DE2608487B2

DE2608487B2 - Gasdetektor

Info

Publication number: DE2608487B2
Application number: DE2608487A
Authority: DE
Inventors: Keiji Susono Aoki; Tadashi Hattori; Susumu Sato; Yoshihiro Segawa; Eturo Yasuda
Original assignee: Nippon Soken Inc; Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE2608487A1; US4066413A; DE2608487C3

Description

Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ein solcher Gasdetektor ist bereits aus der GB-PS 13 76 769 bekannt

Gasdetektoren sind in weitem Umfang auf vielen industriellen Anwendungsgebieten gebräuchlich. In jüngster Zeit werden Gasdetektoren eingesetzt um dem Problem des Abgases von Brennkraftmaschinen durch Regelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoff-Gemisches Rechnung zu tragen.

Aus der US-PS 36 76 820 ist z. B. ein Gasdetektor zur Messung von in Luft enthaltenen Butananteilen bekannt, der ein aus SnO₂ bestehendes poröses Meßelement aufweist in dessen Innerem eine Platin-Heizspule und eine spulenförmige Platinelektrode angeordnet sind, während die Außenseite zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von einer aus Asbest, Glasfasern oder Zement und einem Bindemittel wie Aluminiumhydroxid bestehenden porösen Veistär-

ίο

kungsschicht umgeben ist Hierbei hat die Heizspule die Aufgabe, eine Betriebstemperatur des Halbleiter-Meßelementes von ca. 150⁰C bis 350⁰C zur Erzielung der erforderlichen Ansprechempfindlichkeit herzustellen, während die Platinelektrode über eine Anzeigeeinrichtung, wie z. B. einen Summer oder dgL, an einer Spannungsquelle liegt Bei Auftreten des eine reduzierende Wirkung ausübenden Butans erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiter-Meßelementes durch Adsorption des Butans, so daß ein Strom von der Heizspule über die Platinelektrode zur Anzeigeeinrichtung fließt wodurch diese bei ausreichend hohem Spannungswert der Spannungsquelle betätigt wird. Durch Vergrößerung der Adsorptionsfläche und Hinzufügen von Gold oder Goldoxid zu dem SnO2 des Meßelementes soll hierbei die Meßempfindlichkeit gesteigert werden, was, wie angenommen wird, auf einer schwachen katalytischer Wirkung des Goldes bzw. Goldoxids beruht Bei Annahme einer auf einer solchen Katalysatorwirkung des Goldes bzw. Goldoxides beruhenden Förderung von Oxidaiionsreaküonen würde eine Oxidation des in der Luft enthaltenen Butans zu H2O und C2 eintreten, was die Erfassung des Butans durch ein aus SnÜ2 bestehendes Meßelement in Frage stellen würde. Die katalytische Wirkung des Goldes bzw. Goldoxides muß demnach — falls überhaupt vorhanden — zwangsläufig äußerst schwach sein. Bereits aus diesem Grunde ist daher die Verwendung eines solchen Gasdetektors zur Bestimmung eines Gleichgewichtszustandes der Sauerstoffkonzentration des Abgases einer Brennkraftmaschine nicht möglich, und zwar auch dann nicht wenn das Gold bzw. Goldoxid eine Oxidationsreaktion fördern würde. Da Gold und Goldoxid im allgemeinen aufgrund mangelnder Eignung jedoch nicht zur katalytischen Förderung einer Oxidation Verwendung findet ist anzunehmen, daß bei diesem bekannten Gasdetektor durch Verwendung des Goldzusatzes lediglich die Adsorption des Butans gefördert werden soll.

Bei dem aus der GB-PS 13 76 769 bekannten Gasdetektor der vorstehend genannten Art, bei dem Übergangsmetalloxide wie Titandioxid zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine dienen, wird dagegen die Verwendung von Katalysatoren überhaupt nicht in Erwägung gezogen, wodurch die Ansprechempfindlichkeit eines solchen Gasdetektors relativ gering ist

Darüber hinaus ist aus US-PS 34 79 257 die Verwendung einer zur Aktivierung mit einem Katalysator versehenen, aufheizbaren Metalloxid-Halbleiterdünnschicht zur Messung von Wasserstoff und reduzierenden Gasen auf der Basis von Widerstandsänderungen des Halbleitermaterials bekannt.

Ein Gasdetektor, bei dem zur Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches aus der Sauerstoffkonzentration des Abgases der Brennkraftmaschine die Änderung des elektrischen Widerstandes eines Halbleiter-Metalloxids ausgenutzt wird, weist jedoch den Nachteil auf, daß die Messung der Änderungen des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in bezug auf einen vorgegebenen Wert nicht mit der gewünschten Genauigkeit erfolgen können, da die die Änderung des Widerstandes des Halbleiter-Metalloxids in Abhängigkeit von der Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses darstellende Kennlinie eine relativ geringe Steigung besitzt. Außerdem schlagen sich auf der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des bei einem solchen

Gasdetektor verwendeten Halbleiter-Meßelementes Verunreinigungen, wie z. B. Phosphor (P), Blei (Pb), Schwefel (S) und Verbindungen dieser Elemente, die außer H2, CO, HC und O2 in dem Abgas enthalten sind, nieder und sammeln sich allmählich an, was zur Folge hat, daß das Halbleitermaterial des Meßelementes mit diesen Verunreinigungen reagiert und Verbindungen eingeht, die Zti einem erheblichen Leistungsabfall bzw. einer nachteiligen Veränderung der Kennlinie des Halbleiter-Meßelementes führen. Falls ein Katalysator auf die Oberfläche des das Meßelement bildenden Halbleiter-Metalloxids aufgebracht ist, wird hierdurch auch die Wirkung des Katalysators herabgesetzt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Gasdetektor zur Überwachung der Sauerstoffkonzentration des Abgases einer Brennkraftmaschine zwecks Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des der Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches zu schaffen, der durch Herbeiführen einer Oxidationsreaktion der unverbrannten Abgasbestandteile die Feststellung eines Gleichgewichtszustandes der Sauerstoffkonzentration des Abgas 2s ermöglicht und gleichzeitig in der Lage ist, den hohen Temperaturen des Abgasstromes und den im Abgas enthaltenen Schadstoffen zu widerstehen, wobei auch bei niedrigen Betriebstemperaturen, wie sie z. B. jeweils beim Anlassen der Brennkraftmaschine auftreten, eine hohe Ansprechempfindlichkeit erzielt werden soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen jo Maßnahmen gelöst

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht somit in der die Oxidation unverbrannter Abgasbestandteile wie H2, CO und HC bewirkenden starken Wirkung des Katalysators, durch die eine genaue r, Feststellung des Gleichgewichtszustandes der Sauerstoffkonzentration erst ermöglicht wird.

Der erfindungsgernäße Gasdetektor findet nämlich insbesondere in Verbindung mit einem im Ansaugsystem einer Brennkraftmaschine angeordneten Brenn- -10 stoff-Dosie.-system oder einer im Auslaßsystem angeordneten Abgasreinigungseinrichtung Verwendung und dient dazu, gemäß der festgestellten Sauerstoffkonzentration eine Regelung des Luft/Brennstoff-Gemisches auf das stöchiometrische Luft/Drennstoff-Verhält- -r> nis zu ermöglichen. Bei Vorliegen des stöchiometrischen Verhältniswertes und vollständiger Verbrennung des Luft/Brennstoff-Gemisches befinden sich theoretisch keine Sauerstoffanteile im Abgas. In der Praxis erfolgt jedoch meist keine vollständige Verbrennung, sondern ,0 das Abgas enthält unverbrannte Bestandteile wir CO, H2 und HC zusammen mit Sauerstoff. Bei einer unzureichenden Oxidation der unverbrannten Bestandteile verbleiben dann Sauerstoffanteile im Abgas, die vom Gasdetektor erfaßt werden, so daß auch dann, ·-,-, wenn das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis tatsächlich erreicht ist, fälschlicherweise ein höherer Luftanteil des Gemisches und damit eine tatsächlich nicht vorhandene Abweichung vom stöchiometrischen Verhältniswert aufgrund des durch die unzureichende ho Oxidation vorhandenen und das Meßergebnis verfälschenden Sauerstoffanteils ermittelt wird. Das Ausgangssignal des Gasdetektors kann daher in einem solchen Falle nicht zur Einregelung des Gemisches au^f den stöchiometrischen Verhältniswert verwendet wer- b^r, den, da es auf irreführenden Meßwerten beruht.

Durch den bei dem erfindungsgemäßen Gasdetektor vorhandenen Katalysator werden dagegen die in dem Abgas enthaltenen unverbrannten Bestandteile CO, ί I₂ und HC in ausreichendem Maße unter Bildung von CO₂ und H₂O oxidiert, so daß bei Erreichen des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses das den Gasdetektor umgebende Gas fast keinen Sauerstoff mehr enthält Der Katalysator dient somit im wesentlichen zur Herstellung eines Gleichgewichtszustandes der Sauerstoffkonzentration, der die korrekte Erfassung des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses zu Regelzwecken erst ermöglicht

Außerdem ist bei dem erfindungsgemäßen Gasdetektor vorteühafterweise die mit dem Abgas in Berührung gelangende Oberfläche des aus einem Halbleiter-Metalloxid bestehenden Meßelementes vor den direkten Niederschlägen der in dem Abgas enthaltenen Verunreinigungen geschützt, so daß die Halbieiter-Kennlinie des Meßelementes während einer langen Lebensdauer stabil bleibt Darüber hinaus ist auch der Katalysator davor geschützt, daß sich seine W.rkung durch die in dem Abgas enthaltenen Verunreinigungen im Laufe der Zeit verschlechtert

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die. Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.

Es zeigt

Fig. IA eine schematische Darstellung einer Brennkraftmaschine, bei der ein Gasdetektor gemäß der Erfindung verwendet werden kann,

Fig. IB eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Luft/Brennstoff-Verhältnis und der Reinigungsgeschwindigkeit durch die katalytische Wirkung eines Katalysatorumsetzers veranschaulicht,

Fig. 2 eine vertikale Schnittansicht eines ersten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig.3 eine vergrößerte Schnittansicht des Vleßelementes des Gasdetektors gemäß F i g. 2,

Fig.4 eine Draufsicht auf die Anordnung gemäß F . g. 3 von unten,

F i g. 5 eine vergrößerte Teildarstellung des in F i g. 3 mit A bezeichneten Abschnitts,

F i g. 6 ein Schaltbild einer Regelschaltung zur Regelung des Luft/Brennstofl-Verhältnisses unter Verwendung des Gasdetektors,

F i g. 7 eine Schnittansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

F i g. 8 eine F i g. 7 ähnliche Darstellung eines dritten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

F i g. 9 eine vergrößerte Teildarstellung des in F i g. 8 mit ß bezeichneten Abschnitts,

F^;£. 10 eine Schnittansicht eines vierten Ausführungsbeispiel des Gasdetektors,

Fig. 11 eine ^rig. 10 ähnliche Darsieüung eines fünften Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 12 eine vergrößerte Teildarstellung des in F i g. 11 mit Cbezeichneten Abschnitts,

Fig. 13 eine Lchnittansicht eines sechsten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 14 eine vergrößerte Teildarstellung des in F i g. 13 mit D bezeichneten Abschnitts,

Fig. 15 eine Schnittansicht eines siebten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 16 eine Fig. 15 ähnliche Darstellung eines achten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 17 eine Fig. 15 ähnliche Darstellung eines neunten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 18 eine vergrößerte Teilansicht des in Fie. 17

mit £bezeichneten Abschnitts,

Fig. 19 eine Schnittansicht eines zehnten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig.20 eine vergrößerte Teilansicht des in Fig. 19 mit Fbezeichneten Abschnitts,

F i g. 21 eine Schnittansicht eines elften Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 22 eine Fig. 21 ähnliche Darstellung eines zwölften Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig.23 eine Fig.21 ähnliche Darstellung eines dreizehnten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 24 eine Fig. 21 ähnliche Darstellung eines vierzehnten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 25 eine Fig. 21 ähnliche Darstellung eines fünfzehnten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors,

Fig. 26 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Tiefe der Elektroden, gemessen von der aktiven Oberfläche des Meßelementes, und der Ansprech/.eii des fvießeiemeriies veranschaulicht,

Fig. 27 bis 31 graphische Darstellungen, die die Beziehungen zwischen Änderungen des elektrischen Widerstandes des Meßelementes und dem Luft/Brennstoff-Verhältnis bei dem Gasdetektor gemäß Fig. 13 veranschaulichen, wobei das Meßelement aus TiO₂, SnO₂, Nb₂O₂ bzw. NiO besteht, und

F i g. 32 und 33 graphische Darstellungen, die Änderungen in der Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand des Meßelementes und dem Luft/ Brennstoff-Verhältnis vor und nach einem Beständigkeitstest veranschaulichen.

Bei den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen wird der Gasdetektor zur Messung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführter Luft/Brennstoff-Gemisches verwendet. In diesem Zusammenhang wird zunächst auf Fig. IA Bezug genommen. Die gezeigte Brennkraftmaschine 200 mit einem Vergaser 100 ist mit einem Dreikomponenten-Katalysatorumsetzer 300 ausgerüstet, um drei Gaskomponenten, d. h. CO. HC und NO₁. zu eliminieren. Damit der Katalysator mit maximalem Wirkungsgrad arbeitet, ist es erforderlich, das Luft/ Brennstoff-Verhältnis in einem sehr engen Bereich W konstant zu halten, wie in Fig. IB gezeigt ist. Bei einer üblichen Brennkraftmaschine, die mit einem herkömmlichen Vergaser oder einer Brennstoffeinspritzvorrichtung versehen ist, ist das Luft/Brennstoff-Verhältnis unvermeidbar großen Schwankungen unterworfen, selbst wenn das Verhältnis des eingespritzten Brennstoffes zu der angesaugten Luft auf einen konstanten Wert eingestellt ist. Um das Luft-Brennstoff-Verhältnis konstant zu ha'ten, ist es daher erforderlich, das tatsächliche Luft/Brennstoff-Verhältnis zu messen und das entsprechende Signal zu dem Vergaser oder der Einspritzvorrichtung zur Regelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches rückzukoppeln.

Zu diesem Zweck kann der Gasdetektor 400 verwendet werden, der die Gaskomponenten mißt Der Gasdetektor 400 mißt das Luft/Brennstoff-Verhältnis aufgrund der Tatsache, daß Schwankungen der Konzentrationen der Abgaskomponenten, in enger Beziehung zu der Änderung des Luft/Brennsloff-Verhältnisses stehen. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Temperatur des Abgases und die Konzentration der Gaskomponenten sehr abrupt und erheblich variieren. Der Gasdetektor muß jedoch trotz dieser Variah'en mit hoher Genauigkeit sowie langer Lebensdauer betrieben werden können und ist daher derart aufgebaut, daß er

diesen Bedingungen gerecht wird.

In den F i g. 2 bis 5 ist ein Gehäuse des Gasdetektors gezeigt, das aus einem metallischen Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit hergestellt ist und an der Auspuffleitung oder einem ähnlichen Teil der Brennkraftmaschine montiert werden kann. Zu diesem Zweck hat das Gehäuse 1 einen Gewindeabschnitt Ie und einen Dichtungsabschnitt 16. In dem unteren Teil des Gehäuses 1 befindet sich ein scheibenförmiger unterer Halteteil 2, der aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise aus einem keratnischen Material, hergestellt und mit einem abgeschrägten Abschnitt 2.1 an seiner unteren Umfangiskante versehen ist Der Halteteil 2 (Fig. 2 und 3) ist in einem im unteren Endabschnitt des Gehäuses 1 ausgebildeten Sackloch angeordnet und wird durch einen Dichtungsring 3, der zwischen dem Gehäuse t und der oberen Fläche des Halteteils 2 angeordnet ist, und einen Metallring 4 mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, der zwischen dem abgeschrägten Abschnitt 2a und dem nach innen gebogenen, unteren Endabschnitt des Gehäuses 1 angeordnet ist, fest in seiner Lage gehalten. Der nach innen gebogene Endabschnitt des Gehäuses 1 wird unter Druckeinwirkung in erhitztem Zustand hergestellt. In dem oberen Abschnitt des Gehäuses 1 ist ein säulenförmiger, oberer Halteteil 5 angeordnet, der ebenfalls aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielweise einem keramischen Material, hergestellt und mit einem abgeschrägten Abschnitt 5a entlang seiner oberen Kante versehen ist. Der obere Halteteil 5 wird durch Anpressen des oberon Kantenabschnittes des Gehäuses 1 unter Wärmeeinwirkung fest in seiner Position gehalten, wobei ein Dichtungsring 6 und ein Metallring 7 zwischen dem Halteteil 5 und der Innenwand des Gehäuses 1 in ähnlicher Weise wie bei dem unteren Halteteil 2 angeordnet sind. Der untere und der obere Halteteil 2 und 5 sind mit zwei durchgehenden Bohrungen 26, 2c bzw. 56, 5c versehen, die sich in Axialrichtung erstrecken. Ein erster Zuleitungsdraht 8 ist in die Bohrungen 2b und 56 des unteren und des oberen Halteteiles 2 und 5 eingeführt, während ein zweiter Zuleitungsdraht 9 durch die anderen beiden Bohrungen 2c und 5c der Halteteile 2 und 5 eingeführt ist. Die Zuleitungsdrähte 8, 9 können aus einem hitzebeständigen, metallischen Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit hergestellt sein.

Eine erste Dünnschichtelektrode 10 ist auf der Vorderseite des unteren Halteteils 2 fluchtend mit der Bohrung 26 angeordnet, während eine zweite Dünnschichtelektrode 11 fluchtend mit der anderen Bohrung 2c angeordnet ist. Die Dünnschichtelektroden lOu.id H können aus einem Metall mit einer ausgezeichneten Hitze- und Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise Gold und Platin hergestellt und auf der unteren Oberfläche des Halteteils 2 durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Aufsprühen, aufgebracht sein. Die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 sind mit den zugehörigen Zuleitungsdrähten 8 bzw. 9 durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise Zusammenpressen unter Wärmeeinfluß, Plasmaschweißen oder dgl, miteinander verbunden.

Ein Meßelement 13 zum Messen der Gaskomponenten ist in Form einer Dünnschicht vorgesehen, die vorzugsweise eine Dicke in der Größenordnung von 300 bis 5000 Ä hat und aus einem halbleitenden Oxid eines Übergangsmetalls hergestellt ist Das Meßelement 13 ist mit einer Isolierschicht 14 (F i g. 3) auf seiner dem Abgas

ausgesetzten Unterseite überzogen. Die Isolierschicht 14 ist aus einem wärmebeständigen und porösen Metalloxid, beispielsweise y-Aluminiumoxid (AbO₁), Zirkondioxid (ZrO?), Magnesiumoxid (MgO), hergestellt und läßt das Abgas hindurchtreten. Es hat sich gezeigt, daß y-Aluminiumoxid das geeignetste Material für die Met?'l>xid-Isolierschicht 14 ist. In diesem Fall kann die Isolierschicht 14 vorzugsweise durch Plasma-Aufspritzung von y-AbOi oder alternativ durch Aufbringen eines Schlammes, der y-AI₂Oi zusamme·' mit einem Bindemittel enthält, auf die freiliegende, untere Fläche des Meßeiementes 13 und durch nachfolgendes Trocknen und Sintern oder Brennen des aufgebrachten Schlammes hergestellt werden. Die Isolierschicht 14 trägt einen Katalysator 15. der aus einem Katalysatormaterial wie Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Rhodium (Rh) bestehen kann. Das Aufbringen des Katalysators 15 kann beispielsweise durch Aufdampfen im VaWimm oder durch einen Reduktionsprozeß bewirkt werden. In F i g. 5 bezeichnet die Bezugszahl 13a die Teilchen des halbleitenden Metalloxids, die das Meßelement 13 bilden. Die Teilchen 14a aus einem Metalloxid bilden die Isolierschicht 14, während die Teilchen 15a den Katalysator 15 bilden.

Das Meßelement 13 liegt an der unteren Oberfläche des unteren Halteteiles 2 zwischen der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode 11 und ist elektrisch mit diesen Elektroden verbunden. Als halbleitendes Metalloxid für das Meßelement 13 kann Titandioxid (TiOi), Nicke'oxid (NiO), Kobaltoxid (CoO). Manganoxid (MnO), Zinkoxid (ZnO) und Kupferoxid (CuO), die Oxide von llbergangsmetallen sind, oder auch Zinndioxid (SnO:) dienen.

Das Meßelement 13 kann aus einem geeigneten Metalloxid dieser halbleitenden Metalloxide hergestellt und auf der unteren Fläche des Halteteiles 2 in einer Dicke von 100 A bis 10 μπι durch Aufdampfen im Vakuum, Elektronenstrahlaufdampfung oder eine andere, geeignete Abscheidungstechnik aufgebracht sein.

Die durchgehenden Bohrungen 56 und 5c in dem oberen Halteteil 5 (Fig. 2) sind an ihren oberen Abschnitten vergrößert, so daß sie einen größeren Innendurchmesser haben als es dem ersten Zuleitungsdraht 8 und dem zweiten Zuieitungsdraht 9 entspricht. Die ringförmigen Ausnehmungen, die auf auf diese Weise zwischen den Innenflächen der Bohrungen 56, 5c und den Zuleitungsdrähten 8, 9 gebildet werden, nehmen einen ersten Anschlußteil 16 und einen zweiten Anschlußteil 17 auf, die jeweils mit einem Kragen 16a bzw. 17a an ihren unteren Enden versehen sind. Die Kragen 16a und 17a und mit Preßsitz angebrachte Ringe 18 und 19 dienen dazu, die Anschlußteile 16 und 17 in ihrer Lage in den jeweiligen Bohrungen 56 und 5c des oberen Halteteiles 5 festzuhalten. Ferner ist abdichtendes Glasmaterial in die Räume 20 und 21 in den Bohrungen 56 und 5c eingefüllt die zwischen dem Kragen 16a und dem Ring 18 bzw. dem Kragen 17a und dem Ring 19 liegen. Der erste Zuleitungsdraht 8 ist in den ersten Anschlußteil 16 eingeführt und an seinem oberen Endabschnitt mit diesem verschweißt, während der zweite Zuleitungsdraht 9 in den zweiten Anschlußteil 17 eingeführt und an seinem oberen Endabschnitt mit diesem verschweißt ist Außerdem ist ein Dichtring 22 (F ig. 2) gezeigt

Nachstehend wird die Arbeitsweise des Gasdetektors mit dem oben beschriebenen Aufbau erläutert Der Gasdetektor wird an einer Auspuffleitung einer Brennkraftmaschine mittels des Gewindeabschnitts la und des Dichtungsabschnitts 16 des Gehäuses 1 montiert, so daß das Meßelement 13 dem Abgas ausgesetzt ist. Bekanntlich enthält das Abgas Kompo nenten wie O₂, NO,, CO, HC, N₂, CO₂ und N₂. Der Gehalt oder die Konzentration dieser Gaskomponenten ändert sich in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis des unverbrannten Luft/Brennstoff-Gemisches. Das halbleitende Metalloxid, das das Meßelement 13 bildet, wird hauptsächlich von den Konzentrationen oder Partialdrilcken der in dem Abgas enthaltenen O₂-. ( O-, HC- und H₂-Gase beeinflußt und zeigt einen variablen elektrischen Widerstand entsprechend den Zustandsanderungen des Abgases, die von Änderungen der Partialdrücke dieser einzelnen Gaskomponenten hervorgerufen werden.

Die Isolierschicht 14, di'- auf die dem Abgas ausgesetzte Oberfläche des Meßelements 13 aufgebrsch* j^ct *Γϋ^σ! den KätsNsäior 15, der dszu dient, die Reaktionsfähigkeit des Meßelementes 13 in bezug auf die Gaskomponenten, beispielsweise O₂. CO, HC und H₂, zu verbessern. Insbesondere erhöht der Katalysator 15 die Empfindlichkeit des Meßelementes 13 in bezug auf eine Änderung des Partialdrucks von gasförmigem O₂. Daher kann eine abrupte und schnelle Änderung des elektrischen Widerstandswertes des Meßelementes 13 erfolgen, wenn eine Änderung des Partialdrucks von O₂ auftritt, was nachstehend noch näher erläutert ist.

Wenn brennbare Gaskomponenten, beispielsweise CO, HC und H₂, zusammen mit O₂ in der Nähe der dem Abgas ausgesetzten Fläche des Meßelementes 13 vorhanden sind, laufen folgende Reaktionen unter Mitwirkung des Katalysators 15 ab:

CO +V₂O₂-CU,
HC + 'A O, -CO₂
H₂ +V₂O₂-H₂O.

1/2H₂O

Wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis im unverbrannten Zustand kleiner als das stöchiomctrische Luft/ Brennstoff-Verhältnis ist. bleibt noch eine gewisse Menge an CO-, HC- und H -Gasen ohne Reaktion übrig, nachdem alles vorhandene Oj-Gas für die Reaktion mit CO, HC und H2 verbraucht ist. Folglich ist in diesem Fall nahezu kein 0>-Gas in der Nähe der Oberfläche des Meßelementes 13 vorhanden. Wenn dagegen das Luft/Brennstoff-Verhältnis vor der Verbrennung größer als das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis ist, bleibt ein gewisser Betrag an O₂-GaS ohne Reaktion zurück, nachdem sämtliche CO-, HC- und H₂-GaSe mit O₂-GaS reagiert haben. In diesem Fall ist eine gewisse Menge an O^-Gas in der Nähe der Oberfläche des Me.lelementes 13 vorhanden. In der Nähe der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelementes 13 treten somit zwei verschiedene Arten von Atmosphären auf, d. h, ein Zustand, bei dem eine bestimmte Menge an OrGas vorhanden ist und ein Zustand, bei dem nahezu kein O₂-GaS vorhanden ist Durch die Wirkung des Katalysators 15 zeigt der elektrische Widerstandswert des Meßelementes 13 eine abrupte Änderung, wenn das tatsächliche bzw. gemessene Luft/Brennstoff-Verhältnis auf über dem stöchiometrischen L-uft/Brennstoff-Verhältnis liegende Werte übergeht Daher kann die Spannung, die aufgrund des elektrischen Widerstandswertes des Meßeiementes 13 unterhalb des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses gemessen wird, als Bezugsspannung verwendet werden, mit der die Spannung verglichen wird, die aufgrund des Widerstandswertes des Meßelementes 13 bei einem gemessenen Luft/Brennstoff-Verhältnis festgestellt wird. Wenn

somit die letztere Spannung größer als die Bezugsspannung ist, bedeutet dies, daß das gemessene oder tatsächliche Luft/Brennstoff-Verhältnis kleiner als das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis ist und umgekehrt. Folglich kann das tatsächliche Luft/Brennstoff-Verhältnis auf das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis eingeregelt werden.

F i g. 6 ze.'^t ein Ausführungsbeispiel einer elektrischen Schaltung, die zur Regelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses verwendet werden kann. In dieser Schaltung ist das Meßelement 13 durch einen Detektorwiderstand R dargestellt, mit dem ein Bezugswiderstand R\ in Reihe geschaltet ist. Eine Spannungsvergleicherschaltung weist Widerstände Ri und Rj und einen an sich bekannten Differenzverstärker OPi als integrierte Schaltung auf. Die Widerstände R? und R> dienen zur Bildung der Bezugsspannung. Die beiden Eingangsanschlüsse des Differenzverstärkers OPi sind an den Verbindungspunkt zwischen dem Detektorwiderstand R und dem Bezugswiderstand Ri bzw. an den Verbindungspunkt zwischen den Widerständen R₂ und Ri angeschlossen. Der Differenzverstärker Ο/Ί vergleicht die Spannungen an den beiden Verbindungspunkten und gibt an seinem Ausgangsanschluß ein elektrisches Signal des logischen Wertes »1« oder »0« ab. Das logische Signal »I« wird erzeugt, wenn das gemessene Luft/Brennstoff-Verhältnis kleiner ist als das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis ist, während das logische Signal »0« erzeugt wird, v/enn das erstere Verhältnis größer als das letztere ist.

In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß der Katalysator 15 in der die dem Abgas ausgesetzte Fläche des Meßelementes 13 bedeckenden Isolierschicht 14 der Erzeugung einer Reaktionswärme bei der Reaktion von O2 mit CO oder H₂ dient, so daß die Oberflächentemperatur des Meßelementes 13 erhöht wird. Auch bei einer geringen Temperatur des Abgases z. B. zum Zeitpunkt des Anlassens der Brennkraftmaschine ist daher die Empfindlichkeit des Meßelementes 13 nicht geringer.

Da die hitzebeständige, poröse Isolierschicht 14, die in bezug auf das Abgas durchlässig ist, die dem Abgas ausgesetzte Oberfläche des Meßelementes 13 bedeckt, werden in dem Abgas enthaltene Verunreinigungen wie P, Pb und S, kaum direkt an der Oberfläche des Meßelementes 13 haften. Folglich werden solche Verunreinigungen kaum mit dem Halbleitermetalloxid des MePelementes 13 reagieren und damit Verbindungen bilden. Auf diese Weise kann die Halbleiter-Kennlinie des Meßeiements 13 während einer langen Zeitdauer stabil gehalten werden. Da die Isolierschicht 14 porös ist, und damit eine gewisse Durchlässigkeit für das Abgas aufweist, kann das Abgas in ausreichender Weise mit dem Meßelement 13 in Kontakt kommen. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß der Katalysator 15 in der porösen Isolierschicht 14 getragen und in diese eindiffundiert ist, so daß die gesamte aktinische Fläche des Katalysators 15 stark vergrößert wird. Folglich werden Oxydationsreaktionen unter den Gaskomponenten beschleunigt und die Ansprechempfindlichkeit des Meßelementes 13 auf Konzentrationsänderungen der Gaskomponenten erheblich verbessert Die Isolierschicht 14 hat ferner die Wirkung, den Katalysator 15 vor einer Verschlechterung seiner Eigenschaften zu schützen, die durch solche Verunreinigungen bewirkt werden kann.

F i g. 7 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel, bei dem das Meßelement 13 aus einem scheibenförmigen Körper besteht der sich aus einem gesinterten,

halbleitenden Metalloxid, beispielsweise TiO₂, zusammensetzt. Dai scheibenförmige Meßelement 13 hat einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Dicke von etwa 4 mm. Die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 sind in dem Meßelement 13 angrenzend an dessen Oberfläche angeordnet, auf der die Isolierschicht 14 aufgebracht ist. Die Isolierschicht 14 trägt den Katalysator 15. der aus einem Katalysatormaterial wie beispielsweise Pt besteht.

Die Fig.8 und 9 zeigen ein drittes Ausführungsbeispiel. Wie bei dem zweiten Ausführungsbeispiel besteht das Meßelement 13 bei dem dritten Ausführungsbeispiel aus einem gesinterten halbleitenden Metalloxid, beispielsweise T1O2. Die dem Abgas ausgesetzte Oberfläehe des Meßelementes 13 ist mit einer porösen Isolierschicht 14 überzogen, die aus einem hitzebest^ndigen Material, beispielsweise y-AI₂Oi hergestellt ist und eine gewisse Durchlässigkeit für das Abgas aufweist. Die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 sind auf der Fläche des Meßelementes 13 aufgebracht, über der die Isolierschicht 14 aufgebracht ist. Wie bei dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel trägt die Isolierschicht 14 den Katalysator, der aus Pt oder dgl. bestehen kann. Über der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche der Isolierschicht 14 ist ein Überzug aus einer zusätzlichen isolierenden Schicht 23 aufgebracht, die aus dem gleichen oder einem ähnlichen Material wie die Isolierschicht 14 besteht. In Fig. 9 bezeichnet die Bezugszahl 23a die die Isolierschicht 23 bildenden Teilchen.

Fig. 10 zeigt den hauptsächlichen Teil eines vierten Ausführungsbeispieles des Gasdetektors. Das vierte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von dem dritten Ausführungsbeispiel lediglich dadurch, daß die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 in dem Meßelement 13 an einer Stelle angeordnet sind, die um einige Mikron von der Oberfläche des Meßelements 13, auf die die Isolierschicht 14 aufgebracht ist, nach innen (nach oben in F i g. 10) versetzt ist.

Die Fig. 11 und 12 zeigen den hauptsächlichen Teil eines fünften Ausführungsbeispiels. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel besteht das Meßelement 13 aus einem gesinterten, halbleitenden Metalloxid, beispielsweise TiO₂. Die Elektroden 10 und 11 sind in dem Meßelement 13 an Stellen angeordnet, die um einige Mikron zu der dem Abgas ausgesetzten Fläche des Meßelementes 13 nach innen versetzt sind. Auf der außenliegenden Oberfläche des Meßelementes 13 ist ein Katalysator 24 angeordnet, der beispielsweise aus Pt besteht. Die poröse Isolierschicht 14, die aus einem hitzebeständigen Material, beispielsweise y-AkOj, besteht, und eine gewisse Durchlässigkeit für das Abgas aufweist, bedeckt die außenliegende Fläche des Katalysators 24. Wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen trägt die Isolierschicht 14 den Katalysator 15. In F i g. 12 bezeichnet die Bezugszahl 14a die den Katalysator 24 bildenden Teilchen.

Das sechste Ausführungsbeispiel, das in den Fig. 13 und 14 gezeigt ist unterscheidet sich von dem fünften Ausführungsbeispiel gemäß den F i g. 11 und 12 dadurch, daß die dem Abgas ausgesetzte Oberfläche der Isolierschicht 14 mit einer zusätzlichen Isolierschicht 23 aus demselben Material wie die Isolierschicht 14 überzogen ist

Fig. 15 zeigt ein siebtes Ausführungsbeispiel. Bei diesem Ausführungsbeispiei besteht das MeBelement 13 aus einem gesinterten Übergangsmetalloxid, beispielsweise T1O2. Die erste Elektrode 10 und die zweite

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Elektrode 11 sind auf der dem Abgas ausgesetzter! Oberfläche des Meöelementes 13 angeordnet. Der Katalysaio:· 24 ist aui diese Fläche des Meßelementes 13 derart aufgebracht, daß die Bildung eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden 10 und 11 verhindert wird. Die außenliegende Oberfläche des Katalysators 24 ist ihrerseits mit einer porösen Isolierschicht 14 versehen, die aus einem hitzebeständigen Material, beispielsweise y-AbOi, besteht und eine gewisse Durchlässigkeit für das Abgas aufweist, wobei die Isolierschicht 14 den Katalysator 15 trägt.

Fig. 16 zeigt den Hauptteil eines achten Ausführungsbeispiels, das sich von dem siebten Ausführungsbeispiel pemäß Fig. 15 dadurch unterscheidet, daß die außenliegende Fläche der Isolierschicht 14, die den Katalysator 15 trägt, mit einer weiteren Isolierschicht 23 aus demselben Material wie die erstere Isolierschicht überzogen ist.

Πιο Pi f. 17

beispiel, das in seinem Aufbau dem fünften Ausführungsbeisp i\ gemäß den F i g. 11 und 12 ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß der Katalysator 24 in dem Meßelement 13 in der Nähe von dessen außenliegender Fläche enthalten und in diese eindiffundiert ist. Der Katalysator 24 ist derart angeordnet, daß ein Kurzschluß der Elektroden 10 und 11 verhindert wird.

Bei einem zehnten Ausfiihrungsbeispiel, das in den Fig. 19 und 20 gezeigt ist, ist die äußere Fläche der Isolierschicht 13 mit einer weitr-ren Isolierschicht 23 aus demselben Material wie die Isolierschicht 14 überzogen.

Fig. 21 zeigt ein elftes Ausführungsbeispiel, das im wesentlichen wie das siebte Ausführungsbeispiel aufgebaut ist, mit der Ausnahme, daß der Katalysator 24 in dem Meßelement 13 unter der außenliegenden Fläche desselben enthalten und eindiffundiert ist. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Katalysator 24 derart angeordnet, daß die Bildung eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden 10 und 11 verhindert wird.

Fig. 22 zeigt ein zwölftes Ausführungsbeispiel, das sich von dem elften Ausführungsbeispiel dadurch unterscheidet, daß die dem Abgas ausgesetzte Oberfläche der Isolierschicht 14 mit einer weiteren Isolierschicht 23 aus demselben Material überzogen ist.

F i g. 23 zeigt ein dreizehntes Ausführungsbeispiel, bei dem das Meßelement 13 aus einem halbleitenden Metalloxid, beispielsweise ΤΊΟ2, in Form einer Dünnschicht hergestellt ist. Der Katalysator 15 wird hierbei direkt von der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelementes 13 getragen. Die außenliegende Fläche des Katalysators 15 ist mit der Isolierschicht 14 überzogen, die aus y-A^Oj hergestellt ist.

Bei einem vierzehnten Ausführungsbeispiel, das in Fig.24 gezeigt ist, ist direkt auf die außenliegende Oberfläche des Moßelements 13, das aus einer gesinterten Masse aus halbleitendem Metalloxid, beispielsweise "ΠΟ2, besteht, der Katalysator 15 derart aufgebracht, daß ein Kurzschluß zwischen den Elektroden 10 und 11 verhindert wird. Der Katalysator 15 ist mit einer Isolierschicht 14 überzogen, die aus y-A^Oj hergestellt ist

Bei einem fünfzehnten Ausführungsbeispiel, das in F i g. 25 gezeigt ist, wird eine gesinterte Masse des Übergangsmetalloxids T1O2 als Meßelement 13 verwendet Auf der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelements 13 sind die erste Elektrode 10 und der Katalysator 15 angeordnet. Die Elektrode 10 und der Katalysator 15 sind mit einer Isolierschicht 14 überzogen. Die Änderung des elektrischen Widerstands des Meßelements 13 wird über die Zuleitung 8, die elektrisch mit der ersten Elektrode 10 verbunden ist, und das Gehäuse 1 abgegriffen, welches elektrisch über den Metallring 4 mit der zweiten Elektrode 11 verbunden ist, die an dem abgeschrägten KantenaHchnitt des Meßelements 13 befestigt ist.

F i g. 26 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Ansprechzeit auf eine Änderung des elektrischen Widerstandes des Meßelementes 13 bei einer Änderung der Konzentration der Gaskomponenten in Abhängigkeit von den Positionen der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode 11. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Ansprechzeit des Meßelements 13 oder oder die Zeit, die dafür erforderlich ist, daß das Meßelement 13 seinen Widerstandswert bei einer Konzentrationsänderung der Gaskomponenten ändert, erheblich herabgesetzt werden kann, indem die erste Elektrode 10 und die

Meßelements 13 angeordnet werden, die dem Abgas ausgesetzt werden soll.

Bei dem dreizehnten Ausführungsbeispiel wurde das Meßelement 13 aus den N-leitenden Halbleiterstoffen TiOi. ZnO, SnOj und Nb.-Oj sowie aus NiO hergestellt, welches ein P-Ieitendes Halbleitermaterial ist. Danach wurden die Kennlinien des elektrischen Widerstandes des Meßelementes in Abhängigkeit von dem Luft/ Brennstoff-Verhältnis und der Temperatur aufgenommen. Die Ergebnisse sind graphisch jeweils in den Fig. 27 bis 31 dargestellt. Aus diesen graphischen Darstellungen ist ersichtlich, daß der elektrische Widerstand des Meßelements 13 sich sehr schnell in der Nähe des stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhäitniswertes ändert und durch die Temperatur des Abgases in dem Bereich in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses nicht beeinflußt wird. In den graphischen Darstellungen ist dc^r elektrische Widerstand des Meßelementes 13 in kQ entlang der Ordinate in logarithmisrhem Maßstab aufgetragen, während das Luft/Brennstoff-Verhältnis (A/F) entlang der Abszisse in normaler Teilung aufgetragen ist. Es ist ersichtlich, daß eine Kompensation für die Temperatur des Abgases nicht notwendig ist, wenn das Sc'nvellenwertniveau für die Messung genau eingestellt ist. Daher kann der Gisdetektor vorteilhaft zur Regelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses bei Brennkraftmaschinen für Kraftfahrzeuge verwendet werden, bei denen die Temperatur des Abga>;s je nach den Betriebs- oder Fahrbedeingungen starke Änderungen erfährt.

Ferner ist zu beachten, daß die Messung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses ohne wesentliche Fehler durchgeführt werden kann, da der elektrische Widerstand sich in der Nähe des stöchiometrischen Luft/ Brennstoff-Verhältnisses abrupt ändert.

Außerdem wird bei dein fünften, sechsten, neunten und elften Ausführungsbeispiels des Gasdetektors, bei denen der Katalysator 24 auf der Oberfläche des Meßelements 13 zusätzlich zu dem Katalysator 15 auf der Isolierschicht 14 abgeschieden oder in diese eindiffundiert ist, die Ansprechempfindlichkeit des Meßelements 13 in bezug auf Konzentrationsänderungen der Gaskomponenten durch den Katalysator 24 auch dann aufrechterhalten, wenn sich die Wirkung des von der Isolierschicht 13 getragenen Katalysators 15 durch die in den Abgasen enthaltenen Verunreinigungen verschlechtert.

Bei dem dritten, vierten, sechsten, achten, zehnten und zwölften Ausführunesbeisoiel des Gasdetektnrs hpi

denen die Isolierschicht 14, die den Katalysator 15 trägt, mit einer zusätzlichen Isolierschicht 23 überzogen ist, wird ein großer Teil der in dem Abgas enthaltenen Verunreinigungen von der äußersten Isolierschicht 23 aufgefangen, während der restliche Teil der aus der Isolierschicht 23 entweichenden Verunreinigungen von der inneren Isolierschicht 24 aufgefangen wird. Die Verunreinigungen werden somit daran gehindert, sich auf der Oberfläche des Meßelements 13 abzuscheiden oder anzusammeln. Dies trägt auch dazu bei, daß eine Verschlechterung der Wirkung des Katalysators 15 verhindert wird.

Zur Verdeutlichung der Vorteile des Gasdetektors gegenüber bisher bekannten Gasdetektoren wurden Dauerhaftigkeitstestmessungen durchgeführt, die zeigen, wie sich die Kennlinien für Widerstandsänderungen in Abhängigkeit von Änderungen des Luft/Brennstoff-Verhältnisses und die Ansprechzeit des Meßelements bei Konzentrationsänderungen der Ga;skomponenten nach einer langen Verwendungsdauer des Gasdetektors verändern. Bei diesen Messungen wurde der Gasdetektor gemäß dem ersten, dritten, siebten und achten Ausführungsbeispiel sowie zwei herkömmliche Gasdetektoren ohne Isolierschicht verwendet, von denen

Tabelle 1

Materialien und Abmessungen

einer den Katalysator direkt auf der dem Abga. ausgesetzten Oberfläche des Meßelements trug, wäh rend der andere Gasdetektor keinen Katalysato aufwies. Die Meßbedingungen und Dauertestbedingun gen waren folgende:

(1) Meßbedingungen:

Vier-Zylinder-Brennkraftmaschine, 2000 cm³ Hub raum, Brennstoffeinspritzvorrichtung, Drehzahl 2000 min-', Unterdruck in der Ansaugleitung — 240 mm Hg, Temperatur des Abgases: 590° C verwendeter Brennstoff: bleifreies Benzin (Bleige halt: 0,0053 g/l).

(2) Dauertestbedingungen:

Dauer: 100 Stunden, Vier-Zylinder-Brennkraftma schine mit 1600 cm³ Hubraum und Vergaset Drehzahl: 3000 min-', Unterdruck in der Ansaug leitung: —240 mm Hg, verwendeter Brennstoff bleifreies Benzin (Bleigehalt: 0,0053 g/l).

uic jeweils vci wciiuctcu iviaici uuicii IUI uic ivicucic

mente bei dem ersten, dritten, siebten und achter Ausführungsbeispiel sowie die Materialien der bekann ten Gasdetektoren sind in der folgenden Tabelle I aufgelistet.

Beispiele	Zu	Elek	Meß	Isolier	Kataly	Isolier	Kataly
	leitungs-	troden	element	schicht	sator	schicht	sator
	draht (8.9)	(10,11)	(13)	(14)	(15)	(23)	(24)
Ausführungsbeispiel 1	Pt (0,5)	Pt	TiO₂	γ- Al₂O₃	Pt	keine	keine
				(2 mm dick)
Ausiführungsbeispiel 3	s.o.	s.o.	s.o.	s.o.	s.o.	7-Al₂O₃	keine
						(0,2 mm dick)
Ausführungsbeispiel 7	s.o.	s.o.	S. O.	s.o.	s.o.	keine	Pt
Ausführungsbeispiel 8	s.o.	s.o.	s.o.	s.o.	s.o.	V-Al₂O₃	s.o.
						(0,2 mm dick)
Bekannter Gasdetektor 1	s.o.	s.o.	s.o.	keine	s.o.	keine	keine
Bekannter Gasdetektor 2	s.o.	s.o.	S. O.	keine	s.o.	keine	keine

Die Isolierschichten 14 und 23 wurdjn hergestellt, indem Aufschlämmungen aus y-AI₂O₃ aufgebracht und danach gebrannt wurden. Die Katalysatoren 15 und . 3 wurden auf das Meßelement aufgebracht, indem das Meßelement 13 in eine Lösung aus

H₂PtCU · 6 H₂O

eingetaucht, mit Wasserstoff reduziert und schließlich gebrannt wurde.

Die Änderung der Ansprechzeit nach dem Dauertest ist in Tabelle 2 aufgelistet, während die Kennlinienänderung des elektrischen Widerstandes des Gasdetektors nach dem Dauertest in den F i g. 32 und 33 dargestellt ist.

Tabelle 2

Ausführungsbeispiele	Ansprechzeit	nach Gebrauch
	anfänglich	(100 Stunden)
	(neues Teil)	260 ms
Ausführungsbeispiel 1	200 ms	250 ms
Ausfuhrungsbeispiel 3	230 ms	230 ms
Ausführungsbeispiel 7	160 ms	200 ms
Ausfuhrungsbeispiel 8	180 ms	540 ms
Bekannter Gasdetektor I	140 ms	1000 ms
Bekannter Gasdetektor 2	600 ms

Aus Tabelle 2 und und den graphischen Darstellungei gemäß F i g. 32 und 33 geht hervor, daß der beschriebe ne Gasdetektor außerordentlich gute Eigenschaften in Vergleich zu bisher bekannten Gasdetektoren aufweisi Beispielsweise sind die Ansprechzeiten der herkömmli chen Gasdetektoren nach dem Dauertest erheblict größer, wie aus Tabelle 2 ersichtich ist. Dies bedeutet daß das Ansprechen des Gasdetektors einer Änderunj des Luft/Brennstoff-Verhältnisses nicht unmittelba folgen kann, was zur Regelung dieses Verhältniswerte erforderlich ist. Ferner ergibt sich die unerwünscht« Möglichkeit bei den bekannten Gasdetektoren, daß auch wenn das gemessene Luft/Brennstoff-Verhältni von einem hohen auf einen niedrigen Wert übergegan gen ist, der Gasdetektor ein Fehlersignal abgibt, das eir hohes Luft/Brennstoff-Verhältnis anzeigt, was auf den verzögerten Ansprechen des Gasdetektors beruht Demgegenüber ist bei dem beschriebenen Gasdetektoi die Ansprechzeit nach dem Dauertest gegenüber den ursprünglichen Wert nicht erheblich verändert unc bleibt kurz im Vergleich zu dem entsprechenden Wer bei den herkömmlichen Gasdetektoren. Ferner bleiber die Kennlinien des elektrischen Widerstandes de Meßelementes nach dem Dauertest im wesentlicher unverändert, wie aus den F i g. 32 und 33 ersichtlich ist.

Obwohl die Resultate des Dauertests für das zweite, vierte, fünfte, sechste, neunte, zehnte, elfte, zwölfte, dreizehnte, vierzehnte und fünfzehnte Ausführungsbeispiel nicht gezeigt sind, hat es sich bei diesen Tests erwiesen, daß diese Ausführungsbeispiele des Gasdetektors ebenfalls den bisher bekannten Gasdetektoren z. B. gemäß den Gasdetektoren 1 und 2 des Standes der Technik nach den Tabellen 1 und 2 weit überlegen sind. Obwohl das Material der äußersten Isolierschicht 23 bei dem dritten, vierten, achten, zehnten und zwölften Ausführungsbeispiel dem Material der Isolierschicht 14 entspricht, ist es selbstverständlich möglich, ein anderes Material zu verwenden. Es ist im wesentlichen ausreichend, daß die Isolierschichten 14 und 23 aus einem porösen Metalloxid bestehen, das hitzebeständig ist und eine gewisse Durchlässigkeit für das Abgas aufweist

Aus der \ erstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß sich bei dem Gasdetektor der elektrische Widerstand des Meßelements sehr schnell und beträchtlich durch die Wirkung des Katalysators ändert, wenn das gemessene Luft/Brennstoff-Verhältnis von einem bestimmten Bezugswert, d. h. von dem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis, abweicht. Folglich ist eine Messung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses mit hoher Genauigkeit möglich. Ferner kann die Messung unabhängig von der Temperatur des gemessenen Gases durchgeführt werden. Im übrigen steigt die Temperatur des Meßelementes sehr schnell durch die unter Mitwirkung des Katalysators erzeugte Reaktionswärme an, was zu einer Verbesserung des Ansprechverhaltens des Meßelementes beiträgt.

Wenn Verunreinigungen wie beispielsweise P, S, Pb und C, in dem gemessenen Gas enthalten sind, werden sie von der Isolierschicht und den Isolierschichten

ίο eingefangen, ohne direkt an der Oberfläche des Meßelementes zu haften, so daß nicht die Möglichkeit besteht, daß das Übergangsmetalloxid des Meßelementes mit den Verunreinigungen reagiert und Verbindungen mit diesen eingeht. Solche Verbindungen könnten andernfalls zu einer Verschlechterung der Halbleitereigenschaften des Übergangsmetalloxids führen. Die Arbeitsweise bzw. die Halbleitereigenschaften des MeOelementes werden somit während einer langen Lebensdauer stabil gehalten. Die poröse Isolierschicht trägt außerdem zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche des von ihr getragenen Katalysators bei, so daß die Ansprechempfindlichkeit des Meßelementes in bezug auf Konzentrationsänderungen der in dem gemessenen Gas enthaltenen Gaskomponenten verbessert wird.

Darüber hinaus tritt keine Verschlechterung der Katalysatorwirkung durch die Isolierschicht ein.

Hierzu I I Blatt

Claims

Patentansprüche:

1. Gasdetektor zur Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches aus der Sauerstoffkonzentration des Abgases der Brennkraftmaschine, mit

a) einem im Wege des Abgases angeordneten Meßelement aus einem halbleitenden Metalloxid, dessen elektrischer Widerstand von der am Ort des Meßelements herrschenden Sauerstoffkonzentration abhängt und

b) zwei Elektroden, die im Abstand voneinander an der vom Abgas beaufschlagten Oberfläche des Meßelements oder nahe dieser Oberfläche im Inneren des Meßelements angeordnet sind,

gekennzeichnet durch

c) eine das Meßelement (13) umgebende, für das Abgas durchlässige poröse Überzugsschicht (14) aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid sowie

d) ein von der Überzugsschicht (14) getragenes Katalysatormaterial (15) zur Förderung einer Oxidation von Bestandteilen des Abgases.

2. Gasdetektor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Katalysator (24) der an der Oberfläche des Meßelements (13) oder innerhalb desselben angeordnet ist

3. Gasd'Hektor nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine zusätzliche, poröse Überzugsschicht (23), die für das Abgas durchlässig ist aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid besteht und die Überzugsschiciit (14) über der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelementes (13) bedeckt

4. Gasdetektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Überzugsschicht (14) aus y-Aluminiumoxid besteht

5. Gasdetektor nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der weitere Katalysator (24) aus elektrisch leitfähigem Material besteht und derart in bezug auf die Elektroden (10, U) angeordnet ist daß ein Kurzschluß verhindert wird.