DE1926445A1 - Elektrode fuer eine Zelle mit Sauerstoffionen-Festelektrolyt - Google Patents

Description

Elektrode für eine Zelle mit Sauerstoffionen-Pestelektrolyt

Die vorliegende Erfindung betrifft Zellen mit einem Sauerstoffionen-Pestelektrolyt und insbesondere eine Elektrode für solche Zellen.

Bei der Herstellung solcher Zellen bestanden bisher zahlreiche Schwierigkeiten, die im Interesse eines befriedigenden Zellbetriebs überwunden wetfden müssen. Eine Schwierigkeit bestand beispielsweise darin, die Elektroden auf eine Weise mit dem Elektrolyt zusammenzubauen, daß eine haltbare Verbindung und eine gleichmäßige Erwärmung der Elektroden erzielt wird. Für diesen Zweck wurden verschiedene Verfahren entwickelt, die auf der Verwendung spezifischer Bindemittel beruhen. Bestimmte Bindemittel sind Jedoch mit dem Elektrolyt thermisch, chemisch oder elektrochemisch nicht verträglich.

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Ein Versagen der Zelle wurde beispielsweise bei Verwendung thermisch nicht miteinander verträglicher Materialien durch das Bersten des Elektrolyten, das Brechen der Bindung oder bei Verwendung von Materialien, die miteinander oder mit ihrer Umgebung chemisch oder elektrochemisch unverträglich waren, durch Reaktion des Elektrolyten und des Bindemittels hervorgerufen. Eine Reaktion des Bindemittels mit den an der Elektrode vorbei geführten oxidierenden oder reduzierenden Gasen hatte Instabilität zur Folge.

Andere Versuche zur Herstellung einer Elektrodenstruktur, die mit dem Elektrolyt leicht zusammengebaut werden kann und die bei verschiedenartigen Verwendungen verträglich und stabil ist, beruhten auf der Verwendung einer länglichen Elektrodenstruktur. Die Genauigkeit der Leistung einer Sauerstoffionen-Pestelektrolytzelle ist jedoch von der Temperatur der Elektrode und des Elektrolyten abhängig. Bei einör länglichen Elektrodenstruktur wurde ein gleichmäßiges Erwärmen erschwert und dadurch die Genauigkeit der Zelle vermindert.

Die vorliegende Erfindung hat eine Elektrodenbauweise für einen Sauerstoffionen-Pestelektrolyt zur Aufgabe, bei der Elektrode und Elektrolyt auf bessere Weise miteinander verbunden sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrodenbauweise für einen Sauerstoffionen-Festelektrolyt durch die die Genauigkeit der Zelleistung verbessert wird.

Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ist eine Zellenbauweise für einen Sauerstoffionen-Festelektrolyt, bei der Elektrolyt und Elektroden miteinander verträglich und stabil sind.

Außerdem hat die vorliegende Erfindung eine Sauerstoffionen-Festelektrolytzelle zur Aufgabe, bei der Elektroden und Elektrolyt in ihrer Umgebung gleichmäßig erwärmt werden.

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Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode dadurch mit einem Elektrolytrohr verbunden, daß die Elektrode in einen porösen Elektrolytkörper eingebettet und anschließend diese Anordnung erhitzt wird, damit das Material mit dem Elektrolyt verbunden und die Elektrode eingefaßt wird. Im folgenden wird die Erfindunp anhand der Zeichnungen näher beschrieben.

Figur 1 zeigt anschaulichi". diekonstruktiven Merkmale einer als Sauerstoffsensor verwendeten Zelle;

Figur 2 zeigt wesentliche Merkmale einer als Sauerstoffgenerator verwendeten Zelle;

Figur 3 zeigt eine für die in den Figuren 1 und 2 gezeigten Zellen brauchbare äußere Elektrode;

Figur ¹I stellt eine Ansicht einer in den in den Figuren 1 und 2 gezeigten Zellen brauchbaren inneren Elektrodenspule dar;

Figur 5 ist eine vergrößerte Ansicht einer inneren Elektrode

und
Figur 6 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teiles einer in einem Sauerstoffsensor brauchbaren inneren Elektrode.

Die vorliegende Erfindung kann für eine entweder als Sauerstoff sensor oder als Sauerstoffgeneratör verwendete Form einer Sauerstoffionen-Festelektrolytzelle verwendet werden.

Eineais Sauerstoffsensor dienender-Ausführungsform eines Sauerstoffionen-Festelektrolyt wird in Figur 1 gezeigt und besteht aus einem Mantel, beispielsweise einem zylindrischen Gehäuse durch den ein Strom eines zu analysierenden Gases, der durch die Pfeile 11 dargestellt ist, kontinuierlich oder diskontinuierlich fließt. Das Gehäuse 10 besteht aus einem keramischen oder feuerfesten Material, da bei normalen Betriebsbedingungen

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das Gehäuse Temperaturen oberhalb 650° C ausgesetzt werden muß. Die für die Erreichung dieser Betriebstemperaturen erforderliche Erwärmung kann durch die äußere Atmosphäre der Umgebung, durch das analysierte Gas oder ganz allgemein durch eine geeignete Heizvorrichtung (nicht gezeigt) erfolgen, die entlang der Länge L auf dem Gehäuse 10 angebracht ist, wie es in der Zeichnung gezeigt wird.

Eine Zelle 12, die einen erfindungsgemäßen Sauerstoffionen-Pestelektrolyt 13 mit einer äußeren Elektrode 14 und einer inneren Elektrode 15 aufweist, ist innerhalb des Gehäuses 10 so angebracht, daß der Gasstrom 11 den Elektrolyt 13 und die äußere Elektrode 14 berührt. Eine Leitung 16 ist mit der äußeren Elektrode Ik und eine Leitung 17 mit der inneren Elektrode 15 verbunden.

Ein durch einen Pfeil 20 dargestelltes Bezugsgas, mit bekanntem Sauerstoffgehalt, wird in das Innere der Zelle 12 eingeleitet, Beispielsweise kann entweder ein im Handel erhältliches Gas oder eine stabile Atmosphäre der Umgebung durch ein Rohr 21 in die Zelle 12 eingeleitet werden. Nach Berührung der inneren Elektrode 15 und des hierzu in Nachbarschaft befindlichen Elektrolyten 13 kann das Bezugsgas durch einen Auslaß 22 in einer Außenwand der Zelle stromabwärts der äußeren Elektrode Ik abgelassen werden, wie es durch den Pfeil dargestellt ist. Für die Zuführung eines Bezugsgases in die Zelle 12 können auch andere Vorrichtungen dienen. Der Elektrolyt 13 kann aus einem der festen Sauerstoffionen-Elektrolyten, wie z.B. aus kubischem Zirkondioxid bestehen, das mit Calciumoxid, Scandiumoxid, Ytterbiumoxid oder Yttriumoxid stabilisiert ist. Die Herstellung der Elektroden 14 und 15 wird untenstehend ausführlicher beschrieben werden.

Ein^ in Figur.2 gezeigter Sauerstoffgenerator/mit Sauerstoffionen-Festelektrolyt weist eine Röhre 25 auf, die aus einem der Sauerstoffionen-Festelektrolyten hergestellt ist. An das Elektrolytrohr 25 ist eine äußere Elektrode 26 und eine

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Innere Elektrode 27 befestigt. Diese Elektroden sind mittels der Leitungen 31 und 32 mit einer Stromquelle 30 verbunden. Während die Stromquelle 30 den Sauerstoffgenerator 24 mit elektrischer Energie versorgt, hält die thermische Energie, die durch eine neben der Sauerstoffpumpe 24 entlang der Länge L angebrachte Heizvorrichtung zugeführt werden kann, die Sauerstoffpumpe 24 in einem Arbeitsbereich oberhalb 650 C. Die zu analysierenden Gase können gleichfalls zur Erwärmung benützt werden, wodurch die Notwendigkeit einer getrennten Heizvorrichtung entfällt.

Die Verbindungsstücke 33 und 34 isolieren die durch die Pfeile 25 und 36 dargestellten Eingangs- und Ausgangsgasströme von der Umgebungsatmosphäre, die mit der äußeren Elektrode 26 und dem Elektrolytrohr 25 in Berührung steht. Wenn die Stromquelle 30 in Betrieb ist, werden Sauerstoffionen entweder in den Gasstrom hinein oder aus ihm heraus gepumpt, so daß die Zusammensetzung des Ausgangsstromes von der des Eingangsgasstromes abweicht.

Zur näheren Veranschaulichung der Elektroden wird in Figur eine Form der äußeren Elektrode 14 in Figur 1 und der äußeren Elektrode 26 in Figur 2 gezeigt. Diese besondere Struktur wird für eine Ausführungsform dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus gleichen Teilen eines platinhaltigen Harzes, einer metallorganischen Lösung, die etwa 12 % Platin enthält und einer Platinpaste verwendet wird. Ein Beispiel einer geeigneten Platinpaste ist eine ungeschmolzene Suspension feinverteilten Platins, das in einem organischen Träger dispergiert ist, bei der 65,6 % der Suspension aus Platin besteht. Nachdem ein Teil 40 de3 Elektrolyt mit dieser Mischung bestrichen wurde, wird an der Luft auf 800° C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird ein überzug der Platinpaste aufgetragen, auf 800° C erwärmt und anschließend abgekühlt. Die äußere Elektrode wird hierauf um die Außenfläche des Rohres als Spule 4l gewickelt, die den Platinüberzug 42

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berührt.

Eine Elektrodenleitung 43 aus einem Stück verläuft von einem Ende der Spule zu einem Anschlußstück. Auf diese Weise wird die Spule 4l mittels des Überzugs 42 mit dem Elektrolyt 4Q elektrisch fest verbunden. Während des Betriebes wird im allgemeinen eine verbesserte Bindung dadurch erreicht, daß die normalen Betriebstemperaturen im Bereich von 850° C liegen, so daß ein Sintern oder Punktschweißen des Platins auftritt.

Um eine ausreichende Bindung zu erhalten, bedürfen die innere Elektrode 15 in Figur 1 und die innere Elektrode 27 in Figur 2 einer verschiedenen Bauweise. In einer Ausführungsform wird ein Elektrodengitter aus einem Edelmetall, beispielsweise Platin, wie es in Figur 4 gezeigt ist, hergestellt, das aus einer gewundenen Spule 44 besteht, deren Windungen Abstände voneinander aufweisen. Ein länglicher Draht 4$ dient als Elektrodenleitung und ist an jede Windung der Spule 44 angeschweißt. Zusätzlich sind Verstärkungsglieder 46,47 und 48, die entlang des äußeren Randes der Wicklung im allgemeinen gleichen Abstand voneinander aufweisen, an jede Windung angeschweißt. Hierdurch bekommt die fertige Spule 44 ihre starre Form.

Eine Art der Anbringung der Spule 44 an die Innenfläche des Elektrolytrohrs unter Bildung einer inneren Elektrode besteht darin, daß zuerst ein Teil der Innenfläche des Rohrs mit einer, stabilisiertes Zirkonoxid enthaltenden wässerigen Lösung überzogen wird. Obwohl in einer bevorzugten Ausführungsform das stabilisierte Zirkondioxid in der wässerigen Lösung mit dem in dem Elektrolyt identisch ist, verträgt sich jede Lösung eines stabilisiertenZirkondioxides mit jedem Elektrolyt aus stabilisiertem Zirkondioxid. Zur leichteren Suspendierung des Zirkondioxids sollte die wässrige Lösung außerdem ein Metzmittel enthalten. Ein Beispiel eines brauchbaren Netzmittels ist eine Lösung aus Methylzellulose mit etwa 1 bis 3 Ji Antischaummittel.

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Nachdem die in Figur 5 mit 50 bezeichnete Innenfläche benetzt ist, wird die Spule 44 mit der benetzten Oberfläche in Berührung gebracht. Eine vollständige Benetzung des Elektrolyten und der Spule 44 kann durch anschließendes Schütteln der Spule 44 erreicht werden.

Anschließend wird diese Anordnung zum Trocknen der Lösung erwärmt und darauf das auf dem Elektrolyt abgeschiedene Zirkondioxid gesintert. Beispielsweise kann die Anordnung durch
Überleiten von Luft mit 150° C über die Elektrodenstruktur
getrocknet werden. Auf ein langsames Erhitzen auf 1400° C
und während einer Zeitdauer von 2 bis 2,5 Stunden kann sich
eine Sumpfzeit von 1 bis 1,5 Stunden anschließen, damit der
Sintervorgang vollständig ist. Anschließend wird die Anordnung langsam abgekühlt.

Die erhaltene Elektrode enthält die Ilatinspule 44, die einen mit Zwischenräumen versehenen Teil der Elektrode bildet und
ein poröses gesintertes Bindemittel 51, das praktisch die
gleiche chemische Zusammensetzung wie der Elektrolyt aufweist. Beim Sintern des porösen Bindemittels 51 an die Oberfläche 50 des Elektrolyten und in den Zwischenräumen der Spule 44, wird die Spule fest mit dem Elektrolyt verbunden. Das Bindemittel 51 ist porös, so daß Gas an die Spule 44 und an den praktisch undurchlässigen Elektrolyt wandern kann. Um die Porosität
zu zeigen, ist die physikalische Struktur des Bindemittels 51 und ein Teil einer Windung der Spule 44 in Figur 6 angedeutet. Augenscheinlich ist das stabilisierte Zirkondioxid in dem Bindemittel im allgemeinen kugelförmig und bildet ein poröses Konglomerat. Die in den Figuren 5 und 6 gezeigten
Strukturen können deshalb ohne weitere Bearbeitung als innere Elektrodenstrukturen für einen Sauerstoffsensor, wie er in
Figur 1 gezeigt ist, verwendet werden.

Wenn die Sauerstoffzelle als Sauerstoffgenerator entsprechend der in Figur 2 gezeigten Struktur verwendet werden soll,
müssen die Elektroden 26 und 27 verhältnismäßig große Ströme

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fuhren. Während die in Figur 3 gezeigte äußere Elektrode für "die meisten Verwendungen geeignet ist, muß eine erfindungsgemäß hergestellte innere Elektrode im allgemeinen abgewandelt werden, um ihre Stromführungseigenschaften zu verbessern. Um diese Verbesserung zu erreichen, wird die Elektrode der Figuren 5 und 6 mit der Lösung einer Platinharzpaste imprägniert. Eine hierfür geeignete Lösung weist die gleiche Zusammensetzung auf, wie die für die äußeren Elektroden verwendete Mischung eines pastösen Platinharzes.

Nachdem die pastöse Lösung aufgebracht wurde, wird die Anordnung erhitzt, damit sich das Platin auf dem porösen Bindemittel abscheidet. Bei Verwendung der vorstehend genannten Pastenzusammensetzung bewirkt.ein einstündiges Erwärmen auf 800° C an der Luft, daß vollständig reines Platin die Poren teilweise ausfüllt. Die Aufbringung der pastösen Lösung und das anschließende Trocknen hat eine deutliche Wirkung auf den Widerstand der Zelle, der zwischen der inneren und äußeren Elektrode gemessen wird, so daß die Stromführungseigenschaften der Zelle verbessert, werden. Die innere Elektrode 27 für den Sauerstoffgenerator der Figur 2 besteht deshalb aus einer Elektrode mit Zwischenräumen, die mittels eines porösen Bindemittels aus stabilisiertem Zirkondioxid an einen Elektrolyt aus stabilisiertem Zirkondioxid gebunden, der mit einem Material imprägniert ist, das dem Material der die Zwischenräume aufweisenden Elektrode, gleicht.

Bei Verwendung eines Bindesmittels, das im wesentlichen aus dem gleichen Material wie der Elektrolyt besteht, werden thermische, chemische und elektrochemische Eigenschaften erhalten, die im wesentlichen denen des Elektrolyten gleichen. Keines der in der Elektrode oder dem Elektrolyten verwendeten Materialien wird durch die oxidierenden oder reduzierenden Gase, die normalerweise bei industriellen Verwendungen auftreten, beeinflußt. Die Elektrödenstruktür ist deshalb äußerst stabil. Das Sintern des porösen Bindemittels an den Elektrolyt bewirkt eine verbesserte Bindung. Da· für die

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Erreichung der vorstehend aufgeführten Ergebnisse in der endgültigen Elektrodenstruktur keine längere Bearbeitung der inneren Elektrodenspule erforderlich ist, kann die ganze innere Elektrode so angebracht werden, daß sie mit der äußeren Elektrode koaxial ist. Bei dieser Art der Anbringung, bei der nur eine Leitung aus den inneren und äußeren Elektroden nach außen führt, kann eine gleichmäßige Erwärmung der Elektrode und des Elektrolyten erreicht werden.

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Claims (8)

- IQ - PATENTANSPRÜCHE

1. Sauerstoffzelle gekennzeichnet durch einen im wesentlichen undurchlässigen Körper aus einem Sauerstoffionen-Festelektrolyt, einer Elektrode mit Zwischenräumen und einem porösen Körper aus einem Sauerstoffionen-Festelektrolyt in den Zwischenräumen dieser Elektrode, der mit dem undurchlässigen Körper verbunden ist, wodurch die Elektrode mit dem undurchlässigen Körper fest zusammengefügt wird.

2. Sauerstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der undurchlässige Körper und der poröse Körper aus stabilisiertem Zirkondioxid und die Elektrode aus einem Edelmetall besteht.

3. Sauerstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der poröse Körper mit dem Edelmetall imprägniert ist.

4. Sauerstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der undurchlässige Körper die Form eines Rohres aufweist und die Zwischenräume aufweisende Elektrode an der Innenseite des im wesentlichen undurchlässigen Rohres angebracht ist, und sie weiterhin eine Elektrode aufweist, die auf einem Teil der Außenfläche dieses Rohres angebracht und so angeordnet ist, daß sie mit der inneren Elektrode koaxial ist.

5. Sauerstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die inneren und äußeren Elektroden aus Platin hergestellt und der poröse Zirkondioxidkörper gesintert wurde.

6. Sauerstoffzelle nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Imprägnierung aus dem Material der inneren Elektrode, das den porösen Körper teilweise ausfüllt, wo-

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durch die innere und äußere Elektrode elektrisch leitfähig werden.

7. Sauerstoffzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode mit Zwischenräumen und die Imprägnierung aus einem Edelmetall bestehen.

8. Sauerstoffzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der poröse Zirkondioxidkörper gesintert ist und die Elektrode mit Zwischenräumen und die Imprägnierung aus Platin bestehen.

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