CN201427859Y - 一种带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器 - Google Patents
一种带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器 Download PDFInfo
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Abstract
本实用新型公开了一种带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器。三层板状反应载体上均带有微凸台阵列结构,上下层为单面微凸台阵列,中层为双面微凸台阵列,微凸台采用平行阵列排布。三层叠合形成入口成90°的反应通道,通道两端分别设置有连接接头,气体入口处装有可拆卸式接头,出口处装有固定式接头。上层通道为催化重整制氢通道,下层通道为燃烧通道。两层通道结构均采用利于催化剂涂层沉积的开式结构形式。氢气等燃料气体在燃烧通道内燃烧产生大量热量,通过反应器中间层传递给催化重整制氢通道以满足水蒸气重整制氢反应的需要,反应器能自热运行制氢。本实用新型增大了反应器的比体积,提高了醇类重整制氢反应的产率。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种醇类重整制氢微通道反应器,尤其是一种带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器。
技术背景
能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉,随着社会经济的发展,已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。随着石油等常规资源日益枯竭和环境污染的日益严重,开发和利用清洁、廉价的燃料资源受到各国的普遍关注。其中氢能由于具有资源丰富、热值高、无污染等优点而得到了各国的普遍关注,应用日益广泛。
车载燃料电池是氢能应用的一个重要途径。直接把氢气作为燃料电池电动车的燃料,它的体积能量密度较低,不便于携带和添加,而且使用高压容器或储氢材料储氢也还存在许多有待克服的安全和技术问题。液态的烃类或醇类用“化学”方法储备氢,具有较高的能量密度,烃类或醇类还具有宜于携带运输、可以像汽油一样加注等优点,因而它们的重整制氢研究对于氢燃料电池等耗氢设备很有价值。于是,液态技术及其反应装置的研究将具有广阔的应用前景。
醇类重整制氢反应机理研究和高效醇类重整制氢催化剂制造是醇类重整制氢技术研究的一个重要方面。国内外相关单位都对其进行了细致的研究,并研制出了适合甲醇、乙醇等不同醇类重整制氢的催化剂。醇类重整制氢反应器的设计开发是醇类重整技术研究的另一个重要方面。重整制氢反应器根据反应器结构不同可分为管式和板式两种不同形式的制氢反应器。其中,隶属于板式制氢反应器的微通道制氢反应器具有以下特点:在传质、传热、恒温等性能方面的表现都明显优于传统反应器;尺寸小、比体积较大、微通道规整,便于运输又安全快捷;通道较小使得反应器可在爆炸范围内操作而无需任何特殊保护措施(火焰在微通道反应器中受到抑制而无法扩展);通过增加反应器尺寸或增加反应器单元即可扩大反应规模。由于上述诸多优点使得醇类重整制氢微通道反应器技术到了各国的广泛关注。
近些年来,世界各国的不少相关单位开展了对微通道制氢反应机理的研究并已制造出不同的重整制氢微通道反应器,可用于军事、航空航天、交通等不同领域。但一方面微通道反应器的催化剂附着程度和实际化学反应面积是影响反应器性能的基本条件,仍需提高这两个基本条件从而不断地设计性能更佳的微通道反应器;另一方面,反应器的小型化使通道的制造需采用特殊的加工方法,这些方法包括硅体微加工(湿法刻蚀和干法刻蚀),超精密加工和LIGA技术等。而这些技术由于成本较高等因素不利于微通道反应器的大规模制造,影响着微通道反应器的应用范围。因此,设计易于加工、成本较低和易于催化剂涂层的微通道反应器结构和制造工艺方法是氢微反应器技术的重要发展方向。
美国发明专利(专利号US 6,190,624B1)曾公开了一种板式反应器,它主要一侧用于发生化学反应,另一侧用于利用低温流体带走反应释放的热量或用于利用高温流体带来反应所需的热量。同时,这种板式反应器还加入了板翅结构,提高了反应器整体传热效率,但此反应器催化剂装填较困难。
中国发明专利(申请号200310122344.1)公开了一种微通道板翅式水蒸气重整制氢反应器。该微通道反应器由两个燃烧腔,一个重整腔和两个汽化腔组成,腔与腔之间通过导热板传热。在燃烧腔实现燃料燃烧反应,在重整腔实现燃料重整反应。燃烧腔反应产生热量通过中间导热板向燃烧腔提供热量。反应器反应稳定后可实现自热运行,无需外供热。反应温度较低,运行稳定,可得到较高氢浓度的重整混合气,但该反应器的加工方法较为复杂,成本相对较高。
中国发明专利(申请号200610073173.1)公开了一种微型重整制氢反应器。此反应器集成了燃烧尾气换热腔、重整尾气换热腔、燃烧腔和重整腔。反应器对尾气进行了热利用,提高了整体热效率。这种反应器催化燃烧反应和重整反应温度易于控制,运行稳定,适用于500W以下的燃料电池微型电源的氢源系统,具有较大的应用范围,但该反应器在扩大规模方面存在局限性。
发明内容
本实用新型的目的在于提供一种带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器,结构紧凑,传热效率高,可配合其它反应部件而应用于小功率制氢场合。
本实用新型采用的技术方案是:
包括三层板状反应载体,在Z方向截面为凹型的上层板状反应载体内的X方向为设置有等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为1∶2,微凸台高度低于上层板状反应载体下端面;中层板状反应载体上端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为1∶2,在Y方向上的微凸台与上层板状反应载体微凸台错开半个中心距,中层板状反应载体下端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距为2∶1,中层板状反应载体下端面在X方向和在Y方向上的微凸台与上端面在X方向和在Y方向上的微凸台不错开;在Z方向截面为凹型的下层板状反应载体上端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为2∶1,在X方向上的微凸台与中层板状反应载体下端面微凸台错开半个中心距;三层板状反应载体叠合形成入口成90°的反应通道,通道两端分别设置有连接接头,气体入口处装有可拆卸式接头,出口处装有固定式接头。
所述反应通道入口处布置有气体均匀分布网板。
所述板状反应载体的材料为铝合金或铝镁合金。
本实用新型具有的有益效果是:
(1)本微通道反应器采用开式结构,利于沉积催化剂,易于控制粘结效果,可使催化剂沉积均匀,防止催化剂脱落而导致反应器失效,从而提高微通道反应器的使用寿命。
(2)各层通道采用带微凸台阵列结构的板状反应载体构成,与通道反应器相比,在保证了一定的传热效率的前提下降低了反应器的质量。
(3)微通道反应器采用带微凸台阵列结构的板状反应载体上下叠合并采用真空扩散焊接后构成微通道。通道上下层均带有微凸台阵列结构,并且每个微凸台上均涂层催化剂,从而增大了反应接触面积,有利于醇类的转化,提高氢气的生产率。
(4)微通道反应器采用微凸台阵列结构,结构的复杂使流体在通道内滞留时间相对较长,从而有利于重整反应,进一步提高氢气产率。
(5)该类微通道反应器结构简单、紧凑,并且易于扩大规模,只需增加反应器单元数量或板状反应载体叠合层数。
(6)带微凸台阵列结构的制氢微通道反应器可采用半固态微触变成形技术制造,生产效率较高且成本较低,适合于大批量生产。
附图说明
图1是本实用新型去除连接接头的结构拆分立体图。
图2是本实用新型去除连接接头的外形装配图。
图3是本实用新型去除连接接头的结构拆分平面图。
图4是图3的A-A剖视图。
图5是本实用新型外形装配剖视图。
图6是本实用新型下层板状反应载体结构示意图。
图7是本实用新型中层板状反应载体结构示意图。
图8是本实用新型上层板状反应载体结构示意图。
图9是整个醇类重整制氢反应系统工作过程示意图。
图中:1、上层板状反应载体,2、中层板状反应载体,3、下层板状反应载体,4、催化重整制氢通道,5、燃烧通道,6、微凸台阵列,7、气体均匀分布网板,8、可拆卸式接头,9、固定式接头,11、质量流量计,12、微量注射泵,13、外部热交换器,14、压力表,15、微通道反应器,16、冷却装置,17、燃料电池,18、质量流量计,19、质量流量计。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步说明。
如图1、图2、图3、图4、图5所示,本实用新型包括三层板状反应载体1、2、3,如图8所示,在Z方向截面为凹型的上层板状反应载体1内的X方向为设置有等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为1∶2,微凸台高度低于上层板状反应载体1下端面。如图7所示,中层板状反应载体2上端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为1∶2,在Y方向上的微凸台与上层板状反应载体1微凸台错开半个中心距,中层板状反应载体2下端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距为2∶1,中层板状反应载体下端面在X方向和在Y方向上的微凸台与上端面在X方向和在Y方向上的微凸台不错开。如图6所示,在Z方向截面为凹型的下层板状反应载体3上端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为2∶1,在X方向上的微凸台与中层板状反应载体2下端面微凸台错开半个中心距;三层板状反应载体1、2、3叠合形成入口成90°的反应通道,通道两端分别设置有连接接头,气体入口处装有可拆卸式接头8,出口处装有固定式接头9。
整个反应器一共有两个通道,一个催化重整制氢通道4和一个燃烧通道5。通道由1、2和3三层板状反应载体结构层叠而成。氢气等燃烧气体和空气在燃烧通道5中剧烈燃烧产生热量,热量通过板厚为0.4mm、双面都具有微凸台阵列6的中层板状反应载体2向催化重整制氢通道4传递热量。重整燃料先进行预热处理后转化为气体,然后通入催化重整制氢通道4进行重整反应,最后制得富氢气体。
催化重整制氢通道4一端为固定式接头9,一端为可拆卸式接头8,用两个螺钉固定在通道上,拆卸后可更换重整催化剂,可拆卸式接头8和催化重整制氢通道4入口处有气体均匀分布网板7;燃烧通道5一端为可拆卸式接头,便于更换燃烧催化剂,一端为固定式接头,可拆卸式接头和燃烧通道5入口处也有气体均匀分布网板,气体在通过气体均匀分布网板后进入燃烧通道5和催化重整制氢通道4,分布更加均匀。
所述的微通道反应器的微凸台结构为圆柱形,直径为1mm,高为0.9mm。
所述的微通道反应器的微凸台阵列为矩形阵列,上层板状反应载体1X向中心间距为1.5mm,Y向中心间距为3mm;中层板状反应载体2上端面X向中心间距为1.5mm,Y向中心间距为3mm,下端面X向中心间距为3mm,Y向中心间距为1.5mm;下层板状反应载体3上端面X向中心间距为3mm,Y向中心间距为1.5mm。
所述的微通道反应器的微通道通过上1中2下3三层反应载体采用直线扩散焊焊接产生,以避免气体泄漏,导致反应效率降低甚至失效。
所述的微通道反应器采用铝合金或铝镁合金材料作为结构材料,因为铝的传热性能较好、重量轻。微凸台阵列可采用微细电火花加工或机械切削加工,也可采用加工成本低、加工效率高的半固态微触变成形加工方法。
所述的微通道反应器催化重整制氢通道4和燃烧通道5均涂层催化剂,微凸台阵列上也沉积催化剂,以增大催化反应面积,催化剂颗粒大小在10到100纳米范围之间。不同通道采用不同的催化剂:上层通道为催化重整制氢通道4,则涂层重整制氢反应所需的催化剂;下层通道为燃烧通道5,则涂层燃烧反应所需的催化剂。燃烧通道涂层催化剂的目的一方面是使燃料气体和空气在低温的状态下反应放热,另一方面是提高燃料气体和空气的反应速率,同时增加反应器的使用寿命。催化剂在不同的通道中种类不同,催化重整制氢通道4和燃烧通道5内的催化剂均采用壁载催化剂。
所述的微通道反应器可进行包括甲醇、乙醇等醇类燃料的水蒸气重整制氢反应。但不同反应方式需沉积不同的催化剂,反应器的反应温度也不同。
所述的微通道反应器,催化重整制氢通道4和燃烧通道5具有不同的入口和流量,采用不同的质量流量计加以控制,通道中流体流动采用错流形式,这样有助于降低反应通道压降及优化反应器温度分布。
所述的微通道反应器的中层板状反应载体2作为导热层,方板厚度为0.4mm。由富氢气体或醇类燃料和空气构成的混合气体在燃烧通道5中反应产生的大量热量通过中层板状反应载体2传递给催化重整制氢通道4中的气体,使重整反应无需外界供热,实现微通道反应器自热运行。
所述的微通道反应器可作为小型氢源应用于车载燃料电池,也可用于其他小型氢燃料电池发电系统。
所述的带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器,其制作加工方法如下:
(1)制造构成通道的带微凸台阵列的板状反应载体结构。采用电火花加工方法或者半固态微触变成形加工方法制造上、中、下三层板状反应载体。
(2)采用物理气相沉积方法,在微通道反应器表面涂层催化剂。催化剂涂层方式按制氢重整反应的不同而定。由于上层为催化重整制氢反应通道4,下层为燃烧通道5。则两层采用不同的催化剂,在涂层技术上也有一定的不同。
(3)制造带微凸台阵列结构的醇类重整制氢微通道反应器的反应通道。由于反应器结构较小,又要进行化学反应,密封要求较高,于是采用直线扩散焊的方法进行反应器的封装。先对加工完成的上中下三层板状反应载体结构进行焊接前的预处理,包括化学除油等工艺过程,清除工件表面的油污和氧化膜等影响焊接性能的杂质。当预处理完成后,进行直线焊接处理,反应器需进行四次直线扩散焊接,两次在中层板状反应载体2下表面和下层板状反应载体3之间,两次在中层板状反应载体2上表面和上层板状载体1之间。
(4)在通道入口安装可拆卸连接接头8和气体均匀分布网板7。在通道出口处焊接固定连接接头9,完成微通道反应器制造。
醇类重整制氢反应可分为水蒸气重整制氢反应、部分氧化重整制氢反应和自热重整制氢反应三种方式。
(1)醇类水蒸气重整反应制氢
醇类水蒸气重整制氢反应方程如下:
CnHmOp+steam→carbon oxides+hydrogen ΔH>0
催化重整制氢通道中通入的气体可为甲醇、乙醇等醇类燃料气体和水蒸汽的混合物,重整反应后得到富氢气体(气体中含有H2、CO2、CO和少量反应物)。水蒸汽重整制氢产氢率较高,反应温度较低(甲醇重整制氢温度在2000C到3000C之间),且产物中CO含量较低。但水蒸气重整是强吸热反应,需要外部供热,因此热量的供应直接影响水蒸气重整反应的总体效率。
(2)醇类部分氧化重整反应制氢
醇类部分氧化重整反应方程如下:
CnHmOp+air→carbon oxides+hydrogen ΔH<0
通道内醇类部分氧化重整反应的反应过程为向通道内通入醇类(如甲醇)和空气的混合物进行反应并放出大量的热量,从而进一步促进反应的进行。反应为放热反应,不需外部供热。但反应温度较高且反应产生较多的CO,而CO会使燃料电池“中毒”,因此需对CO进行吸收处理。
(3)醇类自热重整反应制氢
醇类自热重整反应方程如下:
CnHmOp+air+steam→carbon oxides+hydrogen+nitrogen ΔH≤0
该反应耦合了部分氧化重整和水蒸气重整反应,部分氧化反应为水蒸气重整反应提供热量,从而降低了通道温度,但反应机理复杂,反应物比例不易控制,还需进一步研究。
通过比较上述三种重整反应,结合本实用新型的特点选择合适的重整反应类型。因为本实用新型采用了微凸台阵列结构,传热性能好,所以本实用新型采用醇类水蒸气重整制氢反应方式,反应过程产氢率高,且反应温度较低,运行稳定,过程易于控制。
本实用新型主要通过改变微反应器微通道结构,在构成微通道的板状反应载体结构上制造微凸台阵列结构,从而改善平板式微通道反应器的传热效率,增大了反应器的反应面积,提高微通道反应器的反应效率和热效率,为燃料电池等耗氢设备提供一种体积小、质量轻、高能量密度的制氢设备。
如图9所示,现以甲醇水蒸气重整反应为例来说明反应器的实际实施过程。
在燃烧通道5和催化重整制氢通道4进行不同的化学反应。在燃烧通道5中进行的燃烧反应如下所示:
燃烧通道5中反应物为氢气,也可为催化重整制氢通道4出口的部分重整气。当该微通道反应器与燃料电池连接时,燃烧通道5中的反应物可为由燃料电池阳极废气和部分重整气构成的混合气体。燃烧通道5的设置,一方面可以充分地利用重整或燃料电池废气,提高热效率;另一方面,燃烧反应为催化重整制氢通道4提供反应热,使重整反应正常进行。
在催化重整制氢通道4中进行的水蒸气重整反应包括三个反应,如下所示:
甲醇重整(SR)
CH3OH(g)+H2O(g)→3H2(g)+CO2(g) ΔH298=49kJ/mol
水汽逆变换(rWGS)
甲醇分解(DE)
该微通道反应器的具体实施过程如下:
1、反应开始前,向微通道反应器15的催化重整制氢通道4中通入保护气氮气,一是为了预热通道,二是为了清除通道内的残余空气。氮气的流量由质量流量计11控制。
2、向微通道反应器15的燃烧通道5中通入流经质量流量计18和19的氢气和空气混合气体。混合气体通过连接接头8,再经过气体均匀分布网板7后进入反应器,在燃烧通道5内燃烧。燃烧后产生的尾气通过外部热交换器13,预热甲醇水溶液。
3、当催化重整制氢通道4达到一定温度时(240℃~280℃),停止对催化重整制氢通道4通入氮气。由微量注射泵12将通过外部热交换器13后汽化的甲醇水混合气体通入微通道反应器15的催化重整制氢通道4,进行重整反应,压力表14可测量通道入口压力,便于控制。
4、当重整反应稳定后,停止向燃烧通道5通入氢气,转而通入重整制氢反应后经过冷却装置16的部分重整气,稳定后反应器可自热运行,无需外部供热。当微通道反应器15和燃料电池17连接使用时,通入燃烧通道5的燃烧气体为燃料电池17的阳极废气和部分重整气构成的混合气体,进一步提高系统的总体热效率。
本实用新型可作为小型氢源应用于移动式氢燃料电池等耗氢设备。
Claims (3)
1.一种带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器,其特征在于:包括三层板状反应载体(1、2、3),在Z方向截面为凹型的上层板状反应载体(1)内的X方向为设置有等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为1∶2,微凸台高度低于上层板状反应载体(1)下端面;中层板状反应载体(2)上端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为1∶2,在Y方向上的微凸台与上层板状反应载体(1)微凸台错开半个中心距,中层板状反应载体(2)下端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距为2∶1,中层板状反应载体下端面在X方向和在Y方向上的微凸台与上端面在X方向和在Y方向上的微凸台不错开;在Z方向截面为凹型的下层板状反应载体(3)上端面在X方向为等中心间距阵列分布的微凸台,Y方向为等中心间距阵列分布的微凸台,X方向微凸台与Y方向微凸台中心间距之比为2∶1,在X方向上的微凸台与中层板状反应载体(2)下端面微凸台错开半个中心距;三层板状反应载体(1、2、3)叠合形成入口成90°的反应通道,通道两端分别设置有连接接头,气体入口处装有可拆卸式接头(8),出口处装有固定式接头(9)。
2.根据权利要求1所述的带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器,其特征在于:所述反应通道入口处布置有气体均匀分布网板(7)。
3根据权利要求1所述的带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器,其特征在于:所述板状反应载体的材料为铝合金或铝镁合金。
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