JPH03283266A - 内部改質式固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は内部改質式固体電解質型燃料電池に関し、特
に炭化水素ガスを電池内部で水蒸気改質して作動させる
内部改質式固体電解質型燃料電池に関するものである。

［従来の技術］ 衆知のように、固体電解質型燃料電池（以下５ＯＦＣと
略称する：　５ｏｌｉｄ　０ｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅ
１ｌの一般路称名）では電極表面で電気化学反応を起す
燃料はＨ，Ｇｏなどのガス成分である。この場合、５Ｏ
ＦＣは実験装置規模のものにあっては、上記Ｈ，Ｇｏな
どの燃料ガスは別途にボンベ等で入手したものが使用さ
れている。また、上記の実験室的規模のものよりいくら
か進捗した段階のものであっても、５ＯＦＣ本体とは別
置の燃料改質装置により、世間で広く入手可能なメタン
やプロパン等の炭化水素を改質して得られたいわば外部
改質法によるＨ、Ｃｏを使用しているのが通例である。

改質は技術的に確立された水蒸気改質によって行われて
おり、その反応は以下に示す（１）　、　（２）式の混
合反応である。

ＣｍＨｎ＋２ｍＨ２Ｏ−＋ ｍｃｏ　　　＋　　（２ｍ＋ｎ／２）Ｈ−（１）２ ＣｍＨｎ十ｍＨ２Ｏ−＋ ｍｃＯ＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ２−（２） （１）　、　（２）式で示される水蒸気改質は９００℃
前後の温度で炭化水素ＣｍＨｎに水蒸気Ｈ２０を添加し
てＨ、Ｃｏ、Ｃｏ２　（Ｃｏ２は非燃料ガス）を得る吸
熱反応であるので、前述のように５ＯＦＣと別置の改質
装置を用いる場合には上記の温度を維持するための熱源
が必要である。このため、燃料電池から排出される排ガ
スの熱や余剰燃料（電気化学反応をしなかった燃料）の
燃焼熱を利用するなどの内部改質型の５ＯＦＣが提案さ
れてきているが、現在までの所先行文献は見当らない。

業界では米国のウェスチングハウス社で円筒型の内部改
質式５ＯＦＣを開発中といわれているが、目下その詳細
は不明である。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のように従来の５ＯＦＣでは燃料ガスとして低置な
炭化水素ガスを使用しようとすれば改質装置を必要とし
、燃料改質反応は吸熱反応であるため反応温度を維持す
るための熱源や装置の設備費・維持費を必要とするなど
の大幅なコストアップがネックとなっていた。

また、別の立場からみると、５ＯＦＣは発電効率５０％
前後が期待されるが、残りは電池内の発熱となり、良好
な運転温度を保つために除熱の必要がある。一方、改質
反応は吸熱反応なので、原理的には、内部改質型とする
ことが最も合理的と考えられてきたが、具体的に実現し
ていない。

また、水蒸気改質は、Ｎｉ触媒を使って行われる。さら
に、５ＯＦＣの燃料電極は、ニッケルジルコニア　サー
メットが使われるので、燃料電池にそのまま炭化水素と
水蒸気を混合して供給しても改質反応が起こり、電気化
学反応が起こるが、発電性能がかなり低下する。

このような性能低下の原因を考察すると、改質用触媒は
ニッケルが最適であるのに対して、燃料電極は、固体電
解質（イツトリア安定化ジルコニア）と熱膨張差を少な
くして接合するために、ニッケルとイツトリア安定化ジ
ルコニアの混合物となっているため、改質触媒としての
機能が不十分であると考えられる。

以上のほか、内部改質式５ＯＦＣを直接目途とした技術
とはいえないが、この発明と同一出願人による実願昭６
４−３Ｈ７３号では、電池電極を構成する燃料電極のう
ち、セパレータ（集電板）に近い方は、セパレータの成
分にニッケルが主成分）に近い成分とする構造が提案さ
れているが、この場合には上記のニッケルとイツトリア
安定化ジルコニアの混合物を燃料電極とするものよりも
内部改質に適していると考えられるが、確認されたデー
タはない。

また、同様の特願昭６４−８９３００号では、ニッケル
ファイバーを成膜基板とした５ＯＦＣが提案されており
、セルの大型化の点からこうした基板の上に電池３層膜
を成膜することは、好ましいが、これはそのままで内部
改質型とすることは、ニッケルファイバーのみでは表面
積が少なくて、触媒として不十分のため採用するにはむ
つかしいという問題がある。

この発明は上記のような課題を解決するためになされた
もので、燃料電極とセパレータ（燃料ガスの流通手段を
有する集電板）との間に燃料改質層を設けた廉価かつ発
電効率の優れた内部改質式５ＯＦＣを提供することを目
的とするものである。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る第一の内部改質式５ＯＦＣは、金属ファ
イバー積層体基板の片面に、燃料電極、固体電解質及び
空気電極をこの順に成膜するとともに、もう一方の面に
多孔質触媒層を成膜してなる□複合電極を電池電極とし
て構成したものである。

また、この発明に係る第二の内部改質式５ＯＦＣは、第
一の内部改質式５ＯＦＣにおいて金属ファイバー積層体
基板の片面に形成した内部改質用の多孔質触媒層の代り
に、金属ファイバー積層体基板を構成する金属ファイバ
ーの外面に改質用触媒粒をまぶす状態で焼着して内蔵さ
せ、基板そのものを改質触媒層として兼用させたもので
ある。

［作用コ この発明においては通常の５ＯＦＣの電池三層膜のうち
の燃料電極側を金属ファイバー積層基板の一面に接合し
、他面に多孔質触媒層を成膜した複合膜体を電池電極と
して用いて第一の内部改質式５ＯＦＣを構成し、電池作
動時にはマクロ的には触媒層面に水蒸気と炭化水素燃料
ガスとからなる改質用燃料を供給するから、改質用燃料
ガスが触媒層を滲透して燃料電極の方へ通過する際に前
記の（１）、（２）式の反応がおこり、電池内部におい
てＨ、Ｃｏ、Ｃｏ２に水蒸気改質される。その結果、反
応しゃすいＨ２および／又はＣＯが燃料電極に供給され
、電池三層膜においてよく知られた５ＯＦＣの電池反応
をおこし発電が行われる。

また、第二の内部改質式５ＯＦＣでは、改質用触媒を粒
状体として直接金属ファイバー積層体基板の内に焼着さ
せて内蔵したので、この基板が改質触媒層として機能す
るようになり、上述と同様の水蒸気改質を行い、反応し
やすい燃料ガスが燃料電極に供給される。

［実施例］ 実施例１； 第１図はこの発明の内部改質式５ＯＦＣの一実施例を示
す燃料の内部改質可能な複合膜電極の模式断面構成図で
ある。また第４図はその製造方法を説明する製造工程図
である。

以下、第４図の（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）に示す工程
図を参照しながら複合膜電極の構造を説明する。まず、
第４図の（ａ）に示すＮｉファイバーなどの金属ファイ
バー積層体からなる金属ファイバー基板１の一面に、第
４図の（ｂ）に示すように、ＮｉＯ（酸化ニッケル）粉
末を溶射して改質用触媒層６を成膜する。改質用触媒層
６は溶射法によって多孔質のものが得られ、多孔質ニッ
ケル（Ｎｉ）触媒層となる。次いで、金属ファイバー基
板１の他の面に、第４図の（Ｃ）に示すように、順次燃
料電極２、固体電解質３、空気電極４を成膜して、電池
三層膜５を形成することにより、複合膜電極が得られる
。

ここで、例えば燃料電極２はＮｉ−ＺｒＯ２サーメット
、固体電解質３はイツトリア（Ｙ２Ｏ２）で安定化した
ジルコニア（Ｚｒ０２）、空気電極４はＬ　ａ　Ｍ　ｎ
　Ｏ又はＩｎ２Ｏ３−８ｒ０２によって形成されたそれ
ぞれ膜状体である。以上のようにして得た複合膜電極は
第１図に示す構造のものとなり、内部改質可能な電池電
極の単電池分の電極を構成している。なお、改質用触媒
層はその膜厚によって容量を調整できるので、最適容量
を選定できる。

第２図はこの発明の内部改質式５ＯＦＣの基本的な単電
池構成の一実施例を示す模式断面図である。図において
、１〜６は第１図で説明したものと同−又は相当部分を
示している。第２図は第１図の実施例に示した複合膜電
極を端板セパレータ７．７ａでサンドイッチすることに
よって構成した単電池分の内部改質式５ｏｐｃを示すも
のである。電池の集電板で、かつ電池端子板を構成する
端板セバレータフには複合膜電極に当接する側にガス流
路となる溝８が形成されており、この溝８の領域に連通
するガス流入口９，９ａ及びガス流出口１０．ＬＯａが
設けられている。Ａは空気の流れ、Ｆ＋Ｈ２０は燃料Ｆ
と水蒸気Ｈ２０の流れを示すものである。なお、実際に
はガス流入口９及びガス流出口１０は溝８の長さの方向
に設けられるが、図面の都合上、横方向に流通するよう
に図示されでいる。

以上の構造において、ガス流入口９より空気Ａを供給し
ながら、改質しようとする燃料Ｆ（例えば炭化水素ガス
のＣＨ４ガス）を水蒸気Ｈ２ｏとともに、ガス流入口９
ａより溝８の領域を通してガス流出口１０ａの方へ流通
させると、改質用触媒層６、金属ファイバー基板１を滲
透して燃料電極２の表面に達するＦ十Ｈ２０は改質用触
媒層６を通過するときに、水蒸気改質が行われて、図示
したように燃料ガスＨ，ＣＯ及び非燃料ガスＣＯ２に改
質されて金属ファイバー基板１を通過するから、電池三
層膜５の表面に達したときＨ２゜ＣＯは電池反応を起こ
し、端板セパレータ７及び７ａ間に起電力が生じ電圧を
発生するようになる。

以上のようにして、炭化水素ガスを燃料とした場合、改
質用触媒層６の領域で内部改質が行われて反応しゃすい
Ｈ，ＣＯガスが燃料として供給さ２ れ、熱効率よく反応して５ＯＦＣの発電が行われる。

第３図はこの発明による内部改質式５ＯＦＣの他の実施
例を示す模式説明図である。本実施例ではバイポーラセ
パレータＩ３を介して複合膜電極２個を積層した５ＯＦ
Ｃを示している。第２図の実施例と同様に操作して、端
板セパレータ７．７ａ間に発生した電池端子間の起電力
を外部回路１１により取り出し、負荷１２が仕事を行う
ようになっている。

実施例２； 第５図はこの発明の基本的な単電池構成の他の実施例を
示す模式図である。図において、１，６を除く２〜１０
ａは第１図、第２図の実施例説明で用いた符号と同−又
は相当部分を示し、その説明を省略する。

第５図に示した１５はＮｉファイバーを主体としして形
成した金属ファイバー積層体基板とＮｉＯの多孔質体か
らなる改質用触媒６とを一体化して形成した金触媒金属
ファイバー基板（以下金触媒基板という）である。すな
わち、改質用触媒の機能をもつ例えばＮｉＯの細粒から
なる焼成粒体を金属ファイバー基板１を構成する各ファ
イバーの表面に均一にまぶした状態で焼着して、金触媒
基板１５を形成したものである。この構成は、実施例１
で説明したように、金属ファイバー基板１の弾力性をも
ち、かつ焼成粒体による表面積の大きい触媒能を有する
優れた金触媒基板１５を形成するものであり、効率のよ
い燃料の内部改質法を可能とするものである。

第５図に示したように、金触媒基板１５の片面に実施例
１の場合と同様に電池三層膜５を形成して、金触媒基板
１５と電池三層膜５からなる複合電極を電池電極本体と
し、これを端板セパレータ７．７ａでサンドイッチして
電池単セルが構成されている。この構成においては、ガ
ス流入口９ａより供給される燃料ガスＦがＨ２Ｏととも
に、金触媒基板１５を通過する間に前記（１）　、　（
２）式による水蒸気改質が反応して燃料電極２に１（、
Ｃｏ等の燃料を供給できる。これにより金属ファイバー
積層体基板１の厚さのままで触媒機能をもつという、構
成の簡素化と多機能化が達成される。

第６図は上記複合電極の形成方法を示す製造工程図であ
る。第６図の（ａ）〜（ｄ）の工程順にその製造プロセ
スを説明する。

第６図の（ａ）工程において、Ｎｉのファイバーからな
る金属ファイバー基板１を用意する。ついで、第６図の
（ｂ）工程のように、この金属ファイバー基板１を容器
１４の中に入れ、その上から触媒用のＮｉＯのスラリー
１８を注入して浸漬（デイピング）して、ファイバー間
の空間に詰めてＮｉ０粒子を含浸させる。含浸させた金
属ファイバー積層体基板基板１を容器より取出し、第６
図の（ｃ）工程において焼成を行い、金触媒基板１５を
形成する。この場合、含浸の状態でファイバーの表面に
Ｎｉ０粒（粉）がまぶされこれを焼成することによって
焼成されＮｉＯが活性化されるとともにファイバー表面
に焼着して固着される。さらに、第６図の（ｄ）工程に
おいて、金触媒基板１５の片面に、第４図の（ｃ）工程
と同様に順次燃料電極２、固体電解質３、空気電極４の
成膜を行い電池三層膜５を形成して、電池電極の形成を
終了する。なお、上記の実施例では、ＮｉＯのＮｉ触媒
を用いた場合について示したが、同様の作用を有する物
質であれば他の触媒物質であっても差支えないことはい
うまでもない。

以上実施例１．２によって説明したように、この発明に
よる５ＯＦＣは燃料電極側に設けた改質触媒層又は改質
触媒粒の作用により、別置の燃料改質装置を必要としな
いで、内部改質方式により、炭化水素ガスを燃料として
使用できる。また、改質用触媒層と電池三層膜が金属フ
ァイバー積層体を介して、又は改質用触媒粒が金属ファ
イバー積層体の中に詰められて一体形成されるため、金
属ファイバー積層体が熱膨張差による歪みを吸収でき、
安全な運転が達成される。

［発明の効果コ 以上のようにこの発明によれば、５ＯＦＣの燃料電極側
に金属ファイバー基板を介して燃料改質用の触媒層を設
け、あるいは金属ファイバー基板内に触媒粒を固着させ
た複合膜電極を構成したので、別置の改質装置による燃
料改質を行うことなく、炭化水素ガスを燃料として直接
使用できる内部改質式５ＯＦＣが安価に提供できる。

その他上述の複合膜電極を採用したことによる構造上の
付帯的メリットとして以下に示すいくつかの効果が指摘
される。

（１）改質用触媒を燃料電極に付加したため、改質用触
媒として最適な機能性を付与することができ、例えば表
面積の大きな多孔質触媒層とするなどによって、改質性
能が向上する。

（２）改質触媒層の容量はその膜厚によって調整できる
ため、例えばガス通路に触媒を配置する方式では容量が
制限を受けることなどに比べると、最適な容量が選定で
きる。

（３）改質触媒層と電池三層膜は金属ファイバー積層体
を介して形成されるので、熱膨張差による歪みは金属フ
ァイバー積層体が吸収するため、電池三層膜には何の悪
影響も及ぼさないし、温度変化によって電極に割れやは
く離をおこすことが少なくなる。

（４）金属ファイバー積層体そのものを改質触媒とする
方式よりも付加した多孔質ニッケル触媒層は触媒表面積
を大きくできるので、改質性能が向上し、ひいては電池
効率が増大する。

（５）含触媒基板を用いる場合は複合電極を薄いものと
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す燃料の内部改質可能
な複合膜電極の模式構成断面図、第２図はこの発明の内
部改質式５ＯＦＣの基本的な単電池構成の一実施例を示
す断面図、第３図は他の実施例を示す内部改質式５ＯＦ
Ｃの模式説明図、第４図は第１図の実施例複合膜電極の
製造工程図、第５図はこの発明の他の実施例を示す断面
図、第６図は第５図の実施例の複合電極の形成方法を示
す製造工程図である。 図において、１は金属ファイバー基板、２は燃料電極、
３は固体電解質、４は空気電極、５は電池三層膜、６は
改質用触媒層、７，７ａは端板セパレータ、８は溝、９
，９ａはガス流入口、１０゜１０ａはガス流出口、１１
は外部回路、１２は負荷、１３はバイポーラセパレータ
、１４は容器、１５は含触媒基板、１６スラリーである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料電極、固体電解質及び空気電極をこの順序で
   片面に成膜した金属ファイバー積層体基板の反対面に燃
   料改質用の多孔質触媒層を成膜してなる複合電極を電池
   電極本体として構成したことを特徴とする内部改質式固
   体電解質型燃料電池。
2. （２）改質用触媒の焼成粒体をファイバー外面にまぶし
   た状態で焼着してなる金属ファイバー積層体基板と、 この金属ファイバー積層体基板の一面に燃料電極、固体
   電解質及び空気電極をこの順序で成膜した電池三層膜と からなる複合電極を電池電極本体として構成したことを
   特徴とする内部改質式固体電解質型燃料電池。