DE102009055336A1

DE102009055336A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE102009055336A1
Application number: DE102009055336A
Authority: DE
Inventors: Fred 51709 Gumprecht
Original assignee: Enotec Prozess- und Umweltmesstechnik 51709 GmbH; Enotec Prozess und Umweltmesstechnik GmbH
Current assignee: Enotec Prozess- und Umweltmesstechnik 51709 GmbH; Enotec Prozess und Umweltmesstechnik GmbH
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2011-06-30
Anticipated expiration: 2029-12-29
Also published as: DE102009055336B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gassensor mit einer ersten Elektrode (2) und einer zweiten Elektrode (3), die mit Abstand zueinander auf einer Schicht aus ionenleitendem Materials (6) angeordnet sind. Aufgabe der Erfindung ist es, einen gattungsgemäßen Gassensor derart weiter zu entwickeln, dass er zur Messung in Abgasen von stationären Feuerungsanlagen verwendbar ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine gasdichte Abdeckschicht (7) den an die Elektroden (2, 3) angrenzenden Bereich des ionenleitenden Material (6) zumindest teilweise abdeckt und vorzugsweise zumindest eine der beiden Elektroden eine katalytisch aktive Beschichtung (8) aufweist und zumindest eine der beiden Elektroden ein poröse gasdurchlässige diffusionsbegrenzende Deckschicht (10) aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, die mit Abstand zueinander auf einer Schicht aus ionenleitendem Material angeordnet sind.
Derartige Gassensoren sind beispielsweise bekannt aus der Druckschrift DE 10 2006 016 033 A1 und der Druckschrift DE 10 2007 059 653 A1 . Die DE 10 2006 016 033 A1 zeigt ein Sensorelement mit mehreren Elektroden, welche unterschiedliche Gasanteile innerhalb eines Messgases bestimmen. Ein erstes Elektrodenpaar 3, 4 ist nebeneinander mit Abstand zueinander angeordnet. Ein anderes Elektrodenpaar 5, 6 ist zu beiden Seiten einer ionenleitenden Schicht, insbesondere eines Festkörperelektrolyts wie yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) angeordnet. Auf wenigstens einer der Elektroden kann eine Schicht aus einem katalytisch aktiven Material angeordnet sein.
Die DE 10 2007 059 653 A1 zeigt einen elektro-chemischen Gassensor, bei dem ebenfalls auf einem Festkörperelektrolyt aus yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid zwei Elektroden angeordnet sind. Hier sind die zwei Elektroden mit Abstand nebeneinander angeordnet. Eine Elektrode ist wiederum mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet. Die katalytische Beschichtung beschleunigt die Bildung von Sauerstoffionen bei Anwesenheit eines zu messenden Gasanteils im Messgas. Die Ionen bewirken einen Fluss der Sauerstoffionen durch den Festkörperelektrolyt und damit eine elektromotorische Kraft, das heißt eine Spannung, die messbar ist. Die Gassensoren der beiden genannten Druckschriften wurden für die Messung bestimmter Gasanteile im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors entwickelt. Insbesondere sollen die Anteile von Ammoniak (NH₃) im Abgasstrang von Dieselmotoren gemessen werden, dass bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR), welche der Verringerung der Emission von Stickoxiden (NO_x) dient, entstehen kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen gattungsgemäßen Gassensor derart weiter zu entwickeln, dass er zur Messung in Abgasen auch von stationären Feuerungsanlagen verwendbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine gasdichte Abdeckschicht den an die Elektroden an grenzenden Bereich des ionenleitenden Materials zumindest teilweise abdeckt.
Stationäre Feuerungsanlagen, insbesondere Feuerungsanlagen von Kohlekraftwerken, Ölkraftwerken und Abfallverbrennungsanlagen verbrennen anders als Fahrzeug-Verbrennungsmotoren in der Regel nicht reine Kohlenwasserstoffe. Der Brennstoff derartiger stationärer Feuerungsanlagen kann unterschiedliche Verunreinigungen und insbesondere Schwefel enthalten. Das Abgas dieser stationären Feuerungsanlagen enthält folglich erhebliche Anteile an Schwefeldioxid, die durch Rauchgasentschwefelung nachträglich aus den Abgasen entfernt werden. Zur optimalen Steuerung des Brennvorgangs wird die Zusammensetzung des Rauchgases nahe an der Feuerungsanlage und vor der Rauchgasentschwefelung gemessen. Dabei wurde festgestellt, dass Gassensoren mit Festkörperelektrolyten wie YSZ anders als im Abgasstrom von Verbrennungsmotoren keine zuverlässigen Messergebnisse lieferten.
Durch die Abdeckung zumindest eines Teils des ionenleitenden Materials (Festkörperelektrolyts) mittels einer gasdichten Abdeckschicht werden die Einflüsse des Abgases auf das ionenleitende Material reduziert und minimiert. In der Praxis wird meist das oben erwähnte yttrium-stabilisierte Zirkonoxid (YSZ) als Festkörperelektrolyt verwendet. Dieser kann in seiner ionenleitenden Eigenschaft erheblich durch Schwefeldioxid beeinflusst werden. Durch das gasdichte Abdecken des Festkörperelektrolyts wird dieser Einfluss minimiert.
Befinden sich die zwei Elektroden zu beiden Seiten einer Schicht des ionenleitenden Materials, so kann die abdeckende Schicht den Randbereich des ionenleitenden Materials, der von Elektroden frei ist, abdecken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die zwei Elektroden nebeneinander auf einer Seite der ionenleitenden Materialschicht. Zwischen den Elektroden ist ein Abstand von mehreren Millimetern, über den die Ionenleitung erfolgt. Der Bereich zwischen den Elektroden kann gemäß der Erfindung weitgehend oder vollständig durch die gasdichte Abdeckschicht abgedeckt sein.
In der Praxis ist die Abdeckschicht ein nicht leitendes Dielektrikum. Da der Gassensor in der Regel eine hohe Betriebstemperatur von über 400°C, meist in der Größenordnung von 800°C aufweist, ist ein thermisch beständiges Dielektrikum zur Bildung der gasdichten Abdeckschicht zu wählen. Zum Beispiel kann ein Dielektrikum mit hohem Siliziumdioxidanteil oder Aluminiumoxidanteil verwendet werden. In der Praxis hat sich beispielsweise das Dielektrikum QM42 der Firma Dupont bewährt. Dieses Dielektrikum weist als wesentliche Bestandteile Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkonsilikat, Siliziumdioxid sowie erforderliche Beimischungen auf. Das Dielektrikum QM 42 ist als siebdruckfähige Paste erhältlich und ermöglicht so eine präzise und lagegenaue Anordnung in dem an die Elektroden angrenzenden Bereich. Es sind aber auch andere Materialien zur Bildung der gasdichten Abdeckschicht verwendbar, beispielsweise reines Aluminiumoxid mit den erforderlichen Beimischungen, welches ebenfalls als siebdruckfähige Paste erhältlich ist. Die im Siebdruckverfahren aufgebrachte Paste wird bei hohen Temperaturen eingebrannt.
Die gasdichte Abdeckschicht kann in der Praxis ebenfalls wenigstens eine Elektrode zumindest teilweise abdecken. Auf diese Weise wird vermieden, dass unbedeckte Bereiche des ionenleitenden Materials zwischen Elektrode und Abdeckschicht dem Abgas ungeschützt ausgesetzt sind.
Wie beim Stand der Technik kann in der Praxis wenigstens eine der Elektroden von einem katalytisch aktiven Material bedeckt werden. Der vorliegende Gassensor soll insbesondere zur Bestimmung des Kohlenmonoxid (CO)-Anteils in dem Rauchgas eingesetzt werden. Kohlenmonoxid wird bei optimalem Verbrennungsverlauf von stationären Feuerungsanlagen im Wesentlichen vollständig vermieden. Wenn der Betriebspunkt der Feuerungsanlage von den optimalen Bedingungen abweicht und insbesondere zu wenig Luftsauerstoff zugeführt wird, entstehen Kohlenmonoxidkonzentrationen im PPM-Bereich bis zu mehren Tausend ppm. Der erfindungsgemäße Sensor soll InSitu, das heißt im Rauchgasstrom des Abgaskanals die Kohlenmonoxidkonzentration mit geringer Zeitverzögerung messen, um bei einem unzulässig hohen Anstieg der CO-Konzentration einen Messwert an die Steuerung der Feuerungsanlage zu senden, welche eine Nachregulierung auf den optimalen Betriebspunkt ermöglicht. Mit dem erfindungsgemäßen Sensor können aber auch andere Gasanteile als CO im Rauchgas gemessen werden. Die katalytisch aktive Beschichtung ist in Abhängigkeit von dem zu messenden Gasanteil zu wählen.
Es hat sich zwar auch bei einem Gassensor mit der erfindungsgemäßen Abdeckschicht zwischen den Elektroden ein Spannungssignal ergeben, wenn die Elektroden nicht mit katalytisch aktivem Material beschichtet waren. Es wurden bei praktischen Ausführungsformen des Gassensors Elektroden aus Gold verwendet, welches selbst eine gewisse katalytische Aktivität entfaltet. Durch Verwendung eines katalytisch aktiven Materials lässt sich die Stärke der Messspannung allerdings erheblich steigern. Auch bei der Verwendung von Platinelektroden wirkt das Elektrodenmaterial katalytisch.
In der Praxis kann auf eine Elektrode zusätzlich eine gasdurchlässige Sperrschicht aufgebracht werden, welche zumindest teilweise die Fläche der Elektrode abdeckt. Besonders bevorzugt wird die gasdurchlässige Schicht auf dem katalytisch aktiven Material aufgebracht. Als gasdurchlässige Schicht kommt insbesondere Oxidkeramik, beispielsweise poröses Aluminiumoxid (Al₂O₃) in Frage. Es können aber auch alle anderen Oxidkeramiken (z. B. Titanoxid TiO₂ oder Zirkonoxid ZrO₂) verwendet werden oder Mischungen derartiger Metalloxide. Die porösen Oxidkeramiken wirken als Diffusionssperrschicht, d. h. sie bewirken, dass die Gasdiffusion im Bereich der durch sie abgedeckten Oberfläche der Elektrode bzw. des katalytisch aktivem Materials weniger rasch abläuft. Moleküle bestimmter Gasbestandteile, beispielsweise CO-Moleküle verweilen so länger im Bereich des katalytisch aktiven Materials, so dass die Wahrscheinlichkeit größer ist, dass ein Sauerstoffion abgespalten wird.
Ebenfalls ähnlich den Gassensoren aus dem Stand der Technik weist der vorliegende Gassensor wenigstens ein Heizelement auf. Das Heizelement kann aus einer meanderförmig verlaufenden Bahn eines Heizleiters bestehen, die auf der Rückseite eines Trägers aufgebracht ist, auf dessen Vorderseite die Elektroden und der Festkörperelektrolyt aufgebracht sind. Der Träger kann insbesondere aus einer Keramik wie Al₂O₃ gefertigt sein. Das Heizelement auf der Rückseite des Trägers kann mit dem gleichen gasdichten Material abgedeckt sein, wie die Oberfläche des ionenleitenden Materials zwischen den Elektroden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, bei dem ein ionenleitendes Material bereitgestellt wird und zwei Elektroden mit Abstand zu einander auf dem ionenleitenden Material angeordnet werden. Zur Lösung der oben genannten Aufgabe wird der an die Elektroden angrenzende Bereich des ionenleitenden Materials durch Aufbringen einer gasdichten Abdeckschicht zumindest teilweise abgedeckt.
Ausführungsformen der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
1 zeigt eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäßen Gassensor.
2 zeigt eine Stirnansicht des erfindungsgemäßen Gassensors aus 1.
3 zeigt eine der 2 entsprechende Ansicht einer alternativen Ausführungsform des Gassensors.
Der in den 1 und 2 gezeigte Gassensor weist einen plattenförmigen Träger 1 auf, der aus einer Oxidkeramik, vorzugsweise Al₂O₃ besteht. Auf der in 1 sichtbaren Oberseite des Trägers 1 sind zwei Elektroden 2, 3 angeordnet. Auf jeder Elektrode 2, 3 ist ein Anschlussleiter 4, 5 aufgebracht, der das Abgreifen der Messspannung ermöglicht. Der Anschlussleiter 4 bzw. 5 ist auf der Elektrode 2 bzw. 3 aufgelötet oder aufgeschweißt.
In dem in 1 links liegenden Bereich des keramischen Trägers 1 ist unterhalb der Elektroden 2, 3 eine Schicht aus einem ionenleitenden Material 6 aufgebracht. Das ionenleitende Material 6 kann in der Praxis ein Festkörperelektrolyt, beispielsweise yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) oder scandium-stabilisiertes Zirkonoxid (ScSZ) sein.
Der Zwischenraum zwischen den zwei Elektroden 2, 3 ist durch eine Abdeckschicht 7 abgedeckt. Die Abdeckschicht 7 besteht aus einem gasdichten Dielektrikum, beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder einem anderen handelsüblichen Dielektrikum wie dem Produkt QM42 der Firma Dupont. Das Dielektrikum wird vorzugsweise als siebdruckfähige Paste aufgebracht und bei hoher Temperatur eingebrannt. Das Dielektrikum muss Betriebstemperaturen des Gassensors in der Größenordnung von 800°C standhalten.
In den 1 und 2 ist zu erkennen, dass sich das gasdichte Dielektrikum 7 über einen Teil der Elektroden 2, 3 erstreckt. Dies stellt sicher, dass kein an die Elektroden 2, 3 angrenzender Bereich des Festkörperelektrolyts 6 unbedeckt ist.
Die Elektrode 2 ist ferner mit einer Schicht aus katalytisch aktivem Material 8 versehen. Das katalytisch aktive Material ist in Abhängigkeit der zu messenden Gaskomponente zu wählen. Bei der Messung von CO-Konzentrationen hat sich eine Mischung aus Platin und Zirkonoxid bewährt, die in dünner, gasdurchlässiger Schicht aufgetragen und in die Elektrode eingebrannt wird. Das katalytisch wirkende Material hat dann eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit, um in dem heißen Rauchgasstrom auf dem beheizten Sensor zu bleiben.
Damit der Gassensor seine Betriebstemperatur erreichen kann, bei der das ionenleitende Material eine ausreichende Ionenleitfähigkeit aufweist, ist an der Unterseite des keramischen Trägers 1 ein meanderförmig verlaufender Heizleiter 9 aufgebracht, mit dem der Gassensor auf Betriebstemperatur (z. B. 800°C) erhitzt wird. In der Schnittebene der 2 sind vier zueinander parallele Abschnitte des meanderförmigen Heizleiters 9 an der Unterseite des Trägers 1 zu erkennen.
Die 3 zeigt eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gassensors. Hier sind sämtliche Bestandteile identisch zu denen aus dem Sensor der 2. Es ist lediglich die Schicht aus katalytisch aktivem Material 8 zusätzlich durch eine Schicht 10 aus gasdurchlässigem Material abgedeckt. Die gasdurchlässige Schicht kann beispielsweise aus porösem Aluminiumoxid bestehen.
Die gasdurchlässige Schicht bewirkt, dass die Moleküle des Messgases zwar an das katalytisch aktive Material herantreten können, allerdings weniger schnell von dem katalytischen Material weg diffundieren und so länger in der Nähe des katalytisch aktiven Materials verweilen. Auf diese Weise werden mehr Sauerstoffionen gebildet und die messbare Spannung durch die Anwesenheit der zu messenden Gaskomponente (z. B. CO) steigt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die nicht mit einer katalytisch wirkenden Schicht bedeckte Elektrode, Elektrode (3), mit einer gasdurchlässigen Schicht 10 bedeckt sein, oder beide Elektroden können mehr oder weniger bedeckt sein.
Bezugszeichenliste

1: Träger
2: Elektrode
3: Elektrode
4: Anschlussleiter
5: Anschlussleiter
6: ionenleitendes Material
7: gasdichte Abdeckung
8: katalytisch aktives Material
9: Heizelement, Heizleiter
10: gasdurchlässiges Material
11: gasdichte Abdeckschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102006016033 A1 [0002]
DE 102007059653 A1 [0002, 0003]

Claims

Gassensor mit einer ersten Elektrode (2) und einer zweiten Elektrode (3), die mit Abstand zueinander auf einer Schicht aus ionenleitendem Materials (6) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine gasdichte Abdeckschicht (7) den an die Elektroden (2, 3) angrenzenden Bereich des ionenleitenden Material (6) zumindest teilweise abdeckt.
Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckschicht (7) wenigstens eine Elektrode (2) zumindest teilweise abdeckt.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckschicht (7) ein Dielektrikum ist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Elektrode (2) von einem katalytisch aktiven Material (8) zumindest teilweise bedeckt ist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus gasdurchlässigem Material (10) wenigstens eine Elektrode (2) zumindest teilweise abdeckt.
Gassensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gasdurchlässige Material (10) ein Metalloxid, insbesondere poröses Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder ein Gemisch aus mehreren Oxiden enthält.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche mit wenigstens einem Heizelement (9).
Gassensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement (9) mit einer gasdichten Abdeckschicht (11) bedeckt ist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Material (6) auf einem Träger (1) aus Keramik aufgebracht ist.
Gassensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement (9) auf der von ionenleitendem Material (6) freien Seite des Trägers (1) angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, bei dem – ein ionenleitendes Material (6) bereitgestellt wird und – zwei Elektroden (2, 3) mit Abstand zueinander auf dem ionenleitenden Material (6) angeordnet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der an die Elektroden (2, 3) angrenzende Bereich des ionenleitenden Materials (6) durch Aufbringen einer gasdichten Abdeckung (7) zumindest teilweise abgedeckt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensors nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der genannten Elektroden (2, 3) mit einer katalytisch aktiven Schicht ganz oder teilweise bedeckt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensors nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der genannten Elektroden (2, 3) mit einer porösen Diffusionssperrschicht aus Oxidkeramik ganz oder teilweise bedeckt wird.