DE102009009709A1

DE102009009709A1 - Ammonium-Gas-Sensor

Info

Publication number: DE102009009709A1
Application number: DE102009009709A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Nagoya-shi Sugaya; Shiro Nagoya-shi Kakimoto; Hiroyuki Nagoya-shi Nishiyama; Wataru Nagoya-shi Matsutani
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2009-09-17
Also published as: US8465636B2; US20130248363A1; JP2009222703A; US20090211906A1; JP5119131B2

Abstract

Ein Ammonium-Gas-Sensor wird bereitgestellt. Der Ammonium-Gas-Sensor umfasst: eine Festelektrolytschicht mit Sauerstoffionenleitfähigkeit; eine Detektionselektrode, gebildet auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht; eine Bezugselektrode, welche eine Gegenelektrode der Detektionselektrode ist; eine selektive Reaktionsschicht, welche die Detektionselektrode bedeckt; und eine Schutzschicht, welche die selektive Reaktionsschicht bedeckt und aus einem porösen Material besteht; wobei die Detektionselektrode ein Edelmetall als einen Hauptbestandteil umfasst; die selektive Reaktionsschicht Oxid, dargestellt durch AxMyOz, als einen Hauptbestandteil umfasst, wobei A eine oder mehrere Art(en) Metall ist, M Vanadium, Wolfram oder Molybdän ist und x, y, z Atomverhältnisse sind; und die Schutzschicht das Oxid enthält, das in einer kleineren Menge vorhanden ist, als ein Anteil des Oxids, welcher in der selektiven Reaktionsschicht enthalten ist.

Description

Bezugnahme auf verwandte Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-040934 , welche am 22. Februar 2008 angemeldet wurde, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-291752 , welche am 14. November 2008 angemeldet wurde, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen wird.
Technisches Gebiet
Vorrichtungen und Einrichtungen, die zu der vorliegenden Erfindung passen, betreffen einen Ammonium-Gas-Sensor, und insbesondere einen Ammonium-Gas-Sensor, welcher für die Messung der Ammonium-Gas-Konzentration in einem Brenngas oder einem Abgas einer Verbrennungsanlage, eines Verbrennungsmotors (internal combustion) oder dergleichen geeignet ist geeignet.
Hintergrund
Als ein Verfahren um Stickstoffoxid (NO_x) in einem Abgas eines Verbrennungsmotors, wie einem Kraftfahrzeug zu reinigen, wurde ein Harnstoff-SCR (selektive katalytische Reduktion)-Verfahren entwickelt. Das Harnstoff-SCR-Verfahren ist ein Verfahren um NO_x durch Ammonium zu reduzieren, welches erzeugt wird, indem Harnstoff zu einem SCR-Katalysator zugegeben wird, und ein Ammonium-Gas-Sensor wird verwendet, um zu messen, ob eine Ammoniumkonzentration in einer geeigneten Menge zur Reduktion von NO_x vorliegt oder nicht.
Die Veröffentlichung der US-Patentanmeldung Nr. 2007/0045114 (1, Absatz 0032, Anspruch 1, im Folgenden Patentdokument 1) beschreibt einen ersten Gas-Sensor des Standes der Technik. Zum Beispiel ist dieser erste Ammonium-Gas-Sensor des Standes der Technik ein Sensor vom elektromotorischen Krafttyp, welcher eine Ammoniumkonzentration ermittelt, basierend auf einer elektromotorischen Kraft zwischen einer Bezugselektrode und einer Reaktionselektrode, welche auf einer Oberfläche eines Sauerstoffionenleiters gebildet ist. Insbesondere ist der erste Gas-Sensor des Standes der Technik ein Sensor, bei welchem eine Reaktionselektrode 21 und eine Bezugselektrode 22 einander über eine Festelektrolytschicht 20, welche aus Zirkonium hergestellt ist, gegenüberliegen, und die Reaktionselektrode 21 ist direkt unter einer Schutzschicht 23 angeordnet, welche auf einer Sensoroberfläche bereitgestellt ist und aus einem porösen Material hergestellt ist (siehe Patentdokument 1). In dem Patentdokument 1 ist als eine Zusammensetzung der Reaktionselektrode 21, ein Oxid dargestellt durch A_xM_yO_z, wie BiVO₄ (M stellt Vanadium, Wolfram oder Molybdän dar), beschrieben.
Des Weiteren wird im Allgemeinen bei Gas-Sensoren, um die Vergiftung einer Detektionselektrode durch einen Bestandteil (z. B. Ölbestandteil, P, Si und dergleichen) in einem zu messenden Gas zu verhindern, eine Oberfläche der Detektionselektrode mit einer Schutzschicht bedeckt, welche aus einem porösen Material hergestellt ist. Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-2001-174434 (im Folgenden Patentdokument 2) beschreibt einen zweiten Gas-Sensor des Standes der Technik. Zum Beispiel offenbart das Patentdokument 2 ein Verfahren einen Zirkoniumoxidbestandteil, bei dem es sich um einen Festelektrolytbestandteil handelt, welcher als eine Unterschicht für die zugrundeliegende Schicht dient, zuzugeben, um einen Kontakt der Schutzschicht zu verbessern.
Zusammenfassung
Die oben beschriebenen Gas-Sensoren des Standes der Technik weisen jedoch einige Nachteile auf. Zum Beispiel besteht gemäß des ersten Ammonium-Gas-Sensors des Standes der Technik, die Gefahr, dass sich die Schutzschicht in einer Gebrauchsumgebung aufgrund der geringen Kontaktfestigkeit zwischen der Reaktionselektrode und der Schutzschicht ablöst. Daher kann die Zugabe des Oxides der Reaktionselektrode zu der Schutzschicht, wie im Patentdokument 2, als brauchbar erachtet werden, die Empfindlichkeit des Sensors kann sich jedoch in einigen Fällen durch die Verwendung verschlechtern, wenn das Oxid einfach zu der Schutzschicht zugegeben wird. Das Oxid, welches in der Schutzschicht enthalten ist, kann ein bestimmtes Reaktionsprodukt mit einem Bestandteil (z. B. Ölbestandteil, P, Si oder dergleichen) in einem zu messenden Gas (Abgas) erzeugen, um das Risiko zu erhöhen, dass das poröse Material verstopft, wodurch das Durchdringen von Ammonium zu der Reaktionselektrode oder das Verbrennen von Ammonium aufgrund des erzeugten Reaktionsproduktes verhindert wird.
Demzufolge ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Ammonium-Gas-Sensor bereitzustellen, welcher in der Lage ist, einen Kontakt zwischen einer Ammonium selektiven Reaktionsschicht oder einer selektiven Reaktionsschicht und einer Schutz schicht, welche die Ammonium selektive Reaktionsschicht oder die selektive Reaktionsschicht bedeckt, zu verbessern, ohne die Empfindlichkeit des Sensors zu verschlechtern.
Konkretisierende Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen die oben beschriebenen Nachteile und andere Nachteile, die oben nicht beschrieben wurden. Die vorliegende Erfindung muss jedoch die oben beschriebenen Nachteile nicht überwinden, und daher kann ein konkretisierender Gegenstand auch keines der oben beschriebenen Probleme überwinden.
Gemäß eines ersten konkretisierenden Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird ein Ammonium-Gas-Sensor bereitgestellt, umfassend: eine Festelektrolytschicht mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit; eine Detektionselektrode, welche auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht gebildet ist; eine Bezugs- bzw. Referenzelektrode, welche eine Gegenelektrode der Detektionselektrode ist; eine selektive Reaktionsschicht, welche die Detektionselektrode bedeckt; und eine Schutzschicht, welche die selektive Reaktionsschicht bedeckt und aus einem porösen Material hergestellt ist; wobei die Detektionselektrode ein Edelmetall als Hauptbestandteil enthält; die selektive Reaktionsschicht Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z, als einen Hauptbestandteil enthält, wobei A eine oder mehrere Art(en) von Metall ist, M Vanadium, Wolfram oder Molybdän ist und x, y, z Atomverhältnisse sind; und die Schutzschicht das Oxid in einer kleineren Menge als ein Anteil des Oxides, welches in der selektiven Reaktionsschicht enthalten ist, enthält.
Da das Oxid A_xM_yO_z, welches der Hauptbestandteil der darunterliegenden Schicht (selektive Reaktionsschicht) ist, in der Schutzschicht enthalten ist, wird durch solch einen Aufbau ein Kontakt zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht verbessert. Da des Weiteren der Anteil des Oxids A_xM_yO_z, welcher in der Schutzschicht enthalten ist, kleiner ist als der Anteil in der selektiven Reaktionsschicht, neigt die Schutzschicht weniger dazu, zu verstopfen, und das Verbrennen von Ammonium aufgrund eines erzeugten Reaktionsproduktes wird unterdrückt, wodurch die Verschlechterung der Empfindlichkeit des Sensors unterdrückt wird.
Des Weiteren wird gemäß eines zweiten konkretisierenden Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ein Ammonium-Gas-Sensor bereitgestellt, umfassend: eine Festelektrolytschicht mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit; eine Reaktionselektrode, gebildet auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht; eine Bezugselektrode, welche eine Gegenelektrode der Detektionselektrode ist; und eine Schutzschicht, welche die Reaktionselektrode bedeckt und aus einem porösen Material hergestellt ist; wobei die Reaktionselektrode Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z, als einen Hauptbestandteil enthält, wobei A eine oder mehrere Art(en) von Metall ist, M Vanadium, Wolfram oder Molybdän ist und x, y, z Atomverhältnisse sind; und die Schutzschicht das Oxid in einer kleineren Menge als ein Anteil des Oxides, das in der Reaktionselektrode enthalten ist, enthält.
Da das Oxid A_xM_yO_z, bei welchem es sich um den Hauptbestandteil der darunterliegenden Schicht (Reaktionselektrode) handelt, in der Schutzschicht enthalten ist, wird durch diesen Aufbau ein Kontakt zwischen der Schutzschicht und der Reaktionselektrode verbessert. Da es Weiteren der Anteil des Oxids A_xM_yO_z, welches in der Schutzschicht enthalten ist, kleiner ist als der Anteil in der Reaktionselektrode, neigt die Schutzschicht weniger dazu, zu verstopfen und das Verbrennen des Ammoniums aufgrund eines erzeugten Reaktionsproduktes wird unterdrückt, wodurch die Verschlechterung der Empfindlichkeit des Sensors unterdrückt wird.
Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, einen Ammonium-Gas-Sensor zu erhalten, welcher in der Lage ist, einen Kontakt zwischen einer Ammonium selektive Reaktionsschicht oder einer selektiven Reaktionsschicht und einer Schutzschicht, welche die Reaktionselektrode oder die selektive Reaktionsschicht bedeckt, zu verbessern, ohne dass die Schutzschicht als die Reaktionselektrode oder die selektive Reaktionsschicht wirkt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Konkretisierende Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren beschrieben, wobei:
1 einen Schnitt darstellt, entlang einer Längsrichtung eines Ammonium-Gas-Sensors gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 einen Teil einer Schnittansicht darstellt, welcher eine Struktur eines Sensorelementes 10A zeigt;
3 einen Teil einer Schnittansicht darstellt, welcher eine Struktur eines Sensorelementes 10B darstellt;
4 ein Teil einer Schnittansicht darstellt, welcher eine Struktur eines Sensorelementes 10C darstellt;
5 eine Schnittansicht darstellt, entlang der Linie V-V aus 4;
6 ein aufgegliedertes Diagramm eines Sensorelementes 10C darstellt; und
7 ein Diagramm darstellt, welches die Sensorempfindlichkeiten nach 500 Stunden Test zeigt.
Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
<Erste beispielhafte Ausführungsform>
1 zeigt eine Schnittansicht, entlang einer Längsrichtung eines Ammonium-Gas-Sensors 100 gemäß einer ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ein vorderes Ende des Ammonium-Gas-Sensors 100 befindet sich in einem unteren Teil von 1, und ein hinteres Ende des Ammonium-Gas-Sensors 100 befindet sich in einem oberen Teil in 1.
Der Ammonium-Gas-Sensor 100 weist einen Aufbau auf, bei welchem ein Sensorelement 10A, welches Ammonium ermittelt, in einem vorbestimmten Gehäuse eingebaut ist. Der Ammoniumsensor 100 ist mit dem Sensorelement 10A in der Form eines länglichen Zylinders mit Boden (bottomed cylinder) bereitgestellt, einem zylindrischen Hauptkörperanschluss bzw.- verbindung 110, in welchem ein Gewinde 111, welches zur Befestigung an einem Abgasrohr verwendet wird, an der Außenfläche ausgebildet ist, einer zylindrischen keramische Hülse 230, welche so angeordnet ist, dass sie einen Umfang in einer radialen Richtung eines Sensorelementes 10A umgibt, einem Außenzylinder 120, einem zylindrischen Separator 400 mit einem Einführöffnung, welches diesen in einer Richtung einer axialen Linie durchdringt, und dergleichen. Eine Heizvorrichtung 7 in der Form eines runden Barrens bzw. Stabes wird in den Zylinder des Sensorelementes 10A eingeführt.
Der Hauptkörperanschluss 110 weist eine Durchgangsbohrung 116 auf, welche diesen in der Richtung der Achsenlinie durchdringt, und ein Anschlußwinkelteil (rack Part) 114 ist als in einer radialen Innrichtung der Durchgangsbohrung 116 hervorragend ausgebildet. Das Anschlußwinkelteil 114 ist als eine sich nach innen verjüngende Oberfläche ausgebildet, mit einer Neigung in Bezug auf eine Ebene, welche sich senkrecht zu der Richtung der Ach senlinie befindet. Der Hauptkörperanschluss 110 fixiert das Sensorelement 10A mittels der Durchgangsbohrung 116 in einem Zustand, in dem ein vorderes Endteil des Sensorelementes 10A an einem Außenteil des vorderen Endes der Durchgangsbohrung 116 angeordnet ist und ein hinteres Endteil des Sensorelementes 10A an einem Außenteil des hinteren Endes der Durchgangsbohrung 116 angeordnet ist.
Eine keramische Haltevorrichtung 210 und eine pulvergefüllte Schicht 220 (im Folgenden auch als ein Talkring bezeichnet), die jeweils in der Form eines Ringes vorliegen, und die keramische Hülse 230 sind in dieser Reihenfolge von dem vorderen Endteil zu dem hinteren Endteil im Inneren der Durchgangsbohrung 116 des Hauptkörperanschlusses 110 laminiert, um so den Umfang des Sensorelementes 10A in der radialen Richtung zu umgeben. Eine Abdichtung 231 ist zwischen der keramischen Hülse 230 und dem hinteren Endteil 115 des Hauptkörperanschlusses 110 angeordnet. Das hintere Endteil 115 des Hauptkörperanschlusses 110 ist über die Abdichtung 231 in solch einer Weise abgedichtet, dass die keramische Hülse 230 zu der vorderen Endseite gepresst wird.
Des Weiteren wird ein sich radial nach außen erstreckendes Flanschteil 11 an einer Position zwischen der keramischen Haltevorrichtung 210 und dem Talkring 220 in einer axialen Richtung des Sensorelementes 10A ausgebildet. Wenn daher der Talkring 220 durch die oben beschriebene Abdichtung zusammengedrückt wird, während das Flanschteil 11 gepresst wird, wird ein Raum zwischen der Durchgangsbohrung 116 und dem Sensorelement 10A luftdicht gefüllt, so dass das Sensorelement 10A gehalten wird.
Wie in 1 dargestellt, sind doppelte Protektoren, d. h. ein äußerer Protektor 130 und ein innerer Protektor 140, die jeweils aus einem Metall (z. B. rostfreiem Stahl) hergestellt sind und eine Vielzahl von Einführöffnungen 131 und 141 aufweisen, an einem Außenumfang eines vorderen Endes 113 des Hauptkörperanschlusses 110 befestigt. Ein Ablaufauslass 132 und ein Ablaufauslass 142 sind in einer Bodenfläche des äußeren Protektors 130 und einer Bodenfläche des inneren Protektors 140 offen.
Ein Außenzylinder 120 ist an einem Außenumfang der hinteren Endseite 112 des Hauptkörperanschlusses 110 befestigt. Ein zylindrischer Separator 400, welcher mit dem hinteren Ende des Sensorelementes 10A in Kontakt steht und eine zylindrische Tülle 500 hergestellt aus einem Fluorgummi und welche mit einem hinteren Ende des Separators 400 in Kontakt steht, sind im Inneren des Außenzylinders 120 angeordnet, und der Separator 400 und die Tülle 500 werden durch Abdichten des Außenzylinders 120 in der radialen Richtung befestigt.
Ein Haltemetall 610 mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form ist zwischen dem Separator 400 und dem Außenzylinder 120 angeordnet und das Flanschteil 410, welches in dem Mittelpunkt in der axialen Richtung des Separators 400 ausgebildet ist, steht mit einem hinteren Ende des Haltemetalls 610 im Eingriff, so dass der Separator 400 durch den Außenzylinder 120 über das Haltemetall 610 gehalten wird.
Der Separator 400 weist vier Einführöffnungen auf, die jeweils vier Verbindungsanschlüsse 700 (nur 3 von diesen sind in 1 dargestellt) aufnehmen, von denen jeder elektrisch mit einer Detektionselektrode 2A des Sensorelementes 10A, einer Bezugselektrode 6 und einer Heizvorrichtung 7 verbunden sind, welche später in dieser Beschreibung beschrieben sind, und die vier Einführöffnungen sind entlang einer Umfangsrichtung ausgebildet. Ein Kerndraht eines Zuleitungsdrahtes 710 ist an einem hintere Ende jedes der Verbindungsanschlüsse 700 abgedichtet, so dass die Verbindungsanschlüsse 700 in den Einführöffnungen des Separators 400 aufgenommen sind und der Zuleitungsdrahr 710 ist in einer Einführöffnung der Tülle 500 aufgenommen und wird an die Außenseite des Sensors gezogen.
Eine Kommunikationsöffnung, welche sich in der axialen Richtung von dem Zentrum der Tülle 500 erstreckt, ist ausgebildet, so dass ein Filter 840 und ein Fixiermetall 850 in die Kommunikationsöffnung eingeführt werden kann, und der Filter 840 wird zwischen der Kommunikationsöffnung und dem Fixiermetall 850 gehalten. Da der Filter 840 aus einem Fluorharz, wie PTFE (Polytetrafluorethylen) gebildet ist, und es ermöglicht, dass die Atmosphäre hindurchgeleitet wird, ohne dass Wassertröpfchen hindurchgeleitet werden, ist es möglich, eine Umgebungsluft (Referenzgas) über die Kommunikationsöffnung zu dem Sensorelement 10A einzuführen. In dieser beispielhaften Ausführungsform wird die Umgebungsluft, welche über den Filter 840 eingeführt wird, zu dem Sensorelement geführt, nachdem sie durch die Einführöffnungen (die Öffnungen, in welchen die Verbindungsanschlüsse 700 angeordnet sind) geführt wurde, die in dem Separator 400 bereitgestellt sind.
Im Folgenden wird eine Struktur des Sensorelementes 10A unter Verwendung einer Schnittansicht 2 beschrieben. 2 zeigt eine Schnittansicht entlang der gleichen Richtung wie die in 1 und zeigt das vordere Endteil, welches als ein Sensor des Sensorelementes 10A dient.
Das Sensorelement 10A weist eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschicht 4, mit einem im Wesentlichen halbkugelförmigen Boden und in der Form eines Zylinders, die an der Innenfläche der Festelektrolytschicht 4 gebildet ist, die Bezugselektrode 6, die Detektionselektrode 2A, die an einem kugelförmigen vorderen Endteil auf einer Außenfläche der Festelektrolytschicht 4 gebildet ist, eine Schutzschicht 9A, die die selektive Reaktionsschicht 8 bedeckt und aus einem porösen Material geformt ist, und die Heizvorrichtung 7 in Form eines runden Stabes auf, welcher in das Innere der Festelektrolytschicht 4 eingeführt werden kann.
Ein Zuleitungsdraht 20 erstreckt sich von der Detektionselektrode 2A in einer Längsrichtung entlang einer Außenfläche der Festelektrolytschicht 4, um mit dem oben beschrieben Verbindungsanschluss 700 verbunden zu werden. Die Bezugselektrode 6 erstreckt sich zu einem hinteren Ende (in einer ansteigenden Richtung in 2) der Festelektrolytschicht 4, um mit dem Verbindungsanschluss 700 verbunden zu werden. Die Heizvorrichtung 7 ist ein wärmebeständiger Körper, und ein Paar Zuleitungsdrähte wird von der Heizvorrichtung 7 gezogen. Die Zuleitungsdrähte sind jeweils mit zwei der Verbindungsanschlüsse 700 verbunden.
Um zu verhindern, dass die Detektionselektrode 2A freiliegt, bedeckt die selektive Reaktionsschicht 8 eine Oberfläche und seitlichen Endflächen der Detektionselektrode 2A. Auf die gleiche Weise, um zu verhindern, dass die selektive Reaktionsschicht 8 freigelegt wird, bedeckt die Schutzschicht 9A eine Oberfläche und seitliche Endflächen der selektiven Reaktionsschicht 8. Daher ist das vordere Ende des Sensorelementes 10A so aufgebaut, dass die Schutzschicht 9A mit der halbkugelförmigen Form radial nach außen von einem Hauptkörper des Sensorelementes 10A herausragt.
Die Festkörperschicht 4 enthält z. B. ein teilweise stabilisiertes Zirkonium als einen Hauptbestandteil, und zeigt Sauerstoffionenleitfähigkeit, wenn sie durch Erwärmen mit der Heizvorrichtung 7 aktiviert wird. Die Bezugselektrode 6 besteht aus Pt oder einer Pt-Legierung. Die Detektionselektrode 2A wird verwendet, um eine sehr geringe Sammelfähigkeit (power collection capability) der selektiven Reaktionsschicht 8 zu steigern und besteht aus Au oder einer Au-Legierung. Die Heizvorrichtung 7 ist mit einem Heizelement bereitgestellt, welches aus W oder einer W-Legierung und Pt oder Pt-Legierung hergestellt ist.
Man nimmt an, dass die selektive Reaktionsschicht 8 die Verbrennung der anderen Verbrennungsgase (CO, HC, etc.) als Ammonium in einem zu messenden Gas bewirkt und verhindert, dass die Verbrennungsgase die Detektionselektrode 2A erreichen, wie auch die Messung der Ammoniumkonzentration zu beeinflussen.
Die selektive Reaktionsschicht 8 enthält Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z (A ist eine oder mehrere Arten von Metall; M ist Vanadium, Wolfram oder Molybdän; und x, y und z sind Atomverhältnisse). Wenn die selektive Reaktionsschicht das Oxid enthält, werden aufgrund einer katalytischen Eigenschaft der selektiven Reaktionsschicht, welche abhängig von den Gasen variiert, CO und HC mit den Oxiden auf der Oberfläche der selektiven Reaktionsschicht verbrannt (reagieren), NH₃ passiert jedoch durch die selektive Reaktionsschicht, ohne verbrannt zu werden, und reagiert an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Festelektrolyt, wodurch der Nachweis von ausschließlich Ammonium ermöglicht wird.
Beispiele von A umfassen eine oder mehrere Art(en), gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wismut, Lanthan, Strontium, Kalzium, Kupfer, Gandolinium, Neodym, Yttrium, Samarium und Magnesium.
Spezifische Beispiele von A_xM_yO_z umfassen V₂O₅, Cu₂(VO₃)₂, WO₃, MoO₃ und BiVO₄. Zum Beispiel kann die selektive Reaktionsschicht 8, welche BiVO₄ enthält, erhalten werden, indem ein Vanadiumoxid (V₂O₅)-Pulver und ein Wismutoxid (Bi₂O₃)-Pulver mit 1:1 (Molverhältnis) zu einer Paste vermischt wird, gefolgt von Kalzinieren und dergleichen.
Die selektive Reaktionsschicht 8 enthält A_xM_yO_z als einen Hauptbestandteil, und ein Anteil von A_xM_yO_z ist je größer je besser. Die selektive Reaktionsschicht kann nur aus A_xM_yO_z gebildet werden. In dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "Hauptbestandteil", dass ein Anteil des Bestandteils 50 Mol-% oder mehr beträgt. Es ist notwendig, dass die selektive Reaktionsschicht ein poröser Körper ist, da die selektive Reaktionsschicht es ermöglichen muss, dass NH₃-Gas hindurchgeführt werden kann, der poröse Körper wird jedoch erhalten, indem das A_xM_yO_z Oxid in dieser beispielhaften Ausführungsform kalziniert wird.
Die Schutzschicht 9A verhindert, dass die darunterliegende Schicht (selektive Reaktionsschicht 8) vergiftet wird und wird aus einem porösen Material gebildet, welches wenigstens eine Art enthält, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, MgAl₂O₄, SiO₂, SiO₂/Al₂O₃, Zeolith und SiC. Da die Schutzschicht 9A das oben beschriebene Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z, enthält, ist es möglich, einen Kontakt zwischen der Schutzschicht 9A und der selektiven Reaktionsschicht 8 zu verbessern. Eine Zusammensetzung aus A_xM_yO_z, welches in der Schutzschicht 9A enthalten ist, muss nicht immer die gleiche sein, wie A_xM_yO_z, welches in der selektiven Reaktionsschicht 8 enthalten ist, die identische Zusammensetzung verbessert jedoch den Kontakt weiter.
Es ist möglich, die Schutzschicht 9A zu bilden, indem das oben beschriebene poröse Material und A_xM_yO_z vermischt wird, gefolgt von dem Sprühen auf die Oberfläche der selektiven Reaktionsschicht 8, dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nicht einschränkend.
Wenn A_xM_yO_z in der Schutzschicht 9A enthalten ist, kann die Empfindlichkeit des Sensors durch Verwendung zerstört werden. Es wird angenommen, dass A_xM_yO_z ein bestimmtes Reaktionsprodukt mit einem Bestandteil (z. B. Ölbestandteil, P, Si oder dergleichen) in einem Gas (Abgas), welches gemessen werden soll, erzeugen kann, um zu einem Verstopfen des porösen Materials zu führen, wodurch verhindert wird, dass Ammonium in die Barunterliegende Schicht dringt oder wodurch die Verbrennung des Ammoniums aufgrund des erzeugten Reaktionsproduktes bewirkt wird. Daher ist es notwendig, dass der Anteil an A_xM_yO_z in der Schutzschicht 9A kleiner als der Anteil des Oxids ist, welcher in der selektiven Reaktionsschicht 8 enthalten ist, und es ist bevorzugt, dass ein Bestandteil, gewählt aus der oben beschriebenen Gruppe bestehend aus Al₂O₃, MgAl₂O₄, SiO₂, SiL₂/Al₂O₃, Zeolith und SiC ein Hauptbestandteil der Schutzschicht 9A ist. Wenn der Anteil an A_xM_yO_z in der Schutzschicht 9A größer ist als das Oxid (von A_xM_yO_z), welches in der selektiven Reaktionsschicht 8 enthalten ist, wird die Empfindlichkeit des Sensors verschlechtert. Des Weiteren kann ein Anteil an A_xM_yO_z in der Schutzschicht 9A in der Nähe einer Grenzfläche zwischen der Schutzschicht 9A und der selektiven Reaktionsschicht 8 vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger betragen. Wenn der A_xM_yO_z Anteil in der Schutzschicht 9A 10 Mol-% überschreitet, neigt die Empfindlichkeit des Sensors dazu, durch die Verwendung zerstört zu werden.
Eine untere Grenze des A_xM_yO_z-Anteils in der Schutzschicht 9A in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht 9A und der selektiven Reaktionsschicht 8 kann vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr betragen, und es ist möglich, den Kontakt zwischen der selektiven Reaktionsschicht 8 und der Schutzschicht 9A durch positive Zugabe des Oxids zu der Schutzschicht 9A sicherzustellen. Da das Oxid nicht positiv zu der Schutzschicht 9A zugegeben wird, kann der Kontakt zwischen der selektiven Reaktionsschicht 8 und der Schutzschicht 9A in einigen Fällen verschlechtert werden, wenn der Anteil weniger als 0,1 Mol-% beträgt. Des Weiteren ist es möglich, eine ausreichende Sensorempfindlichkeit in dem anfänglichen Zustand des Ammonium-Gas-Sensors 100 sicherzustellen, wenn der Anteil 1 Mol-% oder mehr beträgt.
Der Anteil an A_xM_yO_z in der Schutzschicht 9A kann gewöhnlich so sein, dass der Anteil in der Nähe der Grenzfläche zu der selektiven Reaktionsschicht 8 und ein Anteil in der Nähe einer Oberfläche der Schutzschicht im Wesentlichen identisch zueinander sind, und der Anteil in der Nähe der Oberfläche der Schutzschicht 9A kann vorzugsweise geringer sein. Durch solch einen Aufbau ist es möglich, den ausreichenden Kontakt zwischen der selektiven Reaktionsschicht 8 und der Schutzschicht 9A beizubehalten, wie auch zu verhindern, dass die Sensorempfindlichkeit verschlechtert wird. Der oben beschriebene Unterschied des Anteiles an A_xM_yO_z kann realisiert werden, indem A_xM_yO_z in die selektive Reaktionsschicht 8 in die Nähe der Grenzfläche der Schutzschicht 9A durch die Kalzinierung während der Herstellung des Sensorelementes 10A diffundiert.
Es ist möglich, den Anteil an A_xM_yO_z in der Schutzschicht 9A in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht 9A und der selektiven Reaktionsschicht 8 zu messen, indem man eine Querschnittsstruktur der Schutzschicht 9A gewinnt; eine Kristallstruktur des Oxids, welches den Bestandteil A oder den Bestandteil M enthält unter Verwendung von XRD (Röntgenbeugung) und XPS (Röntgenstrahlenfotoelektronenspektroskopieanalyse) identifiziert; und eine Konzentration von A_xM_yO_z (berechnet durch die Umwandlung des Bestandteiles A und des Bestandteiles M), welche in einem Bereich von 1 μm² (1 μm × 1 μm) von der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht 9A und der selektiven Reaktionsschicht 8 zu der Schutzschicht 9A enthalten ist, durch EPMA (Röntgenstrahlmikroanalysator) ermittelt. Des Weiteren ist es in dem Fall, in dem die Identifikation von Oxid aus der Querschnittsstruktur der Schutzschicht 9A aufgrund des Beobachtungsbereichs schwierig ist, möglich, eine Menge eines existierenden Metallbestandteils zu definieren, welcher zu dem Oxidbestandteil der selektiven Reaktionsschicht 8 gehört und in der Schutzschicht 9A existiert, in dem die Schutzschicht 9A in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht 9A und der selektiven Reaktionsschicht 8 gesammelt wird und die Identifikation des Oxids oder chemische Analyse (ICP) eingesetzt wird.
Es ist möglich, den Anteil an A_xM_yO_z in der Schutzschicht 9A in der Nähe der Oberfläche der Schutzschicht 9A zu ermitteln, indem eine Querschnittsstruktur der Schutzschicht 9A erhalten wird und eine Konzentration von A_xM_yO_z (berechnet durch die Umwandlung des Bestandteils A und des Bestandteils M), welche in einem Bereich von 1 μm² (1 μm × 1 μm) von der Oberfläche der Schutzschicht 9A zu dem Inneren der Schutzschicht 9A enthalten ist, unter Verwendung von EPMA (Röntgenstrahlmikroanalysator) ermittelt wird.
Des Weiteren ist eine Dicke eines Teils der Schutzschicht mit einem Oxidanteil von 0,1 bis 10 Mol-% geringer als eine Dicke der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode oder entspricht dieser. Durch solch einen Aufbau ist es möglich, den Kontakt zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht ausreichend beizubehalten, und es ist des Weiteren möglich, weiter die Zerstörung der Empfindlichkeit des Sensors aufgrund der Verwendung zu verhindern, die sonst durch die Erzeugung eines bestimmten Reaktionsproduktes zwischen dem Oxid A_xM_yO_z und einem Bestandteil in dem zu messenden Gas bewirkt wird.
Die selektive Reaktionsschicht oder die Reaktionselektrode kann wenigstens eines aus A_xO_z und M_yO_z enthalten (A ist eine oder mehrere Art(en) von Metall; M ist Vanadium, Wolfram oder Molybdän; und x, y und z sind Atomverhältnisse), wodurch die Ammoniumselektivität weiter gesteigert wird. Spezifische Beispiele von A_xO_z und M_yO_z umfassen Bi₂O₃, V₂O₅ und dergleichen.
Im Folgenden wird ein Beispiel eines Betriebes des Ammonium-Gas-Sensors 100 beschrieben. Nach der Aktivierung der Festelektrolytschicht 4 durch das Erwärmen mit der Heizvorrichtung 7 wird die Festelektrolytschicht 4 einem zu messenden Gas ausgesetzt, so dass das zu messende Gas in die selektive Reaktionsschicht 8 von der Schutzschicht 9A eindringt, und verbrennbare Gase (CO, HC und dergleichen) werden in der selektiven Reaktionsschicht 8 verbrannt, wodurch es ermöglicht wird, dass ein Ammonium-Gas, aus welchem die verbrennbaren Gase eliminiert wurden, die Detektionselektrode 2A erreicht.
Die Detektionselektrode 2A liegt der Bezugselektrode 6 über die Festelektrolytschicht 4 gegenüber, und die Bezugselektrode 6 wird Umgebungsluft (Bezugsatmosphäre) über einen Filter der Tülle 500 (1) ausgesetzt. Daher wird eine Sensorausgabe aus einer elektromotorischen Kraft (Potenzialunterschied) erhalten, welche zwischen der Detektionselektrode 2A und der Bezugselektrode 6 gemäß einer Ammoniumkonzentration in dem zu messenden Gas auftritt, wodurch es möglich wird, die Ammoniumkonzentration zu ermitteln.
Im Folgenden wird ein Beispiel des Herstellungsverfahrens des Sensorelementes 10A in dem Ammonium-Gas-Sensor 100 beschrieben. Ein Pulver eines Materials (z. B. teilweise stabilisiertes Zirkonium, enthaltend 4,5 Mol-% Y₂O₃) für eine Festelektrolytschicht wird gefüllt, und das Pulver wird in einen Zylinder pressgeformt, gefolgt von einem Kalzinieren (z. B. bei 1490°C), wodurch die Festelektrolytschicht 4 erhalten wird.
Nachfolgend wird nicht-elektrolytisches Pt-Plattieren an einer Innenfläche der Festelektrolytschicht 4 durchgeführt, um eine Pt-Schicht zu bilden, welche als eine Bezugselektrode 6 verwendet wird. In der Zwischenzeit, nach dem Dispersionsmischen eines Au-Pulvers, eines Zirkoniumpulvers, eines organischen Lösungsmittels und eines Dispersionsmittels werden vorbestimmte Mengen eines Bindemittels und eines Viskositätseinstellers zugegeben und ein Nassmischen wird durchgeführt, um eine Paste zu erhalten. Diese Paste wird auf einen Teil, welches als eine Detektionselektrode 2A und ein Zuleitungsdraht auf einer Außenoberfläche der Festelektrolytschicht 4 verwendet wird, gedruckt und getrocknet und das gesamte Teil wird kalziniert (z. B. bei 1000°C für 1 Stunde), um die Detektionselektrode 2A und den Zuleitungsdraht zu bilden.
Nach dem Dispersionsmischen eines Vanadiumoxid (V₂O₅)-Pulvers und eines Wismutoxid (Bi₂O₃)-Pulvers, angesetzt in einem Molverhältnis von 1:1, eines organischen Lösungsmittels und eines Dispersionsmittels, werden vorbestimmte Mengen eines Bindemittels und ein Viskositätseinsteller zugegeben, und ein nasses Mischen wird durchgeführt, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wird auf solch eine Weise gedruckt und getrocknet, dass die Detektionselektrode 2A bedeckt wird, um einen Vorläufer der selektiven Reaktionsschicht zu erhalten.
Nachfolgend, nach dem Dispersionsmischen eines Vanadiumoxid (V₂O₅)-Polvers und eines Wismutoxid (Bi₂O₃)-Pulvers, hergestellt in einem Molverhältnis von 1:1, eines Spinell (MgAl₂O₄)-Pulvers, eines organischen Lösungsmittels und eines Dispersionsmittels, werden vorbestimmte Mengen eines Bindemittels und eines Viskositätseinstellers zugegeben, und ein nasses Mischen wird durchgeführt, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wird auf solch eine Weise gedruckt und getrocknet, um den Vorläufer der selektiven Reaktionsschicht zu bedecken, um einen Vorläufer der Schutzschicht zu erhalten.
Der gesamte Körper wird kalziniert (z. B. bei 750°C für 10 Minuten), um eine selektive Reaktionsschicht 8 und eine Schutzschicht 9A zu erhalten, um das Sensorelement 10A zu erhalten. Das so erhaltene Sensorelement 10A wird als der Ammonium-Gas-Sensor 100, welcher oben beschrieben ist, zusammengebaut.
In dem Fall, dass die Schicht, welche A_xM_yO_z enthält (die selektive Reaktionsschicht und die Schutzschicht in der ersten beispielhaften Ausführungsform), durch Drucken und Kalzinieren der Paste hergestellt wird, kann eine Kalziniertemperatur vorzugsweise zwischen 650°C bis 1000°C eingestellt werden.
<Zweite beispielhafte Ausführungsform>
Im Folgenden wird ein Ammonium-Gas-Sensor gemäß einer zweiten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Ammonium-Gas-Sensor gemäß der zweiten beispielhaften Ausführungsform ist der gleiche wie der Ammonium-Gas-Sensor gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform mit der Ausnahme einer Struktur eines Sensorelementes 10B.
3 zeigt eine Schnittansicht, welche die Struktur des Sensorelementes 10B darstellt, und die Bestandteile, welche denen des Sensorelementes 10A der ersten beispielhaften Ausführungsform entsprechen, werden durch das gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet, um die Beschreibung wegzulassen.
Das Sensorelement 10B unterscheidet sich von dem Sensorelement 10A durch die Merkmale, dass: eine Reaktionselektrode 2B anstelle der Detektionselektrode 2A und der selektiven Reaktionsschicht 8 der ersten beispielhaften Ausführungsform verwendet wird; und eine Oberfläche der Reaktionselektrode 2B wird direkt mit einer Schutzschicht 9B bedeckt. In der zweiten beispielhaften Ausführungsform weist die Reaktionselektrode 2B selbst das Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z, als einen Hauptbestandteil auf. Daher werden die Verbrennungsgase auf der Oberfläche der Reaktionselektrode 2B verbrannt, und Ammonium, aus welchem die Verbrennungsgase eliminiert wurden, erreicht die Oberfläche des Festelektrolytkörpers 4, um eine elektromotorische Kraft zwischen dem Festelektrolytkörper 4 und der Bezugselektrode 6 zu bewirken, wodurch die Ermittlung einer Ammoniumkonzentration ermöglicht wird. Das heißt, die Reaktionselektrode 2B weist eine sehr geringe Sammelfähigkeit zusätzlich zu der Ammoniumselektivität (wodurch verbrennbare Gase wie CO und HC verbrannt werden) auf, und die Sensorausgabe wird unter Verwendung der sehr geringen Sammelfähigkeit erzielt.
Da das Verbrennen der verbrennbaren Gase und die Ammoniumzersetzung auf einer Elektrode (Reaktionselektrode 2B) durchgeführt werden, neigt die Empfindlichkeit des Sensors in dem Fall des Sensorelementes 10B dazu, sich im Vergleich mit der ersten beispielhaften Ausführungsform, welche mit der selektiven Reaktionsschicht 8 bereitgestellt ist, etwas zu verringern.
Da die Schutzschicht 9B bei der zweiten beispielhaften Ausführungsform des Weiteren das oben beschriebene Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z, enthält, ist es möglich, einen Kontakt zwischen der Schutzschicht 9B und der Reaktionselektrode 2B zu verbessern. Da ein Anteil an A_xM_yO_z in der Schutzschicht 9B geringer ist als der Anteil des Oxids (A_xM_yO_z) in der Reaktionselektrode 2B, ist es möglich, die Verschlechterung der Empfindlichkeit des Sensors zu unterdrücken.
<Dritte beispielhafte Ausführungsform>
Im Folgenden wird ein Ammonium-Gas-Sensor gemäß einer dritten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Ammonium-Gas-Sensor gemäß der dritten beispielhaften Ausführungsform ist der gleiche wie der Ammonium-Gas-Sensor gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass ein Sensorelement 10C eine plattenförmige Gestalt aufweist. Bei der dritten beispielhaften Ausführungsform werden die gleichen Bestandteile wie die des Sensorelementes 10A der ersten beispielhaften Ausführungsform mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet, um die Beschreibung wegzulassen.
Wie in 4 dargestellt, liegt das Sensorelement 10C in der Form einer langen Platte vor, und eine Detektionselektrode 2C und eine Bezugselektrode 6C (siehe 6A) sind an einem vorderen Endbereich (linker Teil) auf einer Oberfläche (Oberfläche in 4) einer plattenartigen Festelektrolytschicht 4C angeordnet, und die Detektionselektrode 2C und die Bezugselektrode 6C sind voneinander in einer zu der Längsrichtung des Sensorelementes 10C senkrechten Richtung getrennt. Eine selektive Reaktionsschicht 8C (siehe 6) bedeckt eine Oberfläche der Detektionselektrode 2C, und eine Schutzschicht 9C bedeckt eine Oberfläche der selektiven Reaktionsschicht 8C. Die Festelektrolytschicht 4C, die Detektionselektrode 2C, die Bezugselektrode 6C, die selektive Reaktionsschicht 8C und die Schutzschicht 9C können die gleichen Zusammensetzungen aufweisen, wie die der entsprechenden Teile der ersten beispielhaften Ausführungsform, d. h. der Festelektrolytschicht 4, der Detektionselektrode 2, der Bezugselektrode 6, der selektiven Reaktionsschicht 8 und der Schutzschicht 9.
Eine zweite Schutzschicht 11 bedeckt die Bezugselektrode 6C, und die zweite Schutzschicht 11 und die Schutzschicht 9C sind voneinander in einer zu der Längsrichtung des Sensorelementes 10C senkrechten Richtung getrennt. Eine Zusammensetzung der zweiten Schutzschicht 11 ist nicht besonders beschränkt und kann die gleiche wie die der Schutzschicht 9C sein, es ist jedoch bevorzugt, dass die zweite Schutzschicht 11 das in der selektiven Reaktionsschicht 8C enthaltene Oxid nicht enthält. Durch solch einem Aufbau ist es möglich, die Verschlechterung der Sensorempfindlichkeit zu verhindern, wie auch die Bezugselektrode zu schützen.
Zuleitungsdrähte 40 und 42 (siehe 6), mit welchen die Detektionselektrode 2C und die Bezugselektrode 6C verbunden sind, erstrecken sich von einem hinteren Ende einer Oberfläche des Sensorelementes 10C, und hintere Enden der Zuleitungsdrähte 40 und 42 formen Elektrodenanschlüsse 40A und 42A. Eine Isolierschicht 29 ist auf solch eine Weise geformt, dass die Zuleitungsdrähte 40 und 42 bedeckt werden. Die Elektrodenanschlüsse 40A und 42A sind nicht mit der Isolierschicht 29 bedeckt. Eine Heizvorrichtung und Elektrodenanschlüsse 44A, 46A und 48A (siehe 6) liegen an dem hinteren Ende einer Unterfläche des Sensorelementes 10C frei.
5 zeigt eine Schnittansicht entlang der Linie V-V aus 4.
Das Sensorelement 10C weist eine Struktur auf, wobei Isolierschichten 24, 26 und 28, welche aus Aluminiumoxid bestehen, laminiert sind, und die Festelektrolytschicht 4C ist auf einer Oberfläche der Isoliersschicht 28 laminiert.
Ein Temperatursensor 14, welcher ein Widerstandstemperaturdetektor ist, ist zwischen den Isolierschichten 24 und 26 angeordnet, und eine Heizvorrichtung 16, welche eine Widerstandsheizung zum Erwärmen des Sensorelementes 10C ist, ist zwischen den Isolierschichten 26 und 28 angeordnet. Des Weiteren erstrecken sich die Zuleitungsdrähte 14A und 14B von dem Temperatursensor 14 in der Längsrichtung. Des Weiteren erstrecken sich die Zuleitungsdrähte 16A und 16B von der Heizvorrichtung 16 in der Längsrichtung, um mit den Elektrodenanschlüssen 44A, 46A und 48A verbunden zu werden, welche an der Unterseite der Isolierschicht 24 bereitgestellt sind, durch eine Durchgangsbohrung (welche nicht dargestellt ist), die in der Isolierschicht 26 ausgebildet ist. Eine an die Heizvorrichtung 16 angelegte Spannung wird basierend auf einem Messwert des Temperatursensors 14 gesteuert, so dass die Festelektrolytschicht des Sensorelementes 10C erwärmt und auf eine optimale Temperatur (Aktivierungstemperatur) gesteuert wird.
Jedes des Temperatursensors 14, der Heizvorrichtung 16 und der Zuleitungsdrähte 14A, 14B, 16A und 16B enthält Platin als ein Hauptbestandteil.
Als jede der Isoliersschichten 24, 26 und 28 kann ein keramischer Sinterkörper mit einer Isoliereigenschaft verwendet werden, und Beispiele dieser umfassen eine Keramik aus Aluminiumoxid, Mullit oder dergleichen.
Im Folgenden wird ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens des Sensorelementes 10C kurz unter Bezugnahme auf ein aufgeglierdertes Diagramm 6 beschrieben. Nach dem Dispersionsmischen eines Au-Pulvers, eines organischen Lösungsmittels und eines Dispersionsmittels in einer Siebtrommel werden vorbestimmte Mengen eines Bindemittels und eines Viskositätseinstellers zugegeben, und nasses Mischen wird durchgeführt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Ein Bogen wird aus der Aufschlämmung durch ein Doktor Blade-Verfahren geformt, gefolgt von einem Glühen um eine Aluminiumoxid-Isoliersschicht 26 aus einem relativ dicken (z. B. 300 μm) Rohbogen herzustellen, welcher als ein Hauptkörper des Sensorelementes verwendet werden soll. Eine Elektrodenpaste (im Folgenden als eine "Paste auf Pt-Basis" bezeichnet), enthaltend Pt, Aluminiumoxid (anorganisches Oxid, welches als ein gemeinsamer Rohkörper verwendet werden soll), ein Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel werden einem Siebdrucken unterworfen, um die Heizvorrichtung 16 (und Zuleitungsdrähte 16A und 16B, welche sich von der Heizvorrichtung erstrecken) zu formen.
Die Durchgangsbohrung 26C ist an einem hinteren Ende der Isoliersschicht 26 geöffnet.
Siebdrucken der Paste auf Pt-Basis wird auf einer Unterseite der Isolierschicht 26 durchgeführt, um den Temperatursensor 14 (und die Zuleitungsdrähte 14A und 14B, welche sich von dem Temperatursensor und den Elektrodenanschlüssen 44A, 46A und 48A erstrecken) zu bilden, und Siebdrucken einer Paste, enthaltend Aluminiumoxid, ein Bindemittel, und ein organisches Lösungsmittel wird auf eine Oberfläche des Temperatursensors 14 durchgeführt, um eine Isolierschicht 24 zu bilden. Die Elektrodenanschlüsse 44A, 46A und 48A liegen frei, ohne bedeckt zu werden. Der Elektrodenanschluss 44A ist mit dem Zuleitungsdraht 14A, wie auch mit dem Zuleitungsdraht 16A über die Durchgangsbohrung 26C verbunden. Der Elektrodenanschluss 46A ist mit dem Zuleitungsdraht 14B verbunden. Der Elektrodenanschluss 48A ist über die Durchgangsbohrung 26C mit dem Zuleitungsdraht 16B verbunden.
Nachfolgend wird ein teilweise stabilisiertes Zirkoniumpulver, enthaltend 5,2 Mol-% Y₂O₃, ein organisches Lösungsmittel und ein Dispersionsmittel einem Dispersionsmischen in einer Siebtrommel unterworfen, und vorbestimmte Mengen eines Bindemittels und eines Viskositätseinstellers werden zu der Mischung zugegeben, gefolgt von einem nassen Mischen, um hierdurch eine Aufschlämmung herzustellen. Ein Bogen wird durch ein Doktor Blade-Verfahren aus der Aufschlämmung geformt, gefolgt von einem Glühen, wodurch ein Rohbogen erhalten wird, welcher als die Festelektrolytschicht 4C verwendet werden soll.
Die Bezugselektrode 6C und die Zuleitungsdrähte 40 und 42 werden an einem linken Ende einer Oberseite der Festelektrolytschicht 4C durch Siebdrucken geformt. Eine Elektrodenpaste, enthaltend Pt, Y₂O₃ (gemeinsamer Rohkörper), ein Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel kann für die Zuleitungsdrähte 40 und 42 und die Bezugselektrode 6C verwendet werden.
Nachfolgend wird die Isolierschicht 29 in solch einer Weise geformt, dass die Zuleitungsdrähte 40 und 42 durch Siebdrucken bedeckt werden. Das Drucken wird so durchgeführt, dass die Bezugselektrode 6C und ein führendes Ende des Zuleitungsdrahtes, welches mit der Bezugselektrode 6C verbunden ist, nicht bedeckt sind. Des Weiteren sind die hinteren Enden der Zuleitungsdrähte 40 und 42 nicht mit der Isolierschicht 29 bedeckt und liegen als die Elektrodenanschlüsse 40A und 42A frei.
In der Zwischenzeit wird die Isolierschicht 28 auf einer Unterseite der Festelektrolytschicht 4C durch Siebdrucken gebildet.
Die Isolierschicht 26 und die Festelektrolytschicht 4C werden auf solch eine Weise laminiert, dass die Isolierschicht 28 auf der Unterseite der Festelektrolytschicht 4C der Isolierschicht 26 gegenüberliegt, und eine gewünschte Sensorelementform wird durch Schneiden erhalten. Dieses Laminat wird einem Entfetten bei 400°C unterworfen, gefolgt von einem Kalzinieren bei 1500°C.
Nachfolgend wird die Detektionselektrode 2C auf einer Oberseite der Festelektrolytschicht 4C auf solch eine Weise gedruckt und getrocknet, dass sie teilweise mit dem führenden Ende des Zuleitungsdrahtes 42 überlappt, gefolgt von einem Kalzinieren bei 1000°C.
Des Weiteren wird die selektive Reaktionsschicht 8C auf einer Oberfläche der Detektionselektrode 2C durch Siebdrucken gebildet, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren bei 750°C. Nachfolgend wird die Schutzschicht 9C auf einer Oberfläche der selektiven Reaktionsschicht 8C durch Siebdrucken und Trocknen gebildet, und der gesamte Körper wird bei 750°C kalziniert, wodurch das Sensorelement 10C erhalten wird.
Die selektive Reaktionsschicht 8C, die Schutzschicht 9C und die zweite Schutzschicht 11 können Zusammensetzungen aufweisen, welche denen der ersten beispielhaften Ausführungsform entsprechen. Des Weiteren ist es möglich, die Reaktionselektrode 2B, welche in der zweiten beispielhaften Ausführungsform verwendet wurde, einzusetzen, ohne die Detektionselektrode 2C und die selektive Reaktionsschicht 8C zu bilden.
Die Erfindung ist nicht auf die vorangehenden beispielhaften Ausführungsformen beschränkt. Diese Erfindung ist auch auf verschiedene Ammonium-Gas-Sensoren anwendbar, welche eine Ammoniumkonzentration durch eine elektromotorische Kraft nachweisen, welche zwischen einer Detektionselektrode und einer Bezugselektrode durch eine Festelektrolytschicht auftritt. Der zylindrische Ammonium-Gas-Sensor wird in der vorangehenden beispielhaften Ausführungsform beispielhaft dargestellt, diese Erfindung ist jedoch auch auf den plattenartigen Ammonium-Gas-Sensor anwendbar, welcher in der Veröffentlichung der US-Patentanmeldung Nr. 2007/0045114 offenbart ist. Zum Beispiel kann die zweite Schutzschicht auf der Bezugselektrode 6 in der ersten beispielhaften Ausführungsform bereitgestellt werden. In diesem Fall kann die zweite Schutzschicht eine Zusammensetzung aufweisen, welche der der zweiten Schutzschicht 9A entspricht oder sich von dieser unterscheidet. Des Weiteren werden die Schutzschicht 9C und die zweite Schutzschicht 11 voneinander in der dritten beispielhaften Ausführungsform getrennt, diese Schutzschichten können jedoch auch einstückig gebildet werden. Des Weiteren sind die Detektionselektrode und die Bezugselektrode auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht in der dritten beispielhaften Ausführungsform ausgerichtet, die Detektionselektrode und die Bezugselektrode können jedoch auch gegenüberliegend an gegenüberliegenden Oberflächen der Festelektrolytschicht ausgebildet sein.
Es ist nicht notwendig, zu erwähnen, dass diese Erfindung nicht auf die vorangehenden beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist, sondern verschiedene Modifikationen und Äquivalente innerhalb des Geistes und des Umfanges dieser Erfindung umfasst.
Im Folgenden wird die Erfindung spezifisch in Verbindung mit Beispielen beschrieben, diese Erfindung ist natürlich nicht auf die Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
Ein Ammonium-Gas-Sensor vom elektromotorischen Krafttyp gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform wurde hergestellt.
Ein Pulver eines Materials (z. B. teilweise stabilisiertes Zirkonium, enthaltend 4,5 Mol-% Y₂O₃) für eine Festelektrolytschicht wird eingefüllt, und das Pulver wurde in einem Zylinder mit Boden pressgeformt, gefolgt von Kalzinieren (z. B. bei ungefähr 1490°C), wodurch die Festelektrolytschicht 4 erhalten wurde. Nachfolgend wurde nicht-elektrolytisches Pt-Plattieren auf einer Innenfläche der Festelektrolytschicht 4 durchgeführt, um eine Pt-Schicht zu bilden, welche als eine Bezugselektrode 6 verwendet werden soll. Nach dem Dispersionsmischen eines Au-Pulvers, eines Zirkoniumpulvers, eines organischen Lösungsmittels oder eines Dispersionsmittels wurden vorbestimmte Mengen eines Bindemittels und eines Viskositätseinstellers zugegeben, und nasses Mischen wurde für 4 Stunden durchgeführt, um eine Paste auf Au-Basis zu erhalten. In der Paste auf Au-Basis waren 10 Gew.-% des Zirkoniumpulvers in Bezug auf 100 Gew.-% des Au-Pulvers enthalten. Diese Paste auf Au-Basis wurde auf ein Teil auf einer Außenfläche der Festelektrolytschicht 4 gedruckt und getrocknet, welches als eine Detektionselektrode 2A und ein Zuleitungsdraht verwendet werden soll, und der gesamte Körper wurde kalziniert (bei 1000°C für 1 Stunde), um die Detektionselektrode 2A und den Zuleitungsdraht zu bilden.
Nach dem Durchführen von Dispersionsmischen eines Vanadiumoxid (V₂O₅)-Pulvers und eines Wismutoxid (Bi₂O₃)-Pulvers, hergestellt in einem Molverhältnis von 1:1, eines organischen Lösungsmittels und eines Dispersionsmittels in einem Mörser für 4 Stunden unter Verwendung einer Steinmühle, wurden vorbestimmte Mengen eines Bindemittels und eines Viskositätseinstellers zugegeben, und ein nasses Mischen wurde für 4 Stunden durchgeführt, um eine BiVO₄-Paste herzustellen. Diese BiVO₄-Spinell-Mischungspaste wurde auf solch eine Weise gedruckt und getrocknet, dass die Detektionselektrode 2A bedeckt wurde, um einen Vorläufer der selektiven Reaktionsschicht zu erhalten.
Nachfolgend, nach dem Durchführen von Dispersionsmischen eines Vanadiumoxid (V₂O₅)-Pulvers und eines Wismutoxid (Bi₂O₃)-Pulvers, hergestellt in einem Molverhältnis von 1:1, eines Spinell (MgAl₂O₄)-Pulvers, eines organischen Lösungsmittels und eines Dispersionsmittels in einem Mörser für 4 Stunden unter Verwendung einer Steinmühle, wurden vorbestimmte Mengen eines Bindemittels und eines Viskositätseinstellers zugegeben, und ein nasses Mischen wurde für 4 Stunden durchgeführt, um eine BiVO4-Spinell-Mischungspaste herzustellen. Diese BiVO₄-Spinell-Mischungspaste wurde auf solch eine Weise gedruckt und getrocknet, dass der Vorläufer der selektiven Reaktionsschicht bedeckt wurde, um einen Vorläufer der Schutzschicht zu erhalten. In der BiVO₄-Spinell-Mischungspaste betrug eine Summe des V₂O₅-Pulvers und des Bi₂O₃-Pulvers 5 Mol-% in Bezug auf 95 Mol-% des Spinellpulvers.
Der gesamte Körper wurde bei 750°C für 10 Minuten kalziniert, um eine selektive Reaktionsschicht 8 und eine Schutzschicht 9A zu erhalten, wodurch ein Sensorelement 10A erhalten wurde. In diesem Fall betrug eine Dicke der selektiven Reaktionsschicht 8 20 μm und eine Dicke der Schutzschicht 9A betrug 30 μm. Das so erhaltene Sensorelement 10A wurde als der oben beschriebene Ammonium-Gas-Sensor 100 zusammengebaut.
[Beispiel 2]
Ein Ammonium-Gas-Sensor vom elektromotorischen Krafttyp gemäß der zweiten beispielhaften Ausführungsform wurde hergestellt.
Das heißt, ein Sensorelement 10B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Paste auf Au-Basis des Beispiels 1 nicht verwendet wurde, unter Verwendung der Paste auf BiVO₄-Basis zur Bildung einer Reaktionselektrode 2B und von Zuleitungsdrähten, und dem Bilden einer Schutzschicht 9B unter Verwendung der Bi-VO₄-Spinell-Mischungspaste auf solch eine Weise, dass die Schutzschicht 9B die Reaktionselektrode 2B bedeckt, und das Sensorelement 10B wurde als Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut.
Nachdem ein Vorläufer der Detektionselektroden und ein Vorläufer der Schutzschicht mit der Paste gedruckt wurde, wurde der gesamte Körper bei 750°C für 10 Minuten kalziniert, um die Reaktionselektrode 2B und die Schutzschicht 9B zu bilden. In diesem Fall betrug eine Dicke der Reaktionselektrode 2B 20 μm, und eine Dicke der Schutzschicht 9B betrug 30 μm.
[Beispiel 3]
Ein Sensorelement 10A wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Summe (= BiVO₄) des V₂O₅-Pulvers und des Bi₂O₃-Pulvers in der BiVO₄-Spinell-Mischungspaste auf 1 Mol-% in Bezug auf 99 Mol-% des Spinellpulvers bei der Bildung einer Schutzschicht 9A verändert wurde, und das Sensorelement 10A wurde als ein Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut.
[Beispiel 4]
Ein Sensorelement 10A wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Summe (= BiVO₄) des V₂O₅-Pulvers und des Bi₂O₃-Pulvers in der BiVO₄-Spinell-Mischungspaste auf 10 Mol-% in Bezug auf 90 Mol-% des Spinellpulvers bei der Bildung einer Schutzschicht 9A verändert wurde, und das Sensorelement 10A wurde als ein Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut.
[Beispiel 5]
Ein Sensorelement 10A wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Summe (= BiVO₄) des V₂O₅-Pulvers und des Bi₂O₃-Pulvers in der BiVO₄-Spinell-Mischungspaste auf 12 Mol-% in Bezug auf 88 Mol-% des Spinellpulvers bei der Bildung einer Schutzschicht 9A verändert wurde, und das Sensorelement 10A wurde als ein Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut.
[Beispiel 6]
Ein Sensorelement 10A wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Summe (= BiVO₄) des V₂O₅-Pulvers und des Bi₂O₃-Pulvers in der BiVO₄-Spinell-Mischungspaste auf 15 Mol-% in Bezug auf 85 Mol-% des Spinellpulvers bei der Bildung einer Schutzschicht 9A verändert wurde, und das Sensorelement 10A wurde als ein Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut.
[Beispiel 7]
Ein Sensorelement 10A wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Summe (= BiVO₄) des V₂O₅-Pulvers und des Bi₂O₃-Pulvers in der BiVO₄-Spinell-Mischungspaste auf 20 Mol-% in Bezug auf 80 Mol-% des Spinellpulvers bei der Bildung einer Schutzschicht 9A verändert wurde, und das Sensorelement 10A wurde als ein Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut.
[Beispiel 8]
Ein Sensorelement 10A wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Vorläufer der selektiven Reaktionschicht unter Verwendung der oben beschriebenen BiVO₄-Spinell-Mischungspaste gedruckt wurde, nachdem die Paste auf Au-Basis auf einen als die Detektionselektrode und Anschlussdrähte zu verwendenden Teil gedruckt wurde, ohne die Paste auf Au-Basis zu kalzinieren, Bilden des Vorläufers der Schutzschicht durch Drucken einer Paste, welche erhalten wurde, indem das V₂O₅-Pulver und das Bi₂O₃-Pulver in der BiVO₄-Spinell-Mischungspaste nicht vermischt wurden (d. h., eine Paste, die nur das Spinellpulver enthielt, wurde verwendet), und Kalzinieren des gesamten Körpers bei 1000°C für 10 Minuten, und das Sensorelement 10A wurde als ein Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut.
<Vergleichsbeispiel>
Ein Sensorelement 10B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das V₂O₅-Pulver und das Bi₂O₃-Pulver in der BiVO₄-Spinell-Mischungspaste nicht vermischt wurden (d. h., eine Paste, welche nur das Spinellpulver enthielt, wurde verwendet), und das Sensorelement 10B wurde als ein Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut.
<Auswertung>
1. Kontakt der Schutzschicht
Ein Klebeband [Reparaturband; T-112; hergestellt von Kokuyo Co., Ltd. (12 mm × 35 mm)] wurde fest gegen jede der Schutzschichten an den Außenflächen der Sensorelemente gedrückt, bevor diese zu einem Ammonium-Gas-Sensor zusammengebaut wurden und wurde anschließend abgezogen, um optisch die Abwesenheit/das Vorhandensein von Abplatzern bzw. Ablösungen der Schutzschicht zu beurteilen. Das Abziehtestverfahren wurde unter Bezugnahme auf "Verfahren zur Überprüfung des Kontakts von Plattierungen" nach JIS H8504 durchgeführt. Das Sensorelement, dessen Schutzschicht an dem Band haftete, wurde mit x bewertet, als die Schutzschicht, die abgelöst werden konnte, und das Sensorelement, dessen Schutzschicht nicht an dem Band haftete, wurde mit 0 bewertet, als die Schutzschicht, die kein Abplatzen bzw. Ablösen aufweist.
2. BiVO₄-Konzentration in der Schutzschicht in der Nähe der Grenzfläche zwischen Schutzschicht und darunterliegenden Schicht
Nach dem Erhalten der Querschnittsstruktur der Schutzschicht durch das Schneiden jedes der Sensorelemente vor dem Zusammenbau zu einem Ammonium-Gas-Sensor entlang der Längsrichtung wurde ein Bereich von 1 μm² (1 μm × 1 μm) von der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der darunterliegenden Schicht zu der Schutzschicht durch EPMA (Röntgenstrahlmikroanalysator) gemessen. Eine Konzentration an BiVO₄, welche in dem Bereich enthalten war, wurde durch Umwandlung von B und V, ermittelt durch EPMA, erhalten.
3. Auswertung der Sensoreigenschaften (Empfindlichkeit)
3-1. Anfängliche Sensorempfindlichkeit
Die Ammonium-Gas-Sensoren der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden in einem Gasstrom einer Modellgaserzeugungsvorrichtung befestigt, um die anfängliche Empfindlichkeit jedes der Sensoren zu bewerten. Eine Gastemperatur des Modellgases wurde auf 280°C eingestellt; eine Elementkontrolltemperatur (erwärmt mit der Heizvorrichtung) wurde auf 650°C eingestellt; und eine Zusammensetzung eines Referenzgases wurde auf O₂ = 10%, CO₂ = 5%, H₂O = 5%, N₂ = Rest und NH₃ = 0 ppm eingestellt. Des Weiteren wurde eine Zusammensetzung eines gemessenen Gases auf O₂ = 10%, CO₂ = 5%, H₂O = 5%, N₂ = Rest und NH₃ = 100 ppm eingestellt. Ein Potenzialunterschied zwischen der Detektionselektrode und der Bezugselektrode, wenn das Gas von der Modellgaserzeugungsvorrichtung zugeführt wurde, wurde gemessen, um die anfängliche Empfindlichkeit des Sensors zu ermitteln. Die Sensorempfindlichkeit wurde durch eine elektromotorische Kraft bei der Messung des gemessenen Gas – einfache elektromotorische Kraft (elektromotorische Kraft, wenn dem gemessenen Gas nicht ausgesetzt (d. h. elektromotorische Kraft bei der Messung des Referenzgases)) definiert.
3-2. Demonstrationsuntersuchung
Jeder der Ammonium-Gas-Sensoren der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurde an einem Motor zur Demonstration befestigt, um die Sensoreigenschaften bei dem tatsächlichen Betrieb des Motors zu ermitteln. Ein Dieselmotor mit einer Emission von 3,0 l wurde als Motor verwendet, und der Ammonium-Gas-Sensor wurde an einem DOC (Dieseloxidationskatalysator)-Auspufftopf und in einem Rückstrom eines DPF (Diesel Particulate Filter) des Motors befestigt.
Ein Zyklus des Leerlaufs des Motors für 10 Minuten und Betrieb des Motors für 30 Minuten bei 3000 U/min wurde für 500 Stunden als eine Demonstrationsuntersuchung wiederholt.
Nach der Demonstrationsuntersuchung wurde der Sensor von dem Demonstrationsmotor abgetrennt und in einen Gasstrom der oben erläuterten Modellgaserzeugungsvorrichtung eingeführt, und ein Potenzialunterschied zwischen der Detektionselektrode und der Bezugselektrode wurde gemessen, um die Sensorempfindlichkeit nach der Demonstrationsuntersuchung zu ermitteln. Die Sensorempfindlichkeit wurde durch eine elektromotorische Kraft bei der Messung des gemessenen Gases – einfache elektromotorische Kraft (elektromotorische Kraft, wenn dem gemessenen Gas nicht ausgesetzt (d. h. elektronmotorische Kraft bei der Messung des Referenzgases)) definiert.
Die erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in 7 dargestellt.
Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, ist in dem Fall der Beispiele, bei welchen der Bestandteil (BiVO₄) der darunterliegenden Schicht (die Reaktionselektrode in Beispiel 2, und die selektive Reaktionsschicht in dem Rest der Beispiele) in der Schutzschicht enthalten ist, ist der Kontakt der Schutzschicht ausgezeichnet. In Beispiel 8 hat sich gezeigt, obwohl BiVO₄ nicht in der Schutzschicht vor der Kalzinierung enthalten ist, dass BiVO₄ von der darunterliegenden Schicht (selektive Reaktionsschicht) zu der Schutzschicht diffundiert (BiVO₄-Konzentration in der Schutzschicht in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der darunterliegenden Schicht beträgt 0,1 Mol-%), als ein Ergebnis der Kalzinierung bei hoher Temperatur (1000°C). Es wird festgehalten, dass die leichte Verschlechterung der Empfindlichkeit in Beispiel 8 der Kalzinierung bei 1000°C zugeschrieben wird, welche ein Partikelwachstum von BiVO₄ bewirkt, eine Reduktion der Gasdiffusionsgeschwindigkeit und ein Verbrennen eines Teils des Ammoniums.
Im Gegensatz dazu ist bei dem Vergleichsbeispiel, bei welchem die Schutzschicht den Bestandteil (BiVO₄) der darunterliegenden Schicht (Reaktionselektrode) nicht enthält, der Kontakt der Schutzschicht schlechter. Es wird festgehalten, dass BiVO₄ nicht bei der Kalzinierung bei der herkömmlichen Kalzinierungstemperatur (750°C) diffundiert.
Bezüglich der Sensorempfindlichkeitsbewertung verschlechtert sich die Sensorempfindlichkeit der Beispiele 5 bis 7 nach der Demonstrationsuntersuchung (für 500 Stunden) im Vergleich zu dem Rest der Beispiele. Man nimmt an, dass diese Verschlechterung der Sensorempfindlichkeit auftrat, da Ammonium daran gehindert wurde, zu der darunterliegenden Schicht durchzudringen, aufgrund des porösen Materials, welches mit einem bestimmten Reaktionsprodukt verstopft war, das zwischen BiVO₄ und einem Bestandteil (Ölbestandteil, P, Si oder dergleichen) in dem Abgas erzeugt wurde. Aus diesem Ergebnis wird gezeigt, dass die BiVO₄-Konzentration in der Schutzschicht in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der darunter liegenden Schicht vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger betragen sollte.
In Beispiel 8 ist der Anteil an BiVO₄ in einer Dickenrichtung der Schutzschicht 9A in Tabelle 2 dargestellt. Die Messung des BiVO₄-Anteils wurde durchgeführt, indem eine Kristallstruktur des Oxids identifiziert wurde, erhalten aus einer Querschnittsstruktur der Schutzschicht 9A und enthaltend den Bestandteil A oder den Bestandteil M durch Einsatz von XRD (Röntgenstrahlbeugung) und XPS (Röntgenstrahlfotoelektronenspektroskopieanalyse). Der BiVO₄-Anteil in der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht 9A und der selektiven Reakti onsschicht 8 wurde erhalten, indem eine Konzentration an A_xM_yO_z (berechnet durch Umwandlung aus dem Bestand A und dem Bestandteil M), welche in einem Bereich von 1 μm² (1 μm × 1 μm) von der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht 9A und der selektiven Reaktionsschicht 8 zu der Schutzschicht 9A enthalten ist, durch EPMA (Röntgenstrahlmikroanalysator) nachgewiesen wurde.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 2]

Abstand von der Grenzfläche zwischen Schutzschicht und selektiver Reaktionschicht zu dem Inneren der Schutzschicht (μm)	In der Nähe der Grenzfläche	5	10	20	Oberfläche der Schutzschicht
BiVO₄ Konzentration (Mol-%)	0.10	0.04	0.01	0.00	0.00

Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass die BiVO₄-Konzentration verringert wird, zusammen mit einer Zunahme des Abstandes von der Grenzfläche zwischen der selektiven Reaktionsschicht 8 und der Schutzschicht 9A (Konzentrationsabnahme), und ist in der Nähe der Oberfläche der Schutzschicht 9A nicht enthalten, die um 20 μm oder mehr von der Grenzfläche entfernt liegt. Aus den obigen Resultaten zeigt sich, dass der Oxidanteil in der Nähe der Oberfläche geringer ist als der Oxidanteil in der Nähe der Grenzfläche der selektiven Reaktionsschicht 8. Des Weiteren wird gezeigt, dass eine Dicke eines Teils der Schutzschicht 9A, bei welchem der Oxidanteil 0,1 bis 10 Mol-% beträgt, vorzugsweise einer Dicke der selektiven Reaktionsschicht 8 entspricht oder geringer als diese ist.
Wie oben beschrieben, wird ein Ammonium-Gas-Sensor einer der beispielhaften Ausführungsformen bereitgestellt, umfassend: eine Festelektrolytschicht mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit; eine Detektionselektrode, gebildet auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht; eine Bezugselektrode, welche eine Gegenelektrode der Detektionselektrode ist; eine selektive Reaktionsschicht, welche die Detektionselektrode bedeckt; und eine Schutzschicht, welche die selektive Reaktionsschicht bedeckt und aus einem porösen Material besteht; wobei die Detektionselektrode ein Edelmetall als einen Hauptbestandteil umfasst; die selektive Reaktionsschicht Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z (A ist eine oder mehrere Art(en) von Metall; M ist Vanadium, Wolfram oder Molybdän; und x, y, z sind Atomverhältnisse) als ein Hauptbestandteil umfasst; und die Schutzschicht umfasst das Oxid, welches in einer kleiner Menge vorliegt als ein Anteil des Oxids, welches in der selektiven Reaktionsschicht enthalten ist.
Da das Oxid A_xM_yO_z, welches der Hauptbestandteil der darunterliegenden Schicht (selektive Reaktionsschicht) ist, in der Schutzschicht enthalten ist, wird durch diesen Aufbau, ein Kontakt zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht verbessert. Da des Weiteren der Anteil des Oxids A_xM_yO_z, welcher in der Schutzschicht enthalten ist, geringer als der der selektiven Reaktionsschicht ist, neigt die Schutzschicht weniger zum Verstopfen, und das Verbrennen des Ammoniums aufgrund eines erzeugten Reaktionsproduktes wird unterdrückt, wodurch die Verschlechterung der Empfindlichkeit des Sensors unterdrückt wird.
Des Weiteren umfasst der Ammonium-Gas-Sensor einer der beispielhaften Ausführungsformen: eine Festelektrolytschicht mit Sauerstoffionenleitfähigkeit; eine Reaktionselektrode, gebildet auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht; eine Bezugselektrode, welche eine Gegenelektrode der Detektionselektrode ist; und eine Schutzschicht, welche die Reaktionselektrode bedeckt und aus einem porösen Material hergestellt ist; wobei die Reaktionselektrode Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z (A ist eine oder mehrere Art(en) von Metall; M ist Vanadium, Wolfram oder Molybdän; und x, y, z sind Atomverhältnisse), als ein Hauptbestandteil umfasst; und die Schutzschicht umfasst das Oxid, in einer kleineren Menge als der Anteil des Oxids, welches in der Reaktionselektrode enthalten ist.
Da das Oxid A_xM_yO_z, welches der Hauptbestandteil der darunterliegenden Schicht (Reaktionselektrode) ist, in der Schutzschicht enthalten ist, wird durch solch einen Aufbau, ein Kontakt zwischen der Schutzschicht und der Reaktionselektrode verbessert. Da des Weiteren der Anteil des Oxids A_xM_yO_z, welcher in der Schutzschicht enthalten ist, geringer ist als der Anteil der Reaktionselektrode, neigt die Schutzschicht weniger zum Verstopfen, und das Verbrennen des Ammoniums aufgrund eines erzeugten Reaktionsproduktes wird unterdrückt, wodurch die Verschlechterung der Empfindlichkeit des Sensors unterdrückt wird.
In A_xM_yO_z, welches das Oxid darstellt, kann A vorzugsweise eine oder mehrere Arten sein, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wismut, Lanthan, Strontium, Kalzium, Kupfer, Gandolinium, Neodym, Yttrium, Samarium und Magnesium.
Durch solch einen Aufbau ist es möglich, die Ammonium-Gas-Selektivität zu verbessern, während der Kontakt zwischen der Schutzschicht und der darunterliegenden Schicht beibehalten wird.
Das Oxid kann vorzugsweise durch BiVO₄ dargestellt werden.
Durch solch einen Aufbau ist es weiter möglich, die Ammonium-Gas-Selektivität zu verbessern, wobei der Kontakt zwischen der Schutzschicht und der darunter liegenden Schicht beibehalten wird.
Der Oxidanteil in der Schutzschicht in der Nähe einer Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode kann vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger betragen.
Durch solch einen Aufbau ist es möglich, den Kontakt zwischen der Reaktionselektrode oder der selektiven Reaktionsschicht und der Schutzschicht beizubehalten, wie auch zu verhindern, dass die Empfindlichkeit des Sensors durch die Verwendung verschlechtert wird, aufgrund der Tatsache, dass ein bestimmtes Reaktionsprodukt zwischen dem Oxid A_xM_yO_z und einem Bestandteil in einem zu messenden Gas erzeugt wird. Die Sensorempfindlichkeit kann sich in einigen Fällen verschlechtern, wenn der Oxidanteil in der Schutzschicht 10 Mol-% überschreitet.
Der Oxidanteil in der Schutzschicht kann vorzugsweise in der Nähe einer Oberfläche der Schutzschicht geringer sein, im Vergleich zu dem Anteil in der Nähe einer Grenzschicht zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode.
Durch solch einen Aufbau ist es möglich, den Kontakt zwischen der Reaktionselektrode oder der selektiven Reaktionsschicht und der Schutzschicht ausreichend beizubehalten, wie auch des Weiteren zu verhindern, dass die Empfindlichkeit des Sensors durch Verwendung verschlechtert wird, aufgrund der Tatsache, dass ein bestimmtes Reaktionsprodukt zwischen dem Oxid A_xM_yO_z und einem Bestandteil in dem zu messenden Gas erzeugt wird.
Der Oxidanteil in der Schutzschicht in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode kann vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr betragen.
Durch solch einen Aufbau ist es weiter möglich, den Kontakt zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode zu verbessern, indem das Oxid positiv zu der Schutzschicht zugegeben wird. Der Ausdruck "positive Zugabe" bedeutet die Zugabe des Oxids zu einem Material, welches die Schutzschicht bildet, oder das Dissipieren des Oxids in der Schutzschicht von der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode.
Eine Dicke eines Teils der Schutzschicht, welche den Oxidanteil von 0,1 bis 10 Mol-% ermöglicht, kann vorzugsweise einer Dicke der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode entsprechen oder geringer sein als diese.
Durch diesen Aufbau ist es möglich, den Kontakt zwischen der selektiven Reaktionsschicht und der Schutzschicht ausreichend beizubehalten, wie auch des Weiteren zu verhindern, dass die Empfindlichkeit des Sensors durch die Verwendung zerstört wird, aufgrund der Tatsache, dass ein bestimmtes Reaktionsprodukt zwischen dem Oxid A_xM_yO_z und einem Bestandteil in dem zu messenden Gas erzeugt wird.
Der Ammonium-Gas-Sensor umfasst eine zweite Schutzschicht, welche die Bezugselektrode bedeckt, und die zweite Schutzschicht enthält das Oxid, welches in der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode enthalten ist, nicht.
Durch solch einen Aufbau ist es möglich, zu verhindern, dass die Sensorempfindlichkeit zerstört wird, wie auch die Bezugselektrode zu schützen.
Die selektive Reaktionsschicht oder die Reaktionselektrode kann vorzugsweise wenigstens eines aus A_xO_z und M_yO_z (A ist eine oder mehrere Art(en) von Metall; M ist Vanadium, Wolfram oder Molybdän; und x, y und z sind Atomverhältnisse) umfassen.
Durch solch einen Aufbau ist es weiter möglich, die Ammonium-Selektivität zu verbessern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2008-040934 [0001]
- JP 2008-291752 [0001]
- JP 2001-174434 A [0005]

Claims

Ammonium-Gas-Sensor, umfassend: eine Festelektrolytschicht mit Sauerstoffionenleitfähigkeit; eine Detektionselektrode, gebildet auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht; eine Bezugselektrode, welche eine Gegenelektrode der Detektionselektrode ist; eine selektive Reaktionsschicht, welche die Detektionselektrode bedeckt; und eine Schutzschicht, welche die selektive Reaktionsschicht bedeckt und aus einem porösen Material hergestellt ist; wobei die Detektionselektrode ein Edelmetall als einen Hauptbestandteil enthält; die selektive Reaktionsschicht Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z, als einen Hauptbestandteil umfasst, wobei A eine oder mehrere Art(en) von Metall ist, M Vanadium, Wolfram oder Molybdän ist und x, y, z Atomverhältnisse sind; und die Schutzschicht das Oxid in einer kleineren Menge als ein Anteil des Oxids, welcher in der selektiven Reaktionsschicht enthalten ist, enthält.
Ammonium-Gas-Sensor, umfassend: eine Festelektrolytschicht mit Sauerstoffionenleitfähigkeit; eine Reaktionselektrode, gebildet auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht; eine Bezugselektrode, welche eine Gegenelektrode der Detektionselektrode ist; und eine Schutzschicht, welche die Reaktionselektrode bedeckt und aus einem porösen Material hergestellt ist; wobei die Reaktionselektrode Oxid, dargestellt durch A_xM_yO_z, als einen Hauptbestandteil enthält, wobei A eine oder mehrere Art(en) von Metall ist, M Vanadium, Wolfram oder Molybdän ist und x, y, z Atomverhältnisse sind; und die Schutzschicht das Oxid in einer kleineren Menge als ein Anteil des Oxids, welcher in der selektiven Reaktionsschicht enthalten ist, enthält.
Ammonium-Gas-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei in A_xM_yO_z, welches das Oxid darstellt, A eine oder mehrere Art(en) ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wismut, Lanthan, Strontium, Kalzium, Kupfer, Gandolinium, Neodym, Yttrium, Samarium und Magnesium.
Ammonium-Gas-Sensor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Oxid durch BiVO₄ dargestellt ist.
Ammonium-Gas-Sensor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Oxidanteil in der Schutzschicht in der Nähe einer Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode 10 Mol-% oder weniger beträgt.
Ammonium-Gas-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Oxidanteil in der Schutzschicht in der Nähe einer Oberfläche der Schutzschicht kleiner ist, im Vergleich mit dem in der Nähe einer Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht oder Reaktionselektrode.
Ammonium-Gas-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Oxidanteil in der Schutzschicht in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode 0,1 Mol-% oder mehr beträgt.
Ammonium-Gas-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Dicke eines Teils der Schutzschicht, welches den Oxidanteil von 0,1 bis 10 Mol-% enthält, einer Dicke der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode entspricht oder geringer ist als diese.
Ammonium-Gas-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Ammonium-Gas-Sensor eine zweite Schutzschicht umfasst, welche die Bezugselektrode bedeckt, und die zweite Schutzschicht das Oxid, welches in der selektiven Reaktionsschicht oder der Reaktionselektrode enthalten ist, nicht enthält.
Ammonium-Gas-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die selektive Reaktionsschicht oder die Reaktionselektrode wenigstens eines aus A_xO_z und M_yO_z, umfasst, wobei A eine oder mehrere Art(en) von Metall ist, M Vanadium, Wolfram oder Molybdän ist, und x, y und z Atomverhältnisse sind.