JP6533140B2 - センサ素子、センサ、センサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子に関する。

自動車やボイラー等から排出される排気ガス中の特定ガス（例えば、酸素、ＮＯｘ等）の濃度を測定するガスセンサが知られている。ガスセンサには、固体電解質体と、固体電解質体の両面に設けられた一対の電極（検知電極および基準電極）と、を含むガスセンサ素子が用いられている。検知電極は特定ガスに晒され、基準電極は基準ガスに晒される。

従来から、ガスセンサ素子における特定ガスのガス濃度の検出精度を向上させるために、検知電極を覆う触媒層を設ける技術が知られている。触媒層は、排気ガス中の未燃焼ガスを燃焼させる。特許文献１には、このような触媒層として、白金族の金属で構成された触媒金属粒子が担持された多孔質層を採用する技術が記載されている。

特開２０１４−５２３２７号公報 特開２０１２−２４５４２９号公報

自動車やボイラー等の連続運転に伴って、ガスセンサが置かれる環境は高温になる。高温下では、触媒金属粒子が凝集するいわゆるシンタリングが生じるため、多孔質層における触媒金属粒子の総表面積が小さくなる。触媒金属粒子の総表面積が小さくなることは、触媒層における未燃焼ガスの燃焼効果の低下につながる。未燃焼ガスの燃焼効果の低下は、ガスセンサ素子における特定ガスのガス濃度の検出精度の低下につながる。このように、特許文献１に記載の技術では、高温下におけるガス濃度の検出精度について、改善の余地があった。また、特許文献２に記載の技術では、ガスセンサ素子に触媒層を設けることについては考慮されていない。

このため、高温下におけるガス濃度の検出精度の低下が少ないガスセンサ素子が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、センサ素子が提供される。このセンサ素子は、軸線方向に延びる固体電解質体と；前記固体電解質体の一方の面に設けられた検知電極と；前記固体電解質体の他方の面に設けられた基準電極と；前記検知電極の少なくとも一部を覆う触媒層と、を備え、特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子であって；前記触媒層は；貴金属が担持された金属酸化物粒子と；貴金属が担持された金属酸化物粒子により形成された顆粒体と、を含むことを特徴とする。
この形態のセンサ素子によれば、触媒層は、貴金属が担持された金属酸化物粒子と、貴金属が担持された金属酸化物粒子により形成された顆粒体と、を含む。顆粒体内部の貴金属粒子は移動範囲が制限されるため、顆粒体の内部では、貴金属が担持された金属酸化物粒子により構成されている部分と比較して、高温下において貴金属粒子が凝集する、いわゆるシンタリングが生じづらい。このため、本実施形態のセンサ素子は、シンタリングの発生に起因する、触媒としての貴金属の総表面積の低下と、総表面積の低下に起因する排気ガス浄化能力の低下（すなわち、未燃焼ガスの燃焼効果の低下）と、排気ガス浄化能力の低下に起因する特定ガスのガス濃度の検出精度の低下と、を抑制することができる。この結果、本実施形態のセンサ素子は、高温下におけるガス濃度の検出精度の低下を少なくすることができる。

（２）上記形態のセンサ素子はさらに；前記センサ素子を保持する主体金具を備えるセンサとして構成されてもよい。
この形態のセンサによれば、高温下におけるガス濃度の検出精度の低下を少なくしたセンサを提供することができる。

（３）本発明の一形態によれば、センサ素子の製造方法が提供される。このセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びる固体電解質体と；前記固体電解質体の一方の面に設けられた検知電極と；前記固体電解質体の他方の面に設けられた基準電極と；前記検知電極の少なくとも一部を覆う触媒層と、を備え、特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子の製造方法であって；貴金属が担持された金属酸化物粒子を用いて顆粒体を形成する工程と；形成された前記顆粒体と、貴金属が担持された金属酸化物粒子と、を用いて前記触媒層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
この形態のセンサ素子の製造方法によれば、高温下におけるガス濃度の検出精度の低下を少なくしたセンサ素子を製造することができる。

（４）上記形態のセンサ素子の製造方法では、さらに；形成された前記顆粒体のうちの一部を解砕して、前記触媒層を形成する工程において使用される前記貴金属が担持された金属酸化物粒子を作製する工程を備えていてもよい。
この形態のセンサ素子の製造方法によれば、製造方法の効率化を図ることができる。

（５）上記形態のセンサ素子の製造方法では、さらに；形成された前記顆粒体を加熱する工程を含み；前記触媒層を形成する工程は；形成された前記顆粒体と、前記貴金属が担持された金属酸化物粒子と、を含むスラリーを作製する工程と；前記スラリーを、前記検知電極の少なくとも一部を覆うように配置する工程と；配置された前記スラリーを乾燥させる工程と；前記加熱する工程により形成された貴金属酸化物を還元する工程と、を含んでいてもよい。
この形態のセンサ素子の製造方法によれば、顆粒体と、貴金属が担持された金属酸化物粒子とを含むスラリーを用いて簡便に、検知電極の少なくとも一部を覆う触媒層を形成することができる。

本発明は、上記以外の種々の態様で実現できる。例えば、ガスセンサ素子、ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ、ガスセンサの製造方法、これらの製造方法を実現するための製造装置、その製造装置の制御方法、その制御方法を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。また、本発明の一形態としてのガスセンサ素子は、高温下におけるガス濃度の検出精度の低下が少ないガスセンサ素子を提供することを課題とする。しかし、この技術には他にも、ガスセンサ素子の性能（例えば、耐久性能、検出性能、低温活性等）の向上、ガスセンサ素子の製造コストの低減、製造工程数の低減、製造方法の簡略化、製造方法の共通化、省資源化等が望まれている。

本発明の一実施形態としてのセンサの全体構成を示す断面図である。 センサ素子の分解斜視図である。 触媒層の構成について説明する図である。 触媒層の構成について説明する図である。 比較例のセンサ素子における触媒層の構成について説明する図である。 比較例のセンサ素子における触媒層の構成について説明する図である。 センサ素子の製造方法の手順を表すフローチャートである。 変形例におけるセンサ素子の断面図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．センサの構成：
図１は、本発明の一実施形態としてのセンサ１の全体構成を示す断面図である。センサ１は、図示しない内燃機関（エンジン）の排気管に固定されて、被測定ガスとしての排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を測定する。特定ガスとしては、例えば、酸素、ＮＯｘ等が挙げられ、本実施形態のセンサ１は酸素ガス濃度を測定する。

図１は、軸線方向ＣＤにおける断面を示している。軸線方向ＣＤは、センサ１の軸線ＣＬに平行な方向、すなわち、センサ１の長手方向である。以降では、図１の紙面に対して下側をセンサ１の先端側ＡＳとも呼び、図１の紙面に対して上側をセンサ１の後端側ＢＳとも呼ぶ。

センサ１は、軸線方向ＣＤに延びる板状形状のセンサ素子７と、センサ素子７の後端側ＢＳを挿通するセパレータ６６と、センサ素子７の後端側ＢＳに形成された電極端子部３０と接触する金属端子部材１０と、セパレータ６６よりも先端側ＡＳの位置でセンサ素子７の周囲を取り囲む主体金具３８と、を備える。センサ素子７は「ガスセンサ素子」として機能する。電極端子部３０と、金属端子部材１０とは、それぞれ４つずつ設けられている。図１では、電極端子部３０および金属端子部材は２つのみ図示する。

センサ素子７は、排気ガス中の酸素濃度を検出するための信号を出力する。センサ素子７は、主面を構成する第１板面２１と、第２板面２３と、を有する。第１板面２１と第２板面２３とは対向するように配置されている。ここで、軸線方向ＣＤと直交し、第１板面２１と第２板面２３とが対向する方向を、対向方向ＦＤと呼ぶ。センサ素子７は、先端側ＡＳに位置して被測定ガスに向けられる検出部８と、後端側ＢＳに位置して対応する金属端子部材１０が接触する４つの電極端子部３０と、を有する。４つの電極端子部３０のうち、２つは第１板面２１に形成され、残りの２つは第２板面２３に形成されている。センサ素子７は、検出部８が主体金具３８の先端より突出すると共に、電極端子部３０が主体金具３８の後端より突出した状態で、主体金具３８の内部に固定される。センサ素子７の詳細は後述する。

セパレータ６６は、アルミナ等の絶縁部材によって形成されている。セパレータ６６は略筒状である。セパレータ６６は、センサ素子７のうち、電極端子部３０が位置する後端側部分の周囲を取り囲むように配置されている。セパレータ６６は、センサ素子７の後端側部分を挿通するための挿通部６５ａと、挿通部６５ａの内壁面に形成された４つの溝部６５ｂ（図では２つのみ図示）と、を有する。４つの溝部６５ｂは、軸線方向ＣＤに延びて、セパレータ６６の先端側端面６８から後端側端面６２までを貫通している。４つの溝部６５ｂには、対応する金属端子部材１０が挿通される。セパレータ６６は、後端側ＢＳに径方向外向きに突出する鍔部６７を有する。

金属端子部材１０は、対応する溝部６５ｂに挿通された状態で、対向方向ＦＤにおいて、センサ素子７とセパレータ６６との間に位置するように配置されている。金属端子部材１０は、センサ素子７とセパレータ６６とによって挟持される。金属端子部材１０は、センサ素子７と、酸素濃度を算出するための外部機器との間の電流経路を形成する。金属端子部材１０は、センサ１の外部から内部に配設されるリード線４６に対して電気的に接続されると共に、センサ素子７の電極端子部３０に対して電気的に接続される。リード線４６は、電極端子部３０の個数に対応して４つ設けられ、外部機器に対して電気的に接続される（図では２つのみ図示）。

主体金具３８は、略筒状の金属製の部材である。主体金具３８は、軸線方向ＣＤに貫通する貫通孔５４と、貫通孔５４の径方向内側に突出する棚部５２と、を有する。主体金具３８は、検出部８が貫通孔５４よりも先端側ＡＳに位置し、電極端子部３０が貫通孔５４よりも後端側ＢＳに位置するように、貫通孔５４内においてセンサ素子７を保持する。棚部５２は、軸線方向ＣＤに垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。主体金具３８の外表面には、排気管にセンサ１を固定するためのネジ部３９が形成されている。

貫通孔５４の内部には、センサ素子７の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ５１と、滑石リング５３，５６と、セラミックスリーブ６とが、先端側ＡＳから後端側ＢＳにかけて、この順に積層されている。セラミックスリーブ６と主体金具３８の後端部４０との間には、加締パッキン５７が配置されている。主体金具３８の後端部４０は、セラミックスリーブ６を、加締パッキン５７を介して先端側ＡＳに向かって押し付けるようにして加締められている。なお、セラミックホルダ５１と主体金具３８の棚部５２との間には、さらに、滑石リング５３やセラミックホルダ５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダが配置されていてもよい。

センサ１は、さらに、後端側ＢＳにおいて主体金具３８の外周に固定された外筒４４と、セパレータ６６を保持するための保持部材６９と、外筒４４の後端側ＢＳに配置されたグロメット５０と、先端側ＡＳにおいて主体金具３８の外周に固定された外部プロテクタ４２と、内部プロテクタ４３と、を有する。

外筒４４は、略筒状の金属製の部材である。外筒４４の先端側ＡＳの外周は、レーザ溶接等によって主体金具３８に取り付けられている。外筒４４は、後端側ＢＳにおいて外径が縮径しており、縮径された開口内にはグロメット５０が嵌め込まれている。グロメット５０には、リード線４６を挿通させるための４つのリード線挿通孔６１（図では２つのみ図示）が形成されている。

保持部材６９は、略筒状の金属製の部材である。保持部材６９は、外筒４４に固定され外筒４４内に位置決めされている。保持部材６９は、その後端側ＢＳにおいてセパレータ６６の鍔部６７の当接を受けることで、セパレータ６６を保持する。

外部プロテクタ４２および内部プロテクタ４３は、有底筒状であり、複数の孔部を有する金属製の部材である。外部プロテクタ４２および内部プロテクタ４３は、主体金具３８の先端側ＡＳ外周に、レーザ溶接等によって取り付けられている。外部プロテクタ４２および内部プロテクタ４３は、検出部８を覆うことでセンサ素子７を保護する。被測定ガスは、外部プロテクタ４２および内部プロテクタ４３に設けられた複数の孔部を通過することによって、内部プロテクタ４３内に流入する。

Ａ−２．センサ素子の構成：
図２は、センサ素子７の分解斜視図である。図２に示した軸線方向ＣＤ、対向方向ＦＤ、先端側ＡＳ、後端側ＢＳは、それぞれ図１と対応している。センサ素子７は、触媒層７２と、絶縁層７１と、検知電極７３と、固体電解質体７４と、基準電極７５と、絶縁層７６と、ヒータ７７と、絶縁層７８と、を備え、これらの構成要素は対向方向ＦＤに沿って、この順で積層されている。

また、図２では、４つの電極端子部３０（具体的には、電極端子部３１〜３４）についても図示している。各電極端子部３０は、センサ素子７の電気的接続のために使用される。各電極端子部３０は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されており、表面が略矩形形状である。電極端子部３０は、例えば、白金等を主成分とするペーストをスクリーン印刷することにより形成することができる。電極端子部３１，３２は、後端側ＢＳにおいて、絶縁層７１の第１板面２１に、対向方向ＦＤに並んで形成されている。電極端子部３３，３４は、後端側ＢＳにおいて、絶縁層７８の第２板面２３に、対向方向ＦＤに並んで形成されている。

絶縁層７１，７６，７８は、各層の間を電気的に絶縁する。また、絶縁層７１は、検知電極７３を保護する保護層としても機能する。絶縁層７１，７６，７８は、アルミナを主成分として形成された、矩形形状のシート状部材である。絶縁層７１の先端側ＡＳには、対向方向ＦＤに絶縁層７１を貫通する矩形形状の孔が設けられ、この孔に多孔質保護層７９が形成されている。多孔質保護層７９は、検知電極７３へと流れる排気ガス（気体）を拡散するために設けられた多孔質層である。また、絶縁層７１の後端側ＢＳには、対向方向ＦＤに絶縁層７１を貫通する２つのスルーホール７１４，７１６が形成されている。同様に、絶縁層７８の後端側ＢＳには、対向方向ＦＤに絶縁層７８を貫通する２つのスルーホール７８４，７８６が形成されている。

触媒層７２は、検知電極７３へと流れる排気ガスに含まれる有害物質（例えば、炭化水素、一酸化炭素等）を、貴金属の酸化・還元作用によって、二酸化炭素と水等へ変化させる。以降、触媒層７２におけるこの作用を「未燃焼ガスを燃焼させる」とも呼ぶ。触媒層７２は、貴金属と、金属酸化物とによって構成された、矩形形状のシート状部材である。触媒層７２は、検知電極７３のうち検知リード部７３２を除く全てを覆うように配置されている。なお、触媒層７２は、検知リード部７３２を除く検知電極７３の、少なくとも一部を覆うように配置されていればよい。「覆う」とは、他の部材を介さずに直接的に覆う態様のほか、他の部材を介して間接的に覆う態様も含む。

固体電解質体７４は、検知電極７３と、基準電極７５と共に、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃淡電池として機能する。図１では、この酸素濃淡電池（固体電解質体７４、検知電極７３、基準電極７５）を検出部８として説明した。固体電解質体７４は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とし、安定化剤としてイットリアまたはカルシアを添加することで形成された、矩形形状のシート状部材である。固体電解質体７４の後端側ＢＳには、対向方向ＦＤに固体電解質体７４を貫通するスルーホール７４６が形成されている。

検知電極７３は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されている。検知電極７３は、固体電解質体７４のうち、対向方向ＦＤの一方の面に配置されている。検知電極７３は、後端側ＢＳへ向かって延伸する検知リード部７３２を備えている。検知電極７３は、検知リード部７３２から、絶縁層７１のスルーホール７１４を介して、電極端子部３１に電気的に接続されている。

基準電極７５は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されている。基準電極７５は、固体電解質体７４のうち、対向方向ＦＤの他方の面に配置されている。基準電極７５は、後端側ＢＳへ向かって延伸する検知リード部７５２を備えている。基準電極７５は、検知リード部７５２から、固体電解質体７４のスルーホール７４６と、絶縁層７１のスルーホール７１６とを介して、電極端子部３２に電気的に接続されている。

ヒータ７７は、センサ素子７を所定の活性温度に昇温し、固体電解質体７４における酸素イオンの伝導性を高め、センサ１の動作を安定させる。ヒータ７７は、タングステンなどの伝導体によって形成された発熱抵抗体であり、電力の供給を受けて発熱する。ヒータ７７は、絶縁層７６と絶縁層７８によって挟持されている。ヒータ７７の先端側ＡＳには、発熱部７７２を備える。発熱部７７２は、蛇行状に配置された発熱線を含み、通電により発熱する。ヒータ７７の後端側ＢＳには、電極端子７７４，７７６を備える。電極端子７７４，７７６は、絶縁層７８のスルーホール７８４，７８６を介して、それぞれ、電極端子部３３，３４に電気的に接続されている。

Ａ−３．触媒層の構成：
図３および図４は、触媒層７２の構成について説明する図である。本実施形態の触媒層７２は、主として、以下の要素ａ、ｂにより構成されている。
（ａ）貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ
（ｂ）貴金属が担持された金属酸化物粒子により形成された顆粒体ＰＢ

要素ａ、ｂ共に、貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等を採用することができる。要素ａ、ｂ共に、金属酸化物としては、例えば、ジルコニア、チタニア、アルミナ等を主成分とする金属酸化物を採用することができる。金属酸化物としては、上記以外にも、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有していてもよい。本実施形態の触媒層７２では、要素ａ、ｂ共に、貴金属として白金を、金属酸化物としてアルミナの酸化物を、それぞれ採用する。要素ａ、ｂ共に、金属酸化物粒子に対する貴金属の担持量は、任意に定めることができ、例えば、０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲とすることができる。

図３は、貴金属が担持された金属酸化物粒子により形成された顆粒体ＰＢ（以降、単に「顆粒体ＰＢ」とも呼ぶ。）を示す。図示のように、顆粒体ＰＢは、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡによって形成され、略球状を有している。顆粒体ＰＢの球径は任意に定めることができ、例えば、２０μｍ〜３０μｍとすることができる。なお、球が楕円である場合、球径は長手方向における距離を採用する。また、図の例では、顆粒体ＰＢの表面には、顆粒体ＰＢの表面の金属酸化物粒子に担持されている貴金属ＰＰが確認できる。

図４は、軸線方向ＣＤにおける触媒層７２の断面を示す。触媒層７２には、図３で説明した顆粒体ＰＢ（図４において破線で囲んだ）が配置され、各顆粒体ＰＢ間の隙間は、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡによって埋められている。貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡの粒径は任意に定めることができ、例えば、０．０１μｍ〜１μｍとすることができる。

上記実施形態のセンサ素子７によれば、触媒層７２において、顆粒体ＰＢ（要素ｂ）の内部は、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ（要素ａ）の集合により構成されている部分と比較して、高温下において貴金属粒子が凝集する、いわゆるシンタリングが生じづらい。このため、本実施形態のセンサ素子７は、シンタリングの発生に起因する、触媒としての貴金属の総表面積の低下と、総表面積の低下に起因する排気ガス浄化能力の低下（すなわち、未燃焼ガスの燃焼効果の低下）と、排気ガス浄化能力の低下に起因する特定ガスのガス濃度の検出精度の低下と、を抑制することができる。この結果、本実施形態のセンサ素子７は、高温下におけるガス濃度の検出精度の低下を少なくすることができる。

また、触媒層７２には、貴金属が担持された金属酸化物粒子により形成された顆粒体ＰＢ（要素ｂ）が含まれている。一般的に顆粒体の内部には多数の空間が含まれているため、顆粒体ＰＢの内部において、各粒子ＰＡ（すなわち、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ、要素ａ）間には、多数の空間が含まれている。このため、図４に矢印で示すように、多孔質保護層７９を通過して検知電極７３へと流れる排気ガスは、顆粒体ＰＢの内部を通過することができる。排気ガスが顆粒体ＰＢの内部を通過することで、未燃焼ガス（排気ガス中の有害物質）は、顆粒体ＰＢ内部の貴金属にも接触する。すなわち、本実施形態のセンサ素子７は、触媒層７２に顆粒体ＰＢを含むことにより、未燃焼ガスが触媒として機能する貴金属に接触する確率を向上させることができる。このため、本実施形態のセンサ素子７では、未燃焼ガスを燃焼させることによって排気ガスを浄化する浄化能力を向上させることができる。

また、触媒層７２には、顆粒体ＰＢに加えて、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ（要素ａ）が含まれている。貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡは、顆粒体ＰＢよりも粒径が小さいため、触媒層７２において、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡは、顆粒体ＰＢと顆粒体ＰＢとの間の隙間を埋めるようにして配置される。このように、顆粒体ＰＢ間の隙間にも、触媒としての貴金属（すなわち、粒子ＰＡに担持されている貴金属）が配置されるため、顆粒体ＰＢ間の隙間を未燃焼ガスが通過した場合であっても、未燃焼ガスを燃焼させることができる。このため、本実施形態のセンサ素子７は、未燃焼ガスを燃焼させることによって排気ガスを浄化する浄化能力を、より向上させることができる。

また、顆粒体ＰＢ（要素ｂ）は、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ（要素ａ）により形成されているため、顆粒体ＰＢ内部においても、貴金属が高分散に配置されている。貴金属が高分散に配置されているということは、顆粒体ＰＢ内部における、触媒としての貴金属の総表面積が大きいことを意味する。このため、本実施形態のセンサ素子７は、未燃焼ガスを燃焼させることによって排気ガスを浄化する浄化能力を向上させることができる。換言すれば、所定の排気ガス浄化能力を有するセンサ素子７を製造する際に必要な貴金属の量を低減することができる。

Ａ−４．比較例：
図５および図６は、比較例のセンサ素子における触媒層７２ｘの構成について説明する図である。比較例のセンサ素子では、上記実施形態のセンサ素子７と比べて、以下の２点が相違する。
・触媒層７２に代えて触媒層７２ｘを備える。触媒層７２ｘは、顆粒体を含まず、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡｘ（以降、単に「粒子ＰＡｘ」とも呼ぶ。）のみにより構成されている。
・粒子ＰＡｘの粒径が、センサ素子７の貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡの粒径よりも大きい。粒子ＰＡｘの粒径は任意に定めることができ、例えば、１μｍ〜１５μｍとすることができる。

図５は、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡｘを示す。図示のように、粒子ＰＡｘの表面には、金属酸化物粒子に担持されている貴金属ＰＰが確認できる。図６は、軸線方向ＣＤにおける触媒層７２ｘの断面を示す。触媒層７２ｘには、図５で説明した粒子ＰＡｘが配置され、１つの粒子ＰＡｘと他の粒子ＰＡｘとの間の隙間は、空間となっている。

このように、比較例のセンサ素子では、貴金属ＰＰが粒子ＰＡｘの表面上にのみ存在しているため、同じ貴金属量を担持した場合に貴金属密度が高くなり、上記実施形態のセンサ素子７と比較して、高温下において粒子ＰＡｘに担持されている貴金属ＰＰの粒子が凝集する、いわゆるシンタリングが生じやすい。従って、比較例のセンサ素子では、高温下におけるシンタリングの発生に起因して、触媒としての貴金属ＰＰの総表面積が低下しやすい。また、総表面積の低下に起因して排気ガス浄化能力が低下し、特定ガスのガス濃度の検出精度が低下しやすい。

また、比較例の触媒層７２ｘは、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡｘのみにより構成されている。多孔質保護層７９を通過して検知電極７３へと流れる排気ガスは、粒子ＰＡｘの内部（具体的には、金属酸化物粒子の内部）を通過することができない。このため、図６に示すように、排気ガスは粒子ＰＡｘを避けて、粒子ＰＡｘ間の空間を通過する。すなわち、比較例の触媒層７２ｘでは、触媒層７２ｘの内部において排気ガスが通過可能な経路が、粒子ＰＡｘ間の空間に限られている。従って、比較例のセンサ素子では、上記実施形態のセンサ素子７と比較して、未燃焼ガスが触媒として機能する貴金属ＰＰに接触する確率が低く、未燃焼ガスを燃焼させることによって排気ガスを浄化する浄化能力が低い。

Ａ−５．センサ素子の製造方法：
図７は、センサ素子７の製造方法の手順を表すフローチャートである。工程Ｐ１０において、シート状にされた固体電解質体７４を準備し、固体電解質体７４の一方の面に検知電極７３を、他方の面に基準電極７５を、それぞれ形成する（図２）。電極７３，７５の形成には、例えばスクリーン印刷を採用できる。

工程Ｐ１２において、絶縁層７１，７６，７８と、ヒータ７７と、多孔質保護層７９とを形成する。具体的には、絶縁層７１に矩形形状の孔を形成し、この孔に多孔質保護層７９を埋め込む。また、検知電極７３および基準電極７５が形成された固体電解質体７４に対して、図２において示した順に、絶縁層７１，７６，７８と、ヒータ７７と、を積層する。

工程Ｐ２０において、金属酸化物粒子と、貴金属錯体と、を配合したスラリーを作製する。本実施形態では、アルミナの一次粒子と、白金の錯体と、を溶媒（例えば、水）に配合してスラリーを作製する。アルミナの一次粒子は、容器内においてアルミナと水とを混合し、玉石を入れ、容器を回転させることでアルミナを砕いて得る。工程Ｐ２０によって、貴金属が担持された金属酸化物粒子を得ることができる。

工程Ｐ２２において、工程Ｐ２０で作製したスラリーをスプレードライすることで、顆粒体ＰＢ（図３）を形成する。なお、工程Ｐ２０と工程Ｐ２２とを総称して「顆粒体を形成する工程」とも呼ぶ。

工程Ｐ３０において、工程Ｐ２２で形成した顆粒体を熱処理する。本実施形態では、加熱炉を用いて熱処理を実施する。加熱炉の炉内雰囲気温度は任意に定めることができ、例えば３００℃とすることができる。本工程では、形成された顆粒体を加熱するため、顆粒体内に錯体として存在する貴金属を、後の工程（触媒層を形成する工程）で作製されるスラリーの溶媒内に溶出しない安定した物質（すなわち、貴金属酸化物）にすることができる。

工程Ｐ４０において、工程Ｐ３０で形成した顆粒体の一部を解砕する。本実施形態では、容器内において工程Ｐ３０で形成した顆粒体の一部と水とを混合し、玉石をいれ、容器を回転させることで顆粒体を解砕する。本工程によって、触媒層７２の形成に使用する貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ（図４）を得ることができる。

工程Ｐ５０において、工程Ｐ３０で熱処理した顆粒体ＰＢ（図３）と、工程Ｐ４０で解砕された顆粒体（すなわち、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ、図４）と、のスラリーを作製する。溶媒としては、例えば水を用いることができる。

工程Ｐ５２において、工程Ｐ５０で作製したスラリーを、多孔質保護層７９上に塗布する。本実施形態では、スラリーは、検知電極７３のうち検知リード部７３２を除く全てを覆うように塗布する（図２）。なお、スラリーは、検知リード部７３２を除く検知電極７３の、少なくとも一部を覆うように塗布されればよい。本工程によれば、顆粒体ＰＢ（要素ｂ）と、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ（要素ａ）とを含むスラリーを用いて簡便に、触媒層７２を形成することができる。

工程Ｐ５４において、工程Ｐ５２で塗布されたスラリーを乾燥処理する。本実施形態では、塗布されたスラリーに熱風を当てることによって乾燥させる。ここで、図４で説明した通り、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡは、顆粒体ＰＢよりも粒径が小さい。このため、スラリーが塗布された状態において、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡは、顆粒体ＰＢの隙間を埋めるような配置となっている。従って、本工程でスラリーを乾燥させた場合であっても、乾燥時の水分の蒸発に伴うクラック（ひび）が発生しづらい。

工程Ｐ５６において、工程Ｐ５４で形成された触媒層７２を熱処理する。本実施形態では、触媒層７２が形成された固体電解質体７４を、加熱炉を用いて加熱することで、熱処理を実施する。加熱炉の炉内雰囲気温度は任意に定めることができ、例えば１０００℃とすることができる。本工程によって、触媒層７２（図４）に含まれる顆粒体ＰＢの表面の貴金属ＰＰ、および、触媒層７２に含まれる粒子ＰＡの貴金属ＰＰのシンタリングを促す。本工程によって、予め貴金属ＰＰのシンタリングを発生させておくことで、製品として出荷された後のセンサ素子７の劣化耐久性を向上させることができる。

工程Ｐ５８において、工程Ｐ３０で貴金属酸化物となった貴金属を還元する。本工程によって、工程Ｐ３０で形成された貴金属酸化物を、未燃焼ガスを燃焼させる際の触媒として機能することが可能な貴金属へ還元することができる。本工程によって、最終的な触媒層７２（図４）を形成する。なお、工程Ｐ５０〜Ｐ５８を総称して「触媒層を形成する工程」とも呼ぶ。

工程Ｐ５８が終了した後、各部を電気的に接続し、上記実施形態のセンサ素子７を形成することができる。

以上のように、上記実施形態のセンサ素子７の製造方法によれば、排気ガスを浄化する浄化能力を向上させ、高温下におけるガス濃度の検出精度の低下を少なくし、製造の際に必要な貴金属の量を低減し、製造時や使用時におけるクラックの発生を抑制したセンサ素子７を製造することができる。また、上記実施形態のセンサ素子７の製造方法（特に工程Ｐ４０）によれば、触媒層７２を形成するために使用する材料（貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ）を、同じく触媒層７２を形成するために使用する他の材料（顆粒体ＰＢ）の一部を利用して作製することができる。この結果、本実施形態のセンサ素子７の製造方法によれば、製造方法の効率化を図ることができる。

Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１：
上記実施形態では、センサの構成の一例を示した。しかし、センサの構成は種々の変更が可能であり、例えば、構成要素の追加、削除、変換等を実施できる。

図８は、変形例におけるセンサ素子７ａの断面図である。図２に示したセンサ素子７との主たる違いは、センサ素子７ａの形状である。図２に示したセンサ素子７は、シート状の各構成要素を積層することにより構成されていたが、変形例のセンサ素子７ａは、各構成要素が有底筒状に重ねられることにより構成されている。図８の「ａ」を除く各符号は、図２の各符号に対応している。変形例のセンサ素子７ａの触媒層７２ａの構成（貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡおよび顆粒体ＰＢを含む点）は、図２に示したセンサ素子７の触媒層７２と同様である。変形例のセンサ素子７ａを製造する場合、図７の説明において「スクリーン印刷」および「塗布」と記載した部分を「ディップ」と読みかえればよい。変形例のセンサ素子７ａにおいても、上記実施形態のセンサ素子７と同様の効果を得ることができる。なお、変形例のセンサ素子７ａは、触媒層７２ａと検知電極７３ａとの間に、多孔質層８０が形成されている。多孔質層８０は、検知電極７３ａに流入する排気ガスを制限する。多孔質層８０は「ガス制限層」とも呼ばれる。多孔質層８０は、図７の工程Ｐ１２において形成できる。

・変形例２：
上記実施形態では、センサ素子の構成の一例を示した。しかし、センサ素子の構成は種々の変更が可能であり、例えば、構成要素の追加、削除、変換等を実施できる。

例えば、触媒層は、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡ（要素ａ）と、顆粒体ＰＢ（要素ｂ）と、以外のものを含んでいてもよい。

例えば、触媒層は、検知電極が被測定ガスと接触する側（以降「外側」とも呼ぶ。）において、検知電極の一部を覆っていれば足り、図２のように触媒層が検知電極を間接的に覆っていてもよいし、触媒層が検知電極を直接的に覆っていてもよい。「間接的に覆う」とは、間に他の構成要素が介在していることを意味する。

例えば、絶縁層の一部や、ヒータは省略してもよい。例えば、図２のようにシート状の各構成要素を積層することにより構成されるセンサ素子においても、多孔質層（図８）を備えていてもよい。

・変形例３：
上記実施形態では、センサ素子の製造方法の一例を示した。しかし、センサ素子の製造方法は種々の変更が可能であり、例えば、工程の追加、削除、工程において実施される内容の変更等が可能である。

例えば、貴金属が担持された金属酸化物粒子ＰＡは、顆粒体ＰＢを解砕する以外の方法により準備されてもよい（工程Ｐ４０）。例えば、顆粒体ＰＢは、スラリーをスプレードライする以外の方法によって形成されてもよい（工程Ｐ２２）。例えば、工程Ｐ３０の熱処理とＰ５８の還元処理とは省略してもよい。例えば、工程Ｐ５６の熱処理は省略してもよい。

・変形例４：
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１…センサ
６…セラミックスリーブ
７、７ａ…センサ素子
８…検出部
１０…金属端子部材
２１…第１板面
２３…第２板面
３０…電極端子部
３１…電極端子部
３２…電極端子部
３３…電極端子部
３８…主体金具
３９…ネジ部
４０…後端部
４２…外部プロテクタ
４３…内部プロテクタ
４４…外筒
４６…リード線
５０…グロメット
５１…セラミックホルダ
５２…棚部
５３…滑石リング
５４…貫通孔
５７…加締パッキン
６１…リード線挿通孔
６２…後端側端面
６５ａ…挿通部
６５ｂ…溝部
６６…セパレータ
６７…鍔部
６８…先端側端面
６９…保持部材
７１…絶縁層
７２…触媒層
７２、７２ａ、７２ｘ…触媒層
７３…検知電極
７４…固体電解質体
７５…基準電極
７６…絶縁層
７７…ヒータ
７８…絶縁層
７９…多孔質保護層
８０…多孔質層
７１４…スルーホール
７１６…スルーホール
７３２…検知リード部
７４６…スルーホール
７５２…検知リード部
７７２…発熱部
７７４…電極端子
７８４…スルーホール
ＡＳ…先端側
ＢＳ…後端側
ＣＤ…軸線方向
ＣＬ…軸線
ＦＤ…対向方向

Claims (5)

1. 軸線方向に延びる固体電解質体と、
   前記固体電解質体の一方の面に設けられた検知電極と、
   前記固体電解質体の他方の面に設けられた基準電極と、
   前記検知電極の少なくとも一部を覆う触媒層と、
   を備え、特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子であって、
   前記触媒層は、
   貴金属が担持された金属酸化物粒子と、
   貴金属が担持された金属酸化物粒子により形成された顆粒体と、
   を含むことを特徴とする、センサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子と、
   前記センサ素子を保持する主体金具と、を備える、センサ。
3. 軸線方向に延びる固体電解質体と、
   前記固体電解質体の一方の面に設けられた検知電極と、
   前記固体電解質体の他方の面に設けられた基準電極と、
   前記検知電極の少なくとも一部を覆う触媒層と、
   を備え、特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子の製造方法であって、
   貴金属が担持された金属酸化物粒子を用いて顆粒体を形成する工程と、
   形成された前記顆粒体と、貴金属が担持された金属酸化物粒子と、を用いて前記触媒層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする、センサ素子の製造方法。
4. 請求項３に記載のセンサ素子の製造方法であって、さらに、
   形成された前記顆粒体のうちの一部を解砕して、前記触媒層を形成する工程において使用される前記貴金属が担持された金属酸化物粒子を作製する工程を備える、センサ素子の製造方法。
5. 請求項３または請求項４に記載のセンサ素子の製造方法であって、さらに、
   形成された前記顆粒体を加熱する工程を含み、
   前記触媒層を形成する工程は、
   形成された前記顆粒体と、前記貴金属が担持された金属酸化物粒子と、を含むスラリーを作製する工程と、
   前記スラリーを、前記検知電極の少なくとも一部を覆うように配置する工程と、
   配置された前記スラリーを乾燥させる工程と、
   前記加熱する工程により形成された貴金属酸化物を還元する工程と、
   を含むことを特徴とする、センサ素子の製造方法。