JPH08507896A - 固体酸化物燃料電池構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 亀裂を生じることなしに比較的急激に温度を変化することができ、扱いやすい寸法の固体酸化物燃料電池である。ひとつの構成としては、内側および外側電極とともに押し出されたジルコニア酸化物の自立する管を備える管状ＳＯＦＣ構造である。管の外径は、たとえば１〜５mmであり、壁厚は、たとえば５０〜２００ミクロンである。他の構成としては、板状ＳＯＦＣ用の簡単なガスタイプの板状相互接続材である。相互接続材は、１枚のセラミック材料のシートの形であり、シートを通って電気的な通路を与えるようにシートに埋め込まれたセラミック材料の導電体を有する。端封の問題を回避するため、ガスが電池スタックの各アノードの中央領域に届けられてスタック端に向けて外側に流れるように、隣接するサブアセンブリ間に延在する管から積み重ねられたＳＯＦＣ構造に、燃料ガスと空気とが、届けられてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 固体酸化物燃料電池構造 技術分野 本発明は、固体酸化物燃料電池（solid oxide fuel cell、以下「ＳＯＦＣ 」という）構造に関する。背景技術 ３つの基本デザインのＳＯＦＣが、現在、開発されている。これらの３つの基 本デザインは、一般には、管状、板状、一体式という用語で呼ばれている。これ らの燃料電池の全ては、高温で酸素イオンを案内することができる安定化ジルコ ニア電解質を基礎としている。ＳＯＦＣの典型的な運転温度は、１０００°Ｃで ある。公知の電池は、高い電気効率を与えるとともに、水素、炭素、一酸化物、 石炭誘導ガス、および天然ガスを含む種々の燃料で運転される。また、ＳＯＦＣ は、熱併給発電の適用に対して、高品位の排熱を提供する。しかし、潜在的に最 も重要なことは、ＳＯＦＣは、たとえばディーゼル発電機と比べて、非常に少な い放出物を生成し、それ故、発電機が必要とされるどのような場所にも配置する ことが可能であることである。たとえば、病院に電源を供給する場合には、相対 的に汚くかつ音がうるさいディーゼル発電機をＳＯＦＣに置換することが可能で あろう。 “ジャーナルオブパワーソース”の第２９巻（１９９０年）第２２３〜２３８ 頁の著者ブライアン・リリー氏による“固体酸化物電池の将来”と題する論文に は、種々の公知のＳＯＦＣ構造が手短に記載され、公知の板状、一体式、および 管状の形状の詳細構造についての文献が引用されている。しかし、公知の構造の 全ては、固体電解質を含み、この電解質の一方の面は燃料ガスが届けられるアノ ードを支持し、この電解質の他方の面は、空気又は酸素が届けられるカソードを 支持することが、理解されるであろう。外部負荷がこのアノードとカソードとに 接続されると、カソードの酸素は外部回路から入ってくる電子と反応して酸素イ オンを形成し、この酸素イオンは、酸素イオンを導く電解質を通ってアノードに 移動する。アノードでは、これらの酸素イオンで燃料が酸化され、これにより、 電気回路に 対して電子の遊離を生じる。したがって、全体的な反応は、単に、燃料の酸化で ある。一般的には、燃料の５０〜９０％が、電気化学電池反応に用いられ、部分 的に使い果たされた燃料は電池の外側で燃焼される。電池からの排気ガスは、プ ロセス蒸気を生成するために熱併給システムで、または、全てを電気システムの ために蒸気タービンで、使用されることが可能である。各電池は、約１ボルトの 理論オープン電圧を有しているので、多数の電池を連続接続して、適切な出力電 圧を供給することが必要である。 もし、ＳＯＦＣが広く使用可能であるならば、ＳＯＦＣは長期の使用期間にお いて非常に信頼性が高くなければならない。公知のこの電池は、長期間の信頼性 を危うくする２つの問題を生じる傾向がある。すなわち、第１の問題は、燃料電 池構造は、熱衝撃を受けると非常に簡単に損傷を受けることである。第２の問題 は、燃料と酸素とが相対的に薄い電解質の両側に確実に届けられ、燃料が少なく とも有意義に使い果たされるまで互いに接触するようにはしないように、燃料電 池構造を封止することが、経験的に難しいということである。高い運転温度と、 薄いセラミック構造がアノードとカソードとの間に界面を形成することが、燃料 電池の運転に対して基本となることとを仮定すると、これらの問題を取り扱うの は困難であることが証明された。これらの問題の重大性を減じるための従来のア プローチは、燃料電池構造を、標準的な運転温度である１０００°Ｃまで非常に ゆっくりと加熱し、その温度を連続的に保持することである。不幸なことに、現 実には、システムの連続運転は、保証され得ない。製造者が、潜在的なユーザー に、たとえばＳＯＦＣの急激な冷却時に生じる出力不足がこのような電池に構造 的な損傷を引き起こさないであろうことを保証できるような時まで、ＳＯＦＣは 従来の発電機に対して実行可能な代案であることを、潜在的なユーザーに納得さ せることは、非常に難しい。 従来の管状電解質構造の場合には、基本電池は、多孔質支持管であり、その上 に、スラリー浸漬によりひとつの層としてカソードまたはアノードが付着される 。次に、電解質は、電気化学蒸着またはプラズマ溶射によりカソード上に付着さ れる。次に、アノードすなわち燃料電極は、スラリー浸漬により、電解質の上に 形 成される。その外側面に取り付けられた簡単なニッケルフェルトパッドによりア ノードに電気的に接続される。管の長さに沿って導電体である長い細片が形成さ れることによって、カソードに電気的に接続される。電解質は、この導電体を覆 わない。したがって、管は適切に位置決めして、カソードおよびアノードが隣接 する管と電気的に接触することによって、相互接続されることが可能である。管 の外側面は燃料ガスにさらされ、空気は、空気管を通って内側に送り込まれ、空 気は、管の一端から管の長さのほとんどに沿って延在する。管の他端は閉じてい て、注入された空気は、空気管と支持管との間に形成された環状空間から後ろに 流れる。 公知の環状構造は効果的ではあるが、損傷することなしに、急激に加熱または 冷却されることができない。軸方向に延在する空気管の組み合わせは、相対的に 冷たい空気管に対して相対的に容易に封止できるので、さらには、支持管の内側 に届けられる空気をいくらか予備加熱することができ、それによって、熱衝撃を 減じることが可能であるので、封止の問題を簡単にする。不幸なことに、材料費 の増加のためと、構造が相対的に製造が難しくなるためとにより、空気管を備え ることは実質的にコストを増加する。さらに、電解質の付着とカソードにおける 相互接続とは、非常に費用のかかる処理ステップである。 公知の管状構造の製造者は、支持管の組み込みは、電池全重量の７０％程度の となり、そのため、設計に対して相対的に低いエネルギ密度となることが分かっ ている。全体重量を減じるとの観点では、エネルギ密度を向上するために、自立 するカソードによりカルシア安定化（calcia-stabilised）支持管を置換するこ とが提案されている。このアプローチは、エネルギ密度を向上するかもしれない が、上記に概説したクラック発生およびコストの問題に、取り組んでいない。 スタックすなわち板状のサブアセンブリを備える板状および一体式ＳＯＦＣの 場合には、スタックの一方の側に配置されたマニホールドから空気を構造内に供 給し、スタックの隣りの側に配置されたマニホールドから燃料ガスを供給するこ とが、従来のやり方である。燃料と空気とは互いに直角方向にスタックの一方の 側から他方の側に送り込まれる。マニホールドの端のまわりには、封止が備えら れなければならない。すなわち、対向するアノードの端のまわりに封止が備えら れ、空気マニホールドから隔離されなければならず、対向するカソードの端のま わりに封止が備えられ、燃料マニホールドから隔離されなければならない。これ らの封止の形成は、信頼性を達成するのが困難であり、封止は、たとえば、燃料 電池構造が冷えてよいときに、クラック発生を引き起こしやすい。 板状ＳＯＦＣスタックの場合には、隣接する電池の間を相互接続するときに、 さらなる問題に直面する。用いられてきた１つのアプローチは、波形をつけられ たシート内に金属板を形成することである。しかし、このような板は酸化し、し たがって、絶縁する腐食された層を形成する傾向があり、また、これらは隣接す る電池板から異なる様式で延在し、そのためひずみを生じさせ、電池を破損する 可能性がある。金属の相互接続材に代えて、ランタンクロマイトから相互接続材 を組み立てることが提案されたが、これらは大きすぎて経済的に組み立てること が困難である。相互接続材として、蒸着されたランタンクロマイトを用いること が試みられたが、これも、製造するためには非常に高くなることが分かった。発明の開示 本発明の課題は、上述した問題を除去または緩和することである。 本発明によれば、管状ＳＯＦＣ構造が提供される。この管状ＳＯＦＣは、その 少なくともひとつの長手方向に延在する部分が電解質から形成された自立する押 し出された管と、上記電解質の内側壁と電気的に接触する導電性の内側電極と、 上記電解質の外側壁と電気的に接触する導電性の外側電極とを備える。 自立するために電解質構造自体に重ねることによって、管は非常に小さい直径 と非常に小さい壁厚に作られ、割れに対して高い抵抗を有するようにできる。た とえば、この構造の管は、その長さに沿って任意の位置で、非常に局部的な燃焼 により、ＳＯＦＣの標準的な運転温度（一般的には、１０００°Ｃ）まで、損傷 を受けることなく、加熱されることが可能である。したがって、このような管状 構成要素に基づくＳＯＦＣは、損傷なしに、急激に加熱され冷却されることが可 能であり、このようなシステムの信頼性を飛躍的に向上し、これらを多くさらな る適用において、たとえば緊急動力源用に、使用可能とする。 管は、安定化ジルコニア（stabilised zirconia）から作られ、たとえばポリ ビニルブチラールとシクロヘキサノンと混合された後に容易に押し出されること ができる。製造プロセスは、このように本質的に非常に簡単である。したがって 、管のコストは、公知の管状構造に比べて、非常に低い。 内側電極は、押し出された管の長さに延在する。もっとも、各管は、ひと続き の分離された電池構造に、基本的には、分離されることが可能である。電池構造 は、管壁を通って作られることが可能な適切な接続材を備える。内側電極は、管 の内側に付着され導電性インクの多孔質層と接触する螺旋状ワイヤの形にするこ とができる。外側電極は、螺旋状ワイヤにより巻かれた、たとえばドープランタ ンマンガナイト（doped lanthanum manganite）の多孔質層を備えてよい。 あるいは、内側電極は、自立する管の一部として押し出されることが可能であ り、たとえばニッケルおよびジルコニアオキシド（nickel and zirconiumu o xide）との混合物から形成されてよい。自立する管は、電解質と、管壁を通って 径方向に延在して内側電極と接触する長手方向に延在する導電性材料の細片とを 備える。これにより、ひと続きの管の相互接続を容易にする。 管状構造は、燃料電池システム内に組み込まれてもよい。燃料電池システムに は、管状構造がその中に延在しかつ燃料ガスがそこに供給される断熱エンクロー ジャが備えられる。エンクロージャ内の管状構造の端は開いていて、エンクロー ジャに残留燃料ガスが入ることができるようにする。少なくとも１つの空気入口 が備えられ、そこから空気がエンクロージャの内側に供給され、残留空気は残留 ガスと燃焼し、それにより生じた燃焼生成物は排気出口を通る。空気入口は、排 気出口からエンクロージャ内に入り、入ってくる空気を予備加熱してよい。空気 は、管状構造に供給される前に、燃料ガスと混合され、反応管丙にカーボンが付 着するのを防ぐようにしてよい。 本発明の第２の観点によれば、板状ＳＯＦＣ用の気密の板状相互接続材が提供 される。この板状相互接続材は、１枚のセラミック材シートと、このシートを通 って導電経路を与えるためにこのシートを通って延在するセラミック材料の複数 の導電体とを備える。 セラミックシートとこのシートに埋め込まれた複数の導電体とは、容易に組み 立てられ、非常に小さい熱膨張率を有するようにすることができ、相互接続材は 、温度変化によって簡単にはクラックが生じない。セラミック材料の導電体は、 シートの両面から突出するようにでき、突出部のまわりに空間を形成し、その空 間から燃料ガスまたは空気が隣接するＳＯＦＣに届けられるようにしてよい。シ ートは、一方の面は空気に侵されない材料から形成され、他方の面は燃料ガスに 侵されない材料から形成された複合構造としてよい。 本発明の第３の観点によれば、積み重ねられたＳＯＦＣ構造が提供される。こ の積み重ねられたＳＯＦＣ構造は、ひと続きのサブアセンブリを備える。各サブ アセンブリは、ひとつのアノードとひとつのカソードとの間にサンドイッチされ た１枚の電解質板を含む。１つのサブアセンブリのアノードは、スタック中の隣 接する１つのサブアセンブリのカソードに電気的に接続され、スタック中の隣接 するサブアセンブリ間に通路が形成される。この通路から、燃料ガスと空気とが アノードとカソードとに届けられる。燃料ガス供給導管は隣接するサブアセンブ リ間に延在し、燃料ガスを各アノードの中央領域に届け、この届けられたガスは アノードの中央領域からスタック端に向けて外向きに流れる。 燃料ガスが各アノードの中央領域に届けられ、燃料ガスがスタック端に向けて 外向きに流れ、残留燃料ガスだけがスタック端に達するように構成することによ って、過去において経験されてきた積み重ねられたＳＯＦＣにおける端封のいく つかの問題は、簡単に、回避される。 好ましくは、空気または酸素は、カソードの中央領域に届けられ、空気がスタ ック端に向けて外向きに流れるようにする。スタック端に達する残留燃料ガスと 酸素が使い果たされた空気とは、スタック温度を保つために、燃焼されてよい。 燃料ガスと空気とは、上記したタイプの押し出されたジルコニアオキシドのセラ ミック管からスタックに届けられてよい。 本発明の具体化は、以下の添付図面を参照し、実施例によって、説明すること にする。図面の簡単な説明 図１は、本発明による管状ＳＯＦＣ構造の断面図である。 図２は、図１の構造が内側および外側螺旋状ワイヤを取り付けられた後の、図 １の構造の断面図である。 図３は、図１及び２に示された管状構造の有用性を与えるために使用された基 本型のＳＯＦＣシステムの略断面図である。 図４は、図１及び２に示された複数の管状構造を用いて組み立てることができ る燃料電池システムを示す。 図５は、同時押し出しされた内側電極を有する本発明のさらなる具体化の構造 を示す。 図６は、図５の構成に対する変形例の構成を示し、同時押し出しされた電極相 互接続材が管壁に形成され、ひと続きの管状構造の相互接続を可能にする。 図７は、本発明による２つの気密の板状相互接続材と、これらの相互接続材の 間にサンドイッチされたひとつのＳＯＦＣ板状構造との分解図を示す。 図８は、寄せ集められて標準電位関係となる図７の構成要素の断面図である。 図９は、図７及び８に示されたような構成要素を用いて仕立て上げることがで きる積み重ねられたＳＯＦＣ構造の略図を示す。 図１０は、燃料ガスと空気とが構造の中央領域に供給され、このようなスタッ クの端封の問題を回避するさらなる積み重ねられたＳＯＦＣ構造を示す。発明を実施するための最良の形態 図１及び２を参照すると、図示された構成は、アノードを形成するニッケル／ ジルコニアサーメットインクの形の内側電極２を支持する押し出された電解質管 １を備える。この管の外側に、ストロンチウムドープランタンマンガンナイト層 （strontium doped lanthanum manganite layer）３が形成され、カソード すなわち空気極を形成する。図２に示されたように、螺旋状ワイヤ４を管の内側 に巻くことによって、内側電極２と電気的に接触される。外側電極３に対する電 気的接触は、螺旋状ワイヤ５を層３の上に巻くことによって、同様に達成される 。もし、このような管が約１０００°Ｃに保持された酸素を含むエンクロージャ 内に配置され、管の内側に燃料ガスが供給されると、固体酸化物燃料電池（ＳＯ Ｐ Ｃ）が形成され、その結果、電流はワイヤ４及び５に接続された任意の外部回路 に流れるであろう。 上記したタイプの管は、製造が容易であり、たとえ急激に加熱又は冷却された としてもクラックが発生しにくく、封止が容易であることが分かっている。この 管は配合物、たとえばジルコニア粉末とポリマー配合物との配合物を用いて、容 易に押し出しされることが可能である。完全密度（full density）まで燃焼後 、これらの管は、損傷なしに、１０００°Ｃまで急速加熱し、同様に急速冷却す ることが可能である。さらに、たとえ、管の一端が室温であり他端がエンクロー ジャの温度であっても、管は、内部が１０００°Ｃに保持されたチャンバーの壁 を形成する断熱層を通ることが可能である。そして、冷たいガスは、管にクラッ クを生じさせることなく、管を通過する。冷たい端部において管を封止すること は簡単であり、たとえば、簡単なプラスチック接続材を用いる。したがって、公 知の管状ＳＯＦＣ構造に関する問題は、克服される。 薄い壁で囲まれたジルコニア管は、安定化ジルコニアから、たとえばイットリ ア安定剤（yttria stabiliser）を用いて、作られることができる。安定は、３ 〜１２モル％の間で用いられてよい。もっとも、好ましくは６〜１０モル％が用 いられ、安定剤の好ましい量は８モル％である。イットリア以外の安定剤、たと えば、マグネシア、カルシア（calcia）、セリア（ceria）、アルミナ、その他 従来技術として公知のものを用いてもよいことが、理解されるであろう。管の外 側直径は１〜５mmとすることができる。もっとの、他の寸法も可能である。平た い又は“波打った”断面が有利であることが証明でき、容易に押し出し可能であ るので、管は、必ずしも丸い必要はない。ジルコニア壁厚は、燃料電池運転中に 酸素イオンの機敏な通過を許容するため、好ましくは５０〜２００ミクロン（１ ０^-6メートル）の間である。もし、ジルコニアがアノードとともに押し出される ならば、ジルコニアは相対的に薄い、たとえば５〜１０ミクロンであることが可 能である。内側および外側の電極は、活性粉末を含むインクの形で付着されても よい。インクは焼結され、そして、それが電気的に接続されて、電池から電流が 流されることを可能とする。金属又はセラミック構成要素は、たとえば図２に示 されたワイ ヤは、電気的に接続するために使用されることができる。各管は、ひとつの電池 を形成することができる。もっとも、いくつかの電池が各管に配置されることも 可能である。このような場合には、管の長さに沿って相互接続材が配置されなけ ればならないであろう。あるいは、ひと続きの相互接続部が管壁に形成されるこ とが可能であり、一打ち工程の押し出しによってこれを達成することが可能であ る。 妥当な出力のＳＯＦＣアセンブリを作るために、多くの管が相互接続されなけ ればならない。必要な相互接続は、多くの方法で達成されることが可能である。 たとえば、各管は隣りの電池に外部的に接続された１つの電池とすることができ 、また、管の長さに沿って内部相互接続部を有する多重電池を形成し、各管が他 の管と外部で相互接続されてもよい。さらに変形例としては、各管は、管の長さ に沿って延在する相互接続細片によって回りの管に内部的に接続された１つの電 池であってもよい。管は、直列に又は並列に接続されても、あるいは、直列及び 並列接続の組み合わせで接続されてもよい。管は、普通は、真っ直ぐかつ平行で あろうが、曲がっていても、あるいは、ガスを所望の方向に向けるような形状と することも可能であろう。燃料ガスは、管の内側または外側のどちらかに届けら れてよく、残留燃料ガスは燃料ガス入口にリサイクルされてよい。 図１及び２に示されたタイプの管は、１００／８／９の重量割合でポリビニル ブチラールとシクロヘキサノンともに混合された８モル％のイットリウム安定剤 ジルコニア粉末を用いて組み立てられた。配合剤は、凝集物を分解するため、ド ウミキサー（Dow mixer）で強力に混合された。プラスチック配合物は、５ＭＰ aの圧力でシートにプレスされ、そして管ダイで押し出されて壁厚０．２mmで直 径５mmの管とした。乾燥後、管は、わずかに外径が大きいアルミナ管の内側に支 持されて、炉で焼かれた。まず、５００°Ｃの温度も達するまで毎分１°Ｃでポ リマーバインダーが除去され、次に、管は、１５００°Ｃまで毎分５゜Ｃで焼結 され、その温度で１時間保持された。アノードを形成するため、ニッケル／ジル コニアサーメットインクが管の内側に被覆され、空気極を形成するため、ストロ ンチウムドープランタンマンガナイトが管の外側に被覆された。これらの電極は 、 電流リードとして取り付けられた白金ワイヤとともに、１２００°Ｃで焼かれた 。 次に、できあがった管は、図３に模式的に示されたタイプの炉のなかに配置さ れた。管６は、断熱材料の管状本体８の頂部に挿入された耐熱プラグ７を貫通す る穴に通された。排気出口９もプラグ７に配置された。管状本体８は、ベース１ ０の上に支持された。空気入口管１１は、断熱本体内に形成されたエンクロージ ャのより低い位置に延在した。 ゴム管１２がＳＯＦＣ管状構造６の上端に接続された。そして、燃料ガスは、 管１２と管６とを通ってエンクロージャ内に達し、管１１から届けられた空気と ともに燃焼した。エンクロージャ内の温度が１０００°Ｃに達したときに、管は ＳＯＦＣとして動作することが分かった。燃料ガスの供給を停止すると、エンク ロージャ内の温度は急激に低下したが、それによって管６に損傷を与えることは なかった。すなわち、また、管は、両端間における大きな温度勾配の結果による いかなる損傷も被らなかった。 図４は、妥当な出力レベルを与えることができるアセンブリにおいて、図１か ら３に示されたタイプの管と協働する提案されたシステムを示す。管１３の配列 は、断熱コンテナ１４内に支持される。燃焼生成物は、排気通路１５を通って、 断熱コンテナ１４から流出できる。燃料ガスは、バルブ１６とマニホールド１７ と管１３とを通って、コンテナ１４に供給される。管１３の下端は、コンテナの 内側に単純に開いている。空気は、ブロア１８から入口パイプ１９を経てコンテ ナに供給される。入口パイプ１９は、排気出口１５から延在している。空気は、 管１９を通るときに、予備加熱させる。排気出口１５には、水熱交換器（water heat exchanger）２０も備え、排気ガス流れから熱エネルギを取り出す。 管１３内の内側電極（図４では図示せず）は、バッテリー２２の負端子２１に 接続される一方、管１３の外側電極は、バッテリー２２の正端子２３に接続され る。バッテリーの出力はコンバータ２４により直流から交流に変換されて、矢印 ２５で示された所望の交流出力を届ける。バッテリーの状態と、端子２７に接続 された熱電対により示されるコンテナ１４内の温度と、直流から交流に変換する コンバータ２４の動作とを監視するコントローラ２６によって、このシステムは 制御 される。さらに、コントローラ２６は、バルブ１６と、コンテナ１４内に配置さ れ端子２８に接続された点火装置とが、動作するようにする。 図示されたシステムは、電力と熱との両方を、０．２〜２０kＷeのスケールで 供給するように設計されていた。このシステムは、うまくまとめられていて、部 品数が少なく、これらの部品は、損傷なしに、必要なときにシステムのオンとオ フとを切り換えことができる。このようなシステムは、ディーゼルやタービン機 関のような従来の動力発生装置と置き換えるのに理想的に適している。 管１３には、マニホールド１７から燃料が供給される。ガスの供給速度はバル ブによって制御される。バルブ１６は、コントローラ２６により生成された制御 信号に応答する。コントローラはブロア１８も制御する。ブロア１８の速度は、 熱電対により監視されるコンテナ１４内の温度の変動に応じて調整される。空気 と燃料とが一緒にコンテナ内に入れられると、ガスは点火装置により燃やされる 。空気フローが典型的な１００〜１０，０００ml／秒の範囲内のとき、ガスフロ ーは典型的に１０〜１００ml／秒の範囲内とすることが可能であろう。 ブロア１８の出力は、空気抜きライン２９によりガス供給ラインに接続される 。空気を供給された燃料ガスと混合することは、管１３内においてカーボンが形 成するのを防ぐ。このことは、管の内径が小さく、カーボンの付着層によって管 が簡単に詰まる可能性があるならば、重要である。空気抜きライン２９を通して の空気供給速度は、典型的には、燃料ガス供給速度と同じであろう。 管１３のアセンブリの詳細な形状は、デバイスの寸法と目的とに基づいて変え ることができる。たとえば、小さいデバイスは、３０本の短い管１３をそれぞれ 含む２０のサブユニットを備えてよい。より大きいデバイスは、それぞれ１００ 本の長い管を含む４０のサブユニットを備えてよい。しかし、このシステムの全 体のレイアウトは、どちらの場合も同じである。 より大きい設備では複数の空気供給管が適しているかもしれないことと、ある 適用において、たとえば、ヒータや冷却装置を駆動する熱いガスを必要とする場 合には、水ヒータはなくしてよいことが、理解されるであろう。 図４の構成において、部分的に使い果たされた燃料ガスは、コンテナ１４内で 単に燃焼され、燃焼生成物は排気１５からコンテナを出る。しかし、部分的に使 い果たされた燃料をリサイクルすることは、たとえば、単に、管１３をコンテナ １４の底壁を通し、マニホールド１７へ管内のガスをリサイクルすることによっ て、可能であろう。このようなアプローチは、システム内にカーボンが溜まるの を防ぐという点でも、流れの改質が起こることを可能とするであろう。もちろん 、もし、燃料ガスが、たとえば、水素やメタノールであれば、カーボンに関する 問題は起こらないであろう。 上記に簡潔に述べたように、図１及び２に示された管状構造に対する変形例に 到達可能であろう。特に、任意の特別な管を作るのに必要とされる処理ステップ 数と構成要素数を減らすことから、利点が生じるであろう。図５に示されたよう に、図１および２に示された内側電極を形成するために必要な処理ステップは、 アノード３１とともにジルコニア電極３０を同時押し出しする簡単な手段により 、避けることが可能である。アノードは、ジルコニアとニッケルとから形成する ことが可能であり、電流が管の長さに沿って運ばれることを可能とするであろう 。このような配置は、図２に示されたように、セラミック管の内側にインクを付 着し、管内に接点ワイヤを備える必要を回避するであろう。 図１および５の配置に関して、内部電極から管の一端に、電流が運ばれる。し かし、他の構成も可能であり、そのような構成は、図６に示されている。この構 成において、３つの構成要素、すなわち、ジルコニアオキシド電解質３２と、電 導する相互接続部３３と、内側電極３４とが、単一のステップで押し出される。 そして、外側のニッケルを含む電極３５は、相互接続部３３に接続しないような 位置に、管上に形成される。そして、同一構造の隣接する管は、隣接する管の間 にニッケルフェルトパッド３６をサンドイッチすることによって、図６に示され たように、直列に相互接続されることが可能である。 ここで、図７から９を参照し、板状ＳＯＦＣに対するガスタイプの板状相互接 続部を説明する。板状ＳＯＦＣはひと続きのサブアセンブリを備える。各サブア センブリは、サブアセンブリのアノードとカソードとをそれぞれ形成する一対の 電極３８および３９の間にサンドイッチされた１枚の電解質板３７（たとえば、 ジルコニアジオキシド）を備える。燃料ガスは、アノード３８に供給され、空気 すなわち酸素がカソード３９に供給される。相互接続板４０及び４１は電解質及 び電極構造の上と下とに配置され、スタックから垂直方向に電流を運ぶ。板３８ および４０の間と板３９及び４１の間とに通路が形成され、空気および燃料ガス が供給されることを可能にする。典型的には、従来技術の板状ＳＯＦＣデバイス において、各面に溝を形成するバイポーラ（bipolar）相互接続板を形成するこ とによって、達成されている。１組の溝が板の下の電極に空気を届け、他の組の 溝が板の上の電極に燃料ガスを供給する。このようなバイポーラ板の製造は、相 対的に費用がかかる工程である。 図７および８に示されたように、相互接続板４０及び４１は、公知のバイポー ラ板の代わりに使用することができる。相互接続板４０及び４１は、導電セラミ ック体４２と合体する絶縁セラミックシートを備える。出来上がったものは、絶 縁材料の薄いシートであり、気密性があり、機械的強度があり、ＳＯＦＣの残り の部品のセラミック構成要素に対して、熱膨張特性において適合している。基本 的なシートは、好ましくは、部分的に安定化されたジルコニア、または、その他 の強度のあるセラミック材料から形成される。この支持シートは、典型的には、 ０．１〜０．５mmの厚さである。導電要素４２は、支持板を横切って規則的な配 置で間隔を設けられ、導電要素は、典型的には０．５〜５mmで横切り、５〜２０ mmのインターバルで間隔が設けられる。図８に示された図示された例において、 導電要素は支持板の両面から突出し、相互接続材４０の支持シートと電極３８と の間と、相互接続材４１の支持シートと電極３９との間とに、間隔を与える。こ の間隔は、ガスが電極に流れることを可能にする。したがって、導電要素は、必 要な間隔を与えるだけでなく、スタックにおいて隣接するサブアセンブリ間に電 流が流れるルートを与える。 連続接続板は、空気と燃料の両方に耐性を有しなければならず、この思想に関 しては、ランタンクロマイト（lanthanum chromite）から作ることができる。 導電要素は、理想的には支持板と同じ熱膨張率を有する。支持板それ自体は、複 合構造とすることができ、片面が耐空気材料から、他面が耐燃料性材料から形成 さ れてもよい。 図示された場合において導電要素は支持板の両面から突出するように構成され 、支持板と隣接するＳＯＦＣ構造との間に間隔を設けるようにする。ある場合に は、相互接続部は、このような間隔を与える必要がない場合でも、必要とされて よい。これらの場合に、導電要素が、支持板として同じ厚さであることが適して いるであろう。 相互接続板は、平らである必要がないが、必要とされるときに巻き込まれるこ とが可能である。板の端は、ガスフローを案内し、又は封止を与える形状とする ことが可能である。 一つの例において、本発明による気密性のある板状相互接続材は、３モル％の イットリア安定化ジルコニア粉末を、ポリビニルブタノールとシクロヘキサノン とともに重量割合で１００／８／９で混合することによって、形成された。配合 物は、凝集物を分解するために、強力に混合された。そして、シートがプレスさ れ、０．３mmの厚さに圧延され、10mm離れた直径１mmの複数の穴がパンチを用い てシートに切り抜かれた。ランタンクロマイト粉末のプレスされた球体が、この 穴に挿入され、圧力によって、ジロコニアシートに封止された。次に、シートは 乾燥され、構成要素が１時間焼結するために１５５０°Ｃで焼かれた。２つの材 料は焼結縮みが適合するようにされ、したがって、板にはクラックは生じないが 、ニッケルサーメットおよびランタンマグナイト電極が被覆されたキュービック ジルコニア（cubic zirconia）から作られた２つの電池の間の導電コネクタと して動作した。 図７において構成要素３７，３８および３９によって例証されたサブアセンブ リは、図７の板４０または板４１のような相互接続板とともにスタックにおいて 交互に積み重ねられるであろう。最終アセンブリは、図９に示されたように上お よび下レベルに接続された導電体４４および４５を有する立方形のスタック４３ である。空気マニホールド４６は、スタックの片面に接続され、空気マニホール ドは各電極サブアセンブリの片面だけに通じている。同様の燃料ガスマニホール ド４７はスタックの隣りの面に接続され、マニホールド４７は電極サブアセンブ リのカソード面だけに通じている。スタックの他の２面は封止されず、マニホー ルド４６から押し出されて酸素が使い果たされた（oxygan-depleated）空気と、 マニホールド４７から押し出されて使い果たされた燃料とが、スタックから除去 されることを可能にする。このような構成は、実際に可能ではあるが、スタック の端封は、信頼できる方法で達成することが難しい。したがって、他の構成が、 図１０に示されている。 図１０は、板状の相互接続材５１及び５２によって分離された３つの電極サブ アセンブリ４８，４９および５０を示す。サブアセンブリ４８，４９および５０ は、図７に示されたサブアセンブリと同一であり、相互接続材５１及び５２は図 ７の相互接続材４０および４１と同一である。しかし、図１０の構成において、 むしろ、スタックの端から空気および燃料ガスの供給を当てにしている。燃料は 燃料入口管５３から注入され、空気は空気入口５４から注入される。燃料および 空気入口は両者ともスタックの中央領域で末端を形成し、注入された空気と燃料 とはスタック内の供給点からスタック端に向かって移動する。スタック端に向け て進行中に、燃料電池は動作して、空気から酸素を除去して燃料ガスを用い果た す。スタックの端に達する残留ガスは、供給された空気中に残された酸素ととも に、単に燃焼するであろう。したがって、図９に示されたタイプの構成において 直面するタイプの封止の問題がない。もし、ガスおよび空気入口管５３及び５４ が上記された一般的なタイプの押し出されたセラミック管であるならば、管の供 給端が１０００°Ｃの温度に保持されたとしても、これらのパイプの冷たい端部 を、たとえばゴム管によって、適切なガスおよび空気供給源に接続することは、 簡単なことである。したがって、スタックの端封の信頼性を高める必要がなくな るだけでなく、ガスおよび空気供給管に接続する簡単な方法である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月７日 【補正内容】 請求の範囲 １．その少なくともひとつの長手方向に延在する部分が電解質から形成された 自立する押し出された管と、上記電解質の内側壁と電気的に接触する導電性の内 側電極と、上記電解質の外側壁と電気的に接触する導電性の外側電極と、壁を形 成する断熱エンクロージャであって該壁を通って上記管が延在して上記管の第１ 端が上記エンクロージャ内に延在しかつ上記管の第２端が上記エンクロージャの 外側に延在するエンクロージャと、上記エンクロージャの外側に配置された気密 シールによって上記管の第２部分の端に接続された第１ガス供給導管と、上記エ ンクロージャ内に開いている第２ガス供給導管と、上記構造が固体酸化物電池と して動作する温度まで上記エンクロージャの内側を加熱する加熱手段とを備え、 上記第１及び第２ガスの一方が燃料ガスであり他方が酸素を含む、管状ＳＯＦＣ 構造。 ２．上記第１ガスが燃料ガスであり、上記第２ガスが空気であり、上記管が上 記エンクロージャ内の開口端で末端をなし、上記エンクロージャから燃焼生成物 を運ぶために排気導管が備えられた、請求項１記載の管状ＳＯＦＣ構造。 ３．上記自立する管は安定化ジルコニアから作られる、請求項１又は２記載の 管状ＳＯＦＣ構造。 ４．安定剤はイットリアである、請求項３記載の管状ＳＯＦＣ。 ５．上記内側電極は上記押し出された管の長さに延在する、いずれかの先行す る請求項記載の管状ＳＯＦＣ構造。 ６．上記内側電極は、上記管の内側に付着された導電性インクの多孔質層に接 触する螺旋状ワイヤである、請求項５記載の管状ＳＯＦＣ構造。 ７．上記外側電極は、ドープランタンマンガナイトの多孔質層を備える、いず れかの先行する請求項記載の管状ＳＯＦＣ。 ８．上記外側電極は、上記ランタンマンガナイトに接触する螺旋状ワイヤを備 える、請求項７記載の管状ＳＯＦＣ構造。 ９．上記内側電極は、上記自立する管の一部として押し出される、請求項１、 ２、３、４又は５記載の管状ＳＯＦＣ構造。 １０．上記内側電極は、ニッケルおよびジルコニア酸化物の混合物から形成され る、請求項９記載の管状ＳＯＦＣ構造。 １１．上記自立する管は、電解質と、長手方向に延在する導電性材料の細片であ って上記管壁を通って径方向に延在して上記内側電極と接触する細片とを備える 、いずれかの先行する請求項記載の管状ＳＯＦＣ構造。 １２．上記押し出された管は、１〜５mmの外径を有する、いずれかの先行する請 求項記載の管状ＳＯＦＣ構造。 １３．そこから酸素を含む上記ガスが供給される上記ガス供給導管に燃焼生成物 によって加熱されるプレヒータを備える、いずれかの先行する請求項記載の管状 ＳＯＦＣ構造。 １４．そこから燃料ガスが供給される上記ガス供給導管に届けられる前に、空気 を上記燃料ガスと混合するための手段を備える、いずれかの先行する請求項記載 の管状ＳＯＦＣ構造。 １５．上記燃焼生成物から熱を取り出すために水熱交換器を備える、いずれかの 先行する請求項記載の管状ＳＯＦＣ構造。 １６．セラミック材料の１枚のシートと、該シートを通って導電経路を与えるた めに該シートを通って延在するセラミック材料の複数の導電体とを備える、板状 ＳＯＦＣ用の気密性のある板状相互接続材。 １７．上記セラミック材料の上記導電体は、上記シートの両面から突出する、請 求項１６記載の相互接続材。 １８．上記シートは、一方の面は空気に侵されない材料から形成され、他方の面 は燃料ガスに侵されない材料から形成された複合構造である、請求項１６又は１ ７記載の相互接続材。 １９．積み重ねられたＳＯＦＣ構造であって、それぞれがひとつのアノードとひ とつのカソードとの間にサンドイッチされた１枚の電解質板を含むひと続きのサ ブアセンブリを備え、ひとつのサブアセンブリの上記アノードは、スタック中の ひとつの隣接するサブアセンブリの上記カソードに電気的に接続され、通路がス タック中の隣接するサブアセンブリ間に形成され、該通路から燃料ガスと空気と が上記アノード及びカソードに届けられ、燃料ガス供給導管は隣接するサブアセ ンブリ間に延在し、燃料ガスを各アノードの中央領域に届け、該届けられたガス は上記アノードの上記中央領域から上記スタックの端に向けて外に向け流れる、 積み重ねられたＳＯＦＣ構造。 ２０．空気供給導管は、隣接するサブアセンブリの間に延在し、空気を各アノー ドの中央領域に届け、該届けられた空気は、上記カソードの上記中央領域から上 記スタックの端に向けて外に向け流れる、請求項１９記載の積み重ねられたＳＯ ＦＣ構造。 ２１．上記導管は、セラミック管の形である、請求項１９又は２０記載の積み重 ねられたＳＯＦＣ構造。 ２２．添付図面の図１〜６に関して、これより前に実質的に記載された、管状Ｓ ＯＦＣ構造。 ２３．添付図面の図４に関して、これより前に実質的に記載された、燃料電池シ ステム。 ２４．添付図面の図７〜９に関してこれより前に実質的に記載された、気密性が ある板状の相互接続材。 ２５．添付図面の図１０に関してこれより前に実質的に記載された、積み重ねら れたＳＯＦＣ構造。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その少なくともひとつの長手方向に延在する部分が電解質から形成された 自立する押し出された管と、上記電解質の内側壁と電気的に接触する導電性の内 側電極と、上記電解質の外側壁と電気的に接触する導電性の外側電極とを備える 管状ＳＯＦＣ構造。 ２．上記自立する管は安定化ジルコニアから作られる、請求項１記載の管状Ｓ ＯＦＣ構造。 ３．安定剤はイットリアである、請求項２記載の管状ＳＯＦＣ。 ４．上記内側電極は上記押し出された管の長さに延在する、いずれかの先行す る請求項記載の管状ＳＯＦＣ構造。 ５．上記内側電極は、上記管の内側に付着された導電性インクの多孔質層に接 触する螺旋状ワイヤである、請求項４記載の管状ＳＯＦＣ構造。 ６．上記外側電極は、ドープランタンマンガナイトの多孔質層を備える、いず れかの先行する請求項記載の管状ＳＯＦＣ。 ７．上記外側電極は、上記ランタンマンガナイトに接触する螺旋状ワイヤを備 える、請求項６記載の管状ＳＯＦＣ構造。 ８．上記内側電極は、上記自立する管の一部として押し出される、請求項１、 ２、３又は４記載の管状ＳＯＦＣ構造。 ９．上記内側電極は、ニッケルおよびジルコニア酸化物の混合物から形成され る、請求項８記載の管状ＳＯＦＣ構造。 １０．上記自立する管は、電解質と、長手方向に延在する導電性材料の細片であ って上記管壁を通って径方向に延在して上記内側電極と接触する細片とを備える 、いずれかの先行する請求項記載の管状ＳＯＦＣ構造。 １１．上記構造は、１〜５mmの外径を有する、いずれかの先行する請求項記載の 管状ＳＯＦＣ構造。 １２．いずれかの先行する請求項記載の管状ＳＯＦＣ構造を複数含む燃料電池シ ステムであって、上記管状構造がその中に延在しかつ燃料ガスがそこに供給され る断熱エンクロージャと、該エンクロージャに残留燃料ガスが入ることができる ように開いている該エンクロージャ内の上記管状構造の端と、そこから空気が上 記エンクロージャの内側に供給される少なくともひとつの空気入口と、そこを通 って燃焼生成物が上記エンクロージャから運ばれる排気出口とを備える燃料電池 システム。 １３．上記空気入口は、上記排気出口を通って上記エンクロージャ内に入り、入 ってくる空気を予備加熱する、請求項１２記載の燃料ガスシステム。 １４．空気は、上記管状構造に届けられる前に、上記燃料ガスと混合される、請 求項１２又は１３記載の燃料ガスシステム。 １５．水熱交換器が、上記燃焼生成物から熱を取り出すために、上記排気出口に 配置される、請求項１２、１３又は１４記載の燃料ガスシステム。 １６．セラミック材料の１枚のシートと、該シートを通って導電経路を与えるた めに該シートを通って延在するセラミック材料の複数の導電体とを備える、板状 ＳＯＦＣ用の気密性のある板状相互接続材。 １７．上記セラミック材料の上記導電体は、上記シートの両面から突出する、請 求項１６記載の相互接続材。 １８．上記シートは、一方の面は空気に侵されない材料から形成され、他方の面 は燃料ガスに侵されない材料から形成された複合構造である、請求項１６又は１ ７記載の相互接続材。 １９．積み重ねられたＳＯＦＣ構造であって、それぞれがひとつのアノードとひ とつのカソードとの間にサンドイッチされた１枚の電解質板を含むひと続きのサ ブアセンブリを備え、ひとつのサブアセンブリの上記アノードは、スタック中の ひとつの隣接するサブアセンブリの上記カソードに電気的に接続され、通路がス タック中の隣接するサブアセンブリ間に形成され、該通路から燃料ガスと空気と が上記アノード及びカソードに届けられ、燃料ガス供給導管は隣接するサブアセ ンブリ間に延在し、燃料ガスを各アノードの中央領域に届け、該届けられたガス は上記アノードの上記中央領域から上記スタックの端に向けて外に向け流れる、 積み重ねられたＳＯＦＣ構造。 ２０．空気供給導管は、隣接するサブアセンブリの間に延在し、空気を各アノー ドの中央領域に届け、該届けられた空気は、上記カソードの上記中央領域から上 記スタックの端に向けて外に向け流れる、請求項１９記載の積み重ねられたＳＯ ＦＣ構造。 ２１．上記導管は、セラミック管の形である、請求項１９又は２０記載の積み重 ねられたＳＯＦＣ構造。 ２２．添付図面の図１〜６に関して、これより前に実質的に記載された、管状Ｓ ＯＦＣ構造。 ２３．添付図面の図４に関して、これより前に実質的に記載された、燃料電池シ ステム。 ２４．添付図面の図７〜９に関してこれより前に実質的に記載された、気密性が ある板状の相互接続材。 ２５．添付図面の図１０に関してこれより前に実質的に記載された、積み重ねら れたＳＯＦＣ構造。