发生燃烧反应。因此,防止了由于吸热区和放热区的位置之间的不平衡而引起的局部高温区域的出现,出现局部高温区域是在使用交叉流式热交换重整装置时出现的问题。已得实验结果表明,在将重整催化剂22和氧化催化剂24分别负载于重整原料引导部58B和混合气体引导部64B中的情形中,当从隔开的通道58(重整出口歧管68)中排出的重整气的温度控制在约650℃时,重整原料引导部58B中的最高温度为约800℃,而在相同条件下热交换重整装置10中重整原料引导部58B中的最高温度为约180℃。
因此,通过在由热交换通道58A和热交换通道64A构成的平行流式热交换部的上游,提供由重整原料引导部58B和混合气体引导部64B构成的交叉流式热交换部(准交叉流动部),使得可以在重整通道18和燃烧通道20中实现理想的反应场(热平衡),并且还提高了系统的鲁棒性。
此外,因为利用催化剂负载区位置传感器74控制设置有催化剂载体75的区域,即负载重整催化剂22和氧化催化剂24的区域,所以可以准确形成重整催化剂22和氧化催化剂24的上游侧负载区域末端22A和24A。具体地,对于其中堆叠多个单元板构件50和51的多层芯单元65,尽管不可看到隔开的通道58和64的内部,但是可以通过使用催化剂负载区位置传感器74防止以下情形:如图7A中所示的将催化剂负载于重整原料引导通道58B和混合气体引导通道64B中、如图7B所示负载于热交换通道58A和64A中的催化剂的量不足、和如图7C中所示负载重整催化剂22和氧化催化剂24的区域明显不同。
而且,在热交换重整装置10的多层芯单元65中,位于基本构成平行流式热交换器的热交换通道58A和64A的上游的重整原料引导通道58B和混合气体引导通道64B构成交叉流动(准交叉流动)部,使得可以以朝不同方向打开的独立开口部的形式形成气体入口50A和气体入口51A,其中气体入口50A的表面平面在各层中基本在相同平面上,气体入口51A的表面平面在各层中基本在相同平面上。因此,实现了一种结构,其中,在采用如上所述显示出优异的热产生和热吸收之间的平衡的平行流式构造的同时,限定各层的气体入口50A朝其打开的收集空间的重整入口歧管66连接到多层芯单元65,并且限定各层的气体入口51A朝其打开的收集空间的燃烧入口歧管70连接到多层芯单元65。因此,与将重整原料和混合气体(作为燃料的阳极废气)分别供给到各层的气体入口50A和51A的构造相比,可以提高流入隔开的通道58和64中的气体量分布的均匀性。
具体地,当设置燃烧入口歧管70时,可以使将供给混合气体至隔开的通道64(燃烧通道20)的气体混合器33恰好设置在气体入口51A之前。当以设置在微通道结构下游的混合空间的形式构建该气体混合器33时,可以将气体混合器33设置或形成于燃烧入口歧管70中(或在连接至燃烧入口歧管70的矩形截面的管中),其中所述微通道结构是通过交替堆叠例如通过从单元板构件50和51除去流动方向改变部52C和出口引导壁56C或62C所得的单元板构建而成。
在热交换重整装置10的多层芯单元65中,位于基本构成平行流式热交换器的热交换通道58A和64A下游的重整气引导通道58C和燃烧废气引导通道64C构成交叉流动(准交叉流动)部,使得可以以朝不同方向打开的单独的开口部的形式形成气体出口50B和51B。因此,实现了一种结构,在采用如上所述显示出优异的热产生和热吸收之间的平衡的平行流式构造的同时,限定各层的气体出口50B朝其打开的收集空间的重整出口歧管68连接到多层芯单元65,并且限定各层的气体出口51B朝其打开的收集空间的燃烧出口歧管72连接到多层芯单元65。因此,与上述通过提供重整入口歧管66和燃烧入口歧管70所产生的效果结合,与从各个层的气体出口50B和51B分别排出重整气和燃烧废气的构造相比,可以提高流入隔开的通道58和64中的气体量分布的均匀性。
此外,在上述实施方案中示出了设置有单元板构件50和51的实例,在每个所述单元板构件50和51中,基本上矩形的平行流动部52A(热交换通道58A和64A)与基本三角形的流动方向改变部52B和52C(气体引导通道58B和58C以及64B和64C)成为一整体。然而,本发明不限于这些实例,而是可以设置具有各种形状的流动方向改变部52B和52C。此外,与流动方向改变部52B等一起构成气体引导通道58B等的引导壁56B等的构造不限于具有直的形状的构造。引导壁56B等可以具有例如弯曲形状。
下面将参照图1、4和8A~11描述根据本发明第二实施方案的热交换重整装置10。图8A显示作为热交换重整装置10的主要部件的多层芯单元65的正视截面图。图9显示多层芯单元65的分解立体图。如这些图所示的,在热交换重整装置10的多层芯单元65中,作为重整部的重整通道18和作为加热部的燃烧通道20以单独气体通道的形式形成于堆叠的作为多个形成重整部的板构件和多个形成加热部的板构件设置的单元板构件50和51之间,其中重整通道18和燃烧通道20通过作为隔离壁的板部分52隔开,该板部分52可以视为单元板构件50和51的平坦形状的板部分。多层芯单元65的结构中重整通道18的层数和燃烧通道20的层数互不相同。下面将给出具体说明。
单元板构件50包括形成为平坦形状的板部分52。如图9所示,通过在作为形成为矩形(从上方观察时)的热交换部的平行流动部52的纵向两端处以连续方式分别提供流动方向改变部52B和52C,形成板部分52。在该实施方案中,流动方向改变部52B和52C形成为三角形,使其底部与平行流动部52A(具有矩形的形状)的相应短侧相重叠。因此,板部分52作为整体形成为基本上六边形形状。每个单元板构件50包括外壁54,该外壁54以直立状态设置在板部分52的形成重整通道18的侧上的边缘处。
外壁54以直立状态设置在除流动方向改变部52B和52C的各自一侧部分之外的板部分52的整个周围,使得外壁54起在堆叠的单元板构件50和51之间限定重整通道18的隔离物的作用,并且还起防止气体从重整通道18流出的作用,以及同时在流动方向改变部52B侧产生气体入口50A和在流动方向改变部52C侧产生气体出口50B。在流动方向改变部52B和52C中,相对于板部分52的形心对称形成气体入口50A和气体出口50B,并且其开口的方向分别为箭头C1和C2所示的方向,该方向与沿外壁54的纵向方向延伸的平行流动部52A的方向相对。
将重整通道18分割成多个平行通道的多个直立壁(隔离壁)56以直立状态设置在单元板构件50的板部分52的形成重整通道18的侧上。直立壁56从气体入口50A到气体出口50B与外壁54基本平行,并且设置为将重整通道18分割成多个隔开的通道(微通道)58。每个隔开的通道58形成为曲柄状,使得从气体入口50A到气体出口50B的通道长度因上述气体入口50A和气体出口50B的对称布置而基本相等。
平行流动部52A中的隔开的通道58的由沿平行流动部52A纵向设置的直立壁56的隔离壁部分56A隔开的部分,作为热交换通道58A。同时,隔开的通道58之间在流动方向改变部52B上以直立状态设置有入口引导壁56B的隔开的通道58的部分用作构成重整原料引导部的重整原料引导通道58B。入口引导壁56B是直立壁56的一部分,并且沿箭头C1所示的方向设置。此外,隔开的通道58之间在流动方向改变部52C上以直立状态设置有出口引导壁56C的隔开的通道58的部分,用作构成重整气引导部的重整气引导通道58C。出口引导通壁56C是直立壁56的一部分,并且沿箭头C2所示的方向设置。
单元板构件51包括形状与构成单元板构件50的板部分52相同的板部分52,并且包括外壁60,该外壁60以直立状态设置在板部分52的形成燃烧通道20的侧的周缘上。外壁60以直立状态设置在除方向改变部52B和52C的各自一侧部分之外的板部分52的整个周围,使得外壁60起在堆叠的单元板构件50和51之间形成燃烧通道20的隔离物的作用,并且还起防止气体从燃烧通道20流出的作用,并且使外壁60在流动方向改变部52B侧形成气体入口51A和在流动方向改变部52C侧形成气体出口51B。
气体入口51A在纵向方向上形成在平行流动部52A的与单元板构件50的气体入口50A相同的一侧(即,在图9中箭头A所指的侧)上,以朝与箭头C1所示的方向不同的由箭头D1所示的方向打开(即,其相对于平行流动部52A的纵轴对称)。同时,气体出口51B在纵向方向上形成在平行流动部52A的与单元板构件50的气体出口50B相同的一侧(即,在图9中箭头B所指的侧)上,以朝箭头D2所示的方向打开,箭头D2所示的方向与气体出口50B朝其打开的箭头C2所示的方向不同(即,其相对于平行流动部52A的纵轴对称)。
将燃烧通道20分割成多个平行通道的多个直立壁(隔离壁)62以直立状态设置在单元板构件51的板部分52的形成燃烧通道20的侧上。直立壁62从气体入口51A到气体出口51B与外壁60基本平行,并且设置为将燃烧通道20分割成多个隔开的通道(微通道)64。每个隔开的通道64形成为曲柄状,使得从气体入口51A到气体出口51B的通道长度因上述气体入口51A和气体出口51B的对称布置而基本相等。
在隔开的通道64中,平行流动部52A的被沿平行流动部52A纵向设置的直立壁62的隔离壁部分62A所隔开的部分用作热交换通道64A。同时,隔开的通道64的通过在流动方向改变部52B上设置作为直立壁62的一部分的入口引导壁62B而形成的部分用作构成燃料引导部的混合气体引导通道64B,入口引导壁62B沿箭头D1所示的方向设置并处于直立状态。此外,隔开的通道64的通过在流动方向改变部52C上设置作为直立壁62一部分的出口引导壁62C而形成的部分用作构成燃烧废气引导部的燃烧废气引导通道64C,出口引导壁62C沿箭头D2所示方向设置并且处于直立状态。
在上述热交换重整装置10中,通过以如下方式堆叠单元板构件50和51构建多层芯单元65:气体入口50A和51A位于平行流动部52A(热交换通道58A和64A)的相同侧(即,在箭头A所指的侧)上,气体出口50B和51B位于如上所述的平行流动部52A的相同侧(即,在箭头B所示的侧)上,使得气体在相应层上的热交换通道58A和64A中流动的方向设定为同一方向(箭头F所示的方向)。
如图8A和9中所示,在该实施方案中,通过对每一个单元板构件51(一层燃烧通道20)堆叠两个单元板构件50(两层重整通道18)构建多层芯单元65。具体地,在多层芯单元65中,通过在每一个单元中将两个单元板构件50堆叠在一个单元板构件51的相同侧来堆叠各单元,或者这样堆叠各单元:在每一个单元中将一个单元板构件51沿堆叠方向夹在单元板构件50之间,将两层重整通道18设置在一对燃烧通道20之间,使得燃烧通道20沿堆叠方向不与另一燃烧通道20相邻,如图8B所示。因此,在多层芯单元65中,每层的重整通道18在其任一侧上与燃烧通道20相邻,其间插入有板部分52。
在上述单元板构件50和51的每一个中,所述部分(板部分52、外壁54和直立壁56;或板部分52、外壁60和直立壁62)例如由诸如不锈钢的金属材料或固体(非多孔)陶瓷整体形成。多个单元板构件50和多个单元板构件51构成热交换重整装置10的多层芯单元65,其中板构件52与外壁54和60(直立壁56和62)通过例如利用钎料的钎焊或扩散接合而气密性连接。如图10所示,在热交换重整装置10中,在该实施方案中,将其上未以直立状态设置外壁54等的平坦形状的板部分52(盖)放置在热交换重整装置10的顶上以闭合重整通道18。
如图10所示,限定各层的气体入口50A朝其打开的收集空间的重整入口歧管66连接至多层芯单元65。此外,限定各层的气体出口50B朝其打开的收集空间的重整出口歧管68连接至多层芯单元65。而且,限定各层的气体入口51A朝其打开的收集空间的燃烧入口歧管70连接至多层芯单元65。而且,限定各层的气体出口51B朝其打开的收集空间的燃烧出口歧管72连接至多层芯单元65。歧管66、68、70和72均形成为矩形管状,并且其一个开口端通过例如钎焊连接到顶板和底板部分52的末端部分和各层的外壁54和60的末端部分。
尽管图中未示出,但是在重整入口歧管66中设置有分别用于引入重整原料(烃)和蒸汽(阴极废气)的原料入口18A和蒸汽入口18C,并且在重整出口歧管68中设置用于排放重整气的重整气出口18B。同时,在燃烧入口歧管70中设置用于从气体混合器33引入混合气体的燃料入口20A,并且在燃烧出口歧管72中设置用于排放燃烧废气的废气出口20B。
在如上所述的热交换重整装置10(多层芯单元65)中,重整催化剂22设置在单元板构件50上的隔开的通道58的内表面上,而氧化催化剂24设置在单元板构件51上的隔开的通道64的内表面上。图4是省去直立壁56和62的分解平面图,如图4所示,重整催化剂22负载于隔开的通道58(重整通道18)中不包括气体入口50A侧上隔开的通道58的部分的预定区域中,氧化催化剂24负载于隔开的通道58(燃烧通道20)中不包括气体入口51A侧上隔开的通道64的部分的预定区域中。
更具体地,对于重整催化剂22,作为供给重整原料的气体流动方向的上游侧(即,箭头A所指的侧)上的末端的上游侧负载区末端22A与隔开的通道58的热交换通道58A(平行流动部52A)和重整原料引导通道58B(流动方向改变部52B)之间的边界基本一致。对于氧化催化剂24,作为供给燃料的气体流动方向的上游侧(即,箭头A所指的侧)上的末端的上游侧负载区末端24A与隔开的通道64的热交换通道64A(平行流动部52A)和混合气体引导通道64B(流动方向改变部52B)之间的边界基本一致。应当注意,氧化催化剂24的上游侧负载区末端24A与重整催化剂22的上游侧负载区末端22A一致,或者位于比所述上游侧负载区末端22A稍更下游的位置。
下面将描述第二实施方案的操作。
在具有上述结构的燃料电池系统11中,操作原料泵26和阴极空气泵36将烃原料和蒸汽(阴极废气)通过原料供给管28引入到热交换重整装置10的重整通道18中。在热交换重整装置10的重整通道18中,通过使引入的烃原料和蒸汽接触重整催化剂22并利用由燃烧通道20供给的热引发包括式(1)代表的蒸汽重整反应和式(2)代表的部分氧化反应的重整反应(参见上述式(1)到(4)),从而产生含高浓度氢的重整气。
将在重整通道18中产生的重整气通过阳极电极14的燃料入口14A供给到阳极电极14。在燃料电池12中,供给到阳极电极14的重整气中的氢变成质子,并且质子穿过电解质迁移到阴极电极16以与引入到阴极电极16的空气中的氧反应。随着质子以该方式迁移,电子从阳极电极14经过外部导体朝阴极电极16流动,从而发电。
在燃料电池12中,根据发电量(负载的功耗)利用供给到阳极电极14的重整气中的氢和供给到阴极电极16的阴极空气中的氧发电,并且在阴极电极16处产生水(在运行温度状态下为蒸汽)。如上所述含有蒸汽的气体作为阴极废气从阴极电极16排放到蒸汽供给管40,并且经过蒸汽入口18C引入到重整通道18中。
发电时根据发电量使用重整气中的氢之后产生的气体作为阳极废气从阳极电极14排出。阳极废气经过阳极废气管32供给到热交换重整装置10的燃烧通道20。此外,冷却燃料电池12之后的冷却剂废气经过助燃气体供给管46供给到燃烧通道20。在燃烧通道20中,通过使阳极废气中的可燃成分(燃料)与作为助燃气体的冷却剂废气中的氧一起接触氧化催化剂24,引起催化燃烧。催化燃烧产生的热通过板部分52供给到重整通道18。在重整通道18中,利用该热维持作为吸热反应的重整反应并将运行温度(重整气温度)维持在进行重整反应所需的温度。
以该方式,燃料电池系统11将烃原料供给到热交换重整装置10,并且有效地利用燃料电池12的各种废气(含有蒸汽的阴极废气、含有可燃成分的阳极废气和含氧的冷却剂废气)来维持产生供给到燃料电池12的氢的热交换重整装置10的运行。
因为燃烧通道20中的燃烧反应具有高的反应速率,所以主要在燃料入口侧上,即在负载氧化催化剂24的区域的上游侧负载区末端24A侧上产生反应场,如图11所示。另一方面,重整通道18中的重整反应(该反应的主要反应是蒸汽重整反应)的反应速率明显低于燃烧反应的反应速率,因此,从原料入口18A(重整催化剂22的上游侧负载区末端22A)直至重整气出口18B附近处产生(维持)重整反应的反应场。因此,获得以下认识:可以在单位体积空间中进行的重整反应的量少于已在单位体积空间中进行的燃烧反应的量。
在热交换重整装置10中,重整通道18的堆叠层(通道)数大于燃烧通道20的堆叠层数。因此,在保持总体积(重整通道18的总体积与燃烧通道20的总体积之和)不变的同时,增加了重整通道18(隔开的通道58)的体积(比例)。结果,在热交换重整装置10中,重整通道18中的重整反应的总量和燃烧通道20中燃烧反应的总量相匹配(根据重整反应场设置重整反应的量和燃烧反应的量),这实现了高空速运行。假定热交换重整装置10的总体积(m3)是Va,重整原料的进料流量是Qr(m3/h),重整通道18(所有的隔开的通道58)的总体积是Vr,并且燃烧通道20(所有的隔开的通道64)的总体积是Vc,则空速SV定义如下:SV(1/h)=Qr/Va=Qr/(Vr+Vc)。下面将描述热交换重整装置10的操作和效果,同时与图22A和22B所示的对比例进行比较。
通过交替堆叠重整通道18和燃烧通道20构建根据图22A和22B所示的对比例的热交换重整装置200。因此,在热交换重整装置200中,重整通道18的体积和热交换重整装置200的体积(总体积)之比为约50%(参见图12中的“1/1”(层比例)柱)。同时,如上所述具有低反应速率的重整反应需要一定的反应空间。因此,对于重整原料,通过利用热交换重整装置200难以获得高的空速。具体地,当增加供给到重整通道18的重整原料的量以实现高空速下的运行时,也增加了重整通道18中的气体流速。结果,不能确保具有低反应速率的重整反应的反应时间(反应场),由此降低了重整效率。
另一方面,在热交换重整装置10中,对每一层燃烧通道20堆叠两层重整通道18,使得重整通道18的体积与热交换重整装置10的总体积之比增加至约67%,如图12所示(见图中的“2/1”(层比例)柱)。此外,因为在通过堆叠单元板构件50和51形成有多层芯单元65的热交换重整装置10中,每层的重整通道18的体积是恒定的,所以与具有1/1的层比例(参见图13中的“1/1”(层比例)柱)的热交换重整装置200相比,重整通道18的内表面积,即负载重整催化剂22的区域的面积,即所负载的催化剂的量增加了约34%,如图13所示(参见图中的“2/1”(层比例)柱)。
如上所述,利用热交换重整装置10,获得了与热交换重整装置200相比更高的空速,即实现了高空速下的运行(所供给的重整原料的量增加)有助于提高重整效率的结构。图14显示了当空速恒定(为约50000/h)时,重整通道18所占据的区域比例(体积,或负载重整催化剂22的区域的表面积)与转化率(重整率)之间的关系。转化率代表作为重整原料的烃转化为一氧化碳、二氧化碳或甲烷的比例。当上述式(1)代表的蒸汽重整反应完全进行(即,当重整气中除甲烷之外的烃的量为零时),转化率定义为1(100%)。
如同14所示,在出口处重整气的温度为650℃的运行条件下,与热交换重整装置200(其中相同的体积比是50%)相比,热交换重整装置10(其中重整通道18所占据的体积比是67%)的转化率提高了约10%。
以该方式,根据第二实施方案的热交换重整装置10提高了重整效率。
下面将描述本发明的其它实施方案。应当注意,与第二实施方案或前述结构基本相同的构件/部分用与第二实施方案或前述结构中相同的附图标记表示,并且将省略其说明。在一些情况下,还会省略其图示。
第三实施方案
图15A显示与图8A对应的根据第三实施方案的热交换重整装置80的正视截面图。如图15A所示,热交换重整装置80与包括每一层燃烧通道20堆叠两层重整通道18的多层芯单元65的热交换重整装置10的差别在于,热交换重整装置80包括每一个单元板构件51(一层燃烧通道20)堆叠三个单元板构件50(三层重整通道18)的多层芯单元82。
具体而言,在多层芯单元82中,通过在每一个单元中将三个单元板构件50堆叠在一个单元板构件51的相同侧上来堆叠各单元,将三层重整通道18设置在一对燃烧通道20之间,如图15B所示。因此,在多层芯单元82中,一层重整通道18设置为夹在两层重整通道18之间(该两层重整通道18中的每一层在其任意的一侧上与燃烧通道20相邻,其间插入有板部分52)即,以便在重整通道18的任一侧上不与燃烧通道20相邻。
如上所述,在其中每一层燃烧通道20堆叠三层重整通道18的多层芯单元82中,重整通道18的体积与总体积之比是约75%,如图12所示(参见图中的“3/1”柱)。此外,因为在热交换重整装置80中一层重整通道18的体积是恒定的,所以与热交换重整装置200(参见图中的“1/1”(层比例)柱)相比,燃烧通道20的内表面积,即催化剂负载区域面积(负载量)增加了约50%。
在其它点上,热交换重整装置80的构造与热交换重整装置10的构造相同。因此,如在根据第二实施方案的热交换重整装置10的情形中,根据第三实施方案的热交换重整装置80也可以使重整通道18中重整反应的总量与燃烧通道20中燃烧反应的总量相匹配(即,根据重整反应场设定重整反应的量和燃烧反应的量),并由此获得了高空速。也就是说,可以提高重整效率。
在图14中,显示热交换重整装置80(其中重整通道18所占的体积比为75%)的转化率(见空心符号)的结果小于热交换重整装置10(其中相同的体积比为67%)。该结果可能因为如下事实:因为从燃烧通道20到与在重整通道18的任一侧上的任意燃烧通道20不相邻的重整通道18的传热距离,同时,热从一层燃烧通道20传递到该燃烧通道20每一侧上的一层半重整通道18(总共传递到3层),所以热交换重整装置80的热性能低于热交换重整装置10的热性能。也就是说,因为热性能降低(热传递控制效果),所以在高空速且重整气的温度为650℃的运行条件下,与热交换重整装置10相比,转化率降低。
已经过实验证实但未在本文中说明的是,在例如重整反应速率低(需要较大的反应空间),例如当重整原料的温度低时的运行条件下,重整通道18的体积(负载重整催化剂22的区域的表面积)增加的效果超过了热性能降低的效果,并且热交换重整装置80的转化率明显大于热交换重整装置10的转化率。
第四实施方案
图16A示出根据第四实施方案的热交换重整装置90的截面正视图。图16B示出构成热交换重整装置90的重整通道18(燃烧通道20)的平面图。如这些图所示的,热交换重整装置90与热交换重整装置80的不同之处在于,包括其中按如下方式堆叠这种单元板构件50和51的多层芯单元94。具体而言,在单元板构件50中,构成热传递促进部的辅助热传递的肋92以直立状态设置在单元板构件50的气体入口50A侧的直立壁56的端部之间,和在单元板构件51中,构成热传递促进部的辅助热传递的肋92以直立状态设置在单元板构件51的气体入口51A侧的直立壁62的端部之间。
在第四实施方案中,两个辅助热传递的肋92以直立状态设置在相邻的直立壁56之间(包括外壁54和相邻直立壁56之间)和相邻的直立壁62之间(包括外壁60和相邻直立壁62之间)的板部分52上,使得直立壁56和62的高度彼此相等。其中以直立状态设置辅助热传递的肋92的部分设置为基本上与燃烧通道20中主要发生燃烧反应的反应场,即,产生大量热的区域相对应。
当层间的板部分52视为传热翅片时,其中翅片的宽度为W、连接部(直立壁56、直立壁64和辅助热传递的肋92)的厚度为d,且热导率为?(如图17所示),提供辅助热传递的肋92使多层芯单元94具有其中与第三实施方案相比宽度W减小的构造。当就图18所示的翅片效率而言比较这些时,虽然热交换重整装置80的多层芯单元82的翅片效率为0.89,但是热交换重整装置90的多层芯单元94的翅片效率提高至0.98。图17中的箭头显示传热路径。
在其它点上,热交换重整装置80的构造与热交换重整装置10的构造相同。因此,如同在根据第二实施方案的热交换重整装置10的情形中,根据第四实施方案的热交换重整装置90也可以使重整通道18中重整反应的总量与燃烧通道20中燃烧反应的总量相匹配(即,根据重整反应场设定重整反应的量和燃烧反应的量),并由此获得了高空速。也就是说,可以提高重整效率。
在热交换重整装置90中,辅助热传递的肋92促进热从燃烧通道20传递到重整通道18,尤其是传递到与每个重整通道18任一侧上的燃烧通道20不相邻的重整通道18,这消除了在第三实施方案中引起的热效率的降低(热传递控制效果)。因此,在热交换重整装置90(其中重整通道18所占的体积比是75%)中,在高空速且重整气温度为650℃的运行条件下,获得了超过热交换重整装置10的转化率,如图14中的实心符号所示的。也就是说,通过利用辅助热传递的肋92促进热传递,增加了重整通道18的体积(负载重整催化剂22的区域的表面积),促进转化率的提高。此外,因为设置辅助热传递的肋92的区域局限在气体入口50A侧或51A侧的端部,所以可以相对于热交换重整装置80使压力损失的增加最小化。
第五实施方案
图19A示出根据第五实施方案的热交换重整装置100的截面正视图。图19B示出构成热交换重整装置100的重整通道18(燃烧通道20)的平面图。如这些图所示的,热交换重整装置100与热交换重整装置80的不同之处在于,包括其中堆叠如下所述的这些单元板构件50和51的多层芯单元104。具体而言,在单元板构件50和51中,气体入口50A侧的直立壁56的端部和气体入口51A侧的直立壁62的端部形成为作为辅助热传递的厚部102的热传递促进部,该辅助热传递的厚部102比直立壁56和62的其余部分厚。
辅助热传递的厚部102设置为基本上与燃烧通道20中主要发生的燃烧反应的反应场,即,产生大量热的区域相对应。因此,当视为图17中所示的传热翅片时,通过提供辅助热传递的厚部102,多层芯单元94变成具有与第三实施方案相比在板部分52之间的连接部的厚度d增加的构造。当就图18所示的翅片效率而言比较这些时,虽然热交换重整装置80的多层芯单元82的翅片效率为0.89,但是热交换重整装置100的多层芯单元104的翅片效率提高至0.99。
在其它点上,热交换重整装置100的构造与热交换重整装置80的构造相同。因此,如同在根据第二实施方案的热交换重整装置10的情形中,根据第五实施方案的热交换重整装置100也可以使重整通道18中重整反应的总量与燃烧通道20中燃烧反应的总量相匹配(即,根据重整反应场设定重整反应的量和燃烧反应的量),并由此获得高空速。也就是说,可以提高重整效率。
在热交换重整装置100中,辅助热传递的厚部102促进热从燃烧通道20传递到重整通道18,尤其是传递到与每个重整通道18任一侧上的燃烧通道20不相邻的重整通道18,这消除了在第三实施方案的情形中引起的热效率的降低(热传递控制效果)。因此,在热交换重整装置100(其中重整通道18所占的体积比是75%)中,在高空速且重整气温度为650℃的运行条件下,获得了超过热交换重整装置10的转化率,如图14中的实心符号所示。也就是说,通过利用辅助热传递的厚部102促进热传递,增加了重整通道18的体积(负载重整催化剂22的区域的表面积),促进转化率的提高,此外,因为设置辅助热传递的厚部102的区域限制在气体入口50A侧或51A侧的端部,所以可以相对于热交换重整装置80使压力损失的增加最小化。
第六实施方案
图20显示了根据第六实施方案的热交换重整装置110的截面正视图。如该图所示,热交换重整装置110与热交换重整装置80的不同之处在于,包括多层芯单元116,多层芯单元116具有均构成热传递促进部的板部分112和直立壁114来代替构成单元板构件50的板部分52和直立壁56的部分,其中所述板部分112和直立壁114由热导率高于板部分52和直立壁56的材料(高导热不锈钢)制成。
在除了构成燃烧通道20的部分处,设置板部分112,换言之,以将在堆叠方向上彼此相邻的重整通道18隔开。直立壁114设置在将与燃烧通道20相邻的重整通道18分割成隔开的通道58的部分处。在图20中,只用阴影线示出单元板构件50和51的部件中的板部分112和直立壁114。
因此,当视为图17中所示的传热翅片时,通过提供板部分112和直立壁114,多层芯单元116的结构变成具有在堆叠方向上彼此相邻的重整通道18之间的每个隔离壁的热导率?,并且与第三实施方案相比增加了厚度为d的连接部分。当就图18所示的翅片效率而言比较这些时,虽然热交换重整装置80的多层芯单元82的翅片效率为0.89,但是热交换重整装置110的多层芯单元116的翅片效率提高至0.99。
在其它点上,热交换重整装置110的构造与热交换重整装置80的构造相同。因此,如同在根据第二实施方案的热交换重整装置10的情形中,根据第六实施方案的热交换重整装置110也可以使重整通道18中重整反应的总量与燃烧通道20中燃烧反应的总量相匹配(即,根据重整反应场设定重整反应的量和燃烧反应的量),并由此获得了高空速。
在热交换重整装置110中,板部分112和直立壁114促进热从燃烧通道20传递到重整通道18,尤其是传递到与每个重整通道18任一侧上的燃烧通道20不相邻的重整通道18,这消除了在第三实施方案的情形中引起的热效率的降低(热传递控制效果)。因此,在热交换重整装置110(其中重整通道18所占的体积比是75%)中,在高空速且重整气温度为650℃的运行条件下,获得了超过热交换重整装置10的转化率,如图14中的实心符号所示的。也就是说,通过板部分112和直立壁114促进热传递,增加了重整通道18的体积(负载重整催化剂22的区域的表面积),促进转化率的提高。此外,因为板部分112和直立壁114不改变重整通道18的横截面积,所以避免了相对于热交换重整装置80的压力损失的增加。
第七实施方案
图21A示出与图8A对应的根据第七实施方案的热交换重整装置120的截面正视图。如该图所示的,热交换重整装置120与热交换重整装置10的不同之处在于,包括其中每一个单元板构件50堆叠两层重整通道18的多层芯单元65,并且包括其中每一个单元板构件51(一层燃烧通道20)堆叠四个单元板构件50(四层重整通道18)的多层芯单元122。
具体而言,在多层芯单元112中,通过在每个单元中将四个单元板构件50堆叠在一个单元板构件51的相同侧上来堆叠各单元,将四层重整通道18设置在一对燃烧通道20之间,如图21B所示。因此,在多层芯单元122中,两层重整通道18设置为夹在两层重整通道18之间(该两层重整通道18中的每一层在其任一侧上与燃烧通道20相邻,在其间在堆叠方向上插入有板部分52)即,以便在所涉及的重整通道18的任一侧上不与燃烧通道20相邻。
如上所述,在其中每一层燃烧通道20堆叠四层重整通道18的多层芯单元122中,重整通道18的体积与总体积之比是约80%。此外,因为在热交换重整装置120中一层重整通道18的体积是恒定的,所以与热交换重整装置200中的相比,燃烧通道20的内表面积,即,催化剂负载区域面积(负载量)增加了约60%。
在其它点上,热交换重整装置120的构造与热交换重整装置10的构造相同。因此,如同在根据第二实施方案的热交换重整装置10的情况下,根据第七实施方案的热交换重整装置120也可以使重整通道18中重整反应的总量与燃烧通道20中燃烧反应的总量相匹配(即,根据重整反应场设定重整反应的量和燃烧反应的量),并由此获得了高空速。也就是说,可以提高重整效率。
在热交换重整装置120中,为了消除必须将热传递到每一层燃烧通道20对应的两层重整通道18的所导致的热性能降低(热传递控制效果),可以提供辅助热传递的肋92、辅助热传递的厚部102,或板部分112和直立壁114两者(热传递促进部)。
在上述实施方案中,尽管示出了在燃料电池系统中使用热交换重整装置的实例,但是本发明不限于这些实施方案。本发明不限于具体的应用,只要热交换重整装置为用于从重整原料获得含氢气体的各种热交换重整装置之一即可。因此,本发明不限于水供给系统的构造。例如,可以采用其中提供水槽、水管、水蒸发器等作为供水系统的构造。
此外,尽管在上述实施方案中示出了其中热交换重整装置10、80、90、100、110和120均为平行流式热交换重整装置的实例,但是本发明不限于这些实施方案。本发明可应用于例如交叉流式热交换重整装置。
而且,在上述实施方案中,示出了其中一层重整通道18和一层燃烧通道20具有相同体积(通道横截面)的实例,但是本发明不限于这些实施方案。例如,其中一层重整通道18和一层燃烧通道20具有不同体积(通道横截面)的构造。

Claims (23)

1.一种热交换重整装置,其特征在于包括:
重整部,该重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂,用于通过包括蒸汽重整反应的重整反应由供给的重整原料产生包含氢的重整气;
加热部,该加热部设置为与所述重整部邻接,在所述加热部和所述重整部之间插有隔离壁,以形成以与所述重整部中的气体流动的方向相同方向的气体流动,在所述加热部中负载有用于催化燃烧的氧化催化剂,所述加热部用于将通过催化燃烧所供给的燃料所产生的热供给到所述重整部;
重整原料引入部,该重整原料引入部的一端作为所述重整原料的供给口,该重整原料引入部的另一端与所述重整部的重整原料流入侧形成为一个整体;和
燃料引入部,该燃料引入部的一端作为所述燃料的供给口,该燃料引入部的另一端与所述加热部的燃料流入侧形成为一个整体,用于将所述燃料以与所述重整原料引入部中所述重整原料的流动方向不同的流动方向引入所述加热部中。
2.根据权利要求1所述的热交换重整装置,其中整个所述燃料引入部是未负载氧化催化剂的区域。
3.根据权利要求1或2所述的热交换重整装置,其中提供多个所述重整部和多个所述加热部,所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得所述多个重整部的至少一部分与所述多个加热部的至少一部分邻接,
其中对于所述重整部的每一个都设置有所述重整原料引入部,并且所述重整原料供给口的表面平面基本上在相同的平面上,和
其中对于所述加热部的每一个都设置有所述燃料引入部,并且所述燃料供给口的表面平面基本上在相同的平面上。
4.根据权利要求3所述的热交换重整装置,其中所述热交换重整装置包括:
多个形成重整部的板构件,所述多个形成重整部的板构件的每一个都包括:
第一平坦形状的板部分;和
以直立状态设置在所述第一平坦形状的板部分上的第一直立壁,用于以预定方向引导所述重整原料,其中与其它板部分一起构成所述重整部的第一热交换部由所述第一平坦形状的板部分的一部分形成,其中与其它板部分一起构成所述重整原料引入部的重整原料引导部由所述第一平坦形状的板部分的一部分和形成为邻接所述第一热交换部的重整原料供给侧的所述第一直立壁形成;和
多个形成加热部的板构件,所述多个形成加热部的板构件的每一个都包括:
第二平坦形状的板部分;和
以直立状态设置在所述第二平坦形状的板部分上的第二直立壁,用于以与所述预定方向相交的方向引导所述燃料,其中与其它板部分一起构成所述加热部的第二热交换部由所述第二平坦形状的板部分的一部分形成,其中与其它板部分一起构成所述燃料引入部的燃料引导部由所述第二平坦形状的板部分的一部分和形成为邻接所述第二热交换部的燃料供给侧的所述第二直立壁形成,其中
所述形成重整部的板构件和所述形成加热部的板构件以预定方式堆叠。
5.根据权利要求3和4所述的热交换重整装置,还包括:
重整原料歧管,该重整原料歧管限定所述多个重整原料引入部的所述重整原料供给口朝其打开的收集空间,用于将所述重整原料分配到所述多个重整原料引入部;和
燃料歧管,该燃料歧管限定所述多个燃料引入部的所述燃料供给口朝其打开的收集空间,用于将所述燃料分配到所述多个燃料引入部。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热交换重整装置,还包括:
重整气排放部,该重整气排放部的一端作为所述重整气的排放口,该重整气排放部的另一端与所述重整部的重整气流出侧形成为一个整体;和
燃烧废气排放部,该燃烧废气排放部的一端作为所述加热部的燃烧废气排放口,该燃烧废气排放部的另一端与所述加热部的燃烧废气流出侧形成为一个整体,用于将所述燃烧废气以与所述重整气排放部中所述重整气的流动方向不同的流动方向引入到所述燃烧废气的排放口。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热交换重整装置,其中提供多个所述重整部,并且提供至少一个所述加热部,使得所述加热部在数目上少于所述重整部。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的热交换重整装置,其中提供多个所述重整部和多个所述加热部,其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得负载所述重整催化剂的区域的表面积大于负载所述氧化催化剂的区域的表面积。
9.根据权利要求1~6中任一项所述的热交换重整装置,其中提供多个所述重整部和多个所述加热部,其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得所负载的所述重整催化剂的量大于所负载的所述氧化催化剂的量。
10.根据权利要求1~6中任一项所述的热交换重整装置,其中提供多个所述重整部和多个所述加热部,其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得所述多个重整部的总体积大于所述多个加热部的总体积。
11.一种热交换重整装置,其特征在于包括:
用于产生重整气的多个重整部,所述重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂;和
用于将通过催化燃烧所供给的燃料所产生的热供给到所述重整部的多个加热部,所述加热部中负载有用于催化燃烧的重整催化剂,其中所述加热部在数目上少于所述重整部。
12.一种热交换重整装置,其特征在于包括:
用于产生重整气的多个重整部,所述重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂;和
用于将通过催化燃烧所供给的燃料所产生的热供给到所述重整部的多个加热部,所述加热部中负载有用于催化燃烧的重整催化剂,
其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得负载所述重整催化剂的区域的表面积大于负载所述氧化催化剂的区域的表面积。
13.一种热交换重整装置,其特征在于包括:
用于产生重整气的多个重整部,所述重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂;和
用于将通过催化燃烧所供给的燃料所产生的热供给到所述重整部的多个加热部,所述加热部中负载有用于催化燃烧的重整催化剂,
其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得所负载的所述重整催化剂的量大于所负载的所述氧化催化剂的量。
14.一种热交换重整装置,其特征在于包括:
用于产生重整气的多个重整部,所述重整部中负载有用于引发重整反应的重整催化剂;和
用于将通过催化燃烧所供给的燃料所产生的热供给到所述重整部的多个加热部,所述加热部中负载有用于催化燃烧的重整催化剂,
其中所述多个重整部和所述多个加热部相堆叠,使得所述多个重整部的总体积大于所述多个加热部的总体积。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的热交换重整装置,其中所述热交换重整装置包括其中对于每一层所述加热部堆叠两层所述重整部的部分。
16.根据权利要求11~15中任一项所述的热交换重整装置,其中所述热交换重整装置包括其中对于每一层所述加热部堆叠三层所述重整部的部分。
17.根据权利要求11~15中任一项所述的热交换重整装置,其中所述热交换重整装置包括其中对于每一层所述加热部堆叠四层或更多层所述重整部的部分。
18.根据权利要求11~17中任一项所述的热交换重整装置,还包括用于促进热从所述加热部传递到邻接的重整部的热传递促进部。
19.根据权利要求18所述的热交换重整装置,其中所述热传递促进部以直立状态设置在所述重整部和所述加热部的任意一个或每一个中,其中所述热传递促进部是从邻接的重整部和加热部的隔离壁中的一个向其它隔离壁延伸的直立壁。
20.根据权利要求19所述的热交换重整装置,其中所述直立壁比所述重整部和邻接的所述加热部之间的所述隔离壁厚。
21.根据权利要求18~20中任一项所述的热交换重整装置,其中所述热传递促进部的导热率大于形成所述加热部的隔离壁的材料的导热率。
22.根据权利要求18~21中任一项所述的热交换重整装置,其中所述热传递促进部形成在用于产生重整气的重整原料的供给口附近。
23.一种重整系统,其特征在于包括:
根据权利要求1~22中任一项所述的热交换重整装置,和
用于将水供给到所述热交换重整装置的重整部的水供给系统。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931087B (zh) * 2009-06-19 2012-10-17 扬光绿能股份有限公司 热交换装置
CN107614098A (zh) * 2015-06-08 2018-01-19 株式会社Ihi 反应器
CN110745779A (zh) * 2018-07-23 2020-02-04 高等技术研究院研究组合 模块式重整反应装置
CN111868985A (zh) * 2018-03-30 2020-10-30 大阪瓦斯株式会社 燃料电池装置和燃料电池装置的运转方法
CN112556166A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 株式会社能率 温水装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101598686B1 (ko) * 2014-02-28 2016-03-03 포항공과대학교 산학협력단 스텍 연료의 전후 처리 및 열교환을 위한 통합 장치 및 그 운전 방법
KR101619060B1 (ko) * 2014-05-22 2016-05-11 주식회사 한중엔시에스 연료전지 시스템용 판형 열교환식 개질기

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6186935A (ja) * 1984-10-05 1986-05-02 Kawasaki Heavy Ind Ltd 反応装置およびこの反応装置を用いる燃料電池発電方法
JPS61286204A (ja) * 1985-06-10 1986-12-16 Kawasaki Heavy Ind Ltd 水素製造用改質器
JPH06111838A (ja) * 1992-09-30 1994-04-22 Toshiba Corp 改質器、改質システム、及び燃料電池システム
KR100693261B1 (ko) * 2000-10-27 2007-03-13 유오피 엘엘씨 반응물 가열과 예열을 위한 판 장치를 사용하는 공정 및장치
EP1434652B1 (en) * 2001-10-12 2005-02-16 GTL Microsystems AG Catalytic reactor
GB0124999D0 (en) * 2001-10-18 2001-12-05 Accentus Plc Catalytic reactor
GB0125035D0 (en) * 2001-10-18 2001-12-12 Accentus Plc Catalytic reactor
US7179313B2 (en) * 2002-08-02 2007-02-20 Catacel Corp. Regenerative autothermal catalytic steam reformer
JP4210906B2 (ja) * 2003-02-10 2009-01-21 株式会社豊田中央研究所 直交流型燃料改質器
JP2005053742A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Kawasaki Heavy Ind Ltd プレートフィン型反応器
KR100542201B1 (ko) * 2004-03-03 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템의 개질기 및 이를 채용한 연료 전지시스템

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931087B (zh) * 2009-06-19 2012-10-17 扬光绿能股份有限公司 热交换装置
CN107614098A (zh) * 2015-06-08 2018-01-19 株式会社Ihi 反应器
CN107614098B (zh) * 2015-06-08 2020-08-11 株式会社Ihi 反应器
CN111868985A (zh) * 2018-03-30 2020-10-30 大阪瓦斯株式会社 燃料电池装置和燃料电池装置的运转方法
CN111868985B (zh) * 2018-03-30 2024-01-16 大阪瓦斯株式会社 燃料电池装置和燃料电池装置的运转方法
CN110745779A (zh) * 2018-07-23 2020-02-04 高等技术研究院研究组合 模块式重整反应装置
CN110745779B (zh) * 2018-07-23 2023-03-24 高等技术研究院研究组合 模块式重整反应装置
CN112556166A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 株式会社能率 温水装置
CN112556166B (zh) * 2019-09-26 2023-04-07 株式会社能率 温水装置

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