KR101598686B1 - 스텍 연료의 전후 처리 및 열교환을 위한 통합 장치 및 그 운전 방법 - Google Patents

스텍 연료의 전후 처리 및 열교환을 위한 통합 장치 및 그 운전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스텍 연료의 전후 처리 및 열교환을 위한 통합 장치 및 그 운전 방법에관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료전지 스텍에서 배출되는 스텍배출가스를 처리하고, 동시에 스텍배출가스를 이용하여 연료전지스텍으로 유입되는 연료를 개질할 수 있는 단위 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 장치는 연료전지의 연료 전후처리 및 열교환이 이루어지는 장치로서, 스텍 배출가스가 흐르면서 연소촉매에 의해 연소되는 제1 채널과, 연료전지 스텍의 연료가스가 상기 스텍 배출가스와 반대로 흐르면서 개질촉매에 의해 개질되는 제2 채널을 포함하고, 상기 제1 채널과 상기 제2 채널 사이에 열교환이 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

스텍 연료의 전후 처리 및 열교환을 위한 통합 장치 및 그 운전 방법{an integrated equipment of fuel processors and heat exchange units in the fuel cell systems and operating methods using the same}
본 발명은 스텍 연료의 전후 처리 및 열교환을 위한 통합 장치 및 그 운전 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료전지 스텍에서 배출되는 스텍배출가스를 처리하고, 동시에 스텍배출가스를 이용하여 연료전지스텍으로 유입되는 연료를 개질할 수 있는 단위 장치에 관한 것이다.
연료전지는 연료를 산소와 연소하여 생기는 화학적 에너지를 직접 전기로 변환시키는 장치이며, 많은 경우 수소를 연료로서 사용하고 있다.
H2 + O2 → H2O (전기 및 열 발생)
연료전지는 음극 (연료극, anode), 전해질(electrolyte), 양극(공기극, cathode)로 구성된 단위 cell을 적층한 스텍에서 양극에는 공기를 음극에는 수소 함유 가스를 도입하면 반응하여 전기와 열이 발생된다.
대표적으로 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 인산형 연료전지 (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell)는 백금 촉매를 전극에 사용하고 각각 80℃ 및 180℃ 정도의 저온에서 운전되며, 탄산염 연료전지 (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell)와 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)는 각각 금속과 금속산화물을 전극으로 사용하고 650℃와 700∼800℃ 범위의 고온에서 운전된다.
연료전지의 스텍에서 배출되는 배출가스에 포함된 열을 효과적으로 사용하여 연료전지의 효율을 높이고자 하는 시도들이 이루어지고 있지만, 저온에서 운전되는 연료전지의 경우 배출되는 온도가 낮다는 문제가 있다.
또한, 연료전지의 연료가스의 개질반응이 필요한데, 개질 반응의 온도가 너무 높아 스텍 배출가스를 사용하기 어렵다는 문제가 있다. 이에 따라, 개질반응을 스텍과 일체화시켜, 스텍에서 발생하는 열을 이용하는 방식이 개발되고 있지만, 이로 인해 스텍의 안정적인 운전이 어려워지며, 장치가 복잡해지는 문제가 있다.
따라서, 연료전지의 스텍에서 배출되는 배출가스를 이용하여 개질의 열원으로 사용할 수 있는 단위 장치에 대한 요구가 계속되고 있다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 과제는 스텍배출가스를 원료가스 개질 반응의 열원으로 사용할 수 있는 장치를 제공하는 것이다. ‘
본원 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 스텍배출가스를 원료가스 개질반응의 열원으로 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 스텍배출가스의 처리와 원료가스 개질반응이 동시에 일어날 수 있는 새로운 통합형 단위 장치를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 연료전지의 연료 전후처리 및 열교환이 이루어지는 장치로서, 스텍 배출가스가 흐르면서 연소촉매에 의해 연소되는 제1 채널과, 연료전지 스텍의 연료가스가 상기 스텍 배출가스와 반대로 흐르면서 개질촉매에 의해 개질되는 제2 채널을 포함하고, 상기 제1 채널의 연소된 스텍배출가스가 상기 제2 채널의 개질반응에 열을 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 제1 채널을 통해서 스텍배출가스를 흘리면서, 스텍 배출가스를 개질된 연소가스와 열교환하여 가열하고, 가열된 스텍배출가스를 연소시켜 승온시키며, 승온된 스텍배출가스를 개질전 연소가스와 열교환하여 냉각시켜 배출하고, 제2 채널을 통해서 연료가스를 스텍 배출가스와 반대로 흘리면서, 개질 전 연료가스를 연소된 스텍 배출가스와 열교환하여 가열하고, 가열된 연료가스를 개질하고, 개질된 연료가스를 연소 전 스택배출가스와 열교환하여 냉각시켜 연료전지의 연료극으로 보내는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 연료전지는 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 인산형 연료전지 (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell)와 같은 저온형 연료전지와 탄산염 연료전지 (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell)와 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)와 같은 고온형 연료전지를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 연료전지에서 공기극의 원료인 공기는 전체적인 장치의 단순화를 위해서, 제3 채널을 통해서 상기 스텍 배출가스와 반대로 흐르면서 연소된 스텍배출가스에 의해서 가열되고, 연소 전 스텍 배출가스를 냉각시키면서 적절한 온도로 냉각되어 스텍의 공기극으로 공급되는 것이 바람직하다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 스택의 양극 및 음극에서 배출되는 가스 혼합물인 스텍 배출가스는 스텍으로 유입되는 공기 및 연료가스와 열용량이 비슷하고, 스텍 배출가스를 대기로 배출하기 위해 냉각 시 발생하는 열량과 스텍으로 유입되는 공기 및 연료가스를 스텍 온도까지의 승온에 필요한 열량이 비슷하며, 또한 연료가스의 개질에 흡열되는 열량과 스텍 배출가스 중의 미 반응 잔류 수소(통상 약 20%)의 연소에 의한 발생열도 비슷하여, 상기 두 종류의 가스 사이에 열교환이 이루어지면 열 밸런스가 맞아 추가 연료의 사용이 최소화 될 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 채널에는 유입된 스텍배출가스가 개질된 연료가스에 의해 가열되는 제1 가열부와, 가열된 스텍배출가스가 연소 촉매에 의해 연소되는 연소부와, 및 연소된 스텍배출가스가 연료가스를 가열하면서 냉각되는 제1 냉각부가 차례로 존재하여, 스텍배출가스는 가열, 연소, 및 냉각 과정을 거쳐 외부로 배출된다.
본 발명에서는 Pt, Pd, Ru, Os, Ir등 연소 활성이 높은 촉매를 사용하며, 스텍에서
발생하는 배출가스를 하기와 같이 반응시켜 발열 반응을 유도하게 된다.
CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 (-210kcal/mol)
CO + 1/2O2 → CO2 (-94kcal/mol)
H2 + 1/2O2 → H2O (-58kcal/mol)
이때, 상기 연소된 스텍 배출 가스의 온도는 개질 반응 온도보다 높은 것이 바람직하다. 스텍배출가스에 포함된 미반응 연료의 연소에 의해서 개질 반응 온도 이상으로 승온되지 않을 경우, 스텍배출가스에 추가 연료를 혼합하여 연소시킬 수 있다. 상기 추가 연료는 상기 제1 가열부의 벽면에 형성된 구멍을 통해서 투입하여 혼합할 수 있다. 또한, 상기 연소부는 열손실에 의해서 연소 온도가 낮아지는 것을 방지할 수 있도록 주변을 단열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 채널에는 연소된 스텍배출가스에 의해서 가열되는 가열되는 제2 가열부와, 가열된 연료가스가 개질 촉매에 의해 개질되는 개질부와, 개질된 연료가스가 스텍배출가스를 가열하면서 냉각되는 제2 냉각부가 차례로 존재하며, 연료가스는 가열, 개질, 및 냉각 과정을 거쳐 연료전지의 연료극으로 유출된다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 채널로 유입되어 흐르는 연료가스는 수증기와 함께 CO, CH4, LNG, LPG, CH3OH, diesel, bio gas, coal gas 등을 다양하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메탄을 사용할 수 있다. 발명의 실시에 있어서, 상기 제2 채널의 입구에서 투입된 물이 가열되어 수증기로 변환되고, 상기 메탄은 별도의 채널 벽면의 메탄 투입구를 통해서 제2 채널로 유입되어 수증기와 혼합된다.
또한, 상기 물은 증발시 맥동(pulsation)을 막기 위해 물이 있는 하부에 걸쳐서 고표면적의 다공성의 볼을 채우거나 또는 모세관으로 된 심지를 세워서 물이 모세관 현상으로 채널 내로 빨려 올라가 증발하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 연료가스는 연소되어 제1 채널로부터 연전달에 의해서 가열되며, 연소된 스택배출가스와 반대방향으로 흐르면서 개질 반응이 가능한 온도까지 승온된다. 승온된 연료가스는 하기 반응식에 의해서 개질된다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 (steam reforming)
개질반응은 보통 H2O/CH4 비율 2∼6, 촉매층 공간 속도 (GHSV) 2,000∼7,000 hr-1, 촉매층 온도는 600∼900℃ 정도에서 가동되며 흡열반응으로 많은 반응열 (약 41kcal/mol-CH4)이 필요하다.
개질된 연료가스는 연료전지 스텍의 운전온도에 따라 스텍배출가스와 반대로 흐르면서 열을 공급하여 냉각되고, 필요시 추가 반응이 이루어진다. 예를 들어, 저온형 인산형 연료전지는 개질된 가스에 잔류하는 CO에 의한 백금 전극 촉매의 피독을 막기 위해 CO를 추가로 수소로 전환하는 수성가스 전환 반응(Water gas shift reaction)을 시켜 CO 농도를 1,000ppm 이하로 유지시켜 음극에 공급한다.
CO + H2O → CO2 + H2 (water gas shift reaction)
상기 반응은 약한 발열반응 (9.4 kcal/mol)으로 촉매 존재 하에 350℃의 고온에서 시작하여 200℃ 저온으로 내리면서 열역학적인 전환율을 극대화 한다.
또한, 인산형 보다 더 저온에서 운전되는 고분자 연료전지는 음극 내 CO의 허용치가 10ppm 이하이기 때문 추가로 CO를 산소에 의해 촉매 존재 하에서 선별산화 (Preferential oxidation; PROX) 시켜서 CO2로 전환한 후 음극에 도입하게 된다.
CO + O2 → CO2(PROX reaction)
상기 반응은 약한 발열 반응 (66.3 Kcal/mol)이나 반응물에 다량으로 존재하는 수소의 산화를 막기 위해 운전 온도 범위가 좁고 200oC 이하에서 바람직하게는 150oC 정도에서 반응시키는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 공기가 흐르는 상기 제3 채널에는 연소된 스텍배출가스에 의해서 가열되는 제3 가열부와, 가열된 공기가 연소 전 스텍배출가스를 가열하면서 냉각되는 제3 냉각부가 차례로 존재하며, 상기 공기는 가열 및 냉각 과정을 거쳐서 연료전지의 공기극으로 유출된다.
본 발명에 있어서, 상기 통합 장치는 열교환기의 서로 다른 채널 내부에 연소 촉매와 개질 촉매를 각각 설치하여 반응과 함께 열교환이 일어나도록 구현된다. 열교환기는 향류식 열교환기를 사용할 수 있으며, 쉘앤튜브(shell and tube)형 열교환기나 판형 열교환기를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 제1 채널은 쉘앤튜브(shell and tube)형 열교환기의 튜브 채널 또는 판형 열교환기의 홀수 채널이며, 쉘앤튜브(shell and tube)형 열교환기의 쉘 채널 또는 판형 열교환기의 짝수 채널은 길이 방향으로 두 개로 분할되어, 하나는 제2 채널, 다른 하나는 제3 채널을 이루게 된다. 촉매들은 압력손실을 최소화할 수 있도록 채널 내벽에 피복되거나 주름판형의 와이어 매쉬 또는 매트에 피복되어 장착된다.
본 발명의 실시에 있어서, 종래의 연료전지들에 있어서 연료의 전후처리, 가열 및 냉각과 열 교환을 위해 여러 개의 반응기와 열교환기를 연결 복잡하게 설치하고 운전하는 방법의 문제점을 해결하고 하나의 통합된 장치에서 추가 외부 열원의 공급이 없거나 최소한의 추가 공급을 이루기 위해서, 길이가 긴 열교환기 (튜브형이나 평판형 어느 것도 상관 없음)에서 한 쪽 (예로 튜브 쪽이나 홀수번 평판 체널)은 스텍 배출가스를 흘리고 다른 쪽 (shell side나 짝수 번 평판 체널)은 공기와 연료가스의 열용량에 비래하여 길이 방향으로 양분한 후 공기와 연료가스를 별도로 흘리되 스텍 배출가스와 반대 방향인 counter current로 흘리면서 스택 배출가스 기준 연소 촉매 장착 지점의 직전까지는 스텍 배출가스는 가열되고 공기 및 연료가스는 냉각되며 촉매 연소 후에는 스텍 배출가스의 온도가 200oC 이상 증가하여 열전달 방향이 바뀌어 스택 배가스는 냉각되어 대기로 배출되고 반대로 유입되는 공기 및 연료가스는 가열되어 최대 개질반응 온도까지 승온시켜 연료가스의 개질 반응을 수행한 직후 다시 두 가스는 냉각되어 스텍에 도입될 수 있는 조건으로 온도가 자연스럽게 떨어지게 된다.
또한 연료가스의 수소 순도를 더 높이려면 해당 되는 저온 지점에 순차적으로 WGS 반응용 촉매 및 PROX 반응용 촉매를 장착하여 자연스럽게 CO 제거 반응을 수행할 수가 있다.
열 교환기형 통합 장치(Heat recovery unit; HRU)는, 기존의 연료 전후처리용 반응기들과 냉각-가열에 필요한 열회수 장치들이 하나로 통합되어 장치가 간단하면서도 에너지 손실을 최소화 할 수 있는 새로운 개념의 장치로서, 기존의 고정층 촉매 반응기들과 열교환기들의 복잡다단한 조합으로 구성된 설비에 비해, 장치가 간단하고 해당 설비의 부피가 대폭 축소되며 일반 고정층 촉매 반응기에서 수반되는 반응기 내 온도 구배가 없어서 장치의 대형화도 쉽고, 또한 열 공급 및 수급 절차가 공정별로 적재 적소에서 균형을 이루어 열 낭비가 최소화되기 때문에 최종적으로 전체 연료전지시스템의 에너지 효율을 증대시키는 수단을 제공함과 동시에 부품이 단순화 되어 제조 단가를 줄이게 된다.
원리를 설명하기 위해 tube and shell 형의 열교환기를 사용하여 스텍 온도가 가장 낮아서 열 교환이 어려운 고분자 연료전지의 경우에 대한 통합형 HRU 장치를 보여주는 도 1을 참조하면, 상기 도면은 열교환기를 펼쳐서 도식상으로 tube 쪽 체널공간과 Shell 쪽 체널 공간을 나타낸 것으로, 도면에서 보듯이 스텍으로부터 배출되는 가스는 열교환기의 튜브 쪽으로 상부에서 하부로 흘려보내게 되고, Shell 쪽 공간은 길이 방향으로 공기와 연료가스의 열용량 (유량 x 비열)에 비례하여 공간 (일 예로 튜브 갯수)를 양분하여 한쪽은 공기를 주입하고 다른 한쪽은 물과 연료가스를 주입하되 하부에서 상부로 스텍 배출가스와는 counter current 방향으로 흘리게 된다. 이렇게 할 경우 스텍에서 나온 스텍 배출가스는 하향하면서 인접한 shell side의 공기와 연료가스로부터 열을 공급받아 가열되어 최대 530oC까지 온도가 상승하게 되어 촉매 연소의 발화점보다 온도가 높아지게 되면 체널 양면에 피복된 연소촉매에 의해 잔류 수소를 추가 연소하면 온도를 최대 약 780oC 까지 올리는 것이 가능하다. 그러나 이 온도로는 인접한 shell 쪽의 연료가스를 개질반응 온도까지 올리기가 쉽지 않으며 외부에서 추가로 연료를 도입하여 70∼100oC 정도 온도를 더 상승시켜 인접한 Shell side의 연료가스의 개질반응과 공기의 가열에 열을 공급하게 되고 이후로도 보다 저온의 공기와 연료가스에 열을 전달 공급하면서 최종적으로 120oC로 냉각되어 대기로 배출된다. 한편, Shell side의 양분된 체널의 한쪽에는 공기가 다른 한쪽에는 물과 연료가스가 도입되어 상향류로 흐르면서 옆 체널의 하향류로 흐르는 보다 고온의 스텍 배가스로부터 열을 공급받아 개질온도까지 승온 된 후 연료가스는 체널 양면에 피복된 개질촉매에 의해 수소 농후 가스로 전환된다. 개질반응 지점을 지난 연료가스와 공기는 옆 tube 쪽의 연소촉매 위치를 지나가게 되면 (스택 배출가스 흐름 기준 촉매 연소 전이므로) tube 속의 스텍 배출가스 온도가 200oC 이상 갑자기 하강하게 됨으로써 열 전달 방향이 역전되어, 스텍 배출가스는 흐르면서 열을 공급받아 발화점 이상으로 승온이 가능해지게 되고 공기 및 연료가스는 흐르면서 온도가 지속적으로 냉각된다. 따라서 연료가스는 개질반응 후 순차적으로 보다 저온부의 체널 양면에 WGS 촉매 (350∼200oC) 및 PROX 반응용 촉매 (200∼150oC)를 피복하여 CO를 감소시키고 보다 순수한 수소를 얻는 후 스텍의 음극에 도입하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면 스텍 배출가스에 의해 냉각된 공기와 수소 함유 가스는 열 교환의 특성 상 스택 배출가스 보다 온도가 다소 높지만 추가 간단한 냉각의 과정을 거치면 바로 스텍에 도입이 가능하다. 그러나 스텍 배출가스 온도가 600∼800oC 이상인 고온형 연료전지 (MCFC, SOFC)에서는 개질촉매의 위치를 연소촉매보다 다소 상부로 이동시키거나 두 촉매의 상대적인 촉매 피복량을 조절하여 연료가스의 개질반응 후단부 지점에서의 tube 속의 스텍 배출가스로 부터의 열공급을 지연시켜 개질반응에 의해 자연 냉각이 되게 하면 추가 냉각 과정 없이 스텍 음극으로의 바로 도입도 가능하다.
본 발명에서 음극에 도입되는 연료가스는 먼저 하부 체널에 물을 공급하여 스팀으로 증발시키고 온도가 충분히 올라간 후 (250oC 이상) 연료가스를 주입하여 온도 감소에 의한 스팀의 재 응축을 예방하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 촉매들은 직접 해당 tube의 내부 또는 외부 금속 면에 피복하는 것이 바람직하나, 그외 주름판이나 주름으로 된 wire mesh 또는 다공성 mat 등에 함침 또는 피복한 후 압력이 걸리지 않게 공간을 두고 적치하여 저압차 반응기로 운전할 수도 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 스텍 배출가스가 촉매 연소 후 공기 및 연료가스 쪽으로 열전달이 역전이 되기 위해서는 촉매 연소 후 온도가 개질 반응온도보다 높아야 한다. 스텍 배출가스 중의 잔류 수소를 촉매연소하면 80%의 연료 이용율에서 250oC의 온도 상승이 있게 된다. 따라서 스텍 운전 온도가 가장 낮은 PEMFC의 경우에는 스텍 배출가스가 80oC로 HRU에 유입되면 반대 편 체널의 공기 및 연료가스와의 열교환에 의해 최대 530oC 정도까지 가열이 되고 촉매 연소 후 최대 780oC 정도 가열이 될 수 있다. 연료가스 개질반응에 필요한 흡열이 스택 잔류가스 연소열과 비슷하기 때문, 만약 연소하자마자 개질반응부와 열교환이 이루어진다면 스택 배출가스는 연소 후에도 온도가 증가하지 못하게 되고 결과적으로 개질반응 온도가 낮아져서 많은 부피의 촉매가 필요하게 된다. 따라서 저온형 연료전지로 갈수록 촉매연소부는 단열을 하여 옆 체널로의 열전달을 막는 것이 좋고, 개질 촉매도 스텍 배출가스 기준 연소촉매 위치 이후 부분에 피복하는 것이 바람직하며, 필요 시 최소한의 추가 연료 (스텍 도입량의 2-5%)만을 태워 필요한 온도를 유지할 수 있는 연료효율이 보다 개선된 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 통상의 shell and tube 또는 판형 열교환기 장치를 사용하여, 스텍의 양극 및 음극에서 배출되는 폐 공기 및 연료가스는 열교환기 한 쪽편 체널에 흘리고 양극으로 도입되는 공기 및 음극으로 도입되는 연료가스는 열교환기 다른 편의 체널 공간을 양분한 후 스텍 배출가스와 counter courrent로 흘려서, 이 2 종류의 가스 사이 열교환을 시키되 연소 촉매 위치 전후로 열전달 방향이 바뀌도록 연소촉매와 개질촉매의 위치를 선정하여 가스들이 자체 내재한 에너지와 연소반응 및 개질반응 사이 열 손실 없이 최대의 에너지 발란스가 일어나도록 장치를 설계하고 운전하여, 연료전후처리 및 열교환이 동시에 일어나면서도 열효율을 극대화하고 운전이 쉬운 새로운 형태의 통합 장치의 설계 및 운전 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 하나의 같은 장치로 열교환기의 길이만 변경하고 촉매 장착 종류 만 변경하면 저온형부터 고온형 연료전지에 두루 적용이 가능하고, 장치가 간단하고 부피가 적고 또한 scale up이 용이하고 발전효율이 기존의 개개의 장치를 물리적으로 연결하여 구성한 경우보다 최소 7%∼12% 정도 증대가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 통합형 열교환기형의 HRU 장치의 설계에서 스텍 배출가스와 공기 및 연료가스의 각 단에서의 대략적인 온도 분포와 열전달 방향을 나타내는 원리도이다.
도 2~도 6은 본 발명에 따른 평판 열교환기형 HRU 장치의 조립에 필요한 주요 구성품의 설계 방법을 도시한 설계도이며, 도 2은 뒷면 cover 사시도, 도 3은 스텍 배출가스의 체널 공간을 형성하고 상기 가스 및 추가 연료/공기를 유입, 배출하기 위한 spacing bar의 설계도, 도 4는 열전도성 금속판 및 각종 유체의 해당 체널 분배용 관통구 설계도, 도 5는 왼쪽에 공기 체널 공간을 형성하고 공기를 유입 배출하며, 오른쪽에 연료가스 체널공간을 형성하고 물 및 연료가스를 유입, 배출하기 위한 spacing bar의 설계도, 도 6는 앞면 Cover 상의 배관 설치를 나타내는 사시도
도 7~도 8은 본 발명에 따른 열전도판의 구성품에 스텍 배출가스와 스텍의 음극에 도입되는 연료가스의 반응에 촉매를 피복하는 위치를 도시한 사시도이며, 도 7은 연료가스가 흐르는 체널 공간의 양면에 개질반응 촉매, WGS 촉매, PROX 촉매를 피복하는 위치를 나타낸 사시도, 도 8은 스텍 배출가스가 흐르는 체널 공간의 양면에 연소 촉매를 피복하는 위치를 나타낸 사시도.
도 9는 본 발명에 따른 평판 열교환기형 HRU 장치를 도 2의 구성품들을 이용하여 최종적으로 조립한 사시도.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 예시화기 위한 것이다.
본 발명에서 제시된 통합 HRU 장치의 설계 및 운전 방법의 원리를 보다 자세히 설명하기 위해, 메탄을 연료로 사용하는 경우의 평판형 열교환기형 통합 HRU 장치의 설계 방법을 예를 들어 설명하고자 하나, 본 발명이 본 도면의 방식에 국한되는 것은 아니다. 도 2~도 6는 열교환형 통합 HRU의 조립에 필요한 구성품을 나타내며, 도 3은 여기에 피복되는 촉매의 위치를 도 9는 도 2~도 6의 구성품을 적층하여 하나의 통합된 반응기-열교환기로 조립된 최종 장치를 나타낸다. 통합 HRU 장치는 도 2~6에서 보듯이 뒷 카버용 금속판 (1)에 사각형 spacing bar (2)를 놓고 그다음 열전도판 (3)을 놓는다. 그 위에 다시 길이 방향으로 양분된 사각형 spacing bar (4)를 놓게 되고, 상기 (2), (3) 및 (4)를 원하는 만큼 반복 적층하고 최종적으로 앞면 커버 (5)를 놓아 완성된다. Spacing bar의 역할은, 첫째, 금속판사이에 체널 공간을 만들어주고, 둘째, 금속판과 spacing bar사이는 밀봉이 되어 가스가 새는 것을 막아준다. 또한 각종 가스들을 체널 공간으로 유입, 배출하기 위해 적층 수직 방향으로 spacing bar 중심에 여려개의 관통구를 내게 되는데, 도면 2~6에서 보는 것처럼 스택 배출가스의 경우 체널 유입용 (21), 추가외부 원료 유입용 (22) 및 체널로 부터의 유출용이 있으며 이것들은 홀수 번의 체널 공간에 연결하기 위해 사각형 spacing bar (2) 상에 관통구와 체널 사이 연결구 (31), (32) 및 (33)이 만들어 져서, 스텍의 배출가스는 홀수 번 체널 공간으로 상부에서 하부로 하향류로 흐르게 된다. 한편 공기는 관통구 (25) 및 (26)과 spacing bar (3)에 설치된 연결구 (35) 및 (36)을 통해 짝수 번의 좌측 체널 공간에 하부에서 상부로 상향류로 유입되고 배출되고, 짝수 번의 우측 체널 공간에는 물이 하부에서 관통구 (27) 및 연결구 (37)통해서 유입되고 보다 높은 위치에 있는 관통구 (28) 및 연결구 (38)을 통해서 연료가스인 메탄이 도입되며 상향류로 상부로 올라가서 최종적으로 연결구 (39) 및 관통구 (29)를 통해서 밖으로 배출된다. 도 7~8에는 PEMFC의 경우 각각의 촉매를 해당 부위의 금속면에 피복하는 것을 나타내었으며 도 9는 최종 조립품 (7)을 나타낸다. 따라서 스텍의 양극 및 음극으로부터 배출된 가스는 유입구 (71)로 유입되어 홀수 번의 체널공간으로 분산되어 들어가 상부에서 하부로 내려가며 연소 촉매에 도달하기 전 까지는 이웃한 짝수 번 체널의 연료가스와 공기로부터 열을 전달받아 가열이 되고 연소촉매 부위에서 유입구 (72)룰 통해서 추가로 유입되는 메탄과 혼합 연소되어 가스 온도를 850oC 이상 올린다. 이후는 열전달 방향이 역전되어 스텍 배출가스로부터 공기 및 연료가스로 열이 전달 되면서 개질반응에 필요한 열을 공급하여 단기간에 개질이 돌 수 있도록 한다. 스텍 배출가스는 계속 하강하면서 이웃한 공기와 연료가스에 열을 공급하고 최종적으로 배출구 (73)을 통해 대기로 방출된다. 한편 공기는 하부 도입부 (75)를 통해서 짝수 번 체널의 좌측 공간으로 유입되어 스텍 배출가스로부터 열을 공급받아 가열되면서 상승하며 연소 촉매 위치에서 최대 온도가 된 후 그 이후는 열전달 방향이 바뀌어 보다 저온의 스텍 배출가스로 열을 전달하면서 다시금 냉각되어 최종 스텍으로 유입되는 온도 조건을 맞추게 된다. 짝수 번 체널의 우측 공간으로는 우선 하부의 (77) 배관으로 물을 공급하여 스텍 배출가스에 의해 가열되고 상부의 (78)로 메탄 연료를 주입하여 상향류도 상승하며 개질반응 최대 온도까지 상승하여 개질반응이 일어나며 연소 촉매 이후에는 열전달이 역전되어 스텍 배출가스오 열을 주면서 계속 냉각되면서 상승한다. 따라서 해당되는 저온부에 WGS (66)와 PROX 촉매 (67)룰 순차적으로 설치하여 수소의 순도를 올리는 것이 가능하다. 상기 2 반응은 약한 발열반응이나 CO 농도가 낮고 가스가 자연스런 냉각 과정에 있어서 추가 냉각 과정이 없이 온도 제어가 되어 일반 고정층 반응기와 대비 된다.
금속판 사이에 넣어 체널 공간을 확보하고 가스 통로를 만드는 spacing bar의 두께는 촉매의 활성도 및 피복량에 따라 다르게 설계된다. 두께가 얇아지면 장치 크기도 작아지고 가스의 선속도가 빨라져 가스층의 열전도도는 개선되나, 대신 체류시간이 짧아져서 촉매반응의 전환율이 감소하기 때문 촉매 피복량 및 면적이 늘어나야 하는 문제가 있어서 둘 사이 적절한 접합점을 찾아야 하며, 통산 1∼10mm 정도가 적당하다.
도 7~8의 금속면에 피복된 산화촉매 및 개질촉매는 연료전지 종류에 따라 피복된 촉매의 양, 면적과 위치가 아주 중요하다. 고온형 연료전지에서는 스텍 배출가스 쪽의 산화촉매는 될수록 적은 량의 넓은 면석에 개질촉매의 피복 면과 겹치게 피복하여 고온에서 유입된 스텍 배출가스의 촉매 연소에 의한 급격한 온도 상승을 막아보호하고 또한 개질 촉매는 연소촉매 위치를 지나서 후단까지 다소 연장하여 피복하여 개질 후 계속 온도를 감소시켜 가능하며 스텍의 음극에 바로 투입이 가능하도록 한다. 그러나 저온형 연료전지는 스텍 배출가스 온도가 낮아서 촉매 연소 후 가스 온도가 충분히 올라가지 못하는 염려 때문 개질 촉매 전에 연소 촉매를 단위 면적 당 많은 량을 피복하여 최대한 빠른 시간에 반응이 일어나고 개질가스 쪽으로의 열전달을 지연시켜 온도를 일단 최대한 올리는 것이 필요하다. 계산 상으로는 이렇게 설계하면 운전 온도가 가장 낮은 PEMFC도 추가 외부 연료의 공급 없이 운전이 가능하나 스텍 유입 연료의 2∼5% 만 외부 연료를 공급하면 되어서 PEMFC의 발전효율을 7% 이상 증대시키는 것이 가능하다.
연료전지의 운전온도가 높아질수록 스텍 배출가스의 온도가 높아서 개질반응에 열을 공급하기가 쉬워지고 세 종류의 가스 사이에 열 균형(balance)를 맞추기가 쉬워지고 장치의 부피도 작아진다. 도 7~8에서 보듯이 스텍 온도가 올라갈수록 통합 장치의 길이가 짧아지나(도면과 일치하는지 확인해 주시기 바랍니다) )(삭제)
전술한 바와 같이 저온형 PEMFC, PAFC, 중온형 MCFC, 고온형 SOFC의 작동온도가 다르기 때문에 온도가 올라갈수록 도1의 shell side Ⅰ, Ⅱ의 후단 길이가 짧아지며, 배가스 온도에 따라 tube side 상단의 길이가 짧아지게 된다. 또한 도7의 명시된 (91~94)에 해당하는 연료전지 구동에 필요한 연료 온도와 필요 개질 촉매의 도포 부위, 즉 (91) SOFC, (92) MCFC, (93) PAFC, (94) PEMFC의 반응용 촉매 피복 부위만큼 HRU 길이가 짧아지게 된다. 중요한 것은 같은 장치로 길이 만 달리하고 촉매 피복 수만 늘어나면 본 통합 HRU 장치는 모든 연료전지에 사용이 가능하다는 장점이 있다.
1. 본 발명에 따른 HRU 장치에 부착되는 최종 뒷면 Cover plate
2. 스텍 배출가스의 체널 공간 형성을 위한 spacing bar.
3. 열 전도용 금속판
4. 공기 및 연료가스의 별도 독립된 체널 공간 형성을 위한 spacing bar.
5. 본 발명에 따른 HRU 장치에 부착되는 최종 앞면 Cover.
7. 구성품으로 조립된 최종 HRU 장치
11. 스텍 배출가스의 하향류 흐름 체널 공간
12. 공기의 상향류 흐름 체널공간
13. 수증기 함유 연료가스의 상향류 흐름 체널공간
21. 스텍 배출가스를 체널들에 분산 도입하기 위한 관통구
22. 외부 연료가스나 공기를 추가 도입하기 위한 관통구
23. 배출용 스텍 배출가스를 체널들로부터 모아서 배출하기 위한 관통구
25. 공기를 체널들에 분산 도입하기 위한 관통구
26. 배출용 공기를 체널들로부터 모아서 배출하기 위한 관통구
27. 물을 체널들에 분산 도입하기 위한 관통구
28. 연료가스를 체널들에 분산 도입하기 위한 관통구
29. 수소로 전환된 연료가스를 체널들로부터 모아서 배출하기 위한 관통구
31. 스텍 배출가스를 홀수 번 체널들에만 분산 도입하기 위한 관통구와 체널 사이 연결 통로
32. 외부 연료가스나 공기를 홀수 번 체널들에만 추가 도입하기 위한 관통구와 체널 사이 연결 통로
33. 배출용 스텍 배출가스를 홀수 번 체널들로 부터 모아서 배출하기 위한 관통구와 체널 사이 연결 통로
35. 공기를 짝수 번 좌측 체널 공간에 분산 도입하기 위한 관통구와 체널 사이 연결 통로
36. 배출용 공기를 짝수 번 좌측 체널들로 부터 모아서 배출하기 위한 관통구와 체널 사이 연결 통로
37. 물을 짝수 번 좌측 체널 공간에 분산 도입하기 위한 관통구와 체널 사이 연결 통로
38. 연료가스를 짝수 번 좌측 체널 공간에 분산 도입하기 위한 관통구와 체널 사이 연결 통로
36. 수소로 전환된 연료가스를 짝수 번 좌측 체널들로 부터 모아서 배출하기 위한 관통구와 체널 사이 연결 통로
41. PROX 용 반응에 필요한 공기를 도입하기 위한 관통구
51. PROX용 관통구와 체널을 연결하기 위한 통로
61. 홀수 번 체널의 수소나 연료가스를 연소시키기 위해 열전도판 양면에 피복되는 연소용 촉매
65. 짝수 번 체널의 연료가스를 수증기 개질시키기 위해 열전도판 양면에 피복되는 수증기 개질반응용 촉매
66. 짝수 번 체널의 개질된 가스 중 CO룰 추가로 수소로 전환하기 위해 열전도판 양면에 피복되는 WGS 반응용 촉매
67. 짝수 번 체널의 가스 중 잔류 CO룰 추가로 제거하기 위해 열전도판 양면에 피복되는 PROX 반응용 촉매
71. 스택 배출가스 도입용 배관
72. 추가 연소를 위해 외부 연료가스 도입용 배관
73. 스택 배출가스 배출용 배관
75. 공기 공급용 배관; 76. 공기 배출용 배관
77. 물 도입용 배관
78. 개질용 연료가스 도입용 배관
79. 수소로 전환된 연료가스 배출용 배관
91. 고온형 SOFC용 HRU 장치의 반응 및 열교환 끝 단 위치
91. 중온형 MCFC용 HRU 장치의 반응 및 열교환 끝 단 위치
91. 저온형 PAFC용 HRU 장치의 반응 및 열교환 끝 단 위치
91. 저온형 PEMFC용 HRU 장치의 반응 및 열교환 끝 단 위치

Claims (21)

  1. 연료전지의 연료 전후처리 및 열교환이 이루어지는 장치에 있어서,
    스텍 배출가스가 흐르면서 연소촉매에 의해 연소되는 제1 채널과,
    연료전지 스텍의 연료가스가 상기 스텍 배출가스와 반대로 흐르면서 개질촉매에 의해 개질되는 제2 채널을 포함하고,
    상기 제1 채널과 상기 제2 채널 사이에 열교환이 이루어지며,
    여기서, 제1 채널에는 개질된 연료가스에 의해 가열되는 제1 가열부와, 가열된 스텍배출가스가 연소 촉매에 의해 연소되는 연소부와, 및 연소된 스텍배출가스가 연료가스를 가열하면서 냉각되는 제1 냉각부가 차례로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  2. 제1항에 있어서, 공기가 상기 스텍 배출가스와 반대로 흐르면서 제1 채널과 열교환하는 제3 채널을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 채널에는 연소된 스텍배출가스에 의해서 가열되는 가열되는 제2 가열부와, 가열된 연료가스가 개질 촉매에 의해 개질되는 개질부와, 개질된 연료가스가 스텍배출가스를 가열하면서 냉각되는 제2 냉각부가 차례로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제3 채널에는 연소된 스텍배출가스에 의해서 가열되는 제3 가열부와, 상기 가열된 공기가 상기 스텍배출가스를 가열하면서 냉각되는 제3 냉각부가 차례로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항에 있어서, 개질된 연소가스는 수성 가스 전환반응을 더 거치는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 개질된 연소가스는 수성가스 전환반응 후 일산화탄소의 선별 산화 반응을 더 거치는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 스텍 배출가스에 연료가스를 추가로 혼합하여 연소시키는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 채널의 입구에서 투입된 물이 가열되어 수증기로 변환되고, 상기 수증기가 메탄 투입구를 통해서 유입된 메탄과 혼합되는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물은 제2 채널의 입구에 모세관 이용해서 유입되는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 채널은 쉘앤튜브(shell and tube)형 열교환기의 튜브 채널 또는 판형 열교환기의 홀수 채널이며, 상기 제2 채널은 쉘앤튜브(shell and tube)형 열교환기의 쉘 채널 또는 판형 열교환기의 짝수 채널인 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제2항에 있어서, 상기 제1 채널은 쉘앤튜브(shell and tube)형 열교환기의 튜브 채널 또는 판형 열교환기의 홀수 채널이며, 쉘앤튜브(shell and tube)형 열교환기의 쉘 채널 또는 판형 열교환기의 짝수 채널은 길이 방향으로 두 개로 분할되어, 하나는 제2 채널, 다른 하나는 제3 채널을 이루는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매들은 채널 내벽에 피복되거나 주름판형의 와이어 매쉬 또는 매트에 피복되어 장착되는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제1항에 있어서, 연소된 스텍 배출 가스의 온도는 개질 반응의 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제1항에 있어서, 상기 연료전지는 저온형 연료전지이며, 상기 연소촉매가 피복된 부위는 단열되고, 상기 연소 촉매와 상기 개질 촉매는 이격되어 설치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제1항에 있어서, 상기 연료전지는 고온형 연료전지이며, 상기 연소촉매가 피복된 부위와 상기 개질 촉매가 피복된 부위가 겹치는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 스택에서 배출되는 가스를 이용하여 연료가스를 처리하는 방법에 있어서,
    스텍 배출가스를 개질된 연소가스와 열교환하여 가열하고, 가열된 스텍배출가스를 연소시켜 승온시키며, 승온된 스텍배출가스를 개질전 연료가스와 열교환하여 냉각시켜 배출하고,
    연료가스를 스텍 배출가스와 반대로 흘리면서, 개질 전 연료가스를 연소된 스텍 배출가스와 열교환하여 가열하고, 가열된 연료가스를 개질하고, 개질된 연료가스를 연소전 스택배출가스와 열교환하여 냉각시켜 연료전지의 연료극으로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 스텍배출가스에 연료가스를 추가로 혼합하여 개질 반응이 일어나는 온도보다 높은 온도로 승온시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 공기를 스텍 배출가스와 반대로 흘리면서, 공기를 연소된 스텍배출가스와 열교환하여 가열하고, 가열된 공기를 연소전 스택배출가스와 열교환하여 냉각시켜 연료전지의 공기극으로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 쉘앤튜브형 열교환기의 튜브측 채널 또는 판형 열교환기의 홀수 채널에 연소 촉매를 길이 방향의 소정 부위에 장착하고 스텍 배출가스를 흘리고, 쉘앤튜브형 열교환기의 쉘측 채널 또는 판형 열교환기의 짝수 채널을 길이 방향으로 양분하여 한쪽 채널에는 양극 유입용 공기를 스텍 배출가스와 반대 방향 (counter current)로 흘리고, 다른 쪽 채널에는 길이 방향 소정 부위에 수증기 개질반응용 촉매를 장착하고 음극 유입용 연료가스를 스텍 배출가스와 반대 방향 (counter current)로 흘려서, 열전도성 금속판을 사이에 두고 열 교환이 일어나는 하는 것을 특징으로 하는 연료 전후처리 및 열교환이 동시에 진행되는 통합 장치.
  21. 제20항에 있어서, 연소 촉매와 개질반응용 촉매는 길이 방향 비슷한 위치에 장착되어지고, 스텍 배출가스 흐름 방향 기준 연소촉매 전에는 공기 및 연료가스에서 열이 공급되어 스텍 배출가스 온도를 촉매 연소에 필요한 발화점까지 올리고 촉매 연소 후에는 급격히 온도가 상승하면서 열전달 방향이 바뀌어서 연료가스와 공기가 가열되면서 흡열인 연료의 개질반응에 열을 공급하면서 스텍 배출가스는 지속적으로 냉각되어 최종적으로 대기로 배출될 수 있고, 공기와 연료가스도 개질반응 지점을 지난 후에는 스택 배출가스의 온도가 더 낮아서 열을 전달하고 지속적으로 냉각되어 스텍 운전 온도 이하 또는 근처까지 접근하여 배출되게 하는 것을 특징으로 하는 연료 전후처리 및 열교환이 동시에 진행되는 통합 장치.
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