JP6848268B2

JP6848268B2 - 固体酸化物型燃料電池単セル

Info

Publication number: JP6848268B2
Application number: JP2016170736A
Authority: JP
Inventors: 陽介福山; 星野　真樹; 真樹星野
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2036-09-01
Also published as: JP2018037329A

Description

本発明は、炭化水素系燃料を燃料電池内部で改質して用いる固体酸化物型燃料電池単セルに係り、更に詳細には、炭化水素系燃料の改質効率を向上させた固体酸化物型燃料電池単セルに関する。

近年、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。

各種燃料電池のうち、固体酸化物型燃料電池（以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、固体電解質の一方の面にガスを透過するアノード電極、他方の面にガスを透過するカソード電極を有するものである。
そして、上記固体電解質を隔壁として、アノード電極に燃料ガスを供給し、カソード電極に酸素含有ガスを供給して発電する燃料電池である。

上記燃料ガスとしては、直接、電気化学反応が生じる水素ガスであること理想的である。しかし、水素ガスは、可燃性であることや、保管性や輸送性などの取り扱い性が悪く、その使用には複雑な機構・装置が必要となる。

したがって、取り扱いが容易な燃料ガスとして、天然ガスやバイオマス等から生じる炭化水素系燃料が利用され、上記炭化水素系燃料は水素ガスに改質・転化されてアノード電極に供給される。

上記炭化水素系燃料の改質は、固体酸化物型燃料電池の内部で行うことができ、内部改質を行う固体酸化物型燃料電池としては、アノード電極で支持するアノードサポートセルと、多孔質金属支持体で支持するメタルサポートセルが知られている。

上記アノードサポートセルは、セラミック粒子に触媒を担持させたアノード電極によって構造体として支持しながら炭化水素系燃料の改質と電池反応との両方を行うものである。しかし、セラミック粒子に触媒を担持させたアノード電極は、厚く、機械的強度が低いものであるため、体積当たりの発電量の向上が困難である。

特許文献１の特表２０１２−５２７０６８号公報には、多孔質金属支持体に改質触媒を担持させ、多孔質金属支持体中で炭化水素系燃料の改質を行うメタルサポート型の固体酸化物型燃料電池が開示されている。
そして、上記特許文献１には、燃料ガスの流路方向上流側から下流側、すなわち、燃料ガスの入口から出口に向けて、多孔質金属支持体に担持する改質触媒の量及び濃度を減少さることで、使用する改質触媒の量、特に、貴金属の使用量を最適化あるいは必要最小限に削減できる旨が記載されている。

特表２０１２−５２７０６８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のものは、多孔質金属支持体のアノード電極側とガス流路側とに、同量の改質触媒を有するものであるため、アノード電極近傍で吸熱反応である改質反応が起こり、発熱反応が起こるアノード電極と局所的な温度勾配が生じて熱応力によるダメージを受ける。

また、炭化水素系燃料からの水素発生過程においては、水蒸気の供給不足等によって炭素が析出する場合がある。アノード電極近傍での炭素が析出すると、燃料ガス流路からアノード電極に向かう多孔質金属支持体の孔、すなわち、多孔質金属支持体中の燃料ガスの輸送経路を閉塞すると共に、アノード電極での触媒活性を低下させて発電効率を低下させる。

さらに、改質反応の活性は温度により変化することが知られており、入口から出口にかけて温度分布が生じることを考えると、特許文献１に記載のもののように、入口側の触媒量が多く、下流に向けて触媒濃度が減少させることが最適とは限らない。

例えば、運転点（負荷、条件など）は様々であり、特に、車両用途の固体酸化物燃料電池を想定した場合は、一般に定常的に使用する定置用途に比して、温度によって改質反応の活性が変化する傾向にある。
その結果、燃料電池スタック内のガス流れ方向の温度分布も大きく変化する。そのため、特許文献１のようにガス流れ方向の改質触媒量を予め決めてしまい、下流側の改質触媒量を少なくすると、様々な運転点（運転条件）に対してロバスト性（対応、順応性）が低くなってしまう。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料極近傍で改質反応が生じることによる不都合を解消したロバスト性の高いメタルサポート型の固体酸化物型燃料電池単セルを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔質金属支持体中の改質触媒の担持量を、燃料極層側よりも燃料ガス流路側を多くすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の固体酸化物型燃料電池単セルは、多孔質金属支持板の一方の面に、燃料極層、固体電解質層、及び空気極層が、この順に積層され、多孔質金属支持板の他方の面側に燃料ガス流路を有する。
そして、上記多孔質金属支持板が、燃料ガス流路側の表面及びその孔内に炭化水素系燃料を水素に転化する改質触媒が担持されており、上記燃料ガス流路側に上記改質触媒を担持する担持領域を有し、燃料極層側に改質触媒の非担持領域を有し、
上記担持領域の改質触媒の担持量が、上記燃料極層側よりも上記ガス流路側が多いことを特徴とする。

本発明によれば、多孔質金属支持体中の改質触媒の担持量を、燃料極層側よりも燃料ガス流路側を多くすることとしたため、燃料極近傍で改質反応が生じることによる不都合を解消したロバスト性の高いメタルサポート型の固体酸化物型燃料電池単セルを提供することができる。

本発明の固体酸化物型燃料電池単セルを積層した状態の一例を示す概略断面図である。図１中、丸で囲んだ部分の拡大断面図であり、改質触媒の担持状態を説明する概略断面図である。改質触媒の担持状態の他の一例を説明する概略断面図である。多孔質ガス流路形成部材中に改質触媒を担持した状態を説明する概略断面図である。

本発明の固体酸化物型燃料電池単セルについて詳細に説明する。
図１に本発明の固体酸化物型燃料電池単セルの概略断面図を示す。
上記固体酸化物型燃料電池単セルは、図１に示すように、多孔質金属支持板１の一方の面に、燃料極層２、固体電解質層３、及び空気極層４が、この順に積層されたものである。
そして、ガス流路形成部材５によって、多孔質金属支持板１の他方の面側に燃料ガス流路、上記空気極層の固体電解質層とは反対側に空気流路が形成されたメタルサポート型燃料電池である。
なお、図１中、ガス流路中の燃料ガス又は空気は紙面手前から紙面奥方向に流れる。

＜多孔質金属支持板＞
上記多孔質金属支持板は、燃料極層、固体電解質層、及び空気極層を支持すると共に、燃料ガス流路側の表面及びその孔内に炭化水素系燃料を水素に転化する改質触媒を備え、上記燃料ガス流路からの炭化水素系燃料を水素に転化して燃料極層に供給するものである。

上記炭化水素系燃料は、多孔質金属支持板の燃料極層側とは反対側の面に形成された燃料ガス流路から供給される。

本発明において、「炭化水素系燃料」とは、水素の発生源となるものであり、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等、所謂、炭化水素の他、上記炭化水素に酸素が結合した、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル等を含むものである。

上記炭化水素系燃料は、下記反応式（１）、反応式（２）によって水素に改質される。

Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２・・・反応式（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２・・・反応式（２）
但し、反応式（１）、反応式（２）中、ｍ、ｎは整数を表わす。

本発明の多孔質金属支持板は、上記改質触媒の担持量が燃料極層側よりもガス流路側の方が多いものである。図２に、図１中、丸で囲った部分の拡大図を示す。

図２に示すように、上記改質触媒１１が、多孔質金属支持板の燃料ガス流路側に多く担持されていることで、燃料ガス流路近傍で炭化水素系燃料の改質を行うことができる。

したがって、上記炭化水素系燃料は、拡散係数が高い水素に転化されて多孔質金属支持板１の内部を流れるため、ガス輸送抵抗が低減される。

上記多孔質金属支持板は、上記燃料ガス流路側に上記改質触媒を担持する担持領域を有し、燃料極層側に改質触媒の非担持領域を有するものであることが好ましい。
つまり、上記多孔質金属支持板中の改質触媒１１が、図２に示すように、多孔質金属支持板１と燃料極層２との界面に改質触媒１１が存在せず、改質触媒１１とアノード触媒２１とが分離し、非接触であることが好ましい。

上記改質触媒１１は、燃料極層中のアノード触媒２１と同様な触媒を使用することができ、担持されている箇所に応じて触媒反応または電気化学反応が生じる。多孔質金属支持板内では電気化学反応が生じず、イオン電導機能が不要であるため、改質触媒とアノード触媒との役割を分離することができる。
なお、本発明においては、図３に示すように、多孔質金属支持板と燃料極層が互いに入り込んで界面を形成していてもよい。

上記多孔質金属支持板１としては、燃料ガスが流通する連通孔を有し、燃料極層２、固体電解質層３、及び空気極層４を支持することができ電流を流すことができれば特に制限はない。
上記多孔質金属支持板としては、例えば、金属粒子や金属繊維を焼結又はプレス加工等によって固めたものや、金属板をエッチング処理や機械的処理により穴を開けて多孔質体としたもの等を使用することができるが、金属粒子を焼結させた多孔質体であることが好ましい。

上記多孔質金属支持板を構成する金属材１２としては、例えば、ステンレス鋼、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）などの金属材を挙げることができる。

上記燃料ガス流路側に改質触媒１１が偏在した多孔質金属支持板１は、改質触媒の分散液や懸濁液中に、多孔質金属支持板の一部を浸漬し、多孔質金属支持板の表面及び孔内に付着させることや、上記改質触媒の分散液や懸濁液を、多孔質金属支持板の一方側からスプレー塗工等により塗布することで形成できる。

上記改質触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、等の遷移金属や、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を挙げることができ、これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。

また、多孔質金属支持板を構成する上記金属材１２は、少なくも改質触媒を担持する領域の金属材が、その表面に凹凸を有するものであることが好ましい。改質触媒を担持する担持領域の金属材１２が表面凹凸を有し、改質触媒を担持しない非担持領域の金属材よりも表面粗さが大きいことで、担持領域の金属材の表面積が増加して、改質触媒の耐剥離性が向上する。

上記表面凹凸の形成方法としては、多孔質金属支持板をエタノール等の溶媒に浸漬して超音波を印加することや、多孔質金属支持板を構成する金属粒子として、予め高温で焼成されたものを利用することの他、エッチングによる表面処理等を挙げることができる。

また、担持領域の金属材の表面に、上記非担持領域の金属材のバインダとは異なる耐剥離性を向上させるバインダを付与することで改質触媒の耐剥離性を向上させてもよい。
上記耐剥離性を向上させるバインダとしては、無機物で構成することができ、ケイ素系の酸化物や水酸化物などを挙げることができる。

上記耐剥離性を向上させるバインダは、予め多孔質金属支持板を構成する金属粒子や金属繊維に付与してもよいし、改質触媒と同じように含浸による付与によって、上記担持領域の金属材の表面に付与することができる。

また、上記多孔質金属支持板の金属材は、少なくも改質触媒を担持する領域の金属材の表面に拡散防止層を有することが好ましい。

上記拡散防止層は、金属材と改質触媒との相互拡散を防止するものであり、相互拡散が防止されることで、改質触媒が金属材表面に存在し、長期に亘り炭化水素系燃料の改質を行うことができる。

上記拡散防止層を構成する材料としては、ガドリニウムドープセリア等を挙げることができ、上記拡散抑止層はスパッタリング等により形成することができる。

＜燃料極層＞
上記燃料極層としては、ＹＳＺ等のイオン導電性酸化物粒子２２にアノード触媒２１を担持させたサーメット等を使用することができる。

上記アノード触媒２１としては、水素酸化活性を有し、還元性雰囲気中で安定な金属及び／又は合金から成るアノード触媒を使用でき、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｐｔ合金等を挙げることができる。

＜固体電解質層＞
上記固体電解質層３としては、酸素イオン伝導性を備え、固体電解質として機能する酸化物を使用できる。

上記酸化物としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：Ｚｒ_１−ｘＹ_ｘＯ_２）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア：Ｚｒ_１−ｘＳ_ｃｘＯ_２）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア：Ｃｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２）、ＧＤＣ（ガドリウムドープトセリア：Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３）等を挙げることができる。

＜空気極層＞
上記空気極層４の構成材料としてはペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。
上記ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ペロブスカイト系酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）等を挙げることができる。

上記固体酸化物型燃料電池単セルは、上記多孔質金属支持板の一方の面に、燃料極層、固体電解質層、空気極層を順次積層することで形成できる。
上記積層方法は、乾式法、湿式法のいずれであってもよい。

乾式法としては、例えば、直流加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、反応性イオンビーム蒸着法、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、３極スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、ホローカソードビーム法、イオンビーム注入法又はプラズマＣＶＤ法、及びこれらの方法を任意に組み合わせた方法を挙げることができる。

また、湿式方法として、インクジェット、ディスペンサ、ロールコータ又はスクリーン印刷、及びこれらを任意に組み合わせた方法を挙げることができ、スラリー材料やペースト材料などを用いて成膜をすることで形成できる。

＜ガス流路形成部材＞
上記ガス流路形成部材５は、上記多孔質金属支持板に接し、該多孔質金属支持板と隣接する固体酸化物型燃料電池単セルの空気極層とを、電気的に直接又は間接的に接合すると共に、ガス流路を形成するものである。

上記ガス流路形成部材は、図１に示すような金属の平板を波形にプレス加工した波形セパレータや、図４に示すような金属粒子を焼結した金属ポーラス体５１等により形成できる。上記ガス流路形成部材を構成する金属材料としては、上記多孔質金属支持板を構成する金属材料と同様なものを使用できる。

上記ガス流路形成部材５は、炭化水素系燃料と接する部位に上記改質触媒１１を担持したものであることが好ましい。ガス流路形成部材５が改質触媒１１を担持したものであることで、ガス流路内においても炭化水素系燃料を水素に転化することができ、改質効率が向上する。

本発明の固体酸化物型燃料電池単セルは、燃料ガスの改質反応と電気化学反応とを高次元で成立させることができ、高出力密度で運転することが要求される自動車用途の固体酸化物型燃料電池の好適に利用できる。

１多孔質金属支持板
１１改質触媒
１２金属材
２燃焼極層
２１アノード触媒
２２イオン電導性酸化物粒子
３固体電解質層
４空気極層
５ガス流路形成部材
５１金属ポーラス体ガス流路形成部材

Claims

多孔質金属支持板の一方の面に、燃料極層、固体電解質層、及び空気極層が、この順に積層され、多孔質金属支持板の他方の面側に燃料ガス流路を有する固体酸化物型燃料電池単セルであって、
上記多孔質金属支持板が、燃料ガス流路側の表面及びその孔内に炭化水素系燃料を水素に転化する改質触媒が担持されており、上記燃料ガス流路側に上記改質触媒を担持する担持領域を有し、燃料極層側に改質触媒の非担持領域を有し、
上記担持領域の改質触媒の担持量が、上記燃料極層側よりも上記ガス流路側が多いことを特徴とする固体酸化物型燃料電池単セル。
上記改質触媒が、上記多孔質金属支持板を構成する金属材に担持されており、
上記担持領域の金属材が、上記非担持領域の金属材よりも表面粗さが大きい、及び／又は、改質触媒の耐剥離性を向上させるバインダをその表面に有するものであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池単セル。
上記改質触媒を担持する領域の上記多孔質金属支持板を構成する金属材が、その表面に、上記金属材と上記改質触媒との相互拡散を防止する拡散防止層を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池単セル。
上記多孔質金属支持板と接し、ガス流路を形成するガス流路形成部材を備え、
上記ガス流路形成部材が波形セパレータであり、炭化水素系燃料と接する部位に、上記改質触媒が担持されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池単セル。