WO2007007915A1 - ハニカム型水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム、並びに水素製造セル用反応管 - Google Patents

ハニカム型水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム、並びに水素製造セル用反応管 Download PDF

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fuel
hydrogen
honeycomb
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Ryoichi Okuyama
Yoshihiro Yamamoto
Katsuji Ashida
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Gs Yuasa Corporation
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production apparatus for decomposing a fuel containing organic matter at a low temperature to produce a gas containing hydrogen, a fuel cell power generation apparatus, an electric vehicle, a submarine, and a water supply system using the hydrogen production apparatus.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3 3 2 8 9 9 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3 3 6 0 3 4 9
  • Patent Document 3 U.S. Pat. No. 6,2 99,744, U.S. Pat. No. 6,3 68,492, U.S. Pat. No. 6,4 3 2,2 84 , US Patent No. 6, 5 3 3, 9 1 9 specification, US Patent Publication 2 0 0 3/0 2 2 6 7 6 3
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 1- 2 9 7 7 7 9
  • Patent Document 1 states that “a pair of electrodes is provided on both opposing surfaces of a cation exchange membrane, and a fuel containing at least methanol and water is brought into contact with an electrode including a catalyst provided on one side, and the pair of electrodes is contacted. By applying a voltage to the electrode and extracting electrons from the electrode, a reaction for generating hydrogen ions such as methanol and hydraulic power is allowed to proceed on the electrode, and the generated hydrogen ions are converted to ttl.
  • a method for generating silicon characterized in that an electrode provided on the other side of a pair of opposing surfaces of the ion exchange membrane is converted to hydrogen molecules by supplying electrons.
  • “(Claim 1) And also on the fuel electrode By supplying water or water vapor to methanol, which is the fuel, and applying a voltage to extract electrons from the fuel electrode through an external circuit, the fuel electrode
  • Patent Document 2 discloses such a method ' The invention of a fuel cell utilizing the generated hydrogen is described (paragraphs [0052] to [00 56]). ⁇ According to the inventions described in Patent Documents 1 and 2, hydrogen can be generated at a low temperature (paragraph [0042] of Patent Document 1, paragraph [008 0] of Patent Document 2).
  • the light described in Patent Document 3 is also a counter electrode because protons generated at the anode 11 12 serving as the fuel electrode permeate the diaphragm 110.
  • Hydrogen is generated by the force sword 1 1 4, but the anode is the anode (fuel electrode) with a fuel electrode as the anode and the counter electrode as the force sword, and a voltage is applied from the direct current electrode 11 20, and methanol or other organic fuel is added. 1 is supplied to 2 and electrolyzed, and hydrogen is generated on the counter electrode side of the fuel electrode, and the oxidant is not supplied to the counter electrode.
  • Patent Document 4 describes that in a fuel cell system, a hydride generating electrode for generating hydrogen is provided (Claim 1).
  • a hydride generating electrode for generating hydrogen is provided (Claim 1).
  • oxidizer ⁇ gas diffusion electrode
  • An electrical connection can be established such that a positive potential is applied to the porous electrode 1 through the load from the gas diffusion electrode 2 which is the positive electrode of ME A 2 having a normal fuel cell function.
  • Reacts with water to produce carbon dioxide and silicon ions, and the generated hydrogen ions are generated as hydrogen gas through the electrolyte layer 5 at the central gas wicking electrode 6.
  • Patent Documents 5 and 6 JP-A-6-73582 (Claims;! To 3, paragraph [0 0 50])
  • Patent Document 6 JP-A-6-73 583 (claims 1, 8, paragraph [0 006]) , [0 0 1 9])
  • the diaphragm and the electrodes are flat, and there is a limit to downsizing the device.
  • the partition for liquid fuel direct supply type fuel cells (direct methanol type fuel cells), the partition (proton conductive solid polymer membrane) has a cylindrical shape (tube shape), and a fuel electrode and an air electrode are provided on the inner and outer surfaces.
  • a fuel electrode and an air electrode are provided on the inner and outer surfaces.
  • Patent Literature 8 Patent Publication 2002-2226 5 6
  • Patent Document 9 Patent Publication 2003 — 2973 7 2 '
  • Patent Documents 7 to 9 it is possible to obtain a direct methanol fuel cell that can be easily used as an external power source and can be used as a power source for a portable electronic device. It does not suggest that it is applied to hydrogen production equipment.
  • Non-Patent Ref. 1 states that ⁇ Hydrogen generation not only reduces the power output in the operating cell, but also continuously fuels in open circuit conditions. Therefore, it is important to keep oxygen supplied to the power sword sufficiently and consistently when the DMF C is in operation or on standby. ⁇ Also concluded, “For DMF C, which has a large MEA area, it is necessary to pay attention to the hydrogen accumulation caused by the system and the start-up of the system”. Not intended.
  • Non-Patent Document 1 Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (1) A52-A54 (2005)
  • Non-Patent Document 2 Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (4) A211-A214 (2005)
  • a package-type fuel tank power generation device is used in which the devices that make up the device are integrated and housed in a single metal package.
  • a hydrocarbon-based fuel power S such as city gas as the raw fuel
  • a single fuel reformer for reforming to a fuel mainly composed of fluorine is used. Built in one package (unit case).
  • the fuel cell body in addition to this, the fuel cell body, a power conversion device that converts DC power generated in the fuel cell into a power output specification, a control device that performs overall control, and a fuel cell Auxiliary equipment such as a pump and a fan provided is incorporated (for example, see Patent Documents 10 to 14).
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 5-290868
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 10-284105
  • Patent Document 1 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 002-1 7059 1
  • Patent Document 1 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 003-2 1 763 5
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2 003 -29740 9
  • a fuel reformer is usually composed of a reformer, a CO converter, and a CO remover, and each of these devices is filled with a predetermined catalyst. Because it works at high temperatures, it needs to be heated. For this reason, a reformer is equipped with a paner, and when starting up, the raw fuel is burned by this z-inner, and the temperature of the catalyst in the reformer is raised to about 65 to 700 ° C. ; 3 ⁇ 4 As the temperature of the reformer rises, the temperature of the CO converter and the catalyst of the CO remover gradually rises, but the reformed gas at the time of start-up is unstable, so it is not immediately supplied to the fuel cell.
  • Patent Document 15 Kaihei 6-6 0 8 9 4 Noriyuki
  • Patent Document 1 6 Kaihei 1 0—9 2 4 5 6
  • Patent Document 1 5 and 6 Fuel Cell Power Generation Device Even though it does not require a means for preventing thermal effects as in the case of using a conventional fuel reformer, Since the hydrogen release process is an endothermic reaction, the temperature of the hydrogen-absorbing alloy is low when supplying hydrogen fuel, and the hydrogen release positive of the hydrogen-absorbing alloy decreases as the temperature decreases. In order to ensure a safe flow rate of water, the heat generated in the fuel cell main body must be guided to the hydrogen storage cylinder to heat the 7 element storage alloy, and the cylinder is used. There was a problem that electric time was limited.
  • an electric vehicle equipped with a fuel tank as a power source for obtaining a driving force, methanol or the like is loaded as a raw fuel, and a reforming reaction for reforming the raw fuel to generate a gas containing hydrogen is performed. It is known to be equipped with a reformer to perform (see, for example, Patent Document 17 to 2 °).
  • An electric vehicle equipped with raw fuel and a reformer in this way In particular, when a liquid fuel such as methanol is used as the raw fuel, the distance that the electric vehicle can travel with a single refueling is longer than when the gas fuel is loaded. Furthermore, raw fuels such as methanol and hydrocarbons (and hydrogen gas have the advantage of being easy and safe to handle during transportation.
  • Patent Document 1 7 Japanese Patent Publication No. 2000-1 499 74
  • Patent Document 1 8 Special Issue 200 1-1 1 3 9 60
  • Patent Document 1 9 Japanese Patent Publication 2001-2029 80
  • Patent Document 20 Japanese Patent Publication No. 200 1- 2988 07
  • Non-Patent Document 3 “Development and Practical Use of Polymer Electrolyte Fuel Cell”, pages 14 1 to 16 6 199 May 28, 199, issued by Technical Personal Information Association
  • Patent Document 2 1 Japanese Patent Publication 2002- 3 1 5 1 1 1
  • Patent Document 22 Japanese Patent Publication 2002-3 379 9 9
  • Patent Document 23 Japanese Patent Publication No. 2003- 1 18 5 48
  • Patent Document 24 Special Garden 2004-7 926 2 Publication
  • Patent Document 25 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-1 61 9 98
  • Patent Document 26 JP 2002-363 7 79
  • a conventional submarine equipped with a fuel cell as a power source for obtaining a driving force generally stores a high-pressure hydrogen gas and supplies this hydrogen to the fuel cell (for example, patents). See Led 2 7-29).
  • the gas container must have a pressure-resistant structure, and the mass of the container increases.However, if the weight of a submarine increases, buoyancy neo corresponding to that weight is necessary, and the buoyant material is inevitably used by itself. There was a title that the submarine would be bigger to equip.
  • hydrogen since hydrogen is stored as a high-pressure gas, it is necessary to pay attention to safety, and there is a problem that handling is difficult.
  • Patent Document 27 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1 0-1 0099 0
  • Patent Literature 28 Heikaihei 1 0— 1 4432 7 ⁇
  • Patent Document 29 Heikaihei 1 0— 1 816 85
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2 0 0 2-1 8 7 5 9 5
  • Patent Document 3 1 Japanese Patent Publication No. 8- 1 7 4 5 6 Disclosure of Invention
  • the present invention solves the above-described problems, and provides a hydrogen production apparatus that can produce a gas containing hydrogen at a low temperature and that can be downsized, and uses the hydrogen production apparatus. It is an object of the present invention to provide a fuel cell power generation device, an electric vehicle, a latent vehicle J3 ⁇ 4 ⁇ , a hydrogen supply system, and a reaction tube used for the hydrogen production device. Means for solving the problem
  • the fuel cell has a cylindrical diaphragm, and the fuel electrode and the other side of one of the inner and outer surfaces of the cylindrical diaphragm
  • a hydrogen production cell in which a large number of reaction tubes each provided with an oxidation electrode are combined in a honeycomb shape; means for supplying a fuel containing organic matter and water to the fuel electrode; means for supplying an oxidant to the oxidation electrode; And a means for generating and removing a gas containing hydrogen from the surface, and a region where the supply of the oxidizing agent is insufficient is provided on the oxidation electrode side.
  • honeycomb type hydrogen according to (1) or (2) wherein the region where the supply of the oxidant is insufficient is provided by masking only a part of the gas expansion layer of the fuel electrode. Manufacturing equipment.
  • honeycomb type hydrogen production apparatus according to any one of (4) to (6), wherein the masking is performed in a band shape.
  • the open circuit having no means for taking out electric energy from the hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus and means for applying electric energy from the outside to the hydrogen production cell.
  • a honeycomb type hydrogen production apparatus according to any one of (1 3).
  • the organic substance supplied to the fuel electrode is one or more organic substances selected from the group consisting of alcohol, aldehyde, carboxylic acid, and etherol. 20) No. 1 honeycomb hydrogen production device.
  • the oxidation U supplied to the acid electrode is a gas containing oxygen or oxygen.
  • honeycomb type hydrogen production apparatus according to any one of the above (1) to (2 2).
  • Any one of the powers of (1) to (30) is connected to a fuel cell, and the fuel cell contains hydrogen produced by the honeycomb hydrogen production device.
  • a fuel cell power generator characterized by supplying gas. '
  • the fuel cell power generation device is a fuel cell, the honeycomb type hydrogen production device for producing a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell, and the direct current power generated by the fuel cell is converted to a predetermined power.
  • the fuel cell power generation device according to tfl (3 1) characterized in that at least a power conversion device and a control device for controlling the entire power generation device are incorporated in the package.
  • a hydrogen cam type hydrogen production apparatus that is an open circuit that does not have means for taking out electrical energy from the water tank production cell and means for applying electric energy from external m force to the hydrogen production cell
  • a honeycomb type hydrogen production apparatus having a means for taking out electric energy to the outside by using the fuel electrode as a negative electrode and the oxidation electrode as a positive electrode, and applying electric energy from the outside using the fuel electrode as a force sword and the oxidation electrode as a node.
  • the oxidant supplied to the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is exhaust air or a gas containing unreacted oxygen (oxygen off-gas) discharged from the fuel cell or the other honeycomb type hydrogen production apparatus.
  • the honeycomb type hydrogen production apparatus according to any one of (1) to (30) is connected to a hydrogen storage means, and the hydrogen produced by the honeycomb type hydrogen production apparatus is supplied to the hydrogen storage means.
  • a hydrogen supply system characterized by supplying a gas containing the same.
  • reaction tube for a hydrogen production cell having a cylindrical diaphragm, wherein the cylindrical partition is provided with a fuel electrode on one side and an oxidation electrode on the other side among a large number of inner and outer surfaces.
  • a reaction tube for a hydrogen production cell characterized in that a region where supply of oxidant is insufficient is provided in the gas diffusion layer.
  • reaction tube for a hydrogen production cell according to any one of (42) to (47), wherein the masking is performed by screen printing.
  • the gas diffusion layer of the oxidation electrode as in (1 1) to (1 3) and (4 9) to (5 1) is formed densely, and the materials of different materials are joined together. If the gas diffusion layer of the oxidation electrode is directly provided with a region where the supply of oxidant is insufficient (see (3) and (4 1) above).
  • the present invention is not limited to this, and as described in the above (5) and (43), the oxidant is formed on the oxide electrode side by means such as masking only a part of the gas diffusion layer of the fuel electrode. This includes the case where an insufficiency area is provided indirectly.
  • a band shape or a spot shape can be adopted as in the above (7), (8), (4 5) and (46), and as the masking material, the above (9) and Resin can be used as in (47), and masking means can be impregnated, coated, and screen printed as in (9), (10), (4 7) and (4 8).
  • the shape of the masking, the material, and the hand are not limited to these, and any material can be used as long as it can form a region where the supply of the oxidizing agent is insufficient on the oxidation electrode side. It includes shapes, materials, and means.
  • the honeycomb type hydrogen production apparatus has means for supplying fuel and an oxidant to the hydrogen production cell.
  • the hydrogen production cell has It has electric means for applying electric energy.
  • the honeycomb type hydrogen production apparatus (1) includes the honeycomb type hydrogen production apparatuses (14) to (16).
  • these hydrogen production devices monitor the voltage of the hydrogen production cell and / or the amount of gas containing hydrogen, and supply the fuel and oxidant. Alternatively, it has a function of controlling concentration and electrical energy to be extracted (in the case of (15)) or applied electrical energy (in the case of (16)).
  • the electric vehicle is not limited to a vehicle that obtains the driving force of the vehicle with only the fuel cell, but includes a hybrid car that uses another power source in combination.
  • the invention's effect is not limited to a vehicle that obtains the driving force of the vehicle with only the fuel cell, but includes a hybrid car that uses another power source in combination.
  • the energy required for reforming Not only can it take less time and start-up, but it can shorten the time required for startup, as well as a fuel cell power generation device using the hydrogen production device, an electric vehicle and submarine equipped with the fuel cell earthquake generator, and hydrogen using the hydrogen production device.
  • the supply system it is possible to eliminate the need for a heat insulating material for shutting off the heat generated by the reformer, and it is also possible to easily supply the hydrogen containing gas generated from the hydrogen production device to the fuel tank without cooling it. The effect is that it can be supplied.
  • nitrogen in the air is not mixed in the gas containing hydrogen, or the amount of mixing is very small, and it does not contain CO, so a gas with a relatively high hydrogen concentration can be obtained and co-removed. There is an effect that process power is unnecessary.
  • the hydrogen production device can be made compact, which is advantageous.
  • the honeycomb-type hydrogen production apparatus of the present invention can generate hydrogen without supplying electric energy from external sound (from the external sound to the hydrogen production cell, but even if it has a means for taking out electric energy, Even if it has a means to apply electrical energy from the hydrogen, hydrogen can be generated.
  • the electrical energy can be used effectively.
  • Hydrogen production cell even when equipped with means to apply electrical energy from outside By supplying a small amount of electrical energy to the outside, it is possible to generate one or more hydrogens of the input electrical engineering energy.
  • FIG. 1 (a) is a schematic view showing an example of a honeycomb-type fluorine production apparatus of the present invention.
  • FIG. 1 (b) is a schematic perspective view and a schematic longitudinal sectional view showing one column of the reaction tube of the present invention.
  • FIG. 1 (c) is a schematic view showing another example of the honeycomb-type hydrogen production apparatus of the present invention (in which the fuel electrodes of the reaction tubes combined in a honeycomb shape are integrated and a conducting wire is drawn).
  • FIG. 1 (d) is a schematic diagram showing another example of the honeycomb-type hydrogen production apparatus of the present invention (in which the honor lines are drawn individually from the fuel electrodes of the reaction tubes combined in a honeycomb shape). .
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a reaction that takes place in the fuel electrode of the response tube and the discharge region of the air boat used in the honeycomb-type paddy rice production apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a 1 ”schematic diagram showing the reaction in the hydrogen generation region between the fuel electrode of the reaction tube and the air sample used in the honeycomb-type paddy rice production apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the total reaction between the fuel electrode and air tank of the reaction tube used in the present honeycomb type hydrogen production apparatus.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view of the tube wall of the reaction tube showing an example of the O reaction tube of the present invention in which a mask is provided on a part of the surface of the air electrode.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a tube wall of a reaction tube of the present invention (an example of a reaction tube) in which a mask is provided on a part of the surface of a fuel electrode.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view of the tube wall of a reaction tube showing an example of a reaction tube in which a mask is provided on part of the surface of the fuel electrode and the air electrode so as to face the same position.
  • FIG. 8 is a vertical cross-sectional view of the tube wall of a reaction tube showing an example of a reaction tube provided with a mask on a part of the surface of the fuel electrode and the air electrode so as not to face the countertext position.
  • FIG. 9 shows a longitudinal section of the tube wall of the reaction tube showing an example of the reaction tube of the present invention in which a mask is shifted by half so that only a part of the mask is opposed to a part of the surface of the fuel electrode and the air electrode.
  • FIG. ' shows a longitudinal section of the tube wall of the reaction tube showing an example of the reaction tube of the present invention in which a mask is shifted by half so that only a part of the mask is opposed to a part of the surface of the fuel electrode and the air electrode.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the width, spacing, and number of masks provided on part of the surface of the fuel electrode and air electrode.
  • FIG. 11 is a schematic view showing an example of the configuration of the fuel cell generating apparatus of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the relationship f between the hydrogen production apparatus and the fuel cell in the fuel cell generating apparatus of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a system flow of the electric vehicle (a fuel cell system in this embodiment) of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing a system flow key sequence of the fuel cell system in the submarine according to the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram showing an example of a system flow of the hydrogen supply system of the present invention.
  • Fig. 16 is a schematic diagram showing an example in which the gas diffusion layer of the air electrode is made uneven by combining different materials.
  • Fig. 17 is a schematic diagram showing an example in which the gas diffusion layer of the air electrode is made non-uniform by the combination of density.
  • Fig. 18 is a schematic diagram showing an example in which the gas diffusion layer of the air electrode is made uneven due to the concave surface.
  • FIG. 19 is a schematic view showing a procedure for producing a hydrogen production cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 is a schematic view showing a method of supplying fuel and air to the hydrogen production cell according to the embodiment of the present invention.
  • Ki-Night Separator sineparates ginger water and unreacted methanol solution from exhaust air
  • Hydrogen electrode 3 3 Bump flow path for supplying hydrogen to hydrogen electrode 3 2
  • honeycomb-type paddy rice production apparatus of the present invention is fundamentally novel, and what is described below is only one form, and the present invention is not limited thereby.
  • the present inventors have used an element manufacturing apparatus (Japanese Patent Application No. 2 ⁇ 0) that decomposes a fuel containing organic matter and produces a gas containing hydrogen using a conventional direct methanol fuel cell and a cell having the same III structure.
  • Each of the hydrogen production apparatuses in the above-mentioned inventions uses the Toyo electrode separator provided with a flow path for flowing oxidation U, but without using the separator, the oxidation electrode U can be used. Knowing that hydrogen is generated by providing an area where the supply of oxidant is insufficient, we have completed a description of hydrogen production equipment and other equipment (Japanese Patent Application No. 20 0 5- 1 6 4 1 4 5). However, the present invention relates to the improved month.
  • FIG. 1 An example of the honeycomb type hydrogen production apparatus of the present invention (hereinafter abbreviated as “hydrogen production apparatus”) is shown in FIG. 1 (a).
  • This water-tight manufacturing device is equipped with a reaction tube z, a hydrogen production cell (10) combined in a number of two cams, an auxiliary device for operating the hydrogen production device, and a means for extracting gas including water confinement. It is what you have.
  • the hydrogen production cell (1 0) shown in Fig. 1 (a) has a fuel electrode (1) on one side (inner side) of the inner and outer surfaces of a cylindrical diaphragm (1 1) as shown in Fig. 1 (b). 2) and the other side surface (outside surface)
  • the inner surface and the outer surface may be interchanged, and an oxidation electrode may be provided on the inner surface of the cylindrical diaphragm, and a fuel electrode may be provided on the outer surface of the cylindrical wall.
  • a hydrogen production cell (10) is provided with a flow path (13) for supplying a fuel (methanol aqueous solution) containing organic matter and water to the fuel electrode (12) together with the reaction tube, and It is equipped with a channel (15) for supplying oxidant (air) to the acid electrode (14).
  • a fuel methanol aqueous solution
  • oxidant air
  • the fuel pump (1 6) that feeds methanol solution to the fuel electrode [1 2] and the air pump that supplies air to the oxidation electrode (1 4) (1 7) is provided.
  • the flow path (1 3) in the fuel electrode is connected by a conduit via a fuel pump (1 6) and a flow control valve (1 8).
  • (1 7) and the volume control valve (1 9) are connected by a conduit.
  • Fuel (1 0 0% methanol) is stored in the fuel tank (20) and there Is transferred to the fuel adjustment tank (21) and mixed with water in the fuel adjustment tank (21). For example, it is adjusted to about 3% methanol aqueous solution and supplied to the fuel electrode (12).
  • the amount of gas containing hydrogen is the amount of fuel and air supplied by installing a voltage regulator (22) that monitors the voltage (open circuit voltage or (operating voltage) of the hydrogen production cell (10). It can be adjusted by controlling the agricultural strength and the electrical energy to be extracted or imprinted.
  • a lead wire is connected from the fuel electrode (12) and the oxidation electrode (14). It is preferable to monitor the voltage of the hydrogen production cell (10) by extracting the potential and measuring the potential.
  • the fuel electrode (12) of the reaction tube combined in a honeycomb shape may be integrated to draw out the conductor, or as shown in Fig. 1 (d): You can draw out the conductors individually from the fuel electrode (1 2) of the combined reaction tube.
  • the generated hydrogen-containing gas is taken out from the hydrogen production cell (10), passed through a gas-liquid separator (23), separated into hydrogen-containing gas and unreacted methanol aqueous solution, and a part of the unreacted methazole aqueous solution or The whole is circulated by a circulation means consisting of a conduit (24) that returns to the fuel adjustment tank ('2 1). In some cases, water should be supplied from outside the system.
  • the hydrogen generation reaction mechanism in this hydrogen production system is estimated as follows.
  • FIG. 2 shows a longitudinal section of a part of the reformation on the wall of the reaction tube used in the hydrogen production apparatus of the present invention, and the same applies to FIGS. 3 and 4.
  • discharge condition This is called “discharge condition”.
  • hydrogen is thought to be generated by a mechanism similar to the mechanism of fluorine generation under open circuit conditions.
  • the reaction force (A) is faster than the reaction (1), and the reaction (B) is faster (more) than the reaction (D) at the air electrode.
  • the invention according to claim 16 of the present application “has means for applying electric energy from the outside with the fuel electrode as a force sword and the oxidation electrode as an anode” Hydrogen production apparatus (hereinafter referred to as T In the case of “conditions”), hydrogen is thought to be generated by a mechanism similar to the hydrogen generation system under the open circuit conditions. However, unlike open circuit conditions ⁇ + is equivalent to the electrolysis current from the air electrode! Since it is necessary to maintain the neutral condition of the entire senor by moving to ⁇ , the reaction of (C) is more likely to occur at the fuel electrode than the reaction of ( ⁇ ), and the reaction at the air electrode is less than that of ( ⁇ ). It is considered that the reaction proceeds faster (more).
  • Fig. 1 (b) When producing the hydrogen production apparatus of this month, first, as shown in Fig. 1 (b), it has a cylindrical diaphragm (1 1) and has one of the inner and outer surfaces of the cylindrical diaphragm. A reaction tube having a fuel electrode (1 2) on one side and an air electrode (1 4) on the other side is prepared.
  • the production method of the reaction tube as shown in Fig. 1 (b) is not limited.
  • the gas diffusion layer with the fuel electrode catalyst and the gas diffusion layer with the air electrode catalyst are provided on both sides of the electrodeposite membrane.
  • the plate MEA is rolled into a cylindrical shape, and the ends of the electromagnet membrane are overlapped.
  • a cylindrical MEA with one of the fuel electrode and air electrode on the inside and the other on the outside is fabricated by heat-sealing the threaded part, and the inside of this cylindrical MEA is supplemented with a plastic tube with a hole. It can be used as a reaction tube.
  • a carbon tube with a fuel electrode catalyst layer provided on the outer peripheral surface was prepared, and an electrode layer (diaphragm) was formed on the surface of this fuel electrode catalyst layer. Then, an air electrode catalyst layer is formed on the surface of this electrodeposite layer (diaphragm), and a carbon felt as a gas diffusion layer is sprinkled on the surface of the air electrode catalyst layer to react.
  • a tube method can also be adopted.
  • a part of the gas diffusion layer of the air electrode (the gas diffusion layer of the reaction tube) is used as shown in FIG. (14M) is preferably provided (masking is performed).
  • FIG. 5 is a vertical cross-sectional view of the wall of the reaction tube corresponding to the portion J on the right of the vertical cross-sectional view of the reaction tube shown in FIG. 1 (b), and the same applies to FIGS.
  • the shape of the mask is not limited, but can be done as shown in Fig. 1 O. Masking may be performed speckled.
  • the amount of gas containing hydrogen can be adjusted by appropriately setting the width and spacing of the ridge-like mask, the size, number, etc. of the spot-like mask.
  • a resin such as an epoxy resin can be used as the masking material.
  • As a masking means it is possible to carry out simply by impregnating the gas diffusion layer, coating, screen printing, sticking a seal, and the like.
  • the gas diffusion layer can be formed densely, the gas diffusion layer can be combined with different materials, or irregularities can be colored on the surface of the gas diffusion layer. Even if the gas diffusion layer of the oxidation electrode is made non-uniform, it is possible to provide a region where the acid supply agent is insufficiently supplied on the acid electrode side.
  • the diaphragm (11) of the reaction tube in the bright hydrogen production system it is possible to use a proton conductive solid electrolyte membrane used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell.
  • a proton conductive solid electrolyte membrane used as the proton conductive solid electrolyte membrane, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane having a sulfonic acid group such as a DuPont naphth ion membrane is preferable.
  • the fuel electrode and the oxidation electrode are preferably electrodes having electrical conductivity and catalytic activity.
  • hornworms supported on a carrier Jr made of carbon powder or the like in a gas diffusion layer. It can be prepared by applying and drying a catalyst paste containing a medium, a binder such as PTFE resin, and a substance for imparting ionic conductivity fe such as a naphthion solution.
  • the gas diffusion layer is preferably made of water-repellent carbon paper or the like.
  • platinum-ruthenium alloy is charcoal. Those supported on elementary powders are preferred.
  • Any air electrode catalyst can be used, but a catalyst in which platinum is supported on carbon powder is preferred.
  • the amount of hydrogen containing hydrogen tends to depend on the voltage between the fuel cell and the oxidation electrode (air electrode), so that open circuit conditions, release conditions, Regardless of the charging conditions, the amount of gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the voltage (open circuit voltage or operating voltage) between the fuel electrode and the acid electrode (air electrode). Can.
  • the open circuit voltage or operating voltage and the amount of gas containing Z or water [hydrogen generation rate] can be adjusted by adjusting the supply of oxidant (air, oxygen, etc.), oxidant ⁇ 7, Adjustments can be made by adjusting the amount of fuel containing organic matter and adjusting the concentration of fuel containing organic matter.
  • the fuel containing the organic matter can be decomposed at 100 ° C. or lower, so that the operating temperature of the K element production device can be reduced to 100 ° C. or lower.
  • the operating temperature is preferably 30 to 90 ° C. Adjust the operating temperature in the range of 30 to 90 ° C [From this, as shown in the following examples, 06 314314
  • the amount of gas generated can be adjusted.
  • the present invention is advantageous in this, because it is necessary to use a means for separating hydrogen.
  • the demerits are as follows.
  • the present invention slightly exceeds the hydrogen production apparatus of the present invention by 10 o ° c. There is no denying operating at temperature. ⁇
  • the fuel containing organic matter may be a liquid or gaseous fuel that passes through a Proton conductive membrane and is oxidized to electrochemical white birch to produce protons.
  • Methanol ethanol Liquid fuels containing alcohols such as ethylene glycol and 2-propanol, aldehydes such as formaldehyde, nerubonic acids such as formic acid, and ethers such as jetyl ether are preferred.
  • Fuels containing organic materials are preferred to be supplied with water, and solutions containing alcohol and water, among which aqueous solutions containing methanol, are preferred.
  • the aqueous solution containing methanol as an example of the fuel described above is a solution containing at least methanol and water, and the concentration thereof can be arbitrarily selected 1 in a region where a gas containing hydrogen is generated.
  • a gas or liquid oxidant can be used as the oxidant.
  • a gas containing oxygen or oxygen is preferable.
  • the silicon concentration of the gas containing oxygen is particularly preferably 10% or more.
  • a liquid containing hydrogen peroxide is preferred as the liquid oxidant.
  • the rate at which the fuel introduced into the hydrogen production apparatus is consumed at 10 in the apparatus and decomposed into hydrogen is low, so that a fuel circulation means is provided to increase the conversion rate to hydrogen. Is preferred.
  • the hydrogen production apparatus of the present invention includes means for extracting a gas containing hydrogen from the fuel electrode side, and recovers hydrogen. However, it is preferable to recover hydrogen dioxide.
  • the carbon dioxide absorbing part that absorbs carbon dioxide contained in the gas containing hydrogen can be harvested by simple means.
  • a package type fuel cell power generation device which is an embodiment of a fuel cell power generation device to which the hydrogen production apparatus of the present invention is applied will be described.
  • the basic configuration of the fuel cell power generator of the present invention is as follows: a fuel cell (30), a fuel cell (30) (supplied by supplying hydrogen and an oxidizing agent, and generating electricity. Hydrogen production senor (10) that produces hydrogen-containing gas, power converter (36) that converts direct-current power generated by the fuel cell (30) to predetermined power, and control of the entire power generator
  • the control device (3 7), fuel pump (16), air blower (17), and other traps are built in at least the pan cage (38).
  • the hydrogen production cell (10) that constitutes the hydroelectric production apparatus is operated at a low temperature, unlike the conventional fuel reformer. It is possible to place the control device (37) close to the hydrogen production cell (10). Also, it is possible to eliminate the need for a heat insulating material for protecting the control device (37) from the heat generated by the hydrogen production cell (10).
  • the fuel tank (20) and the fuel adjustment tank (21) are built in the package, but without these, the fuel (methanol aqueous solution) is supplied from the outside of the package. It ’s okay, and only the Kopaku Adjustable Soda (21). It may be built in the package.
  • the hydrogen-containing gas generated from the hydrogen production cell (10) can be directly supplied to the fuel cell (30), but a hydrogen tank (25) for storing the gas containing hydrogen is provided, It is preferable that the fuel is supplied from (25) to the fuel battery (30). Furthermore, it is preferable to provide a gas-liquid separator (23) for separating the hydrogen-containing gas and the unreacted methanol aqueous solution and to circulate the unreacted methanol aqueous solution to the hydrogen production cell (10). In addition, a gas-liquid separator (27) may be provided to separate the generated water and the unreacted methanol aqueous solution from the exhaust air.
  • a backup battery can be provided in addition to these.
  • the hydrogen production device used in the fuel cell power generator of the present invention It has a hydrogen production cell (10) and an auxiliary machine for operating the hydrogen production apparatus.
  • the structure of the hydrogen production cell (1 0) consists of a fuel electrode (1 2) on one side of the diaphragm (1 1), and a fuel containing organic matter and water in the fuel electrode (1 2) (methanol in water at night) Provided with a flow path (13) for supplying water, an acid electrode (1 4) is provided on the other surface of the diaphragm (1 1), and an oxidizing agent (air) is supplied to the oxidation electrode (1 4). It is equipped with a flow path (L5) for this purpose.
  • a fuel pump (16) for supplying a methanol aqueous solution to the fuel electrode (12) is provided.
  • the flow path (1 3) in the fuel electrode is connected by a conduit via the fuel pump (1 6) and the flow control valve (1 8).
  • Fuel (100% methanol) is stored in the fuel tank (20);! ⁇ L, then transferred to the fuel adjustment tank (2 1), where it is removed from the fuel adjustment tank (2 1) with water. For example, it is adjusted to a methanol aqueous solution of about 3% and supplied to the fuel electrode (12).
  • an air blower (17) can be installed as a catcher, and air can be supplied directly to the oxidation electrode (14).
  • the fuel cell ( 3 0) Unreacted air supplied from this fuel cell and discharged from the fuel cell (3 0)
  • this exhaust air or oxygen off-gas has a temperature (about 80 ° C) that is almost the same as the operating temperature of the fuel cell (30), the heat of the exhaust air or oxygen off-gas is used as the hydrogen production cell (10). Can be used as a heat source for heating.
  • the air supplied to the oxidation electrode (14) of one hydrogen production cell (10) is used as the other fluorine production cell (1 0) Exhaust air exhausted from can be used.
  • a stand-alone hydrogen production system can be constructed by obtaining from the fuel cell the electric energy supplied to the fuel pump (16) and air blower (17), which are auxiliary equipment for returning the hydrogen production equipment. .
  • a fuel cell (30) can be used as a fuel cell, and a part of the electric energy obtained from the fuel cell (30) can be supplied to an auxiliary machine for operating a hydrogen production device. Also, another direct methanol fuel cell may be provided to supply the electric energy obtained from the fuel cell.
  • the amount of hydrogen-containing gas is determined by providing a voltage regulator (22) that monitors the voltage (open circuit voltage or operating voltage) of the Minamata production cell (10). , As well as the extracted electrical energy or even applied by controlling the electrical energy.
  • the generated hydrogen-containing gas is passed through a gas-liquid separator (23), where it is separated into a gas containing zK and an unreacted methanol solution, and a gas containing glacial is stored in a hydrogen tank (25). .
  • Part or all of the separated unreacted methanol aqueous solution is circulated back to the fuel adjustment tank (21) through the conduit (24).
  • water may be supplied from outside the system.
  • the exhausted air discharged from the hydrogen production system contains unreacted S of methanol aqueous solution that has permeated from the fuel electrode due to the generated water and crossover phenomenon.
  • This air, gas-liquid separator ( 27) Generated water and unreacted methanol water through The liquid is separated and carbon dioxide is removed by the diacid / carbon dioxide removal device (28), and then discharged into the atmosphere.
  • Part or all of the separated product water and unreacted methanol aqueous solution ( ⁇ , conduit (29)) is returned to the fuel adjustment tank (21) for circulation.
  • Hydrogen stored in the hydrogen tank (2 5) is supplied to the hydrogen electrode (3 2) of the fuel cell (30) via the flow control valve (2 6), and to the air electrode (34), Air is supplied from the air profiler (17) via the flow control valve (19), and the reaction of formula [1] occurs on the water-prohibiting pole side, and the reaction of formula [2] occurs on the air electrode side.
  • the reaction of equation [3] occurs, generating water (steam) force and electricity (DC «: force).
  • any fuel can be used as long as the fuel is hydrogen.
  • a polymer electrolyte fuel cell PEFC
  • a fuel cell stack in which a plurality of well-known single cells are stacked can be employed.
  • One single cell consists of a solid polymer electrolyte such as naphth ion (trademark of DuPont) 3 million (3 1), a hydrogen electrode (3 2) and an air electrode (3 4) that are diffusion electrodes sandwiching it from both sides, It is equipped with two separators that sandwich them from both sides.
  • Concavities and convexities are formed on both sides of the separator, and the gas flow (33) and (35) in the single cell are formed by the sandwiched hydrogen electrode and air electrode.
  • the gas flow path in the single cell formed between the hydrogen electrode (33) the supplied hydrogen gas is on the other hand, the gas flow path in the single cell formed between the air electrode ( 3 5) Each air is flowing.
  • Fuel cell (3 O) power generation generates heat.
  • the polymer electrolyte fuel cell PEF C
  • the polymer electrolyte membrane exhibits proton conductivity in a water-containing state. Therefore, the polymer electrolyte membrane dries with the heat generation of the fuel cell, and the water content is low.
  • ⁇ Increases the internal resistance of the fuel cell and decreases the power generation capacity. Therefore, in order to prevent the polymer electrolyte membrane from drying, it is necessary to cool the fuel cell and maintain it at an appropriate operating temperature (about 80 ° C).
  • the hydrogen production system generates hydrogen when the temperature force S is higher. Because of the power that increases efficiency, it is preferable to use the heat generated by this fuel cell as a heat exchange means to heat the hydrogen production system.
  • the hydrogen production apparatus used in the present invention is an organic substance and A gas containing hydrogen is taken out from the fuel electrode side that supplies water-containing fuel (such as aqueous methanol solution). Since the hydrogen is humidified, it is possible to dispense with a humidifier. Furthermore, since the gas containing hydrogen generated from the hydrogen production cell (10) is not as hot as the reformed gas produced by the conventional reformer, it is supplied to the fuel cell (30) without cooling. be able to.
  • the DC power generated by the fuel cell (30) is introduced into the power converter (36), boosted by the DC / DC converter, or converted to AC power by the DC / AC inverter and output.
  • the DC power stabilized by the converter for auxiliary equipment is used as a power source for auxiliary equipment such as fuel pumps (16) and air blowers (17), and AC power is used for household electrical equipment. It is used as the power supply for the horse.
  • control device (3 7) consists of a 7-element manufacturing cell (10) voltage regulator (22), a fuel cell (3 0), a power converter (3 6), a fuel pump (1 6 ), Controls the operation of auxiliary equipment such as air blowers (17).
  • the above fuel cell power generators can be installed on electric vehicles and submersibles.
  • the basic configuration of the electric vehicle of the present invention includes a fuel cell that generates electricity by co-supplying a hydrogen oxidizer, a hydrogen production device that produces a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell, and And a motor driven by electricity generated in the fuel cell.
  • FIG. 13 shows an example of the system flow of the fuel cell system in the electric vehicle of the present invention.
  • the basic structure of the ship is as follows: a fuel cell that supplies hydrogen and an oxidant to generate power, a hydrogen production device that produces a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell, and And a propulsion device driven by electricity generated in the fuel cell.
  • Fig. 14 shows an example of the system flow of the fuel cell system in the submarine of the present invention.
  • the hydrogen production cell (10) constituting the hydrogen production apparatus operates at a low temperature. Therefore, unlike the case of the conventional fuel reformer, it is possible to arrange the control device (3 7) near the hydrogen production cell (1 0). In addition, it is possible to eliminate the need for a f-th thermal insulator that protects the control device (3 7) from the heat generated by the hydrogen production cell (10).
  • the fuel tank (2 0) and the fuel adjustment tank (2 1) are mounted on an electric vehicle or submersible, but without these, fuel (methanol aqueous solution) is supplied from outside.
  • fuel methanol aqueous solution
  • only the fuel adjustment tank (2 1) may be mounted on an electric vehicle or a submarine.
  • the DC power generated in the fuel cell is converted into AC power by the DC / AC inverter as described above, supplied to the motor that is the power source of the electric vehicle, and the motor is driven.
  • the generated torque is transmitted to the axle by gears to drive the vehicle and drive the vehicle.
  • a propulsion device for example, a well-known means including a motor and a propeller for propulsion mounted on a rotating shaft of the motor can be employed.
  • the DC power generated in the fuel cell is converted to AC power from the DC ZA C inverter as described above, and the motor, which is the power source of diving, is supplied, drives the motor, and is attached to the rotating shaft of the motor.
  • the propeller for propulsion is driven to rotate.
  • the electricity generated by the fuel cell is also supplied to the pre-search sonar, floodlight, and observation equipment. .
  • an electrical energy storage device to store the electricity generated by the fuel cell 1 ”, whether it is an electric vehicle or a submarine.
  • the electricity is supplied to the motor and the air energy storage device according to the load of the motor and the amount of electricity stored in the electric energy storage device by using the control device. Specifically, for example, (when accelerating, the motor load is large, the electricity from the fuel cell and the electrical energy storage device is supplied to the motor.
  • the regenerative power obtained from the motor car is supplied to the electrical energy storage device, which can be a secondary battery, an electric double layer capacitor, etc.
  • the basic structure of the hydrogen supply system according to the present invention is that, in the case where the hydrogen storage stage is mounted on an electric vehicle (fuel cell vehicle), hydrogen supply means for supplying hydrogen to the hydrogen storage container. And a hydrogen production apparatus for producing a gas containing hydrogen to be supplied to the hydrogen supply means.
  • Figure 15 shows an example of the system flow O—of the hydrogen supply sysram of the present invention.
  • the hydrogen supply means for supplying hydrogen to the hydrogen storage vessel mounted on the fuel cell self-powered rickshaw includes, for example, a hydrogen booster, a high-pressure hydrogen storage tank, and a hydrogen dispenser.
  • a hydrogen booster a hydrogen compression pump is generally used, but any device capable of boosting hydrogen can be used.
  • the hydrogen gas pressure at the outlet of the hydrogen pressure booster is desirably high from the viewpoint of volumetric efficiency, preferably 50 atmospheres (5 MPa) or more, more preferably 100 atmospheres (l OMPa) or more, and Is preferably 200 atm [20 MPa) or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably not more than 10 00 atm (1 0 OM Pa) for practical use.
  • the high-pressure hydrogen storage tank is not particularly limited as long as it can withstand pressurized hydrogen, and any known one can be applied.
  • the high-pressure hydrogen storage tank that stores it as it is it may be a high-pressure hydrogen storage tank with a built-in ice storage alloy.
  • Hydrogen gas is led from the high-pressure hydrogen storage tank force to the hydrogen dispenser.
  • High pressure hydrogen The outlet gas of the hydrogen booster can be led directly to the Suitai Dispenser without going through the storage tank. In that case, install a pipe connecting the hydrogen booster and the hydrogen dispenser.
  • the hydrogen dispenser feeds hydrogen gas into a hydrogen storage container of a fuel cell vehicle using hydrogen as fuel, and a public arrowhead dispenser can be used.
  • the hydrogen storage container may be a fuel cell vehicle (which may be a water tank storage vessel as it is installed, and the container is removable from the fuel cell vehicle. Even a hydrogen storage container that has been removed.
  • Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 use a flat ME A (membrane electrode assembly), and a hydrogen production cell (flat plate type) with a region where air supply is insufficient on the air electrode side. An example in which hydrogen is produced under open circuit conditions is shown in FIG.
  • a hydrogen production cell was prepared as follows.
  • DuPont's Proton conductive electrolyte membrane (Nafion 115) was used as the electrolyte, and carbon paper (manufactured by Toray) was immersed in a 5% polytetrafluoroethylene dispersion at the air electrode, followed by firing at 360 ° C.
  • a paste was applied to form a gas diffusion layer with an air electrode catalyst.
  • the weight ratio of the air polar insect medium, PTFE, and Nafion was set to 65%: 15%: 20%.
  • the catalyst amount of the air electrode produced in this way was l mgZcm 2 in terms of platinum.
  • the carbon paper was treated with water repellency using the same method, and a fuel electrode made by mixing the electrode catalyst (platinum ruthenium-supported carbon: made by Tanaka Kikinzoku), PTFE fine powder, and 5% Nafine solution on one side. Apply catalyst paste and touch the fuel A gas diffusion layer was formed.
  • the weight ratio of the fuel electrode catalyst, PTTFE, and naphthion was set to 55%: 15%: 30 °.
  • the catalyst amount of the fuel electrode produced in this way was 1 g / cm 2 in terms of platinum / retinium.
  • the effective electrode area of ME A produced in this manner was 6 Q. 8 cm- (80 mm long, 76 mm wide).
  • the thicknesses of the catalyst layer of the air electrode and fuel electrode after fabrication, and the gas diffusion layer of the air electrode and fuel electrode are approximately the same at approximately 30 ⁇ and 170 ⁇ m, respectively.
  • the ME A prepared in this way is provided with an air electrode side end blade with an air inlet and an air outlet on the air electrode side through silicon rubber, and a fuel inlet and fuel on the fuel electrode side. Air is supplied to the surface of the air electrode so that the fuel electrode side end plate provided with the discharge rod is self-stacked and sandwiched through the silicon rubber, and fuel is supplied to the surface of the fuel electrode.
  • silicon rubber packing was provided around the fuel electrode and air electrode. In order to measure the potential, a stainless steel foil in contact with the electrode was inserted between the packing and MC EA.
  • the fluorine production cell thus prepared was installed in an electric furnace with hot air circulation, the cell temperature (operating temperature) was 50 ° C, the air flowed to the air electrode side at 10 ⁇ 50 m 1 / min, and the fuel electrode A 1M aqueous methanol solution (fuel) was flowed at a flow rate of 5.0 mL / min, and the voltage difference between the fuel electrode and the air electrode (open voltage) at that time and the amount of gas generated on the fuel tank side were measured.
  • the medium displacement method was used to measure the amount of gas generated.
  • the hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
  • Hydrangea production rate (hydrogen generation amount) tends to depend on open circuit voltage.
  • a hydrogen production cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was provided so as to face the position, and the amount of gas generated on the fuel electrode side was measured in the same manner as in Reference Example 1.
  • a 5 mm wide saddle mask is spaced at 5 mmO intervals.
  • the hydrogen production senor was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that it was installed so that it would not face the opposite position, and the gas generated on the fuel electrode side as in Reference Example 1. The amount of emission was measured.
  • the fluorine production rate (hydrogen generation) tends to depend on the open circuit voltage.
  • the gas diffusion layer of the air electrode is non-uniform due to the combination of different materials (thereby providing a region where air supply is insufficient on the air electrode side ( Indicates a column.
  • a polyimide sheet air blocking layer with a width of 1 Omm and carbon paper (air permeable layer: gas diffusion layer with an air electrode catalyst) with a width of 1 Omm, as shown in Figure 16
  • the fuel electrode of the electrolyte membrane is equipped with a force bomber (gas diffusion layer with fuel electrode catalyst) and bonded by hot pressing at 140 ° C and l OMP a.
  • EA was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
  • the thickness of the polyimide sheet was 1 30 ⁇ m before and after pressing, and the thickness of the carbon paper was 2 8 ⁇ ⁇ before pressing and the force after pressing S i 6 5 ⁇ . ).
  • the thickness of the air electrode and fuel electrode hazard layers after pressing was about 30 ⁇ m, respectively.
  • the gas diffusion layer of the air electrode is made non-uniform by using dense yarns and a region where air supply is insufficient is provided on the air electrode side. Indicates a column. '
  • a thin carbon 'paper gas diffusion layer with air electrode catalyst
  • a thick carbon paper air electrode with a width of 1 Omm and a thickness of 335 / m
  • Gas diffusion layer with catalyst alternately and electrolyte H Huge fuel electrode side with a thin carbon paper with a thickness of 1 90 ⁇ (gas diffusion layer with fuel electrode catalyst) 140 ° C
  • a MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the hot pressing was performed at the same pressing pressure (1 OMP a) (simultaneous pressing) and bonding was performed.
  • the thickness of the carbon paper, which is the gas diffusion layer of the air electrode, before and after pressing is 1 90 ⁇ ⁇ 1 6 5 / im. 3 35 ⁇ m ⁇ 18 5 ⁇ m. Density (thin carbon paper ⁇ bundle, thick carbon paper * dense) as shown in Figure 17 The thickness of the air and fuel electrode layers after pressing is about 30 ⁇ 30 each.
  • the gas diffusion layer of the air electrode is made uneven due to surface irregularities, and an area where air supply is insufficient is provided on the air electrode side. Shows the ⁇ column.
  • a thin carbon paper (a gas diffusion layer with an air electrode catalyst) with a width of 1 O mm and a thickness of 190 m is arranged on the air electrode side of the electrical electrode membrane with a 1 O mm gap, and an electrolyte membrane.
  • a thin carbon Z paper (gas diffusion layer with fuel electrode catalyst) with a thickness of 190 ⁇ m is placed over the entire surface.
  • a thick carbon paper (a gas diffusion layer with an air catalyst) with a thickness of 3 35 ⁇ m is arranged in the gap of 1 O mm.
  • MEA was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was joined by hot pressing with 2 OMP a O press pressure (two-stage pressing). Before and after pressing the carbon paper that is the gas diffusion layer of the air electrode Thickness is 1 90 ⁇ m- ⁇ 1 4 0 ⁇ m, 3 3 5 m ⁇ 2 1 5 ⁇ m, and so on, as shown in Fig. 18 (thin carbon paper "> concave A thick carbon paper "convex" has been developed. The thickness of the catalyst layer of the air electrode and the fuel electrode after pressing was about 30 ⁇ ⁇ , respectively.
  • a hydrogen production cell was prepared in the same manner as Reference 1 using MEA.
  • PT / JP2006 / 314314 Made of PT / JP2006 / 314314
  • the flow rate of air flowing to the air electrode side is set to the range of 10 to 90 m 1 / 'min.
  • the same conditions as in Reference Example 1 were adopted, and the fuel electrode side The amount of gas generated was measured.
  • a hydrogen production cell was prepared as follows.
  • DuPont's Proton conductive bioelectrolyte membrane (Nafion '1 1 5) was used as the electrolyte, and carbon cloth (manufactured by Nippon Carn) was immersed in a 5% concentration of tetratetrafluoroethylene dispersion in the air electrode.
  • An air electrode catalyst paste prepared by mixing an air electrode catalyst (platinum-supported carbon: made by Tanaka Kikinzoku), PTFE fine powder, and 5% naphthoion solution (made by Aldrich) on one side by firing at ° C and water-repellent treatment. was applied to form a gas diffusion layer with an air electrode catalyst.
  • the weight ratio of the air electrode catalyst, PTFE, and dimension ions was set to 65%: .15%: 20%.
  • the amount of catalyst in the air electrode thus prepared was 1 mg Z cm 2 in terms of platinum.
  • the carbon cloth was treated with water and the fuel electrode was prepared by mixing the fuel electrode catalyst (platinum ruthenium-supported carbon: Tanaka Kikinzoku), PTF E fine powder, and 5% Nafion solution on one side.
  • a gas diffusion layer with a fuel electrode catalyst was constructed by applying a square paste.
  • the weight ratio of the fuel electrode fife medium, PTF E, and Nafion was set to 55%: 15%: 30%.
  • the amount of catalyst in the fuel prepared in this way was 1 mg / cm ′ in terms of white gold and ruthenium.
  • C, 1 OMPa is joined by hot pressing to produce ME A with a gas diffusion layer at the center of electrolyte membrane O.
  • the effective electrode area of ME A produced in this way was 3 2 cm 2 (10 cm x 3.2 cm).
  • the thicknesses of the catalyst layer and gas diffusion layer of the air electrode and fuel electrode after fabrication were approximately the same at approximately 30 ⁇ 11 ⁇ and 1700 ⁇ m, respectively.
  • the above ME rod is rolled into a cylindrical shape, and a portion of the electrolyte membrane at the end is overlapped by about 5 m.
  • the overlapped portion is heat-sealed so that the fuel electrode side is in control and the air electrode side is outside.
  • a cylindrical MEA was produced. Its outer dimensions were an outer diameter of 12 mm and a length of 120 mm (the length of the effective electrode was 100 mm).
  • the reaction tube thus prepared was inserted into a PP outer tube having an inner diameter of 25 mm and a length of 130 mm, which was further provided with an air inlet and an outlet, and the PP tube of the previous reaction tube Configure the cell with rubber stoppers so that the upper and lower parts are fixed to the outer tube.
  • the cell made in this way was installed in an electric furnace with hot air circulation, and the cell temperature (operating temperature) was 80 ° C. ⁇ 3 0 m 1 / min flow rate, fuel pole IJ 1.0 M methanolic aqueous solution (fuel) 8- ⁇ m 1 Z min The flow rate was changed, and the voltage difference between the fuel electrode and the air electrode (form voltage) and the amount of water tank generated on the fuel electrode side were investigated. An underwater displacement method was used to measure the amount of gas generated ⁇ .
  • the honeycomb-type fluorine manufacturing apparatus using the reaction tube of the present invention can produce three gas containing hydrogen by dividing the fuel containing organic matter at 10 ° C. or less. Because of its power, it can be easily supplied to the fuel cell.
  • the fuel cell power generation apparatus using the honeycomb type hydrogen production apparatus of the present invention does not require another means for protecting the control device built in the cage from the maturity generated by the hydrogen production apparatus. Since the overall heat generation including the fuel cell is small, it is extremely advantageous when used as an electric power source for transportation or on-site when used as a mobile power source or an on-site power source.
  • a hydrogen storage container mounted on an electric vehicle (fueled rice-cell battery vehicle) and a fuel cell automatic house are supplied with hydrogen (easily in a hydrogen storage tank). Hydrogen can be supplied, and even when hydrogen is used as a processing gas for manufacturing semiconductor devices, hydrogen storage means are provided so that hydrogen can be easily supplied to the treatment plant. Can do.

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Description

4
ハニカム型水素製造装置、 それを用レ、た燃料電池発電装置、 電気自動車、 潜水 船及び水泰供給システム、 並びに水素製造セル用反応管 技術分野
本発明は、 有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製 するための 水素製造装置、 その水素製造装置を用 、た燃料電池発電装置、 電気自動車、 潜水 船及び水泰供給システムに関するものである。 背景技術
有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造する技術として、 電気 化学的反応により水素を発生させる方法及び装置が知られており、 また、 そのよ うな電気 ί匕学的方法により発生した水素を利用した燃料電池が知られている （特 許文献 1〜 4参照）。
特許文献 1 ：特許第 3 3 2 8 9 9 3号公報
特許文献 2 ：特許第 3 3 6 0 3 4 9号公報
特許文献 3 ：米国特許第 6 , 2 9 9， 7 4 4号明細書、米国特許窮 6 , 3 6 8 , 4 9 2号明細書、 米国特許第 6 , 4 3 2， 2 8 4号明細書、 米国特許第 6， 5 3 3 , 9 1 9号明細書、 米国特許公開 2 0 0 3 / 0 2 2 6 7 6 3号公報
特許文献 4 ：特開 2 0 0 1— 2 9 7 7 7 9号公報
特許文献 1には、 「陽イオン交換膜の対向する両面に 1対の電極を設け、 一方 に設けられた触媒を含む電極に、 メタノールと水を少なくとも含む燃料を接触さ せ、 前記 1対の.電極に電圧を印加して前記電極から電子を取出すこ とによって前 記電極上で前記メタノールおよび水力ゝら水素イオンを発生させる反応を進行さ せ、 発生させた前記水素イオンを、 ttl記陽イオン交換膜の対向する 1対の面の他 方に設けられた電極において、 電子の供給により水素分子に変換することを特徴 とする、 冰素発生方法。」 （請求項 1 ) の発明が記載され、 また、 燃料用電極に 燃料であるメタノールとと に水または水蒸気を供給し、 外部回路を じて、 燃 料用電極から電子を引き抜くように電圧を印加することにより、 燃料用電極で、
C H a O H + 2 H.O→COa + 6 e— + 6 H +の 応を進行させ、 このようにして 発生した水素イオンを、 陽イオン交換膜を通過させ、 対向電極側で、 6H + + 6 e一→3H2により、 水素を選択的に生成させることが示されており （殺落 [00 3 3] 〜 [003 8])、 さ らに、 特許文献 2には、 このような方法 '発生させ た水素を利用する燃料電池の発明が記載されてレ、る （段落 [0052〕 〜 [00 56〕）。 · 特許文献 1及び 2に記載された発明によれば、 低温度で水素を発生させること ができる （特許文献 1の段落 [0042]、 特許文献 2の段落 [008 0]) 力；、 水素を発生させるためには、 電圧を印加する必要があり、 また、 水素が発生する のは燃料用電極 （燃料極） の対向電極側であり、 対向電極に酸化剤を供給するも のではないから、 本発明の z、二カム型水素製造装置とは明らかに異なる。
特許文献 3に記載された 明も、特許文献 1及び' 2に記載された発明と同様に、 燃料極であるアノード 1 1 2で生成したプロトンが隔膜 1 1 0を透過 して、 対極 である力ソード 1 1 4で水素が発生するものであるが、 燃料極をァノードとし対 極を力ソードとして直流電¾11 20から電圧を^ 1加し、 メタノール等の有機物燃 料をアノード （燃料極） 1 1 2に供給して電気分解するものであり、 また、 水素 が発生するのは燃料極の対極側であり、 対極に酸化剤を供給するものではないか ら、 本発明のハニカム型水素製造装置とは明らカゝに異なる。
特許文献 4には、 燃料電她システムにおいて、 水素を発生する水泰発生極を設 けること （請求項 1) が記载されているが、 「多孔質電極 （燃料極） 1にアルコ 一ルと水を含む液体燃料を供給し、 反対側のガス拡散電極 （酸化剤梃） 2に空気 を供給し、多孔質電極 1の端子とガス拡散電極 2 の端子との間に負荷をつなぐと、 通常の燃料電池の機能を有する ME A 2の正極であるガス拡散電極 2 から負荷を 介して多孔質電極 1に正の電位が印加されるような電気的つながり^できる。 そ の結果、 アルコールは水と反応.して炭酸ガスと冰素イオンが生成し、 生成した水 素ィオンは電解質層 5を経由して、 中央のガス拭散電極 6で水素ガスとして発生 する。ガス拡散電極 6では、 もう一つの電解質層 7との界面で電極反応が起こり、 再び水素イオンとなって 解質層 7中を移動し、 ガス拡散電極 2に到逢する。 ガ ス拡散電極 2では、 空気中の酸素と反応して水が生成する。」 （段落 [◦ O 0 7]) と記载されているから、 燃料電池によって発生させた電気エネルギーを用いて水 素発生極 （ガス拡散電極 6 ) で水素を発生させ、 これを燃料電池に供^"するもの であり、 また、 水素が発生するのは燃料極の対極側であるとレ、う点で ( 、 特許文 献1〜3と同じである。
また、 プロ トン伝導膜 （イオン伝導体） を介してアノード （電極 A) とカソー ド （電極 B) とが形成された隔膜を備えた反応装置を用いて、 電圧を 卩加し、 若 しく ίま印加しないで、 又 ίま電気エネルギーを取り出しながら、 アルコール （メタ ノ一ノレ） を酸化する方法の発明 （特許文献 5及び 6参照） も知られてレヽるが、 い ずれも、 アルコールを電気化学セルを用いて酸 f匕させるプロセス （生成物は、 炭 酸ジエステル、 ホルマリ ン、 蟻酸メチル、 ジメ 卜キシメタン等） に関するもので あり 、 アルコールからみて還元物である水素を発生させるプロセスで ίまなレ、。 特許文献 5 ：特開平 6— 73582号公報 （請求項;！〜 3、 段落 [ 0 0 50]) 特許文献 6 ：特開平 6— 73 583号公報 （請求項 1、 8、 段落 [0 006]、 [0 0 1 9])
そして、 上記いずれの技術も、 隔膜と電極は平板状のものであるために、 装置 の小型化に限界があった。
一方、液体燃料直接供給形燃料電池（直接メタノール型燃料電池）については、 隔腠 （プロ トン導電性固体高分子膜） を筒状 （チューブ状） とし、 その内外側面 に燃料極及び空気極を設けたものが公知である （例えば、特許文献 7 9参照）。 特許文献 7 ：特許公開 200 1— 3 1 304 6号公報
特許文献 8 ：特許公開 2002— 2226 5 6号公報
特許文献 9 ：特許公開 2003— 2973 7 2'号公報
特許文献 7〜 9に記載された発明によれば、 外型化が容易で携帯用電子機器の 電原に利用できる直接メタノール型燃料電池が得られるが、 いずれも、 燃料電池 に鬨するもので、 水素製造装顰に適用することを示唆するものではなレ、。
さらに、 直接メタノーノレ型燃料電池 （DMF C) に関して、 開回路で酸素欠乏 状態の場合に、 単一セノレ内で、 電池反応と電角 反応が共存し、 酸化極で CH:iO H + H 0→CO. + 6 H+4- 6 e—の反応、 燃料極で 6 H + + 6 e -→3 の反応 力 S生じ、 燃料極側から水素が発生することが非待許文献 1及び 2には示されてい るが、 非特許文献 1の論文は、 「水素の発生は、 運転中のセルにおける電力のァ ゥトプットを減少させるばかりでなく、 開回路伏態で燃料を連続的に消費するの で、 DMF Cが運転中及ぴ待機中のいずれの時でも、 力ソードに酸素を十分かつ 一定に供給し続けること 重要である」 と結論付け、 非特許文献 2の論:^も、 「大 さな MEA面積を有する DMF Cについては、 システムのシャツトダケン及びス タートアップによって引き起こされる水素の蓄積に注意する必要がある」 'と結論 付けているから、 いずれ 、 水素の製造を意図するものではない。
非特許文献 1 ： Electrochemical and Solid-State Letters,8 ( 1 ) A52-A54 (2005) 非特許文献 2 ： Electrochemical and Solid-State Letters,8 (4)A211-A214 (2005) また、 燃料電池を組み人れた発電装置 （電源装置） が提案されており 、 この燃 料電池発電装置を移動用電源あるいはオンサイ ト用電源として使用する場合に、 その搬送および据え付け作業を容易にするために、 '発電装置を構成する各機器を 単一の金属製パッケージ中に一体化して収納するパッケージ型型燃料霞池発電装 懂が用いられている。 例えば、 この種の燃科電她発電装置で、 原燃料として都市 ガス等の炭化水素系燃料力 S用いられる場合は、 フ 素を主体とした燃料に改質する ための燃料改質装置が単一のパッケージ （ュニットケース） 内に内蔵される。 パ ッケージ （ユニットケース） 内には、 この他に燃料電池本体、 燃料電池で発生し た直流電力を電源出力仕様に変換する電力変換装置、全体の制御を行う 制御装置、 燃料電池に関連して設けられるポンプやファン等の補機類が内蔵される（例えば、 特許文献 1 0〜1 4参照）。
特許文献 10 ：特開平 5— 290868号公報
特許文献 11 ：特開平 10— 284105 公報
特許文献 1 2 ：特開 2 002- 1 7059 1 号公報
特許文献 1 3 ：特開 2 003-2 1 763 5 号公報
特許文献 14 ：特開 2 003 -29740 9 号公報
燃料改質装置は通常、 改質器、 CO変成器、 CO除去器とから構成され、 これ らの機器内にはそれぞれ所定の触媒が充填さ ており、 これらの触媒はいずれも 高温で作用するためカロ熱する必要がある。 このため、 改質器にはパーナが併設さ れ、 起動時にはこの zく一ナで原燃料を燃焼させ、 改質器内の触媒を約 6 5 0〜7 0 0 °Cに昇温する。 ；¾、 改質器の昇温に伴って C O変成器、 C O除去器の触媒も 徐々に昇温するが、 起動時の改質ガスは不安定であるため、 直ちに燃料電池に供 給せずに P Gパーナ こ送り込んで燃焼する （特言午文献 1 4段落 [ 0 0 0 3 ] )。 一方、 制御装置は多数の電子部品から構成さ: ているから、 燃料改質装置の発 する高熱から保護しなければならない。 このため、 特許文献 1 0や 1 2のように 燃料改質装置と制御装置との間に断熱隔壁を設ける技術、 特許文献 1 0や 1 1の ようにパッケージ內をブロア又は換気ファンにより強制換気して制御装置等を冷 却する技術、 特許文献 1 3や 1 4のように燃料改質装置の熱の影響が及ばないよ うに制御装置を配置する技術等が開発されている。
このように、 従来の燃料改質装置を使用した場合には、 その熱影響を防止する ために、 種々のェ矢をしなければならないという問題があった。
高温の燃料改質装置を使用しないパッケー 型燃料電池発電装置と しては、 水 素吸蔵合金を充填したボンべ （水素吸蔵ボンべ） と燃料電池を一体 ί匕したものが 公知である （例えば、 特許文献 1 5及び 1 6参照）。
特許文献 1 5 ： 開平 6 - 6 0 8 9 4号公幸
特許文献 1 6 : 開平 1 0— 9 2 4 5 6号公報
特許文献 1 5及 6の燃料電池発電装置 ίま、 従来の燃料改質装置を使用する 場合のような熱影響を防止するための手段を 、要としないものであらが、 水素吸 蔵合金の水素の放 過程は吸熱反応であるから、 水素燃料を供給する際に水素吸 蔵合金の温度が低" Fし、 温度の低下に伴い水素吸蔵合金の水素放出肯 力が低下す るため、 十分な水禁の流量を確保するために ίま燃料電池本体での発 熱を水素吸 蔵ボンベに導いて 7 素吸蔵合金を加熱する必要が'あり、 また、 ボンべを使用する ものであるから、 電時間に限りがあるという問題があった。
また、 駆動力を得るための電源として燃料霞池を備えた電気自動車に関して、 原燃料としてメタノール等を積載し、 さらに、 この原燃料を改質して水素を含む ガスを生成する改質反応を行う改質器を搭載するものが知られている （例えば、 特許文献 1 7〜2◦参照）。 このように原燃料と改質器とを搭載する電気自動車 は、 特に原燃料としてメタノールなどの液体燃料を用いる場合には、 一回の燃料 補給で電気自動車が走行可能な距離が気体燃料を積載する場合に比べて長くなる という長所を有する。 さらに、 メタノール、 炭化水素などの原燃料 ( 、 水素ガス に比ベて輸送などの際の取り扱いが容易で安全であるという利点を有する。
特許文献 1 7 ：特闋 2000- 1 499 74号公報
特許文献 1 8 ：特関 200 1 - 1 1 3 9 60号公報
特許文献 1 9 ：特鬨 2001 - 2029 80号公報
特許文献 20 ：特閬 200 1— 2988 0 7号公報
しかしながら、 原燃料としてメタノーノレ、 ジメチルエーテル （DME)、 エタ ノール、 天然ガス、 プロパンやガソリン等を電気自動車に積載する場合の改質器 については、 これらの中では改質温度の最も低いメタノ一ル改質器の開発が最も 進んでおり、 現在、 その改質方法としては、 水蒸気改質、 部分酸化改質、 両者を 併用した併用改質の 3つが採用されている （非特許文献 3参照） 力 いずれの改 質方法を採用しても、 水素を含むガスを製造するためには、 200°C以上とレヽぅ 高温度で改質を行わなければならず、 改霞触媒の被毒、 改質された 'ス （水素を 含むガス） に含ま る COの除去、 部分酸化改質ゃ併用改質における改質された ガス中への空気中の窒素の混入等の問題力 Sあった。
非特許文献 3 ： 「固体高分子型燃料電池の開発と実用化」 第 14 1頁〜第 1 6 6頁、 199 9年 5 月 28日、 （株） 技術个青報協会発行
一方、 水素ガスや水素貯蔵合金の形態の水素を貯蔵した容器を搭堆した電気自 動車 （燃料電池自 Κΐ車） が開発されているが、 その普及にあたっての大きな課題 は、 水素供給イン 7ラの整備である。 すなわち、 自由に走行する燃料電池自動車 に対して、 レ、かに 域の水素供給インフラを整備するかといった課題がある。 そ こで、 水素供給ステーションにて都市ガスないし液体燃料 （脱硫ナフサ、 ガソリ ン、灯油、軽油、メタノール等） を改質装置により水蒸気改質してフ J 素を製造し、 これを水素貯蔵タンクに貯蔵しておき、 この水素を燃料電池自動車に搭載した水 素貯蔵容器に供給するシステムが、 都市ガス配管網、 給油スタンド等の既設イン フラを最大限利用できるというメリットカ Sあるために、 最も多く開発されている (例えば、 特許文献 2 1〜 24参照)。 し力 しながら、 上記の水素供給システム ま、 改質装置が高価であり、 また、 装 置サイズが大きく、 るレ、は、 装置の保守 ·運転が複雑で高度の技術を必要とす る、 等の問題がある。
特許文献 2 1 ：特関 2002- 3 1 5 1 1 1号公報
特許文献 22 ：特閱 2002- 3 379 9 9号公報
特許文献 23 ：特関 2003- 1 18 5 48号公報
特許文献 24 ：特園 2004- 7 926 2号公報
上記のように有機物を含む燃料を改質する代わりに、 水を電気分解して水素を 製造し、 これを水素貝宁蔵タンクに貯蔵しておき、 この水素を燃料電池自動車に搭 載した水素貯蔵容器に供給するシステムも開発されている （例えば、 特許文献 2 5及び 26参照）。
このシステムによ； ば、 有機物を含む'燃料を改質するような高温度とする必要 はないものの、 大量の電力を必要とするという問題がある。
特許文献 25 :特開 2002— 1 61 9 98号公報
特許文献 26 :特開 2002— 363 7 79号公報
また、 駆動力を得るための電源として燃料電池を備えた従来の潜水船では、 高 圧水素ガスで貯蔵し、 この水素を燃料電 に供給する方式が一般的に行われてい る （例えば、 特許丈献 2 7〜 29参照）。 この方式では、 ガス容器を耐圧構造と しなければならず容器の質量が大きくなるが、 潜水船では、 重量が重くなると、 それに応じた浮力ネオが必要になり、 必然自勺にその浮力材を装備するため潜水船が 大きくなるという^題があった。 また、 水素を高圧ガスで保有するため、 安全性 に注意をはらう必要があり、 取り扱いが困難であるという問題もあった。
特許文献 27 ：待開平 1 0— 1 0099 0号公報
特許文献 28 ：待開平 1 0— 1 4432 7号^報
特許文献 29 ：待開平 1 0— 1 816 8 5号公報
上記の問題を解決するために、 「潜水機 （潜水船も含む） の動力源に用いる燃 料電池等の水素供給発生装置のうち、 金属水素化物 （錯金属水素化物も含む） に 水素発生促進剤と接触させて水素を発生させる水素発生装置において、 金属水素 化物若しく水素発生促進剤の少なくとも一が液状態にあり、 該夜状態が貯留され ている容器が機内に配置され、 機外の水圧にほぼ均圧させたことを特徴とする潜 水機用水素発生装置。」 （特許文献 3 0参照） が開発された。 この水素発生装置 で使用する金属水素化物は、高圧水素ガスと比べれば、取り扱い'! は良いものの、 有機物を含む燃料を水素原料とするものと異なり反応性が大きく、 反応前に、 水 素発生促進剤であるフ J 若しくはアルコールとの接触を防ぐための工夫が必要であ り、 また、 反応の制御が難しいという問題力 あった。
特許文献 3 0 ：特鬩 2 0 0 2 - 1 8 7 5 9 5号公報
炭化水素燃料を改霞して水素を製造する改質器を潜水機種に搭载し、 改質器に より製造された水素を燃料電池に供給することも公知である （例えば、 特許文献 3 1参照） 力 この場合には、 上記の電気自動車と同様の問題があった。
特許文献 3 1 ：特鬨平 8— 1 7 4 5 6号公報 発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明は、 上記の うな問題を解決するものであり、 低温で水素を含むガスを 製造することができ、 しかも、小型化が可能な水素製造装置を提共するとともに、 その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、 電気自動車、 潜フ J ¾ ^及び水素供給 システム、 並びにその水素製造装置に使用する反応管を提供する ことを課題とす る。 課題を解決するための手段
上記課題を解決するために、 本発明におレヽては、 以下の手段を採用する。
( 1 ) 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置におい て、 筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び 他方の側面に酸化極を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セ ル、 前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、 前記酸化極に酸化剤を 供給する手段、 燃科極側から水素を含むガスを発生させて取り ttiす手段を備えて なり、 かつ、 酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設 たことを特徴と TJP2006/314314 するハニカム型水素製造装置。
(2) 前記酸化剤の 給の不足する領域を、 前記酸化剤を流すための流路溝を設 けた酸化極セパレーダを用いないで設けたことを特徴とする前記 （1) のハニカ ム型水素製造装置。
( 3 ) 前記酸化剤の 給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡徵層に設けたこ とを特徴とする前記 （ 1) 又は （2) のハニカム型水素製造装置。
(4) 前記酸化剤の偶給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡徵層の一部にマ スキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記 （3) のハニカム型水 素製造装置。
(5) 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記燃料極のガス拡管層のみの一部 にマスキングを行うことによって設けたこ とを特徴とする前記 （ 1) 又は （2) のハニカム型水素製造装置。
(6) 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極及び前記燃料極の両極の ガス拡散層の一部にマスキングを行うとと もに、 その対向する両ィ則のマスキング の少なくとも一部をずらして行うことによつて設けたことを特徴とする前記（1) 〜 （4) のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
(7) 前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記 （4) 〜 （6) のいず れか一のハニカム型水素製造装置。
(8) 前記マスキングを斑点状に行うこと を特徴とする前記 ) 〜 （6) のい ずれか一のハニカム型水素製造装置。
(9) 前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前 ΐ己ガス拡散層の表 面に樹脂を塗布することによって行うこと を特徴とする前記 （4 ) 〜 （8) のい ずれか一のハニカム型水素製造装置。
(1 0)前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徵とする前記（4) 〜 （9) のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
(1 1) 前記酸化剤の供給の不足する鎮 ^を、 前記酸化極のガス拡散層を不均一 にして設けたことを特徴とする.前記 （3) のハ-カム型水素製造装置。
(1 2) 前記酸化極のガス拡散層を、 疎密に形成するか、 材質 Ο異なるものを組 み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記 （1 1) のハニカム P T/JP2006/314314
型水素製造装置。
(1 3) 前記酸化極のガス拡散層を、 表面 4こ凹凸を形成すること（こよって不均一 にしたことを特徴とする前記 （1 1 ) 又は （1 2) のハニカム型水素製造装置。
(14) 水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り 出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有し ない開回路であることを特徴とする前記 （ 1) 〜 （1 3) のいずれか一のハニカ ム型水素製造装置。
(1 5) 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを 取り出す手段を有することを特徴とする前記 （1 ) 〜 （1 3) のレ、ずれか一のハ 二カム型水素製造装置。
(1 6) 前記燃料極を力ソードとし前記酸化極をァノ一ドとして外部から電気ェ ネルギ一を印加する手段を有することを特徴とする前記 （1) 〜 （1 3) のいず れか一のハニカム型水素製造装置。
(1 7) 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 400〜600 mVであること を特徴とする前記 （1) 〜 （1 6) のい" Γれか一のハニカム型水素製造装置。
(1 8) 前記燃枓極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、 前記水素 を含むガスの発生量を調整することを特¾¾とする前記 （1) 〜 （ 1 7) のいずれ か一のハニカム型水素製造装置。
(1 9) 前記酸化剤の供給量を調整することにより、 前記燃料極と前記酸化極と の間の電圧及び/^又は前記水素を含むガスの発生量を調整するこ とを特徴とする 前記 （1) 〜 （1 8) のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
(20) 運転温度が 1 00°C以下であることを特徴とする前記 〔 1) 〜 （1 9) のいずれか一のノ、二力ム型水素製造装置。
(2 1) 前記燃 極に供給する前記有機物がアルコール、 アルデヒ ド、 カルボン 酸、 及びエーテノレよりなる群から選択される一種又は二種以上 有機物であるこ とを特徴とする ΙΪΙ記 （1) 〜 （20) のレ、ずれか一のハニカム 水素製造装置。
(22) 前記ァノレコールがメタ.ノールであることを特徴とする f!記 （2 1) のハ 二カム型水素製造装置。
(23) 前記酸ィ匕極に供給する前記酸化斉 Uが酸素を含む気体又 ίま酸素であること
- lO - を特徴とする前記 （ 1 ) 〜 （2 2) のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
( 2 4) 前記隔膜がプロ トン導電性固体電解質膜であることを特 とする前記 (1 ) 〜 （2 3) のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
(2 5) 前記プロ ト ン導電性固体電解質膜力 Sパーフルォロカーボンスルホン酸系 固体電解質膜である ことを特徴とする前記 （24) のハニカム型水 製造装置。
(2 6) 前記燃料極の触媒が白金一ルテ-ゥム合金を炭素粉末に担特したもので あることを特徴とする前記 （1) 〜 （2 5 ) のいずれか一のハニカ 型水素製造 装置。
(2 7) 前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものである ことを特徴と する前記 （1 ) 〜 （ 2 6) のいずれか一のノ、二カム型水素製造装置。
(2 8) 前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする前記 （1 ) 〜 （2 7) のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
(2 9) 前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸^ (ヒ炭素吸収部 を設けたことを特 ί!¾とする前記 （1) 〜 （ 2 8) のいずれか一のハニカム型水素 製造装置。
(3 0) 前記 （1 ) 〜 （2 9) のいずれ力 一のハニカム型水素製 装置に燃料電 池を接続して、 前 f己ハニカム型水素製造装置を運転するための捕機に供給する電 気エネルギーを前記燃料電池から得ることを特徴とするハニカム型水素製造装 置。
(3 1 ) 前記 （1 ) 〜 （3 0) のいずれ力 一のハニカム型水素製^装置を燃料電 池と接続して、 前記燃料電池に前記ハニカム型水素製造装置で製造した水素を含 むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。 '
(3 2) 燃料電池発電装置が、 燃料電池、 前記燃料電池に供給するための水素を 含むガスを製造する前記ハニカム型水素製造装置、 前記燃料電池で発電した直流 電力を所定の電力 ^こ変換する電力変換装置、 発電装置全体の制御を行う制御装置 を少なくともパッケージに内蔵したものであることを特徴とする tfl記 （3 1 ) の 燃料電池発電装置。
(3 3) 前記ハニカム型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せず に前記燃料電池に供給することを特徴とする前記 （3 1) 又は （3 2) の燃料電 池発電装置。
(3 4) 前記水秦製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水 素製造セルに外 m力 ら電気エネルギーを印カロする手段を有しない開回路であるハ 二カム型水素製造装置、 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極と して外部に電 気エネルギーを取り出す手段を有するハニカム型水素製造装置並びに前記燃料極 を力ソードとし前記酸化極をァノードとして外部から電気エネルギーを印加する 手段を有するハニカム型水素製造装置の群から選ばれる 2以上のへ二カム型水素 製造装置を組み台わせて使用することを特徴とする前記 （3 1) 〜 （3 3) のい ずれか一の燃料電池発電装置。
(3 5) 前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他 の前記ハニカム型水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体 (酸素オフガス） であることを特徴とする前記 （3 1 ) 〜 （34) のいずれか一 の燃料電池発電装置。
(3 6) 前記ハ-カム型水素製造装置の努生する熱を遮断するた の断熱材が設 けられていないことを特徴とする前記 （3 1 ) 〜 （3 5) のいず か一の燃料電 池発電装置。
(3 7) 前記 （ 3 1) 〜 （3 6) のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したこ とを特徴とする電気自動車。
(3 8) 前記 （ 3 1) 〜 （3 6) のいず; か一の燃料電池発電装置を搭載したこ とを特徴とする淆水船。
(3 9) 前記 （ 1 ) 〜 （3 0) のいずれ¾ゝ一のハニカム型水素製造装置を水素貯 蔵手段と接続して、 前記水素貯蔵手段に前記ハニカム型水素製造装置で製造した 水素を含むガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
(4 0) 前記氷素貯蔵手段が、 電気自動車 （燃料電池自動車） に搭載した水素貯 蔵容器であるこ とを特徴とする前記 （3 9) の水素供給システム。
(4 1) 筒状の隔膜を有し前記筒状の隔 3莫の内外側面のうち一方の側面に燃料極 及び他方の側面に酸化極を設けた水素製造セル用反応管において、 前記酸化極の ガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とする水素製造セ ル用反応管。 (42) 前記酸 ί匕剤の供給の不足する鎮域を、 前記酸化極のガス拡散層の一部に マスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記 （4 1) の水素製造 セル用反応管。
(43) 前記酸 ί匕剤の供給の不足する鎖域を、 前記酸化極のガス拡散層に設ける 代わりに、 前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを ff うことによって 設けたことを特 ί とする前記 （41) の水素製造セル用反応管。
(44) 前記酸 f匕剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極及び tl記燃料極の両極 のガス拡散層の——部にマスキングを行うとともに、 その対向する両側のマスキン グの少なくとも一部をずらして行うこ とによって設けたことを特徴とする前記
(42) の水素製造セル用反応管。
(45) 前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記 （4 2) 〜 （44) のいずれか一のフ 素製造セル用反応管。
(46) 前記マスキングを斑点状に行う ことを特徴とする前記 （ 42) 〜 （44) のいずれか一のフ 素製造セル用反応管。 '
(47) 前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または S 記ガス拡散層の 表面に樹脂を塗^することによって行うことを特徴とする前記（42) 〜（46) のいずれか一の水素製造セル用反応管。
(48) 前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特 とする前記 （4 2) 〜 （47) いずれか一の水素製造セル用反応管。
(49) 前記酸ィヒ剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層を不均一 にして設けたこ とを特徴とする前記 （ 41) の水素製造セル用反応管。
(50) 前記酸化極のガス拡散層を、 蹄密に形成するか、 材質の異なるものを組 み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記 （4 9) の水素製造 セル用反応管。
(51) 前記酸化極のガス拡散層を、 表面に凹凸を形成するこ とによって不均一 にしたことを特徴とする前記 （49) 又は （50) の水素製造セル用反応管。 ここで、前 f己 （1) の 「酸化極側に ftl記酸化剤の供給の不足する領域を設けた」 とは、 酸化極傲 IJにおいて、 放電反応力 抑制され、 水素発生反応が起きるように酸 化剤の供給の不足する領域を設けたことを意味し、 前記 （4) 、 （6)、 （4 2) 及び（44)のよ うに酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うこと、又は、 前記 （1 1)〜 （ 1 3) 及び （4 9)〜 （5 1) のように酸化極のガス拡散層を、 疎密に形成する、 材質の異なるものを糸且み合わせる、 凹凸を形咸する等の手段で 不均質にすることにより、 酸化極のガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を 直接的に設けた場合 （前記 （3) 及び （4 1) 参照） を包含するが、 これに限定 されず、 前記 （5) 及び （43) のよう に燃料極のガス拡散層のみの一部にマス キングを行うこと等の手段により、 酸ィ匕極側に酸化剤の供給の不足する領域を間 接的に設けた場合も包含する。
マスキングの形状と しては、 前記 （ 7 )、 （ 8 )、 (4 5) 及び (46) のよう に帯状、 斑点状を採用することができ、 マスキングの材料としては、 前記 （9) 及び （47) のように樹脂を採用することができ、 マスキング、の手段としては、 前記 （9)、 (1 0)、 （4 7) 及び （4 8) のように含浸、 塗布、 スクリーン印 刷を採用することができるが、 マスキングの形状、'材料、 手 は、 これらに限定 されず、 「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域」 を形成し得るものであ れば、 いかなる形状、 材料、 手段も包含するものである。
また、 前記 （ 2) の 「酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを 用いない」 とは、 従来の直接メタノー/レ型燃料電池に見られるような酸化剤 （空 気） を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いなレ、ことを意味する。
さらに、 前記 （ 1)、 （ 1 4) 〜 （ 1 6) のハニカム型水素製造装置は、 水素 製造セルに燃料及び酸化剤を供給する手段を有している。 ま广こ、 この外に、 前記 (1 5) の場合は、 水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御 手段を有してお り、 前記 （1 6) の場合は、 水素製造セルに電気エネルギーを印 加するための電 军手段を有している。 前記 （14·) の場合は、 水素製造セルから 電気エネルギーを取り出すための放電讳 lj御手段及び水素製造セルに電気工ネルギ 一を印加するための電解手段を有しな 、開回路のものである。 そして、前記（1) のハニカム型水素製造装置は、 前記 （ 14) 〜 （1 6) のハニカム型水素製造装 置を包含するものである。 さらに、 これらの水素製造装置は、 水素製造セルの電 圧及び 又は水素を含むガスの発生量をモニターして、 燃料及び酸化剤の供給量 若しくは濃度、 並びに取り出す電気エネルギー （前記 （1 5 ) の場合） 又は印加 する電気エネルギー （前記 （1 6 ) の場合） をコン トロールする機能を有してい る。
また、 本発明において、 電気自動車 （燃料電池自動車） と は、 燃料電池のみで 車両の駆動力を得るものに限定されず、 他の動力源を併用 ~るハイプリッドカー を含むものである。 発明の効果
本発明のハニカム型水素製造装置 ίま、 室温から 1 0 o°c 下という従来の改質 温度と比較して格段に低い温度で燃料を改質することができるので、 改質に必要 なエネルギーカ 少なくてすみ、 起動 ίこ要する時間が短くできるだけでなく、 その 水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、 その燃料電池発震装置を搭載した電気 自動車及び潜 船、 その水素製造装置を用いた水素供給システムにおいて、 改質 装置の発生する熱を遮断するための断熱材を不要とすることもでき、 さらに、 水 素製造装置から発生した水素を含むガスを冷却せずに燃料霞池に容易に供給する ことができるという効果を奏する。
また、 生成した水素を含むガスに空気中の窒素が混入しないか又は非常に混入 量が少なく、力 つ、 C Oが含まれなレ、ので、比較的高い水素濃度のガスが得られ、 c o除去工程力 不要であるという効果を奏する。
さらに、 反応管をハニカム状に多数組み合わせており、 セパレータを用いない ので、 水素製造装置のコンパクト化を図ることができるとレ、う効果を奏する。 本発明のハニカム型水素製造装置は、 水素製造セルに外音 (から電気エネルギー を供給することなく、 水素を発生させることもできるが、 電気エネルギーを取り 出す手段を有する場合であっても、 外部から電気エネルギーを印加する手段を備 えている場合であっても、 水素を発生させることができる。
電気工ネルキ'一を取り出す手段を有する場合には、 その電気エネルギーを有効 に利用することができる。
外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場 でも、 水素製造セル に外部から少量の電気エネルギーを供給することにより、 投入した電気工ネルギ 一以上の水素を発生することができるという効果を奏する。
さらに、 い fれの場合であっても、 水素製造セルの電圧及び又は水素を含むガ スの発生量をモニターすることによってプロセスコント口——ルが可能となり、 水 素製造装置のコンパクト化を図ることができるので、 水素製造装置、 燃料電池発 電装置、 電気自動車、 潜水船及び水素供給システムのコス 卜が低減できるという 効果を奏する。 図面の簡舉な説明
図 1 ( a )は、 本発明のハニカム型フ 素製造装置の一例を示す概略図である。 図 1 ( b )は、本発明の反応管の一 ί列を示す概略斜視図及び概略縦断面図である。 図 1 ( c )は、 本発明のハニカム型水素製造装置の他の例 （ハニカム状に組み合 わせた反応管の燃料極を一体化して導線を引き出したもの）を示す概略図である。 図 1 ( d )は、 本発明のハニカム型水素製造装置め他の例 （ハニカム状に組み合 わせた反応管の燃料極から個別に尊線を引き出してまとめたもの） を示す概略図 である。
図 2は、 本発明のハニカム型水泰製造装置に使用する^応管の燃料極と空気艇 の放電領域に: ί¾ける反応を示す概 "図である。
図 3は、 本発明のハニカム型水泰製造装置に使用する^:応管の燃料極と空気 ¾ の水素発生領域における反応を示 1"概略図である。
図 4は、 本突明のハニカム型水素製造装置に使用する^:応管の燃料極と空気脑 におけるトータル反応を示す概略図である。
図 5は、 空気極の表面の一部にマスクを設けた本発明 O反応管の一例を示す 応管の管壁の縦断面図である。
図 6は、 燃料極の表面の一部にマスクを設けた本発明 ( 反応管の一例を示す反 応管の管壁の縦断面図である。
図 7は、 燃科極及び空気極の表面の一部にマスクを同じ位置に対向するように 設けた反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。 図 8は、 燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを反文ォ位置に対向しないよう に設けた反 管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図で る。
図 9は、 然料極及び空気極の表面の一部にマスクをマスクの一部のみが対向す るように半分ずらして設けた本発明の反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面 図である。 '
図 1 0は、 燃料極及び空気極の麦面の一部に設けたマスクの幅、 間隔、 本数を 示す概略図である。
図 1 1は、 本発明の燃料電池発霞装置の構成の一例を示す概略図である。
図 1 2は、 本発明の燃料電池発霞装置における水素製造装置と燃料電池の関 f を示す概略図である。
図 1 3は、 本発明の電気自動車 (こおける燃料電池システムのシステムフロー 一例を示す図である。
図 1 4は、 本発明の潜水船にお【ナる燃料電池システムのシステムフローのーィ列 を示す図である。
図 1 5は、本発明の水素供給システムのシステムフローの一例を示す図である。 図 1 6は、 空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にしナこ 例を示す概田各図である。
図 1 7は、 空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした例を示す概 略図である。
図 1 8は、 空気極のガス拡散層を表面の凹 ύにより不均一にした例を示す征略 図である。
図 1 9は、 本発明の実施例にお サる水素製造セルの作製手順を示す概略図であ る。
図 2 0は、 本発明の実施例にぉレ、て水素製造セルに燃料及び空気を供給する方 法を示す概略図である。
(符号の説明）
1 0 水泰製造セル 1 1 隔膜 1 2 燃朴極
1 2 Μ 燃料極に設けたマスク 1 3 有機物と水を含む燃料 （メタノール水溶液） を燃科極 1 2に供給するため の流路
1 4 酸化極 （空気極） 1 4 M 酸化極に設けたマスク
1 5 酸 ί匕剤 （空気） を酸化極 （空気極） 1 4に供給するための流路
1 6 燃 ポンプ 1 7 空気ブロア '
1 8 燃杯流量調整弁 1 9 空気流量調整弁 ■
2 0 燃 タンク 2 1 燃料調整槽 2 2 電圧調整器
2 3 気夜分離器 （水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離）
2 4 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽 2 1に戻すための導管
2 5 水秦タンク 2 6 水秦流量調整弁
2 7 気夜分離器 （排空気から生咸水と未反応メタノー レ水溶液を分離）
2 8 二酸化炭素除去装置
2 9 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽 2 1に戻すテこめの導管
3 0 燃料電池 3 1 固体高分子電解質膜 '
3 2 水素極 3 3 水素を水素極 3 2に供給するブこめの流路
3 4 空気極 3 5 空気を空気極 3 4に供給するブこめの流路
3 6 燃料電池 3 0で発電した ¾：流電力を所定の電力に袭換する電力変換装歡
3 7 発電装置全体の制御を行う制御装置 3 8 ノ ッケージ 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を実施するための最良の形態を例示する。
特に、 本発明のハニカム型水泰製造装置は、 基本的に新規なものであり、 下 に述べるのは、 あくまでも一形態にすぎず、 これにより 本発明が限定される の ではない。
本発明者等は、 従来の直接メタノール型燃料電池と IIIじ構造のセルを用いて、 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する 素製造装置 （特願 2 Ο 0
4一 3 6 7 7 9 2号） を開発し、 また、 それを応用しこ独立型水素製造システム (特願 2 0 0 5— 1 5 1 1 2 5号）、 燃料電池発電装歡 （特願 2 0 0 5— 1 5 1 1 24 ）、 電気自動車 （特願 2 0 0 5— 0 9 6 9 5 5号）、 水素供給システム (特願 2 0 0 5— 0 9 6 9 5 6号） 及び潜水船（特願 2 0 O 5— 0 9 6 9 5 7号） を開発した。
上記の発明における水素製造装置は、 いずれも、 酸化斉 Uを流すための流路'磨を 設けた陵化極セパレータを用いたものであつたが、 セパレータを用いなくて 、 酸化極佤 Uに酸化剤の供給の不足する領域を設けることにより、 水素が発生す こ とを知見し、 水素製造装置等の S明 （特願 20 0 5— 1 6 4 1 4 5号） を完 )5¾さ せたが、 本発明は、 その改良発 0月に関するものである。
本発明のハニカム型水素製造装置 （以下、 「水素製造装置」 と省略する。） の —例を図 1 (a)に示す。 この水泰製造装置は、 反応管を z、二カム状に多数組 合 わせた水素製造セル （ 1 0)、 及び水素製造装置を運転するための補機、 水禁を 含むガスを取り出す手段を有するものである。
図 1 ( a)に示す水素製造セル （ 1 0) は、図 1 (b)に示すような筒状の隔膜 （1 1)の内外側面のうち一方の側面 （内側面） に燃料極（1 2) 及び他方の側面 （外 側面） ίこ酸化極 （1 4) を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせてセノ を 構成したものである。
なお、 内側面と外側面を入れ替えて、 筒状の隔膜の内ィ則面に酸化極を設け、 筒 状の隔 3莫の外側面に燃料極を設サてもよい。
また、 水素製造セル （1 0) 〖 、 前記反応管と共に、 燃料極 （1 2) に有機物 と水を含む燃料 （メタノール水溶液） を供給するための流路 （1 3) を備え、 か つ、 酸ィヒ極 （1 4) に酸化剤 （空気） を供給するための流路 （1 5) を備えたも のである。
水素製造装置を運転するための補機として、''燃料極 〔 1 2) にメタノール 溶 液を供糸合する燃料ポンプ （1 6) と酸化極 （1 4) に空気を供給する空気ブ ァ (1 7 ) が設けられている。
燃料極における流路 （1 3) は、 燃料ポンプ （1 6 ) と流量調整弁 （1 8) を 介して導管で接続されており、 酉愛化極における流路 （1 5) は、 空気ブロア （ 1 7) と琉量調整弁 （1 9) を介して導管で接続されてレ、る。
燃科 （1 0 0%メタノール） は、 燃料タンク （20) に貯蔵されており、 そこ から燃料調整槽 （21) に移され、 燃料調整槽（21) で水と混合され、 例えば'、 3%程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極 （ 1 2) に供給される。
上記のような構成の水素製造装置において、 電気 ネルギーを燃料ポンプ （ 1 6) と空気ブロア （1 7) に 給してこれを動かし、 流量調整弁 （1 8) を陽放 すると、 燃料ポンプ （1 6) こよってメタノール水容液が燃料調整槽 （21 ) か ら流路 （1 3) を通り燃料極 （1 2) に供給され、 また、 流量調整弁 （1 9) を 開放すると、 空気ブロア （1 7) によって空気が流 5§ (1 5) を通り酸化極 （1 4) に供給される。
これ こよって、 燃料極と酸 ί匕極 （空気極） で後述するような反応が生じて然料 極 （1 2) 側から水素を含むガスが発生する。
水素を含むガスの発生量は、 水素製造セル （10) の電圧 （開回路電圧又 ( 運 転電圧） をモニターする電圧調整器 （22) を設けて、 燃料及び空気の供給量若 しくは？農度、 並びに取り出す電気エネルギー又は印 卩する電気エネルギーを ン トローノレすることにより、 調整することができる。'
また、筒状の反応管をハニカム状に多数組み合わせてセルを構成した場合には、 図 1 (c)及び（d)に示すように、 燃料極 （1 2) 及び酸化極 （14) から導線を 引き出して電位を測定することにより、 水素製造セ レ （1 0) の電圧をモニター するこ とが好ましい。
図 1 (c)に示すように、 ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極 （12) を 一体ィ匕して導線を引き出してもよいし、 図 1 (d)に:^すように、 ハニカム状 tこ組 み合わせた反応管の燃料極（ 1 2)から個別に導線を引き出してまとめてもよレ、。 発 した水素を含むガスは、 水素製造セル （10) から取り出し、 気液分离隹器 (23 ) に通して、 水素を含むガスと未反応メタノール水溶液に分離し、 未反応 メタゾール水溶液の一部又は全部を燃料調整槽 （'2 1) に戻す導管 （24) なる循環手段によって循環させる。 場合によっては系外から水を供給するよ うに して よレ、。
本猪明の水素製造装置における水素発生反応メカ二ズムは以下のように推定さ れる。
酸 匕極 （空気極） 側に設 ίナた酸化剤 （酸素） の偶給の十分な領域 （以下、 「放 電領域」 とレ、う。） では、 以下の通常の燃料電池における放電反応、 すなわち、 図 2に^:すように、 燃料極側で (A) の反応、 空 極側で （B) の反応が起きて いる。 なお、 図 2は、 本発明の水素製造装置に使用する反応管の管壁におげる一 部の鎮成の縦断面を示すものであり、 図 3及び図 4 も同様である。
(A) CH3OH + H20→ 6 H++ 6 e— + C〇2
(B) 6 H + + 6 e— +3Z 2〇2→3H20
一方、 ナフイオン等のプロ トン導電性固体電解質膜を用いた場合に CH3 OH が燃料極から空気極側へ透過するクロスオーバー ϊ見象が知られており、 空 極側 に設け fこ酸素の供給の不足する領域（以下、 「水素 生領域」 という。）では、 （B) の反応が起きず、図 3に示すように、クロスオーバーメタノ一ルが電解酸化され、 (D) の反応が起き、 一方、 燃料極側では、 （C) の水素発生反応が起きてレ、る。
(C) 6 Η++ 6 e—— 3 HE 2
(D) CH3〇H + H20→ 6H + + 6 e— +C〇2
本願請求の範囲第 14項 (こ係る発明の水素製造装置 （以下、 「開回路条件」 と いう。） の場合は、 （A) 及び （D) の反応により生成した e—が外部回路を通つ て対極に供給されないから、 燃科極で （A) の反応により生成した H+と e —の空 気極への移動と、 空気極で （D) の反応により生成した H+と e—の燃料極への移 動は見カ ナ上打ち消されてレ、ると考えられる。
すなわち、 図 4に示すよ うに、 燃料極側の放霞領域で （A) の反応により生 成した: H+と e—が、 同じ燃料極側の水素発生領域に移動して、 （C) の反応が起 き、 水秦が発生し、 一方、 空気極側の水素発生領域で （D) の反応により生成し た H+と e—は、 同じ空気極 {i』の放電領域に移動して、 （B) の反応が起きている と推定される。
燃料極上で （A) の反応と （C) の反応が進行！^、 酸化極上で （B) の反応と (D) の反応が進行すると 定すると、 トータルと して、 以下の反応が成立する。
2CH3OH+2H20+ 3/2O2→2 C02+ 3 H20+ 3 H2
この反応の理論効率は、 59% (水素 3モルの 熱量 Zメタノール 2モノレの発 熱量） となる。
本願請求の範囲第 1 5項こ係る発明の 「前記燃料極を負極とし前記酸化 を正 極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する」 水素製造装置 （以下、
「放電条件」 という。） の場 も、 開回路条件でのフ J 素発生メカニズムとま 似の メカニズ で水素が発生すると考えられる。 但し、 鬧回路条件の場合と異なり、 放電電流相当分の H +が燃料極から空気極に移動する ことでセル全体の電 的中 性条件を保つ必要があるため、 燃科極では （C ) の反応より （A) の反応力 、 空 気極では （D ) の反応より （B ) の反応がより速く （多く） 進行するものと考え られる。
本願請求の範囲第 1 6項にィ系る発明の 「前記燃料極を力ソードとし前記酸化極 をァノー ドとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する」 水素製造装 置 （以 T\ 「充電条件」 という。） の場合も、 開回 条件での水素発生メ ニズ ムと類似のメカニズムで水素が発生すると考えられる。 但し、 開回路条件 < 場合 と異なり 、 電解電流相当分の Η +が空気極から燃料！^に移動することでセノレ全体 の電気^中性条件を保つ必要があるため、 燃料極で【 ( Α) の反応より （C ) の 反応が、 空気極では （Β ) の反応より （D ) の反応がより速く (多く） 進行する ものと考えら^^る。
本発曰月の水素製造装置を製造する場合は、 まず、 図 1 ( b )に示されるように、 筒状の隔膜 （1 1 ) を有し前言己筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃科極 ( 1 2 ) 及び他方の側面に空気極 （1 4 ) を設けた反応管を作製する。
図 1 ( b )に示されるような反応管の作製方法は限定されるものではない力 ま ず、 電角军質膜の両側に、 燃料極触媒付きガス拡散層、 空気極触媒付きガス拡散層 をホッ 卜プレスによって接合して従来と同様の平板狀 M E A (膜一電極接合体） を作製した後、 この平板状 M E Aを筒状に丸め、 電角军質膜の端部を重ね、 この重 ねた部分を熱融着し、 燃料極及び空気極の一方が内ィ则、 他方が外側となった円筒 状 M E Aを作製して、 この円筒状 M E Aの内部を穴のあいたプラスチックチュー ブで補逢して反応管とするこ とができる。
別の作製方法として、 燃科極触媒層付きガス拡散層に代えて、 外周面に燃料極 触媒層を設けたカーボンチューブを準備し、 この燃料極触媒層の表面に電^質層 (隔膜） を形成し、 この電角军質層 （隔膜） の表面に空気極触媒層を形成し、 さら に空気極触媒層の表面にガス拡散層としてのカーボンフェルトを卷き付けて反応 管とする方法も採用できる。
空気極 （14) に酸化剤 （空気） の供給の不足する領域を設けるためには、 空 気極のガス拡散層 （反応管のガス拡散層） の一部に、 図 5に示すようにマ ク （1 4M) を設ける （マスキングを行う） ことが好ましい。
図 5ίま、 図 1 (b)に示す反応管の縦断面図の右 Jの部分に相当する反応管の管 壁の縦断面図であり、 以下、 図 6〜図 9について 同様である。
また、 図 6に示すように、 燃料極 （12) のガス拡散層 （MEAのガス 散層） の一部 こマスク （1 2M) を設けても、 後述する参考例に示すように、 わ-ずかで はある力 S水素が発生する。 これは燃料極の一部にマスキングをすることにより、 マスキングをしなかった部分で電解質を介してメダノールと水の空気極 IJへの拡 散が多くなり、 マスキングをした部分でメタノーノレと水の空気極側への 散が少 なくなり、 その結果、 メタノールが拡散した空気極側においてはメタノ一ルの酸 化によつて酸素が消費されて空気極側で酸素が不足する領域が形成され のに対 し、 メ タノールが拡散しな力 つた空気極側においては酸素が消費されずに空気極 側で酸素が十分存在する領域が形成されることになり、 空気極側の一部 マスキ ングしたのと同じ作用効果を奏していることが考えらえる。
燃料極 （12) 及び空気極 （14) のガス拡散層の一部に、 それぞれマスク （1 2M) 及び （14M) を設けた場合は、 後述する参考例、 比較例に示す うに、 水素が発生する場合と、 発生しない場合がある。
図 7 に示すように、 燃钭極 （1 2) 及び空気極 （14) のガス拡散層の一部に マスク を同じ位置に対向するように設けた場合に 、 水素は発生しない。 この理 由は、 空気極 （14) のガス拡散層の一部にマスク ( 14M) を設けることによ り水素発生領域が形成されている力 燃料極（1 2 ) の対応する領域にマスク （1 2M) が設けられているので、 （D) の反応のため—のメタノールの拡散がされず、 水素生成反応 （C) が起きないためと考えられる。
図 8 に示すように、 燃科極 （12) 及び空気極 （14) のガス拡散層の一部に マスグを反対位置に対向しないように設けた場合には、 水素は発生しなレ、。 この 理由 ίま、 燃料極 （1 2) の放電領域にマスク （1 2Μ) が設けられてお 、 メタ ノ一 /レの供給がなく、 （AJ の反応が起きず、 H と e —の生成がない で、 H + と e一が、 放電領域からフ _K素発生領域に供給さ;^しず、 水素生成反応 （C ) が起き ないためと考えられる。
図 9に示すように、 燃料極 （1 2 ) 及び空気極 （1 4 ) のガス拡散層の一部に マス ク （ 1 2 Μ)、 ( 1 4 Μ) を、 マスク （1 2 Μ)、 （1 4 Μ) のー Βのみが対 向するように半分ずらして設けた場合には、放霞領域 （1 )、 水素発生領域 （2 ) が形成され、 （1 ) の領域で放電反応が起き、 〔 2 ) の領域で水素発生反応が起 きるので、 水素が発生する。
マスキング （マスク） の形状は限定されるものではないが、 図 1 O こ示すよう に 状に行うことができる。 マスキングを斑点伏に行ってもよい。
蒂状のマスクの幅、 間 [鬲、 本数等、 斑点状のマスクの大きさ、 数等を適宜設定 する ことにより、 水素を含むガスの発生量を調整することができる。
マスキングの材料としてはエポキシ樹脂等の樹脂を使用することができる。 また、 マスキングの手段としては、 ガス拡散層への含浸、 塗布、 スクリーン印 刷、 シールの貼付等によ り簡便に行うことが可倉 である。
さらに、 上記のようなマスキングだけではなく、 ガス拡散層を疎密に形成した り、 ガス拡散層を材質の異なるものを組み合わせたり、 ガス拡散層の表面に凹凸 を彩成すること等の手 ¾で、酸化極のガス拡散層を不均一にすること ίこよっても、 酸ィ匕極側に酸ィ匕剤の ί共給の不足する領域を設けることができる。
明の水素製造装置における反応管の隔膜 （ 1 1 ) としては、 燃 電池におい て高分子電解質膜として使用されているプロ トン導電性固体電解質縢を用いるこ と力 Sできる。 プロ トン導電性固体電解質膜としては、 デュポン社のナフイオン膜 等のスルホン酸基を持つパーフルォロカーポンスルホン酸系膜が好ま しい。
燃料極及び酸化極 （空気極） は、 導電性を有し、 触媒活性を有する電極である ことが好ましく、 例え ί 、 ガス拡散層に、 炭素粉末等からなる担体 Jr:に担持させ た角虫媒と P T F E樹脂等の結着剤とナフイオン溶液等のイオン導電 feを付与する ための物質とを含有する触媒ペーストを塗布し乾燥して作製することができる。 ガス拡散層としては、 撥水処理を行ったカーボンペーパー等から るものが好 ましい。
燃料極触媒としては、 任意のものを使用できるが、 白金一ルテニ ム合金を炭 素粉末に担持したものが好ましい。
空気極触媒としては、 任意のものを使用できるが、 白金を炭素粉末 こ担持した ものが好ましい。
上記のような構成の水素製造装置において、 燃料極にメタノール水溶液等の有 機物を含む燃料を供給し、 酸化極 （空気極） に空気、 酸素、 過酸化水 ¾等の酸化 剤を供給すると、 特定の条件下で、 燃料極に水 を含むガスが発生する。
本発明の水素製造装置 こおいて、 水素を含む スの発生量は、 燃料ネ亟と酸化極 (空気極） との間の電圧に依存する傾向があるから、 開回路条件、 放 ¾条件、 充 電条件のいずれの場合においても、 燃料極と酸ィ匕極 （空気極） との間の電圧 （開 回路電圧又は運転電圧） を調整することにより、 水素を含むガスの発生量を調整 "ることができる。
開回路条件の場合には、 実施例に示されるよ うに、 開回路電圧が 4 0 0〜6 0 0 mVで水素が発生しているから、 この範囲で、 開回路電圧を調整することによ り 、 水素を含むガスの狢生量を調整することができる。
開回路電圧若しくは運転電圧及び Z又は水 を含むガスの発生量 〔水素生成速 度） は、 酸化剤 （空気、 酸素等） の供給量を調整すること、 酸化剤 <7 濃度を調整 すること、 有機物を含 燃料の供給量を調整すること、 有機物を含 燃料の濃度 を調整することにより調整することができる。
また、 上記以外に、 方夂電条件の場合は、 外音 15に取り出す電気ヱネノレギーを調整 すること （外部に取り出す電流を調整すること、 さらには定電圧制徒卩が可能な電 源、 いわゆるポテンショ スタッドを用いることによって外部に取り tHす電圧を調 整すること） によって、 充電条件の場合は、 卩加する電気エネルギーを調整する こと （印加する電流を調整すること、 さらに ίま定電圧制御が可能な霞源、 いわゆ るポテンシヨスタッドを用いることによって !≡卩加する電圧を調整すること） によ つて、 運転電圧及び Ζ又は水素を含むガスの 生量を調整すること力 sできる。
本発明の水素製造装置においては、 有機物を含む燃料を 1 0 0 °C以下で分解す ることができるから、 K素製造装置の運転温度を 1 0 0 °C以下にすることができ る。 運転温度は、 3 0〜9 0 °Cとすることが好ましい。 運転温度を 3 0〜9 0 °C の範囲で調整すること【こより、 以下の実施例に示すとおり、 開回路霞圧若しくは 06 314314
運転電圧及び 又は氷泰を含むガスの発生量を言周整することができる。
なお、 1 0 o °c以上での運転が必要であった從来の改質技術では、 水は水蒸気 になり、有機物を含む燃料はガス化し、 このよう な条件下で水素を発生させても、 水素を分離する手段を另 U途用いる必要があるため、 本発明は、 この, において有 利である。
し力、し、 有機物を含む燃料を 1◦ 0 °C以上の温度で分解すると、 記のような デメリ ットはある力 本発明は、 本発明の水素製造装置を 1 0 o°c 若干超える 温度で運転させることを否定するものではない。 ·
推定される原理から考えて、 有機物を含む燃料としては、 プロ トン導電性の隔 膜を透過し、 電気化学白勺に酸化されてプロトンを生成する液体又は気体燃料であ ばよく、 メタノール、 エタノール、 エチレングリコール'、 2—プロパノールな どのアルコール、 ホルムアルデヒ ドなどのァノレデヒ ド、 蟻酸などのねルボン酸、 ジェチルエーテルなどのエーテルを含む液体燃料が好ましい。 有機 を含む燃科 は水と共に供給される力 ら、 アルコールと水 含む溶液、 その中で^、 メタノー ルを含む水溶液が好ましレ、。 なお、 上記した燃料の一例としてのメタノールを含 む水溶液は、 少なくともメタノールと水を含 溶液であり、 水素を含むガスを発 生する領域において、 その濃度は任意に選択 1~ることができる。
酸化剤としては、 気体又は液体の酸化剤を俊用することができる。 気体の酸化 剤としては、酸素を含む気体又は酸素が好ましい。酸素を含む気体の酉素濃度は、 1 0 %以上が特に好ましい。 液体の酸化剤としては、 過酸化水素を含む液体が好 ましい。
本発明においては、水素製造装置に投入した燃料が該装置内で一 0で消費され、 水素に分解される割合【ま低いので、 燃料の循環手段を設けて、 水素への変換率を 高めることが好ましい。
本発明の水素製造装置は、 燃料極側から水素を含むガスを取り出す手段を備え ており、 水素を回収するものであるが、 二酸 ίヒ炭素も回収すること力 s好ましい。
1 0 o °c以下という低レヽ温度で運転するものであるから、 水素を含むガスに含ま れる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を、 簡便な手段により穀けることが できる。 次に、 本発明の水素製造装置を応用した燃料電池発電装置の一形態であるパッ ケ一ジ型燃料電池発電装置の一例について説明する。 上述した水泰製造装置を燃 料電池と接続して、 燃料電池に水素製造装置で製造した水素を含 ガスを供給す るものである。
本発明の燃料電¾発電装置の基本的な構成は、 図 1 1に示すよう に、 水素と酸 化剤を供給して紫電を行う燃料電池 （30 )、 燃料電池 （30) (こ供給するため の水素を含むガスを製造する水素製造セノレ （1 0)、 燃料電池 （3 0) で発電し た直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置 （36)、 発電装置全体の制御 を行う制御装置 （3 7) 及び燃料ポンプ （ 1 6)、 空気ブロア （1 7) 等の捕機 類を少なくともパンケージ （38) に内蔵したものである。
本発明の燃料電 Ml発電装置にぉレ、て、水泰製造装置を構成する水素製造セル（ 1 0) は低温で運転するものであるから、 従来の燃料改質装置の場合と異なり、 制 御装置 （37) を水素製造セル （10) の近くに配置することが可能である。 ま た、 水素製造セル （1 0) の発生する熱から制御装置 （37) を保護するための 断熱材も不要にすることができる。
この図では、 燃料タンク （20) 及ぴ 料調整槽 （21) をパッケージに内蔵 しているが、 これらを内蔵せずに、 パッケージの外部から燃科 （メタノール水溶 液） を供給するようにしてもよいし、 燃朴調整ネ曹 (21) のみをノ、。ッケージに内 蔵させてもよい。
また、 水素製造セル （1 0) から発生した水素を含むガスは、燃料電池 （30) に直接供給することもできるが、 水素を含むガスを貯蔵する水素タンク （25) を設けて、水素タンク （25) から燃料電她 （30) に供給するこ とが好ましい。 さらに、 水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器 ( 2 3) を設けて、 未反応メタノール水溶液を水素製造セル （10) に循環させるこ とが好ましい。 それ以外に、 排空気から生成水と未反応メタノーノレ水溶液を分離 する気液分離器 （ 27) を設けてもよい。
なお、 図示していないが、 こ.れら以外にバックアップ電池を設けることもでき る。
本発明の燃料電她発電装置に使用する水素製造装置は、 図 1 2 に示すように、 水素製造セル （1 0 )、 及び水素製造装置を運転するための補機を有するもので ある。
水素製造セル （ 1 0) の構造は、 隔膜 （1 1) の一方の面に燃科極 （1 2) を 設け、 燃料極 （1 2 ) に有機物と水を含む燃料 （メタノール水溶'夜） を供給する ための流路 （13) を備え、 かつ、 隔膜 (1 1) の他方の面に酸ィ匕極 （1 4) を 設け、 酸化極 （1 4 ) に酸化剤 （空気） を供給するための流路 （L 5) を備えた ものである。
水素製造装置を運転するための補機と して、 燃料極 （1 2) に タノ一ル水溶 液を供給する燃料ポンプ（1 6) が設けられている。燃料極における流路 （1 3) は、 燃料ポンプ （1 6) と流量調整弁 （ 1 8) を介して導管で接続されている。 燃料 （ 1 0 0 %メ タノール） は、 燃补タンク （20) に貯蔵さ；!^ Lており、 そこ から燃料調整槽（2 1) に移され、 燃料調整槽 （2 1) で水と混合され、 例えば、 3 %程度のメタノール水溶液に調整さ; て燃料極 （1 2) に供糸含される。
また、 同じく捕機として空気ブロア （1 7) を設け、 酸化極 （1 4) に空気を 直接供給することもできるが、 この図 iこおいては、 空気ブロア （1 7) によって 燃料電池 （3 0) (こ空気を供給し、 燃料電池 （3 0) より排出される未反応空気
(排空気） を利用している。
燃料電池 (30) に空気ではなく、 酸化剤貯蔵装置からの酸素を供給する場合 には、 燃料電池（3 0) より排出される未反応酸素 （酸素オフガス） を利用する。 ここで、 燃料電池 （3 0) の空気極力、ら排出される排空気又は酉 ί素オフガスを 水素製造セル （1 ◦) に送り込むこと fこよって、 水素製造セル （ 1 0) 用の空気 ブロアが不要になる。 水素製造セル （ 1 0) の酸化極 （14) における流路 （1 5) は、 空気ブロア ( 1 7) と、 燃料電池 （3 0) の空気極 （3 4) における流 路 （3 5) を介して接続されている。
さらに、 この排空気又は酸素オフガスは燃料電池 （30) の作動温度とほぼ同 じ温度 （約 80°C) を有しているから、 排空気又は酸素オフガスの熱を水素製造 セル （1 0) を加温する熱源と.して利用することができる。
また、 2以上の冰素製造装置を組み合わせて使用する場合には、 一方の水素製 造セル（1 0)の酸化極（1 4) に供給する空気として、他方のフ 素製造セル （1 0 ) から排出される排空気を利用することができる。
水素製造装置を返転するための補機で fcる燃料ポンプ（ 16)や空気ブロア（1 7) に供給する電気エネルギーを燃料電池から得ることにより、 独立型水素製造 システムを構成すろことができる。
燃料電池として ίま、 燃料電池 （30) を利用し、 燃料電池 （3 0) から得られ る電気エネルギ一の一部を水素製造装置を運転するための補機にィ共給することが でき、 また、 別の直接メタノール型の燃料電池を設けて、 その燃料電池から得ら れる電気エネルギーを供給するようにしてもよレ、。
上記のような構成の水素製造装置にぉレ、て、 電気エネルギーを燃料ポンプ （1 6) と空気ブロア （1 7) に供給してこれを動かし、 流量調整弁 （1 8) を開放 すると、 燃料ポンプ (1 6) によってメタノール水溶液が燃料調整槽 （21) か ら流路 （1 3) を通り燃料極 （1 2) に供給され、 また、 流量調整弁 （1 9) を 開放すると、 空気ブロア （17) によって空気が燃料電池 （30 ) を介して流路 (1 5) を通り酸 f匕極 （1 4) に供給される。 '
これによつて、 燃料極と酸化極 （空気極） で後述するような反応が生じて燃料 極 （12) 側から水素を含むガスが発生する。
また、 水素を含むガスの発生量は、 水秦製造セル （10) の電圧 （開回路電圧 又は運転電圧） をモニターする電圧調整器 （22) を設けて、 燃料及び空気の供 給量若しくは濃度、 並びに取り出す電気ュネルギ一又は印加すら電気エネルギー をコントロールすることにより、 調整することができる。
発生した水素を含むガスは、 気液分離器 (23) に通して、 zK素を含むガスと 未反応メタノールフ 溶液に分離され、 氷素を含むガスは水素タンク （25) に貯 蔵さ る。
分離された未反 メタノール水溶液の一部又は全部は、 導管 （24) によって 燃料調整槽 （21 ) に戻し循環させる。 場合によっては系外から水を供給するよ うにしてもよい。
水素製造装置から排出された排空気には、 生成水とクロスオーバー現象により 燃料極から透過してきたメタノール水溶液のうち未反応のもの S含まれているか ら、 この 空気 ίよ、 気液分離器 (27) を通して生成水と未反応メタノール水溶 液を分離し、 二酸ィ匕炭素除去装置 （28 ) によって二酸化炭素を除去した後、 大 気中に排出する。
分離された生成水と未反応メタノール水溶液の一部又は全部 ( ^、 導管 （2 9) によって燃料調整槽 （2 1 ) に戻し循環させる。
燃料電池 （3 0 ) の水素極 （3 2) には、 水素タンク （2 5) に貯蔵されてい る水素が流量調整弁 （2 6) を介して 給され、 空気極 （34) には、 空気プロ ァ（ 1 7 )から空気が流量調整弁（1 9) を介して供給され、水禁極側では式〔 1〕 の反応が、空気極側では式〔2〕 の反応がそれぞれ起き、燃料電池全体としては、 式 〔3〕 の反応が起きて、 水 （水蒸気） 力 生成し、 電気 （直流 «：力） が発生する。 Η,— 2 H + +2 〔 1〕
2 H + + 2 e ~+ C 1/2) 02→H.O - · · 〔2〕
H2+ ( 1/2) 0 →Η··0 - · · 〔3〕
燃料電池 （3 0 ) としては、 燃料が水素であれば、 どのよう なものでも使用で きるが、 1 00°C以下の低温で運転が可能な固体高分子型燃料電池 （P E F C) が好ましい。 固 ί本高分子型燃料電池としては、 周知の単セルをネ复数積層した燃料 電池スタックを採用することができる。 1つの単セルは、 ナフ イオン （デュポン 社の商標） といった固体高分子電解質 3莫 （3 1)、 それを両側から挟み込む拡散 電極である水素極 （3 2) 及び空気極 （3 4)、 さらにそれら を両側から挟み込 む 2枚のセパレ——タ等を備えている。 セパレータの両面には、 凹凸が形成されて おり、 挟み込んだ水素極と空気極との で、 単セル内ガス流 （3 3)、 (3 5) を形成している。 このうち、水素極との間で形成される単セル内ガス流路（3 3) には、 供給された水素ガスが、 一方、 空気極との間で形成さ る単セル内ガス流 路 （3 5) には、 空気が、 それぞれ流れている。
燃料電池 （3 O) の発電は発熱を伴う。 上記の固体高分子 燃料電池 （PEF C) の場合、 高分子電解質膜は含水している状態でプロトン伝導性を示すため、 燃料電池の発熱に伴い高分子電解質膜が乾燥し、 含水率が低!^すると燃料電池の 内部抵抗が増大し発電能力が低下する。 したがって、 高分子電解質膜の乾燥を防 ぐために燃料電她を冷却し、 適正運転温度 （約 8 0°C) に保持する必要がある。 —方、 水素製造装置は、 後述する実施 ί列に示すように、 温度力 S高い方が水素発生 効率が高くなる力 ら、 この燃料電池の猪熱を熱交換手段を設 ίナて水素製造装置の 加熱に利用することが好ましレ、。
従来は、 高分子電解質膜を湿潤状態に保持するため、 改質ガス及び/又は反応 空気を加湿してから燃料電池本体に供給していたが、 本発明で使用する水素製造 装置は、 有機物と水を含む燃料 （メタノール水溶液等） を'供翁する燃料極側から 水素を含むガスを取り出すものであり、 水素は加湿されているから、 加湿器は不 要とすることも可能である。 さらに、 水素製造セル （10) から発生した水素を 含むガスは、 従来の改質装置で製造した改質ガスのように高温ではないから、 冷 却せずに燃料電池 （3 0) に供給することができる。
また、 燃料霞池に供給する燃料としては、 水素製造セル 〔 1 0) から発生した 水素のみを供給する場合と水素を含むメタノール水溶液をィ 給する場合が考えら れる。 水素を含むメタノール水溶液を供給する場合には、 液分離器 （23) は 不要である。
燃料電池 （3 0) で発電した直流電力は、 電力変換装置 （36) に導入され、 その DC/DCコンバータで昇圧され、 又は DC/ACィンバータにより交流電 力に変換されて出力される。 また、 補機用コンバータで安赵化した直流電力は、 燃料ポンプ （1 6)、 空気ブロア （1 7) 等の補機類の駆 t 電源などとして使用 され、 交流電力は家庭内の電気機器の馬区動電源として利用される。
これら一連の発電運転において、 制御装置 （3 7) は、 7 素製造セル （10) の電圧調整器 （22)、 燃料電池 （3 0)、 電力変換装置 （3 6)、 燃料ポンプ （1 6)、 空気ブロア （1 7) 等の補機類の動作を制御する。
上記のような燃料電池発電装置は、 電気自動車や潜水船 iこ搭載することができ る。
本発明の電気自動車の基本的な構成は、 水素ど酸化剤を ί共給して発電を行う燃 料電池と、 前記燃料電池に供給するだめの水素を含むガスを製造する水素製造装 置と、 前記燃料電池で発生した電気により駆動されるモータと、 を備えてなるも のである。
図 1 3に、 本発明の電気自動車における燃料電池システ のシステムフローの 一例を示す。 本発明の潜 7] 船の基本的な構成は、 .水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電 池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、 前記燃料電池で発生した電気により駆動される推進装置と、 を備えてなるもので ある。
図 1 4に、 本発明の潜水船における燃料電池システムの、ンステムフローの一例 を示す。
本発明の電気自動車や潜水船に搭載する図 1 0に示す燃补電池発電装置におい ては、 上記の うに、 水素製造装置を構成する水素製造セ レ （1 0 ) は低温で運 転するものであるから、 従来の燃料改質装置の場合と異なり 、 制御装置 （3 7 ) を水素製造セ /レ （1 0 ) の近くに配置することが可能である。 また、 水素製造セ ル （1 0 ) の発生する熱から制御装置 （3 7 ) を保護する fこめの断熱材も不要と することができる。
この図では、 燃料タンク （2 0 ) 及び燃料調整槽 （2 1 ) を電気自動車や潜水 船に搭載してレ、るが、 これらを搭載せずに、 外部がら燃料 （メタノール水溶液） を供給するようにしてもよいし、 燃料調整槽 （2 1 ) のみを電気自動車や潜水船 に搭載してもよい。
電気自動車の場合は、 燃料電池で発生した直流電力は、 上記のように D C / A Cィンバータにより交流電力に変換され、 電気自動車の動力源であるモータに供 給され、 該モータを駆動し、 その発生トルクをギアにより車軸に伝達して、 車輸 を駆動し、 自動車を走行させる。
潜水船の場合、 推進装置としては、 例えば、 モータと該モータの回転軸に装 された推進用プロペラからなる周知の手段を採用すること できる。 燃料電池で 発生した直流電力は、 上記のように D C ZA Cィンバータ こより交流電力に変 され、 潜水 、の動力源であるモータ^:供給され、 該モータを駆動し、 該モータ 回転軸に装着された推進用プロペラを回転駆動する。
なお、 燃科電池で発生した電気は、 前探ソナーや投光器、 観測機器などへも 給さ; る。 .
電気自動家の場合でも、 潜水船の場合でも、 燃料電池で^生した電気を蓄電 1" るために、 電気エネルギー貯蔵装置を設けることが好ましい。 燃料電池で発生し た電気は、 制徒卩装置を用いることに り、 モータの負荷及び電気エネルギー貯蔵 装置の蓄電量 ίこ応じて、 モータ及び霞気エネルギー貯蔵装置に供給される。 具体 的には、 例え ( 、 加速時等において、 モータの負荷が大きい曰寺には、 燃料電池と 電気エネルギー貯蔵装置からの電気をモータへ供給する。 又？咸速時、 制動時等に おいては、 モータカゝら得られる回生電力を電気エネルギー貯蔵装置に供給する。 電気エネルギー貯蔵装置としては、 伊 IJえば、 二次電池、 電気二重層キャパシタ等 を使用することができる。
また、 本発明の水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、 水素貯蔵手段に水素 製造装置で製造した水素を含むガスを供給することにより、 水素供給システムを 構成すること力 Sできる。
本発明の水素供給システムの基本白勺な構成は、 水素貯蔵 段が電気自動車 （燃 料電池自動車） に搭載した水素貯蔵溶器の場合には、 水素^蔵容器に水素を供給 する水素供給手段と、 水素供給手段に供給するための水素 含むガスを製造する 水素製造装置と、 を備えてなるものである。
図 1 5に、 本発明の水素供給シスラムのシステムフロー O—例を示す。
燃料電池自雷力車に搭載した水素貯蔵容器に水素を供給す 5水素供給手段は、 例 えば、水素昇圧機、高圧水素貯蔵タンク、水素ディスペンサを備えたものである。 水素昇圧機としては、 水素圧縮ポンプが一般的に用いられるが、 水素を昇圧で きる装置であ;^ばいかなるものを用いることも可能である。 水素昇圧機出口の水 素ガス圧力は、 容積効率の観点から高くすることが望ましく、 好ましくは 5 0気 圧 （5 MP a ) 以上、 より好ましく は 1 0 0気圧 （l O M P a ) 以上、 さらには 2 0 0気圧 〔 2 0 M P a ) 以上が好ましい。 また、 上限については、 特に限定さ れないが、 実用上 1 0 0 0気圧 （ 1 0 O M P a ) 以下が好ましい。
水素昇圧ェ程を経た後、 水素を貝 蔵するために永素貯蔵タンク （高圧水素貯蔵 タンク） を言殳けることが好ましい。 高圧水素貯蔵タンクとしては、 昇圧された水 素に耐えるものであれば特にその开$態は限定されるもので ίまなく、 公知のものを 適用することが可能であり、 高圧； 素ガスをそのまま貯蔵する高圧水素貯蔵タン クの他、 氷素吸蔵合金を内蔵した高圧水素貯蔵タンクでもよい。
水素ガスを高圧水素貯蔵タンク力 ら水素ディスペンザに導く。 また、 高圧水素 貯蔵タンクを通さずに直接、 水素昇圧機の出口ガスを水泰デイスペンサに導くこ ともできる。 その場合には、 水素昇圧機と水素ディスペンサを接続する配管を設 ける。
水素ディスペンサは、 水素ガスを、 水素を燃料とする膨料電池自動車の水素貯 蔵容器に供糸合するものであり、 公矢口のディスペンサを用いることができる。 この 水素貯蔵容器は、 燃料電池自動車 (こ搭載されたままの水秦貯蔵容器であってもよ く、 この容 が燃料電池自動車から取り外し可能なもので、ある場合は、 燃料電池 自動車から ¾り外された状態の水素貯蔵容器であっても レ、。
次に、 本 明の参考例、 実施例 （水素製造例） を示す力 S、 触媒、 PTFE、 ナ フイオンの割合等、 触媒層、 ガス拡散層、 電解質膜の厚さ等は適宜変更し得るも のであり、 参考例、 実施例により P艮定されるものではなレ 、。 なお、 参考例 1〜4、 比較例 1及び 2は、 平板状 ME A (膜 電極接合体） を 用レ、て空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた水素製造セル （平板型のセ ル） により 開回路条件で水素を製造する例を示すもので ¾る。
(参考例 1 )
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロ トン導電性電解質膜（ナフイオン 115 ) を用い、 空気極にはカーボンペーパー （東レ製） を 5 %濃度のポリテトラフルォ 口エチレン分散液に浸漬したのち、 360°Cで焼成して撥水処理し、 その片面に 空気極触媒 （白金担持カーボン ： 田中貴金属製） と PTFE微粉末と 5%ナフィ ォン溶液 （了ルドリッチ製） を^合して作製した空気極角虫媒ぺーストを塗布して 空気極触媒付きガス拡散層を構成した。 ここで、 '空気極角虫媒、 PTFE、 ナフィ オンの重量比は 6 5 %： 15 %： 20%とした。 このよ うにして作製した空気極 の触媒量 白金換算で l mgZc m2であった。
さらに同じ方法を用いてカーボンペーパーを撥水処理 し、 さらにその片面に 料極触媒 （白金ルテニウム担持カーボン： 田中貴金属製〕 と PTFE微粉末と 5 %ナフィ才ン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペース トを塗布して燃料極触 付きガス拡散層を構成した。 ここで、 燃料極触媒、 PTTFE、 ナフイオンの重量 比は 5 5 % ： 1 5% : 30 ° とした。 このようにして作製した燃料極の触媒量は 白金一/レテニゥム換算で 1 g/ c m2であった。
上記、 電解質膜、 空気極虫媒付きガス拡散層、 燃料極触媒付きガス拡散層を 1 40。C、 1 0 MP aでホッ卜プレスによって接合して] E Aを作製した。 このよ うにして作製した ME Aの有効電極面積は 6 Q. 8 c m- (縦 80mm、 横 7 6 mm) ¾つた。 作製後の空気極及び燃料極の触媒層、 空気極及び燃料極のガス拡 散層の厚さは、 それぞれ、 ，約 30 μπι、 および 170 〃 mでほぼ同じであつナこ。 上記のように作製した ME Aの空気極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布 することによって、 図 5及び図 1 0に示すように、 幅 5 mmの帯状マスクを 5 m mの間 鬲で 8本設けた。 このようにして作成した ME Aを、 その空気極側に 気 導入口及び空気排出口を設 サた空気極側ェンドブレー トをシリコンゴムを介して 配し、 その燃料極側に燃料導入口及び燃料排出ロを設けた燃料極側ェンドプレー トをシ リ コンゴムを介して酉己して積層、 挟持し、 前言己燃料極の表面に燃料が 給 されるように、 前記空気極の表面に空気が供給される ようにスペースを設け/"こ。 さらに、 燃料及び空気のリ ークを防止するために、 燃料極及び空気極の周辺^に はシリ コンゴム製のパッキングを設けた。また、各電極の電位を測定するため こ、 電極に接するステンレス製の箔を前記パッキングと MC E Aの間に挿入した。
このようにして作製したフ 素製造セルを熱風循環 の電気炉内に設置し、 セル 温度 （運転温度） 50°Cで、 空気極側に空気を 10 ^ 50 m 1 /分の流量、 燃料 極側に 1Mのメタノール水溶液 （燃料） を 5. 0m L /分の流量で流し、 その時 の燃 極と空気極の電圧差 （オープン電圧）、 燃料躯側で発生するガス発生量を 測定した。
ガス発生量の測定には 中置換法を用いた。 また、 発生ガス中の水素濃度をガ スクロマトグラフィ一で分析し、 水素生成速度を求めた。
その結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000038_0001
表 1 に示されるように、 空気流量を少なくするこ とによって、 セルの燃料極側 から、 水素の発生が確認された。 また、 空気流量と セルの開回路電圧 （o C V ) との関係を調べると、 空気-琉量を少なくすると、 れに伴って、 セルの開回路電 圧が低下する傾向が認められた。
水泰生成速度 （水素発生量） は開回路電圧に依^する傾向を示し、 開回路電圧
4 0 0 〜6 0 O m Vで水素力 S発生することが分かった。 また、 水素生成 3 度のピ ーク «: 5 0 O mV付近で観察された。
(参考例 2 )
M E Aの燃料極ガス拡散層上のみにエポキシ樹]]旨を塗布することによって、 図 6及ぴ図 1 0に示すように、 幅 5 m mの帯状マスグを 5 m mの間隔で 8 設けた 以外 ίま、 参考例 1と同様に冰素製造セルを作製し、 参考例 1と同様に燃斗極側で 発生するガス発生量を測定した。
その結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000038_0002
表 2に示されるように、 空気.流量を少なくすることによって、 開回路電圧 5 0 ◦ m V付近で、 セルの燃ネ斗極側から、 少量の水素の発生が確認された。 (比較例 1 )
M E Aの燃料極及び空気極のガス拡散層上にェポキシ樹脂を塗布することによ つて、 図 7及び図 1 0に示すように、 幅 5 m mの 状マスクを 5 mmの 隔で 8 本、 同じ位置に対向するように設けた以外は、 参 例 1と同様に水素製 ½セルを 作製し、 参考例 1と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000039_0001
表 3に示されるように、 空気流量を少なくしても、 セルの燃料極側力 ^ら、 水素 の発生は確認されなかった。 '
こ;^は、 前述したように、 燃料極の水素発生領域がマスクされており 、 水素発 生 応のためのメタノール ί広散ができないためで る。 匕較例 2 )
M E Aの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによ つて、 図 8及び図 1 0に示すように、 幅 5 mmの蒂状マスクを 5 mmO間隔で、 燃科極に 8本、 空気極に 6本、 反対位置に対向し いように設けた以外は、 参考 例 1 と同様に水素製造セノレを作製し、 参考例 1と同様に燃料極側で発 ^するガス 発 量を測定した。
その結果を表 4に示す。 '
表 4
Figure imgf000039_0002
4に示されるように、 空気流量を少なく しても、 セルの燃料極佃 Jから、 水素 の 生は確認されなかった。
これは、 前述したよう こ、 燃料極の放電反応が生じるべき領域がアスクされて おり、 放電反応のためのメタノール供給ができないためである。
(参考例 3 )
IJロッ卜で作製した M E Aを用いて、参考例：！と同様に水素製造セノレを作製し、 参考例 1と同様に燃科極側で発生するガス発生量を測定した。 · その結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000040_0001
表 5に示されるように、 参考例 1よりはやや多い空気流量で、 セ レの燃料極側 から、 水素の発生が確 ISされた。 また、 空気流量とセルの開回路電汪との関係を 調べると、 空気流量を少なくすると、 それに伴って、 セルの開回路電圧が低下す る 頃向が認められた。 .
フ 素生成速度 （水素 生量） は開回路電圧に依存する傾向を示し、 開回路電圧
4 0 0〜6 0 O mVで水素が発生することが分かった。 また、 水素生成速度のピ ークは 4 7 O mV付近で観察された。
(参考例 4 )
M E Aの燃料極及び空気極のガス拡散層上 こェポキシ樹脂を塗布することによ つて、 図 9及び図 1 0 ίこ示すよ.うに、 幅 5 mrnの帯状マスクを 5 m mの間隔で 8 設け、 マスクの一部のみが対向するように半分ずらすようにした以外は、 参考 俩 3と同様に水素製造セルを作製し、 参考例 1と同様に燃料極側で発生するガス 発生量を測定した。
その結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000041_0001
表 6に示されるように、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 50 OmV付近で、 セノレの燃料極側から、 水素の発生が確認されナこ。
マスクをずらした場合には、 前述しだように、 放電領域とフ 素発生領域が形成 され、 水素が発生する。
(参考例 5) '
次に、 ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、 空気極のガス拡散層を 異なる素材の組み合わせにより不均一（こして、 空気極側に空気の供給の不足する 領域を設けた参考 (列を示す。
電解質膜の空気極側に、 幅 1 Ommのポリイミ ドシート （空気遮断層） と幅 1 Ommのカーボンペーパー （空気透過層：空気極触媒付きガス拡散層） とを、 図 1 6に示すように、 交互に配すると共に、 電解質膜の燃料極伊』には、 力一ボンぺ 一パー （燃料極触媒付きガス拡散層） を配して、 140°C、 l OMP aでホット プレスすることによって接合した以外ま、 実施例 1と同様に E Aを作製した。 ポリイミ ドシートの厚さはプレス前後ともに 1 30 μ m、 カーボンペーパーの厚 さはプレス前が 2 8 Ο μπι、 プレス後力 S i 6 5 μπιであった （ポリイミ ドシート はプレスしても元に戻る）。 プレス後の空気極及び燃料極の危 媒層の厚さは、 そ れぞれ、 約 30 μ であった。
このようにして作製した ME Aを用いて、 参考例 1と同様に水素製造セルを作 製し、 参考例 1と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表 7 に示す。 表 7
Figure imgf000042_0001
空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした場 も、 表
7に示されるように、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 5 00m V付近で、 セルの燃料極側から、 水素の発生が確言 された。
(参考 ί列 6 )
次に、 ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、 空気極のガス 散層を 疎密の糸且合せにより不均一にして、 空気極側に空気の供給の不足する領域を設け た参考《列を示す。 '
電解質膜の空気極側に、 幅 1 Omm, 厚さ 19 O mの薄いカーボン 'ペーパー (空気極触媒付きガス拡散層） と幅 1 Omm、 厚さ 335 / mの厚いカーボンぺ 一パー （空気極触媒付きガス拡散層） とを交互に ベると共に、 電解質 H莫の燃料 極側には、厚さ 1 90 μπιの薄いカーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層） を配して、 140°C、 同じプレス圧 ( 1 OMP a ) でホットプレスすること （同 時プレス） によって接合し广こ以外は、 実施例 1と同様に MEAを作製した。 空気 極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは 1 90 ιτη→1 6 5 /im. 3 35 μ m→ 18 5 μ mであり、 ほぼ同じ厚さになっていることから、 図 1 7 に示すような疎密 （薄いカーボンぺーパ ^束、 厚いカーボンぺ一パ * 密） 力 祖み合わされたカーボンペーパーになつでレヽる。 プレス後の空気極及び燃 料極の 虫媒層の厚さは、 それぞれ、 約 30 μ ϊΆであつ†こ。
この ようにして作製した] IE Aを用いて、 参考 ί列 1と同様に水素製造 ルを作 製し、 空気極側に流す空気の流量を 10〜 90 m 1 /分の範囲とした以:^は、 参 考例 1 と同様の条件を採用して、 燃料極側で発生するガス発生量を測定 した。 その結果を表 8に示す。 表 8
Figure imgf000043_0001
空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一 こした場合も、 表 8に示され るよう に、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 5 0 O m V i吋近で、 セルの燃料極側から、 水素の発生が確認された。 空気極のガス拡散層を異なる素 材の糸且み合わせにより不均一にした参考例 5の場合よりも、 やや空気流量の多い ところで、 水素が発生した。
(参考例 7 )
次 (こ、 ガス拡散層の一部 4こマスキングを行う代わ りに、 空気極のガス 散層を 表面の凹凸により不均一にして、 空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた 参考 ί列を示す。
電角军質膜の空気極側に、 巾畐 1 O mm, 厚さ 1 9 0 mの薄いカーボンペーパー (空気極触媒付きガス拡散層） を 1 O mmの隙間を設けて並べると共に、 電解質 膜の燃料極側には、 厚さ 1 9 0 μ mの薄いカーボ Zペーパー （燃料極触媒付きガ ス拡散層） を全面に配して、 1 4 0。C、 1 O M P a のプレス圧でホットブレスし た後、 1 O mmの隙間に厚さ 3 3 5 μ mの厚いカーボンペーパー （空気 触媒付 きガス拡散層） を並べて、 1 4 0。 (、 1 O M P a Oプレス圧でホットプ レスする こと （二段階プレス） によって接合した以外は、 契施例 1と同様に M E Aを作製 した。 空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さ は 1 9 0 μ m-→ 1 4 0 ^ m, 3 3 5 m→ 2 1 5 μ mであること力、ら、 図 1 8に示すよう な凹 (薄いカーボンぺーパ一" >凹、 厚いカーボンぺーパ一"凸） が开 成された 力一ボンペーパーになっている.。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、 それぞれ、 約 3 0 μ ηιで つた。
このようにして作製し M E Aを用いて、 参考 ί列 1と同様に水素製造セルを作 P T/JP2006/314314 製し、 空気極側に流す空気の流量を 1 0〜90m 1 /'分の範囲とした以タトは、 参 考例 1と同様の条件を採泪して、 燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表 9に示す。
表 9
Figure imgf000044_0001
空気極のガス拡散層を表面の凹凸により下均一にした場合も、 表 9に示される ように、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 50 OmVf十近で、 セ /レの燃料極側から、 水素の発生が確認された。 空気極のガス拡散層を疎密の組合 せにより不均一にした参考例 6の場合と同様に、 空気極のガス拡散層を異なる素 材の組み合わせにより不均一にした参考例 5の 合よりも、 やや空気 ¾!£量の多い ところで、 水素が発生した。 実施例 1
以下に、 本願請求の範固第 14項に係る発明 O水素製造装置 （開回 条件） に より水素を製造する場合の例を示す。
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロ トン導電生電解質膜（ナフイオン' 1 1 5) を用い、 空気極にはカーボンクロス （日本カー ン製） を 5%濃度の リテトラ フルォロエチレン分散液に浸漬したのち、 360°Cで焼成して撥水処理し、 その 片面に空気極触媒 （白金担持カーボン： 田中貴金属製） と PTFE微份末と 5% ナフイオン溶液 （アルドリッチ製） を混合して作製した空気極触媒ペーストを塗 して空気極触媒付きガス拡散層を構成した。 ここで、 空気極触媒、 PTFE、 寸フイオンの重量比は 6 5% : .1 5% : 20%と した。 このようにして作製した 空気極の触媒量は白金換算で 1 m gZ c m2であつた。 さらに同じ方法を用いてカーボンクロスを ί發水処理し、 さらにその片面に燃料 極触媒 （白金ルテニウム担持カーボン ： 田中貴金属製） と PTF E微粉末と 5% ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極角 媒ペース トを塗布して燃料極触媒付 きガス拡散層を構成した。 ここで、 燃料極 fife媒、 PTF E、 ナフィ オンの重量比 は 5 5%： 1 5 % ： 3 0%とした。 このよう にして作製した燃料 ¾の触媒量は白 金一ルテニウム換算で 1 m g / c m 'であった。
上記、 電解質膜、 空気極触媒付きガス拡 S¾層、 燃料極触媒付きザス拡散層を 1 4 0。C、 1 OMP aでホットプレスによって接合して、 電解質膜 O中央部にガス 拡散層が構成されるような ME Aを作製しこ。 このようにして作製した ME Aの 有効電極面積は 3 2 c m2 ( 1 0 c mX 3. 2 c m) であった。 製後の空気極 及び燃料極の触媒層、 ガス拡散層の厚さは、 それぞれ、 約 3 0 ^ 11^、 および 1 7 0 μ mでほぼ同じであった。
上記の ME Aから、 図 1 9に示すように 7 素製造セルを作製し/^。
まず、上記の ME Αを筒状に丸め、端部の電解質膜の一部を約 5 m程度重ね、 この重ねた部分を熱融着し、 燃料極側が內御]に、 空気極側が外側となった円筒状 MEAを作製した。 その外形寸法は外径 1 2 mm長さ 1 2 0mm (長さの内、 有 効電極部は 1 00mm) であった。
次に、 この円筒坎 ME Aの内部に一部に穴のあいた外形 1 lmrn長さ 1 6 0m mの P Pチューブを差込み、 この P Pチューブと円筒状 ME Aの上部および下部 の電解質部分を熱融着もしくは接着剤によって固定し、 反応管とした。 この反応 管の空気極ガス拡 tfc層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、 図 5及び図 1 0に示すように、幅 2 mmの帯状のマスク （ 1 4M) を 2 mm間隔で 8本設けた。 このようにして作製した反応管をさらに空気の導入口および、 ^出口を設けた、 内径 2 5 mm, 長さ 1 3 0 mmの P P製外装チューブに挿入し、 先の反応管の P Pチューブの上部および下部がこの外装チューブに固定されるよ うにゴム栓で固 定しセルを構成し/"こ。
このようにしてィ乍製したセル.を熱風循環 の電気炉內に設置し、 セル温度 （運 転温度） 8 0°Cで、 図 2 0に示すように、 空気極側に空気を 2 0〜3 0 0m 1 / 分の流量、 燃料極假 IJに 1. 0 Mのメタノ一ノレ水溶液 （燃料） を 8 - ◦ m 1 Z分の 流量で流し、 その時の燃料極と 空気極の電圧差 （ォーフ°ン電圧）、 燃料極側で発 生する水秦生成量について検討を行った。 ガス発生量^測定には水中置換法を用 いた。
その結果を表 1 0に示す。
表 1 0
Figure imgf000046_0001
表 1 0 に示されるように、 実施例の反応管を用いた円筒型のセルにおいても、 平板型のセルである参考例の湯合と同様に、 開回路電压 5 0 O m V付近で、 セノレ の燃料 側から水素の発生が IBめられた。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の反応管を用いたハニカム型フ 素製造装置は、 有機物を 含む燃料を 1 0 o °c以下で分角浑して水素を含むガスを 3¾造することができるも の である力ゝら、 燃料電池に容易（こ水素を供給することができる。
また、 本発明のハニカム型水素製造装置を使用した 料電池発電装置は、 ノ ツ ケージに内蔵した制御装置を水素製造装置の発生する熟から保護するための 別 な手段を必要とせず、 さらに、 燃料電池も含めて装箧全体としての発熱も少 い ものであるから、 移動用電源あるいはオンサイ ト用電源として使用する場合、 電 気自動車や潜水船に搭載する場合に極めて有利である。
さらに、 本発明のハニカム型水素製造装置を使用すれば、 電気自動車 （燃米斗電 池自動車） に搭載した水素貯蔵容器、 燃料電池自動家に水素を供給するため ( 水 素貯蔵タンクに容易に水素を供給することができ、 玄た、 半導体装置を製造する 場合の処理ガス等として水素を使用する場合にも、 フ J 素貯蔵手段を設けておき、 処理場 に容易に水素を供給することができる。

Claims

請求の範囲
1 .有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置にぉレヽて、 筒状の隔 S莫を有し前記筒状の 鬲膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及 他方 の側面に酉変化極を設けた反応管をハニカム状に多数,紅み合わせた水素製造七ル、 前記燃科極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、 前記酸化極に酸化剤 供給 する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて り出す手段を備えてなり、 かつ、 酸ィヒ極側に前記酸化剤の供給の不足する領域 設けたことを特徴とするハ 二カム型冰素製造装置。
2. 前記酉 化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化斉 uを流すための流路溝 設け た酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする請求の範囲第 1頃に記 載のハニ力ム型水素製造装置。
3. 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層に設け广ここと を特徴とする請求の範囲第 1項に記載のハニカム型フ 素製造装置。
4. 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層の一部 ίこマス キングを行うことによって設けたことを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のハ 二カム型水素製造装置。
5 . 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記燃料極のガス拡散層のみの一部に マスキングを行うことによつて設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項 (こ記載 のハユカム型水素製造装置。
6 . 前言己酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極及び前記燃料極の両極のガ ス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、 その対向する両側のマスキングの 少なくと も一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載のハニカム型 7k素製造装置。
7. 前言己マスキングを帯状に行うことを特徴とする請求の範囲第 4項〜第 6項の いずれ力 ー項に記載のハニカム型水素製造装置。
8. 前己マスキングを斑点 に行うことを特徴とする請求の範囲第 4項〜第 6項 のいず; か一項に記載のハニ力ム型水素製造装置。
9 . 前言己マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層 C 表面 に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求の範囲第 4項〜窮 6項 のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
1 0 . 前記マスキングをスク リーン印刷により行うことを特徴とする請求の範囲 第 4項〜第 6項のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
1 1 . 前記酸化剤の供給の ^足する領域を、 前記酸 ί匕極のガス拡散層を不均一に して設けたことを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のハニカム型水素製造装 置。
1 2 . 前記酸化極のガス拡 t¾:層を、 疎密に形成する力 材質の異なるものを組み 合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求の範囲第 1 1項（こ記載 のハニ力ム型水素製造装置。
1 3 . 前記酸化極のガス拡散層を、 表面に凹凸を形咸することによって不均一に したこ とを特徴とする請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項に記載のハニカム 水素 製造装置。 '
1 4 . 水素製造装置を構成する水素製造セルから外剖に電気エネルギーを: ¾り出 す手 及び前記水素製造セ /レに外部から電気工ネルギーを印加する手段を有しな い開回路であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一 に記 載のノ、二力ム型水素製造装置。
1 5 . 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取 り出す手段を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ力一項 に記載のハニ力ム型水素製造装置。
1 6 . 前記燃料極を力ソードとし前記酸化極をァノ ードとして外部から霞気エネ ルギーを印加する手段を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6 項のい ずれ力、一項に記載のハニカ 型水素製造装置。 '
1 7 . 前記燃科極と前記酸ィ匕極との間の電圧が 4 0 0〜6 0 0 m Vであることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載のハニカム 水素製 造装置。 .
1 8 . 前記燃料極と前記酸ィ匕極との間の電圧を調璧することにより、 前貢己水素を 含む力'スの発生量を調整することを特徴とする請^の範囲第 1項〜第 6頃のいず れか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
1 9 . 前記酸化剤の供給量を調整することにより、 前記燃料極と前記酸ィ匕極との 間の電圧及び/又は前記水泰を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請 求の範囲第 1項〜第 6項のレ、ずれか一項に記載のノ、二カム型水素製造装置。
2 0 . 運転温度が 1 0 0 °C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1頃〜第 6 項のレ、ずれか一項に記載の z、二カム型水素製造装置。
2 1 . 前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、 アルデヒ ド、 カルボン酸、 及ぴユーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物である'ことを 特徴とする請求の範囲第 1项〜第 6項のいずれか一項に記載のハニカム型水素製 造装懂。
2 2 . 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求の範囲窮 2 1項 に記載のハニカム型水素製 装置。
2 3 - 前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載のハニカム型水素製 造装還。
2 4 . 前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜で ¾ることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
2 5 - 前記プロ トン導電 '性固体電解質膜がパーブ/ オロカ一ボンスルホン酸系固 体電解質膜であることを特 ί敷とする請求の範囲第 2 4項に記載のハニカム型水素 製造装置。
2 6 . 前記燃料極の触媒が白金—ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであ るこ とを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のレ、ずれか一項に記載の 、二力ム 型 7j 素製造装置。
2 7 . 前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とす る清求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載のハュカム型水素製造装置。 2 8 . 前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする請求の範囲第 1頃〜第 6項のいずれか一項に記載のハニカム型冰素製造装置。
2 9 . 前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素 収部を 設ナたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記纖のハ二 カム 水素製造装置。
3 0 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載のハニカム型水 製造装 置に燃料電池を接続して、 前記ハニカム型水素製 5t装置を運転するための補機に 供給する電気エネルギーを前記燃料電池から得ることを特徴とするハニカム型水 素製 装置。
3 1 - 請求の範固第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載のハ-カム型水素製造装 置を燃料電池と接続して、 前記燃料電池に前記氷素製造装 βで製造した水素を含 むガスを供給することを特徵とする燃料電池発電装置。 ' 3 2 - 燃科電池発電装置が、 燃料電池、 前記燃料電池に供給するための水素を含 むガスを製造する前記ハニカム型水素製造装置、 前記燃科電池で発電した直流電 力を所定の電力に変換する電力変換装置、 発電装置全体の制御を行う制御装置を 少なくともパッケージに内蔵したものであること を特徴とする請求の 囲第 3 1 項に言己載の燃料電池発電装懂。
3 3 . 前記ハニカム型水素製造装置で製造した餅記水素を含むガスを^却せずに 前記燃料電池に供給するこ とを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載 燃料電池 発電装置。
3 4 . 前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及 前記水素 製 セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であるハュ カム型水素製造装置、 前記燃料極を負極とし前言己酸化極を正極として^ K部に電気 エネルギーを取り出す手段を有するハニカム型7 k素製造装置並びに前 ΐ己燃料極を カゾードとし前記酸化極をアノードとして外部カ ら電気エネルギーを 口加する手 段を有するハニカム型水素製造装置の群から選ばれる 2以上のハ-カ 型水素製 造装置を組み合わせて使用することを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載の燃 料霞池発電装置。 '
3 5 . 前記ハニカム型水素製造装置の酸化極に ί共給する前記酸化剤が ft!記燃料電 池叉は他の前記ハニカム型水素製造装置から排 tUされる排空気又は未反応酸素を 含む気体であることを特 ί敷とする請求の範囲第 3 1項に記載の燃枓電池発電装 置。
3 S . 前記ハニカム型水泰製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設け られていないことを特 ί敷とする請求の範囲第 3 1項に記載の燃料意池発電装置。 3 7 . 請求の範囲第 3 1項に記載の燃料電池発電装置を搭載した二とを特徴とす る電気自動車。
3 8 . 請求の範囲第 3 1項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とす る潜水船。
3 9 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ力 一項に記載のハニカ 型水素製造装 置を水素貯蔵手段と接続して、 前記水素貯蔵手段に前記ハニカム 水素製造装置 で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
4 0 . 前記水素貯蔵手段が、 電気自動車に 載した水素貯蔵容器であることを特 徴とする請求の範囲第 3 9項に記載の水素 給システム。
4 1 . 筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の內外側面のうち一方の慨 ij面に燃料極及 び他方の側面に酸化極を設けた水素製造セノレ用反応管において、 I l記酸化極のガ ス拡散層に酸化剤の供糸合の不足する領域を けたことを特徵とする水素製造セル 用反応管。 '
4 2 . 前記酸化剤の供糸合の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡教層の一部にマ スキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求の範囲第 4 1項に記載 の水素製造セル用反応管。
4 3 . 前記酸化剤の供 台の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層に設ける代 わりに、 前記燃料極のガス拡散層のみの一音 [3にマスキングを行うことによって設 けたことを特徴とする言青求の範囲第 4 1項に記載の水素製造セル用反応管。 4 4 . 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極及び前記燃料極の両極の ガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、 その対向する両 ί貝 ijのマスキング の少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする請求の範 囲第 4 2項に記載の水秦製造セル用反応管。
4 5 . 前記マスキングを帯状に行うことを待徴とする請求の範囲第 4 2項〜第 4 4項のいずれか一項に首己載の水素製造セル用反応管。
4 6 . 前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする請求の範固第 4 2項〜第 4 4項のいずれか一項に記載の水素製造セ /レ用反応管。
4 7 . 前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記力'ス拡散層の表 面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求の範囲第 4 2項〜第 4 4項のレ、ずれか一項に記載のフ ] 素製造セル用反応管。
4 8 . 前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする請求の範園 第 4 2項〜第 4 4項いずれ力 項に記載の水素製造セル用反応管。
4 9 . 前 f己酸化剤の供給の不足 1~る領域を、 前記酸化極のガス拡散層を不均一 こ して設けたことを特徴とする請求の範囲第 4 1項に記 4feの水素製造セル用反 管。
5 0 . 前記酸化極のガス拡散層を、 疎密に形成するか、 材質の異なるものを組み 合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求の範囲第 4 9項に記纖 の水素製造セル用反応管。
5 1 . 前記酸化極のガス拡散層を、 表面に凹凸を形成することによって不均一 こ したことを特徴とする請求の範困第 4 9項又は第 5 0項（こ記載の水素製造セル月 反応管。
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