JP2001174434A

JP2001174434A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001174434A
Application number: JP35880199A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Isomura; 浩磯村; Akio Mizutani; 昭夫水谷; Daisuke Yamada; 大介山田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: EP1109013A2; US20010054553A1; EP1109013A3; JP4141074B2

Abstract

(57)【要約】【課題】検知素子の電極を覆うセラミック保護層の密
着性と耐久性とをさらに良好なものとし、ひいてはより
厳しい条件にて熱衝撃や冷熱サイクルが加わる場合にお
いても、層剥離等の不具合を生じにくいガスセンサを提
供する。【解決手段】セラミック保護層２ｐの材質として、マ
グネシア・アルミナスピネル成分と、マグネシア・アル
ミナスピネル成分に関与しない過剰の酸化マグネシウム
成分と、酸化ジルコニウムとを含有するものを使用する
ことにより、層の密着性と耐久性とを一層向上させるこ
とができ、検知素子２に熱衝撃や冷熱サイクル等が加わ
る場合においても、層剥離等の不具合を生じにくくな
る。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素センサ等のガ
スセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、排気ガス等の被測定ガスの酸
素濃度あるいは空燃比等を検出するために、酸化ジルコ
ニウムを主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質にて
検知素子が構成されたガスセンサが使用されている。こ
の種のガスセンサの検知素子として、酸素イオン伝導性
固体電解質からなる先端が封じられた筒型の素子本体の
内面に貴金属製の第一電極を、同じく外面に第二電極を
形成し、被測定ガスと接触する第二電極側をスピネル等
からなるセラミック保護層で覆ったものが開示されてい
る。第二電極をこのようなセラミック保護層で覆う理由
は、例えば内燃機関で生ずる燃焼ガスを被測定ガスとし
て、その酸素濃度の測定等に使用する場合に、被測定ガ
ス中に電極を被毒する物質が含有されていることがあ
り、電極をその被毒から防護することが挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなガスセン
サは、一般には高温で使用されるものであり、かつ固体
電解質あるいは貴金属電極の活性化のためにヒータ加熱
による熱衝撃が加わる。その結果、スピネル等で構成さ
れたセラミック保護層の密着性あるいは耐久性に問題が
生じ、甚だしい場合には保護層の剥離等の不具合にもつ
ながる。そこで特開平１１−７２４６０号公報には、マ
グネシア・アルミナスピネルからなる保護層の組成とし
て、スピネルの理論組成比より酸化マグネシウムの過剰
な組成（以下、マグネシアリッチな組成という）を選択
することにより、層の密着性や耐久性を改善する提案が
なされているが、効果は必ずしも十分ではなかった。

【０００４】本発明の課題は、検知素子の電極を覆うセ
ラミック保護層の密着性と耐久性とをさらに良好なもの
とし、ひいてはより厳しい条件にて熱衝撃や冷熱サイク
ルが加わる場合においても、層剥離等の不具合を生じに
くいガスセンサを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記の課
題を解決するために、本発明のガスセンサの第一の構成
は、酸化ジルコニウムを主成分とする酸素イオン伝導性
固体電解質にて構成された検知素子上に１対の多孔質電
極層が形成されるとともに、それら多孔質電極のうちの
一方が被測定ガスに曝される検出側電極とされ、さら
に、その検出側電極の表面がセラミック保護層にて覆わ
れた構造を有し、セラミック保護層は、マグネシア・ア
ルミナスピネル成分と、マグネシア・アルミナスピネル
成分に関与しない過剰酸化マグネシウム成分と、さらに
酸化ジルコニウム成分とを含有することを特徴とする。

【０００６】なお、本明細書において「主成分」は、重
量含有比率が５０重量％以上である成分をいう。また、
酸化ジルコニウムを主成分とする相をジルコニア（ある
いはジルコニア系相）と呼ぶ。

【０００７】セラミック保護層の材質として、マグネシ
ア・アルミナスピネル成分と、マグネシア・アルミナス
ピネル成分に関与しない過剰の酸化マグネシウム成分
と、酸化ジルコニウムとを含有するものを使用すること
により、特開平１１−７２４６０号公報に開示された、
単にマグネシアリッチな組成を選択したのみで酸化ジル
コニウムを含有しないマグネシア・アルミナスピネル保
護層よりも、密着性と耐久性とを一層向上させることが
でき、ひいてはより厳しい条件にて熱衝撃や冷熱サイク
ル等が加わる場合においても、層剥離等の不具合を生じ
にくくなる。

【０００８】マグネシア・アルミナスピネル成分と過剰
の酸化マグネシウム成分とに加え、酸化ジルコニウム成
分を含有した組成を採用することで、セラミック保護層
の耐久性が一層改善される理由は以下のように推測され
る。まず、過剰酸化マグネシウム成分は、以下のような
役割を果たすものと考えられる。すなわち、検知素子を
構成する酸素イオン伝導性固体電解質の主成分は酸化ジ
ルコニウムであるが、その線膨張係数はおおむね１０〜
１１（×１０^６／℃）程度であるのに対し、保護層の成
分となるマグネシア・アルミナスピネルの線膨張係数は
それよりも小さく、おおむね７〜９（×１０^６／℃）程
度である。このようなスピネル系被膜は、被毒成分の電
極への付着防止効果には優れているが、下地となるジル
コニア系固体電解質との線膨張係数の差が大きいため、
熱衝撃が加わったり、冷熱サイクルが繰り返されたとき
に熱応力による歪が蓄積されやすく、剥離や割れ等の不
具合が生じやすい。そこで、保護層の材質として、マグ
ネシア・リッチな組成を有するマグネシア・アルミナス
ピネルを使用すれば、マグネシアの線膨張係数が１３〜
１４（×１０^６／℃）程度と大きいため、過剰となるマ
グネシア量が増大するほど保護層の線膨張係数も大きく
なる。その結果、検知素子を形成するジルコニア系固体
電解質層と保護層との線膨張係数の差が縮小し、熱衝撃
や冷熱サイクル等が加わったときに発生する熱応力レベ
ルが軽減されるので、耐久性向上が図られる。

【０００９】他方、本発明のガスセンサでは、保護膜を
形成するセラミックに、さらに酸化ジルコニウムが含有
される。その結果、前記した過剰酸化マグネシウム成分
が、その酸化ジルコニウム成分とともにいわゆる準安定
ジルコニア系相を形成し、これが応力誘起変態を起こし
て熱応力を緩和する役割を果たし、膜の耐久性がより改
善されるものと推測される。この場合、応力誘起変態を
起こしうる相として、例えば正方晶系相が形成されてい
ることがより望ましいが、急冷凝固を伴う成膜法（例え
ばセラミック溶射等）にて保護膜を形成する場合、応力
誘起変態を起こしうるジルコニア系相として、正方晶系
相以外の結晶構造を有するものが形成される可能性もあ
る。また、保護膜が覆うべき多孔質電極の中には、下地
となる固体電解質層と間の線膨張係数との差を縮小する
ため、適量のジルコニア系相粒子を分散させたものがあ
る。この場合は、同じ酸化ジルコニウムを含有して構成
された多孔質電極と保護膜との化学的な親和力が増大
し、保護膜と固体電解質層との密着力がさらに向上する
効果も期待できる。

【００１０】なお、過剰酸化マグネシウム成分は、酸化
ジルコニウムを主成分とするジルコニア系相への固溶成
分（例えば安定化成分）の形で存在していてもよいし、
ジルコニア系相とは別の相、例えば酸化マグネシウムを
主体とする相（以下、マグネシア系相ともいう）を形成
する形で存在していてもよい。またジルコニア系相に固
溶しきれなかった部分が、マグネシア系相を形成する形
にて存在していてもよい。

【００１１】なお、本明細書において、セラミック保護
膜にマグネシア・アルミナスピネル成分と、マグネシア
・アルミナスピネルの形成に関与しない過剰の酸化マグ
ネシウム成分と、酸化ジルコニウム成分とが含有されて
いるか否かは、以下のようにして識別するものとする。
まず、セラミック保護膜の構造を、Ｘ線ディフラクトメ
ータ法にて分析したときに、その回折パターンに、マグ
ネシア・アルミナスピネル系相、マグネシア系相及びジ
ルコニア系相に対応する回折ピークが検出された場合
は、上記３つの成分の全てが含有されているものと考え
る。しかしながら、成膜時の急冷等の影響により、いく
つかの相については必ずしも明確な回折ピークが検出さ
れないこともありうる。この場合、保護膜を組成分析し
たときに、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｒのカチオン成分と、酸素
とが検出され、Ａｌ_２Ｏ_３換算したＡｌ成分のモル含有
率をＮAl、ＭｇＯ換算したＭｇ成分のモル含有率をＮMg
として、ＮAl＜ＮMgとなっていることが確認できた場合
も、上記３つの成分の全てが含有されているものと考え
る。

【００１２】また、本発明のガスセンサの第二は、酸化
ジルコニウムを主成分とする酸素イオン伝導性固体電解
質にて構成された検知素子上に１対の多孔質電極層が形
成されるとともに、それら多孔質電極のうちの一方が被
測定ガスに曝される検出側電極とされ、さらに、その検
出側電極の表面がセラミック保護層にて覆われた構造を
有し、セラミック保護層は金属カチオンとして少なくと
もＡｌとＭｇとＺｒとを含有する酸化物系被膜であり、
Ａｌ成分をＡｌ_２Ｏ_３換算にて２０〜６９．５重量％含
有するとともに、Ａｌ_２Ｏ_３に換算したＡｌの重量含有
率をＷAl（重量％）、ＭｇＯに換算したＭｇの重量含有
率をＷＭg（重量％）として、ＷAl＋ＷMgが４０〜９７
重量％であり、また、Ａｌ_２Ｏ_３に換算したＡｌのモル
含有率をＮAl、ＭｇＯに換算したＭｇのモル含有率をＮ
Mgとして、ＮMg＞ＮAlとなっており、さらに、Ｚｒ成分
をＺｒＯ_２換算にて３〜６０重量％含有することを特徴
とする。

【００１３】上記の構成は、セラミック保護層の特徴
を、その組成の観点から捉えたものであり、前記した第
一の構成と同様に、保護層の密着性と耐久性とを一層向
上させることができ、ひいてはより厳しい条件にて熱衝
撃や冷熱サイクル等が加わる場合においても、層剥離等
の不具合を生じにくくなる。

【００１４】ＮMg＞ＮAlとなっていることは、前記した
通り、マグネシア・アルミナスピネルの形成を仮定した
場合に、それよりも過剰な酸化マグネシウム、すなわち
過剰酸化マグネシウム成分を含有していることに対応す
る。そして、Ａｌ成分をＡｌ _２Ｏ_３換算にて２０〜６
９．５重量％に規定する理由は、これが２０重量％未満
であると十分な量のスピネル相の形成が見込めず、膜の
強度が十分に確保できなくなるためであり、６９．５重
量％を超えると、過剰酸化マグネシウム成分あるいは酸
化ジルコニウム成分の含有代が少なくなりすぎて、保護
層の密着性や耐久性を十分に確保できなくなるためであ
る。Ａｌ成分の含有率は、より望ましくはＡｌ_２Ｏ_３換
算にて２５〜６０重量％となっているのがよい。

【００１５】また、ＷAl＋ＷMgを４０〜９７重量％に規
定する理由は、これが４０重量％未満であると、十分な
量のスピネル相の形成が見込めず、膜の強度が十分に確
保できなくなるためであり、９７重量％を超えると、酸
化ジルコニウム成分の含有代が少なくなりすぎて、保護
層の密着性や耐久性の改善効果が十分に期待できなくな
るためである。ＷAl＋ＷMgはより望ましくは４０〜８０
重量％となっているのがよい。

【００１６】さらに、Ｚｒ成分をＺｒＯ_２換算にて３〜
６０重量％に規定する理由は、これが３重量％未満であ
ると、保護層の密着性や耐久性の改善効果が十分に期待
できなくなるためであり、６０重量％を超えると、十分
な量のスピネル相の形成が見込めず、膜の強度が十分に
確保できなくなるためである。また、Ｚｒ成分が多すぎ
ると、原料として酸化ジルコニウム粉末とスピネル粉末
とを用いた溶射法により保護膜を形成する際に、スピネ
ル粉末の溶融温度を基準として溶射電力レベルを設定す
ると、酸化ジルコニウム粉末の溶融が不十分となって均
質な保護膜が得られなくなり、逆に酸化ジルコニウム粉
末の溶融温度を基準として溶射電力レベルを設定する
と、溶射時の輻射熱により電極が酸化され、検知素子の
性能を悪化させてしまう不具合が生ずることがある。Ｚ
ｒ成分の含有量は、より望ましくはＺｒＯ_２換算にて２
０〜６０重量％となっているのがよい。

【００１７】セラミック保護層は、Ａｌ成分をＡｌ_２Ｏ
_３換算にて２０〜６６．５重量％含有し、その含有され
るＡｌ成分の全てが、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯの組成式を有
するマグネシア・アルミナスピネルの形成に関与してい
ると仮定して、被膜中のＭｇＯ換算した全Ｍｇ重量含有
率をＷMg（重量％）、マグネシア・アルミナスピネル中
に含有されるべきＭｇＯ換算したＭｇ含有率をＷMg’
（重量％）としたときに、ＷMg−ＷMg’が４〜４０重量
％となっているのがよい。ＷMg−ＷMg’は、すなわち過
剰酸化マグネシウム成分の含有量に対応するものである
が、これが４重量％未満になると、保護層の密着性や耐
久性を十分に確保できなくなる場合がある。一方、酸化
マグネシウムは吸湿性が高いため、ＷMg−ＷMg’が４０
重量％を超えると原料粉末の流動性が損なわれ、例えば
溶射層として保護層を形成する際に、形成される保護膜
の膜厚ばらつき等の不具合を生じやすくなる。ＷMg−Ｗ
Mg’は、より望ましくは４．５〜１５重量％となってい
るのがよい。

【００１８】また、セラミック保護層の膜厚（平均膜厚
を意味する）は、５０〜２００μｍの範囲にて調整する
のがよい。膜厚が２００μｍを超えると、保護膜の熱容
量が増大しすぎて検知素子の活性化が遅れ、センサの応
答性を悪化させる場合がある。一方、保護膜の膜厚が５
０μｍ未満になると、被検出ガスの整流効果が損なわ
れ、ガス中の未燃焼成分が必要以上に感知されていわゆ
るケミカルノイズが発生しやすくなる場合がある。セラ
ミック保護膜の膜厚は、より望ましくは７０〜１５０μ
ｍとするのがよい。また、セラミック保護層の気孔率
は、例えば１０〜４０％の範囲にて調整することが望ま
しい。気孔率が１０％未満であると、外部電極層２ｂと
被測定ガスとを接触させるための、気体の流通が十分に
確保されなくなって、センサの応答性や出力を悪化させ
る場合があり、逆に４０％を超えると、外部電極層２ｂ
への保護効果が薄れて被毒されやすくなったり、被測定
ガスへの整流効果が不十分となってケミカルノイズが発
生しやすくなる場合がある。なお、本明細書においてセ
ラミック保護層の気孔率は、保護層の表面を研磨して観
察したときの空隙の面積率にて代用する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に示すいくつかの実施例に基づき説明する。図１は本発
明のガスセンサの一実施例たる酸素センサの内部構造を
示している。該酸素センサ１は、先端が閉じた中空軸状
の固体電解質部材である検知素子としての酸素検出素子
２と、発熱体３とを備える。酸素検出素子２は、酸化ジ
ルコニウム（例えばＹ_２Ｏ_３等で安定化したジルコニア
系相を主体とするもの）を主体とする酸素イオン伝導性
固体電解質により構成される。この酸素検出素子２の外
側には金属製のケーシング１０が設けられている。

【００２０】ケーシング１０は、酸素センサ１を排気管
等の取付部に取り付けるためのねじ部９ｂを有する主体
金具９、その主体金具９の一方の開口部に内側が連通す
るように結合された内筒部材１４、該内筒部材１４とは
反対側から主体金具に取り付けられたプロテクタ１１等
を備える。なお、以下においては、酸素検出素子２の軸
方向においてその閉じた先端部に向かう側を「前方側
（あるいは先端側）」、これと反対方向に向かう側を
「後方側（あるいは後端側）」として説明を行う。

【００２１】この酸素検出素子２の外側には金属製の主
体金具９が設けられている。酸素検出素子２は、軸線方
向中間部に形成された係合フランジ部２ｓに対応する位
置において、絶縁性セラミックから形成されたインシュ
レータ６，７、並びにタルク等から形成されたシール粉
末８を介して主体金具９内に組み付けられ、電気的に絶
縁された状態でこれを貫通している。また、図２（ｂ）
に示すように、酸素検出素子２の内面及び外面には、そ
の要部のほぼ全面を覆うように一対の電極層２ｂ，２ｃ
が設けられている。これら電極層２ｂ，２ｃはいずれ
も、酸素検出素子２を構成する固体電解質へ酸素を注入
するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から
酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆
的な触媒機能（酸素解離触媒機能）を有する多孔質電
極、例えばＰｔ多孔質電極として構成されている。

【００２２】図１に戻り、外筒部材５４の後方側の開口
内にはゴム（例えばフッ素ゴム）等で構成されたグロメ
ット（弾性シール部材）１７が配置され、加締部２６，
２７により封止されている。また、これに続いてさらに
内方にセラミックセパレータ１８が設けられている。そ
して、それらセラミックセパレータ１８及びグロメット
１７及びを貫通するように、酸素検出素子２用のリード
線２０，２１及び発熱体３用のリード線１９，２２が配
置されている。酸素検出素子２用の一方のリード線２１
は、互いに一体に形成されたコネクタ２３ａ、引出し線
部２３ｂ及び内部電極接続金具２３を経て前述の酸素検
出素子２の内側の電極層（以下、内部電極層という）２
ｃ（図２（ｂ））と電気的に接続されている。一方、他
方のリード線２０は、互いに一体に形成されたコネクタ
３３ａ、引出し線部３３ｂ及び外部電極接続金具３３を
経て、酸素検出素子２の外側の電極層（検出側電極とな
る：以下、外部電極層という）２ｂ（図２（ｂ））と電
気的に接続されている。酸素検出素子２は、その内側に
配置された発熱体３で加熱することで活性化される。発
熱体３は棒状のセラミックヒータであり、抵抗発熱線部
（図示せず）を有する発熱部４２がリード線１９，２２
（図１）を経て通電されることにより、酸素検出素子２
の先端部（検出部）を加熱する。

【００２３】セラミックセパレータ１８は、内筒部材１
４に対し後端側開口部から内側に挿入されるとともに、
自身の後端部に周方向に形成されたフランジ部１８ａに
おいて内筒部材１４の開口端面により支持され、各リー
ド線１９〜２２がそれぞれ挿通される複数のリード線挿
通孔１８ｂが軸線方向に貫通して形成されている。ま
た、セラミックセパレータ１８のフランジ部１８ａの前
端面と内筒部材１４の開口端面と外筒部材５４の内面と
にそれぞれ接する形で、それらをシールするリング状の
第一シール部材４０が、セラミックセパレータ１８の基
端部に嵌め込まれる形で配置されている。一方、外筒部
材５４の段部５４ａの内面とセラミックセパレータ１８
（フランジ部１８ａ）の後端面外縁との間には、両者を
シールする第二シール部材４１が設けられている。この
第二シール部材４１は、グロメット１７の端部に一体化
された鍔状に形成されている。

【００２４】内筒部材１４の後端部には気体導入孔５２
が周方向に沿って複数形成されており、その後端部の外
側において気体導入孔５２を塞ぐようにフィルタ５３が
設けられている。また、外筒部材５４はフィルタ５３を
外側から覆うとともに、周方向に複数の補助気体導入孔
５５が形成されており、それら補助気体導入孔５５の列
を挟んでその両側に形成された環状の加締部５６，５７
により、フィルタ５３を内筒部材１４との間で挟み付け
て保持するものとされている。具体的には、外筒部材５
４は、内筒部材１４に対し後方外側からほぼ同軸的に連
結される筒状形態をなす。

【００２５】また、内筒部材１４は、軸線方向において
その後端寄りに形成された段付き部５１により、該段付
き部５１に関して軸方向前方側を第一部分６１、同じく
軸方向後方側を第二部分６２（後端部）として、該第二
部分６２が第一部分６１よりも径小となるように構成さ
れ、その第二部分６２には周方向の複数の気体導入孔５
２が形成されている。また、第二部分６２の外側には、
上記気体導入孔５２を塞ぐ筒状のフィルタ５３が配置さ
れ、さらに、そのフィルタ５３の外側が外筒部材５４に
より覆われている。なお、フィルタ５３は、例えばポリ
テトラフルオロエチレンの多孔質繊維構造体（商品名：
例えばゴアテックス（ジャパンゴアテックス（株）））
等により、水滴等の水を主体とする液体の透過は阻止
し、かつ空気及び／又は水蒸気などの気体の透過は許容
する撥水性フィルタとして構成されている。

【００２６】フィルタ５３に対応する位置において外筒
部材５４の壁部には、周方向に所定の間隔で複数の補助
気体導入孔５５が形成されるとともに、それら補助気体
導入孔５５の列を挟んで両側に、フィルタ５３を自身と
内筒部材１４の第二部分６２との間で圧着固定する環状
のフィルタ加締部５６，５７が形成されている。これに
より、補助気体導入孔５５からフィルタ５３を経て気体
導入孔５２より、基準ガスとしての大気（外気）が内筒
部材１４（ケーシング１０）内に導入されるとともに、
水滴等の液体状態の水は内筒部材１４内に侵入すること
が阻止されるようになっている。他方、外筒部材５４
は、第一部分６１において内筒部材１４に対し外側から
これに重なりを生じるように配置され、その重なり部に
は周方向の環状の外筒／内筒連結加締部７５が形成され
ている。この外筒／内筒連結加締部７５により、外筒部
材５４が内筒部材１４に対して結合される。

【００２７】主体金具９の前方側開口部には筒状のプロ
テクタ装着部９ａが形成され、ここに、酸素検出素子２
の先端側（検出部）を所定の空間を隔てて覆うようにキ
ャップ状のプロテクタ１１が装着されている。プロテク
タ１１には、被測定ガス（例えば排気ガス）を透過させ
る複数のガス透過口１１ａが貫通形態で形成されてい
る。

【００２８】図２（ａ）に示すように、酸素検出素子２
の外部電極層２ｂは、酸素検出素子２の係合フランジ部
２ｓよりも前端側の要部全面を覆うものとされている。
他方、素子外周面の後端部に形成された周方向の導電層
２ｆは、軸線方向の接続パターン層２ｄを介して外部電
極層２ｂと電気的に接続されている。

【００２９】そして、外部電極層２ｂのさらに外側は、
被測定ガスによる被毒等からこれを保護するためのセラ
ミック保護層２ｐにより覆われている。該セラミック保
護層２ｐは、マグネシア・アルミナスピネル成分と、マ
グネシア・アルミナスピネル成分に関与しない過剰酸化
マグネシウム成分と、さらに酸化ジルコニウム成分とを
含有する。その具体的な組成は、Ａｌ成分をＡｌ_２Ｏ_３
換算にて２０〜６９．５重量％含有するとともに、Ａｌ
_２Ｏ_３に換算したＡｌの重量含有率をＷAl（重量％）、
ＭｇＯに換算したＭｇの重量含有率をＷＭg（重量％）
として、ＷAl＋ＷMgが４０〜９７重量％であり、また、
Ａｌ_２Ｏ_３に換算したＡｌのモル含有率をＮAl、ＭｇＯ
に換算したＭｇのモル含有率をＮMgとしてＮMg＞ＮAlと
なっており、さらに、Ｚｒ成分をＺｒＯ_２換算にて３〜
６０重量％含有するものである。

【００３０】図２（ｂ）に示すように、上記のセラミッ
ク保護層２ｐは例えば多孔質のセラミック溶射膜として
形成され、その表面側から外部電極層２ｂに至る多数の
連通気孔を有して、外部電極層２ｂと被測定ガスとの接
触を許容するものとなっている。

【００３１】上記酸素センサ１においては、フィルタ５
３を介して基準ガスとしての大気が外筒部材５４内に導
入される。この大気は、図１において、セラミックセパ
レータ１８を経て酸素検出素子２の内側に導入される。
一方、酸素検出素子２の外面にはプロテクタ１１のガス
透過口１１ａを介して導入された被測定ガスが接触し、
該酸素検出素子２には、その内外面の酸素濃度差に応じ
て酸素濃淡電池起電力が生じる。そして、この酸素濃淡
電池起電力を、被測定ガス中の酸素濃度の検出信号とし
て電極層２ｂ，２ｃ（図２）からリード線２１，２０を
介して取り出すことにより、被測定ガス中の酸素濃度を
検出できる。

【００３２】そして、セラミック保護層２ｐは、被測定
ガス中に含まれるＳｉ、Ｐ、Ｐｂ等の被毒成分により外
部電極層２ｂが被毒されるのを防止するとともに、被測
定ガス中に含まれる炭化水素等の未燃焼成分が、外部電
極層２ｂを触媒として燃焼する反応が必要以上に鋭敏に
進行するのを抑さえ、ひいてはそれによるケミカルノイ
ズ発生を抑制する役割も果たす。そして、セラミック保
護層２ｐの材質として前記した組成を有するものを採用
することにより、酸素検出素子２を構成する固体電解質
層との密着性と耐久性とを向上させることができ、ひい
ては熱衝撃や冷熱サイクル等が加わる場合においても、
層剥離等の不具合を生じにくくなる。

【００３３】以下、酸素検出素子２の製造方法の一例に
ついて説明する。すなわち、酸化ジルコニウム粉末に所
定量の安定化剤粉末（例えば酸化イットリウム）を配合
し、これを粉砕・混合（例えばボールミル等による湿式
粉砕）して乾燥し、さらに仮焼後して安定化剤成分を固
溶させた仮焼粉末を作る。その仮焼粉末湿式粉砕してに
有機バインダ成分を添加することにより泥漿を作り、こ
れをスプレードライ法等にて乾燥して成形用素地粉末を
作る。これを金型プレス法等により筒状に成形し、さら
に研削等の成形体加工により外周面を所定形状に加工し
て、これを所定温度にて焼成することにより、酸化ジル
コニウムを主体とする酸素イオン伝導性固体電解質から
なる素子本体を得る。そして、図２に示すように、得ら
れた素子本体の内面に内部電極層２ｃを、同じく外面に
外部電極層２ｂをそれぞれ例えば無電解メッキ等により
形成する一方、電極パターン２ｆあるいは２ｄ等を、例
えば金属ペーストを用いたパターン形成・焼き付けによ
り形成して酸素検出素子２（ただし、セラミック保護層
２ｐを未形成）を得る。

【００３４】以下、セラミック保護層２ｐの形成方法の
一例について説明する。まず、アルミナ原料とマグネシ
ア原料を所定の組成に配合し、これを溶解してスピネル
のインゴットを作製する。このインゴットを粉砕するこ
とによりスピネル粉末が得られる。他方、ジルコニア粉
末を別途用意し、所定の酸化ジルコニウム含有量となる
ように、これを前記のスピネル粉末に配合して溶射原料
粉末とする。ここで、得られるセラミック保護層２ｐに
過剰酸化マグネシウム成分を含有させるために、例えば
以下の３つの方法の少なくともいずれを採用することが
できる。スピネルインゴットの組成を、マグネシア・
アルミナスピネル（組成式：Ａｌ _２Ｏ_３・ＭｇＯ）の理
論組成よりも酸化マグネシウムが過剰となるように配合
組成を選定する。酸化マグネシウムを含有する粉末
（例えば酸化マグネシウム粉末）を、スピネル粉末及び
ジルコニア粉末とは別に、所定量配合する。ジルコニ
ア粉末中に、酸化マグネシウム成分を安定化成分として
含有させておく。この方法によると、過剰酸化マグネシ
ウム成分が、吸湿性の高い単体の酸化マグネシウム粒子
の形ではなく、ジルコニア粉末粒子中に固溶した形で含
有されるので、原料粉末の流動性が格段に改善され、膜
厚等の均一な保護膜を形成しやすくなる。

【００３５】そして、図３に示すように、プラズマガン
３０６を用いて下記のようにプラズマ溶射を行い、セラ
ミック保護層５を形成する。このプラズマガン３０６
は、陰極である中心電極（図示せず）と陽極となるノズ
ル（図示せず）との間に高周波高電圧を印加して、この
電極間にプラズマ電力が２０〜４０ｋＷとなるように電
圧・電流を保持させることによりアークを発生させ、そ
のアークにより電極間に流れる作動ガス（例えばアルゴ
ン等の不活性ガスである）を高周波励起してプラズマを
発生させる。このプラズマによるフレーム中に前記の溶
射原料粉末を供給して溶解し、素子外面に吹き付けるこ
とによりセラミック保護層２ｐが形成される。なお、均
一なセラミック保護層２ｐを形成させるために、例えば
素子２を軸線周りに回転させつつ、プラズマガン３０６
を上記軸線方向に沿って素子２に対し相対的に往復動さ
せることが望ましい。

【００３６】なお、本発明は、酸素イオン伝導性固体電
解質からなる検知素子を用いるガスセンサであれば、酸
素センサに限らず、他の種類のセンサ、例えば空燃比セ
ンサ、ＨＣセンサ、あるいはＮＯｘセンサ等にも適用で
きる。さらに、本発明の実施形態として説明した上記の
態様はあくまで一実施例に過ぎず、本発明の主旨を逸脱
しない範囲内にて種々の変形を加えうることはいうまで
もない。例えば、板型の酸素イオン伝導性固体電解質素
子の両面に多孔質電極が形成され、その一方の電極側に
板型のヒータを積層するとともに、他方に電極を被測定
ガス中に露出させて検出電極とするタイプの酸素センサ
において、その検出電極を上記の保護膜にて覆うことが
可能である。

【００３７】

【実験例】以下、本発明の効果を確認するために行った
実験結果について説明する。図１に示す酸素センサの酸
素検出素子を上記説明した方法により製造した。なお、
素子を構成する酸素イオン伝導性固体電解質は、酸化ジ
ルコニウムに酸化イットリウムが５モル％含有された組
成とした。そして、これに上記した方法に各電極を形成
した。なお、外部電極層は、無電解メッキによりＰｔ多
孔質電極として形成した。

【００３８】次いで、理論組成（Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ）
を有するマグネシア・アルミナスピネル粉末を前記の方
法により作製した。なお、その粒径は、メッシュ分級に
より８０μｍ以下となるように調整している。他方、安
定化剤として酸化マグネシウムを２４重量％含有し、残
部が酸化ジルコニウムからなるジルコニア粉末（粒径５
３μｍ以下）を用意し、必要に応じて酸化マグネシウム
粉末（粒径４５μｍ以下）を併用しながら、各種配合比
率の溶射原料粉末を作製した。

【００３９】上記の溶射原料粉末を用い、前記のプラズ
マ溶射法にて外部電極層を覆うセラミック保護層を、膜
厚５０〜３００μｍにて各種組成にて形成するととも
に、形成した各セラミック保護層の構造解析をＸ線ディ
フラクトメータ法により行った。また、各セラミック保
護層の組成は、各種試験後に素子から層をはがし取り、
ＩＣＰ発光分光分析法により分析して得られるＡｌ、Ｍ
ｇ及びＺｒの含有率を、それぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及
びＺｒＯ_２に換算して求めた。結果を表１に示している
（各欄上段は重量％、下段はモル％）。なお、上記の各
酸化物の換算含有率を元に、マグネシアスピネル（Ａｌ
_２Ｏ_３・ＭｇＯ）の換算含有率（ただし、Ａｌ_２Ｏ_３成
分の全てがマグネシア・アルミナスピネルの形で含有さ
れていると仮定している）と、過剰ＭｇＯ（前述のＷMg
−ＷMg’に対応するもの）の換算含有率も同様に求めて
いる。

【００４０】上記の素子に対し、以下の試験を行った。（冷熱サイクル試験）素子の先端部外面を９０秒間火炎
加熱（素子温度１１５０℃）後、９０秒間室温で放冷
し、さらに９０秒間風冷（素子温度５０℃）する処理を
１サイクルとして、これを繰り返し、セラミック保護層
にクラックが生じたり、層剥離が生じたときに寿命と判
定する。なお、試験数ｎは１０であり、寿命サイクル数
の平均値と標準偏差とを求めた。（耐ケミカルノイズ特性評価試験）素子を活性化温度ま
で加熱し、試験ガスを流して測定試験を行うとともに、
その試験ガス中の可燃成分の含有量を理論空燃比よりも
多いリッチ状態と、同じく少ないリーン状態との間で周
期的に切り替え、その応答波形に表れるケミカルノイズ
のレベルを評価した。図５は、その測定例であり、縦軸
がセンサ出力を、横軸が時間をそれぞれ表している。リ
ッチ／リーン切り替えに伴い、出力が周期的に変化する
とともに、リッチ状態での各半波に高周波状のノイズ波
形が現われていることがわかる。これをケミカルノイズ
とみなして、図５（ａ）程度のレベルのものを良
（○）、図５（ｂ）程度のものを不良（×）として判定
を行った。以上の試験結果を、表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記の結果によると、過剰酸化マグネシウ
ム成分と酸化ジルコニウム成分とをともに含有する保護
膜を形成した番号３〜７及び９，１０の試験品について
は、耐冷熱サイクル性及び耐ケミカルノイズ性がともに
良好であることがわかる（なお、極端に保護膜の膜厚を
小さくした番号８の試験品では耐冷熱サイクル性及び耐
ケミカルノイズ性が十分に確保されていない）。

【００４３】また、図４（ａ）は、スピネル粉末のみを
用いて形成した比較例品（試験品番号１）の保護膜のＸ
線回折パターンであり、マグネシア・アルミナスピネル
のみのピークが観察される。他方、図４（ｂ）は実施例
品（試験品番号６）の保護膜のＸ線回折パターンであ
り、マグネシア・アルミナスピネルのピークのほか、酸
化マグネシウム及び酸化ジルコニウムのピークも現われ
ていることがわかる。なお、試験品番号６に限らず、実
施例品（番号３〜１０）の保護膜の全てについて、マグ
ネシア・アルミナスピネル、酸化マグネシウム及び酸化
ジルコニウムの各ピークがＸ線回折パターンにおいて明
確に観察された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサの一実施例たる酸素センサ
の縦断面図。

【図２】酸素検出素子の外観を、その要部の断面構造と
ともに示す図。

【図３】プラズマ溶射によるセラミック保護膜の形成方
法の一例を示す図。

【図４】実験例にて作製したセラミック保護層のＸ線回
折パターンの一例を示すプロファイル。

【図５】ケミカルノイズの測定波形の例を示す図。

【符号の説明】

１酸素センサ（ガスセンサ）２酸素検出素子（検知素子）２ｂ外部電極層（多孔質電極層、検出側電極）２ｃ内部電極層（多孔質電極層）２ｐセラミック保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田大介愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BC02 BE03 BF03 BF05 BF09 BH09 BJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化ジルコニウムを主成分とする酸素イ
オン伝導性固体電解質にて構成された検知素子上に１対
の多孔質電極層が形成されるとともに、それら多孔質電
極のうちの一方が被測定ガスに曝される検出側電極とさ
れ、さらに、その検出側電極の表面がセラミック保護層
にて覆われた構造を有し、前記セラミック保護層は、マグネシア・アルミナスピネ
ル成分と、マグネシア・アルミナスピネル成分に関与し
ない過剰酸化マグネシウム成分と、さらに酸化ジルコニ
ウム成分とを含有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】酸化ジルコニウムを主成分とする酸素イ
オン伝導性固体電解質にて構成された検知素子上に１対
の多孔質電極層が形成されるとともに、それら多孔質電
極のうちの一方が被測定ガスに曝される検出側電極とさ
れ、さらに、その検出側電極の表面がセラミック保護層
にて覆われた構造を有し、前記セラミック保護層は金属カチオンとして少なくとも
ＡｌとＭｇとＺｒとを含有する酸化物系被膜であり、Ａ
ｌ成分をＡｌ_２Ｏ_３換算にて２０〜６９．５重量％含有
するとともに、Ａｌ_２Ｏ_３に換算したＡｌの重量含有率
をＷAl（重量％）、ＭｇＯに換算したＭｇの重量含有率
をＷＭg（重量％）として、ＷAl＋ＷMgが４０〜９７重
量％であり、また、Ａｌ_２Ｏ_３に換算したＡｌのモル含
有率をＮAl、ＭｇＯに換算したＭｇのモル含有率をＮMg
として、ＮMg＞ＮAlとなっており、さらにＺｒ成分をＺ
ｒＯ_２換算にて３〜６０重量％含有することを特徴とす
るガスセンサ。
【請求項３】前記セラミック保護層は、Ａｌ成分をＡ
ｌ_２Ｏ_３換算にて２０〜６６．５重量％含有し、その含
有されるＡｌ成分の全てが、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯの組成
式を有するマグネシア・アルミナスピネルの形成に関与
していると仮定して、被膜中のＭｇＯ換算した全Ｍｇ重
量含有率をＷMg（重量％）、前記マグネシア・アルミナ
スピネル中に含有されるべきＭｇＯ換算したＭｇ含有率
をＷMg’（重量％）としたときに、ＷMg−ＷMg’が４〜
４０重量％である請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】前記セラミック保護層の膜厚が５０〜２
００μｍの範囲にて調整されている請求項１ないし３の
いずれかに記載のガスセンサ。