DE102007001110B4

DE102007001110B4 - Gassensorelement

Info

Publication number: DE102007001110B4
Application number: DE102007001110.7A
Authority: DE
Inventors: Akio Tanaka; Nobuyuki Tsuji
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2006-01-05
Filing date: 2007-01-04
Publication date: 2017-03-30
Anticipated expiration: 2027-01-05
Also published as: US20070151851A1; JP2007206055A; DE102007001110A1; JP4923948B2

Abstract

Gassensorelement mit: einem Festelektrolytkörper mit Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, einer auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildeten Messgas detektierenden Elektrode, einer auf der anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildeten Referenzgas detektierenden Elektrode, einer auf der einen Oberfläche des Festelektrolytkörpers so ausgebildeten Diffusionswiderstandsschicht, dass sie die Messgas detektierende Elektrode umgibt und Messgas zu der Messgas detektierenden Elektrode durchtreten kann, und einer auf einer äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht ausgebildeten Einfangschicht mit geträgertem Katalysator, wobei die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator aus einer großen Anzahl von Metalloxidteilchen und auf den Metalloxidteilchen geträgertem Katalysator besteht und eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 20 bis 200 µm aufweist, die Menge des geträgerten Katalysators bezüglich des Rohgewichts der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% liegt, und der Katalysator einen Dispersionsgrad im Bereich von 0,005 bis 0.1 Teile/μm2 aufweist.

Description

Diese Anmeldung basiert auf den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2006-515 , eingereicht am 5. Januar 2006, und 2006-290092 , eingereicht am 25. Oktober 2006, deren Inhalte hier durch Bezugnahme darauf eingeschlossen sind.
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gassensoren zum Messen einer Konzentration eines festgelegten Gases und spezieller auf ein Gassensorelement eines Gassensors zur Verwendung bei der Regelung einer Luft/Brennstoff-Mischung in einem Verbrennungsmotor wie etwa einem Kraftfahrzeugmotor.
2. Beschreibung des technischen Hintergrunds
Im Hinblick auf die Bewahrung der globalen Umwelt sind bei modernen Verbrennungsmotoren beträchtliche Untersuchen daran vorgenommen worden, Benzinmotoren mit Direkteinspritzung, welche Motoren mit verbessertem Brennstoffverbrauch einsetzten, und für alternativen Brennstoff, wie etwa CNG (Compressed Natural Gas, verdichtetes Erdgas) ausgelegte Verbrennungsmotoren einzusetzen. Bei dieser zunehmenden Bewegung gab es zudem sogar zunehmende Betrachtungen bezüglich eines Gassensors zur Regelung der Verbrennung des für alternativen Brennstoff ausgelegten Verbrennungsmotors.
Allerdings weist der für alternativen Brennstoff ausgelegte Verbrennungsmotor die Tendenz einer weiteren Zunahme der Menge an Wasserstoffgas auf, welches in Abgasen insbesondere während der Anlaufphase des Motors enthalten ist, verglichen mit dem Wasserstoffgas, welches in Abgasen eines Motors vom Typ mit Benzinnacheinspritzung enthalten ist. Daher tritt bei dem Gassensor aufgrund des Vorliegens des Wasserstoffgases eine Abweichung in seiner Ausgabe (Output) auf.
Solch ein Aspekt ergibt sich aufgrund des Auftretens eines Unterschieds in der Strömungsgeschwindigkeit zwischen Sauerstoffgas und Wasserstoffgas, welche entlang einer Diffusionswiderstandsschicht durchtreten, welche die Menge des eingeleitenden Messgases begrenzt. Das heißt, Wasserstoffgas weist ein geringes Molekulargewicht als Sauerstoffgas auf, und daher erreicht das Wasserstoffgas eine das Messgas detektierende Elektrode früher als das Sauerstoffgas. Somit verbleibt das in dem Messgas enthaltene Sauerstoffgas bei einem niedrigeren Partialdruck als jenem des Sauerstoffgases, das tatsächlich vorliegt. Dies führt dazu, dass der Gassensor eine Abweichung in der Ausgabe erzeugt.
Insbesondere weist ein Luft/Brennstoff-Sensor, welcher dazu ausgelegt ist, durch die Verwendung eines Grenzstroms das Luft/Brennstoff-Verhältnis zu detektieren, die deutliche Tendenz zu solch einer Abweichung in der Ausgabe auf. Das heißt, da der Luft/Brennstoff-Sensor eine vergrößerte Diffusionslänge der Diffusionswiderstandsschicht aufweist, gibt es zwischen dem Wasserstoffgas und dem Sauerstoffgas, welche durch die Diffusionswiderstandsschicht hindurch treten, einen großen Unterschied in der Durchtrittsgeschwindigkeit. Dies führt zu einer Zunahme der Abweichung in der Ausgabe.
Wenn des Weiteren keine stabile Brennstoffverbrennung im Verbrennungsmotor insbesondere in dessen Anlaufphase stattfindet, enthält von dem Motor emittiertes Abgas in einem größeren Anteil Wasserstoffgas, was zu einem weiteren signifikanten Aspekt führt, welcher sich mit dem Auftreten einer verstärkten Abweichung in der Ausgabe des Gassensors ergibt.
Darüber hinaus weist ein katalytischer Dreiwegeumwandler, welcher im Inneren eines Abgasrohrs zur Reinigung der Abgase eingesetzt ist, aufgrund des Vorliegens niedriger Temperaturen direkt nach dem Starten des Motors keine angemessene Reinigungsfähigkeit auf. Somit wird der Gassensor zunehmend wichtig, um bei der Aktivierung zu einem frühen Zeitpunkt eine normale Ausgabe zu erzeugen.
Um dies zu erreichen, offenbart das japanische Patent Nr. 3488818 ein Gassensorelement 100, das eine Einfangschicht 92 mit geträgertem Katalysator einschließt.
Wie es in den 18A bis 20A gezeigt ist, umfasst das Gassensorelement 100 einen Festelektrolytkörper 913 mit Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, auf dessen einer Oberfläche eine das Messgas detektierende Elektrode 914 und auf der anderen Oberfläche eine Referenzgas detektierende Elektrode 915 getragen wird, welche gegenüberliegend zu der Messgas detektierenden Elektrode 914 angeordnet ist. Der Gassensor 100 umfasst des Weiteren eine Diffusionswiderstandsschicht 912, welche auf der einen Oberfläche des Festelektrolytkörpers so ausgebildet ist, dass sie die Messgas detektierende Elektrode 914 umgibt und durch welche Messgas, welches mit der Messgas detektierenden Elektrode 914 zu detektieren ist, hindurch treten kann, und umfasst die Einfangschicht 92 mit geträgertem Katalysator, welche auf einer äußeren Seitenoberfläche 92a der Diffusionswiderstandsschicht 912 ausgebildet ist und den Katalysator 922 trägt.
Bei solch einer Ausgestaltung des Gassensorelements 100 ermöglicht es die Einfangsschicht 92 mit geträgertem Katalysator, dass der Katalysator 922 Wasserstoffgas verbrennt, wodurch verhindert wird, dass Wasserstoffgas die Messgas detektierende Elektrode 914 erreicht.
Bei der Einfangschicht 92 mit geträgertem Katalysator verkleben allerdings die Katalysatorteilchen 922 in Umgebungen mit hoher Temperatur miteinander, wie es in 20B gezeigt ist, was zu einer Verschlechterung der katalytischen Wirkung führt. In solch einem Zustand dringt Wasserstoffgas durch die Diffusionswiderstandsschicht 912 früher hindurch als Sauerstoffgas, sodass ein Auftreten einer Abweichung in der Ausgabe resultiert.
Um diesem Aspekt zu begegnen, ist es denkbar, das Gassensorelement 100 unter Berücksichtigung einer Abnahme der katalytischen Wirkung, welche sich wie vorstehend erwähnt aus den zusammenklebenden Katalysatorteilchen 922 ergibt, vorausgehend mit einer vergrößerten Menge an Katalysatorteilchen auszustatten.
Allerdings führt solch eine Ausgestaltung für die Einfangschicht 92 mit geträgertem Katalysator dazu, dass ein übermäßiger Anteil eines Messgases wie etwa Wasserstoffgas und Sauerstoffgas adsorbiert wird. Dies führt zu einer Zunahme der Zeitdauer, bis das Sauerstoffgas die Messgas detektierende Elektrode 914 erreicht, was zu einer verschlechterten Ansprechempfindlichkeit des Gassensors führt. Darüber hinaus führt dies dazu, dass Edelmetallteilchen in dem Katalysator 922 eng aneinander kommen. Somit ist es für die Edelmetallteilchen leicht möglich, dass sie in Umgebungen mit hoher Temperatur miteinander verkleben, was zu einer Verschlechterung der katalytischen Wirkung führt.
US 2002/0008025 A1 bezieht sich auf ein Gassensorelement mit einer Schutzschicht (130), die auf der Oberfläche der Elektrode (12) ausgebildet ist und auf der Messgas detektierenden Elektrode (14) angeordnet ist, und einer zweiten Schutzschicht (13), die auf der Oberfläche der Schutzschicht (130) ausgebildet ist.
DE 10122940 (A1) bezieht sich auf ein Fühlerelement (2) eines Gasfühlers, das einen becherförmigen Festelektrolytkörper (20) mit einem geschlossenen Ende und einem als Bezugsgaskammer (200) dienenden Innenraum, eine einem Messgas auszusetzende Fühlerelektrode (22) auf einer Außenfläche des Festelektrolytkörpers und eine in der Bezugsgaskammer einem Bezugsgas auszusetzende Bezugselektrode (21) auf einer Innenfläche des Festelektrolytkörpers aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist unter Berücksichtigung des Vorstehenden gemacht worden, und es ist eine Aufgabe von ihr, ein Gassensorelement bereitzustellen, welches eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie eine Abweichung in der Ausgabe (Output) verhindern kann, während es das Unterdrücken einer Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung ermöglicht.
Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, stellt ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Gassensorelement bereit, welches einen Festelektrolytkörper mit Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, eine auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildete Messgas detektierende Elektrode und eine auf der anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildete Referenzgas detektierende Elektrode umfasst. Eine Diffusionswiderstandsschicht ist auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers so ausgebildet, dass sie die Messgas detektierende Elektrode umgibt und Messgas zu der Messgas detektierenden Elektrode hindurch treten kann. Eine Einfangschicht mit geträgertem Katalysator, welche einen Katalysator trägt, ist auf einer äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet. Die Einfangschicht mit geträgerem Katalysator besteht aus einer großen Anzahl an Metalloxidteilchen und auf den Metalloxidteilchen geträgertem Katalysator und weist eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 20 bis 200 µm auf, die Menge des geträgerten Katalysators bezüglich des Rohgewichts der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% und der Katalysator weist einen Dispersionsgrad im Bereich von 0,005 bis 0.1 Teile/μm² auf.
Das Gassensorelement der vorliegenden Erfindung weist die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator auf, auf welcher die Katalysatoren getragen werden. Dies ermöglicht es, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator im Messgas enthaltenes Wasserstoffgas angemessen verbrennt, was eine Verringerung der Wasserstoffmenge ermöglicht, welche die Messgas detektierende Elektrode erreichen würde. Dies führt dazu, dass eine Abweichung in der Ausgabe des Gassensors, welche aus dem Vorliegen von Wasserstoffgas resultiert, verhindert werden kann.
Des Weiteren weist die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 20 bis 200 µm auf, und die Menge des geträgerten Katalysators liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%. Das heißt, die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator weist eine angemessen große durchschnittliche Schichtdicke auf und die Konzentration der geträgerten Katalysatoren ist angemessen verkleinert. Dies ermöglicht die Bereitstellung eines Gassensorelements, welches eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit des Gassensors sowie eine Abweichung seiner Ausgabe verhindern kann, während eine Verschlechterung der Haltbarkeit der Katalysatoren unterdrückt werden kann.
Das heißt, mit der vorstehend erwähnten Ausgestaltung des Gassensorelements wird verhindert, dass sich die Edelmetallteilchen der Katalysatoren extrem eng aneinander annähren. Selbst wenn der Gassensor in Umgebungen mit hoher Temperatur betrieben wird, tritt daher keine Aggregation der Edelmetallteilchen auf. Dies verhindert ein Auftreten einer Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung nach der Verwendung des Gassensors, und selbst nach einer Belastung des Gassensors können die Katalysatoren Wasserstoffgas in angemessener Weise verbrennen.
Da die Menge des geträgerten Katalysators so niedrig wie 0,1 bis 2 Gew.-% liegt, wird darüber hinaus verhindert, dass Messgas in übermäßiger Weise in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator adsorbiert wird. Dies verhindert eine Zunahme der Zeitspanne, bis das Sauerstoffgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht, was es möglich macht, eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit des Gassensors zu verhindern.
Da die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator zusätzlich die durchschnittliche Schichtdicke von weniger als 200 µm aufweist, wird keine Einfangschicht mit geträgertem Katalysator von der äußeren Seitenoberfläche der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator abgelöst. Darüber hinaus ergibt sich keine Notwendigkeit dafür, eine übermäßige Menge an Katalysatoren auf der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator zu trägern, und das Gassensorelement kann bei geringen Kosten hergestellt werden.
Wie vorstehend dargelegt kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gassensorelement bereitgestellt werden, welches eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit und eine Abweichung in der Ausgabe verhindert kann, während eine Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung unterdrückt wird.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die Metalloxidteilchen aus Aluminiumoxidteilchen mit γ- oder θ-Kristallstruktur bestehen.
Da die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator mit Aluminiumoxidteilchen mit angemessen vergrößerten Oberflächen ausgebildet sein kann, können die Katalysatoren bei solch einer Ausgestaltung gleichmäßig auf den Oberflächen der Metalloxidteilchen verteilt sein, ohne dass eine Aggregation von ihnen hervorgerufen wird.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 50 µm aufweisen, und die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator weist eine Porosität im Bereich von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm auf.
Bei solch einer Ausgestaltung haben die Metalloxidteilchen angemessen vergrößerte Oberflächen für die zu trägernden Katalysatoren, und die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator ermöglicht es, dass ein Messgas mit einer angemessenen Strömungsgeschwindigkeit hindurch tritt. Darüber hinaus kann die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator in verlässlicher Weise verhindern, dass schädliche Substanzen (wie etwa zum Beispiel Pb, P und S oder dergleichen), welche für die Elektrodenmaterialien der Messgas detektierenden Elektrode und der Referenzgas detektierenden Elektrode giftig sind, die Messgas detektierende Elektrode und die Referenzgas detektierende Elektrode erreichen.
Indessen tritt in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen Teilchendurchmesser von kleiner als 1 µm aufweisen, in dem Fall, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine Porosität von weniger als 40% aufweist, oder in dem Fall, dass der durchschnittliche Porengroßendurchmesser kleiner als 0,1 µm ist, das Risiko auf, dass das Messgas mit einer nicht angemessenen Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet wird.
Darüber hinaus wird es in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen Teilchendurchmesser von größer als 50 µm aufweisen, in dem Fall, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine Porosität größer als 70% aufweist, oder in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von größer als 10 µm aufweisen, schwierig, zu verhindern, dass giftige Substanzen die Messgas detektierende Elektrode und die Referenzgas detektierende Elektrode erreichen.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator auf der äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet sein und sich in einen Bereich erstrecken, welcher sich an einer Position befindet, die zu der äußeren Seitenoberfläche einen Abstand im Bereich von 20 bis 200 µm aufweist.
Solch eine Ausgestaltung ermöglicht es, dass Messgas in verlässlicher Weise durch die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator über eine angemessene Länge hindurch tritt, wodurch in angemessener Weise verhindert wird, dass in dem Messgas enthaltenes Wasserstoffgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht. Zusätzlich führt dies zu einer Verringerung der Herstellungskosten für das Gassensorelement.
Wenn indessen die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator sich nicht bis zu dem Bereich erstreckt, dessen Abstand zu der äußeren Seitenoberfläche der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator 20 µm beträgt, besteht das Risiko, dass ein Anteil des Messgases die Messgas detektierende Elektrode erreicht, ohne dass es durch die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator über eine angemessene Länge hindurch getreten ist.
Des Weiteren tritt in dem Fall, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator sich in einen Bereich erstreckt, dessen Abstand zu der äußeren Seitenoberfläche der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator 200 µm übersteigt, die Möglichkeit auf, dass die Herstellungskosten für das Gassensorelement zunehmen.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann der Katalysator Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm einschließen.
Solch eine Ausgestaltung ermöglicht es, eine Verschlechterung der Aktivität der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator zu verhindern, während verhindert wird, dass sich die Edelmetallteilchen in dem Katalysator selbst in Umgebungen mit hoher Temperatur miteinander verkleben.
Indessen ist es in dem Fall, dass die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 µm aufweisen, für die Edelmetallteilchen leicht möglich, sich in dem Katalysator zu bewegen, sodass die Wahrscheinlichkeit zunimmt, dass sich die Edelmetallteilchen in Umgebungen mit hoher Temperatur miteinander verkleben.
Des Weiteren weisen in dem Fall, dass die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer als 0,5 µm aufweisen, die Edelmetallteilchen eine verringerte Gesamtoberfläche auf, was zu einem zunehmenden Risiko führt, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine verminderte Aktivität aufweist.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform liegt die Menge der geträgerten Katalysatorteilchen pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen, welche die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator bilden, im Bereich von 7 × 10^–6 bis 2,9 × 10^–4 g/m².
Solch eine Ausgestaltung ermöglicht es, dass die vorliegende Erfindung in angemessener Weise verschiedene vorteilhafte Wirkungen liefert.
Im Gegensatz dazu befinden sich in dem Fall, dass die Menge des geträgerten Katalysators größer als 2,9 × 10^–4 g/m²ist, die Edelmetallteilchen in dem Katalystor in einem zu engen Abstand, sodass sich eine vergrößerte Wahrscheinlichkeit dafür ergibt, dass die Edelmetallteilchen leicht aggregieren.
Des Weiteren enthält die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator die Katalysatoren in einem Dispersionsgrad im Bereich von 0,005 bis 0,1 Teile/µm². Dies ermöglicht die Herstellung eines Gassensorelements, bei dem die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator mit einer Ausgestaltung ausgebildet ist, durch welche der Dispersionsgrad (bzw. das Verteilungsausmaß), welcher das physikalische Volumen des Katalysators pro Oberflächeneinheit der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator wiedergibt, in angemessener Weise verringert ist, während sich die Fähigkeit ergibt, eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie eine Abweichung in der Ausgabe zu verhindern.
Das heißt, bei solch einer vorstehend dargelegten Ausgestaltung kommen keine der Edelmetallteilchen des Katalysators in Umgebungen mit hoher Temperatur während des Betriebs des in einen Motor eingebauten Gassensors extrem eng aneinander. Somit tritt selbst in solchen Umgebungen mit hoher Temperatur keine Aggregation der Edelmetallteilchen auf. Dies ermöglicht es, eine Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung nach der Verwendung des Gassensors zu verhindern, und selbst nach einer Belastung des Gassensors kann der Katalysator Wasserstoffgas in verlässlicher Weise verbrennen.
Da der Katalysator des Weiteren einen angemessen niedrigen Dispersionsgrad aufweist, kann verhindert werden, dass Messgas von der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator in übermäßiger Weise adsorbiert wird. Dies verhindert zudem eine Zunahme der Zeitspanne, bis das Messgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht. Im Ergebnis weist der Gassensor keine verschlechterte Ansprechempfindlichkeit auf. Darüber hinaus ergibt sich keine Notwendigkeit für eine überschüssige Menge an Katalysatoren, die auf den Metalloxidteilchen zu trägern sind, sodass eine Verringerung der Herstellungskosten des Gassensorelements erzielt wird.
Wie vorstehende dargelegt kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gassensorelement bereitgestellt werden, welches eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie eine Abweichung in der Ausgabe verhindern kann, während eine Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung unterdrückt wird.
Die 1 ist eine veranschaulichende Ansicht, welche ein Gassensorelement einer ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Diffusionswiderstandsschicht und einer auf einer äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht ausgebildeten Einfangschicht mit geträgertem Katalysator im vergrößerten Maßstab zeigt.
Die 2 ist eine veranschaulichende Ansicht, welche Komponenten der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator zeigt.
Die 3 ist eine Querschnittsansicht, welche das Gassensorelement der ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, das den in 1 gezeigten Aufbau einschließt.
Die 4 ist eine veranschaulichende Ansicht, die zeigt, wie Messgas durch die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator und die Diffusionswiderstandsschicht hindurch tritt.
Die 5 ist eine Querschnittsansicht, welche ein Gassensorelement einer zweiten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die 6 ist eine Querschnittsansicht, die ein becherförmiges Gassensorelement einer dritten Ausführungsform zeigt, die als Referenz dient.
Die 7 ist eine Querschnittsansicht, die ein Gassensorelement einer vierten Ausführungsform zeigt, die als Referenz dient.
Die 8 ist eine Querschnittsansicht, die ein Gassensorelement einer fünften Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen einer frühen Abweichung von der Stöchiometrie und der durchschnittlichen Schichtdicke einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator zeigt.
Die 10 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Reaktionszeit eines Gassensors, der durchschnittlichen Schichtdicke einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator und der Menge an geträgertem Katalysator zeigt.
Die 11 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Abweichung von der Stöchiometrie nach Belastung eines Gassensors, einer durchschnittlichen Schichtdicke einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator und der Menge an geträgertem Katalysator zeigt.
Die 12 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen einer frühen Abweichung von der Stöchiometrie eines Gassensors, der durchschnittlichen Schichtdicke einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator und der Reaktionszeit des Gassensors und der Menge an geträgertem Katalysator zeigt.
Die 13 ist eine Querschnittsansicht eines Gassensors einer sechsten Ausführungsform, die als Referenz dient, welche eine auf einer äußeren Seitenoberfläche einer Diffusionswiderstandsschicht ausgebildete Einfangschicht mit geträgertem Katalysator zeigt.
Die 14 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser von Edelmetallteilchen eines Katalysators und dem Ausmaß der Veränderung des Teilchendurchmessers zeigt.
Die 15 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser von Edelmetallteilchen eines Katalysators und einer frühen Abweichung von der Stöchiometrie eines Gassensors zeigt.
Die 16 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser von Edelmetallteilchen eines Katalysators und einer frühen Abweichung von der Stöchiometrie eines Gassensors vor dessen Belastung zeigt.
Die 17 ist ein Graph, welcher die Messergebnisse bezüglich der Abweichung eines Werts λ vor und nach der Belastung des Gassensorelements zeigt, wobei verschiedene Eigenschaften der Katalysatorschicht verändert wurden.
Die 18A und 18B sind Querschnittsansichten, welche ein Gassensorelement des Stands der Technik zeigen.
Die 19 ist eine veranschaulichende Ansicht, welche einen Aufbau zeigt, bei dem eine Einfangschicht mit geträgertem Katalysator auf einer äußeren Seitenoberfläche einer Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet ist.
Die 20A ist eine veranschaulichende Ansicht, welche Komponenten der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator des in 19 gezeigten Gassensorelements vor der Belastung zeigt.
Die 20B ist eine veranschaulichende Ansicht, welche Komponenten der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator des in 19 gezeigten Gassensorelements nach der Belastung zeigt.
Nun werden Gassensorelemente verschiedener Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nachstehend detailliert mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht so auszulegen, dass sie auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, und technische Konzepte der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit anderen bekannten Technologien oder mit einer anderen Technologie, welche zu solchen bekannten Technologien äquivalente Funktionen aufweist, eingesetzt werden.
In der folgenden Beschreibung beziehen sich gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder entsprechende Teile bzw. Komponenten in den unterschiedlichen Ansichten. Zudem wird in der folgenden Beschreibung eine Beschreibung der gleichen Komponenten einer Ausführungsform wie jene einer anderen Ausführungsform weggelassen, aber es wird anerkannt werden, dass sich gleiche Bezugszeichen in den Zeichnungen auf gleiche Komponenten beziehen.
[Ausführungsform]
Bevor in eine detaillierte Beschreibung der Gassensorelemente der verschiedenen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung eingetreten wird, werden allgemeine Merkmale der Gassensorelemente beschrieben.
Das heißt, die Gassensorelemente der verschiedenen Ausführungsformen schließen Gassensorelemente ein, welche für einen Luft/Brennstoff-Sensor, einen NOx-Sensor und einen Sauerstoffsensor eingesetzt werden können. Von diesen kann die vorliegende Erfindung bevorzugt für den Luft/Brennstoff-Sensor eingesetzt werden.
Bei dem vorstehend erwähnten ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es für die Katalysatoren wahrscheinlich, dass sie sich extrem eng aneinander annähern, wenn die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine durchschnittliche Schichtdicke von kleiner als 20 µm aufweist. Dies führt dazu, dass sich die Edelmetallteilchen bei Verwendung in Umgebungen mit hoher Temperatur verkleben.
Wenn im Gegensatz dazu die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine durchschnittliche Schichtdicke von größer als 200 µm aufweist, kann sich die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator von der äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht leicht ablösen. Zudem führt dies zu einer Zunahme der Herstellungskosten.
Daher kann die durchschnittliche Schichtdicke der Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator bevorzugt so ausgewählt sein, dass sie im Bereich von 60 bis 200 µm liegt.
Bei dem Gassensorelement wird des Weiteren Wasserstoffgas kaum in angemessener Weise verbrannt, wenn der Dispersionsgrad der Katalysatoren kleiner als 0,005 Teile/µm² ist.
Wenn andererseits der Dispersionsgrad der Katalysatoren 0,1 Teile/µm² übersteigt, nähern sich die Edelmetallteilchen extrem eng aneinander an, wodurch ein Verkleben der Edelmetallteilchen bei Verwendung in Umgebungen mit hoher Temperatur hervorgerufen wird.
Des Weiteren kann der Dispersionsgrad des Katalysators durch zum Beispiel eine Bildverarbeitung eines SEM-Bildes von einem Querschnitt der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator und durch Messen der Anzahl an Katalysatoren pro Oberflächeneinheit analysiert werden.
Darüber hinaus können bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform die Metalloxidteilchen aus Aluminiumoxidteilchen mit einer γ- oder θ-Kristallstruktur bestehen.
Bei solch einer Ausgestaltung besteht die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator aus den Aluminiumoxidteilchen mit vergrößerten Oberflächen. Dies ermöglicht es, eine erwünschte Menge an Katalysatoren auf den Oberflächen der Metalloxidteilchen mit einem gleichmäßigen Verteilungsmuster zu trägern.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 50 µm aufweisen, und die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator kann eine Porosität im Bereich von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm aufweisen.
Bei solch einer Ausgestaltung weisen die Metalloxidteilchen angemessene Oberflächen auf, die erforderlich sind, um darauf die Katalysatoren zu tragen, und die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator ermöglicht es, dass Messgas mit einer angemessenen Strömungsgeschwindigkeit durchtritt. Zusätzlich weist die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator die Funktion auf, zu verhindern, dass schädliche Substanzen (einschließlich giftiger Verbindungen wie etwa zum Beispiel Pb, P, S oder dergleichen), welche für die Elektrodenmaterialien der Messgas detektierenden Elektrode und der Referenzgas detektierenden Elektrode giftig sind, die Messgas detektierende Elektrode und die Referenzgas detektierende Elektrode erreichen.
Indessen wird in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner als 1 µm aufweisen, in dem Fall, dass die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator eine Porosität von weniger als 40% aufweist, oder in dem Fall, dass der durchschnittliche Porendurchmesser kleiner als 0,1 µm ist, die Menge des einzuleitenden Messgases für eine genaue Detektion unzureichend.
Des Weiteren tritt in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer als 50 µm aufweisen, in dem Fall, dass die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator eine Porosität von größer als 70% aufweist, oder in dem Fall, dass der durchschnittliche Porendurchmesser größer als 10 µm ist, bei der Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator die Schwierigkeit auf, zu verhindern, dass schädliche Substanzen die Messgas detektierende Elektrode und die Referenzgas detektierende Elektrode erreichen.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Erfindung kann die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator auf der äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet sein und sich in einen Bereich erstrecken, der sich an einer Position befindet, deren Abstand zu der äußeren Seitenoberfläche im Bereich von 20 bis 200 µm liegt.
Bei solch einer Ausgestaltung kann sich das Messgas auf verlässliche Weise über eine angemessene Länge durch die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator bewegen. Dies ermöglicht es, zu verhindern, dass das Wasserstoffgas in dem Messgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht. Zusätzlich verhindert dies eine Zunahme der Herstellungskosten.
Indessen tritt in dem Fall, dass sich die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator nicht bis zu der Position erstreckt, deren Abstand zu der äußeren Seitenoberfläche 20 µm beträgt, das Risiko auf, dass ein Anteil des Messgases nicht durch die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator über eine angemessene Länge hindurch tritt und dass es die Messgas detektierende Elektrode erreicht.
Des Weiteren gibt es in einem anderen Fall, bei dem die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator in einem Bereich ausgebildet ist, welcher von der äußeren Seitenoberfläche der Einfangsschicht 200 µm übersteigt, das Risiko, dass eine Zunahme der Herstellungskosten des Gassensorelements auftritt.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann der Katalysator des Weiteren Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm einschließen.
Bei solch einer Ausgestaltung tritt keine Verschlechterung der Aktivität der Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator auf, während in angemessener Weise verhindert wird, dass sich Edelmetallteilchen des Katalysators selbst bei Verwendung in Umgebungen mit hoher Temperatur miteinander verkleben.
Indessen können sich in dem Fall, dass die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner als 0,05 µm aufweisen, die Edelmetallteilchen des Katalysators leicht bewegen, was dazu führt, dass sich die Edelmetallteilchen in Umgebungen mit hoher Temperatur leicht verkleben.
Wenn zusätzlich die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer als 0,5 µm aufweisen, weisen die Edelmetallteilchen eine verringerte Gesamtoberfläche auf, was eine Abnahme der Aktivität der Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator hervorruft.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Menge der pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen, welche die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator bilden, geträgerten Katalysatorteilchen im Bereich von 7 × 10^–6 bis 2,9 × 10^–4 g/m² liegen.
In solch einem Fall kann das Gassensorelement in angemessener Weise die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielen.
Wenn indessen die Menge der pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen geträgerten Katalysatorteilchen kleiner als 7 × 10^–6 g/m² ist, ist die Menge an geträgerten Katalysatoren zu klein, was zu der Schwierigkeit führt, Wasserstoffgas in angemessener Weise zu verbrennen. Wenn darüber hinaus die Menge der geträgerten Katalysatorteilchen pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen größer als 2,9 × 10^–4 g/m² ist, nähern sich die Edelmetallteilchen des Katalysators enger aneinander an und ein Verkleben von diesen wird hervorgerufen.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die Katalysatoren aus mehr als einer Materialart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens Pt, Rh und Pd bestehen.
In solch einem Fall kann ein den Katalysator einschließendes Gassensorelement bereitgestellt werden, welches die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung in angemessener Weise zeigen kann.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Diffusionswiderstandsschicht mehr als eine Art von porösem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid umfassen, und der Diffusionsabstand, welcher für die Länge einer linearen Linie steht, welche die äußere Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht und die Messgas detektierende Elektrode verbindet und durch die Diffusionswiderstandsschicht hindurchgeht, liegt im Bereich von größer als 0,2 mm.
Solch eine Ausgestaltung kann die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung in angemessener Weise zeigen.
Das heißt, in dem Fall, dass der Diffusionsabstand größer als 0,2 mm ist, tritt ein großer Unterschied auf zwischen der Zeitspanne, welche erforderlich ist, damit Sauerstoffgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht, und der Zeitspanne, die erforderlich ist, damit Wasserstoffgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht, wenn die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator oder die Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung nicht vorliegt. Dies führt dazu, dass der Gassensor eine Abweichung in der Ausgabe hervorruft. Dementsprechend führt der Einsatz der Ausgestaltungen des ersten bis dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung für ein Gassensorelement mit einem Diffusionsabstand im Bereich oberhalb von 0,2 mm zu den vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
Wenn der Diffusionsabstand indessen kleiner als 0,2 mm ist, ist der Diffusionsabstand vergleichsweise klein, und daher tritt ein geringer Unterschied auf zwischen der Zeitspanne, welche erforderlich ist, damit Sauerstoff die Messgas detektierende Elektrode erreicht, und der Zeitspanne, die erforderlich ist, damit Wasserstoffgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht. Daher tritt bezüglich der Abweichung in der Ausgabe eines vorzusehenden Gassensors, welcher die vorliegende Erfindung einsetzt, kein Problem auf.
Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform ist die Aktivierungszeit so ausgewählt, dass sie weniger als 5 Sekunden beträgt.
In diesem Fall kann das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform zu einem früheren Zeitpunkt eine normale Sensorausgabe liefern, direkt nachdem der Motor angelaufen ist, zu welchem ein genaues Messen der Konzentration eines festgelegten Gases im Messgas eine ernste Angelegenheit ist.
Damit es möglich ist, dass der Gassensor zu einem frühen Zeitpunkt aktiv ist, erfordert der Gassensor des Weiteren, dass das Gassensorelement eine minimierte Wärmekapazität und eine minimierte Größe des Aufbaus aufweist. Wenn das Gassensorelement Abgasen ausgesetzt ist, welche bei hohen Temperaturen überwiegen, erleiden in solch einem Fall die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator oder die Katalysatorschicht leicht eine Hitzeschädigung in einem weiter vergrößerten Ausmaß. Im Lichte solch einer schwerwiegenden Bedingung liefert das Gassensorelement, bei dem die Aktivierungszeit zu weniger als 5 Sekunden ausgewählt ist, eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit.
Wenn indessen die Aktivierungszeit 5 Sekunden übersteigt, wird es schwierig, direkt nach dem Anlaufen des Motors zu einem früheren Zeitpunkt eine normale Sensorausgabe zu erzielen.
(Erste Ausführungsform)
Nun wird ein Gassensorelement einer ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung nachstehend detailliert mit Bezug auf die 1 bis 3 beschrieben.
Wie es in den 1 und 3 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 1 der vorliegenden Ausführungsform einen Festelektrolytkörper 13 mit Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, der auf einer Oberfläche von ihm eine Messgas detektierende Elektrode 14 und auf seiner anderen Oberfläche eine Referenzgaselektrode 15 trägt, welche gegenüber der Messgas detektierenden Elektrode 14 angeordnet ist. Der Gassensor 1 umfasst des Weiteren eine Diffusionswiderstandsschicht 12, welche auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers 13 so ausgebildet ist, dass sie die Messgas detektierende Elektrode 14 umgibt und ein Messgas, auf welches abgezielt wird und welches mit der Messgas detektierenden Elektrode 14 zu detektieren ist, hindurch treten kann, sowie eine auf einer äußeren Seitenoberfläche 12a der Diffusionswiderstandsschicht 12 ausgebildete Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator, die den Katalysator 22 trägt.
Wie es in den 1 und 2 gezeigt ist, besteht die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator aus einer großen Anzahl an Metalloxidteilchen 21 und Katalysatorteilchen, welche in einem gleichmäßigen Muster auf den Metalloxidteilchen 21 geträgert sind. Die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator weist eine Dicke im Bereich von 20 bis 200 µm auf, und die Menge der Katalysatorteilchen 22, welche auf der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator geträgert sind, ist bezüglich des Rohgewichts der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% eingestellt.
Des Weiteren sind die Katalysatorteilchen in der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator mit einem Dispersionsgrad im Bereich von 0,005 bis 0,1 Teile/µm² verteilt. Hier bezieht sich der Begriff „Dispersionsgrad“ auf die Anzahl der in der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator dispergierten Katalysatorteilchen, die durch Bildverarbeitung eines SEM-Bildes (in der vorliegenden Ausführungsform ein 5000-faches Bild reflektierter Elektronen) und durch Zählen der Anzahl der Katalysatorteilchen 22 pro Oberflächeneinheit erhalten wird.
Als Nächstes wird das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform nachstehend detailliert beschrieben. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist das Gassensorelement 1 in einen Luft/Brennstoff-Sensor eingebaut.
Des Weiteren besteht bei dem Gassensorelement 1 der Festelektrolytkörper 13 aus Zirkonium, welches eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen liefert, und die Messgas detektierende Elektrode 14 aus Platin ist auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers 13 ausgebildet, wie es in 3 gezeigt ist.
Zusätzlich ist die Referenzgas detektierende Elektrode 15 aus Platin auf der anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers 13 in einem Bereich gegenüber der Messgas detektierenden Elektrode 14 ausgebildet, wie es in 3 gezeigt ist.
Eine Schicht 16 aus Aluminiumoxidkeramik, welche eine Referenzgaskammer bildet, ist auf der anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers 13 gestapelt. Die Schicht 16, welche eine Referenzgaskammer bildet, ist elektrisch isolierend und weist eine dichte Struktur auf, sodass kein Gas dort hindurch treten kann. Zusätzlich ist die Schicht 16, welche eine Referenzgaskammer ausbildet, mit einem Vertiefungsabschnitt 16a ausgebildet, der als Referenzgaskammer 150 fungiert, in welche Atmosphärenluft als Referenzgas eingeleitet wird.
Des Weiteren ist ein Heizersubstrat 17 auf einem Boden der Schicht 16 gestapelt, welche die Referenzgaskammer ausbildet.
Das Heizersubstrat 17 trägt auf einer Oberfläche eine Vielzahl elektrischer Heizelemente 18, welche auf der einen Oberfläche in Positionen mit horizontalem Abstand so angeordnet sind, dass sie der Schicht 16, welche die Referenzgaskammer bildet, gegenüber stehen und die elektrisch leitfähig sind, und mit Energie beaufschlagt werden, um Wärme zu erzeugen.
Die Heizelemente 18 werden erwärmt, damit das Gassensorelement 1 die Aktivierungstemperatur erreichen kann.
Des Weiteren ist eine Abschirmschicht 11, welche aus Aluminiumoxid besteht und eine dichte Struktur aufweist, sodass kein Gas hindurch tritt, auf der Diffusionswiderstandsschicht 12 so gestapelt, dass sie der Messgas detektierenden Elektrode 14 gegenüber liegt, welche auf dem Festelektrolytkörper 13 ausgebildet ist. Die Diffusionswiderstandsschicht 12 ist sandwichartig zwischen der Abschirmschicht 11 und dem Festelektrolytkörper 13 angeordnet und mit einem Öffnungsabschnitt 12b ausgebildet, in welchem sich die Messgas detektierende Elektrode 14 befindet. Der Öffnungsabschnitt 12b der Diffusionswiderstandsschicht 12 definiert eine Messgaskammer 140, welche mit der Abschirmschicht 11, dem Öffnungsabschnitt 12b der Diffusionswiderstandsschicht 12 und dem Festelektrolytkörper 13 bedeckt ist, für ein mit der Messgas detektierenden Elektrode 14 zu detektierendes Messgas.
Wie vorstehenden dargelegt tragen des Weiteren die äußeren Seitenoberflächen 12a der Diffusionswiderstandsschicht 12 die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator, in welcher die Katalysatoren 22 geträgert sind, wie es in den 1 und 3 gezeigt ist.
Die Metalloxidteilchen 21 der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator bestehen aus Aluminiumoxidteilchen mit einer γ- oder θ-Kristallstruktur.
Darüber hinaus weisen die Metalloxidteilchen 21 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 50 µm auf, und die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator weist eine Porosität im Bereich von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm auf.
Wie es in 3 gezeigt ist, ist die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator nicht nur auf der äußeren Seitenoberfläche 12a ausgebildet, sondern zudem in einem Bereich, der sich in einer Position befindet, deren Abstand von der äußeren Seitenoberfläche 12a im Bereich von 20 bis 200 µm liegt.
Zusätzlich liegt die Menge der pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen 22, welche die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator bilden, geträgerten Katalysatorteilchen 22 im Bereich von 7 × 10^–6bis 2,9 × 10^–4g/m².
Darüber hinaus weisen die Katalysatorteilchen 22 Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm auf.
Wie es in 3 gezeigt ist, liegt eine lineare Linie „L“, welche die äußere Seitenoberfläche 12a der Diffusionswiderstandsschicht 12 und die Messgas detektierende Elektrode 14 verbindet und eine Länge bezeichnet, welche sich durch die Diffusionswiderstandsschicht 12 erstreckt, im Bereich von gleich zu oder größer als 0,2 mm. Bei dem Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform bezeichnet der Diffusionsabstand L einen Abstand der äußeren Seitenoberfläche 12a bis zu dem Öffnungsabschnitt 12b der Diffusionswiderstandsschicht 12.
Zusätzlich ist das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform so aufgebaut, dass es eine Aktivierungszeit von weniger als 5 Sekunden hat.
Des Weiteren ist die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator mit einer Einfangschutzschicht 3 bedeckt, die aus Aluminiumoxidteilchen besteht und in ihrem Querschnitt eine runde Gestalt aufweist, wie es in 3 gezeigt ist. Zusätzlich weisen die Aluminiumoxidteilchen, welche die Einfangschutzschicht 3 bilden, Teilchendurchmesser im Bereich 10 bis 50 µm auf. Indessen weist die Einfangschutzschicht 3 eine Porosität im Bereich von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 1 bis 10 µm auf. Obwohl die Einfangschutzschicht 3 keine Katalysatorteilchen aufweist, kann darüber hinaus die Einfangschutzschicht 3 die Katalysatorteilchen tragen, falls sich die Notwendigkeit ergibt, dass die Katalysatorteilchen der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator eine weiter verbesserte Haltbarkeit und Stabilität erfordern.
Die Verwendung der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator und der Einfangschutzschicht 3 führt dazu, dass eine Verunreinigung der Diffusionswiderstandsschicht 12 und der Messgas detektierenden Elektrode 14 durch giftige Substanzen wie etwa P, Ca, Pb oder dergleichen, welche zu einer Verschlechterung führt, verhindert werden kann.
Des Weiteren ermöglicht es das Bedecken der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator mit der Einfangschutzschicht 3, dass die Edelmetallkomponenten der Katalysatorteilchen 22 nicht verstreut werden.
Nun wird beschrieben, wie sich Sauerstoffgas in dem Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform bewegt, sodass es die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht. Zudem wird das Gassensorelement 1 der vorliegenden Erfindung nachstehend detailliert mit Bezug auf Wasserstoffgas (H₂) und Sauerstoffgas (O₂) beschrieben.
Wie es in 4 gezeigt ist, enthält das Messgas Wasserstoffgas H₂ und Sauerstoffgas O₂, welches durch die Einfangschutzschicht 3 in die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator eindringt.
Da die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator in ihr die Katalysatorteilchen 22 bestehend aus Pt und Rh trägt, tritt in Gegenwart der Katalysatorteilchen 22 zwischen dem Wasserstoffgas H₂ und dem Sauerstoffgas O₂ eine Reaktion auf, welche Wasser erzeugt. Daher wir das Wasserstoffgas hauptsächlich in der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator verbrannt, wodurch verhindert wird, dass eine große Menge Wasserstoff in die Messgaskammer 140 eingeleitet wird.
Dann bewegt sich Sauerstoffgas, welches entlang der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator durchtritt, durch die Diffusionswiderstandsschicht 12 und erreicht die Messgas detektierende Elektrode 14.
Nun wird der Betrieb des Gassensorelements 1 nachstehend mit Bezug auf die 1 bis 4 detailliert beschrieben.
Wie es in den 1 bis 4 gezeigt ist, schließt das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator ein, in welcher die Katalysatorteilchen 22 geträgert sind. Dies ermöglicht es, dass die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator im Messgas enthaltenes Wasserstoffgas in angemessener Weise verbrennt, wodurch die Menge an Wasserstoffgas, welche die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht, deutlich verringert wird. Dies führt dazu, dass verhindert werden kann, dass der Gassensor aufgrund des Vorliegens von Wasserstoffgas eine Abweichung in der Ausgabe erzeugt.
Des Weiteren weist die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator eine durchschnittliche Schichtdicke „d“ im Bereich von 20 bis 200 µm auf und die Menge an geträgerten Katalysatorteilchen 22 ist so ausgewählt, dass sie in den Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% fällt. Das heißt, die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator ist mit einem Aufbau mit einer angemessenen großen Schichtdicke „d“ ausgebildet, während sie die Katalysatorteilchen 22 enthält, die in einer angemessenen geringen Konzentration geträgert sind. Zusätzlich weisen die Katalysatorteilchen 22 einen Dispersionsgrad auf, der in den Bereich von 0,005 bis 0,1 Teile/µm² fällt. Das heißt, die Katalysatorteilchen 22 der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator weisen ein angemessen niedrigen Dispersionsgrad auf, welcher die Anzahl an Katalysatorteilchen 22 pro Oberflächeneinheit der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator angibt. Der Einsatz solch einer vorstehend erwähnten Ausgestaltung ermöglicht es, dass eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit des Gassensors sowie eine Abweichung seiner Ausgabe verhindert werden können, während das Auftreten einer Verschlechterung der Haltbarkeit unterdrückt wird.
Das heißt, solch eine vorstehend erwähnte Ausgestaltung kann verhindern, dass die Edelmetallkomponenten der Katalysatorteilchen 22 sich extrem eng aneinander annähern. Somit tritt selbst unter den Umständen, dass der Gassensor in Umgebungen mit hoher Temperatur eingesetzt wird, zwischen den Edelmetallteilchen keine Aggregation auf. Somit wird die Haltbarkeit der katalytischen Wirkung bei der Verwendung des Gassensors nicht verschlechtert. Selbst nachdem eine gewisse Belastungszeitspanne vergangen ist, können die Katalysatorteilchen 22 in angemessener Weise Wasserstoffgas verbrennen.
Wie vorstehend dargelegt verhindern des Weiteren das Vorliegen der angemessen niedrigen geträgerten Menge und der niedrige Dispersionsgrad der Katalysatorteilchen 22, dass Messgas von der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator übermäßig adsorbiert wird. Dies verhindert zudem eine Zunahme der Zeitspanne, bis das Sauerstoffgas die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht, wodurch das Auftreten einer verschlechterten Ansprechempfindlichkeit des Gassensors verhindert wird.
Da die durchschnittliche Schichtdicke der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator darüber hinaus so ausgewählt ist, dass sie weniger als 200 µm beträgt, ist es für die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator nicht wahrscheinlich, dass sie sich von einer äußeren Seitenoberfläche 12a der Diffusionswiderstandsschicht ablöst.
Darüber hinaus ergibt sich keine Notwendigkeit, dass die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator eine übermäßige Menge an Katalysatorteilchen trägern muss, was eine Verringerung der Herstellungskosten des Gassensorelements 1 ermöglicht.
Da die Metalloxidteilchen 21 der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator aus Aluminiumoxidteilchen mit der γ- oder θ-Kristallstruktur bestehen, besteht die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator aus Aluminiumoxidteilchen mit angemessen großen Oberflächen. Daher kann eine festgelegte Menge an Katalysatorteilchen 22 in der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator in gleichmäßiger Weise dispergiert beziehungsweise verteilt sein, ohne dass ein enges Annähern der Katalysatorteilchen 22 verursacht wird.
Bei den Metalloxidteilchen 21 mit Teilchendurchmessern im Bereich von 1 bis 50 µm weist darüber hinaus die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator ein Porosität von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm auf. Dies ermöglicht es, dass die Metalloxidteilchen 21 angemessen große Oberflächen zum Trägern der Katalysatorteilchen 22 aufweisen, während ermöglicht wird, dass Messgas in einem angemessenen Volumen durch die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator hindurch treten kann. Zusätzlich wird verhindert, dass schädliche Substanzen (giftige Substanzen wie etwa Pb, P, S oder dergleichen), welche für die Elektrodenmaterialien der Messgas detektierenden Elektrode 14 und der Referenzgas detektierenden Elektrode 15 schädlich sind, sich der Messgas detektierenden Elektrode 14 und der Referenzgas detektierenden Elektrode 15 annähern.
Des Weiteren ist die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator nicht nur auf der äußeren Seitenoberfläche 12a der Diffusionswiderstandsschicht 12 ausgebildet, sondern zudem in einem Bereich, welcher sich an einer Position in einem Abstand von der äußeren Seitenoberfläche 12a im Bereich von 20 bis 200 µm befindet. Dies ermöglicht es, dass sich Messgas durch die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator über eine angemessen ausgedehnte Länge bewegt, was es möglich macht, zu verhindern, dass Wasserstoffgas in dem Messgas die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht, während eine Verringerung der Herstellungskosten des Gassensorelements 1 erzielt wird.
Da darüber hinaus die Katalysatorteilchen 22 aus wenigstens einer Materialart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh und Pd bestehen, kann das Gassensorelement 1 unter Verwendung der Katalysatorteilchen 22 hergestellt werden, welche eine optimale Effizienz bei minimaler Giftigkeit erzielen können.
Darüber hinaus umfasst die Diffusionswiderstandsschicht 12 einen porösen Körper aus Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, wobei der Diffusionsabstand L auf einen Wert größer als 0,2 mm eingestellt ist, was in angemessener Weise die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung liefert. Das heißt, selbst bei dem Gassensorelement 1, welches mit solch einem Aufbau ausgebildet ist, dass der Unterschied zwischen der Zeit, die erforderlich ist, damit Sauerstoffgas die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht, und der Zeit, die erforderlich ist, damit Wasserstoffgas die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht, zunimmt, verhindert die Verwendung der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator in angemessener Weise das Auftreten einer Abweichung in der Ausgabe des Gassensors.
Da die Katalysatorteilchen 22 zusätzlich die Edelmetallteilchen aufweisen, welche in den Bereich von 0,05 bis 0,5 µm fallen, wird die Aktivität der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator nicht verschlechtert, während das Auftreten einer Aggregation der Edelmetallteilchen der Katalysatorteilchen 22 in Umgebungen mit hoher Temperatur verhindert wird.
Da die Menge der geträgerten Katalysatorteilchen 22 pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen 22, welche die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator bilden, im Bereich von 7 × 10^–6 bis 2,9 × 10^–4 g/m² liegt, kann das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform verschiedene vorteilhafte Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielen.
Da das Gassensorelement 1 eine Aktivierungszeit von weniger als fünf Sekunden hat, kann der Gassensor, welcher das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform einsetzt, zu einem frühen Zeitpunkt direkt nach Anlaufen eines Verbrennungsmotors eine normale Sensorausgabe liefern, was beim genauen Messen einer spezifizierten Gaskonzentration im Messgas wichtiger ist.
Damit der Gassensor zu einem früheren Zeitpunkt Aktivität aufweist, ist es für das Gassensorelement 1 des Weiteren erforderlich, dass es eine verminderte Wärmekapazität bei minimiertem Aufbau aufweist. In solch einem Fall kann während des Betriebs des Gassensors mit dem Gassensorelement, welches Abgasen mit hohen Temperaturen ausgesetzt ist, die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator leicht eine weitere Zunahme der Hitzeschädigung erleiden. Es ist unter dem Gesichtspunkt des Vorstehenden überhaus signifikant, die vorliegende Erfindung für ein Gassensorelement einzusetzen, welches eine Aktivierungszeit von weniger als fünf Sekunden hat, um eine verbesserte Hitzefestigkeit zu erzielen.
Wie vorstehend dargelegt kann mit der vorliegenden Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gassensorelement mit einem Aufbau bereitgestellt werden, welches eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie ein Auftreten einer Abweichung in der Ausgabe verhindert, während ein Unterdrücken der Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung ermöglicht wird.
Während die Diffusionswiderstandsschicht 12 Katalysatorteilchen trägern kann, kann des Weiteren die Menge an geträgerten Katalysatorteilchen bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% liegen, damit eine übermäßige Adsorption von Messgas verhindert wird.
Darüber hinaus kann die Einfangschutzschicht 3 die Katalysatorteilchen trägern. Allerdings mag die Einfangschutzschicht 3 die Katalysatorteilchen bevorzugt nicht aufweisen, unter dem Gesichtspunkt, eine übermäßige Adsorption von Messgas zu verhindern und die Produktionseffizienz zu verbessern.
Während das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform mit der Einfangschutzschicht 3 versehen ist, kann darüber hinaus die Einfangschutzschicht 3 weggelassen werden.
(Zweite Ausführungsform)
Ein Gassensorelement einer zweiten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf 5 beschrieben.
Bei dem in 5 gezeigten Aufbau schließt das Gassensorelement 1A eine Einfangschicht 2A mit geträgertem Katalysator ein, welche in einem aufgeweiteten Bereich ausgebildet ist. Das heißt, die Einfangschicht 2A mit geträgertem Katalysator ist nicht nur auf der äußeren Seitenoberfläche 12a der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator ausgebildet, sondern zudem auf einer seitlichen peripheren Oberfläche des Festelektrolytkörpers 13, auf einem Abschnitt einer seitlichen peripheren Oberfläche der Schicht 16, welche die Referenzgaskammer bildet, und in einem Bereich, welcher eine seitliche periphere Oberfläche der Abschirmschicht 11 bedeckt und an einen oberen Oberflächenbereich dieser Schicht angrenzt. Der übrige Aufbau des Gassensorelements 1A ist ähnlich zu jenem des Gassensorelements 1 der ersten, in 3 gezeigten Ausführungsform, und daher wird eine detaillierte Beschreibung von diesem hier weggelassen.
Bei der vorliegenden Ausführungsform kann das Gassensorelement 1A mit einem Aufbau ausgebildet sein, welcher ermöglicht, dass Messgas sich in sicherer Weise über eine angemessen ausgedehnte Länge durch die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator bewegt, wodurch auf verlässliche Weise verhindert wird, dass Wasserstoffgas des Messgases die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht.
Das Gassensorelement 1A der vorliegenden Ausführungsform hat die gleichen anderen Vorteile wie jene des Gassensorelements 1 der ersten Ausführungsform, und daher wird eine Beschreibung derselben hier weggelassen.
Zudem kann die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator auf einer gesamten Oberfläche des Gassensorelements 1A ausgebildet sein.
(Dritte Ausführungsform)
Ein Gassensorelement der dritten Ausführungsform wird nachstehend mit Bezug auf 6 als Referenz beschrieben.
Bei dem in 6 gezeigten Aufbau schließt das Gassensorelement 1B einen zylindrischen Festelektrolytkörper 13B mit einem Boden, eine Referenzgas detektierende Elektrode 15B, welche auf einer inneren peripheren Wand des Festelektrolytkörpers 13B ausgebildet ist, und eine Messgas detektierende Elektrode 14B ein, welche auf einer äußeren peripheren Oberfläche des Festelektrolytkörpers 13B ausgebildet ist. Zusätzlich ist der Festelektrolytkörper 13B mit einer Referenzgaskammer 150B ausgebildet, in welche ein Heizer 170 eingesetzt und an einer fixierten Stelle angeordnet ist.
Des Weiteren ist eine Diffusionswiderstandsschicht 12B auf einer gesamten Oberfläche der äußeren peripheren Oberfläche des Festelektrolytkörpers 13B ausgebildet, und eine Einfangschicht 2B mit geträgertem Katalysator ist auf einer gesamten Oberfläche der äußeren peripheren Oberfläche der Diffusionswiderstandsschicht 12B ausgebildet.
Das Gassensorelement 1B der vorliegenden Ausführungsform ist bezüglich des übrigen Aufbaus ähnlich zu jenem des Gassensorelements der ersten Ausführungsform und weist die gleichen Vorteile wie jenes auf.
(Vierte Ausführungsform)
Ein Gassensorelement der vierten Ausführungsform wird nachstehend mit Bezug auf 7 als Referenz beschrieben.
Bei dem in 7 gezeigten Aufbau schließt das Gassensorelement 1C ein Hauptsubstrat 24 ein, welches eine Oberfläche, auf der eine Festelektrolytkörpereinheit 13C getragen wird, und die andere Oberfläche aufweist, auf welcher ein Heizersubstrat 17 gestapelt ist. Eine Vielzahl von Heizerelementen 18 ist zwischen dem Hauptsubstrat 24 und dem Heizersubstrat 17 angeordnet.
Zwischen dem Hauptsubstrat 24 und der Festelektrolyteinheit 13C ist eine Referenzgas detektierende Elektrode 15C zwischengeschoben. Die Festelektrolyteinheit 13C umfasst einen ersten und einen zweiten Festelektrolytkörper 13Ca und 13Cb, welche mittels eines Abstandhalters 26 voneinander getrennt sind. Eine Diffusionswiderstandsschicht 12C ist sandwichartig in einem Mittelbereich zwischen dem ersten und dem zweiten Festelektrolytkörper 13Ca und 13Cb angeordnet, wodurch eine Messgaskammer 140C definiert ist.
Der zweite Festelektrolytkörper 13Ca weist eine Oberfläche auf, auf der eine Messgas detektierende Elektrode 14C ausgebildet ist, welche der Messgaskammer 140C ausgesetzt ist.
Ein Führungsloch 28 erstreckt sich durch den ersten Festelektrolytkörper 13Ca und die Diffusionswiderstandsschicht 12C. Zusätzlich ist eine Einfangschicht 2C mit geträgertem Katalysator auf einer oberen Oberfläche des ersten Festelektrolytkörpers 13Ca in solch einer Position angeordnet, dass eine Öffnung 28a des Führungslochs 28 bedeckt ist, wobei die Einfangschicht 2C mit geträgertem Katalysator mit einer Einfangschutzschicht 3C bedeckt ist.
Bei solch einer Ausgestaltung des Gassensorelements 1C der vorliegenden Ausführungsform tritt Messgas durch die Einfangschutzschicht 3C und die Einfangschicht 2C mit geträgertem Katalysator hindurch und strömt durch das Führungsloch 28, wobei Messgas durch die Diffusionswiderstandsschicht 12C in die Messgaskammer 140C strömt.
Das Gassensorelement 1C der vorliegenden Ausführungsform arbeitet auf die gleiche Weise wie das Gassensorelement 1 der ersten Ausführungsform, wobei die gleichen vorteilhaften Wirkungen wie bei jenem erzielt werden.
(Fünfte Ausführungsform)
Ein Gassensorelement der fünften Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf 8 beschrieben.
Bei dem in 8 gezeigtem Aufbau schließt das Gassensorelement 1D einen ersten und einen zweiten Festelektrolytkörper 13Da und 13Db ein, welche mittels eines Abstandhalters (nicht gezeigt) um einen gegebenen Abstand voneinander getrennt sind. Eine Diffusionswiderstandsschicht 12D ist sandwichartig zwischen dem ersten und dem zweiten Festelektrolytkörper 13Da und 13Db angeordnet, wodurch eine Messgaskammer 140D definiert ist. Der erste Festelektrolytkörper 13Da hat eine Oberfläche, auf der eine Messgas detektierende Elektrode 14Da ausgebildet ist, und eine weitere Oberfläche, auf der eine Referenzgas detektierende Elektrode 15Da ausgebildet ist. In gleicher Weise weist der zweite Festelektrolytkörper 13Db eine Oberfläche, auf der eine Messgas detektierende Elektrode 14Db ausgebildet ist, und eine weitere Oberfläche auf, auf der eine Referenzgas detektierende Elektrode 15Db ausgebildet ist. Des Weiteren schließt das Gassensorelement 1D eine Einfangschicht 2D mit geträgertem Katalysator ein, welche auf seitlichen Oberflächen des ersten und des zweiten Festelektrolytkörpers 13Da und 13Db und auf einer seitlichen Oberfläche der Diffusionswiderstandsschicht 12D ausgebildet ist, wobei die Einfangschicht 2D mit geträgertem Katalysator mit einer Einfangschutzschicht 3D bedeckt ist.
Bei solch einer Ausgestaltung des Gassensorelements 1D der vorliegenden Ausführungsform tritt Messgas durch die Einfangschutzschicht 3D und die Einfangschicht 2D mit geträgertem Katalysator hindurch und strömt durch die Diffusionswiderstandsschicht 12D in die Messgaskammer 140D.
Das Gassensorelement 1D der vorliegenden Ausführungsform arbeitet auf die gleiche Weise wie das Gassensorelement 1 der ersten Ausführungsform, wobei die gleichen vorteilhaften Wirkungen wie bei jenem erzielt werden.
(Erstes Beispiel)
Testergebnisse für das Gassensorelement der ersten Ausführungsform werden nachstehend mit Bezug auf die 9 bis 11 beschrieben.
Die 9 ist ein Graph, welcher Testergebnisse für Proben, die auf Grundlage des Gassensorelements 1 der ersten Ausführungsform hergestellt wurden, und für ein Gassensorelement, welches als Vergleichsprobe hergestellt wurde, bezüglich der Beziehung zwischen einer frühen Abweichung von der Stöchiometrie (∆λ) (d. h. eine Abweichung zwischen einem theoretischen Luft/Brennstoff- Verhältnis und einem tatsächlichen Messwert), die vor und nach Belastung des Gassensorelements 1 der ersten Ausführungsform auftritt, und einer durchschnittlichen Schichtdicke "d" der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator angibt. Dieser Graph stellt die Schwankungen in der Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements 1 in seinem Anfangszustand dar, wobei die geträgerte Menge an Katalysatorteilchen 22 bezüglich des Rohgewichts der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator variiert.
Spezieller stellt die Kurve C1 eine Schwankung in der frühen Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie der Probe 1 mit 1 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge dar. Die Kurve C2 stellt die Schwankung in der frühen Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie der Probe 2 mit 2 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge dar, und die Kurve C3 stellt die Schwankung in der frühen Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie der Vergleichsprobe 1 mit 5 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge dar. Zusätzlich stellt der Bezug C4 die Schwankung in der frühen Abweichung von der Stöchiometrie ∆λ der Vergleichsprobe 2 ohne Katalysator in der Einfangschicht mit geträgtem Katalysator dar.
Hier tragen Komponenten, die gleich zu dem Gassensorelement 1 der ersten Ausführungsform sind, gleiche Bezugszeichen.
Um Tests durchzuführen, wurde ein erstes Gassensorelement als eine Probe 1 mit einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator hergestellt, die so eingestellt war, dass sie 1 Gew.-% geträgerte Katalysatormenge bezogen auf das Rohgewicht der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator aufwies. In gleicher Weise wurde ein zweites Gassensorelement als eine Probe 2 mit einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator hergestellt, die so eingestellt war, dass sie 2 Gew.-% geträgerte Katalysatormenge bezogen auf das Rohgewicht der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator aufwies.
Zusätzlich wurde ein drittes Gassensorelement als eine Vergleichsprobe 1 mit einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator hergestellt, die so eingestellt war, dass sie 5 Gew.-% geträgerte Katalysatormenge bezogen auf das Rohgewicht der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator aufwies. Darüber hinaus wurde ein viertes Gassensorelement als eine Vergleichsprobe 2 ohne geträgerten Katalysator in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator hergestellt.
Gassensoren, welche die jeweiligen Proben einsetzten, wurden in einen elektrischen Ofen gestellt, der bei einer Temperatur von 900°C unter Atmosphärenumgebung gehalten wurde, und Belastungstests wurden durchgeführt, indem die Gassensoren solch einer Bedingung für 500 Stunden ausgesetzt wurden. Es ist bereits bestätigt worden, dass solch eine Bedingung einem Zustand entspricht, der auftritt, wenn ein Motorfahrzeug einer Belastung ausgesetzt ist, dass es tatsächlich 150000 Meilen läuft.
Die 9 zeigt die Testergebnisse, bevor die Gassensorelemente entsprechenden Belastungen ausgesetzt wurden. Die 10 zeigt die Testergebnisse bezüglich der Ansprechempfindlichkeit der Gassensorelemente, welche entsprechenden Belastungen ausgesetzt sind, und die 11 zeigt die Testergebnisse, nachdem die Gassensorelemente entsprechenden Belastungen ausgesetzt waren.
Wie es aus den 9 und 11 ersichtlich wird, variieren die frühen Abweichungen von der Stöchiometrie der Gassensorelemente auf solch eine Weise, dass je größer die Menge an geträgertem Katalysator bezogen auf das Rohgewicht der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator ist, um so kleiner wird die frühe Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie des Gassensorelements sein.
Darüber hinaus konnten mit einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator, welche in einer durchschnittlichen Schichtdicke "d" von größer als 20 µm ausgebildet war, die frühen Abweichungen ∆λ von der Stöchiometrie auf weniger als 0,04 bei jeder der Proben 1 und 2 und der Vergleichsprobe 1 verringert werden.
In der 11 stellt die Kurve E1 eine Schwankung der Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie der Probe 1 mit 1 Gew.- % geträgerter Katalysatormenge dar. Die Kurve E2 stellt die Schwankung in der Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie der Probe 2 mit 2 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge dar, und die Kurve E3 stellt die Schwankung in der Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie der Vergleichsprobe 1 mit 5 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge dar. Zusätzlich stellt der Bezug E4 die Schwankung in der Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie der Vergleichsprobe 2 ohne Katalysator in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator dar.
Indessen zeigte die Vergleichsprobe 2 ohne geträgerten Katalysator in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator frühe Abweichungen ∆λ von der Stöchiometrie von einem extrem größeren Ausmaß, als jene, die mit den anderen Proben erzielt wurden.
Aus dem Vorstehenden wird klar, dass das Vorliegen des geträgerten Katalysators in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine bemerkenswerte Verringerung in der frühen Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie des Gassensorelements erzielen kann, und das Ausbilden der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator in einer durchschnittlichen Schichtdicke von größer als 20 µm ermöglicht es, dass das Gassensorelement eine Ausgabe mit einer minimierten frühen Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie selbst bei Verwendung unter Belastung erzeugt.
Wie des Weiteren aus 10 verstanden wird, weist die Vergleichsprobe 1 mit 5 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge eine Reaktionszeit von größer als 400 ms zusammen mit einer Abnahme der Ansprechempfindlichkeit auf ein niedrigeres Niveau als jenes der Proben 1 und 2 auf (siehe Kurve C5). Im Gegensatz dazu können die Proben 1 und 2 Reaktionszeiten von kleiner als 400 ms aufweisen (siehe Kurven C6 und 7). Der Bezug C8 stellt eine Reaktionszeit eines Gassensorelements der Vergleichsprobe 2 ohne Katalysator dar.
Das heißt, bei Berücksichtigung der Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements in dessen Anfangszustand kann das Gassensorelement die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator einschließen, bei der die geträgerte Katalysatormenge weniger als 2 Gew.-% beträgt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird verstanden, dass das Gassensorelement, damit bevorzugte Vorteile erzielt werden, bevorzugt die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator einschließen kann, bei der die durchschnittliche Schichtdicke mehr als 20 µm beträgt und die geträgerte Katalysatormenge zu weniger als 2 Gew.-% ausgewählt ist.
(Zweites Beispiel)
Ein Gassensorelement eines zweiten Beispiels wird nachstehend mit Bezug auf die 12 beschrieben.
12 ist ein Graph, welcher Testergebnisse für eine Probe, die basierend auf dem Gassensorelement 1 der ersten Ausführungsform hergestellt wurde, und für ein Gassensorelement, welches als Vergleichsprobe hergestellt wurde, hinsichtlich einer frühen Abweichung (∆λ) von der Stöchiometrie und der Reaktionszeit des Gassensorelements in dessen Anfangszustand bei Veränderung der durchschnittlichen Schichtdicke "d" der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator angibt, wobei die Konzentration und der Dispersionsgrad des Katalysators verändert werden, ohne dass eine Veränderung der absoluten Menge an Edelmetallteilchen im Katalysator erfolgt.
In der 12 stellt die Kurve L1 die Reaktionszeit des Gassensorelements in seinem Anfangszustand dar, und die Kurve L2 stellt die frühen Abweichungen ∆λ von der Stöchiometrie des Gassensorelements dar. Der Bezug L3 stellt die frühen Abweichungen ∆λ von der Stöchiometrie des Gassensorelements dar, welches ohne Katalysator hergestellt wurde.
Zusätzlich geben Klammerausdrücke in 12 Dispersionsgrade (Teile/µm²) der in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator enthaltenen Katalysatorteilchen an. Darüber hinaus stellt der Bezug F eine Schwankung in der frühen Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie der Vergleichsprobe 2 ohne Katalysator in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator dar.
Hier tragen gleiche Komponenten wie jene des Gassensorelements 1 der ersten Ausführungsform gleiche Bezugszeichen.
Wie aus der Kurve L1 in 12 ersichtlich ist, weist das Gassensorelement einschließlich der Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator, welche mit einer durchschnittlichen Schichtdicke von weniger als 20 µm ausgebildet ist, eine Reaktionszeit von größer als ungefähr 400 ms auf. Andererseits wird verstanden, dass eine Auswahl der durchschnittlichen Schichtdicke zu größer als 20 µm zu einer verstärkten Verbesserung der Reaktionszeit führt. Wie des Weiteren aus der Kurve L2 in 12 klar wird, ist die frühe Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie des Gassensorelements vor der Verwendung unter Belastung auf einen Wert von niedriger als 0,04 unterdrückt.
(Sechste Ausführungsform)
Ein Gassensorelement einer sechsten Ausführungsform wird nachstehend mit Bezug auf 13 als Referenz beschrieben.
Wie es in 13 gezeigt ist, weist das Gassensorelement 1G den gleichen Aufbau wie jenen des Gassensorelements 1 der ersten Ausführungsform auf, mit der Ausnahme der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator. Das heißt, das Gassensorelement 1G der vorliegenden Ausführungsform umfasst eine Katalysatorschicht 5, welche in Kontakt mit der äußeren Seitenoberfläche 12a der Diffusionswiderstandsschicht 12 gehalten wird. Die Katalysatorschicht 5 umfasst eine große Anzahl an Katalysatoren 52 und eine große Anzahl an Hilfsmaterialien 51, welche in der großen Anzahl an Katalysatoren 52 gleichmäßig verteilt sind.
Die Katalysatoren 52 weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 µm auf.
Des Weiteren weisen die Hilfsmaterialien 51 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von z. B. 0,2 bis 5 µm auf.
Die Katalysatorschicht 5, welche mit einer durchschnittlichen Schichtdicke D von 5 bis 50 µm ausgebildet ist, weist den Katalysator 52 auf, in welchem Edelmetallteilchen zu 10 bis 80 Gew.-% des Rohgewichts bezüglich des Rohgewichts der Katalysatorschicht 5 enthalten sind, und weist eine Porosität von 15 bis 50% auf.
Während der Herstellung wird eine Paste für die Katalysatorschicht 5 auf die äußere Seitenoberfläche 12a der Diffusionswiderstandsschicht 12 aufgebracht, und danach wird die Paste bei einer Temperatur von höher als 900°C hitzebehandelt, um die Katalysatorschicht 5 auszubilden.
Zusätzlich besteht das Hilfsmaterial aus Aluminiumoxidteilchen, und die Katalysatoren 52 bestehen aus wenigstens einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt) und Rhodium (Rh).
Wie es in 13 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 1G der vorliegenden Ausführungsform des Weiteren eine erste Einfangschicht 61, welche aus Aluminiumoxidteilchen mit γ-Kristallstruktur besteht, und eine zweite Einfangschicht 62, welche aus Aluminiumoxidteilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser als jenem der ersten Einfangschicht 61 besteht.
Der Gassensor 1G der vorliegenden Ausführungsform weist die nachstehend beschriebenen vorteilhaften Wirkungen auf.
Wie es in 13 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 1G der vorliegenden Ausführungsform die Katalysatorschicht 5, welche aus einer Mischung der Hilfsmaterialien 51 und dem Katalysator 52 besteht. Daher ermöglicht es das Vorliegen der Katalysatorschicht 5, dass Wasserstoffgas in angemessener Weise verbrannt wird, sodass eine bemerkenswerte Verringerung des Volumens an Wasserstoffgas erreicht wird, welches die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht.
Dies führt dazu, dass das Auftreten einer Abweichung in der Ausgabe des Gassensors, welche durch das Wasserstoffgas hervorgerufen wird, verhindert werden kann.
Des Weiteren schließen die Katalysatoren 52 Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 µm ein. Das heißt, die Edelmetallteilchen des Katalysators 52 weisen einen relativ großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf. Dies führt dazu, dass ein Gassensorelement erhalten werden kann, welches eine verschlechtere Ansprechempfindlichkeit und eine Abweichung in der Ausgabe verhindern kann, während eine Verschlechterung der Haltbarkeit des Katalysators unterdrückt wird.
Das heißt, unter solchen Umständen, dass der Gassensor, welcher das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform einschließt, Umgebungen mit hoher Temperatur ausgesetzt ist, das heißt zum Beispiel wenn ein Fahrzeug mit hoher Geschwindigkeit läuft, führt eine Motorsteuereinheit eine Rückkoppelungssteuerung eines Verbrennungsmotors durch, um eine fette Luft/Brennstoff- Mischung zu erzeugen, um den Brennstoffverbrauch zu verbessern. In dem Fall, dass die Edelmetallteilchen der Katalysatorschicht 5 einen kleinen durchschnittlichen Durchmesser aufweisen, tritt für die Katalysatorschicht 5 das Risiko auf, dass sie verdampft oder verklebt, was zu einer Verschlechterung des Katalysators führt.
Andererseits kann in dem Fall, dass die Edelmetallteilchen der Katalysatorschicht 5 den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von so groß wie im Bereich von 0,5 bis 5 µm aufweisen, eine Verdampfung oder ein Verkleben der Edelmetallteilchen in der Katalysatorschicht 5 verhindert werden. Dies führt dazu, dass eine Verschlechterung der katalytischen Wirkung sowie eine Verschlechterung der Reaktion und eine Abweichung in der Ausgabe des Gassensorelements verhindert werden können, während es möglich wird, eine Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung zu verhindern.
Die Katalysatorschicht 5 weist die durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 5 bis 50 µm und die Edelmetallteilchen des Katalysators 52 bezogen auf das Rohgewicht der Katalysatorschicht 5 von 10 bis 80 Gew.-% des Rohgewichts auf und hat eine Porosität von 5 bis 15%. Dies verhindert eine Verschlechterung der Reaktion und eine Abweichung in der Ausgabe des Gassensors auf eine weiter wirksame Weise.
Des Weiteren bestehen die Hilfsmaterialien 51 aus Aluminiumoxidteilchen. Dies ermöglicht eine angemessene Verkleinerung des Unterschieds im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Diffusionswiderstandsschicht 12 und der Katalysatorschicht 5. Selbst wenn der Gassensor mit wiederholter Häufigkeit einem Zyklus eines thermischen Schocks ausgesetzt ist, kann daher das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform das Auftreten einer Rissbildung oder eines Ablösens zwischen der Diffusionswiderstandsschicht 12 und der Katalysatorschicht 5 verhindern. Zusätzlich ermöglicht das Ausbilden der Katalysatorschicht 5 aus im Wesentlichen dem gleichen Material wie jenem der Diffusionswiderstandsschicht 12, dass die Diffusionswiderstandsschicht 12 und die Katalysatorschicht 5 in angemessener Weise mit erhöhter Bindungsstärke aneinander gebunden sind.
Darüber hinaus wird die Paste auf die äußere Seitenoberfläche 12a der Diffusionswiderstandsschicht 12 gedruckt, und anschließend wird die Paste bei einer Temperatur von 900°C hitzebehandelt, um die Katalysatorschicht 5 auszubilden. Dies verhindert eine Abnahme der katalytischen Wirkung, was es möglich macht, die Haltbarkeit und die Ansprechempfindlichkeit des Katalysators 52 in angemessener Weise zu verbessern.
Wie vorstehend dargelegt ermöglicht das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform die Bereitstellung eines Gassensors, welcher eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie eine Abweichung in der Ausgabe verhindern kann, während eine Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung unterdrückt wird.
(Drittes Beispiel; Referenzbeispiel)
Die 14 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen einem Teilchendurchmesser der Edelmetallteilchen der Katalysatorschicht 5 und einem Ausmaß der Veränderung des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen zu Zeitpunkten vor und nach einer Verwendungsbelastung des Gassensors zeigt. Das heißt, die Ausmaße der Veränderung der Teilchendurchmesser wurden gemessen, indem die Katalysatorschicht 5 mit verschiedenen Teilchendurchmessern Belastungstests bei Temperaturen von 900°C, 950°C und 1000°C für 200 Stunden unterzogen wurde.
In der 14 stellt die Kurve G1 das Ausmaß der Veränderung des Teilchendurchmessers dar, welche für die Teilchendurchmesser des Gassensorselements hervorgerufen wurden, das vermessen wurde, nachdem der Belastungstest bei 1000°C durchgeführt wurde. Die Kurve G2 stellt das Ausmaß der Veränderung im Teilchendurchmesser dar, welches für die Teilchendurchmesser des Gassensorelements hervorgerufen wurde, das vermessen wurde, nachdem der Belastungstest bei 950°C durchgeführt wurde. Der Bezug G3 stellt das Ausmaß der Veränderung im Teilchendurchmesser dar, welches für die Teilchendurchmesser des Gassensorelements hervorgerufen wurde, das vermessen wurde, nachdem der Belastungstest bei 900°C durchgeführt wurde.
Zusätzlich tragen die gleichen Komponenten des Gassensorelements, welches den Belastungstests unterzogen wurde, wie jene des in 13 gezeigten Gassensorelements gleiche Bezugszeichen.
Wie aus 14 klar wird, nimmt in dem Fall, dass der Teilchendurchmesser größer als 0,5 µm ist, das Ausmaß der Veränderung des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 einen Wert von niedriger als 10% an, was auf einem ausreichend niedrigen Niveau liegt. Wenn andererseits der Belastungstest bei einer Temperatur von höher als 950°C für das Gassensorelement mit den Edelmetallteilchen mit einem Teilchendurchmesser durchgeführt wird, welcher zu kleiner als 0,5 µm ausgewählt ist, übersteigt das Ausmaß der Veränderung des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 einen Wert von 10%, was auf einem hohen Niveau liegt.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung verstanden wird, tritt bei dem Katalysator 52, welcher die Edelmetallteilchen enthält, deren Teilchendurchmesser einen Wert von größer als 0,5 µm annehmen, selbst dann, wenn das Gassensorelement schwerwiegenden Umgebungen der Verwendung in einer Atmosphäre hoher Temperatur bei einer Temperatur von 1000°C ausgesetzt wird, keine Wahrscheinlichkeit auf, dass die Edelmetallteilchen miteinander verkleben, sodass eine Veränderung im Teilchendurchmesser hervorgerufen würde.
(Viertes Beispiel; Referenzbeispiel)
Die 15 zeigt das Ergebnis eines an Gassensorelementen mit einer Katalysatorschicht 5, welche mit einer durchschnittlichen Schichtdicke D von 10 µm ausgebildet ist, durchgeführten Test, welches die frühe Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie im Anfangszustand bei verschiedener Veränderung des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 im Bereich von 0,1 bis 1 µm zeigt.
Zusätzlich tragen die gleichen Komponenten des Gassensorelements, welches den Belastungstests unterzogen wurde, wie jene des in 13 gezeigten Gassensorelements die gleichen Bezugszeichen.
In der 15 stellt die Kurve H1 eine frühe Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie im Anfangszustand eines Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht von 1 Gew.-% an Edelmetallteilchen, die den Katalysator 52 bilden, bezüglich des Rohgewichts der Katalysatorschicht 5 enthält. Die Kurve H2 stellt die frühe Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie im Anfangszustand eines weiteren Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht von 10 Gew.-% an Edelmetallteilchen enthält, welche den Katalysator 52 bilden. Die Kurve H3 stellt eine frühe Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie im Anfangszustand eines noch weiteren Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht von 80 Gew.-% an Edelmetallteilchen enthält, welche den Katalysator 52 bilden.
Wie aus 15 verstanden wird, kann in dem Fall, dass der Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 größer als 10 Gew.-% ist, selbst wenn eine Zunahme des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen hervorgerufen wird, das Gassensorelement im Anfangszustand eine minimierte frühe Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie von so niedrig wie unterhalb von 0,4 aufweisen.
Andererseits kann in einem weiteren Fall, wenn der Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 1 Gew.-% beträgt, das Gassensorelement, wenn der Teilchendurchmesser der Edelmetallteilchen zu 1 µm ausgewählt ist, im Anfangszustand eine frühe Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie aufweisen, die 0,4 übersteigt, was ein großer Wert ist.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung klar wird, kann der Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 im Hinblick auf ein Minimieren der frühen Abweichung ∆λ von der Stöchiometrie bevorzugt zu größer als 10 Gew.-% ausgewählt sein.
(Fünftes Beispiel; Referenzbeispiel)
Die 16 ist ein Graph, der das Ergebnis eines an Gassensorelementen durchgeführten Tests zeigt, welches die anfängliche Ansprechempfindlichkeit von diesen bei verschiedener Veränderung des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 veranschaulicht.
Die gleichen Komponenten des Gassensorelements wie jene des in 13 gezeigten Gassensorelements tragen die gleichen Bezugszeichen.
In der 16 stellt die Kurve J1 die anfängliche Reaktionszeit eines Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht von 1 Gew.-% an Edelmetallteilchen, welche den Katalysator 52 bilden, bezüglich des Rohgewichts der Katalysatorschicht 5 enthält. Die Kurve J2 stellt die anfängliche Reaktionszeit eines weiteren Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht von 10 Gew.-% an Edelmetallteilchen enthält, welche den Katalysator 52 bilden. Die Kurve J3 stellt eine anfängliche Reaktionszeit eines noch weiteren Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht von 80 Gew.-% an Edelmetallteilchen enthält, die den Katalysator 52 bilden.
Wie aus 16 verstanden wird, kann in dem Fall, dass der Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 weniger als 80 Gew.-% beträgt und die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer als 0,5 µm aufweisen, das Gassensorelement eine anfängliche Reaktionszeit von weniger als 400 ms aufweisen. Andererseits übersteigt in einem weiteren Fall, dass der Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 80 Gew.-% beträgt und die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner als 0,5 µm aufweisen, die anfängliche Reaktionszeit des Gassensorelements einen Wert von 400 ms, mit dem Ergebnis, dass eine nicht angemessene anfängliche Reaktion auftritt.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung klar wird, kann im Hinblick auf die Erzielung einer frühen Aktivierung des Gassensors der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Edelmetallteilchen bevorzugt zu größer als 0,5 µm ausgewählt sein, während ein Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 zu kleiner als 80 Gew.-% ausgewählt ist.
(Sechstes Beispiel; Referenzbeispiel)
Die 17 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Tests an Proben zeigt, die durch verschiedenes Verändern des durchschnittlichen Durchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52, des Rohgewichts der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 bezogen auf das Rohgewicht der Katalysatorschicht 5 und der durchschnittlichen Schichtdicke D hergestellt wurden, bezüglich der Abweichungsniveaus ∆λ von einem Wert λ zu Zeitpunkten vor und nach den Belastungstests der Proben.
Die gleichen Komponenten des Gassensorelements wie jene des in 13 gezeigten Gassensorelements tragen die gleichen Bezugszeichen.
In dem vorliegenden Beispiel wurde für die Probe 1 ein Gassensorelement mit dem Katalysator 52 hergestellt, welcher Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 µm enthielt und der 5 Gew.-% Rohgewicht der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 bezüglich des Rohgewichts der Katalysatorschicht 5 aufwies, die eine durchschnittliche Schichtdicke D von 10 µm hatte. Für die Probe 2 wurde ein Gassensorelement mit dem Katalysator 52 hergestellt, der Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 µm enthielt und 1 Gew.-% Rohgewicht in Proportion zu dem Rohgewicht der Katalysatorschicht 5 aufwies, die eine durchschnittliche Schichtdicke D von 60 µm hatte. Für die Probe 3 wurde ein Gassensorelement mit dem Katalysator 52 hergestellt, der Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 µm enthielt und 80 Gew.-% Rohgewicht in Proportion zu dem Rohgewicht der Katalysatorschicht 5 aufwies, die eine durchschnittliche Schichtdicke D von 10 µm hatte.
Diese drei Proben wurden Abgasen bei einer Temperatur von 1000°C für 200 Stunden ausgesetzt, um einen Belastungstest durchzuführen, wobei das Luft/Brennstoff-Verhältnis eines festgelegten Messgases unter Verwendung dieser Proben gemessen wurde, nachdem sie den Haltbarkeitstests unterzogen worden waren. Die Abweichungsniveaus Δλ vom Wert λ zu Zeitpunkten vor und nach den Belastungstests wurden auf der Grundlage der resultierenden Messergebnisse sowie der Messergebnisse vor dem Durchführen der Belastungstests berechnet.
Wie aus 17 klar wird, wiesen die Proben 1 und 2 ein Abweichungsniveau Δλ von größer als 0,04 auf, was hohe Niveaus angibt. Im Gegensatz dazu wies die Probe 3 ein Abweichungsniveau Δλ von weniger als 0,04 auf, was ein niedriges Niveau angibt. Es wird daher geschlossen, dass es das Versehen des Katalysators 52 mit Edelmetallteilchen mit einem angemessen vergrößerten Teilchendurchmesser bei Vergrößern des Mischungsanteils des Katalysators 5 auf ein angemessenes Niveau ermöglicht, dass der Katalysator 5 eine verbesserte Haltbarkeit hat.
Wie aus den in den Graphen der 14 bis 17 gezeigten Testergebnissen klar wird, kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Edelmetallteilchen, welche den Katalysator 52 bilden, bevorzugt zu größer als 0,5 µm ausgewählt sein, während man zulässt, dass das Rohgewicht der Edelmetallteilchen in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-% liegt und die durchschnittliche Schichtdicke D im Bereich von 5 bis 50 µm liegt, im Hinblick auf die Erzielung einer Verringerung des Abweichungsniveaus Δλ nach dem Belastungstest.
Während die spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben worden ist, wird von Fachleuten anerkannt werden, dass verschiedene Modifizierungen und Alternativen zu diesen Details im Hinblick auf die Gesamtlehre der Offenbarung entwickelt werden können. Dementsprechend ist es für die offenbarten speziellen Anordnungen bzw. Ausgestaltungen beabsichtigt, die vorliegende Erfindung nur zu veranschaulichen und ihren Umfang nicht zu beschränken, wobei diesem die volle Breite der folgenden Ansprüche und aller ihrer Äquivalente zuzugestehen ist.
Es wird ein Gassensorelement offenbart, welches einen Festelektrolytkörper mit einer Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, eine Messgas detektierende Elektrode beziehungsweise eine Referenzgas detektierende Elektrode, die auf den beiden Oberflächen des Festelektrolytkörpers ausgebildet sind, eine Diffusionswiderstandsschicht, die so auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildet ist, dass sie die Messgas detektierende Elektrode umgibt und Messgas zu der Messgas detektierenden Elektrode durchtreten kann, und eine auf einer äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht ausgebildete Einfangschicht mit geträgertem Katalysator aufweist. Die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator weist eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 20 bis 200 µm auf, die Menge an geträgertem Katalysator bezüglich des Rohgewichts der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% und der Katalysator weist einen Dispersionsgrad im Bereich von 0,005 bis 0.1 Teile/μm² auf.

Claims

Gassensorelement mit: einem Festelektrolytkörper mit Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, einer auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildeten Messgas detektierenden Elektrode, einer auf der anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildeten Referenzgas detektierenden Elektrode, einer auf der einen Oberfläche des Festelektrolytkörpers so ausgebildeten Diffusionswiderstandsschicht, dass sie die Messgas detektierende Elektrode umgibt und Messgas zu der Messgas detektierenden Elektrode durchtreten kann, und einer auf einer äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht ausgebildeten Einfangschicht mit geträgertem Katalysator, wobei die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator aus einer großen Anzahl von Metalloxidteilchen und auf den Metalloxidteilchen geträgertem Katalysator besteht und eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 20 bis 200 µm aufweist, die Menge des geträgerten Katalysators bezüglich des Rohgewichts der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% liegt, und der Katalysator einen Dispersionsgrad im Bereich von 0,005 bis 0.1 Teile/μm² aufweist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die Metalloxidteilchen aus Aluminiumoxidteilchen mit γ- oder θ-Kristallstruktur bestehen.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 50 µm aufweisen und die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine Porosität im Bereich von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm aufweist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator auf der äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet ist und sich in einen Bereich erstreckt, der sich an einer Position befindet, die zu der äußeren Seitenoberfläche einen Abstand im Bereich von 20 bis 200 µm aufweist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm einschließt.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die Menge der geträgerten Katalysatorteilchen pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen, welche die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator bilden, im Bereich von 7 × 10^–6 bis 2,9 × 10^–4 g/m² liegt.