DE102018121064A1

DE102018121064A1 - Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE102018121064A1
Application number: DE102018121064.7A
Authority: DE
Inventors: Takuya NAKATSUKASA; Masaki Mizutani
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2019-02-28
Also published as: CN109425645A; US20190064105A1; US10996193B2; CN109425645B

Abstract

Ein Gassensorelement umfasst: einen Elementhauptkörper, der eine Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle und eine Sauerstoff-Pumpenzelle umfasst; und eine Schutzschicht, die den Elementhauptkörper bedeckt. Der Elementhauptkörper umfasst einen Heizabschnitt. Der Heizabschnitt ist ein Heizelement, das die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle und die Sauerstoff-Pumpenzelle beheizt. Die Schutzschicht umfasst: eine erste Schutzschicht, die einen Träger umfasst, der hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist und einen auf dem Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysator aufweist; und eine zweite Schutzschicht, die eine Schicht darstellt, die hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist und auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist. Die zweite Schutzschicht bedeckt auf der Außenseite die erste Schutzschicht, und eine Oberfläche der zweiten Schutzschicht dient als die äußerste Oberfläche der Schutzschicht. Die Dicke der zweiten Schutzschicht ist kleiner als die Dicke der ersten Schutzschicht.

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement und einen Gassensor.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Patentdokument 1 offenbart ein Beispiel eines Gassensorelements, das für einen Verbrennungsmotor verwendet wird. Dieses Gassensorelement umfasst einen Sensorabschnitt, umfassend: einen ionenleitenden Festelektrolyten; ein Elekrodenpaar (eine gasseitige Messelektrode und eine gasseitige Referenzelektrode), das auf den gegenüberliegenden Seiten des Festelektrolyten angeordnet ist; und eine Wärmequelle, die den Festelektrolyten erhitzt und aktiviert. Wird dieses Gassensorelement zum Erfassen verwendet, so wird eine Spannung angelegt, um eine lineare Korrelation zwischen der Differenz der Sauerstoffkonzentration und dem an das Elektrodenpaar angelegten Strom zu erreichen. Ein Messgas wird in Kontakt mit der gasseitigen Messelektrode gebracht und ein Referenzgas wie Luft wird in Kontakt mit der gasseitigen Referenzelektrode gebracht. Daraufhin fließt entsprechend der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Messgas und dem Referenzgas ein Strom zwischen den Elektroden. Dadurch kann das Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) in dem Fahrzeugmotor durch Messen des Stromwerts bestimmt werden.
In dem in Patentdokument 1 offenbarten Gassensorelement wird eine Katalysatorschicht so angeordnet, dass sie die Außenseite des Sensorabschnitts bedeckt. Diese Katalysatorschicht ist als eine Schicht konfiguriert, auf der ein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, der eine Reaktion mit dem Wasserstoffgas erleichtert. Des Weiteren wird eine Schutzschicht so angeordnet, dass sie die Außenseite der Katalysatorschicht bedeckt. Die Schutzschicht ist als eine Schicht konfiguriert, die eine Rissbildung des Sensorabschnitts infolge der Adhäsion zu Wasser vermeidet, Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas usw. einfängt, das die Schutzschicht durchwandert und auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist.
DOKUMENT DES STANDS DER TECHNIK
Patentdokument 1 ist die japanische Offenlegungsschrift (kokai) Nr. 2012-241535 .
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Im Gassensorelement des Patentdokuments 1 ist die Schutzschicht aus Aluminiumoxidpartikeln gebildet, auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, und diese hellweiße Schicht dient als äußerste Schicht des Gassensorelements. Im Allgemeinen ist die Wärmeableitungsleistung einer schwarzen Schicht hoch, und die Wärmeableitungsleistung einer weißen Schicht ist gering. Wenn die äußerste Schicht eine weiße Schicht ist, wie beim Gassensor des Patentdokuments 1, dann wird die Wärmeableitung zum Außenraum (dem Raum außerhalb der äußersten Schicht) unterdrückt, im Vergleich dazu, wenn die äußerste Schicht eine schwarze Schicht ist. In diesem Fall kann der Sensorabschnitt und seine Umgebung effizient erhitzt werden, so dass ein Anstieg des Energieverbrauchs dementsprechend verringert werden kann.
Wenn, wie vorstehend beschrieben, eine weiße Schutzschicht als äußerste Schicht angeordnet wird, kann eine Reduzierung der Wärmeableitung zur Außenseite erwartet werden. In der Struktur des Gassensorelements von Patentdokument 1 ist jedoch auf der Außenseite einer schwarzen Katalysatorschicht eine weiße Schutzschicht mit einer viel dickeren Schicht als der schwarzen Katalysatorschicht in Kontakt mit der Katalysatorschicht angeordnet. In diesem Fall macht sich die Wirkung der Absorption von Wärme von der Katalysatorschicht durch die Schutzschicht bemerkbar. Da die äußerste Schutzschicht die innere Wärme absorbiert (die Wärme um die Katalysatorschicht), wird insbesondere die Wärmeübertragung an einen zu erhitzenden Teil (den Sensorabschnitt, der auf der Innenseite der Katalysatorschicht und deren Umgebung angeordnet ist) reduziert und die Heizeffizienz verschlechtert sich. Dies verursacht einen Anstieg des Energieverbrauchs.
Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um zumindest teilweise das vorstehende Problem zu lösen und es ist eine Aufgabe, ein Gassensorelement und einen Gassensor bereitzustellen, in denen der Sensorabschnitt effizient erhitzt werden kann, damit deren Energieverbrauch effektiv reduziert werden kann.
Ein Gassensorelement, der ein Mittel zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, weist auf: einen Elementhauptkörper, der mindestens einen Sensorabschnitt umfasst, wobei der mindestens eine Sensorabschnitt einen Festelektrolyt und ein Elektrodenpaar umfasst, das auf gegenüberliegenden Flächen des Festelektrolyten angeordnet ist; und eine poröse Schutzschicht, die den Sensorabschnitt bedeckt und in den Elementhauptkörper integriert ist, wobei der Elementhauptkörper außerdem einen Heizer umfasst, der Heizer ein Heizelement darstellt, das bei Versorgung mit Energie Wärme erzeugt und den mindestens einen Sensorabschnitt erhitzt, und wobei die poröse Schutzschicht eine erste Schutzschicht, die einen Träger umfasst, der hauptsächlich aus einer weißen Keramik und einem auf dem Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysator gebildet ist, und eine zweite Schutzschicht umfasst, die hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist, wobei die zweite Schutzschicht eine Schicht ist, auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist oder eine Schicht ist, auf der ein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, in der die Menge des aufgebrachten Edelmetallkatalysators geringer ist als die Menge des Edelmetallkatalysators in der ersten Schutzschicht, und in der die durchschnittliche Menge an Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² auf der äußersten Oberfläche der zweiten Schutzschicht eins oder weniger beträgt, wobei die zweite Schutzschicht die erste Schutzschicht nach außen hin bedeckt, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche der zweiten Schutzschicht als äußerste Oberfläche der porösen Schutzschicht dient, wobei die zweite Schutzschicht eine Dicke aufweist, die kleiner ist als eine Dicke der ersten Schutzschicht.
Im vorstehenden Gassensorelement wird die zweite Schutzschicht als eine Schicht gebildet, auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, oder als eine Schicht, in der die Menge des aufgebrachten Edelmetallkatalysators sehr gering ist. Mindestens ein Teil der zweiten Schutzschicht dient als äußerste Schicht der Schutzschicht. Da die zweite Schutzschicht mit einem hohen Weißgrad die Gesamtheit oder einen Teil der äußersten Oberfläche der Schutzschicht bildet, wird insbesondere die Wärmeableitung von der zweiten Schutzschicht zum Außenraum reduziert und das Erhitzen eines Bereichs auf der Innenseite der Schutzschicht (d. h. des Sensorabschnitts, der mit der Schutzschicht bedeckt ist) wird dementsprechend erleichtert.
Die erste Schutzschicht, die mit der zweiten Schutzschicht bedeckt ist, umfasst den Edelmetallkatalysator, der auf dem Träger aufgebracht ist und weist einen höheren Schwärzegrad als die zweite Schutzschicht auf, und daher ist die Wärmeableitungsleistung der ersten Schutzschicht hoch. Wie vorstehend beschrieben, steht die zweite Schutzschicht mit der stark wärmeableitenden ersten Schutzschicht in Kontakt, um diese zu bedecken. In diesem Fall kann die zweite Schutzschicht die Wärme der ersten Schutzschicht übermäßig stark absorbieren, wenngleich dies von der Struktur der zweiten Schutzschicht abhängt. Da die Dicke der zweiten Schutzschicht jedoch kleiner ist als die Dicke der ersten Schutzschicht, wird die zweite Schutzschicht daran gehindert, Wärme der ersten Schutzschicht übermäßig aufzunehmen. Daher wird das Entweichen der Wärme der ersten Schutzschicht auf die Außenseite eingeschränkt und das Erwärmen des auf der Innenseite der ersten Schutzschicht angeordneten Sensorabschnitts wird noch mehr erleichtert.
Wie vorstehend beschrieben, reduziert die Gegenwart der zweiten Schutzschicht die Wärmeableitung in den Außenraum, und eine übermäßige Absorption von Wärme von der ersten Schutzschicht durch die zweite Schutzschicht wird ebenfalls vermieden, so dass der Sensorabschnitt effizienter erwärmt werden kann. Dies wird der Energieverbrauch noch mehr reduziert.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Aussage „die durchschnittliche Menge an Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² auf der äußersten Oberfläche beträgt eines oder weniger“, dass auf der äußersten Oberfläche die durchschnittliche Anzahl an Partikeln des vorhandenen Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² höchstens 1 ist.
In dem vorstehend beschriebenen Gassensorelement kann die Schutzschicht außerdem eine dritte Schutzschicht umfassen, die hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist. Die dritte Schutzschicht ist eine Schicht, auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, oder eine Schicht auf der der Edelmetallkatalysator aufgebracht ist. Die Menge des darauf abgeschiedenen Edelmetallkatalysators ist geringer als die Menge des Edelmetallkatalysators in der ersten Schutzschicht, und die durchschnittliche Menge an Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² auf der äußersten Oberfläche der dritten Schutzschicht beträgt eins oder weniger. Die dritte Schutzschicht ist auf der Innenseite der ersten Schutzschicht angeordnet. Die dritte Schutzschicht kann eine Dicke aufweisen, die kleiner ist als die Dicke der ersten Schutzschicht und größer als die Dicke der zweiten Schutzschicht.
Wenn die dritte Schutzschicht, wie vorstehend beschrieben, auf der Innenseite der ersten Schutzschicht angeordnet ist, dann wird die Schutzwirkung des Elementhauptkröpers weiter verbessert. Insbesondere, da die dritte Schutzschicht auf der Innenseite der ersten Schutzschicht angeordnet ist und einen hohen Weißheitsgrad aufweist, wird die dritte Schutzschicht einfach erwärmt und ihre Wärmeableitungsleistung ist gering. Daher verdampft das Wasser in der dritten Schutzschicht leicht, selbst wenn Wasser von der Außenseite durch die erste Schutzschicht eindringt und zur dritten Schutzschicht gelangt. Daher kann das Eindringen von Wasser in die Umgebung des Elementhauptkörpers zuverlässig verhindert werden. Da die Dicke der ersten Schutzschicht größer ist als die Dicke der dritten Schutzschicht, ist die Wirkung des Katalysators in der ersten Schutzschicht größer als in der dritten Schutzschicht. Da die Dicke der zweiten Schutzschicht kleiner ist als die Dicke der dritten Schutzschicht, kann des Weiteren die Absorption der Wärme der ersten Schutzschicht von der zweiten Schutzschicht weiter reduziert werden.
In dem vorstehend beschriebenen Gassensorelement können die erste Schutzschicht und die zweite Schutzschicht hauptsächlich aus dem gleichen Keramikmaterial gebildet sein (d. h. der gleichen weißen Keramik).
Wenn die Hauptkomponente der ersten Schutzschicht und die Hauptkomponente der zweiten Schutzschicht aus dem gleichen wie oben beschriebenen keramischen Material gebildet ist, kann die Wirkung, dass die zweite Schutzschicht sich von der ersten Schutzschicht nicht abtrennt, verbessert werden.
In dem vorstehend beschriebenen Gassensorelement können die erste Schutzschicht, die zweite Schutzschicht und die dritte Schutzschicht hauptsächlich aus dem gleichen Keramikmaterial gebildet sein (d. h. der gleichen weißen Keramik).
Wenn die Hauptkomponente der ersten Schutzschicht, die Hauptkomponente der zweiten Schutzschicht und die Hauptkomponente der dritten Schutzschicht aus dem gleichen, wie vorstehend beschriebenen Keramikmaterial gebildet sind, so ist es weniger wahrscheinlich, dass die erste Schutzschicht, die zweite Schutzschicht und die dritte Schutzschicht sich voneinander trennen und es wird wahrscheinlicher, dass die gestapelte Anordnung dieser Schichten stabil bleibt.
Das vorstehend beschriebene Gassensorelement kann konfiguriert sein, damit der durchschnittliche Porendurchmesser der dritten Schutzschicht größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser der ersten Schutzschicht.
Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser der dritten Schutzschicht wie vorstehend beschrieben größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser der ersten Schutzschicht, dann ist das Auftreten einer Kapillarität in der dritten Schutzschicht weniger wahrscheinlich als in der ersten Schutzschicht, und die Wasserabgabe der dritten Schutzschicht kann verbessert werden. Daher ist es unwahrscheinlich, dass Wasser über die erste Schutzschicht in die dritte Schutzschicht eindringt und die Wasserdichtheit wird weiter verbessert.
In dem vorstehend beschriebenen Gassensorelement kann jede der weißen Keramiken in der Schutzschicht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Kordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung gebildet sein, die zwei oder mehr davon enthält.
Ein Gassensor, als ein weiteres Mittel zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, umfasst ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Gassensorelemente und ein Gehäuse zum Halten des Gassensorelements.
Dieser Gassensor umfasst ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Gassensorelemente. In dem verwendeten Gassensorelement ist die Ableitung von Wärme von der ersten Schutzschicht zur zweiten Schutzschicht verringert, und die Ableitung von Wärme von der zweiten Schutzschicht zum Außenraum ist ebenfalls verringert. Dadurch wird der Sensorabschnitt effizienter erwärmt und die Reduzierung des Energieverbrauchs wird deshalb weiter verbessert.
Figurenliste
Veranschaulichende Aspekte der Erfindung werden ausführlich unter Bezugnahme auf die nachstehenden Figuren beschrieben, in denen:

1 eine Querschnittsansicht darstellt, die schematisch einen Gassensor einer ersten Ausführungsform zeigt, wobei der Gassensor in Längsrichtung aufgeschnitten ist,
2 eine Querschnittsansicht darstellt, die schematisch ein vorderes Endteil eines Gassensorelements des Gassensors von 1 zeigt, wobei das Gassensorelement in axialer Richtung aufgeschnitten ist,
3 eine perspektivische Explosionszeichnung darstellt, die schematisch ein Erfassungselement und einen Heizer des Gassensors von 1 in einer auseinandergezogenen Darstellung zeigt,
4 eine Querschnittsansicht darstellt, die schematisch das vorderen Endteil des Gassensorelements des Gassensors von 1 zeigt, wobei das Gassensorelement orthogonal zur axialen Richtung aufgeschnitten ist,
5 eine vergrößerte Querschnittsansicht darstellt, die einen Teil des Querschnitts des in 4 gezeigten Gassensorelements zeigt, wobei sich das Teil in Oberflächennähe des Gassensorelements befindet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
ERSTE AUSFÜHRUNGSFORM:
A1. STRUKTUR DES GASSENSORS.
Ein Gassensor 1, der in 1 dargestellt ist, ist ein Sensor, der die Konzentration eines darin enthaltenen spezifischen Gases erfasst, beispielsweise eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor. Der Gassensor 1 weist auf: ein Gassensorelement 100, das zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases dient; eine metallische Hülle 30, die das Gassensorelement 100 darin hält, usw.; einen Protektor 24, der am vorderen Endteil der metallischen Hülle 30 befestigt ist; usw. Der Gassensor 1 ist so geformt, dass er sich in Richtung der axialen Geraden L erstreckt und als Ganzes eine wellenähnliche Form aufweist. In der vorliegenden Beschreibung ist die Richtung der axialen Linie L die Längsrichtung des Gassensors 1. In der nachstehenden Beschreibung wird die Richtung der axialen Linie L auch als „axiale Richtung“ bezeichnet.
Zunächst wird das Gassensorelement 100 beschrieben.
Wie in 1 gezeigt ist das Gassensorelement 100 so angeordnet, dass es sich in axialer Richtung erstreckt (der Längsrichtung des Gassensors) und umfasst einen Elementhauptkörper 400 und eine poröse Schutzschicht 20, wie in 2 gezeigt. Der Elementhauptkörper 400 umfasst eine Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und eine Sauerstoff-Pumpenzelle, die Beispielen des Sensorabschnitts entsprechen. Der Elementhauptkörper 400 umfasst hauptsächlich ein Erfassungselementteil 300 und ein Heizelementabschnitt 200. Das Erfassungselementabschnitt 300 erfasst im Messgas die Konzentration eines spezifischen Gases (z. B. Sauerstoff). Der Heizerabschnitt 200 entspricht einem Beispiel des Heizers und wird als ein Heizelement gebildet. Der Heizerabschnitt 200 ist im Elementhauptkörper 400 integriert und erzeugt bei Versorgung mit Energie Wärme. Der Heizerabschnitt 200 dient zum Erhitzen der Sensorabschnitte (Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und Sauerstoff-Pumpenzelle 140). Die poröse Schutzschicht 20 entspricht einem Beispiel der Schutzschicht und ist einstückig mit dem Elementhauptkörper 400 angeordnet, damit der Elementhauptkörper 400 bedeckt wird. Als nächstes werden Komponenten des Gassensorelements 100 ausführlich beschrieben. Die poröse Schutzschicht 20 kann auch als die Schutzschicht 20 bezeichnet werden.
Wie in 3 gezeigt umfasst der Heizerabschnitt 200 ein erstes Substrat 101 und ein zweites Substrat 103, die jeweils hauptsächlich aus Aluminiumoxid gebildet ist, und umfasst außerdem ein Heizelement 102, das sich zwischen den ersten und zweiten Substraten 101 und 103 befindet und hauptsächlich aus Platin gebildet ist. Das Heizelement 102 umfasst einen wärmeerzeugenden Teil 102a, der am vorderen Ende angeordnet ist, und ein Paar Heizer-Zuleitungsteile 102b, die sich vom wärmeerzeugenden Teil 102a in Längsrichtung des ersten Substrats 101 erstrecken. Die terminalen Enden der Heizer-Zuleitungsteilen 102b sind elektrisch an die Heiz-Pads 120 über die in den im ersten Substrat 101 gebildeten Durchgangsöffnungen 101a angeordneten Leitungen angeschlossen.
Wie in 3 gezeigt umfasst der Erfassungselementabschnitt 300 die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und die Sauerstoff-Pumpenzelle 140. Die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 umfasst einen ersten Festelektrolyten 105c, eine Referenzelektrode 104, die auf einer Seite des ersten Festelektrolyten 105 angeordnet ist, und eine Erfassungselektrode 106, die auf der anderen Seite des ersten Festelektrolyten 105c angeordnet ist. Der erste Festelektrolyt 105c entspricht einem Beispiel des Festelektrolyten und die Referenzelektrode 104 und die Erfassungselektrode 106 entsprechen einem Beispiel des Elektrodenpaars.
Der erste Festelektrolyt 105c hat näherungsweise eine rechteckige Form und die vier Randflächen 105e des ersten Festelektrolyten 105c, die parallel zur Stapelrichtung angeordnet sind, sind von einem ersten Trägerteil 105r umgeben. Der erste Trägerteil 105r und der erste Festelektrolyt 105c bilden eine erste Schicht 105. Die erste Schicht 105 erstreckt sich in Längsrichtung und hat die gleichen Abmessungen wie eine innere Schutzschicht 111, die später beschrieben wird, usw.
Wie in 3 gezeigt umfasst die Referenzelektrode 104 einen Referenzelektrodenteil 104a und ein erstes Zuleitungsteil 104b, das sich vom Referenzelektrodenteil 104a in Längsrichtung der ersten Schicht 105 erstreckt. Die Erfassungselektrode 106 umfasst ein Erfassungselektrodenteil 106a und ein zweites Zuleitungssteil 106b, das sich vom Erfassungselektrodenteil 106a in Längsrichtung des ersten Substrats 105 erstreckt. Wie in 3 gezeigt ist ein Ende des ersten Zuleitungsteils 104b elektrisch über einen Leiter, der in jeder der in der ersten Schicht 105 (konkret das erste Trägerteil 105r) gebildeten ersten Durchgangsöffnung 105a, einer in einer später beschriebenen Isolierschicht 107 gebildeten zweiten Durchgangsöffnung 107a, einer in der zweiten Schicht (speziell einem zweiten Trägerteil 109r) gebildeten vierten Durchgangsöffnung 109a, und einer in der inneren Schutzschicht 111 gebildeten sechsten Durchgangsöffnung 111a angeordnet ist, mit einem Erfassungselement-seitigen Pad 121 verbunden. Wie in 3 gezeigt, ist ein Ende des zweiten Zuleitungsteils 106b elektrisch über einen Leiter, der in jeder einer dritten Durchgangsöffnung 107b, die in der später beschriebenen Isolierschicht 107b gebildet wird, einer fünften Durchgangsöffnung 109b, und einer siebten Durchgangsöffnung 111b, die in der inneren Schutzschicht 111 gebildet wird, angeordnet ist, mit einem anderen Erfassungselement-seitigen Pad 121 verbunden.
Wie in 3 gezeigt, umfasst die Sauerstoff-Pumpenzelle 140 einen zweiten Festelektrolyten 109c, eine innere erste Pumpenelektrode 108, die auf einer Seite des zweiten Festelektrolyten 109c angeordnet ist, und eine äußere erste Pumpenelektrode 110, die auf der anderen Seite des zweiten Festelektrolyten 109c angeordnet ist. Der zweite Festelektrolyt 109c entspricht einem Beispiel des Festelektrolyten und die innere erste Pumpenelektrode 108 und die äußere erste Pumpenelektrode 110 entsprechen einem Beispiel des Elektrodenpaars.
Der zweite Festelektrolyt 109c hat näherungsweise eine rechteckige Form und die vier Randflächen 109e des zweiten Festelektrolyten 109c, die parallel zur Stapelrichtung angeordnet sind, werden vom zweiten Trägerteil 109r umgeben. Das zweite Trägerteil 109r und der zweite Festelektrolyt 109c bilden die zweite Schicht 109, und die zweite Schicht 109 erstreckt sich in Längsrichtung und hat die gleichen Abmessungen wie die innere Schutzschicht 111, die später beschrieben wird, usw.
Wie in 3 gezeigt, umfasst die innere erste Pumpenelektrode 108 einen inneren ersten Pumpenelektrodenteil 108a und ein drittes Zuleitungsteil 108b, das sich von der inneren ersten Pumpenelektrode 108a in Längsrichtung der zweiten Schicht 109 erstreckt. Die äußere erste Pumpenelektrode 110 umfasst ein äußeres erstes Pumpenelektrodenteil 110a und ein viertes Zuleitungsteil 110b, das sich vom äußeren ersten Pumpenelektrodenteil 110a in Längsrichtung der zweiten Schicht 109 erstreckt. Wie in 3 gezeigt, ist ein Ende des dritten Zuleitungsteils 108b elektrisch über einen Leiter, der in jeder fünften Durchgangsöffnung 109b, die in der zweiten Schicht 109 gebildet wird (speziell dem zweiten Trägerteil 109r), und die siebte Durchgangsöffnung 111b, die in der inneren Schutzschicht 111 gebildet wird, angeordnet ist, mit einem Erfassungselement-seitigen Pad 121 verbunden. Ein Ende des vierten Zuleitungsteils 110b ist elektrisch über einen Leiter, der in einer achten Durchgangsöffnung 111c, die in der später beschriebenen inneren Schutzschicht 111 gebildet wird, angeordnet ist, mit einem anderen Erfassungselement-seitigen Pad 121 verbunden. Das zweite Zuleitungsteil 106b und das dritte Zuleitungsteil 108b sind äquipotenzial.
Der erste Festelektrolyt 105c und der zweite Festelektrolyt 109c werden jeweils durch einen teilstabilisierten Zirkoniumoxidkörper 109c gebildet, der durch Zugabe von Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Calciumoxid (CaO) als Stabilisator für Zirkoniumoxid (ZrO₂) dient.
Das Heizelement 102, die Referenzelektrode 104, die Erfassungselektrode 106, die innere erste Pumpenelektrode 108, die äußere erste Pumpenelektrode 110, die Heizer-seitigen Pads 120, und die Erfassungselement-seitigen Pads 121 können jeweils aus einem Element der Platingruppe gebildet werden. Vorzugsweise wird eines von Pt, Rh, Pd, usw. alleine verwendet, oder es kann eine Kombination aus zwei oder drei verwendet werden. In Anbetracht der Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit wird als Platingruppenelement Pt mehr bevorzugt. Bevorzugt ist zusätzlich zum Platinelement eine keramische Komponente enthalten. Hinsichtlich der Adhäsion wird bevorzugt, dass die keramische Komponente die gleiche ist wie die Hauptkomponente der Bauteile, auf die das Heizelement, die Elektroden oder die Pads gestapelt werden (z. B. die Hauptkomponente des ersten Festelektrolyten 105c, und des zweiten Festelektrolyten 109c).
Die Isolierschicht 107 wird zwischen der Sauerstoff-Pumpenzelle 140 und der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 gebildet. Die Isolierschicht 107 ist aus den isolierenden Teilen 114 und den diffusionssteuernden Teilen 115 gebildet. Eine hohle Gaserfassungskammer 107c wird zwischen den isolierenden Teilen 114 der Isolierschicht 107 an einer Position gebildet, die dem des Erfassungselektrodenteil 106a und dem inneren ersten Pumpenelektrodenteil 108a entspricht. Die Gaserfassungskammer 107c steht in Kommunikation mit der Außenseite der Breitenrichtung der Isolierschicht 107, und die diffusionssteuernden Teile 115, die eine Gasdiffusion zwischen der Außenseite und der Gaserfassungskammer 107c unter vorgeschriebenen geschwindigkeitssteuernden Bedingungen erlauben, sind in den Kommunikationsteilen angeordnet.
Dem Material des ersten Trägerteils 105r, des zweiten Trägerteils 109r, die isolierenden Teile 114 und einen später beschriebenen verstärkenden teil 112 werden keine besonderen Einschränkungen auferlegt, solange das Material ein isolierender keramischer Körper darstellt. Beispiele für ein Material umfassen Sauerstoffkeramiken wie Aluminiumoxid und Mullit.
Die diffusionssteuernden Teile 115 und ein später beschriebenes elektrodenschützendes Teil 113a sind poröse Körper, die aus einer Keramik wie Aluminiumoxid hergestellt werden. Die diffusionssteuernden Teile 115 steuern die Strömungsrate des Erfassungsgase, das in die Gaserfassungskammer 107c strömt.
Wie in 3 gezeigt wird die innere Schutzschicht 111 auf einer Oberfläche des zweiten Festelektrolyten 109c gebildet, sodass sich die äußere erste Pumpenelektrode 110 dazwischen befindet. Die innere Schutzschicht 111 ist eine Schutzschicht, die auf der Innenseite eines Bereichs angeordnet ist, der von der später beschriebenen Schutzschicht 20 umgeben ist. Die innere Schutzschicht 111 umfasst: den die poröse Elektrode schützenden Teil 113a, der den äußeren ersten Pumpenelektrodenteil 110a bedeckt, um diesen vor einer Vergiftung zu schützen; und den verstärkenden Teil 112, der das vierte Zuleitungsteil 113a trägt. Der die Elektrode schützende Teil 113a hat näherungsweise eine rechteckige Form und die vier Randflächen des die Elektrode schützenden Teils 113a, die parallel zur Stapelrichtung angeordnet sind, werden vom verstärkenden Teil 112 umgeben. Der die Elektrode schützende Teil 113a ist in ein vorderes Endteil des verstärkenden Teils 112 eingebettet. Das verstärkende Teil 112 erstreckt sich in Längsrichtung.
Im Gassensorelement 100 werden die Richtung und Größe des elektrischen Stroms, der zwischen den Elektroden der Sauerstoff-Pumpenzelle 140 fließt, so gesteuert, dass die zwischen den Elektroden der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 erzeugte Spannung (elektromotorische Kraft) auf einen vorgeschriebenen Wert eingestellt wird (z. B. 450 mV). Das Gassensorelement 100 dient zur linearen Erfassung der Sauerstoffkonzentration im Messgas entsprechend dem Strom, der durch die Sauerstoff-Pumpenzelle 140 fließt. Außerdem misst das Gassensorelement 100 die Impedanz (den Widerstand) Rpvs des ersten Festelektrolyten 105c der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 zeitweise, und der Status des Erhitzens des Gassensorelements 100 mithilfe des wärmeerzeugenden Teils 102a ist, basierend auf der Impedanz, Feedback-gesteuert. Die Regelungs-Solltemperatur der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130, die durch den wärmeerzeugenden Teil 102a erwärmt wird, entspricht einer Temperatur, die von der Impedanz des ersten Festelektrolyten 105c umgerechnet wird.
Im Folgenden werden andere Komponenten als das Gassensorelement 100 beschrieben.
Die metallische Hülle 30, gezeigt in 1 entspricht einem Beispiel des Gehäuses. Die metallische Hülle 30 ist aus SUS430 gebildet und umfasst einen Außengewindeteil 31 zum Befestigen des Gassensors an einem Abgasrohr und ein hexagonales Teil 32, mit dem ein Befestigungswerkzeug im Eingriff steht, wenn der Gassensor am Abgasrohr befestigt ist. Die metallische Hülle 30 hat ein hüllenseitiges Stufenteil 33, das radial nach innen ragt, und das hüllenseitige Stufenteil 33 stützt einen metallischen Halter 34, der zum Halten des Gassensorelements 100 verwendet wird. Ein keramischer Halter 35 und eine Talkschicht 36 sind auf der Innenseite des metallischen Halters 34 in dieser Reihenfolge vom vorderen Ende aus angeordnet. Die Talkschicht 36 umfasst eine erste Talkschicht 37, die auf der Innenseite des metallischen Halters 34 angeordnet ist und eine zweite Talkschicht 38, die angeordnet ist, um sich über das hintere Ende des metallischen Halters 34 zu erstrecken. Die erste Talkschicht 37 ist komprimiert und in das Innere des metallischen Halters 34 gepackt, und das Gassensorelement 100 wird dadurch am metallischen Halter 34 fixiert. Die zweite Talkschicht 38 ist komprimiert und in das Innere der metallischen Hülle 30 gepackt, was zu einer Abdichtung zwischen der äußeren Oberfläche des Gassensorelements 100 und der inneren Oberfläche der metallischen Hülle 30 führt. Eine aus Aluminiumoxid hergestellte Hülle 39 ist hinter der zweiten Talkschicht 38 angeordnet. Die Hülle 39 ist zu einer stufenförmigen zylindrischen Form geformt und hat ein axiales Loch 39a, das sich entlang der axialen Geraden erstreckt, und das Gassensorelement 100 ist in das axiale Loch 39a eingeführt. Ein Crimpteil 30a am hinteren Ende der metallischen Hülle 30 ist nach innen gebogen, und die Hülle 39 zum vorderen Ende der metallischen Hülle 30 durch einen Edelstahlring 40 gepresst.
Ein metallischer Protektor 24 mit einer Vielzahl von Gaseintrittslöchern 24a ist an den Außenumfang eines vorderen Endteils der metallischen Hülle 30 geschweißt, um das vordere Endteil des Gassensorelements 100, das aus dem vorderen Ende der metallischen Hülle 30 herausragt, zu bedecken. Der Protektor 24 weist eine Doppelstruktur auf, die Folgendes umfasst: einen zylinderförmigen geschlossenen äußeren Protektor 41, der an der Außenseite angeordnet ist und einen einheitlichen Durchmesser aufweist; und einen geschlossenen zylinderförmigen inneren Protektor 42, der auf der Innenseite angeordnet ist und ein vordere Endteil 42b aufweist und ein hinteres Endteil 42a, dessen äußerer Durchmesser größer ist als der des vorderen Endteils 42b.
Das vordere Ende eines äußeren Rohrs 25, hergestellt aus SUS430, ist am hinteren Ende der metallischen Hülle 30 befestigt. Ein vorderes Endteil 25a des äußeren Rohrs 25, dessen Teil im Durchmesser am vorderen Ende vergrößert ist, ist an der metallischen Hülle 30 befestigt, beispielsweise durch Laserschweißen. Ein Trennelement 50 ist im Inneren des Endteils des äußeren Rohrs 25 angeordnet, und ein Halter 51 ist zwischen das Trennelement 50 und das äußere Rohr 25 gesetzt. Der Halter 51 steht im Eingriff mit einem später beschriebenen vorspringenden Teil 50a des Trennelements 50. Wenn der Halter 51 mit dem äußeren Rohr 25 zusammengequetscht wird, ist der Halter 51 zwischen dem äußeren Rohr 25 und dem Trennelement 50 fixiert.
Ein Einführungsloch 50b, in das Zuleitungsdrähte 11 bis 13 usw. für den Erfassungselementabschnitt 300 und den Heizerabschnitt 200 eingeführt werden, wird im Trennelement 50 geformt, um sich dadurch vom vorderen Ende bis zum hinteren Ende zu erstrecken. Anschlussklemmen 16, die die Zuleitungsdrähte 11 bis 13 usw. mit den Erfassungselement-seitigen Pads 121 des Erfassungselementabschnitts 300 verbinden, und die Heizer-seitigen Pads 120 des Heizerabschnitts 200 sind im Einführungsloch 50b angeordnet. Die Zuführungsdrähte 11 bis 13 usw. sind mit einem nicht gezeigten externen Anschluss verbunden. Eingang und Ausgang der elektrischen Signale erfolgt zwischen den Zuleitungsdrähten 11 bis 13 usw. und einem externen Gerät, wie zum Beispiel einer elektronischen Steuereinheit, über eine Steckverbindung. Obwohl die Einzelheiten nicht dargestellt sind, haben die Zuleitungsdrähte 11 bis 13 usw. jeweils eine Struktur, die einen leitenden Draht umfasst, der mit einer isolierenden Harzschicht ummantelt ist.
Eine näherungsweise zylindrische Gummikappe 52 ist am hinteren Ende des Trennelements 50 angeordnet, um eine hintere Öffnung 25b des äußeren Rohrs 25 zu verschließen. Die Gummikappe 52 wird in das hintere Ende des äußeren Rohrs 25 eingeführt und am äußeren Rohr 25 fixiert, in dem der Außenumfang des äußeren Rohrs 25 nach innen gecrimpt wird. Die Einführungslöcher 52a, in die die Zuleitungsdrähte 11 bis 13 usw. eingeführt werden, werden in der Gummikappe 52 geformt, um sich vom vorderen Ende bis zum hinteren Ende zu erstrecken.
A2. STRUKTUR DER PORÖSEN SCHUTZSCHICHT
Wie in 2 und 4 gezeigt, ist die poröse Schutzschicht 20 am vorderen Ende des Gassensorelements 100 angeordnet. Die Schutzschicht 20 wird so geformt, dass sie das gesamte vordere Endteil (eine Oberfläche am vorderen Ende 400a und vier seitliche Oberflächen 400b, 400c, 400d und 400e, die sich von der vorderen Oberfläche 400 aus erstrecken) des Elementhauptkörpers 400 umgibt. Wie in 2 gezeigt, wird die Schutzschicht in einem vorgeschriebenen Bereich R geformt, der sich in axialer Richtung von der Oberfläche am vorderen Ende 400a des Elementhauptkörpers 400 erstreckt. Der Bereich R erstreckt sich nach hinten in axialer Richtung hinter einen Bereich, in dem der Referenzelektrodenteil 104a, der Erfassungselektrodenteil 106a, der innere erste Pumpenelektrodenteil 108a, und der äußere erste Pumpenelektrodenteil 110a sich jeweils überlappen. In der nachstehenden Beschreibung ist eine Richtung, die orthogonal zu axialen Richtung verläuft und in der der Heizerabschnitt 200, die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und die Sauerstoff-Pumpenzelle 140 gestapelt sind, als eine vertikale Richtung definiert. Eine Richtung, die orthogonal zur axialen Richtung und vertikalen Richtung verläuft, wird als eine laterale Richtung definiert.
Wie in 4 gezeigt, umfasst die Schutzschicht 20 eine erste Schutzschicht 21, eine zweite Schutzschicht 22 und eine dritte Schutzschicht 23. Die Schichten, die die Schutzschicht 20 bilden, sind ausgehend von der Innenseite in folgender Reihenfolge geschichtet: die dritte Schutzschicht 23, die erste Schutzschicht 21 und die zweite Schutzschicht 22.
Wie in 2 und 4 gezeigt, ist die dritte Schutzschicht 23 auf der äußeren Oberfläche eines vorderen Endteils des Elementhauptkörpers 400 geschichtet. Die dritte Schutzschicht 23 ist eine keramische Schicht, die hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist (z. B. einer Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält) und auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist. Auf der dritten Schutzschicht 23 ist kein Edelmetallkatalysator (wie Platin) aufgebracht und sie wird daher als eine weiße Schicht mit einer viel größeren Helligkeit und einem höheren Weißgrad gebildet als die erste Schutzschicht 21. Die dritte Schutzschicht 23 ist auf der Innenseite der ersten Schutzschicht 21 und der zweiten Schutzschicht 22 angeordnet und ist eine Schicht, die die innerste Oberfläche der Schutzschicht 20 bildet. Die dritte Schutzschicht 23 steht in Kontakt mit der Oberfläche am vorderen Ende 400a und bedeckt die gesamte Oberfläche des vorderen Endes 400a. Außerdem steht die dritte Schutzschicht 23 in Kontakt mit den vier seitlichen Oberflächen 400b, 400c, 400d und 400e, die sich von der vorderen Oberfläche 400a aus in axialer Richtung erstrecken und die seitlichen Oberflächen 400b, 400c, 400d und 400e im Bereich R bedecken.
Wie in 2 und 4 gezeigt, ist die erste Schutzschicht 21 auf der äußeren Oberfläche einer dritten Schutzschicht 23 geschichtet. Die erste Schutzschicht 21 ist angeordnet, um die Teile der dritten Schutzschicht 23, die sich auf gegenüberliegenden Seiten in vertikaler Richtung und den gegenüberliegenden Seiten in lateraler Richtung (Teile, die die seitlichen Oberflächen 400b, 400c, 400d und 400e des Elementhauptkörpers 400 bedecken) befinden, zu bedecken und bedeckt auch ein Teil der dritten Schutzschicht, die sich auf einer Seite in axialer Richtung befindet (ein Teil, das die Oberfläche des vorderen Endes 400a des Elementhauptkörpers 400 bedeckt). Die erste Schutzschicht 21 ist eine Katalysatorschicht, die Folgendes umfasst: einen Träger, der hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist (z. B. einer Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält); und einen Edelmetallkatalysator (wie Platin), der auf dem Träger aufgebracht ist. In der ersten Schutzschicht 21 ist der Edelmetallkatalysator (wie Platin) auf dem Träger aufgebracht. Daher ist die erste Schutzschicht 21 als eine schwarze Schicht mit einer viel geringeren Helligkeit und einem höheren Schwärzegrad gebildet als die zweite Schutzschicht 22 und die dritte Schutzschicht 23. Die erste Schutzschicht 21 dient als eine Katalysatorschicht, die die Verbrennung von nicht verbranntem Gas erleichtert, was die vollständige Verbrennung des unverbrannten Gases erleichtert.
Die zweite Schutzschicht 22 ist auf die äußere Oberfläche der ersten Schutzschicht 21 geschichtet. Die zweite Schutzschicht 22 ist eine keramische Schicht, die hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist (z.B. (z.B. einer Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält) und auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist. Auf der zweiten Schutzschicht 22 ist kein Edelmetallkatalysator (wie Platin) aufgebracht und sie wird daher als eine weiße Schicht mit einer viel größeren Helligkeit und einem höheren Weißgrad gebildet als die erste Schutzschicht 21. Die zweite Schutzschicht 22 ist geformt, damit die äußere Oberfläche als die äußerste Oberfläche der Schutzschicht 20 dient. Die äußere Oberfläche der zweiten Schutzschicht 22 liegt an einem Raum frei, der sich im Inneren des Protektors 24 bildet (ein Raum, in den das Erfassungsgas strömt).
5 ist eine vergrößerte Darstellung, die einen Bereich AR in 2 zeigt. Wie in 5 gezeigt, ist die Dicke t2 der zweiten Schutzschicht 22 in Stapelrichtung kleiner als die Dicke t1 der ersten Schutzschicht 21 in Stapelrichtung. So wird beispielsweise die zweite Schutzschicht 22 so gebildet, dass ihre Dicke t2 gleich oder dünner ist als die halbe Dicke t1 der ersten Schutzschicht 21 (bevorzugt etwa ein Zehntel der Dicke t1) und beträgt mindestens 1 µm. Wenn die zweite Schutzschicht 22 eine Dicke von beispielsweise 1 µm aufweist, kann die Absorption von Wärme von der ersten Schutzschicht 21 gehemmt werden.
Wie in 5 gezeigt, ist die Dicke t3 der dritten Schutzschicht 23 in Stapelrichtung kleiner als die Dicke t1 der ersten Schutzschicht 21 in Stapelrichtung und ist größer als die Dicke t2 der zweiten Schutzschicht 22 in der Stapelrichtung. Die Dicke t3 der dritten Schutzschicht 23 ist beispielsweise gleich oder kleiner als die halbe Dicke t1 der ersten Schutzschicht 21 (bevorzugt etwa ein Drittel der Dicke t1) .
Der durchschnittliche Porendurchmesser der dritten Schutzschicht 23 beträgt beispielsweise 20 µm und ist größer als der durchschnittliche Porendurchmesser der ersten Schutzschicht 21. Wie vorstehend beschrieben ist die Größe der in der dritten Schutzschicht 23 gebildeten Poren größer als die Größe der in der ersten Schutzschicht 21 gebildeten Poren. Daher ist es wahrscheinlicher, dass eine Kapillarität in der ersten Schutzschicht 21 auftritt als in der dritten Schutzschicht 23 und es ist unwahrscheinlich, dass Wasser über die erste Schutzschicht 21 in die dritte Schutzschicht 23 eindringt.
A3. VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES GASSENSORELEMENTS
Ein ungebrannter Heizerabschnitt 200 wird wie folgt hergestellt. Ein ungebranntes erstes Substrat 101 und ein ungebranntes zweites Substrat 103 werden jeweils durch Mischen eines Rohstoffpulvers wie Aluminiumoxidpulver, ein Bindemittel, ein Weichmacher usw., Formen der Paste zu einer ungebrannten Schicht, beispielsweise mit einem Doctor-Blade-Verfahren, Trocknen der ungebrannten Schicht und Schneiden der ungebrannten Schicht auf die vorgeschriebene Größe, hergestellt. Eine durch Mischen eines Rohstoffpulvers wie Pt-Pulver, einem Bindemittel, einem Weichmacher usw. hergestellte Paste wird auf das erste Substrat 101 beispielsweise durch Siebdruck aufgetragen und getrocknet, um ein ungebranntes Heizelement 102 zu formen. Das ungebrannte erste Substrat 101 wird auf das ungebrannte zweite Substrat 103 geschichtet, wobei sich das Heizelement 102 dazwischen befindet.
Vom vorderen Endteil wird ein rechteckiges Stück eines ungebrannten ersten Trägerteils 105r, einer ungebrannten Aluminiumoxidschicht, abgeschnitten. Ein ungebrannter erster Festelektrolyt 105c, der aus teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid gebildet ist, ist in den hohlen Teil eingebettet. Auf die vorderen und hinteren Oberflächen des ungebrannten ersten Festelektrolyten 105c wird über ein Druckverfahren eine Paste aufgetragen, um eine ungebrannte Referenzelektrode 104 und eine ungebrannte Erfassungselektrode 106 zu bilden, worauf eine ungebrannte Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 erhalten wird. Die Pasten werden über ein Druckverfahren auf die Erfassungselektrode 106-seitige Oberfläche des ungebrannten ersten Festelektrolyten 105c aufgetragen, um ungebrannte isolierende Teile 114 und ungebrannte diffusionssteuernde Teile 115 zu bilden.
Vom vorderen Endteil wird ein rechteckiges Stück eines ungebrannten zweiten Trägerteils 109r, einer ungebrannten Aluminiumoxidschicht, abgeschnitten. Ein ungebrannter zweiter Festelektrolyt 109c, der aus teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid gebildet ist, ist in den hohlen Teil eingebettet. Auf die vorderen und hinteren Oberflächen des ungebrannten zweiten Festelektrolyten 109c wird über ein Druckverfahren eine Paste aufgetragen, um eine ungebrannte innere erste Pumpenelektrode 108 und eine ungebrannte äußere erste Pumpenelektrode 110 zu bilden wodurch eine ungebrannte Sauerstoff-Pumpenzelle 130 erhalten wird. Der ungebrannte Heizerabschnitt 200, die ungebrannte Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und die ungebrannte Sauerstoff-Pumpenzelle 140 werden geschichtet und der gesamte Stapel wird gebrannt, um den Elementhauptkörper 400 zu bilden.
Die dritte Schutzschicht 23 wird über der gesamten Oberfläche eines vorderen Endteils des Elementhauptkörpers 400 gebildet. Die dritte Schutzschicht 23 wird gebildet, beispielsweise durch Brennen eines Schlickers, der keramische Partikel enthält (z. B. Partikel aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält), um die Partikel zu binden. Durch Brennen des Schlickers, der die keramischen Partikel enthält, kann eine Beschichtung gebildet werden. Wenn ein Schlicker, der ein hinzugefügtes brennbares, porenbildendes Material enthält, gebrannt wird, wird das porenbildende Material ausgebrannt und es bilden sich Poren. Auf diese Weise können im Grundgerüst der Beschichtung Poren gebildet werden. Das verwendete porenbildende Material kann beispielsweise Kohlenstoff, aus Harz hergestellte Kügelchen oder organische oder anorganische Bindemittelpartikel sein.
Die erste Schutzschicht 21 wird über der gesamten Oberfläche einer dritten Schutzschicht 23 gebildet. Die erste Schutzschicht 21 wird beispielsweise durch Brennen eines Schlickers gebildet, der keramische Partikel enthält (z. B. Partikel aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält), auf der ein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, um die Partikel zu binden. Um keramische Partikel herzustellen, auf denen Platin aufgebracht ist, werden die keramischen Partikel beispielsweise in Chlorplatinsäure eingetaucht und die daraus entstandenen keramischen Partikel werden dann einer Wärmebehandlung unterzogen.
Anschließend wird die zweite Schutzschicht 22 über der gesamten Oberfläche der ersten Schutzschicht 21 gebildet. Die zweite Schutzschicht 22 wird in ähnlicher Weise wie die dritte Schutzschicht 23 gebildet. Insbesondere wird ein Schlicker, der keramische Partikel enthält (z. B. Partikel aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält) gebrannt, um die keramischen Partikel zu binden. Wenn die zweite Schutzschicht 22 gebildet wird, werden mit dem gleichen Verfahren wie dem für die dritte Schutzschicht Poren gebildet. Die Schutzschicht 20, die die erste Schutzschicht 21, die zweite Schutzschicht 22 und die dritte Schutzschicht 23 umfasst, kann auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben gebildet werden.
A4. WIRKUNGEN
Im Gassensorelement 100 wird die zweite Schutzschicht 22 als eine Schicht gebildet, auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist. Diese zweite Schutzschicht 22 wird als die äußerste Oberfläche der Schutzschicht 20 gebildet. Insbesondere bildet die zweite Schutzschicht 22 mit einem sehr hohen Weißgrad die gesamte äußerste Oberfläche der Schutzschicht 20. Daher ist die Wärmeableitung von der zweiten Schutzschicht 22 zu einem Außenbereich (dem Raum außerhalb der zweiten Schutzschicht 22 in dem Beispiel in 1) reduziert und die Erwärmung der Innenseite der Schutzschicht 20 (d. h. der Sensorabschnitte (der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und der Sauerstoff-Pumpenzelle 140), die mit der zweiten Schutzschicht 22 bedeckt sind) wird dementsprechend erleichtert. In der ersten Schutzschicht 21, die mit der zweiten Schutzschicht 22 bedeckt ist, wird der Edelmetallkatalysator auf dem Träger aufgebracht. Die erste Schutzschicht 21 ist eine schwarze Schicht mit einem relativ hohen Schwärzegrad, weshalb die Wärmeableitungsleistung der ersten Schutzschicht 21 hoch ist. Die zweite Schutzschicht 22 steht in Kontakt mit der stark wärmeableitenden ersten Schutzschicht 21, um diese zu bedecken. In diesem Fall kann die zweite Schutzschicht 22 die Wärme der ersten Schutzschicht 21 absorbieren. Da aber die Dicke der zweiten Schutzschicht 22 reduziert ist, damit sie kleiner ist als die Dicke der ersten Schutzschicht 21, wird verhindert, dass die zweite Schutzschicht 22 übermäßig viel Wärme von der ersten Schutzschicht 21 absorbiert. Daher wird das Entweichen der Wärme von der ersten Schutzschicht 21 zur Außenseite gehemmt und das Erwärmen der Sensorabschnitte (der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und der Sauerstoff-Pumpenzelle 140), die auf der Innenseite der ersten Schutzschicht 21 angeordnet sind, wird weiter erleichtert. Wie vorstehend beschrieben, reduziert das Vorhandensein der zweiten Schutzschicht 22 die Wärmeableitung in den Außenraum und die übermäßige Absorption von Wärme der ersten Schutzschicht 21 durch die zweite Schutzschicht wird ebenfalls verhindert, so dass die Sensorabschnitte (die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und die Sauerstoff-Pumpenzelle 140) effizienter erwärmt werden. Dies erhöht die reduzierende Wirkung des Energieverbrauchs weiter.
Insbesondere können im wie vorstehend beschrieben konfigurierten Gassensor 1 die Sensorabschnitte (die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 und die Sauerstoff-Pumpenzelle 140) effizient erwärmt werden, und die Temperatur der Sensorabschnitte kann mit einem geringeren Energieaufwand erhöht werden. Wenn daher beispielsweise die Feedback-Steuerung verwendet wird, um die Regelungs-Solltemperatur der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 konstant zu halten, kann die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 bei der Regelungs-Solltemperatur gehalten werden, während der Energieverbrauch effektiv reduziert wird.
Im Gassensorelement 100 umfasst die Schutzschicht 20 die dritte Schutzschicht 23, die auf der Innenseite der ersten Schutzschicht angeordnet ist und eine Schicht darstellt, die hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist und auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist. Wie in 5 gezeigt, ist die Dicke t3 der dritten Schutzschicht 23 kleiner als die Dicke t1 der ersten Schutzschicht 21 und ist größer als die Dicke t2 der zweiten Schutzschicht 22. Wenn die dritte Schutzschicht 23 wie vorstehend beschrieben auf der Innenseite der ersten Schutzschicht 21 angeordnet wird, dann wird die Schutzwirkung des Elementhauptkörpers weiter verbessert. Insbesondere, da die dritte Schutzschicht 23 auf der Innenseite der ersten Schutzschicht 21 angeordnet ist und einen hohen Weißheitsgrad aufweist, wird die dritte Schutzschicht 23 einfach erhitzt und ihre Wärmeableitungsleistung ist gering. Daher verdampft das Wasser in der dritten Schutzschicht 23 einfach, selbst wenn Wasser von der Außenseite durch die erste Schutzschicht 21 eindringt und zur dritten Schutzschicht 23 gelangt. Daher kann das Eindringen von Wasser in die Umgebung des Elementhauptkörpers einfach verhindert werden. Da die Dicke t1 der ersten Schutzschicht 21 größer ist als die Dicke t3 der dritten Schutzschicht 23, ist die Wirkung des Katalysators in der ersten Schutzschicht 21 größer als in der dritten Schutzschicht 23. Da die Dicke t2 der zweiten Schutzschicht 22 kleiner ist als die Dicke t3 der dritten Schutzschicht 23, kann des Weiteren die Absorption der Wärme von der ersten Schutzschicht 21 durch die zweite Schutzschicht 22 weiter reduziert werden.
Im Gassensorelement 100 sind die erste Schutzschicht 21 und die zweite Schutzschicht 22 hauptsächlich aus der gleichen Keramik gebildet (z.B. einer Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂) , Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält). Wenn die Hauptkomponente der ersten Schutzschicht 21 und die Hauptkomponente der zweiten Schutzschicht 22 aus dem gleichen keramischen Material gebildet sind, kann die Wirkung, dass die zweite Schutzschicht sich nicht von der ersten Schutzschicht abtrennt, verbessert werden.
Insbesondere sind die erste Schutzschicht 21, die zweite Schutzschicht 22 und die dritte Schutzschicht 23 hauptsächlich aus der gleichen Keramik (z. B. aus einer Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält). Wenn die Hauptkomponente der ersten Schutzschicht 21, die Hauptkomponente der zweiten Schutzschicht 22 und die Hauptkomponente der dritten Schutzschicht 23 aus dem gleichen keramischen Material gebildet sind, ist es weniger wahrscheinlich, dass sich die erste Schutzschicht 21, die zweite Schutzschicht 22 und die dritte Schutzschicht 23 voneinander trennen, und es wird wahrscheinlicher, dass die gestapelte Anordnung dieser Schichten stabil bleibt.
Im Gassensorelement 100 ist der durchschnittliche Porendurchmesser der dritten Schutzschicht 23 größer als der durchschnittliche Porendurchmesser der ersten Schutzschicht 21. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser der dritten Schutzschicht 23 wie vorstehend beschrieben größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser der ersten Schutzschicht 21, dann ist das Auftreten einer Kapillarität in der dritten Schutzschicht 23 weniger wahrscheinlich als in der ersten Schutzschicht 21, und die Wasserabgabe der dritten Schutzschicht kann verbessert werden. Daher ist es unwahrscheinlich, dass Wasser über die erste Schutzschicht 21 in die dritte Schutzschicht 23 eindringt und die Wasserdichtheit wird weiter verbessert.
ANDERE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf eine der vorstehenden Ausführungsformen mit Bezug zu den Zeichnungen beschränkt. Beispielsweise sind die folgenden Beispiele in den technischen Umfang der vorliegenden Erfindung aufgenommen.
In der Beschreibung der ersten Ausführungsform ist der als Beispiel gezeigte Gassensor 1 vom Stapeltyp und umfasst den Erfassungselementabschnitt 300 und den Heizerabschnitt 200, die geschichtet sind, um das Gassensorelement 100 zu bilden, aber die Struktur des Gassensorelements 100 ist nicht auf die Struktur beschränkt, in der der Elementhauptkörper und der Heizer integriert sind, um eine Stapelstruktur zu bilden. So kann beispielsweise der Gassensor 1 ein Gassensor sein, der einen Heizerabschnitt umfasst, der im Inneren eines röhrenförmigen Erfassungselementabschnitts (eines sogenannten topfartigen Gassensors) enthalten ist.
In der Beschreibung der ersten Ausführungsform wurde ein Beispiel beschrieben, in dem der Wärmestatus vermittels Feedback geregelt wird, um die Regelungs-Solltemperatur der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 konstant zu halten. Der Gassensor kann jedoch auf eine Konfiguration angewendet werden, in der keine Feedback-Regelung erfolgt.
In der Beschreibung der ersten Ausführungsform wird die zweite Schutzschicht 22 gebildet, um eine Dicke von 1 µm aufzuweisen. Die Dicke der zweiten Schutzschicht 22 kann jedoch auch von 1 µm abweichen und die zweite Schutzschicht 22 kann eine Dicke gleich oder größer als 1 µm aufweisen und kleiner als die Dicke der ersten Schutzschicht 21 sein.
In der Beschreibung der ersten Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, in dem jede der zweiten Schutzschicht 22 und der dritten Schutzschicht 23 eine Schicht darstellt, auf der kein Edelmetallkatalysator (wie Platin) aufgebracht ist, dies ist jedoch keine Einschränkung. Die zweite Schutzschicht 22 kann beispielsweise eine Schicht sein, auf der der Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, bei der die Menge des aufgebrachten Edelmetallkatalysators geringer ist als jene in der ersten Schutzschicht 21, und bei der die durchschnittliche Menge an Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² auf der äußersten Oberfläche (der Oberfläche, die zu einem Raum gerichtet ist, an dem die zweite Schutzschicht 22 freiliegt) 1 oder weniger ist. Insbesondere kann auf der äußersten Oberfläche der zweiten Schutzschicht 22 die durchschnittliche Anzahl an Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² 1 oder weniger sein. Die dritte Schutzschicht 23 kann eine Schicht sein, auf der der Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, bei der die Menge des aufgebrachten Edelmetallkatalysators geringer ist als jene in der ersten Schutzschicht 21, und bei der die durchschnittliche Menge an Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² auf der äußersten Oberfläche (der Oberfläche, an der Grenzfläche mit der ersten Schutzschicht 21) 1 oder weniger ist. Insbesondere kann auf der äußersten Oberfläche der dritten Schutzschicht 23 die durchschnittliche Anzahl an Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² 1 oder weniger sein.
In der Beschreibung der ersten Ausführungsform wurde ein Beispiel beschrieben, in dem die zweite Schutzschicht 22 so gebildet wird, dass ihre gesamte Oberfläche als die äußerste Oberfläche der Schutzschicht 20 dient. Die zweite Schutzschicht 22 kann jedoch so gebildet werden, dass ein Teil ihrer Oberfläche als die äußerste Oberfläche der Schutzschicht 20 dient. So kann beispielsweise die zweite Schutzschicht angeordnet sein, um nur einen Teil der äußeren Oberfläche der ersten Schutzschicht zu bedecken.
In der Beschreibung der ersten Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, in dem die Hauptkomponente der ersten Schutzschicht 21, die Hauptkomponente der zweiten Schutzschicht 22 und die Hauptkomponente der dritten Schutzschicht 23 die gleiche Keramik ist (z. B. eine Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) oder einer Mischung, die zwei oder mehr davon enthält). Es kann jedoch eine beliebige bekannte weiße Keramik verwendet werden.
In der Beschreibung der ersten Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, in dem die Hauptkomponente der ersten Schutzschicht 21, die Hauptkomponente der zweiten Schutzschicht 22 und die Hauptkomponente der dritten Schutzschicht 23 das gleiche keramische Material sind. Eine dieser Hauptkomponenten kann ein sich hiervon unterscheidendes keramisches Material sein, oder alle Hauptkomponenten können unterschiedliche keramische Materialien sein.
Bezugszeichenliste

1:: Gassensor
20:: Schutzschicht
21:: erste Schutzschicht
22:: zweite Schutzschicht
23:: dritte Schutzschicht
30:: metallische Hülle
100:: Gassensorelement
104:: Referenzelektrode (Elektrode)
105c: erster Festelektrolyt (Festelektrolyt)
106:: Erfassungselektrode (Elektrode)
108:: innere erste Pumpenelektrode (Elektrode)
109c:: zweiter Festelektrolyt (Festelektrolyt)
110:: äußere erste Pumpenelektrode (Elektrode)
130:: Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle (Sensorabschnitt)
140:: Sauerstoff-Pumpenzelle (Sensorabschnitt)
200:: Heizerabschnitt (Heizer)
400:: Elementhauptkörper

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2012241535 [0004]

Claims

Gassensorelement (100), aufweisend: einen Elementhauptkörper (400), umfassend: mindestens einen Sensorabschnitt (130, 140), wobei der mindestens eine Sensorabschnitt einen Festelektrolyten (105c, 109c) und ein Elektrodenpaar (104, 106, 108, 110) umfasst, das auf gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolyten (105c, 109c) angeordnet ist, und einen Heizer (200), wobei der Heizer ein Heizelement ist, das Wärme erzeugt, wenn es mit Energie versorgt wird, und den mindestens einen Sensorabschnitt erhitzt; und eine poröse Schutzschicht (20), die den Sensorabschnitt (130, 140) bedeckt und in den Elementhauptkörper integriert ist (400), wobei die poröse Schutzschicht (20) umfasst: eine erste Schutzschicht (21), die einen Träger umfasst, der hauptsächlich aus einer weißen Keramik und einem auf dem Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysator gebildet ist, und eine zweite Schutzschicht (22), die nach außen die erste Schutzschicht (21) bedeckt, wobei mindestens ein Teil der äußersten Oberfläche der zweiten Schutzschicht (22) als äußerste Oberfläche der porösen Schutzschicht (20) dient, wobei die zweite Schutzschicht (22) eine Dicke aufweist, die kleiner ist als die Dicke der ersten Schutzschicht (21), die zweite Schutzschicht (22) hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist, und die zweite Schutzschicht (22) Folgendes ist: (i) eine Schicht, auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, oder (ii) eine Schicht auf der ein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, in der die Menge des aufgebrachten Edelmetallkatalysators kleiner ist als die Menge des Edelmetallkatalysators in der ersten Schutzschicht (21), und in der eine durchschnittliche Anzahl von Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² der äußersten Oberfläche der zweiten Schutzschicht eins oder weniger beträgt.
Gassensorelement (110) nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht (20) ferner eine dritte Schutzschicht (23) umfasst, die auf der Innenseite der ersten Schutzschicht (21) angeordnet ist, und die dritte Schutzschicht (23) eine Dicke aufweist, die kleiner ist als die Dicke der ersten Schutzschicht (21) und größer als die Dicke der zweiten Schutzschicht (22), die dritte Schutzschicht (23) hauptsächlich aus einer weißen Keramik gebildet ist, und die dritte Schutzschicht (23) Folgendes ist: (i) eine Schicht, auf der kein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist oder (ii) eine Schicht, auf der ein Edelmetallkatalysator aufgebracht ist, in der die Menge des aufgebrachten Edelmetallkatalysators kleiner ist als die Menge des Edelmetallkatalysators in der ersten Schutzschicht (21), und in der eine durchschnittliche Menge an Partikeln des Edelmetallkatalysators pro 5 × 5 µm² auf einer äußersten Oberfläche der dritten Schutzschicht (23) eins oder weniger beträgt.
Gassensorelement (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Schutzschicht (21) und die zweite Schutzschicht (22) hauptsächlich aus der gleichen weißen Keramik gebildet sind.
Gassensorelement (100) nach Anspruch 2, wobei die erste Schutzschicht (21), die zweite Schutzschicht (22) und die dritte Schutzschicht (23) hauptsächlich aus der gleichen weißen Keramik gebildet sind.
Gassensorelement (100) nach Anspruch 2 oder 4, wobei ein durchschnittlicher Porendurchmesser der dritten Schutzschicht (23) größer ist als ein durchschnittlicher Porendurchmesser der ersten Schutzschicht(21).
Gassensorelement (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die weißen Keramiken in der Schutzschicht (20) jeweils Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Mullit (Al₂O₃-SiO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Cordierit (MgO-Al₂O₃-SiO₂) sind, oder eine Mischung, die zwei oder mehr davon enthält.
Gassensor (1), aufweisend: das Gassensorelement (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 6; und ein Gehäuse (30), das das Gassensorelement (100) hält.