JP6624361B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、バイオガス等をはじめとする様々な炭化水素系燃料、石炭のガス化で得られた気体燃料を利用する固体酸化物形燃料電池に関する。
固体酸化物形燃料電池には、バイオガス等をはじめとする炭化水素系燃料を燃料電池に直接供給し、燃料電池内部で炭化水素系燃料からの改質反応と発電とを同時並行的に行う内部改質型固体酸化物形燃料電池、あるいは炭化水素系燃料や、石炭ガス化で得られた気体燃料等を外部に設けた改質装置での反応で生成した水素を利用する固体酸化物形燃料電池が知られている。
固体酸化物形燃料電池は、高温で動作するので、電極には触媒活性が高いものの希少なな白金等の材料が不要であって、運転時の排熱を発電等に有効に利用することができるという特徴を有している。
固体酸化物形燃料電池は、高温で動作するので、電極には触媒活性が高いものの希少なな白金等の材料が不要であって、運転時の排熱を発電等に有効に利用することができるという特徴を有している。
また、燃料電池内に炭化水素系の燃料の改質装置を一体に作製した内部改質型固体酸化物形燃料電池の場合には、炭化水素系燃料等からの水素製造および貯蔵に必要な、水蒸気改質装置、水素精製装置及び水素貯蔵タンク等が不要であるという利点がある。
しかしながら、固体酸化物形燃料電池は高温度で動作するため、気体の流入口側と流出口側との間では、温度分布が生じ易いと言う問題があった。更に、改質装置を一体に作製した場合には、炭化水素等の改質反応が吸熱反応であるため、燃料電池内部において燃料供給側と出口側で温度分布が生じるとともに、熱応力によってセルが変形する等の問題がある。
しかしながら、固体酸化物形燃料電池は高温度で動作するため、気体の流入口側と流出口側との間では、温度分布が生じ易いと言う問題があった。更に、改質装置を一体に作製した場合には、炭化水素等の改質反応が吸熱反応であるため、燃料電池内部において燃料供給側と出口側で温度分布が生じるとともに、熱応力によってセルが変形する等の問題がある。
これらの問題を解決するために種々の提案がある。例えば、特許文献１には、燃料電極の厚さを燃料ガス入口側で薄くし、燃料ガス出口に近づくにつれて厚くして水蒸気改質反応が燃料電極において均一に起こるようにし、温度分布によるセルの劣化や電池特性の低下がない固体酸化物形燃料電池を提案している。
また、特許文献２では、燃料ガスと接する燃料電極の表面の一部、もしくは全部を燃料ガスの水蒸気改質反応に対して触媒活性を有しない物質から構成したガス拡散層で覆った固体酸化物形燃料電池を提案している。
また、特許文献３では、燃料ガス入口側に、改質反応に対して触媒作用を示さないセラミックスから成るガス透過性多孔質層を設けることを提案している。
また、特許文献４では、固体酸化物形燃料電池のアノード側の燃料ガスと接触する表面部に改質反応に対して触媒作用を示す物質を配置し、燃料ガス入口側の箇所よりも燃料ガス出口側の箇所に配置した前記触媒作用を示す物質の比表面積を大きくすることを提案している。
また、特許文献２では、燃料ガスと接する燃料電極の表面の一部、もしくは全部を燃料ガスの水蒸気改質反応に対して触媒活性を有しない物質から構成したガス拡散層で覆った固体酸化物形燃料電池を提案している。
また、特許文献３では、燃料ガス入口側に、改質反応に対して触媒作用を示さないセラミックスから成るガス透過性多孔質層を設けることを提案している。
また、特許文献４では、固体酸化物形燃料電池のアノード側の燃料ガスと接触する表面部に改質反応に対して触媒作用を示す物質を配置し、燃料ガス入口側の箇所よりも燃料ガス出口側の箇所に配置した前記触媒作用を示す物質の比表面積を大きくすることを提案している。
本発明は、従来の固体酸化物形燃料電池における、燃料気体の入口側と反応後の気体の排出口側との間で生じる温度分布による燃料電池性能が低下を解決するものである。また、メタン等のバイオガスを燃料として、燃料の改質反応を燃料電池内部で行った場合に、燃料改質反応に伴う吸熱反応による温度低下によって生じる温度分布の不均一によって燃料電池の性能が低下したり、熱応力によって変形したり破損するという問題を解決するものもである。
従来、これらの熱的な問題の解消は困難と考えられていたが、燃料電池の性能を低下させることなく、燃料気体の入口側と反応後気体の排出口側との間の温度分布を均一にして燃料電池の性能の低下を防止することを課題とするものである。
また、燃料電池内部での燃料改質反応に伴う吸熱反応による温度分布の不均一による燃料電池の性能の低下を最小限とすることで、効率、信頼性に優れた燃料電池を提供することを課題とするものである。
従来、これらの熱的な問題の解消は困難と考えられていたが、燃料電池の性能を低下させることなく、燃料気体の入口側と反応後気体の排出口側との間の温度分布を均一にして燃料電池の性能の低下を防止することを課題とするものである。
また、燃料電池内部での燃料改質反応に伴う吸熱反応による温度分布の不均一による燃料電池の性能の低下を最小限とすることで、効率、信頼性に優れた燃料電池を提供することを課題とするものである。
本発明は、固体酸化物電解質の一方の面にアノードを有し、他方の面にカソードを有し、アノード、カソードのいずれか一方の電極面に燃料気体流入口側から燃料気体流出口側へ向けて連続的、または段階的（ただし、段数は３段以上）に面積が減少すると共に、前記燃料気体流入口側から前記燃料気体流出口側へ向けてつながった表面被覆層を有した単位セルに、両面のそれぞれに独立した気体流路を有した導電性セパレーターを介して積層した積層体の両端部に、酸化剤流路を設けた正極側端板、および燃料流路を設けた負極側端板を配置したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
また、本発明は、前記アノードが燃料改質触媒を含有し、アノード面に前記表面被覆層を形成したことを特徴とする前記に記載の固体酸化物形燃料電池である。
また、本発明は、前記表面被覆層が、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリアのいずれかであることを特徴とする前記に記載の固体酸化物形燃料電池である。
また、本発明は、前記表面被覆層の厚みが、５０μｍ以下であることを特徴とする前記に記載の固体酸化物形燃料電池である。
また、本発明は、前記アノードが燃料改質触媒を含有し、アノード面に前記表面被覆層を形成したことを特徴とする前記に記載の固体酸化物形燃料電池である。
また、本発明は、前記表面被覆層が、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリアのいずれかであることを特徴とする前記に記載の固体酸化物形燃料電池である。
また、本発明は、前記表面被覆層の厚みが、５０μｍ以下であることを特徴とする前記に記載の固体酸化物形燃料電池である。
本発明の固体酸化物形燃料電池は、カソード、アノードのいずれか一方の表面に触媒機能を備えていない表面被覆層を、燃料気体流入口側から燃料気体出口側に向けて連続的、または段階的に面積が減少する様に、前記燃料気体流入口側から前記燃料気体流出口側へ向けてつながる様に設けたので、入口側から出口側に向けての温度分布が均一で長期間にわたり安定した動作が可能な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
本発明は、高温度で作動し、排熱の利用も可能である固体酸化物形燃料電池を長時間安定に動作可能としたものであって、バイオガス等の様々な燃料気体を直接に供給した内部改質機能を有する直接内部改質、あるいは間接内部改質を行う固体酸化物形燃料電池を提供可能としたものである。
以下に本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
以下に本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態を説明する図であり、固体酸化物形燃料電池の主要構成部分を説明する分解斜視図であって、２個の単位燃料電池７０を積層した例を示している。
イットリア等を含む安定化ジルコニア製の固体電解質板１０の一方の面にアノード２０を形成し、他方の面にカソード３０を形成した単位セル２５を備えている。
また、単位セル２５のアノード側には、アノード側端板５０を配置し、他方の面にセパレーター４０を介して他の単位セル２５を配置している。また、カソード３０側にはカソード側端板６０を配置している。
イットリア等を含む安定化ジルコニア製の固体電解質板１０の一方の面にアノード２０を形成し、他方の面にカソード３０を形成した単位セル２５を備えている。
また、単位セル２５のアノード側には、アノード側端板５０を配置し、他方の面にセパレーター４０を介して他の単位セル２５を配置している。また、カソード３０側にはカソード側端板６０を配置している。
そして、固体電解質板１０の周囲のフランジ部２４の両面には電気絶縁性のシール材（図示せず）を配置してアノード側とカソード側との電気的絶縁を保持した状態で積層している。
本図では、２個の単位燃料電池７０を積層した例を示しているが、より多くの単位燃料電池を積層することで、任意の出力電圧の燃料電池を作製することができる。
本図では、２個の単位燃料電池７０を積層した例を示しているが、より多くの単位燃料電池を積層することで、任意の出力電圧の燃料電池を作製することができる。
アノード側端板５０に設けた燃料気体流入口５２からは、バイオガス等の炭化水素をはじめとする燃料気体、あるいは燃料気体と水蒸気、更に二酸化炭素または酸素等を含む混合気体を供給し、単位セル２５のアノード２０に設けた電極触媒中の改質触媒によって、改質反応が進行して、燃料気体から水素、一酸化炭素等が生成する。生成した一酸化炭素は水と反応して水素が生成する。
一方、固体電解質のカソード３０側には、酸化剤流入口４２から、酸素含有気体を供給する。イオン化した酸素は固体電解質１０中を移動して、アノード側において水素と反応することで電気出力を発生する。
一方、固体電解質のカソード３０側には、酸化剤流入口４２から、酸素含有気体を供給する。イオン化した酸素は固体電解質１０中を移動して、アノード側において水素と反応することで電気出力を発生する。
本発明では、単位セルの電極面に表面被覆層を設けることで、単位燃料電池の燃料気体の入口側と出口側との間に生じる温度分布の違いによる電池反応効率の低下を解決したものである。すなわち、表面被覆層２３は、燃料気体の上流側から下流側へ向けて、燃料気体流入口側の領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順にそれぞれの領域での表面被覆層２２の単位面積当たりの被覆面積が段階的に小さくなっている、また、最下流側には、表面被覆層を形成していない領域Ｄを有している
特に、直接内部改質型の固体酸化物形燃料電池では、燃料気体流入口の近傍において、燃料気体の改質反応時の吸熱反応の影響を受けて温度が低下する結果、電池反応効率が低下するという問題点を以下の様にして解決したものである。
また、アノード２０の電極触媒層の表面被覆層２２には、改質触媒を含まない表面被覆層を設けている。そして表面被覆層は、燃料気体流入口側から燃料気体の流出口側に向けて、電極触媒層の単位面積当たりの前記表面被覆層の被覆面積が、連続的、または段階的に減少するようにしたものである。
特に、直接内部改質型の固体酸化物形燃料電池では、燃料気体流入口の近傍において、燃料気体の改質反応時の吸熱反応の影響を受けて温度が低下する結果、電池反応効率が低下するという問題点を以下の様にして解決したものである。
また、アノード２０の電極触媒層の表面被覆層２２には、改質触媒を含まない表面被覆層を設けている。そして表面被覆層は、燃料気体流入口側から燃料気体の流出口側に向けて、電極触媒層の単位面積当たりの前記表面被覆層の被覆面積が、連続的、または段階的に減少するようにしたものである。
その結果、単位面積当たりの表面被覆層による被覆割合が大きな燃料気体流入口部の近傍での燃料改質反応が抑制される結果、燃料気体流入口５２の近傍での吸熱反応による温度低下を防止することができる。その結果、燃料気体入口側から出口側にかけての温度の均一化を図ることが可能となる。
このとき、前記表面被覆層２２が厚すぎるとアノード面に生じる凹凸のためにアノード面との接触による集電特性が損なわれ、発電特性に悪影響を及ぼすが、表面被覆層を５０μｍ以下の薄膜とすることによって、集電特性を確保し、発電特性を低下させることなく温度低下を防止することができる。
また、表面被覆層の厚さは２０μｍ以下とすることが好ましく、集電特性がより良好となる。
これによって、燃料気体流入口側と流出口側との温度分布が小さな効率的な燃料電池反応を実現するとともに、燃料気体流入口側での大きな温度低下による熱ストレスを生じることがなく、信頼性が大きな直接内部改質型固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となる。
以上の説明では、改質触媒を含有したアノードを備えた固体酸化物形燃料電池について説明したが、改質触媒を含有しないアノードを備えた固体酸化物形燃料電池にあっても、燃料気体の入口側と出口側で生じる反応量の違いによる温度差についても表面被覆層の形成によって同様に解消することができる。
このとき、前記表面被覆層２２が厚すぎるとアノード面に生じる凹凸のためにアノード面との接触による集電特性が損なわれ、発電特性に悪影響を及ぼすが、表面被覆層を５０μｍ以下の薄膜とすることによって、集電特性を確保し、発電特性を低下させることなく温度低下を防止することができる。
また、表面被覆層の厚さは２０μｍ以下とすることが好ましく、集電特性がより良好となる。
これによって、燃料気体流入口側と流出口側との温度分布が小さな効率的な燃料電池反応を実現するとともに、燃料気体流入口側での大きな温度低下による熱ストレスを生じることがなく、信頼性が大きな直接内部改質型固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となる。
以上の説明では、改質触媒を含有したアノードを備えた固体酸化物形燃料電池について説明したが、改質触媒を含有しないアノードを備えた固体酸化物形燃料電池にあっても、燃料気体の入口側と出口側で生じる反応量の違いによる温度差についても表面被覆層の形成によって同様に解消することができる。
図２は、本発明の表面被覆層を形成したアノードの一実施例を説明する図である。
図２Ａは、表面被覆層の面積が燃料気体の流れ方向に向けて一様に減少する例を説明する図であり、図２Ｂは、気体の流れ方向と垂直方向にも分布を有する例を説明する図である。
図２Ａは、アノード２０の表面に燃料気体流入口側を底辺として、燃料気体の流れ方向８１へ向けて複数の二等辺三角形状の表面被覆層２２を形成している。また、燃料流れ方向と直角方向にも、それぞれの表面被覆層の間には間隔を設けており、燃料気体流入口から流出口側へ向けて表面被覆層２２を形成していない部分がつながった領域が存在している。
図２Ａは、表面被覆層の面積が燃料気体の流れ方向に向けて一様に減少する例を説明する図であり、図２Ｂは、気体の流れ方向と垂直方向にも分布を有する例を説明する図である。
図２Ａは、アノード２０の表面に燃料気体流入口側を底辺として、燃料気体の流れ方向８１へ向けて複数の二等辺三角形状の表面被覆層２２を形成している。また、燃料流れ方向と直角方向にも、それぞれの表面被覆層の間には間隔を設けており、燃料気体流入口から流出口側へ向けて表面被覆層２２を形成していない部分がつながった領域が存在している。
この例では、表面被覆層２２を被覆していない部分がつながっているので、燃料気体流入口側と流出口側との温度分布が小さな効率的な燃料電池反応を実現するとともに、燃料気体流入口での大きな温度低下による熱ストレスを生じることがなく、信頼性が大きな固体酸化物形燃料電池を提供することができる。特に、温度低下の大きな直接内部改質型の固体酸化物形燃料電池に好適である。
以上のように、燃料気体流入口側から燃料気体の流出口側へ向かうにしたがって表面被覆層を形成していない領域が増加するので、燃料気体流入口側での吸熱反応による温度低下を抑制し、電極触媒層の温度分布を均一なものとすることができる。
以上のように、燃料気体流入口側から燃料気体の流出口側へ向かうにしたがって表面被覆層を形成していない領域が増加するので、燃料気体流入口側での吸熱反応による温度低下を抑制し、電極触媒層の温度分布を均一なものとすることができる。
図２Ｂは、燃料気体流入口側から流出口側へ向けて面積が異なる表面被覆層２２ａ、２２ｂを交互に形成したものである。燃料気体の入口側での温度低下によって温度分布が不均一となることを防止するとともに、アノードの表面を被覆する表面被覆層の面積を小さくすることでアノードの利用効率が高まる。
図３は、表面被覆層を形成したアノードの他の例を説明する図である。
図３Ａは、アノードの平面図を示しており、電極触媒層の表面に、斜め格子状の表面被覆層を形成している。図３Ｂは、図３ＡにおけるＡの部分を拡大して示す図である。
図３Ｃは、図３ＡにおけるＢの部分を拡大して示す図である。
図３Ｄは、図３ＡにおけるＣの部分を拡大して示す図である。
この例では、表面被覆層は、燃料気体の流れ方向の燃料気体流入側８１から四分の一ずつ領域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに分かれており、領域Ａ、Ｂ、Ｃにはそれぞれ斜め格子状に表面被覆層が形成されている。
また、表面被覆層２３は、燃料気体の上流側から下流側へ向けて、燃料気体流入口側の領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順にそれぞれの領域での表面被覆層２２の単位面積当たりの被覆面積が段階的に小さくなっている、また、最下流側には、表面被覆層を形成していない領域Ｄを有している。
図３Ａは、アノードの平面図を示しており、電極触媒層の表面に、斜め格子状の表面被覆層を形成している。図３Ｂは、図３ＡにおけるＡの部分を拡大して示す図である。
図３Ｃは、図３ＡにおけるＢの部分を拡大して示す図である。
図３Ｄは、図３ＡにおけるＣの部分を拡大して示す図である。
この例では、表面被覆層は、燃料気体の流れ方向の燃料気体流入側８１から四分の一ずつ領域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに分かれており、領域Ａ、Ｂ、Ｃにはそれぞれ斜め格子状に表面被覆層が形成されている。
また、表面被覆層２３は、燃料気体の上流側から下流側へ向けて、燃料気体流入口側の領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順にそれぞれの領域での表面被覆層２２の単位面積当たりの被覆面積が段階的に小さくなっている、また、最下流側には、表面被覆層を形成していない領域Ｄを有している。
この例では、図３Ｂに示す領域Ａ、すなわち最上流部では、表面被覆層２３ａの幅Ａ１は２ｍｍであり、また、表面被覆層の非形成部の幅Ａ２は、１ｍｍである。
また、図３Ｃに示す領域Ｂ、すなわち２段目の領域では、表面被覆層２３ｂの幅Ｂ１は１．５ｍｍであり、また、表面被覆層の非形成部の幅Ｂ２は、１．５ｍｍである
また、図３Ｄに示す領域Ｃ、すなわち３段目の領域では、表面被覆層２３ｃの幅Ｃ１は１ｍｍであり、また、表面被覆層の非形成部の幅Ｃ２は、２ｍｍである。
なお、それぞれの大きさは、作製する電極触媒層の面積等に応じて適宜設定することができる。
また、図３Ｃに示す領域Ｂ、すなわち２段目の領域では、表面被覆層２３ｂの幅Ｂ１は１．５ｍｍであり、また、表面被覆層の非形成部の幅Ｂ２は、１．５ｍｍである
また、図３Ｄに示す領域Ｃ、すなわち３段目の領域では、表面被覆層２３ｃの幅Ｃ１は１ｍｍであり、また、表面被覆層の非形成部の幅Ｃ２は、２ｍｍである。
なお、それぞれの大きさは、作製する電極触媒層の面積等に応じて適宜設定することができる。
図４は、表面被覆層を形成したアノードの他の例を説明する図である。
図４Ａは、アノードの平面図を示す図であり、図４Ｂは、図４ＡにおけるＡの部分を拡大して示す図である。
表面被覆層２２は、燃料気体の流れ方向側８１へ向けて、燃料気体流入口側の領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順にそれぞれの領域での表面被覆層２２の単位面積当たりの被覆面積が段階的に小さくなっている、また、最下流側には、表面被覆層を形成していない領域Ｄを有している。
図４Ａは、アノードの平面図を示す図であり、図４Ｂは、図４ＡにおけるＡの部分を拡大して示す図である。
表面被覆層２２は、燃料気体の流れ方向側８１へ向けて、燃料気体流入口側の領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順にそれぞれの領域での表面被覆層２２の単位面積当たりの被覆面積が段階的に小さくなっている、また、最下流側には、表面被覆層を形成していない領域Ｄを有している。
領域Ａ、Ｂ、およびＣの表面被覆層はあたかも市松模様状に配置したものであるが、図ＡのＸの部分を４Ｂの拡大図で示すように、格段の表面被覆層２２は、燃料気体流入口側から四角形状の電極触媒層を取り囲むようにして、結合部２６においてつながっている。
このように結合部２６において表面被覆層がつながっているので、電極触媒層の局部的な温度上昇を防止することが可能となる。
このように結合部２６において表面被覆層がつながっているので、電極触媒層の局部的な温度上昇を防止することが可能となる。
本発明の燃料電池の製造の手順の一例を以下に説明する。
まず、イットリアを含む安定化ジルコニアとアノード用のニッケル酸化物等の改質触媒の混合物から成るアノード電極板上に、イットリアを含む安定化ジルコニアの固体酸化物のペーストを塗布する。
次いで、アノード電極板の表面、すなわち固体電解質ペーストを塗布した反対側の面に、改質触媒を含まず、改質反応に対しては不活性な安定化ジルコニアのペーストを、燃料気体流入口側から流出口側に向けて連続的、または段階的に単位面積当たりの塗布面積が減少するように塗布した後に焼成する。
まず、イットリアを含む安定化ジルコニアとアノード用のニッケル酸化物等の改質触媒の混合物から成るアノード電極板上に、イットリアを含む安定化ジルコニアの固体酸化物のペーストを塗布する。
次いで、アノード電極板の表面、すなわち固体電解質ペーストを塗布した反対側の面に、改質触媒を含まず、改質反応に対しては不活性な安定化ジルコニアのペーストを、燃料気体流入口側から流出口側に向けて連続的、または段階的に単位面積当たりの塗布面積が減少するように塗布した後に焼成する。
次いで、ストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＬＳＭ）（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８ＭｎＯ3とイットリア安定化ジルコニアの等量混合物の当モル混合物のペーストを一層目として塗布し、さらに、カソード形成用のストロンチウムドープランタンマンガナイトを塗布したのちに焼成することで、表面被覆層を設けたアノードを有する単位セルを作製することができる。
作製した単位セルの所望の個数を積層して、断熱容器内に装着して燃料気体の供給、および排出用のマニホールド、酸素含有気体の供給および排出用のマニホールドをはじめとする補機類を取り付けるとともに、アノード、カソードを電気的に接続することで燃料電池が完成する。
作製した単位セルの所望の個数を積層して、断熱容器内に装着して燃料気体の供給、および排出用のマニホールド、酸素含有気体の供給および排出用のマニホールドをはじめとする補機類を取り付けるとともに、アノード、カソードを電気的に接続することで燃料電池が完成する。
実施例１
酸化ニッケルと安定化ジルコニアを質量比５６：４４に配合し、押出成形によって成形した厚さ０．９ｍｍのアノード板を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出し１０５０℃で仮焼した後に、アノード面の燃料入り口側から出口側に向けて２／３の部分を、図４Ａに示すように四角形によって市松模様上に、領域Ａ、Ｂ、Ｃに３分割して図で示すように各領域での単位面積当たりの被覆面積が異なる改質触媒を含まない安定化ジルコニアのペーストをスクリーン印刷で塗布した後に焼成した。
なお、本実施例では、アノード表面を領域Ａ、Ｂ、Ｃに３分割して、表面被覆層を形成する例について説明したが、それぞれの領域の区分数、大きさ等は電極の面積等に応じて適宜決めることができる。
酸化ニッケルと安定化ジルコニアを質量比５６：４４に配合し、押出成形によって成形した厚さ０．９ｍｍのアノード板を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出し１０５０℃で仮焼した後に、アノード面の燃料入り口側から出口側に向けて２／３の部分を、図４Ａに示すように四角形によって市松模様上に、領域Ａ、Ｂ、Ｃに３分割して図で示すように各領域での単位面積当たりの被覆面積が異なる改質触媒を含まない安定化ジルコニアのペーストをスクリーン印刷で塗布した後に焼成した。
なお、本実施例では、アノード表面を領域Ａ、Ｂ、Ｃに３分割して、表面被覆層を形成する例について説明したが、それぞれの領域の区分数、大きさ等は電極の面積等に応じて適宜決めることができる。
図４Ａで示す領域Ａには、１．６ｍｍ×３．２ｍｍの長方形の表面被覆層と、１．６ｍｍ×１．６ｍｍの被覆なしの部分とを交互に配置した。
同様に領域Ｂには、１．６ｍｍ×１．６ｍｍの被覆層と同じ大きさの被覆なしの部分とを交互に配置した。
また領域Ｃには、１．６ｍｍ×１．６ｍｍの表面被覆層と、１．６ｍｍ×３．２ｍｍの被覆なしの部分とを交互に配置した。
また、アノード板の裏面には、スクリーン印刷によって安定化ジルコニアの電解質層を塗布した。そして、最終的には１４００℃で焼成し、カソード層としてストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＬＳＭ）（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８ＭｎＯ３とイットリア安定化ジルコニアの等量混合物の当モル混合物の層及びストロンチウムドープランタンマンガナイト単体の層を積層して、１２００℃で焼成し、表面被覆層２２を有する試験電極を作製した。
作製した試験電極上の表面被覆層２２は走査型電子顕微鏡での観察では１５〜１８μｍの緻密層であることを確認した。
同様に領域Ｂには、１．６ｍｍ×１．６ｍｍの被覆層と同じ大きさの被覆なしの部分とを交互に配置した。
また領域Ｃには、１．６ｍｍ×１．６ｍｍの表面被覆層と、１．６ｍｍ×３．２ｍｍの被覆なしの部分とを交互に配置した。
また、アノード板の裏面には、スクリーン印刷によって安定化ジルコニアの電解質層を塗布した。そして、最終的には１４００℃で焼成し、カソード層としてストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＬＳＭ）（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８ＭｎＯ３とイットリア安定化ジルコニアの等量混合物の当モル混合物の層及びストロンチウムドープランタンマンガナイト単体の層を積層して、１２００℃で焼成し、表面被覆層２２を有する試験電極を作製した。
作製した試験電極上の表面被覆層２２は走査型電子顕微鏡での観察では１５〜１８μｍの緻密層であることを確認した。
次いで、水素を２時間８００℃で流通して、アノードに含まれる酸化ニッケルをニッケルに還元し、アノード及びイットリア安定化ジルコニアの被覆層をサーメットとした。
次いで、燃料気体としてメタン：二酸化炭素＝３：２（容積比）からなる模擬バイオガスを毎分１００ｍＬの流量で流しながら、赤外線サーモグラフィーを用いて運転温度８００℃における試験電極の温度分布を測定した。その結果を図５に示す。若干の温度勾配はあるものの、１００時間の連続運転試験後に取り外した試験電極には、変形、反りは、まったく見られなかった。
前記のバイオガス流通時における電流電圧特性を測定した結果、開回路電圧は１．０６Ｖであり、０．２０Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．８１Ｖ、０．５Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．５５Ｖと、良好な電流電圧特性が得られた。
次いで、燃料気体としてメタン：二酸化炭素＝３：２（容積比）からなる模擬バイオガスを毎分１００ｍＬの流量で流しながら、赤外線サーモグラフィーを用いて運転温度８００℃における試験電極の温度分布を測定した。その結果を図５に示す。若干の温度勾配はあるものの、１００時間の連続運転試験後に取り外した試験電極には、変形、反りは、まったく見られなかった。
前記のバイオガス流通時における電流電圧特性を測定した結果、開回路電圧は１．０６Ｖであり、０．２０Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．８１Ｖ、０．５Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．５５Ｖと、良好な電流電圧特性が得られた。
実施例２
図２Ａに示すように、アノード面の燃料気体入口側に長さ４ｍｍの底辺を有する、高さ３２．２ｍｍの二等辺三角形状の改質触媒を含まない安定化ジルコニア層の表面被覆層２２を等間隔にスクリーン印刷で塗布した点を除き実施例１と同様にして試験電極を作製し、温度分布を測定した。その測定結果の温度分布を図６に示す。
若干の温度勾配はあるものの、１００時間の連続運転試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
図２Ａに示すように、アノード面の燃料気体入口側に長さ４ｍｍの底辺を有する、高さ３２．２ｍｍの二等辺三角形状の改質触媒を含まない安定化ジルコニア層の表面被覆層２２を等間隔にスクリーン印刷で塗布した点を除き実施例１と同様にして試験電極を作製し、温度分布を測定した。その測定結果の温度分布を図６に示す。
若干の温度勾配はあるものの、１００時間の連続運転試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
実施例３
図２Ｂに示すように、アノード面の燃料気体入口側に長さ４ｍｍの底辺を有する、高さ３２．２ｍｍの二等辺三角形状の改質触媒を含まない安定化ジルコニア層の表面被覆層と、高さ３２．２ｍｍの前記二等辺三角形の底辺の延長線上に長さ４ｍｍの底辺を有した高さ２５ｍｍの二等辺三角形の改質触媒を含まない安定化ジルコニア層の表面被覆層２２とを交互にスクリーン印刷で塗布した点を除き実施例１と同様にして試験電極を作製し、温度分布を測定した。その測定結果の温度分布を図７に示す。
若干の温度勾配はあるものの、１００時間の連続運転試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
図２Ｂに示すように、アノード面の燃料気体入口側に長さ４ｍｍの底辺を有する、高さ３２．２ｍｍの二等辺三角形状の改質触媒を含まない安定化ジルコニア層の表面被覆層と、高さ３２．２ｍｍの前記二等辺三角形の底辺の延長線上に長さ４ｍｍの底辺を有した高さ２５ｍｍの二等辺三角形の改質触媒を含まない安定化ジルコニア層の表面被覆層２２とを交互にスクリーン印刷で塗布した点を除き実施例１と同様にして試験電極を作製し、温度分布を測定した。その測定結果の温度分布を図７に示す。
若干の温度勾配はあるものの、１００時間の連続運転試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
実施例4
図３Ａに示すように、アノード面の燃料入り口側から出口側に向けて３／４の部分を、領域Ａ、Ｂ、Ｃに３分割して各領域での単位面積当たりの被覆面積が異なる格子状のパターンで改質触媒を含まない安定化ジルコニアのペーストをスクリーン印刷で塗布した後に焼成した。
なお、本実施例では、アノード表面を領域Ａ、Ｂ、Ｃに３分割して、表面被覆層を形成した例について説明したが、それぞれの領域の区分数、大きさ等は電極の面積等に応じて適宜決めることができる。
領域Ａは、表面被覆部である格子の太さを２．０ｍｍ、格子と格子の隙間を１．０ｍｍとした。
同様に領域Ｂは、表面被覆部である格子の太さを１．５ｍｍ、とし、格子と格子の隙間を１．５ｍｍとした。
また領域Ｃは、表面被覆部である格子の太さを１．０ｍｍ、とし、格子と格子の隙間を２．０ｍｍとした。
そして、実施例１と同様にアノード面の裏面に安定化ジルコニアの電解質層を塗布し、１４００℃で焼成後、電解質面にカソードを積層して、表面被覆層を有する試験電極を作製した。
図３Ａに示すように、アノード面の燃料入り口側から出口側に向けて３／４の部分を、領域Ａ、Ｂ、Ｃに３分割して各領域での単位面積当たりの被覆面積が異なる格子状のパターンで改質触媒を含まない安定化ジルコニアのペーストをスクリーン印刷で塗布した後に焼成した。
なお、本実施例では、アノード表面を領域Ａ、Ｂ、Ｃに３分割して、表面被覆層を形成した例について説明したが、それぞれの領域の区分数、大きさ等は電極の面積等に応じて適宜決めることができる。
領域Ａは、表面被覆部である格子の太さを２．０ｍｍ、格子と格子の隙間を１．０ｍｍとした。
同様に領域Ｂは、表面被覆部である格子の太さを１．５ｍｍ、とし、格子と格子の隙間を１．５ｍｍとした。
また領域Ｃは、表面被覆部である格子の太さを１．０ｍｍ、とし、格子と格子の隙間を２．０ｍｍとした。
そして、実施例１と同様にアノード面の裏面に安定化ジルコニアの電解質層を塗布し、１４００℃で焼成後、電解質面にカソードを積層して、表面被覆層を有する試験電極を作製した。
実施例１と同様にして測定した温度分布を図８に示す。温度勾配は小さく、１００時間の連続運転試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
バイオガス流通時における電流電圧特性を測定した結果、開回路電圧は１．０７Ｖであり、０．２０Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．８４Ｖ、０．５Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．６３Ｖと良好な電流電圧特性が得られた。
バイオガス流通時における電流電圧特性を測定した結果、開回路電圧は１．０７Ｖであり、０．２０Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．８４Ｖ、０．５Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．６３Ｖと良好な電流電圧特性が得られた。
実施例５
図４Ａに示す表面被覆層で、被覆層の成分をＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）とした点を除き実施例１と同様にして試験電極を作製し、温度分布を測定した。その測定結果の温度分布を図９に示す。
温度勾配は小さく、試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
図４Ａに示す表面被覆層で、被覆層の成分をＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）とした点を除き実施例１と同様にして試験電極を作製し、温度分布を測定した。その測定結果の温度分布を図９に示す。
温度勾配は小さく、試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
実施例６
図４Ａに示す表面被覆層で、被覆層の成分をガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）とした点を除き実施例１と同様にして試験電極を作製し、温度分布測定を行った。その測定結果の温度分布を図１０に示す。
温度勾配は小さく、試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
図４Ａに示す表面被覆層で、被覆層の成分をガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）とした点を除き実施例１と同様にして試験電極を作製し、温度分布測定を行った。その測定結果の温度分布を図１０に示す。
温度勾配は小さく、試験後に取り外した試験電極には、変形、反りはまったく見られなかった。
比較例１
アノード面上に表面被覆層を設けない点を除き実施例１と同様に試験電極を作製して、実施例１と同様に発電試験及び温度分布測定を行った。前記バイオガス流通時における電流電圧特性を測定した結果、開回路電圧は１．０７Ｖであり、０．２０Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．８４Ｖ、０．５Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．６０Ｖと電流電圧特性は良好であった。一方、温度分布の測定結果を図１１に示す。燃料流入口側で局部的な温度低下が生じて温度勾配が発生し、熱応力により試験電極が変形した。その後３０分以内に電解質面にひび割れ、セルが破壊してしまったため、安定した連続運転はできなかった。
アノード面上に表面被覆層を設けない点を除き実施例１と同様に試験電極を作製して、実施例１と同様に発電試験及び温度分布測定を行った。前記バイオガス流通時における電流電圧特性を測定した結果、開回路電圧は１．０７Ｖであり、０．２０Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．８４Ｖ、０．５Ａ／ｃｍ2における電圧値が０．６０Ｖと電流電圧特性は良好であった。一方、温度分布の測定結果を図１１に示す。燃料流入口側で局部的な温度低下が生じて温度勾配が発生し、熱応力により試験電極が変形した。その後３０分以内に電解質面にひび割れ、セルが破壊してしまったため、安定した連続運転はできなかった。
本発明の内部改質型固体酸化物形燃料電池は、アノードの燃料気体流入口側から流出口側に向けて、電極室内の燃料改質機能を有するアノード触媒層の正極と対抗する面とは反対側の面に、燃料気体流入口側から流出口側へ向けて、燃料改質機能を備えていない単位表面被覆層の複数で被覆し、各単位表面被覆層は、前記流入口側から前記流出口側に向けて連続的または各段ごとに段階的に面積が減少し、前記単位表面被覆層が前記流入口側から流出口側に向けてつながったものとしたので、燃料気体流入口近傍での燃料改質反応による温度低下を防止することができるので安定した運転が可能で効率の優れた直接内部改質型固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
７０・・・単位燃料電池、 １０・・・固体酸化物板、 ２０・・・アノード、２２、２２a、２２b・・・表面被覆層、 ２３a、２３b、２３ｃ・・・表面被覆層、 ２４・・・フランジ部、２５・・・単位セル、２６・・・結合部、 ３０・・・カソード、 ４０・・・セパレーター、 ４２・・・酸化剤流入口、 ５０・・・アノード側端板、 ５２・・・燃料気体流入口、 ６０・・・カソード側端板、７０・・・単位燃料電池、８１・・・燃料気体の流れ方向
Claims (4)
- 固体酸化物電解質の一方の面にアノードを有し、他方の面にカソードを有し、アノード、カソードのいずれか一方の電極面に燃料気体流入口側から燃料気体流出口側へ向けて連続的、または段階的（ただし、段数は３段以上）に面積が減少すると共に、前記燃料気体流入口側から前記燃料気体流出口側へ向けてつながった表面被覆層を有した単位セルに、両面のそれぞれに独立した気体流路を有した導電性セパレーターを介して積層した積層体の両端部に、酸化剤流路を設けた正極側端板、および燃料流路を設けた負極側端板を配置したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
- 前記アノードが燃料改質触媒を含有し、アノード面に前記表面被覆層を形成したことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記表面被覆層が、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリアのいずれかであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記表面被覆層の厚みが、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池。
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