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Die Erfindung betrifft einen Gassensor mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, die mit Abstand zueinander auf einer Schicht aus ionenleitendem Material angeordnet sind, gemäß dem Oberbegriff des Patentanpruchs 1.
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Derartige Gassensoren sind beispielsweise bekannt aus der Druckschrift
DE 10 2006 016 033 A1 und der Druckschrift
DE 10 2007 059 653 A1 . Die
DE 10 2006 016 033 A1 zeigt ein Sensorelement mit mehreren Elektroden, welche unterschiedliche Gasanteile innerhalb eines Messgases bestimmen. Ein erstes Elektrodenpaar
3,
4 ist nebeneinander mit Abstand zueinander angeordnet. Ein anderes Elektrodenpaar
5,
6 ist zu beiden Seiten einer ionenleitenden Schicht, insbesondere eines Festkörperelektrolyts wie yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) angeordnet. Auf wenigstens einer der Elektroden kann eine Schicht aus einem katalytisch aktiven Material angeordnet sein.
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Die
DE 10 2007 059 653 A1 zeigt einen elektro-chemischen Gassensor, bei dem ebenfalls auf einem Festkörperelektrolyt aus yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid zwei Elektroden angeordnet sind. Hier sind die zwei Elektroden mit Abstand nebeneinander angeordnet. Eine Elektrode ist wiederum mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet. Die katalytische Beschichtung beschleunigt die Bildung von Sauerstoffionen bei Anwesenheit eines zu messenden Gasanteils im Messgas. Die Ionen bewirken einen Fluss der Sauerstoffionen durch den Festkörperelektrolyt und damit eine elektromotorische Kraft, das heißt eine Spannung, die messbar ist. Die Gassensoren der beiden genannten Druckschriften wurden für die Messung bestimmter Gasanteile im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors entwickelt. Insbesondere sollen die Anteile von Ammoniak (NH
3) im Abgasstrang von Dieselmotoren gemessen werden, dass bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR), welche der Verringerung der Emission von Stickoxiden (NO
x) dient, entstehen kann.
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Die Druckschriften
DE 10 2008 001 997 A1 und
DE 10 2006 062 051 A1 beschreiben Sensoranordnungen, bei denen Abdeckschichten zur Bildung von die Elektroden umgebenden Hohlräumen verwendet werden, wobei die Elektroden mit den Holräumen sogenannte Pumpzellen bilden. An die Pumpzellen wird eine Spannung angelegt, die bei einem Überschuss von Sauerstoff an einer Elektrode dazu führt, dass die Sauerstoffionen durch den Festkörperelektrolyt von einer Elektrode zur anderen fließen und der Hohlraum von Sauerstoffionen ”leergepumpt” wird. Dabei fließt der sogenannte ”Pumpstrom”, der gemessen wird. Das Messverfahren mittels Pumpzellen ist im wesentlichen nur für die Sauerstoffmessung geeignet und recht aufwändig.
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen gattungsgemäßen Gassensor derart weiter zu entwickeln, dass er zur Messung in Abgasen auch von stationären Feuerungsanlagen verwendbar ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Gesamtheit der Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Auf das ionenleitende Material zwischen beiden Elektroden ist eine gasdichte Abdeckschicht aufgebracht, welche den zwischen den Elektroden befindlichen Bereich des ionenleitenden Materials vollständig abdeckt, wobei die Oberfläche der Elektroden weitgehend von der Abdeckschicht frei ist. Folglich behindert die Abdeckschicht das Zuströmen von Messgas zu den Elektroden nicht.
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Mit anderen Worten wird hier eine Abdeckschicht nicht wie bei Pumpzellen zur Umhüllung der Elektroden genutzt, um einen die Elektroden umgebenden Hohlraum zu bilden. Statt dessen wird die Abdeckschicht auf das ionenleitende Material aufgebracht und deckt dieses im Bereich zwischen den Elektroden vollständig vollständig ab. Dabei bleiben die Oberflächen der Elektroden von der Abdeckschicht frei oder zumindest weitgehend frei, und die Abdeckschicht behindert das Zuströmen von Messgas zu den Elektroden nicht. Der Sensor weist also keinen die Elektroden umgebenden Hohlraum auf und kann keine Sauerstoff-Pumpzelle darstellen. Er misst die Spannungsdifferenz, die sich aus unterschiedlichen Potentialen an den Elektroden ergeben, wobei das Messgas im wesentlichen frei zu den Elektroden gelangt. Dabei kann auf mindestens eine der Elektroden – wie nachfolgend beschrieben – eine katalytisch aktive Schicht und/oder eine gasdurchlässige Schicht aufgebracht sein, welche die Potentialunterschiede durch unterschiedlich intensiven Gasaustausch an den Elektroden verursacht.
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Stationäre Feuerungsanlagen, insbesondere Feuerungsanlagen von Kohlekraftwerken, Ölkraftwerken und Abfallverbrennungsanlagen verbrennen anders als Fahrzeug-Verbrennungsmotoren in der Regel nicht reine Kohlenwasserstoffe. Der Brennstoff derartiger stationärer Feuerungsanlagen kann unterschiedliche Verunreinigungen und insbesondere Schwefel enthalten. Das Abgas dieser stationären Feuerungsanlagen enthält folglich erhebliche Anteile an Schwefeldioxid, die durch Rauchgasentschwefelung nachträglich aus den Abgasen entfernt werden. Zur optimalen Steuerung des Brennvorgangs wird die Zusammensetzung des Rauchgases nahe an der Feuerungsanlage und vor der Rauchgasentschwefelung gemessen. Dabei wurde festgestellt, dass Gassensoren mit Festkörperelektrolyten wie YSZ anders als im Abgasstrom von Verbrennungsmotoren keine zuverlässigen Messergebnisse lieferten.
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Durch die vollständige Abdeckung des zwischen den Elektroden liegenden Teils des ionenleitenden Materials (Festkörperelektrolyts) mittels einer gasdichten Abdeckschicht werden die Einflüsse des Abgases auf das ionenleitende Material reduziert bzw: minimiert, die das Sensorsignal bei Vorhandensein dieser Moleküle negativ beeinflussen. In der Praxis wird meist das oben erwähnte yttrium-stabilisierte Zirkonoxid (YSZ) als Festkörperelektrolyt verwendet. Dieser kann in seiner ionenleitenden Eigenschaft erheblich durch Schwefeldioxid beeinflusst werden. Durch das gasdichte Abdecken des Festkörperelektrolyts wird dieser Einfluss minimiert.
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Befinden sich die zwei Elektroden zu beiden Seiten einer Schicht des ionenleitenden Materials, so kann die abdeckende Schicht den Randbereich des ionenleitenden Materials, der von Elektroden frei ist, abdecken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die zwei Elektroden nebeneinander auf einer Seite der ionenleitenden Materialschicht. Zwischen den Elektroden ist ein Abstand von mehreren Millimetern, über den die Ionenleitung erfolgt. Der Bereich zwischen den Elektroden ist gemäß der Erfindung und wie in 1 bis 3 dargestellt vollständig durch die gasdichte Abdeckschicht abgedeckt.
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In der Praxis ist die Abdeckschicht ein nicht leitendes Dielektrikum. Da der Gassensor in der Regel eine hohe Betriebstemperatur von über 400°C, meist in der Größenordnung von 800°C aufweist, ist ein thermisch beständiges Dielektrikum zur Bildung der gasdichten Abdeckschicht zu wählen. Zum Beispiel kann ein Dielektrikum mit hohem Siliziumdioxidanteil oder Aluminiumoxidanteil verwendet werden. In der Praxis hat sich beispielsweise das Dielektrikum QM42 der Firma Dupont bewährt. Dieses Dielektrikum weist als wesentliche Bestandteile Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkonsilikat, Siliziumdioxid sowie erforderliche Beimischungen auf. Das Dielektrikum QM42 ist als siebdruckfähige Paste erhältlich und ermöglicht so eine präzise und lagegenaue Anordnung in dem an die Elektroden angrenzenden Bereich. Es sind aber auch andere Materialien zur Bildung der gasdichten Abdeckschicht verwendbar, beispielsweise reines Aluminiumoxid mit den erforderlichen Beimischungen, welches ebenfalls als siebdruckfähige Paste erhältlich ist. Die im Siebdruckverfahren aufgebrachte Paste wird bei hohen Temperaturen eingebrannt.
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Die gasdichte Abdeckschicht kann in der Praxis den Randbereich wenigstens einer Elektrode abdecken. Auf diese Weise wird vermieden, dass unbedeckte Bereiche des ionenleitenden Materials im Bereich des Randes der Elektrode entstehen und diese von der Abdeckschicht freien Bereiche dem Abgas ungeschützt ausgesetzt sind.
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Wie beim Stand der Technik kann in der Praxis wenigstens eine der Elektroden von einem katalytisch aktiven Material bedeckt werden. Der vorliegende Gassensor soll insbesondere zur Bestimmung des Kohlenmonoxid(CO)-Anteils in dem Rauchgas eingesetzt werden. Kohlenmonoxid wird bei optimalem Verbrennungsverlauf von stationären Feuerungsanlagen im Wesentlichen vollständig vermieden. Wenn der Betriebspunkt der Feuerungsanlage von den optimalen Bedingungen abweicht und insbesondere zu wenig Luftsauerstoff zugeführt wird, entstehen Kohlenmonoxidkonzentrationen im PPM-Bereich bis zu mehren Tausend ppm. Der erfindungsgemäße Sensor soll InSitu, das heißt im Rauchgasstrom des Abgaskanals die Kohlenmonoxidkonzentration mit geringer Zeitverzögerung messen, um bei einem unzulässig hohen Anstieg der CO-Konzentration einen Messwert an die Steuerung der Feuerungsanlage zu senden, welche eine Nachregulierung auf den optimalen Betriebspunkt ermöglicht. Mit dem erfindungsgemäßen Sensor können aber auch andere Gasanteile als CO im Rauchgas gemessen werden. Die katalytisch aktive Beschichtung ist in Abhängigkeit von dem zu messenden Gasanteil zu wählen.
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Es hat sich zwar auch bei einem Gassensor mit der erfindungsgemäßen Abdeckschicht zwischen den Elektroden ein Spannungssignal ergeben, wenn die Elektroden nicht mit katalytisch aktivem Material beschichtet waren. Es wurden bei praktischen Ausführungsformen des Gassensors Elektroden aus Gold verwendet, welches selbst eine gewisse katalytische Aktivität entfaltet. Durch Verwendung eines katalytisch aktiven Materials lässt sich die Stärke der Messspannung allerdings erheblich steigern. Auch bei der Verwendung von Platinelektroden wirkt das Elektrodenmaterial katalytisch.
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In der Praxis kann auf eine Elektrode zusätzlich eine gasdurchlässige Sperrschicht aufgebracht werden, welche zumindest teilweise die Fläche der Elektrode abdeckt. Besonders bevorzugt wird die gasdurchlässige Schicht auf dem katalytisch aktiven Material aufgebracht. Als gasdurchlässige Schicht kommt insbesondere Oxidkeramik, beispielsweise poröses Aluminiumoxid (Al2O3) in Frage. Es können aber auch alle anderen Oxidkeramiken (z. B. Titanoxid TiO2 oder Zirkonoxid ZrO2) verwendet werden oder Mischungen derartiger Metalloxide. Die porösen Oxidkeramiken wirken als Diffusionssperrschicht, d. h. sie bewirken, dass die Gasdiffusion im Bereich der durch sie abgedeckten Oberfläche der Elektrode bzw. des katalytisch aktivem Materials weniger rasch abläuft. Moleküle bestimmter Gasbestandteile, beispielsweise CO-Moleküle verweilen so länger im Bereich des katalytisch aktiven Materials, so dass die Wahrscheinlichkeit größer ist, dass ein Sauerstoffion abgespalten wird.
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Ebenfalls ähnlich den Gassensoren aus dem Stand der Technik weist der vorliegende Gassensor wenigstens ein Heizelement auf. Das Heizelement kann aus einer meanderförmig verlaufenden Bahn eines Heizleiters bestehen, die auf der Rückseite eines Trägers aufgebracht ist, auf dessen Vorderseite die Elektroden und der Festkörperelektrolyt aufgebracht sind. Der Träger kann insbesondere aus einer Keramik wie Al2O3 gefertigt sein. Das Heizelement auf der Rückseite des Trägers kann mit dem gleichen gasdichten Material abgedeckt sein, wie die Oberfläche des ionenleitenden Materials zwischen den Elektroden.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, bei dem ein ionenleitendes Material bereitgestellt wird und zwei Elektroden mit Abstand zu einander auf dem ionenleitenden Material angeordnet werden, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 11. Zur Lösung der oben genannten Aufgabe wird die Gesamtheit der Merkmale des Anspruchs 11 vorgeschlagen. Der an die Elektroden angrenzende Bereich des ionenleitenden Materials ist durch Aufbringen einer gasdichten Abdeckschicht vollständig abgedeckt.
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Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
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1 zeigt eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäßen Gassensor mit der zwischen den Elektroden 2 und 3 angeortneten Gas dichten Abdeckschicht 7.
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2 zeigt eine Stirnansicht des erfindungsgemäßen Gassensors aus 1 mit der gasdichten Abdeckschicht 7 zwischen den Elektroden 2 und 3.
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3 zeigt eine der 2 entsprechende Ansicht einer alternativen Ausführungsform des Gassensors.
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Der in den 1 und 2 gezeigte Gassensor weist einen plattenförmigen Träger 1 auf, der aus einer Oxidkeramik, vorzugsweise Al2O3 besteht. Auf der in 1 sichtbaren Oberseite des Trägers 1 sind zwei Elektroden 2, 3 angeordnet. Auf jeder Elektrode 2, 3 ist ein Anschlussleiter 4, 5 aufgebracht. Die beiden Anschlussleiter 4, 5 ermöglichen das Abgreifen der Messspannung zwischen den Elektroden 2, 3. Der Anschlussleiter 4 bzw. 5 ist auf der Elektrode 2 bzw. 3 aufgelötet oder aufgeschweißt.
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In dem in 1 links liegenden Bereich des keramischen Trägers 1 ist unterhalb der Elektroden 2, 3 eine Schicht aus einem ionenleitenden Material 6 aufgebracht. Das ionenleitende Material 6 kann in der Praxis ein Festkörperelektrolyt, beispielsweise yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) oder scandium-stabilisiertes Zirkonoxid (ScSZ) sein.
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Der Zwischenraum zwischen den zwei Elektroden 2, 3 ist durch eine Abdeckschicht 7 abgedeckt. Die Abdeckschicht 7 besteht aus einem gasdichten Dielektrikum, beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder einem anderen handelsüblichen Dielektrikum wie dem Produkt QM42 der Firma Dupont. Das Dielektrikum wird vorzugsweise als siebdruckfähige Paste aufgebracht und bei hoher Temperatur eingebrannt. Das Dielektrikum muss Betriebstemperaturen des Gassensors in der Größenordnung von 800°C standhalten.
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Anders als bei aus dem Stand der Technik bekannten Pumpzellen bildet die Abdeckschicht 7 keinen die Elektrode 2 oder 3 umgebenden Hohlraum sondern deckt im wesentlichen nur das Dielektrikum 7 zwischen den Elektroden 2, 3 ab.
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In den 1 und 2 ist zu erkennen, dass sich das gasdichte Dielektrikum 7 geringfügig über den Rand der Elektroden 2, 3 erstreckt. Dies stellt sicher, dass kein an den Rand der Elektroden 2, 3 angrenzender Bereich des Festkörperelektrolyts 6 unbedeckt ist.
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Die Elektrode 2 ist ferner mit einer Schicht aus katalytisch aktivem Material 8 versehen. Das katalytisch aktive Material ist in Abhängigkeit der zu messenden Gaskomponente zu wählen. Bei der Messung von CO-Konzentrationen hat sich eine Mischung aus Platin und Zirkonoxid bewährt, die in dünner, gasdurchlässiger Schicht aufgetragen und in die Elektrode eingebrannt wird. Das katalytisch wirkende Material hat dann eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit, um in dem heißen Rauchgasstrom auf dem beheizten Sensor zu bleiben.
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Damit der Gassensor seine Betriebstemperatur erreichen kann, bei der das ionenleitende Material eine ausreichende Ionenleitfähigkeit aufweist, ist an der Unterseite des keramischen Trägers 1 ein meanderförmig verlaufender Heizleiter 9 aufgebracht, mit dem der Gassensor auf Betriebstemperatur (z. B. 800°C) erhitzt wird. In der Schnittebene der 2 sind vier zueinander parallele Abschnitte des meanderförmigen Heizleiters 9 an der Unterseite des Trägers 1 zu erkennen.
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Die 3 zeigt eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gassensors. Hier sind sämtliche Bestandteile identisch zu denen aus dem Sensor der 2. Es ist lediglich die Schicht aus katalytisch aktivem Material 8 zusätzlich durch eine Schicht 10 aus gasdurchlässigem Material abgedeckt. Die gasdurchlässige Schicht kann beispielsweise aus porösem Aluminiumoxid bestehen.
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Die gasdurchlässige Schicht bewirkt, dass die Moleküle des Messgases zwar an das katalytisch aktive Material herantreten können, allerdings weniger schnell von dem katalytischen Material weg diffundieren und so länger in der Nähe des katalytisch aktiven Materials verweilen. Auf diese Weise werden mehr Sauerstoffionen gebildet und die messbare Spannung durch die Anwesenheit der zu messenden Gaskomponente (z. B. CO) steigt.
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In einer weiteren Ausführungsform kann die nicht mit einer katalytisch wirkenden Schicht bedeckte Elektrode, Elektrode (3), mit einer gasdurchlässigen Schicht 10 bedeckt sein, oder beide Elektroden können mehr oder weniger bedeckt sein.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Träger
- 2
- Elektrode
- 3
- Elektrode
- 4
- Anschlussleiter
- 5
- Anschlussleiter
- 6
- ionenleitendes Material
- 7
- gasdichte Abdeckung
- 8
- katalytisch aktives Material
- 9
- Heizelement, Heizleiter
- 10
- gasdurchlässiges Material
- 11
- gasdichte Abdeckschicht