JP4649886B2

JP4649886B2 - チューブ型燃料電池用膜電極複合体、およびその製造方法

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Publication number: JP4649886B2
Application number: JP2004179605A
Authority: JP
Inventors: 治通中西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2024-06-17
Also published as: JP2006004742A

Description

本発明は、チューブ状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能なチューブ型燃料電池に用いられるチューブ型燃料電池用膜電極複合体、およびその製造方法に関する。

従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。

しかしながら、現在このような従来の平板構造の燃料電池においては、単位セルの構成要素である固体電解質膜、触媒電極層、ガス拡散層、セパレータの厚さや耐久性等設計限界に近づきつつある。例えば、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、固体電解質膜の厚さを薄くする必要があるが、現在汎用されているナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、現在以上に単位体積当たりの出力密度を向上することは構造上困難である。

そこで、中空糸等を用い、その内面および外面に電解質膜や触媒電極層等を積層したチューブ形状の膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより出力密度を高める研究が行なわれている。しかしながら、径の極めて小さなチューブ状に精度よく形成することは容易ではないため、従来の平板構造では問題にならなかったことがチューブ形状の膜電極複合体において問題となる場合がある。

例えば、チューブ型の燃料電池においては、発電反応により発生した電力はチューブの軸方向に流し、集電されるが、効率よく集電するためにはチューブ形状の固体電解質膜の内側および外側に配置された触媒電極層と集電体とを密着させる必要がある。従来の平板構造の燃料電池においては、平板形状であることから触媒電極層と集電体とを密着させることは容易であるためそのことは問題にはならなかった。しかしながらチューブ形状の燃料電池においては、集電体を触媒電極層に圧力をもって密着させることが難しいため、集電を効率よく行うことが困難であった。

なお、特許文献１には、中空形状のガス拡散電極層上に固体高分子電解質層、さらにガス拡散電極層が形成された固体高分子型燃料電池、およびその製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１においては、上記ガス拡散電極層をガスの流路のみならず集電体としても用いる旨が記載されており、このような方法では効率的な集電は困難であることが考えられる。

特開２００２−１２４２７３号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、チューブの軸方向の集電機能を向上させ、発電反応により発生した電力を効率よく集電できるチューブ型燃料電池用膜電極複合体、およびその製造方法を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記内側集電体および外側集電体の少なくとも一方が、導電性チューブ状弾性材からなることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。

本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体と称する場合がある。）においては、導電性チューブ状弾性材からなる集電体が用いられ、上記集電体と触媒電極層とが密着されているので、チューブの軸方向の集電機能を向上させることができ、発電反応により発生した電力を効率よく集電することができる。

また、本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体の製造方法において、上記内側触媒電極層の内径よりも小さな外径を有する、導電性チューブ状弾性材からなる上記内側集電体を上記内側触媒電極層の内側に挿入し、上記内側集電体両端側にチューブの軸方向の圧縮応力を付加して、上記内側集電体の外径を拡げることにより上記内側触媒電極層の内側面上に上記内側集電体を密着させる内側集電体形成工程、および上記外側触媒電極層の外径よりも大きな内径を有する、導電性チューブ状弾性材からなる上記外側集電体を上記外側触媒電極層の外側に被覆し、上記外側集電体両端側にチューブの軸方向の引張り応力を付加して、上記外側集電体の内径を縮めることにより上記外側触媒電極層の外側面上に上記外側集電体を密着させる外側集電体形成工程、の少なくとも一方の工程を有することを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体の製造方法を提供する。

本発明の膜電極複合体の製造方法においては、導電性チューブ状弾性材からなる集電体を内側触媒電極層の内側、または外側触媒電極層の外側に配し、集電体にチューブ軸方向の圧縮または引張り応力を付加して集電体の径を変化させることにより、集電体と触媒電極層とを密着させることが可能になる。これにより、チューブの軸方向の集電機能が高く、発電反応により発生した電力を効率よく集電することができる膜電極複合体の製造が可能になる。

本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体は、軸方向の集電機能が高く、発電反応により発生した電力を効率よく集電することが可能であるといった効果を奏する。

本発明は、導電性チューブ状弾性材からなる集電体を用いることにより、膜電極複合体のチューブの軸方向の集電機能を向上し、発電により発生した電力を効率よく集電しようとするものである。
以下、本発明をチューブ型燃料電池用膜電極複合体と、その製造方法とに分けてそれぞれ説明する。

Ａ．チューブ型燃料電池用膜電極複合体
まず、本発明の膜電極複合体について説明する。
本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記内側集電体および外側集電体の少なくとも一方が、導電性チューブ状弾性材からなることを特徴とするものである。

本発明の膜電極複合体においては、内側集電体および外側集電体の少なくとも一方に、導電性チューブ状弾性材を用いて膜電極複合体の端部から端部まで軸方向に集電体を形成することにより、軸方向の集電機能を向上することができる。また、導電性チューブ状弾性材は、弾性を有するものであるので、その形状をある程度変化させることができる。このため、中空管などと比較すると、必要とされる寸法精度はそれほど高くなくてもよく、結果的にコストの削減が可能である。

さらに、本発明に用いられる導電性チューブ状弾性材は、応力を付加等することによりその径をある程度変化させることができる。そのため、触媒電極層の内側又は外側に導電性チューブ状弾性材を配置し、応力を付加等することにより径を変化させ、触媒電極層に密着させることができるので、チューブの軸方向の集電機能を向上させることができ、発電反応により発生した電力を効率よく集電することができる。

チューブ形状の膜電極複合体においては、触媒電極層と集電体とを密着させるために応力を加えることが困難であるため、効率的な集電を行うことができなかった。しかしながら、上述したように本発明においては、金属製チューブ状網目材の径を変化させることにより、内側触媒電極層に内周側から、または外側触媒電極層に外周側から圧力を加えることができ、これを触媒電極層と集電体とを密着させる応力とし、両者の密着性を向上させることにより効率的な集電が可能になる。

まず、本発明の膜電極複合体の製造方法により製造された膜電極複合体の構造について図を用いて説明する。
図１は、本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構造図である。図１に示すように、本発明の膜電極複合体１は、チューブ形状の最内面に内側集電体２が設けられており、その外側面上に内側触媒電極層３、固体電解質膜４、外側触媒電極層５、および外側集電体６がこの順に積層された構造を有する。
以下、上述したような膜電極複合体の各層について、それぞれ説明する。

１．導電性チューブ状弾性材
本発明において用いられる導電性チューブ状弾性材は、導電性を有するものであり、かつガスを透過することが可能な程度の貫通孔を有し、さらに両端に軸方向の圧縮応力を加えると径が拡大することができ、両端に軸方向の引張り応力を加えると径が縮小することが可能なものであえば特に限定されるものではない。
このような導電性チューブ状弾性材の形状としては、網目状のもの等を挙げることができる。

また、このような導電性チューブ状弾性材に用いられる材料としては、導電性を有するものであり、上述したような弾性的な形状変化が可能な材料であれば、ステンレス鋼、チタン、白金、金、銅等の金属材料を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。しかしながら、電解質膜の種類等により耐腐食性が要求されるような場合は、白金および金等が好適に用いられる。
本発明においては、特に、上述したような金属を用いた金属製チューブ状網目材を用いることが好ましいといえる。

このような金属製チューブ状網目材は、上述したような金属が網目構造を有するチューブ状に形成されたものである。これは、軸方向の中心部が中空であり、チューブの外周を形成する壁面が網目構造を有する形状である。この際の網目の大きさ等は、発電反応に用いられる水素ガスや酸化剤ガス等の気体が通り抜けられる程度の大きさがあれば特に限定されるものではない。このような網目構造を有するチューブ形状は、通常の長方形の平板状に形成された網目状の膜の向かい合う辺同士を溶接等により繋ぎ合わせることによりチューブ状に形成すること等により得ることができる。

上記金属製チューブ状網目材からなる集電体においては、チューブの軸方向の引張り応力または圧縮応力を付加することにより、その径を変化させることができる。例えば、膜電極複合体の内側触媒電極層の内側に内側集電体を形成する場合は、上記内側触媒電極層の内径よりも小さい外径を有する内側集電体を形成し、上記内側集電体を内側触媒電極層の内側に挿入する。その後、軸方向の圧縮応力を内側集電体の両端側から付加し、内側集電体の外径を拡げることにより内側触媒電極層の内側面上に密着させ、集電効率を向上させる。これは内側集電体を構成する金属製チューブ状網目材が圧縮されることにより塑性変形を起こし、圧縮応力が取り除かれた場合でも、内側集電体の外径が拡がった状態から元に戻らなくなることを利用したものである。

一方、膜電極複合体の外側触媒電極層の外側に外側集電体を形成する場合は、上記外側触媒電極層の外径よりも大きい内径を有する外側集電体を形成し、上記外側集電体を外側触媒電極層の外側に被覆する。その後、軸方向の引張り応力を外側集電体の両端側から付加し、外側集電体の内径を縮めることにより外側触媒電極層の外側面上に密着させる。これも、上記内側集電体の形成の場合と同様に、金属製チューブ状網目材の塑性変形を利用したものである。

また、本発明に用いられる金属製チューブ状網目材は、上述したように塑性変形させることにより触媒電極層に密着させることが可能であるので、予め形成される内側集電体および外側集電体の寸法精度はそれほど厳密なものである必要はない。そのため、本発明に用いられる集電体は容易に製造することができ、製造コストも削減することができる。

なお、本発明においては、形状記憶合金や超弾性合金を導電性チューブ状弾性材に用いることもできる。
一定温度以上に加熱することにより記憶された形状を回復する形状記憶合金を導電性チューブ状弾性材、特に金属製チューブ状網目材に用いた場合、例えば内側集電体を形成する際は、まず、内側触媒電極層の内径と同等またはそれ以上の外径が記憶された内側集電体を形状記憶合金を用いて形成する。その内側集電体に引張り応力を付加する等により内側集電体の外径を縮めた状態で内側触媒電極層の内側に挿入後加熱して、内側集電体に記憶された形状を回復させ、外径を拡げることにより内側触媒電極層に密着させることができる。外側集電体の場合は、外側触媒電極層の外側に被覆した後に加熱して、外側集電体の内径を縮めることにより外側触媒電極層に密着させることができる。

また、変形後に応力を除去することにより瞬時に元の形状に回復する超弾性合金を、導電性チューブ状弾性材、特に金属製チューブ状網目材に用いた場合、例えば内側集電体を形成する際は、まず、内側触媒電極層の内径と同等またはそれ以上の外径が記憶された内側集電体を形状記憶合金を用いて形成する。その内側集電体に引張り応力を付加する等により内側集電体の外径を縮めた状態で内側触媒電極層の内側に挿入し、上記引張り応力を除去することにより内側集電体に記憶された形状を回復させ、外径を拡げることにより内側触媒電極層に密着させることができる。外側集電体の場合は、圧縮応力を付加する等により内径が拡げられた状態の外側集電体を外側触媒電極層の外側に被覆して、上記圧縮応力を除去して外側集電体の内径を縮めることにより外側触媒電極層に密着させることができる。

このような導電性チューブ状弾性材は外側集電体としてのみ、もしくは内側集電体としてのみ用いることも可能であるが、外側集電体および内側集電体の両者が導電性チューブ状弾性材で構成されていることが好ましい態様であるといえる。

２．固体電解質膜
次に本発明に用いられる固体電解質膜について説明する。本発明に用いられる固体電解質膜としては、チューブ状の形態を有し、かつプロトン伝導性に優れかつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、現在平面構造の燃料電池の固体電解質膜として、汎用されているパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion^TM、デュポン株式会社製）などのフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系樹脂等をチューブ状に形成したもの等を挙げることができる。

また、無機系の固体電解質膜として、多孔質ガラスをチューブ状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ状固体電解質膜や、チューブ状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業第５７巻第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池Ｖｏｌ．３Ｎｏ．３２００４ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。

３．外側触媒電極層および内側触媒電極層
最後に、本発明に用いられる外側触媒電極層および内側触媒電極層について説明する。本発明において、これらの触媒電極層は、通常の平面構造の燃料電池用膜電極複合体に用いられているものを用いることが可能である。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion^TM、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。

Ｂ．チューブ型燃料電池用膜電極複合体の製造方法
次に、本発明の膜電極複合体の製造方法について説明する。
本発明の膜電極複合体の製造方法は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体の製造方法において、上記内側触媒電極層の内径よりも小さな外径を有する、導電性チューブ状弾性材からなる上記内側集電体を上記内側触媒電極層の内側に挿入し、上記内側集電体両端側にチューブの軸方向の圧縮応力を付加して、上記内側集電体の外径を拡げることにより上記内側触媒電極層の内側面上に上記内側集電体を密着させる内側集電体形成工程、および上記外側触媒電極層の外径よりも大きな内径を有する、導電性チューブ状弾性材からなる上記外側集電体を上記外側触媒電極層の外側に被覆し、上記外側集電体両端側にチューブの軸方向の引張り応力を付加して、上記外側集電体の内径を縮めることにより上記外側触媒電極層の外側面上に上記外側集電体を密着させる外側集電体形成工程、の少なくとも一方の工程を有することを特徴とするものである。

本発明の膜電極複合体の製造方法においては、導電性チューブ状弾性材からなる集電体を内側触媒電極層の内側もしくは外側触媒電極層の外側に配置し、集電体の径を変化させることにより、集電体が触媒電極層に密着された膜電極複合体を製造することができる。本発明においては、上記のように触媒電極層と集電体とを密着させることができるので、チューブの軸方向の集電機能を向上することができ、発電効率の高い膜電極複合体の製造が可能になる。

本発明の膜電極複合体の製造方法における内側集電体形成工程、および外側集電体形成工程に用いられる導電性チューブ状弾性材の材質、形状、および集電体の形成方法等については、上記「Ａ．チューブ型燃料電池用膜電極複合体」の「１．導電性チューブ状弾性材」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体の製造方法においては、内側集電体形成工程および外側集電体形成工程の両方を用いてもよいし、内側集電体形成工程または外側集電体形成工程のどちらか一方のみを用いてもよい。

また、膜電極複合体を構成する集電体以外の固体電解質膜、外側触媒電極層、および内側触媒電極層の形成方法は特に限定されるものではなく、チューブ状の膜電極複合体の各層を形成するために一般的に用いられる方法により形成することができる。例えば、上記「Ａ．チューブ型燃料電池用膜電極複合体」の「２．固体電解質膜」および「３．外側触媒電極層および内側触媒電極層」に記載された物質または方法を用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、本発明の製造方法においては、膜電極複合体の各層を形成する順番は特に限定されるものではなく、内側触媒電極層、固体電解質膜、および外側触媒電極層がチューブ状に積層された積層体を予め準備し、上記積層体の内側および外側に金属製チューブ状網目材からなる集電体を形成してもよいし、内側集電体を密着させた内側触媒電極層上にその他の層を形成してもよい。

本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ … 膜電極複合体
２ … 内側集電体
３ … 内側触媒電極層
４ … 固体電解質膜
５ … 外側触媒電極層
６ … 外側集電体

Claims

チューブ状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、前記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、
前記内側集電体および外側集電体の少なくとも一方が、両端に軸方向の圧縮応力を加えると径が拡大でき、両端に軸方向の引張り応力を加えると径が縮小でき、塑性変形可能な導電性チューブ状弾性材からなることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
チューブ状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、前記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体の製造方法において、
前記内側触媒電極層の内径よりも小さな外径を有する、塑性変形可能な導電性チューブ状弾性材からなる前記内側集電体を前記内側触媒電極層の内側に挿入し、前記内側集電体両端側にチューブの軸方向の圧縮応力を付加して、前記内側集電体の外径を拡げることにより前記内側触媒電極層の内側面上に前記内側集電体を密着させる内側集電体形成工程、および
前記外側触媒電極層の外径よりも大きな内径を有する、塑性変形可能な導電性チューブ状弾性材からなる前記外側集電体を前記外側触媒電極層の外側に被覆し、前記外側集電体両端側にチューブの軸方向の引張り応力を付加して、前記外側集電体の内径を縮めることにより前記外側触媒電極層の外側面上に前記外側集電体を密着させる外側集電体形成工程、
の少なくとも一方の工程を有することを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体の製造方法。