JP2002539587A - 管形燃料電池、燃料電池モジュール、基本素子およびイオン交換膜の製造 - Google Patents

管形燃料電池、燃料電池モジュール、基本素子およびイオン交換膜の製造

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JP2002539587A
JP2002539587A JP2000604482A JP2000604482A JP2002539587A JP 2002539587 A JP2002539587 A JP 2002539587A JP 2000604482 A JP2000604482 A JP 2000604482A JP 2000604482 A JP2000604482 A JP 2000604482A JP 2002539587 A JP2002539587 A JP 2002539587A
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ヘーフラー、トーマス
シュトロー、ノルベルト
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フラウンホファー ゲセルシャフトツール フェールデルンク ダー アンゲヴァンテン フォルシュンク エー.ファオ.
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Abstract

(57)【要約】 燃料電池素子またはイオン交換膜として利用することのできる、電極(3)と膜(5)とからなる管形複合システム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、管形燃料電池素子、燃料電池モジュールおよびイオン交換膜を製造
するための電子伝導体とイオン伝導体とからなる管形複合体およびそれを製造す
るための方法に関する。
【0002】 (背景技術) 燃料電池は、一般に触媒作用もある電極を利用して水素、天然ガス、バイオガ
スの態様のメタン、炭化水素またはメタノール等の燃料の化学エネルギーを直接
にかつ効率的に電気エネルギーに変換できることを特徴としている。この変換の
とき有害物質が遊離されず、また機械的部材が存在しないので燃料電池は騒音の
ない低摩耗で整備不要な動作様式を有する。燃料電池は発電所、分散ブロック型
火力発電所、自動車内等の移動用途において利用される。燃料電池はエネルギー
変換方式に応じてさまざまなタイプに分類される。それらの1タイプがPEM(
プロトン交換膜)燃料電池であり、膜燃料電池としても知られている。公知のP
EM燃料電池はそれぞれ、アノードとカソードとを単位として、互いに平行に配
置される多数の板状膜と電極とを有する。この燃料電池を作動させるのに不可欠
な酸素および水素もしくは他の燃料ガスの供給は相互に別々に交互にかかる電池
の、それぞれ膜によって分離された区画内に行われる。つまりこのような電池は
特に、エネルギー担体の供給に装置上支出を要する欠点を有する。この電池の他
の欠点は、流入面上での濃度勾配に起因して低いパッケージ密度を達成できるに
すぎないことに見ることができ、動作様式の効率の点でなお要望が残る。
【0003】 国際公開公報第WO97/47052号およびUS5458989号により円
筒形PEM燃料電池が公知である。しかしこれらの燃料電池の構造および製造様
式に基づいてそれらの寸法設計には限界がある。さらに、電極の取付および配置
用に利用される巻付技術に支出を要する限りで、それらの製造には欠点がある。
この巻付技術に基づいて、巻付用に必要なコアによって燃料電池の長さ限界が与
えられている。さらに、製造は不連続的に行うことができるだけである。
【0004】 電気化学法は多くの場合イオン交換膜を利用する。イオン交換膜は例えば、電
気分解、膜電気分解、バイポーラ膜を使った電気透析等のイオノゲン溶液の物質
分離に利用され、荷電粒子は水溶液から電場内でイオン交換膜を通して輸送され
る。このような方法は作用物質、例えば苛性ソーダ溶液または塩素の製出に、下
水処理に、またはプロセス補助物質のリサイクルに、経済的に利用することがで
きる。
【0005】 イオン交換膜は普通、前記燃料電池におけると同様に板状構成で互いに平行に
使用される。板状の平行構成によって行われる区画化が個々の区画への供給もし
くは排出をもたらす。複雑な流れ案内と設けられるべき相応な数の回路が高い装
置支出を引き起こし、整備を必要とする。さらに、イオン交換膜を有する従来の
電池内で電極の相互距離は下側で限定されており、そのことから電気抵抗が強ま
り、それに伴って電圧降下が強まる。
【0006】 平面設計のSOFC[solid oxide fuel cell;固体酸化物燃料電池]ではガス
供給とエネルギー排出が密封問題のゆえに不利である。SOFCの管形設計では
出力密度が劣ることから問題が生じる。同様に、高い動作温度、高い熱容量、長
い加熱時間、材料問題、一般に高い製造支出が不利であることが判明した。
【0007】 そこで本発明の技術的課題は、上記欠点を取り除き、特に燃料電池素子、燃料
電池モジュール、SOFC基本素子および/またはイオン交換膜として、極力少
ない装置支出で効率的プロセス設計を達成することができるように利用すること
ができる装置を提供することである。また、本発明の課題は、簡単迅速かつ連続
的に実施することができ、さらにはこれまで利用できなかった燃料電池素子およ
びイオン交換膜の製造を可能とする、装置を製造するための方法を提供すること
である。
【0008】 (発明の開示) 本発明は、この技術的課題を、電子伝導体の束および/または線材からなる管
形組物とその上に配置されるイオン伝導体の層とからなる管形複合体を提供する
ことによって解決する。つまり管またはホースとして設計されるこのような管形
複合体は、内側にある組物と外方を向く層とによって円筒状に取り囲まれて末端
に2つの開口部を有する空洞または内腔を限定し、この空洞を周囲から分離する
。このような管形複合体はその基本構造においてPEM燃料電池の主要構成要素
として、またイオン交換膜の構成要素として、燃料電池モジュールの構成要素と
して、管形SOFC基本素子の構成要素として利用することができる。同様に、
本発明による管形複合体、基本素子、燃料電池モジュールおよび/またはイオン
交換膜はメタノールおよび/またはメタン燃料電池の主要構成要素として例えば
直接メタノール燃料電池内で利用することができる。電子伝導体の束および/ま
たは線材からなる組物の使用は有利なことに、こうして製造された管形複合体の
電極表面を拡大し、さらには有利なことに機械的強度を高め、電流の接続に役立
つ。さらに、分解生成物を貫流させるのに必要な多孔度が用意される。このよう
な管形複合体の製造は連続的に行うことができ、電子伝導体のさまざまな層の間
の距離を小さくしてごく小さな直径の複合体も実現することができる。本発明に
よる管形構成によって、互いにその長手軸を平行にして配置される多数の管形複
合体をモジュール内にまとめることが可能となり、狭い空間に小さな寸法でPE
M燃料電池素子、燃料電池モジュール、SOFC基本素子またはイオン交換膜と
して効率的利用が可能である。膜を通常どおり板状に配置する場合に不可欠とな
る支出を要する流れ案内と複雑な区画化は殆ど不要となる。
【0009】 これにより、先行技術に比べて、出力密度の上昇、物質供給およびエネルギー
排出の容易化、一層薄い電解液による低い動作温度、非活性化末端による低いハ
ウジング温度、効率的で一層安価な製造、外部空間内での可変流れ案内、等のそ
の他の諸改善が達成される。
【0010】 本発明に関連して電子伝導体とは、電子を伝導することのできる材料、特にア
ノードとしてもカソードとしても設計しておくことのできる電極のことである。
電極として働く電子伝導体は、本発明によれば、管形複合体用支持布としても役
立ち、また特別好ましい実施形態において触媒活性を有することを特徴としてい
る。電子伝導体は束および/または線材からなる組物として設計されている。好
ましい実施形態においてこのような組物は8〜48の束を含むことができる。組
物が本発明により個別繊維からなる場合、120本までの個別繊維を設けるのが
好ましい。特別有利には束は直径が0.1〜2mm、好ましくは0.2〜2mm
、ブレード厚が0.02〜0.4mm、特に0.02〜0.3mm、好ましくは
0.1〜0.2mm、編組角度が30°〜60°である。
【0011】 他の好ましい実施形態において束は多数の個別炭素繊維で構成されている。束
当り炭素繊維の数は好ましくは50〜1000、特に100〜1000である。
電気伝導率を改善するために組物の個々の束は金属線材束または金属線材に取り
替えることができる。本発明によれば、束の個々の炭素繊維を金属線材に取り替
えることも可能である。
【0012】 特別好ましい実施形態において炭素繊維の直径は7〜20μm、好ましくは7
〜12μmである。
【0013】 好ましくは管形複合体の内径は0.2〜3mm、特に0.2〜2mmである。
【0014】 つまり本発明は他の好ましい実施形態において、組物が炭素繊維束の他に付加
的に金属線材を有することも予定している。組物が炭素繊維束をまったく持たず
、専ら金属線材組物または多数の金属線材の束からなる組物であることも当然に
予定することができる。
【0015】 さらに、管形複合体の内腔内にも、内腔に向き合う組物に導電接触させて、安
定化と電流の接続とに役立つ線材を挿入することができる。その際、例えば正六
角形が生じるように平行に束ねられる個別線材を使用するのが好ましい。しかし
、組物の方に向いた側に、すなわち複合体内面と金属線材との間に、長手通路が
生じるように、その外面を長手方向で構造化した個別線材も組物の内腔内に挿入
することができる。内部組物と単数または複数の内腔線材との間での長手通路の
形成は、より線(stranded conductor)を使用することによ
っても行うことができる。
【0016】 本発明の特別好ましい実施形態において金属線材は貴金属線材、または耐蝕性
金属または合金からなる線材、例えばニッケル線材、白金線材、パラジウム線材
、金線材または銀線材、またはステンレス鋼線材である。好ましい実施形態にお
いてこれら線材の直径は10〜300μm、好ましくは10〜150または15
0〜250μmである。しかし本発明によればその他の金属または金属合金も当
然に利用可能である。本発明は、特定条件のもとでのみ導電性を示す超電導体ま
たは半導体等の材料を電子伝導体の組物内でまたは組物として利用することも含
む。
【0017】 本発明に関連してイオン伝導体とは、イオンを伝導することのできる媒体、つ
まり電解質のことである。本発明により利用可能なイオン伝導体は固体、例えば
固体酸化物、金属酸化物、溶融塩等、または液体、例えば塩水溶液とすることが
できる。イオン伝導体は好ましくは膜、特に工業的膜、つまり合成膜として設計
されており、必要なら、イオン伝導体が架橋剤を有し、有機物、例えばポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ンまたはその他の芳香族ポリアリルエーテル、または無機物、例えば酸化アルミ
ニウム、酸化ジルコニウム、炭素繊維で構成することができ、もしくは、場合に
よって必要となるイオン導体を使用してこれらを含む。特別好ましい実施形態に
おいて膜は厚さが10〜150μmである。本発明によれば、両性電解質または
高分子電解質の利用も予定しておくことができる。特別好ましくは本発明は固体
酸化物または高分子、特に電解質ナフィオン(登録商標)またはその他のスルホ
ン化パーフルオロポリマーまたはスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトン
またはその他のアニオンポリアリルエーテルの利用を、共重合体または配合物の
態様でも含む。固体電解質を使用する場合、好適な伝導率を達成するために相応
に高い含水量を予定しておかねばならない。本発明により特別好ましいイオン伝
導体としての膜の使用は、機能および/または構造の異なる領域を有する膜、例
えばバイポーラ膜の態様でも行うことができる。
【0018】 好ましい実施形態において本発明は電子伝導体の束および/または線材からな
る組物とその上に配置されるイオン伝導体層とからなる管形複合体に関して、管
形複合体は燃料電池素子として設計されており、電子伝導体の束および/または
線材からなる組物とイオン伝導体層との間にもイオン伝導体層の上にもそれぞれ
少なくとも1つの触媒層が配置されており、外向きに配向した上側の触媒層は電
子伝導体の他の組物によって覆われている。触媒層が製造プロセス中に組物およ
びその空隙にも入り込み、明確な空間的分離なしに組物と触媒層との間に緊密な
複合体が生じる。同様に、組物はその下にある触媒層にも少なくとも部分的に入
り込むことができる。
【0019】 このような管形複合体は当然に、燃料電池素子としてだけでなく、酸素センサ
、水素センサ、一酸化炭素センサ、メタノールセンサまたはメタンセンサとして
利用することもできる。
【0020】 少なくとも1つの触媒層は、燃料または被測定物質、例えば水素、酸素、メタ
ン、メタノール、炭化水素または一酸化炭素として供給される物質をイオンに変
換するのに役立つ。単数または複数のこの層は、本発明によれば、例えば触媒活
性金属線材が、または触媒活性物質で被覆された炭素繊維または金属線材が、組
物中に設けられているとき、省くこともできる。このような触媒活性物質として
は、元素周期表第8族の単数または複数の元素、例えば白金、パラジウム、ルテ
ニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケルまたはそれらの合金を、場合によって
は、例えば黒鉛、特に黒鉛粉末、カーボンブラックまたはカーボンの態様の炭素
、特に活性炭、と一緒に利用することができる。本発明によれば、複数の異なる
触媒または触媒層を空間的に直接的近傍または単位で設計することを予定してお
くこともできる。
【0021】 1触媒層の厚さは好ましくは1〜70μmである。
【0022】 特別好ましい実施形態において本発明は前記PEM燃料電池素子に関し、触媒
層は白金・炭素混合物またはパラジウム・炭素混合物を含み、またはこれらから
なる。
【0023】 他の好ましい実施形態において触媒層は撥水剤および/またはプロトン導体添
加剤、例えば芳香族ポリエーテルエーテルケトン粉末、PTFE粉末、ナフィオ
ン(登録商標)または高分子電解質を有する。
【0024】 このような燃料電池素子、例えばPEMまたはSOFC燃料電池素子は、本発
明によれば200〜3000μm、好ましくは200〜2000μmの内径を有
することができる。
【0025】 本発明による多数の燃料電池素子はそれらの長手軸を互いに平行にして1つの
モジュールへとまとめることができ、その場合分解生成物、例えば水素および酸
素の流れ案内を十字流、向流、並流および混合流の態様で可能とする。これによ
り物質輸送抵抗が最少となり、推進力が大きく保たれ、その結果効率が向上する
。高い充填密度によって、同時に高い出力密度を達成することができる。所要の
電流と所要の電圧を達成するために燃料電池素子は並列または直列に接続するこ
とができる。
【0026】 外部電極の電流の接続、すなわち管形複合体の外側組物、つまり表面に向き合
う組物の電流の接続は、外部端子、特に、線材、格子、布、流体を貫流可能な導
電性ストリップまたはプレート等の腐食安定導電体と接触させることによって、
個々の燃料電池素子または長手軸を互いに平行にして1平面にまとめられた燃料
電池素子へと行うことができる。これらの導電体は腐食安定材料または材料合金
で構成することができ、しかし黒鉛、炭素、またはその他の導電性腐食安定材料
で構成することもできる。これらの電子伝導体は管形複合体の形状にその形状を
適合させておくことができ、両者の間に最適な電気接触が与えられている。燃料
電池素子層を電気的に分離し絶縁するために、例えば非導電性プラスチック、非
導電性セラミック等の非導電体を、例えば線材、格子、布、気体透過性ストリッ
プおよびプレートの態様で使用することができる。
【0027】 つまり本発明は、例えば分子水素を管形複合体の空洞内に供給し、また空洞を
通して供給することを可能とする。分子水素は管形複合体の空洞から流出し、電
子伝導体の束および/または線材からアノードとして設計されて同時に多孔層と
して働く組物を通過し、その上に配置される触媒層におけると同様に個々の水素
原子に変換され、最終的にはプロトンに変換される。プロトンは、触媒層の上に
配置されるイオン伝導層、例えば膜を通過し、カソードとして設計される電子伝
導体の組物の方向に移動する。例えば、管形複合体の外側にあって例えば水素流
に対して垂直に、平行にまたは逆にモジュールへと供給される酸素または空気等
の酸素含有混合ガスは、外側にある電子伝導体の組物に接触する。そこで、そし
て内側でそれに直接続く触媒層で、分子酸素は酸素原子と酸素イオンとに変換さ
れる。内側にある膜の領域で衝突するプロトンと酸素イオンが水を形成し、この
水は一方で水蒸気として膜を通して内腔内に排出され、他方で触媒層とカソード
とを通して外部空間に排出される。同時に電気が発生される。
【0028】 燃料の供給は管形複合体の外側を介して行うこともでき、空気、酸素またはそ
の他の酸化体は内腔を介して供給される。
【0029】 本発明は、触媒層が電子伝導体の組物に一体化され、すなわち電子伝導体から
なる組物の個々の束、繊維および/または線材を触媒層が部分的にまたは完全に
覆い、および/またはこれらの素子の間に触媒層が配置されていることも当然に
予定している。それゆえに、本発明によれば触媒層とアノードまたはカソードと
の明確な空間的分離は設ける必要がない。
【0030】 管形複合体は燃料電池素子としてだけでなく、電解槽としても利用することが
できる。
【0031】 本発明は、電子伝導体の束および/または線材からなる組物とその上に配置さ
れるイオン伝導体の層とからなる管形複合体にも関しており、管形複合体がイオ
ン交換膜として設計されており、好ましくは電子伝導体の組物とイオン伝導体の
層との間にスペーサが配置されており、このスペーサは貫流可能な容積を拡大す
るのに役立つ。本発明によれば、スペーサをイオン伝導体または中性体、すなわ
ち電気絶縁体の束および/または線材からなる組物として設計することを予定す
ることができる。スペーサは例えばポリプロピレン、ポリエチレン、イオン交換
体または類似物で構成することができ、またはこれらを含むことができる。スペ
ーサとして設計される組物は好ましくは目が粗く、すなわち組密度が小さく、例
えばカバーファクター1〜20%であり、またイオン伝導繊維または中性繊維ま
たは束の編組角度が小さく、例えば10°〜45°である。
【0032】 イオン伝導体はカチオン交換器またはアニオン交換器として設計しておくこと
ができる。単数またはさまざまなイオン伝導体の複数層を重ねて配置することも
当然に可能である。本発明は、バイポーラ膜をイオン伝導体層として利用するこ
とにも関する。
【0033】 他の好ましい実施形態において前記イオン交換膜を設けておくことができ、こ
れらのイオン交換膜はイオン伝導体層の上に他のスペーサと他の電子伝導体層と
を有する。スペーサと電子伝導体とからなるこの層系列は対向電極として利用す
ることができる。スペーサと電子伝導体とからなる対向電極としての前記配置は
、集合電極を有するモジュール内にイオン交換膜がまとめられている場合省くこ
とができる。
【0034】 つまり本発明は、本発明によるイオン交換膜が多数の他のこのようなイオン交
換膜と一緒に1つのモジュールにまとめられていることも予定している。このよ
うなモジュールは好ましくはフレームと、長手軸を互いに平行にして配置される
イオン交換膜を固定するマトリックスを有することができる。このような構成は
、本発明による燃料電池のモジュール構成用に予定することもできる。
【0035】 フレームは好ましくはプラスチックまたは耐蝕性金属から製造されている。本
発明によれば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーまたは固体酸化物からマト
リックスを製造するのが好ましい。
【0036】 他の好ましい実施形態において本発明は、複数の層から以下の如くに構成され
るいわゆる管形SOFC基本素子に関する。他のすべての層用のベースとして例
えば金属組物が役立ち、この金属組物は有利にはニッケルからなる。金属組物は
特に機械的安定の向上と電流の接続とに役立つ。この金属組物が粗い多孔質電極
材によって取り囲まれ、アノードは例えばNi-YSZ(イットリア安定化ジルコニア
)系サーメットで構成し、カソードはストロンチウム添加マンガン酸ランタンで
構成することができる。粗い多孔質電極材は微細多孔質電極/触媒層に埋封され
ており、粗い多孔質電極材は微細多孔質電極/触媒層によって取り囲まれる。電
極/触媒層に被着される電解層は例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)から
なる。こうして得られる電解層にさらに微細多孔質電極/触媒層が被着される。
こうして得られる積層は、例えばアノード用のNi-YSZサーメットとカソード用ス
トロンチウム添加マンガン酸ランタンとからなる粗い多孔質電極材と組合せて、
例えばニッケルからなる金属組物によって取り囲まれる。粗い多孔質電極材と組
合せて金属組物を微細多孔質電極/触媒層に被着することは有利には組合せ処理
工程で行われる。こうして得られる連続的層構成は少なくとも1端−すなわち外
部電極および内部電極−から、例えばろう接されまたは冷間溶接されて片側で導
電性の端スリーブを介して組立てられる。管形構成が、有利なことに、プラズマ
溶射法と組合せることのできる焼結工程を一体化した連続的層構成を可能とする
。30〜600μm、主に20〜200μm、好ましくは30〜80μm、とく
に30〜50μmの薄い電解層が有利なことに600〜1000℃、好ましくは
700〜850℃の動作温度を可能とする。連続的製造プロセスで製出される組
物の外径は0.25〜10mm、好ましくは0.8〜1.5mmである。
【0037】 他の好ましい実施形態において本発明は、諸材料がそれらの熱膨張率に適合さ
れているモジュール造形に関する。有利なことに、以下に述べる設計措置によっ
て、例えば縁温度を下げるために末端を非活性化する等の温度に起因した過度の
材料応力が防止される。この設計措置によって、有利なことに、燃料電池とハウ
ジングとの間の熱膨張差による密封問題は少なくなりまたは生じない。他の望ま
しい設計措置は、例えば、モジュール内の管形基本素子のヘアピン/ホース形状
または湾曲、または片側で滑動可能なポッティングである。しかし、他の有利な
設計措置は熱膨張を適合させたセラミックハウジングである。セラミックハウジ
ングは有利には作業媒体の接続および電流の接続を容易とするために金属ハウジ
ング内に埋封しておくことができる。しかし、温度に起因した過度の材料応力は
有利には、動作状態の間融点近傍にあるガラスろうで防止することもできる。他
の可能性は例えば、歯科分野において例えば金属セラミック内で使用されるよう
な電気絶縁弾性金属リングをハウジングと毛管パッケージとの間のシールとして
使用することにある。燃料電池モジュールは有利には、十字流、並流および/ま
たは向流での動作が可能となるように構成することができる。
【0038】 好ましくは燃料電池モジュールは基本素子と同様に例えば自動車、トラック、
バス、飛行物体の原動機としてエネルギー発生または牽引に利用することができ
る。
【0039】 管形基本素子と燃料電池モジュールは有利なことに、材料節約のゆえに速やか
に加熱可能、従って迅速に作動可能な簡単に製造することのできる管形固体酸化
物燃料電池を可能とする。管形設計によって有利なことにハウジング内への埋封
が可能であり、この埋封は例えば公知の平形電池設計に比べて著しく容易なガス
供給およびエネルギー導出を可能とする。薄い電解層が600〜1000℃、好
ましくは700〜850℃での動作を可能とする。管形幾何学と0.25〜10
mm、好ましくは0.8〜1.5mmのミリメートル尺度で個別素子を設計する
ことによって有利なことに燃料電池モジュールの高い出力密度が可能である。
【0040】 本発明は本発明による管形複合体を製造するための方法にも関し、この方法は
連続的に実施可能であることを特徴としている。本発明方法によれば、例えば従
来の組機によって、第1工程において電子伝導体の炭素繊維および/または金属
線材からなる束がホースへと編組される。好ましくは炭素繊維および/または金
属線材の束からなる組物として設計される本発明の電子伝導体は管形複合体のそ
の都度の利用目的に応じて編組され、水素、酸素、イオン、液体等の被輸送物質
は組物を通過することができ、すなわち組物は多孔性である。同時に組物は、管
形ホース用支持布として役立ち、かつホースに所要の柔軟性と強度と高い耐蝕性
を同時に付与するように設計されている。個々の編組束の組密度と編組角度はホ
ースの希望する直径に合せられる。ホースが実質的に炭素繊維束から製造される
場合、電気伝導率を向上するために金属線材束の添加を予定することができる。
有利には付加的に多数の金属線材を組物の内腔内にも設けることができる。有利
には、その外面を星形に構造化した個別線材を金属線材束に代えて利用すること
もできる。接続は並列および/または直列で行われる。編組ホースは引き続き第
2工程においてその外面が、つまりホース空洞から離れた方の側が、例えば流込
みノズルまたは注入ノズルによってイオン伝導層で被覆される。好ましくはこの
層は、場合によっては乾燥が行われたのち、イオン伝導膜、特にイオン選択性膜
を形成する。
【0041】 PEM燃料電池素子を製造するために、ホースの編組に直接続いて触媒層が、
好ましくは撥水剤および/またはプロトン導体材料添加剤を含めて、組物に塗布
される。これは好ましくはペーストの態様で連続ノズルを介して行われる。この
層を塗布すると編組物の凸凹が消え、引き続き塗布されるイオン伝導層の塗布に
とって優れた前提条件となる平滑な表面が生成される。本発明によれば、凸凹を
消すために組物に補償層を塗布することを予定することもできる。この補償層は
触媒材料を節約するためにカーボン、特に活性炭、黒鉛、特に黒鉛粉末、カーボ
ンブラックまたはそれらの混合物を含み、好ましくは結合剤、例えば高分子と一
緒に含むことができる。この補償層に次に触媒層が塗布される。イオン伝導体層
の塗布は上記と同様に行われ、層厚は好ましくは10〜150μmである。場合
によっては必要となる乾燥ののち、前記と同様に他の触媒層が塗布される。好ま
しくはこの触媒層に、前記と同様の他の補償層を塗布することができる。引き続
きこの複合体の外周に、束および/または線材からなる電子伝導体の組物を編組
することができる。嵌挿される組物は組密度が50〜97%、好ましくは50〜
90%であり、50〜1000本、好ましくは100〜1000本のフィラメン
トを有する個別ストランドからなり、各フィラメントは直径を7〜20μm、好
ましくは7〜12μmとすることができ、炭素繊維および/または金属線材で構
成することができる。場合によっては、フィラメントからではなく中実繊維また
は中空繊維からなる個別ストランドも利用することができる。編組角度は30°
〜60°である。
【0042】 SOFC燃料電池素子の製造は先にPEM燃料電池素子について説明したのと
同様に行われ、但し、撥水剤は使用されず、乾燥に続いて通常条件下で焼結操作
が行われる。
【0043】 イオン交換膜を製造するために、例えば従来の組機を利用して、電子伝導体の
束および/または線材、例えば炭素繊維または金属線材からホースが編組される
。この組物は燃料電池素子用組物よりも粗い構造を有し、5〜60%の組密度と
10〜45°の編組角度が優先される。組物は50〜1000本、好ましくは1
00〜1000本のフィラメントを有する個別ストランドからなり、各フィラメ
ントは直径を7〜20μm、好ましくは7〜12μmとすることができ、炭素繊
維および/または金属線材で構成することができる。場合によっては、フィラメ
ントからではなく中実繊維または中空繊維からなる個別ストランドも利用するこ
とができる。
【0044】 電極として働くこの組物の上に、貫流可能な容積を拡大するために電気絶縁体
またはイオン伝導体からなるスペーサとして他の粗い組物が被着される。その際
、カバーファクター1〜20%の組密度と10°〜45°の編組角度が優先され
る。スペーサ組物の個別繊維の直径は主に50〜300μm、好ましくは50〜
100μmである。イオン伝導層を塗布する前に、この塗布用の基礎として、P
VA(ポリビニルアルコール)等の容易に洗い落とすことのできる材料からなる
一時的に設けられる中間層が塗布される。
【0045】 一時的に設けられるこの中間層は、溶液の施用または吹付けによって塗布され
る主に薄い層のイオン交換膜にとってベースとなる。対向電極の取付が不可欠で
ある限り、イオン伝導体層の周りにイオン伝導体または中性体、すなわち電気絶
縁体からなる他のスペーサが編組され、電子伝導体からなる組物の編組がそれに
続き、この組物が外部電極として役立つ。複合体を仕上げたのち中間層は洗い落
とされる。
【0046】 (発明を実施するための最良の形態) 以下、図と付属する実施例とに基づいて本発明が詳しく説明される。
【0047】 図1は、燃料電池素子として設計された管形複合体1の横断面図である。この
管形複合体は電子伝導体の束および/または線材からなる組物3とその上に配置
される触媒層7とからなり、触媒層の上にイオン伝導体層5が被着されている。
層5上に触媒層9が配置されている。触媒層9が組物11によって取り囲まれ、
組物11は電子伝導体の束または金属線材からなる。
【0048】 図2は、対向電極なしにイオン交換膜として設計された管形複合体1の横断面
図である。管形複合体1は直接に連続して配置される3種類の層からなる。図1
の実施例におけると同様に芯に組物3が配置されている。この組物3が中性スペ
ーサ13によって取り囲まれる。スペーサ13はイオン伝導層5で覆われる。
【0049】 図3は対向電極付きイオン交換膜として設計される管形複合体1の横断面図で
あり、この複合体は図1の実施例と同数の層を有する。組物3は管形複合体の中
心に配置される層を形成し、この層に中性スペーサ13が被着されている。スペ
ーサ13はイオン伝導層5とその上のスペーサ15で覆われている。外側成端部
を形成するのは電子伝導組物17である。
【0050】 図4は、多数の管形複合体1と円筒形フレーム52とで構成されるモジュール
50の横断面図である。フレーム52が多数の管形複合体1を取り囲み、円筒形
フレーム52の内部で管形複合体はほぼ規則的構造を有する。
【0051】 図5は図4に示すモジュール50の斜視側面図であり、このモジュールは多数
の管形複合体1とフレーム52とで構成されている。
【0052】 図6は図1に示す本発明による燃料電池素子の一部切欠いた平面図である。管
形複合体は電子伝導体の組物3とその上に配置される触媒層7とからなり、触媒
層はイオン伝導体層5によって取り囲まれている。この層5が触媒層9で覆われ
ている。外側組物11が触媒層9を取り囲む。
【0053】 図7は管形複合体1の横断面図であり、突片23を有する金属線材21が内腔
19に挿入されている。突片23は組物3に接触するように配置されている。組
物3は複合された触媒層77で覆われており、触媒層は補償層としての他の層も
含む。管形複合体1の外側成端部を形成するのはやはり組物11である。内腔1
9は気体燃料および/または液体燃料を通すことができるように構成されている
【0054】 図8は管形複合体1の横断面図であり、金属線材21は構造化されて、より線
として構成され、諸群25として設けられている。
【0055】 図9は図7の実施例と実質同一に構成された管形複合体1の横断面図であり、
より線を形成する金属線材21が管形複合体1の内腔19に挿入されている。内
腔19に挿入された金属線材21は安定化と電流の接続とに役立つ。7本の金属
線材21が束ねられて正六角形を生じている。
【0056】 図10は外部電極の電流を接続するために電子伝導格子31として設計された
外部端子を有する管形複合体1からなるモジュール50の斜視側面図であり、個
々の管形複合体1は並列に接続されている。空気は矢印27の方向でモジュール
50に導入され、燃料ガスは矢印29の方向でモジュール50内に達する。複合
体1の管形構成によって、長手軸を互いに平行にして配置される多数の管形複合
体1を1つのモジュール50内にまとめることが可能となり、狭い空間に小さな
寸法でPEM燃料電池素子、燃料電池モジュール、SOFC基本素子またはイオ
ン交換膜として効率的利用が可能である。
【0057】 図11は直列に接続された2つのモジュールの斜視側面図であり、構造は図1
0のものに実質一致している。但し違いとしてモジュール50が第2モジュール
50と直列に接続されている。
【0058】 図12は直列に接続された2つの管形複合体1の斜視側面図である。この直列
回路は所要の電圧を達成するのに役立つ。
【0059】 図13は並列に接続された2つの管形複合体1の斜視側面図である。
【0060】 実施例1:PEM燃料電池の製造 組機で(炭素繊維および/または金属線材からなる)管形内部電極が作製され
る。この管形組物は心棒上で調心するために触媒皮膜用塗布ノズルまで延びてい
る。ノズルの直径が触媒層の厚さを決定する。例えばセラミックヒータによる短
い乾燥区間ののち、被覆された組物が環状ノズルを通過し、このノズルを介して
イオン伝導性膜が高分子溶液または選択的に固体酸化物の態様で塗布される。こ
の工程に、溶媒を追い出すための長い乾燥区間が続く。それに続いて第2触媒層
が塗布ノズルで塗布される。その後、なおペースト状の触媒層の周りに外部電極
が編組される。触媒層のペースト稠度が組物ストランドの食い込みを可能とし、
こうして触媒と電極との間の緊密な複合を可能とする。最後に中空繊維が最終乾
燥区間を通過する。
【0061】 実施例2:PEM燃料電池の利用 PEM燃料電池はブロック型火力発電所、自動車、飛行物体、小型機器および
家庭において発電に利用することができる。
【0062】 実施例3:イオン交換膜の製造 組機で(炭素繊維および/または金属線材からなる)管形内部電極が作製され
る。この管形組物は心棒上で調心するために第2組機に走り込み、そこで粗いス
ペーサ組物が設けられる。それに続いて、洗い落とすことのできる中間層(例え
ばポリビニルアルコール)が塗布される。表面積拡大のために適切な収縮を利用
することのできる選択的乾燥区間ののち、イオン交換膜が高分子溶液または固体
酸化物エアロゾルの態様でノズルから塗布され、引き続き乾燥区間において溶媒
が追い出される。イオン交換膜がバイポーラ膜である場合、第1膜被覆に他の被
覆が高分子溶液の態様で続き、この高分子または固体酸化物は第1膜層とは逆の
電荷を有する。溶媒は付加的乾燥区間において追い出される。
【0063】 次の工程において粗いスペーサ組物と外部電極が炭素繊維および/または金属
線材の態様で中空繊維の周りに編組される。集合電極を有するモジュール内にイ
オン交換膜が挿入される場合、最後2つの編組工程は不要である。内部電極とイ
オン交換膜との間のスペーサ内の可溶性中間層はモジュール製造前に、または管
形イオン交換膜の動作前に洗い落とされる。
【0064】 実施例4:イオン交換膜の利用 イオン交換膜は例えばプロセス水、排水の脱塩に利用することができる。バイ
ポーライオン交換膜を利用する場合、相応の塩から苛性アルカリ溶液と酸の生成
が可能であり、例えば乳酸塩から乳酸と水酸化カルシウムの製出が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 燃料電池素子として設計された管形複合体の横断面図である。
【図2】 対向電極なしにイオン交換膜として設計された管形複合体の横断面図である。
【図3】 対向電極付きイオン交換膜として設計された管形複合体の横断面図である。
【図4】 多数の管形複合体を含むモジュールの横断面図である。
【図5】 本発明によるモジュールの斜視側面図である。
【図6】 本発明による燃料電池素子の一部切欠いた平面図である。
【図7】 管形複合体の横断面図であり、突片を有する金属線材が内腔に挿入されている
【図8】 管形複合体の横断面図であり、内腔内にある金属線材がより線として構成され
ている。
【図9】 管形複合体の横断面図であり、より線を形成する金属線材が内腔に挿入されて
いる。
【図10】 外部電極の電流を接続するための外部端子として導電体からなる格子を有する
管形複合体からなるモジュールの斜視側面図であり、個々の管形複合体は並列に
接続されている。
【図11】 直列に接続された2つのモジュールの斜視側面図であり、各モジュールは1つ
のフレームと、並列に接続されて平行に配置される多数の管形複合体とからなり
、1モジュールの内部で管形複合体は当然に、並列にではなく直列に接続してお
くこともできる。
【図12】 直列に接続された2つの管形複合体の斜視側面図である。
【図13】 並列に接続された2つの管形複合体の斜視側面図である。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年3月21日(2001.3.21)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 8/04 H01M 8/04 Z 8/10 8/10 8/12 8/12 8/24 8/24 E Fターム(参考) 5H018 AA06 AS01 BB06 BB08 BB13 CC03 DD03 DD05 DD08 EE03 EE05 EE06 EE08 EE12 EE16 EE17 EE18 HH01 5H026 AA06 BB03 BB04 CC06 CV02 CV06 CV08 CX02 CX04 CX05 EE02 EE05 EE06 EE12 EE17 EE18 EE19 HH01 5H027 AA06 DD00

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電子伝導体の束および/または線材からなる組物(3)とそ
    の上に配置されるイオン伝導体の層(5)とからなる管形複合体(1)。
  2. 【請求項2】 複合体がその内腔(19)内に、複合体の長手方向と平行に
    整列した少なくとも1つの金属線材(21)を含む、請求項1記載の管形複合体
  3. 【請求項3】 金属線材(21)が、より線(stranded cond
    uctor)の態様で設けられている、請求項2記載の管形複合体。
  4. 【請求項4】 管形複合体(1)が燃料電池素子として設計されており、電
    子伝導体の束または線材からなる組物(3)とその上に配置されるイオン伝導体
    の層(5)との間にもイオン伝導体の層(5)の上にもそれぞれ少なくとも1つ
    の触媒層(7、9)が配置されており、外向きに配向した触媒層(9)が電子伝
    導体の束および/または線材からなる他の組物(11)によって覆われている、
    請求項1から3のいずれか1項記載の管形複合体。
  5. 【請求項5】 それぞれ少なくとも1つの触媒層(7、9)が元素周期表第
    8族の単数または複数の元素を、場合によってはカーボン、カーボンブラックま
    たは黒鉛と一緒に含む、請求項1から4のいずれか1項記載の管形複合体。
  6. 【請求項6】 少なくとも1つの触媒層(7、9)が撥水剤および/または
    プロトン導体添加剤を含む、請求項1から5のいずれか1項記載の管形複合体。
  7. 【請求項7】 管形複合体(1)がイオン交換膜として設計されている、請
    求項1から3のいずれか1項記載の管形複合体。
  8. 【請求項8】 電子伝導体の束および/または線材からなる組物(3)とイ
    オン伝導体の層(5)との間にイオン伝導性または中性スペーサ(13)が配置
    されている、請求項7記載の管形複合体。
  9. 【請求項9】 イオン伝導体層(5)の上に他のスペーサ(15)が配置さ
    れており、このスペーサが電子伝導体の束および/または線材からなる他の組物
    (17)によって覆われている、請求項7または8記載の管形複合体。
  10. 【請求項10】 スペーサ(13、15)が電気絶縁繊維またはイオン伝導
    繊維からなる組物を含む、請求項7から9のいずれか1項記載の管形複合体。
  11. 【請求項11】 電子伝導体が電子伝導支持布、特に電極である、請求項1
    から10のいずれか1項記載の管形複合体。
  12. 【請求項12】 束が炭素繊維で構成されており、束の直径が0.1から2
    mm、好ましくは0.2から2mmである、請求項1から11のいずれか1項記
    載の管形複合体。
  13. 【請求項13】 線材が金属製であり、または実質的に金属を含む、請求項
    1から12のいずれか1項記載の管形複合体。
  14. 【請求項14】 金属が腐食安定金属または腐食安定合金である、請求項1
    から13のいずれか1項記載の管形複合体。
  15. 【請求項15】 炭素繊維および/または線材が10から300μmの直径
    を有する、請求項1から14のいずれか1項記載の管形複合体。
  16. 【請求項16】 管形複合体が内径0.2から3mmのホースである、請求
    項1から15のいずれか1項記載の管形複合体。
  17. 【請求項17】 イオン伝導体が膜として設計されている、請求項1から1
    6のいずれか1項記載の管形複合体。
  18. 【請求項18】 イオン伝導体がスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケ
    トン、ナフィオン(Nafion:登録商標)、その他のアニオンポリアクリルエーテル
    および/またはその他のスルホン化パーフルオロポリマーの群からなる、請求項
    1から17のいずれか1項記載の管形複合体。
  19. 【請求項19】 イオン伝導体が酸化物、特に固体酸化物を含む、なお請求
    項1から18のいずれか1項記載の管形複合体。
  20. 【請求項20】 好ましくは円筒形に設計されるフレーム(52)と、この
    フレーム(52)内に平行にフレーム(52)の長手軸に沿って配置される請求
    項1から19のいずれか1項に記載された多数の管形複合体(1)とからなるモ
    ジュール(50)。
  21. 【請求項21】 組物が電子伝導装置と導電接触している、請求項20記載
    のモジュール。
  22. 【請求項22】 管形複合体(1)の表面に向き合う組物(11、17)が
    外部端子(31)に導電接触している、請求項21記載のモジュール。
  23. 【請求項23】 管形複合体(1)の内腔(19)に向き合う組物(3)が
    少なくとも1つの金属線材(21)に導電接触している、請求項20から22の
    いずれか1項記載のモジュール。
  24. 【請求項24】 電気的に並列に接続された管形複合体(1)がフレーム(
    52)内に含まれている、請求項20から23のいずれか1項記載のモジュール
  25. 【請求項25】 管形複合体(1)がフレーム(52)内でマトリックス(
    54)状に配置されており、個々のフレームが電気的に直列に接続されている、
    請求項20から24のいずれか1項記載のモジュール。
  26. 【請求項26】 請求項20から25のいずれか1項に記載された少なくと
    も1つのモジュールとハウジングとを含むリアクタ。
  27. 【請求項27】 リアクタが、電気的に相互に直列または並列に接続された
    少なくとも2つのモジュールを含む、請求項26記載のリアクタ。
  28. 【請求項28】 特に請求項1から19のいずれか1項に記載された管形複
    合体を連続的に製造するための方法であって、電子伝導体の束および/または線
    材がこの電子伝導体の組物からホースへと編組され、引き続き、ホースの内腔か
    ら離れた方の組物の外面にイオン伝導体が被着され、場合によって乾燥させられ
    る方法。
  29. 【請求項29】 ホースの編組後にもイオン伝導体の被着後にもそれぞれ少
    なくとも1つの触媒層が被着され、場合によっては乾燥され、引き続き、外向き
    に配向された触媒層に、電子伝導体の束および/または線材からなる他の組物が
    、好ましくは炭素繊維束および/または金属線材を編組することによって被着さ
    れる、燃料電池素子として設計される管形複合体を製造するための請求項28記
    載の方法。
  30. 【請求項30】 電子伝導体の束および/または線材がこの電子伝導体の組
    物からなるホースへと編組され、引き続き、電気絶縁繊維またはイオン伝導繊維
    からなる組物がスペーサとして被着され、容易に洗い落とすことのできる材料か
    らなる中間層が被着され、その上にイオン伝導体の層が被着される、イオン交換
    膜として設計される管形複合体を製造するための請求項28または29記載の方
    法。
  31. 【請求項31】 容易に洗い落とすことのできる材料からなる中間層がPV
    A(ポリビニルアルコール)層である、請求項28から30のいずれか1項記載
    の方法。
  32. 【請求項32】 イオン伝導体の層に電気絶縁繊維またはイオン伝導繊維か
    らなる他の組物がスペーサとして被着され、引き続き他の電子伝導体層が被着さ
    れる、請求項28から31のいずれか1項記載の方法。
  33. 【請求項33】 管形複合体の製造後、または個別中空繊維をモジュールへ
    と組合せたのち、容易に洗い落とすことのできる中間層が洗い落とされる、請求
    項28から32のいずれか1項記載の方法。
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