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Diese
Anmeldung basiert auf den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2006-515,
eingereicht am 5. Januar 2006, und 2006-290092, eingereicht am 25.
Oktober 2006, deren Inhalte hier durch Bezugnahme darauf eingeschlossen
sind.
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1. Gebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gassensoren zum Messen einer
Konzentration eines festgelegten Gases und spezieller auf ein Gassensorelement
eines Gassensors zur Verwendung bei der Regelung einer Luft/Brennstoff-Mischung
in einem Verbrennungsmotor wie etwa einem Kraftfahrzeugmotor.
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2. Beschreibung des technischen
Hintergrunds
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Im
Hinblick auf die Bewahrung der globalen Umwelt sind bei modernen
Verbrennungsmotoren beträchtliche
Untersuchen daran vorgenommen worden, Benzinmotoren mit Direkteinspritzung,
welche Motoren mit verbessertem Brennstoffverbrauch einsetzten,
und für
alternativen Brennstoff, wie etwa CNG (Compressed Natural Gas, verdichtetes
Erdgas) ausgelegte Verbrennungsmotoren einzusetzen. Bei dieser zunehmenden
Bewegung gab es zudem sogar zunehmende Betrachtungen bezüglich eines Gassensors
zur Regelung der Verbrennung des für alternativen Brennstoff ausgelegten
Verbrennungsmotors.
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Allerdings
weist der für
alternativen Brennstoff ausgelegte Verbrennungsmotor die Tendenz
einer weiteren Zunahme der Menge an Wasserstoffgas auf, welches
in Abgasen insbesondere während
der Anlaufphase des Motors enthalten ist, verglichen mit dem Wasserstoffgas,
welches in Abgasen eines Motors vom Typ mit Benzinnacheinspritzung
enthalten ist. Daher tritt bei dem Gassensor aufgrund des Vorliegens
des Wasserstoffgases eine Abweichung in seiner Ausgabe (Output)
auf.
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Solch
ein Aspekt ergibt sich aufgrund des Auftretens eines Unterschieds
in der Strömungsgeschwindigkeit
zwischen Sauerstoffgas und Wasserstoffgas, welche entlang einer
Diffusionswiderstandsschicht durchtreten, welche die Menge des eingeleitenden
Messgases begrenzt. Das heißt,
Wasserstoffgas weist ein geringes Molekulargewicht als Sauerstoffgas
auf, und daher erreicht das Wasserstoffgas eine das Messgas detektierende
Elektrode früher
als das Sauerstoffgas. Somit verbleibt das in dem Messgas enthaltene
Sauerstoffgas bei einem niedrigeren Partialdruck als jenem des Sauerstoffgases,
das tatsächlich
vorliegt. Dies führt
dazu, dass der Gassensor eine Abweichung in der Ausgabe erzeugt.
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Insbesondere
weist ein Luft/Brennstoff-Sensor, welcher dazu ausgelegt ist, durch
die Verwendung eines Grenzstroms das Luft/Brennstoff-Verhältnis zu
detektieren, die deutliche Tendenz zu solch einer Abweichung in
der Ausgabe auf. Das heißt,
da der Luft/Brennstoff-Sensor eine vergrößerte Diffusionslänge der
Diffusionswiderstandsschicht aufweist, gibt es zwischen dem Wasserstoffgas
und dem Sauerstoffgas, welche durch die Diffusionswiderstandsschicht
hindurch treten, einen großen
Unterschied in der Durchtrittsgeschwindigkeit. Dies führt zu einer Zunahme
der Abweichung in der Ausgabe.
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Wenn
des Weiteren keine stabile Brennstoffverbrennung im Verbrennungsmotor
insbesondere in dessen Anlaufphase stattfindet, enthält von dem
Motor emittiertes Abgas in einem größeren Anteil Wasserstoffgas,
was zu einem weiteren signifikanten Aspekt führt, welcher sich mit dem Auftreten einer
verstärkten
Abweichung in der Ausgabe des Gassensors ergibt.
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Darüber hinaus
weist ein katalytischer Dreiwegeumwandler, welcher im Inneren eines
Abgasrohrs zur Reinigung der Abgase eingesetzt ist, aufgrund des
Vorliegens niedriger Temperaturen direkt nach dem Starten des Motors
keine angemessene Reinigungsfähigkeit
auf. Somit wird der Gassensor zunehmend wichtig, um bei der Aktivierung
zu einem frühen
Zeitpunkt eine normale Ausgabe zu erzeugen.
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Um
dies zu erreichen, offenbart das japanische Patent Nr. 3488818 ein
Gassensorelement 100, das eine Einfangschicht 92 mit
geträgertem
Katalysator einschließt.
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Wie
es in den 18A bis 20A gezeigt ist, umfasst
das Gassensorelement 100 einen Festelektrolytkörper 913 mit
Leitfähigkeit
für Sauerstoffionen, auf
dessen einer Oberfläche
eine das Messgas detektierende Elektrode 914 und auf der
anderen Oberfläche
eine Referenzgas detektierende Elektrode 915 getragen wird,
welche gegenüberliegend
zu der Messgas detektierenden Elektrode 914 angeordnet ist.
Der Gassensor 100 umfasst des Weiteren eine Diffusionswiderstandsschicht 912,
welche auf der einen Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
so ausgebildet ist, dass sie die Messgas detektierende Elektrode 914 umgibt
und durch welche Messgas, welches mit der Messgas detektierenden
Elektrode 914 zu detektieren ist, hindurch treten kann,
und umfasst die Einfangschicht 92 mit geträgertem Katalysator, welche
auf einer äußeren Seitenoberfläche 92a der Diffusionswiderstandsschicht 912 ausgebildet
ist und den Katalysator 922 trägt.
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Bei
solch einer Ausgestaltung des Gassensorelements 100 ermöglicht es
die Einfangsschicht 92 mit geträgertem Katalysator, dass der
Katalysator 922 Wasserstoffgas verbrennt, wodurch verhindert wird,
dass Wasserstoffgas die Messgas detektierende Elektrode 914 erreicht.
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Bei
der Einfangschicht 92 mit geträgertem Katalysator verkleben
allerdings die Katalysatorteilchen 922 in Umgebungen mit
hoher Temperatur miteinander, wie es in 20B gezeigt ist, was zu einer Verschlechterung
der katalytischen Wirkung führt.
In solch einem Zustand dringt Wasserstoffgas durch die Diffusionswiderstandsschicht 912 früher hindurch
als Sauerstoffgas, sodass ein Auftreten einer Abweichung in der
Ausgabe resultiert.
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Um
diesem Aspekt zu begegnen, ist es denkbar, das Gassensorelement 100 unter
Berücksichtigung
einer Abnahme der katalytischen Wirkung, welche sich wie vorstehend
erwähnt
aus den zusammenklebenden Katalysatorteilchen 922 ergibt,
vorausgehend mit einer vergrößerten Menge
an Katalysatorteilchen auszustatten.
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Allerdings
führt solch
eine Ausgestaltung für die
Einfangschicht 92 mit geträgertem Katalysator dazu, dass
ein übermäßiger Anteil
eines Messgases wie etwa Wasserstoffgas und Sauerstoffgas adsorbiert
wird. Dies führt
zu einer Zunahme der Zeitdauer, bis das Sauerstoffgas die Messgas
detektierende Elektrode 914 erreicht, was zu einer verschlechterten Ansprechempfindlichkeit
des Gassensors führt.
Darüber
hinaus führt
dies dazu, dass Edelmetallteilchen in dem Katalysator 922 eng
aneinander kommen. Somit ist es für die Edelmetallteilchen leicht
möglich, dass
sie in Umgebungen mit hoher Temperatur miteinander verkleben, was
zu einer Verschlechterung der katalytischen Wirkung führt.
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Die
vorliegende Erfindung ist unter Berücksichtigung des Vorstehenden
gemacht worden, und es ist eine Aufgabe von ihr, ein Gassensorelement bereitzustellen,
welches eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie
eine Abweichung in der Ausgabe (Output) verhindern kann, während es das
Unterdrücken
einer Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung
ermöglicht.
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Um
die vorstehende Aufgabe zu lösen,
stellt ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Gassensorelement
bereit, welches einen Festelektrolytkörper mit Leitfähigkeit
für Sauerstoffionen,
eine auf einer Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
ausgebildete Messgas detektierende Elektrode und eine auf der anderen
Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
ausgebildete Referenzgas detektierende Elektrode umfasst. Eine Diffusionswiderstandsschicht
ist auf einer Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
so ausgebildet, dass sie die Messgas detektierende Elektrode umgibt
und Messgas zu der Messgas detektierenden Elektrode hindurch treten
kann. Eine Einfangschicht mit geträgertem Katalysator, welche
einen Katalysator trägt,
ist auf einer äußeren Seitenoberfläche der Diffusionswiderstandsschicht
ausgebildet. Die Einfangschicht mit geträgerem Katalysator besteht aus einer
großen
Anzahl an Metalloxidteilchen und auf den Metalloxidteilchen geträgertem Katalysator
und weist eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 20
bis 200 μm
auf, und die Menge des geträgerten
Katalysators bezüglich
des Rohgewichts der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator liegt im
Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%.
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Das
Gassensorelement der vorliegenden Erfindung weist die Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator auf, auf welcher die Katalysatoren getragen werden.
Dies ermöglicht
es, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator im Messgas enthaltenes Wasserstoffgas
angemessen verbrennt, was eine Verringerung der Wasserstoffmenge
ermöglicht,
welche die Messgas detektierende Elektrode erreichen würde. Dies
führt dazu,
dass eine Abweichung in der Ausgabe des Gassensors, welche aus dem
Vorliegen von Wasserstoffgas resultiert, verhindert werden kann.
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Des
Weiteren weist die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine durchschnittliche Schichtdicke
im Bereich von 20 bis 200 μm
auf, und die Menge des geträgerten
Katalysators liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%. Das heißt, die
Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator weist eine angemessen große durchschnittliche Schichtdicke
auf und die Konzentration der geträgerten Katalysatoren ist angemessen
verkleinert. Dies ermöglicht
die Bereitstellung eines Gassensorelements, welches eine Verschlechterung
der Ansprechempfindlichkeit des Gassensors sowie eine Abweichung
seiner Ausgabe verhindern kann, während eine Verschlechterung
der Haltbarkeit der Katalysatoren unterdrückt werden kann.
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Das
heißt,
mit der vorstehend erwähnten Ausgestaltung
des Gassensorelements wird verhindert, dass sich die Edelmetallteilchen
der Katalysatoren extrem eng aneinander annähren. Selbst wenn der Gassensor
in Umgebungen mit hoher Temperatur betrieben wird, tritt daher keine
Aggregation der Edelmetallteilchen auf. Dies verhindert ein Auftreten einer
Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung nach
der Verwendung des Gassensors, und selbst nach einer Belastung des
Gassensors können
die Katalysatoren Wasserstoffgas in angemessener Weise verbrennen.
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Da
die Menge des geträgerten
Katalysators so niedrig wie 0,1 bis 2 Gew.-% liegt, wird darüber hinaus
verhindert, dass Messgas in übermäßiger Weise
in der Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator adsorbiert wird. Dies verhindert eine Zunahme der Zeitspanne,
bis das Sauerstoffgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht,
was es möglich macht,
eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit des Gassensors
zu verhindern.
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Da
die Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator zusätzlich
die durchschnittliche Schichtdicke von weniger als 200 μm aufweist,
wird keine Einfangschicht mit geträgertem Katalysator von der äußeren Seitenoberfläche der
Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
abgelöst.
Darüber
hinaus ergibt sich keine Notwendigkeit dafür, eine übermäßige Menge an Katalysatoren
auf der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
zu trägern,
und das Gassensorelement kann bei geringen Kosten hergestellt werden.
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Wie
vorstehend dargelegt kann gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Gassensorelement bereitgestellt werden, welches eine
Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit und eine Abweichung
in der Ausgabe verhindert kann, während eine Verschlechterung
der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung unterdrückt wird.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die
Metalloxidteilchen aus Aluminiumoxidteilchen mit γ- oder θ-Kristallstruktur
bestehen.
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Da
die Einfangsschicht mit geträgertem
Katalysator mit Aluminiumoxidteilchen mit angemessen vergrößerten Oberflächen ausgebildet
sein kann, können
die Katalysatoren bei solch einer Ausgestaltung gleichmäßig auf
den Oberflächen
der Metalloxidteilchen verteilt sein, ohne dass eine Aggregation von
ihnen hervorgerufen wird.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die
Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
im Bereich von 1 bis 50 μm
aufweisen, und die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator weist eine
Porosität
im Bereich von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser
im Bereich von 0,1 bis 10 μm
auf.
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Bei
solch einer Ausgestaltung haben die Metalloxidteilchen angemessen
vergrößerte Oberflächen für die zu
trägernden
Katalysatoren, und die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator ermöglicht es,
dass ein Messgas mit einer angemessenen Strömungsgeschwindigkeit hindurch
tritt. Darüber
hinaus kann die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator in verlässlicher
Weise verhindern, dass schädliche
Substanzen (wie etwa zum Beispiel Pb, P und S oder dergleichen),
welche für
die Elektrodenmaterialien der Messgas detektierenden Elektrode und
der Referenzgas detektierenden Elektrode giftig sind, die Messgas
detektierende Elektrode und die Referenzgas detektierende Elektrode
erreichen.
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Indessen
tritt in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen Teilchendurchmesser
von kleiner als 1 μm
aufweisen, in dem Fall, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
eine Porosität von
weniger als 40% aufweist, oder in dem Fall, dass der durchschnittliche
Porengroßendurchmesser
kleiner als 0,1 μm
ist, das Risiko auf, dass das Messgas mit einer nicht angemessenen
Strömungsgeschwindigkeit
eingeleitet wird.
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Darüber hinaus
wird es in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen Teilchendurchmesser
von größer als
50 μm aufweisen,
in dem Fall, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine Porosität größer als
70% aufweist, oder in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen
durchschnittlichen Porendurchmesser von größer als 10 μm aufweisen, schwierig, zu verhindern,
dass giftige Substanzen die Messgas detektierende Elektrode und
die Referenzgas detektierende Elektrode erreichen.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Einfangsschicht
mit geträgertem
Katalysator auf der äußeren Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet sein und sich in einen
Bereich erstrecken, welcher sich an einer Position befindet, die
zu der äußeren Seitenoberfläche einen
Abstand im Bereich von 20 bis 200 μm aufweist.
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Solch
eine Ausgestaltung ermöglicht
es, dass Messgas in verlässlicher
Weise durch die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator über eine angemessene
Länge hindurch
tritt, wodurch in angemessener Weise verhindert wird, dass in dem
Messgas enthaltenes Wasserstoffgas die Messgas detektierende Elektrode
erreicht. Zusätzlich
führt dies
zu einer Verringerung der Herstellungskosten für das Gassensorelement.
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Wenn
indessen die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator sich nicht
bis zu dem Bereich erstreckt, dessen Abstand zu der äußeren Seitenoberfläche der
Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator 20 μm
beträgt,
besteht das Risiko, dass ein Anteil des Messgases die Messgas detektierende
Elektrode erreicht, ohne dass es durch die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator über eine
angemessene Länge
hindurch getreten ist.
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Des
Weiteren tritt in dem Fall, dass die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
sich in einen Bereich erstreckt, dessen Abstand zu der äußeren Seitenoberfläche der Einfangschicht
mit geträgertem Katalysator
200 μm übersteigt,
die Möglichkeit
auf, dass die Herstellungskosten für das Gassensorelement zunehmen.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann der Katalysator
Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm
einschließen.
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Solch
eine Ausgestaltung ermöglicht
es, eine Verschlechterung der Aktivität der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
zu verhindern, während
verhindert wird, dass sich die Edelmetallteilchen in dem Katalysator
selbst in Umgebungen mit hoher Temperatur miteinander verkleben.
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Indessen
ist es in dem Fall, dass die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 μm aufweisen, für die Edelmetallteilchen
leicht möglich,
sich in dem Katalysator zu bewegen, sodass die Wahrscheinlichkeit
zunimmt, dass sich die Edelmetallteilchen in Umgebungen mit hoher
Temperatur miteinander verkleben.
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Des
Weiteren weisen in dem Fall, dass die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von größer als
0,5 μm aufweisen,
die Edelmetallteilchen eine verringerte Gesamtoberfläche auf,
was zu einem zunehmenden Risiko führt, dass die Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator eine verminderte Aktivität aufweist.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform liegt die Menge
der geträgerten
Katalysatorteilchen pro Oberflächeneinheit
der Metalloxidteilchen, welche die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
bilden, im Bereich von 7 × 10–6 bis
2,9 × 10–4 g/m2.
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Solch
eine Ausgestaltung ermöglicht
es, dass die vorliegende Erfindung in angemessener Weise verschiedene
vorteilhafte Wirkungen liefert.
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Im
Gegensatz dazu befinden sich in dem Fall, dass die Menge des geträgerten Katalysators größer als
2,9 × 10–4 g/m2 ist, die Edelmetallteilchen in dem Katalystor
in einem zu engen Abstand, sodass sich eine vergrößerte Wahrscheinlichkeit
dafür ergibt,
dass die Edelmetallteilchen leicht aggregieren.
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Ein
zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Gassensorelement
bereit, welches einen Festelektrolytkörper mit Leitfähigkeit
für Sauerstoffionen,
eine auf einer Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
ausgebildete Messgas detektierende Elektrode und eine auf der anderen
Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
ausgebildete Referenzgas detektierende Elektrode umfasst. Eine Diffusionswiderstandsschicht
ist auf der einen Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
so ausgebildet, dass sie die Messgas detektierende Elektrode umgibt
und Messgas zu der Messgas detektierenden Elektrode hindurch treten
kann. Eine Einfangschicht mit geträgertem Katalysator, welche
einen Katalysator trägert,
ist auf einer äußeren Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet. Die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
besteht aus einer großen Anzahl
an Metalloxidteilchen und auf den Metalloxidteilchen mit einem Dispersionsgrad,
welcher von 0,005 bis 0,01 Teile/μm2 (Stücke
bzw. Einheiten/μm2) reicht, geträgertem Katalysator.
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Das
Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform schließt die Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator ein, in welcher die Katlysatoren geträgert sind.
Bei solch einer Ausgestaltung kann die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator in
angemessener Weise Wasserstoffgas verbrennen, wodurch eine deutliche
Verringerung der Wasserstoffmenge erzielt wird, welche die Messgas
detektierende Elektrode erreicht, während es möglich wird, die Abweichung
in der Ausgabe des Gassensors zu minimieren, um eine Abweichung
in der Ausgabe zu verhindern.
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Des
Weiteren enthält
die Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator die Katalysatoren in einem Dispersionsgrad im Bereich
von 0,005 bis 0,1 Teile/μm2. Dies ermöglicht die Herstellung eines
Gassensorelements, bei dem die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
mit einer Ausgestaltung ausgebildet ist, durch welche der Dispersionsgrad
(bzw. das Verteilungsausmaß),
welcher das physikalische Volumen des Katalysators pro Oberflächeneinheit der
Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator wiedergibt, in angemessener Weise verringert ist, während sich
die Fähigkeit
ergibt, eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie
eine Abweichung in der Ausgabe zu verhindern.
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Das
heißt,
bei solch einer vorstehend dargelegten Ausgestaltung kommen keine
der Edelmetallteilchen des Katalysators in Umgebungen mit hoher Temperatur
während
des Betriebs des in einen Motor eingebauten Gassensors extrem eng
aneinander. Somit tritt selbst in solchen Umgebungen mit hoher Temperatur
keine Aggregation der Edelmetallteilchen auf. Dies ermöglicht es,
eine Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung
nach der Verwendung des Gassensors zu verhindern, und selbst nach
einer Belastung des Gassensors kann der Katalysator Wasserstoffgas
in verlässlicher
Weise verbrennen.
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Da
der Katalysator des Weiteren einen angemessen niedrigen Dispersionsgrad
aufweist, kann verhindert werden, dass Messgas von der Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator in übermäßiger Weise
adsorbiert wird. Dies verhindert zudem eine Zunahme der Zeitspanne,
bis das Messgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht. Im
Ergebnis weist der Gassensor keine verschlechterte Ansprechempfindlichkeit
auf. Darüber
hinaus ergibt sich keine Notwendigkeit für eine überschüssige Menge an Katalysatoren,
die auf den Metalloxidteilchen zu trägern sind, sodass eine Verringerung
der Herstellungskosten des Gassensorelements erzielt wird.
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Wie
vorstehende dargelegt kann gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Gassensorelement bereitgestellt werden, welches eine
Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie eine Abweichung in
der Ausgabe verhindern kann, während
eine Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung
unterdrückt
wird.
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Ein
dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Gassensorelement
bereit, welches einen Festelektrolytkörper mit Leitfähigkeit
für Sauerstoffionen,
eine auf einer Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
ausgebildete Messgas detektierende Elektrode und eine auf der anderen
Oberfläche
des Festelektrolytkörpers
ausgebildete Referenzgas detektierende Elektrode umfasst. Eine Diffusionswiderstandsschicht
ist so ausgebildet, dass sie die Messgas detektierende Elektrode
umgibt und Messgas zu der Messgas detektierenden Elektrode hindurch
treten kann. Eine Katalysatorschicht ist auf einer äußeren Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet und schließt eine
große
Anzahl an Hilfsmaterialien und eine große Anzahl an Katalysatoren ein,
welche miteinander vermengt sind. Die Katalysatoren schließen Edelmetallteilchen
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5
bis 5 μm
ein.
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Das
Gassensorelement schließt
die aus den vermengten Hilfsmaterialien und Katalysatoren bestehende
Katalysatorschicht ein. Daher kann die Katalysatorschicht Wasserstoffgas
auf verlässliche
Weise verbrennen. Dies ermöglicht
in angemessener Weise eine Verringerung der Wasserstoffmenge, welche
die Messgas detektierende Elektrode erreichen würde.
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Dies
führt dazu,
dass eine Abweichung in der Ausgabe des Gassensors auf Grund des
Vorliegens von Wasserstoffgas verhindert werden kann.
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Des
Weiteren schließen
die Katalysatoren Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 μm ein. Das heißt, die
Edelmetallteilchen weisen einen vergleichsweise großen Teilchendurchmesser
auf. Dies ermöglicht
es, ein Gassensorelement bereitzustellen, welches eine Verschlechterung
der Ansprechempfindlichkeit sowie eine Abweichung in der Ausgabe verhindern
kann, während
eine Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung
unterdrückt werden
kann.
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Das
heißt,
unter Umständen,
in denen ein Gassensor Umgebungen mit hoher Temperatur ausgesetzt
ist, zum Beispiel wenn ein Fahrzeug bei hoher Geschwindigkeit läuft, wird
ein Verbrennungsmotor, welcher in dem Fahrzeug eingebaut ist, mit
einer Rückkopplungssteuerung
betrieben, sodass eine fette Luft/Brennstoff-Mischung zu einer Verbrennungskammer
zugeführt
wird, unter dem Gesichtspunkt, einen verbesserten Brennstoffverbrauch
zu erzielen. Wenn das Gassensorelement des in dem Motor eingebauten
Gassensors Katalysatoren einschließlich Edelmetallteilchen mit
einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweist, ist
es, wenn dies geschieht, für
die Edelmetallteilchen leicht möglich,
dass sie verdampfen oder verkleben, was zu einer Zunahme des Risikos
führt,
dass eine Abnahme der katalytischen Wirkung auftritt.
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Da
das Gassensorelement der vorliegenden Erfindung den Katalysator
einsetzt, welcher die Edelmetallteilchen einschließt, die
einen vergleichsweise großen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 μm aufweisen,
tritt im Gegensatz dazu keine Verdampfung oder Verkleben der Edelmetallteilchen
selbst in schwerwiegenden Umgebungen der Verwendung wie etwa der
vorstehend dargelegten Atmosphäre
mit hoher Temperatur auf. Dies führt
dazu, dass eine Verschlechterung der katalytischen Wirkung verhindert
werden kann, während
das Auftreten einer Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit
und einer Abweichung in der Ausgabe verhindert werden und eine Verschlechterung
der Lebensdauer der katalytischen Wirkung unterdrückt wird.
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Wie
vorstehend dargelegt kann gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Gassensorelement bereitgestellt werden, welches eine
Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit und eine Abweichung
in der Ausgabe verhindern kann, während eine Verschlechterung
der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung unterdrückt wird.
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Die 1 ist
eine veranschaulichende Ansicht, welche ein Gassensorelement einer
ersten Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung mit einer Diffusionswiderstandsschicht und einer auf einer äußeren Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildeten Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
im vergrößerten Maßstab zeigt.
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Die 2 ist
eine veranschaulichende Ansicht, welche Komponenten der Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator zeigt.
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Die 3 ist
eine Querschnittsansicht, welche das Gassensorelement der ersten
Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt, das den in 1 gezeigten
Aufbau einschließt.
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Die 4 ist
eine veranschaulichende Ansicht, die zeigt, wie Messgas durch die
Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator und die Diffusionswiderstandsschicht hindurch tritt.
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Die 5 ist
eine Querschnittsansicht, welche ein Gassensorelement einer zweiten
Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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Die 6 ist
eine Querschnittsansicht, die ein becherförmiges Gassensorelement einer
dritten Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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Die 7 ist
eine Querschnittsansicht, die ein Gassensorelement einer vierten
Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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Die 8 ist
eine Querschnittsansicht, die ein Gassensorelement einer fünften Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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Die 9 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen einer frühen Abweichung von der Stöchiometrie
und der durchschnittlichen Schichtdicke einer Einfangschicht mit
geträgertem
Katalysator zeigt.
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Die 10 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen der Reaktionszeit eines Gassensors,
der durchschnittlichen Schichtdicke einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
und der Menge an geträgertem
Katalysator zeigt.
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Die 11 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen der Abweichung von der Stöchiometrie nach
Belastung eines Gassensors, einer durchschnittlichen Schichtdicke
einer Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator und der Menge an geträgertem Katalysator zeigt.
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Die 12 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen einer frühen Abweichung von der Stöchiometrie
eines Gassensors, der durchschnittlichen Schichtdicke einer Einfangschicht
mit geträgertem Katalysator
und der Reaktionszeit des Gassensors und der Menge an geträgertem Katalysator
zeigt.
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Die 13 ist
eine Querschnittsansicht eines Gassensors einer sechsten Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung, welche eine auf einer äußeren Seitenoberfläche einer
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildete Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
zeigt.
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Die 14 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser von
Edelmetallteilchen eines Katalysators und dem Ausmaß der Veränderung
des Teilchendurchmessers zeigt.
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Die 15 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser von
Edelmetallteilchen eines Katalysators und einer frühen Abweichung
von der Stöchiometrie
eines Gassensors zeigt.
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Die 16 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser von
Edelmetallteilchen eines Katalysators und einer frühen Abweichung
von der Stöchiometrie
eines Gassensors vor dessen Belastung zeigt.
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Die 17 ist
ein Graph, welcher die Messergebnisse bezüglich der Abweichung eines
Werts λ vor
und nach der Belastung des Gassensorelements zeigt, wobei verschiedene
Eigenschaften der Katalysatorschicht verändert wurden.
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Die 18A und 18B sind
Querschnittsansichten, welche ein Gassensorelement des Stands der
Technik zeigen.
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Die 19 ist
eine veranschaulichende Ansicht, welche einen Aufbau zeigt, bei
dem eine Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator auf einer äußeren Seitenoberfläche einer
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet ist.
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Die 20A ist eine veranschaulichende Ansicht, welche
Komponenten der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator des in 19 gezeigten Gassensorelements
vor der Belastung zeigt.
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Die 20B ist eine veranschaulichende Ansicht, welche
Komponenten der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator des in 19 gezeigten Gassensorelements
nach der Belastung zeigt.
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Nun
werden Gassensorelemente verschiedener Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nachstehend
detailliert mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht so auszulegen, dass
sie auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist,
und technische Konzepte der vorliegenden Erfindung können in
Kombination mit anderen bekannten Technologien oder mit einer anderen
Technologie, welche zu solchen bekannten Technologien äquivalente
Funktionen aufweist, eingesetzt werden.
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In
der folgenden Beschreibung beziehen sich gleiche Bezugszeichen auf
gleiche oder entsprechende Teile bzw. Komponenten in den unterschiedlichen
Ansichten. Zudem wird in der folgenden Beschreibung eine Beschreibung
der gleichen Komponenten einer Ausführungsform wie jene einer anderen
Ausführungsform
weggelassen, aber es wird anerkannt werden, dass sich gleiche Bezugszeichen
in den Zeichnungen auf gleiche Komponenten beziehen.
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[Ausführungsform]
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Bevor
in eine detaillierte Beschreibung der Gassensorelemente der verschiedenen
Ausführungsformen
gemäß der vorliegenden
Erfindung eingetreten wird, werden allgemeine Merkmale der Gassensorelemente
beschrieben.
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Das
heißt,
die Gassensorelemente der verschiedenen Ausführungsformen schließen Gassensorelemente
ein, welche für
einen Luft/Brennstoff-Sensor, einen NOx-Sensor und einen Sauerstoffsensor
eingesetzt werden können.
Von diesen kann die vorliegende Erfindung bevorzugt für den Luft/Brennstoff-Sensor
eingesetzt werden.
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Bei
dem vorstehend erwähnten
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es für die Katalysatoren
wahrscheinlich, dass sie sich extrem eng aneinander annähern, wenn
die Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator eine durchschnittliche Schichtdicke von kleiner als
20 μm aufweist.
Dies führt
dazu, dass sich die Edelmetallteilchen bei Verwendung in Umgebungen
mit hoher Temperatur verkleben.
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Wenn
im Gegensatz dazu die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator eine durchschnittliche Schichtdicke
von größer als
200 μm aufweist,
kann sich die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator von der äußeren Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht leicht ablösen. Zudem führt dies
zu einer Zunahme der Herstellungskosten.
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Daher
kann die durchschnittliche Schichtdicke der Einfangsschicht mit
geträgertem
Katalysator bevorzugt so ausgewählt
sein, dass sie im Bereich von 60 bis 200 μm liegt.
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Bei
dem vorstehend erwähnten
Gassensorelement des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung
wird des Weiteren Wasserstoffgas kaum in angemessener Weise verbrannt,
wenn der Dispersionsgrad der Katalysatoren kleiner als 0,005 Teile/μm2 ist.
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Wenn
andererseits der Dispersionsgrad der Katalysatoren 0,1 Teile/μm2 übersteigt,
nähern
sich die Edelmetallteilchen extrem eng aneinander an, wodurch ein
Verkleben der Edelmetallteilchen bei Verwendung in Umgebungen mit
hoher Temperatur hervorgerufen wird.
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Des
Weiteren kann der Dispersionsgrad des Katalysators durch zum Beispiel
eine Bildverarbeitung eines SEM-Bildes von einem Querschnitt der Einfangschicht
mit geträgertem Katalysator
und durch Messen der Anzahl an Katalysatoren pro Oberflächeneinheit
analysiert werden.
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Bei
dem vorstehend erwähnten
Gassensorelement des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung
können
darüber
hinaus die Edelmetallteilchen in schwerwiegenden Umgebungen der
Verwendung, wenn der Gassensor in Umgebungen mit hoher Temperatur
betrieben wird, leicht verdampfen oder sich verkleben, wenn die
Edelmetallteilchen der Katalysatoren einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
kleiner als 0,5 μm
aufweisen. Im Ergebnis wird es schwierig, eine Verschlechterung
der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung zu verhindern.
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Wenn
indessen die Edelmetallteilchen der Katalysatoren einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von größer als
5 μm aufweisen,
weisen die Edelmetallteilchen verringerte Gesamtoberflächen auf.
Dies führt
zu einer Abnahme der katalytischen Wirkung mit der sich ergebenden
Schwierigkeit, eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit
und eine Abweichung in der Ausgabe zu verhindern.
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Darüber hinaus
können
bei dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform die Metalloxidteilchen
aus Aluminiumoxidteilchen mit einer γ- oder θ-Kristallstruktur bestehen.
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Bei
solch einer Ausgestaltung besteht die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator
aus den Aluminiumoxidteilchen mit vergrößerten Oberflächen. Dies
ermöglicht
es, eine erwünschte
Menge an Katalysatoren auf den Oberflächen der Metalloxidteilchen
mit einem gleichmäßigen Verteilungsmuster
zu trägern.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die
Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
im Bereich von 1 bis 50 μm
aufweisen, und die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator kann eine
Porosität
im Bereich von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser
im Bereich von 0,1 bis 10 μm
aufweisen.
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Bei
solch einer Ausgetstaltung weisen die Metalloxidteilchen angemessene
Oberflächen
auf, die erforderlich sind, um darauf die Katalysatoren zu tragen,
und die Einfangsschicht mit geträgertem
Katalysator ermöglicht
es, dass Messgas mit einer angemessenen Strömungsgeschwindigkeit durchtritt. Zusätzlich weist
die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator
die Funktion auf, zu verhindern, dass schädliche Substanzen (einschließlich giftiger
Verbindungen wie etwa zum Beispiel Pb, P, S oder dergleichen), welche
für die
Elektrodenmaterialien der Messgas detektierenden Elektrode und der
Referenzgas detektierenden Elektrode giftig sind, die Messgas detektierende
Elektrode und die Referenzgas detektierende Elektrode erreichen.
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Indessen
wird in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von kleiner als 1 μm aufweisen, in dem Fall, dass
die Einfangsschicht mit geträgertem
Katalysator eine Porosität
von weniger als 40% aufweist, oder in dem Fall, dass der durchschnittliche
Porendurchmesser kleiner als 0,1 μm
ist, die Menge des einzuleitenden Messgases für eine genaue Detektion unzureichend.
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Des
Weiteren tritt in dem Fall, dass die Metalloxidteilchen einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von größer als
50 μm aufweisen,
in dem Fall, dass die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator eine Porosität von größer als
70% aufweist, oder in dem Fall, dass der durchschnittliche Porendurchmesser
größer als
10 μm ist,
bei der Einfangsschicht mit geträgertem
Katalysator die Schwierigkeit auf, zu verhindern, dass schädliche Substanzen
die Messgas detektierende Elektrode und die Referenzgas detektierende
Elektrode erreichen.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Erfindung kann die Einfangsschicht
mit geträgertem
Katalysator auf der äußeren Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet sein und sich in einen
Bereich erstrecken, der sich an einer Position befindet, deren Abstand
zu der äußeren Seitenoberfläche im Bereich
von 20 bis 200 μm
liegt.
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Bei
solch einer Ausgestaltung kann sich das Messgas auf verlässliche
Weise über
eine angemessene Länge
durch die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator bewegen.
Dies ermöglicht
es, zu verhindern, dass das Wasserstoffgas in dem Messgas die Messgas
detektierende Elektrode erreicht. Zusätzlich verhindert dies eine
Zunahme der Herstellungskosten.
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Indessen
tritt in dem Fall, dass sich die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator
nicht bis zu der Position erstreckt, deren Abstand zu der äußeren Seitenoberfläche 20 μm beträgt, das
Risiko auf, dass ein Anteil des Messgases nicht durch die Einfangsschicht
mit geträgertem
Katalysator über
eine angemessene Länge
hindurch tritt und dass es die Messgas detektierende Elektrode erreicht.
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Des
Weiteren gibt es in einem anderen Fall, bei dem die Einfangsschicht
mit geträgertem
Katalysator in einem Bereich ausgebildet ist, welcher von der äußeren Seitenoberfläche der
Einfangsschicht 200 μm übersteigt,
das Risiko, dass eine Zunahme der Herstellungskosten des Gassensorelements
auftritt.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann der Katalysator
des Weiteren Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm
einschließen.
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Bei
solch einer Ausgestaltung tritt keine Verschlechterung der Aktivität der Einfangsschicht
mit geträgertem
Katalysator auf, während
in angemessener Weise verhindert wird, dass sich Edelmetallteilchen
des Katalysators selbst bei Verwendung in Umgebungen mit hoher Temperatur
miteinander verkleben.
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Indessen
können
sich in dem Fall, dass die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von kleiner als 0,05 μm aufweisen, die Edelmetallteilchen
des Katalysators leicht bewegen, was dazu führt, dass sich die Edelmetallteilchen
in Umgebungen mit hoher Temperatur leicht verkleben.
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Wenn
zusätzlich
die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von größer als
0,5 μm aufweisen,
weisen die Edelmetallteilchen eine verringerte Gesamtoberfläche auf,
was eine Abnahme der Aktivität
der Einfangsschicht mit geträgertem
Katalysator hervorruft.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Menge der
pro Oberflächeneinheit
der Metalloxidteilchen, welche die Einfangsschicht mit geträgertem Katalysator
bilden, geträgerten Katalysatorteilchen
im Bereich von 7 × 10–6 bis
2,9 × 10–4 g/m2 liegen.
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In
solch einem Fall kann das Gassensorelement in angemessener Weise
die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielen.
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Wenn
indessen die Menge der pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen
geträgerten
Katalysatorteilchen kleiner als 7 × 10–6 g/m2 ist, ist die Menge an geträgerten Katalysatoren
zu klein, was zu der Schwierigkeit führt, Wasserstoffgas in angemessener
Weise zu verbrennen.
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Wenn
darüber
hinaus die Menge der geträgerten
Katalysatorteilchen pro Oberflächeneinheit der
Metalloxidteilchen größer als
2,9 × 10–4 g/m2 ist, nähern
sich die Edelmetallteilchen des Katalysators enger aneinander an
und ein Verkleben von diesen wird hervorgerufen.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Katalysatorschicht eine
durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 5 bis 50 μm aufweisen.
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In
solch einem Fall kann die Katalysatorschicht mit einer gleichmäßigen Dicke
ausgebildet sein, wodurch in angemessener Weise eine Verschlechterung
der Ansprechempfindlichkeit des Gassensors sowie eine Abweichung
von dessen Ausgabe verhindert werden. Zusätzlich kann die Ausbildung
solch einer Katalysatorschicht eine örtliche Versetzung oder ein
Ablösen
der Katalysatorschicht verhindern.
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Wenn
indessen die durchschnittliche Schichtdicke kleiner als 5 μm ist, wird
es für
die Katalysatorschicht schwierig, aufgrund des Einflusses einer
Oberflächenrauheit,
welche auf der Diffusionswiderstandsschicht auftritt, die als Grundlage
für die Katalysatorschicht
dient, in einer gleichmäßigen Dicke
ausgebildet zu sein. In solch einem Fall tritt Messgas durch die
Katalysatorschicht in einem Bereich mit einer dünnen Schichtdicke hindurch,
was zu einer Zunahme der Abweichung in der Ausgabe führt.
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Wenn
andererseits die durchschnittliche Schichtdicke größer als
50 μm ist,
wird die Katalysatorschicht in einer zunehmenden Anzahl von Herstellungsschritten
(einschließlich
der Schritte des Aufdruckens einer Paste) ausgebildet, bis die erwünschte Schichtdicke
erzielt ist. Dies führt
zu vergrößerten Risiken
bezüglich
des Auftretens von Fehlstellen wie etwa einer versetzten Anordnung
der Katalysatorschicht und einem Ablösen der Katalysatorschicht. Zusätzlich tritt
bei einer Katalysatorschicht, die in solch einer großen Schichtdicke
ausgebildet ist, eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit
des Gassensors auf.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Katalysatorschicht Katalysatoren
einschließen,
deren Edelmetallteilchen ein Rohgewicht von 10 bis 80 Gew.-% bezüglich des
Rohgewichts der Katalysatorschicht ausmachen.
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Solch
eine Ausgestaltung ermöglicht
es, dass die Katalysatorschicht eine angemessene katalytischen Wirkung
hat, wodurch eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie
eine Abweichung in der Ausgabe eines Gassensors auf verlässliche
Weise verhindert werden.
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Zusätzlich können Mängel, wie
etwa ein Reißen
oder Ablösen
der Katalysatorschicht, auf sehr verlässliche Weise verhindert werden.
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Wenn
indessen der Prozentsatz des Rohgewichts der Katalysatoren weniger
als 10 Gew.-% beträgt,
weist die Katalysatorschicht eine nicht angemessene katalytische
Wirkung auf. Dies führt
dazu, dass Wasserstoffgas im Messgas kaum verbrannt wird, was zum
Auftreten einer Abweichung in der Ausgabe führt. Das heißt, bei
dem Gassensorelement des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung weist
der Katalysator einen vergleichsweise großen Teilchendurchmesser im
Bereich von 0,5 bis 5 μm auf,
und der Katalysator hat eine verkleinerte spezifische Oberfläche. Wenn
der Prozentsatz des Rohgewichts des Katalysators weniger als 10
Gew.-% zuzüglich
des Vorhandenseins solch einer verkleinerten spezifischen Oberfläche beträgt, nimmt
die Gesamtoberfläche
der Edelmetallteilchen, welche den Katalysator bilden, ab, was zu
einer Verringerung der Oberflächen
der Edelmetallteilchen des Katalysators für zu verbrennendes Wasserstoffgas
führt.
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Da
das Gassensorelement wiederholt Zyklen eines thermischen Schocks
ausgesetzt ist, tritt unter den Umständen, dass der Prozentsatz
des Rohgewichts des Katalysators mehr als 80 Gew.-% beträgt, das
Risiko eines Auftretens von Reißen
oder Ablösen zwischen
der Katalysatorschicht und der Diffusionswiderstandsschicht aufgrund
eines Unterschieds im Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen der Diffusionswiderstandsschicht und den Hilfsmaterialien auf.
Des Weiteren schließt
ein weiters Risiko eine Verschlechterung der katalytischen Wirkung
und eine verschlechterte Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements
ein.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegen Ausführungsform kann die Katalysatorschicht
eine Porosität
im Bereich von 15 bis 50% aufweisen.
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Solch
eine Ausgestaltung ermöglicht
es, eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie eine
Abweichung in der Ausgabe des Gassensorelements zu verhindern. Des
Weiteren können
Mängel wie
etwa ein Reißen
bzw. Rissbildung oder ein Ablösen
der Katalysatorschicht auf verlässliche
Weise verhindert werden.
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Wenn
indessen die Porosität
der Katalysatorschicht weniger als 15% beträgt, kann das Messgas nicht
in angemessener Weise in der Katalysatorschicht verteilt werden,
was zu dem Risiko führt,
dass eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit auftritt.
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Wenn
zusätzlich
die Porosität
der Katalysatorschicht größer als
50% ist, haftet die Katalysatorschicht an der Diffusionswiderstandsschicht
mit verminderter Bindungskraft an, was zu einer Abnahme der Festigkeit
der Katalysatorschicht führt,
was das Risiko hervorruft, dass Mängel wie etwa eine Rissbildung
oder ein Ablösen
der Katalysatorschicht auftreten. Zusätzlich ist Messgas in der Katalysatorschicht übermäßig im diffusen
Zustand verteilt und die katalytische Wirkung kann sich der Verteilung
des Messgases nicht anpassen. Dies führt zu einem Auftreten einer
Abweichung in der Ausgabe.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die
Hilfsmaterialien aus mehr als einer Materialart ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus wenigstens Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid
und Glas bestehen.
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Das
Vorhandensein der Hilfsmaterialien ermöglicht es, den Unterschied
im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Grundlage der Katalysatorschicht,
wie etwa der Diffusionswiderstandsschicht, und der Katalysatorschicht
in angemessener Weise zu minimieren. Selbst wenn der Gassensor häufig Zyklen
eines thermischen Schocks ausgesetzt ist, tritt daher bei Verwendung
in Umgebungen mit hoher Temperatur keine Rissbildung oder ein Ablösen der
Katalysatorschicht auf.
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Das
Glas kann zudem Borsilicatglas oder dergleichen einschließen.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Katalysatorschicht durch
Aufdrucken einer Paste für
die Katalysatorschicht auf der äußeren Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildet werden, wobei die Paste
bei Temperaturen von höher
als 900°C
hitzebehandelt wird.
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In
solch einem Fall kann die Katalysatorschicht auf eine einfache und
verlässliche
Weise ausgebildet werden. Dies verhindert eine Verschlechterung
der katalytischen Wirkung, während
Verbesserungen bezüglich
der Haltbarkeit des Katalysators und der Abweichung in der Ausgabe
des Gassensors ermöglicht
werden.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform können die
Katalysatoren aus mehr als einer Materialart ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus wenigstens Pt, Rh und Pd bestehen.
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In
solch einem Fall kann ein den Katalysator einschließendes Gassensorelement
bereitgestellt werden, welches die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden
Erfindung in angemessener Weise zeigen kann.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform kann die Diffusionswiderstandsschicht
mehr als eine Art von porösem
Material ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus wenigstens Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid
umfassen, und der Diffusionsabstand, welcher für die Länge einer linearen Linie steht,
welche die äußere Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht und die Messgas detektierende Elektrode
verbindet und durch die Diffusionswiderstandsschicht hindurchgeht,
liegt im Bereich von größer als
0,2 mm.
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Solch
eine Ausgestaltung kann die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden
Erfindung in angemessener Weise zeigen.
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Das
heißt,
in dem Fall, dass der Diffusionsabstand größer als 0,2 mm ist, tritt ein
großer
Unterschied auf zwischen der Zeitspanne, welche erforderlich ist,
damit Sauerstoffgas die Messgas detektierende Elektrode erreicht,
und der Zeitspanne, die erforderlich ist, damit Wasserstoffgas die
Messgas detektierende Elektrode erreicht, wenn die Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator oder die Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung
nicht vorliegt. Dies führt
dazu, dass der Gassensor eine Abweichung in der Ausgabe hervorruft.
Dementsprechend führt
der Einsatz der Ausgestaltungen des ersten bis dritten Aspekts der
vorliegenden Erfindung für ein
Gassensorelement mit einem Diffusionsabstand im Bereich oberhalb
von 0,2 mm zu den vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
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Wenn
der Diffusionsabstand indessen kleiner als 0,2 mm ist, ist der Diffusionsabstand
vergleichsweise klein, und daher tritt ein geringer Unterschied
auf zwischen der Zeitspanne, welche erforderlich ist, damit Sauerstoff
die Messgas detektierende Elektrode erreicht, und der Zeitspanne,
die erforderlich ist, damit Wasserstoffgas die Messgas detektierende
Elektrode erreicht. Daher tritt bezüglich der Abweichung in der
Ausgabe eines vorzusehenden Gassensors, welcher die vorliegende
Erfindung einsetzt, kein Problem auf.
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Bei
dem Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform ist die Aktivierungszeit
so ausgewählt,
dass sie weniger als 5 Sekunden beträgt.
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In
diesem Fall kann das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform
zu einem früheren
Zeitpunkt eine normale Sensorausgabe liefern, direkt nachdem der
Motor angelaufen ist, zu welchem ein genaues Messen der Konzentration
eines festgelegten Gases im Messgas eine ernste Angelegenheit ist.
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Damit
es möglich
ist, dass der Gassensor zu einem frühen Zeitpunkt aktiv ist, erfordert
der Gassensor des Weiteren, dass das Gassensorelement eine minimierte
Wärmekapazität und eine
minimierte Größe des Aufbaus
aufweist. Wenn das Gassensorelement Abgasen ausgesetzt ist, welche
bei hohen Temperaturen überwiegen,
erleiden in solch einem Fall die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator oder
die Katalysatorschicht leicht eine Hitzeschädigung in einem weiter vergrößerten Ausmaß. Im Lichte
solch einer schwerwiegenden Bedingung liefert das Gassensorelement,
bei dem die Aktivierungszeit zu weniger als 5 Sekunden ausgewählt ist,
eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit.
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Wenn
indessen die Aktivierungszeit 5 Sekunden übersteigt, wird es schwierig,
direkt nach dem Anlaufen des Motors zu einem früheren Zeitpunkt eine normale
Sensorausgabe zu erzielen.
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(Erste Ausführungsform)
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Nun
wird ein Gassensorelement einer ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung nachstehend detailliert mit Bezug auf die 1 bis 3 beschrieben.
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Wie
es in den 1 und 3 gezeigt
ist, umfasst der Gassensor 1 der vorliegenden Ausführungsform
einen Festelektrolytkörper 13 mit
Leitfähigkeit
für Sauerstoffionen,
der auf einer Oberfläche von
ihm eine Messgas detektierende Elektrode 14 und auf seiner
anderen Oberfläche
eine Referenzgaselektrode 15 trägt, welche gegenüber der
Messgas detektierenden Elektrode 14 angeordnet ist. Der Gassensor 1 umfasst
des Weiteren eine Diffusionswiderstandsschicht 12, welche
auf einer Oberfläche des
Festelektrolytkörpers 13 so
ausgebildet ist, dass sie die Messgas detektierende Elektrode 14 umgibt und
ein Messgas, auf welches abgezielt wird und welches mit der Messgas
detektierenden Elektrode 14 zu detektieren ist, hindurch
treten kann, sowie eine auf einer äußeren Seitenoberfläche 12a der
Diffusionswiderstandsschicht 12 ausgebildete Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator, die den Katalysator 22 trägt.
-
Wie
es in den 1 und 2 gezeigt
ist, besteht die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
aus einer großen
Anzahl an Metalloxidteilchen 21 und Katalysatorteilchen,
welche in einem gleichmäßigen Muster
auf den Metalloxidteilchen 21 geträgert sind. Die Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator weist eine Dicke im Bereich von 20 bis 200 μm auf, und
die Menge der Katalysatorteilchen 22, welche auf der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
geträgert
sind, ist bezüglich
des Rohgewichts der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% eingestellt.
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Des
Weiteren sind die Katalysatorteilchen in der Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator mit einem Dispersionsgrad im Bereich von 0,005 bis 0,1 Teile/μm2 verteilt. Hier bezieht sich der Begriff „Dispersionsgrad" auf die Anzahl der
in der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator dispergierten Katalysatorteilchen,
die durch Bildverarbeitung eines SEM-Bildes (in der vorliegenden
Ausführungsform ein
5000-faches Bild reflektierter Elektronen) und durch Zählen der
Anzahl der Katalysatorteilchen 22 pro Oberflächeneinheit
erhalten wird.
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Als
Nächstes
wird das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform
nachstehend detailliert beschrieben.
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Bei
der vorliegenden Ausführungsform
ist das Gassensorelement 1 in einen Luft/Brennstoff-Sensor
eingebaut.
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Des
Weiteren besteht bei dem Gassensorelement 1 der Festelektrolytkörper 13 aus
Zirkonium, welches eine Leitfähigkeit
für Sauerstoffionen
liefert, und die Messgas detektierende Elektrode 14 aus
Platin ist auf einer Oberfläche
des Festelektrolytkörpers 13 ausgebildet,
wie es in 3 gezeigt ist.
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Zusätzlich ist
die Referenzgas detektierende Elektrode 15 aus Platin auf
der anderen Oberfläche des
Festelektrolytkörpers 13 in
einem Bereich gegenüber
der Messgas detektierenden Elektrode 14 ausgebildet, wie
es in 3 gezeigt ist.
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Eine
Schicht 16 aus Aluminiumoxidkeramik, welche eine Referenzgaskammer
bildet, ist auf der anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers 13 gestapelt.
Die Schicht 16, welche eine Referenzgaskammer bildet, ist
elektrisch isolierend und weist eine dichte Struktur auf, sodass
kein Gas dort hindurch treten kann. Zusätzlich ist die Schicht 16,
welche eine Referenzgaskammer ausbildet, mit einem Vertiefungsabschnitt 16a ausgebildet,
der als Referenzgaskammer 150 fungiert, in welche Atmosphärenluft als
Referenzgas eingeleitet wird.
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Des
Weiteren ist ein Heizersubstrat 17 auf einem Boden der
Schicht 16 gestapelt, welche die Referenzgaskammer ausbildet.
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Das
Heizersubstrat 17 trägt
auf einer Oberfläche
eine Vielzahl elektrischer Heizelemente 18, welche auf
der einen Oberfläche
in Positionen mit horizontalem Abstand so angeordnet sind, dass
sie der Schicht 16, welche die Referenzgaskammer bildet, gegenüber stehen
und die elektrisch leitfähig
sind, und mit Energie beaufschlagt werden, um Wärme zu erzeugen.
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Die
Heizelemente 18 werden erwärmt, damit das Gassensorelement 1 die
Aktivierungstemperatur erreichen kann.
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Des
Weiteren ist eine Abschirmschicht 11, welche aus Aluminiumoxid
besteht und eine dichte Struktur aufweist, sodass kein Gas hindurch
tritt, auf der Diffusionswiderstandsschicht 12 so gestapelt, dass
sie der Messgas detektierenden Elektrode 14 gegenüber liegt,
welche auf dem Festelektrolytkörper 13 ausgebildet
ist. Die Diffusionswiderstandsschicht 12 ist sandwichartig
zwischen der Abschirmschicht 11 und dem Festelektrolytkörper 13 angeordnet
und mit einem Öffnungsabschnitt 12b ausgebildet,
in welchem sich die Messgas detektierende Elektrode 14 befindet.
Der Öffnungsabschnitt 12b der
Diffusionswiderstandsschicht 12 definiert eine Messgaskammer 140,
welche mit der Abschirmschicht 11, dem Öffnungsabschnitt 12b der
Diffusionswiderstandsschicht 12 und dem Festelektrolytkörper 13 bedeckt ist,
für ein
mit der Messgas detektierenden Elektrode 14 zu detektierendes
Messgas.
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Wie
vorstehenden dargelegt tragen des Weiteren die äußeren Seitenoberflächen 12a der
Diffusionswiderstandsschicht 12 die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator,
in welcher die Katalysatoren 22 geträgert sind, wie es in den 1 und 3 gezeigt
ist.
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Die
Metalloxidteilchen 21 der Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator bestehen aus Aluminiumoxidteilchen mit einer γ- oder θ-Kristallstruktur.
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Darüber hinaus
weisen die Metalloxidteilchen 21 einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 50 μm auf, und
die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator weist eine Porosität im Bereich
von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im
Bereich von 0,1 bis 10 μm
auf.
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Wie
es in 3 gezeigt ist, ist die Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator nicht nur auf der äußeren Seitenoberfläche 12a ausgebildet,
sondern zudem in einem Bereich, der sich in einer Position befindet,
deren Abstand von der äußeren Seitenoberfläche 12a im
Bereich von 20 bis 200 μm
liegt.
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Zusätzlich liegt
die Menge der pro Oberflächeneinheit
der Metalloxidteilchen 22, welche die Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator bilden, geträgerten
Katalysatorteilchen 22 im Bereich von 7 × 10–6 bis
2,9 × 10–4 g/m2.
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Darüber hinaus
weisen die Katalysatorteilchen 22 Edelmetallteilchen mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05
bis 0,5 μm
auf.
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Wie
es in 3 gezeigt ist, liegt eine lineare Linie „L", welche die äußere Seitenoberfläche 12a der
Diffusionswiderstandsschicht 12 und die Messgas detektierende
Elektrode 14 verbindet und eine Länge bezeichnet, welche sich
durch die Diffusionswiderstandsschicht 12 erstreckt, im
Bereich von gleich zu oder größer als
0,2 mm. Bei dem Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform
bezeichnet der Diffusionsabstand L einen Abstand der äußeren Seitenoberfläche 12a bis
zu dem Öffnungsabschnitt 12b der
Diffusionswiderstandsschicht 12.
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Zusätzlich ist
das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform
so aufgebaut, dass es eine Aktivierungszeit von weniger als 5 Sekunden hat.
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Des
Weiteren ist die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
mit einer Einfangschutzschicht 3 bedeckt, die aus Aluminiumoxidteilchen
besteht und in ihrem Querschnitt eine runde Gestalt aufweist, wie
es in 3 gezeigt ist. Zusätzlich weisen die Aluminiumoxidteilchen,
welche die Einfangschutzschicht 3 bilden, Teilchendurchmesser
im Bereich 10 bis 50 μm
auf. Indessen weist die Einfangschutzschicht 3 eine Porosität im Bereich
von 40 bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von
1 bis 10 μm
auf. Obwohl die Einfangschutzschicht 3 keine Katalysatorteilchen
aufweist, kann darüber
hinaus die Einfangschutzschicht 3 die Katalysatorteilchen
tragen, falls sich die Notwendigkeit ergibt, dass die Katalysatorteilchen
der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator eine weiter
verbesserte Haltbarkeit und Stabilität erfordern.
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Die
Verwendung der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
und der Einfangschutzschicht 3 führt dazu, dass eine Verunreinigung
der Diffusionswiderstandsschicht 12 und der Messgas detektierenden
Elektrode 14 durch giftige Substanzen wie etwa P, Ca, Pb
oder dergleichen, welche zu einer Verschlechterung führt, verhindert
werden kann.
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Des
Weiteren ermöglicht
es das Bedecken der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
mit der Einfangschutzschicht 3, dass die Edelmetallkomponenten
der Katalysatorteilchen 22 nicht verstreut werden.
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Nun
wird beschrieben, wie sich Sauerstoffgas in dem Gassensorelement 1 der
vorliegenden Ausführungsform
bewegt, sodass es die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht.
Zudem wird das Gassensorelement 1 der vorliegenden Erfindung nachstehend
detailliert mit Bezug auf Wasserstoffgas (H2)
und Sauerstoffgas (O2) beschrieben.
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Wie
es in 4 gezeigt ist, enthält das Messgas Wasserstoffgas
H2 und Sauerstoffgas O2, welches
durch die Einfangschutzschicht 3 in die Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator eindringt.
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Da
die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator in ihr die
Katalysatorteilchen 22 bestehend aus Pt und Rh trägt, tritt
in Gegenwart der Katalysatorteilchen 22 zwischen dem Wasserstoffgas
H2 und dem Sauerstoffgas O2 eine
Reaktion auf, welche Wasser erzeugt. Daher wir das Wasserstoffgas hauptsächlich in
der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator verbrannt,
wodurch verhindert wird, dass eine große Menge Wasserstoff in die
Messgaskammer 140 eingeleitet wird.
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Dann
bewegt sich Sauerstoffgas, welches entlang der Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator durchtritt, durch die Diffusionswiderstandsschicht 12 und
erreicht die Messgas detektierende Elektrode 14.
-
Nun
wird der Betrieb des Gassensorelements 1 nachstehend mit
Bezug auf die 1 bis 4 detailliert
beschrieben.
-
Wie
es in den 1 bis 4 gezeigt
ist, schließt
das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform
die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator ein, in
welcher die Katalysatorteilchen 22 geträgert sind. Dies ermöglicht es,
dass die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator im Messgas
enthaltenes Wasserstoffgas in angemessener Weise verbrennt, wodurch
die Menge an Wasserstoffgas, welche die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht,
deutlich verringert wird. Dies führt
dazu, dass verhindert werden kann, dass der Gassensor aufgrund des
Vorliegens von Wasserstoffgas eine Abweichung in der Ausgabe erzeugt.
-
Des
Weiteren weist die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
eine durchschnittliche Schichtdicke „d" im Bereich von 20 bis 200 μm auf und
die Menge an geträgerten
Katalysatorteilchen 22 ist so ausgewählt, dass sie in den Bereich
von 0,1 bis 2 Gew.-% fällt.
Das heißt,
die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator ist mit
einem Aufbau mit einer angemessenen großen Schichtdicke „d" ausgebildet, während sie
die Katalysatorteilchen 22 enthält, die in einer angemessenen
geringen Konzentration geträgert
sind. Zusätzlich
weisen die Katalysatorteilchen 22 einen Dispersionsgrad
auf, der in den Bereich von 0,005 bis 0,1 Teile/μm2 fällt. Das
heißt,
die Katalysatorteilchen 22 der Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator weisen ein angemessen niedrigen Dispersionsgrad auf,
welcher die Anzahl an Katalysatorteilchen 22 pro Oberflächeneinheit
der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator angibt.
Der Einsatz solch einer vorstehend erwähnten Ausgestaltung ermöglicht es,
dass eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit des Gassensors
sowie eine Abweichung seiner Ausgabe verhindert werden können, während das
Auftreten einer Verschlechterung der Haltbarkeit unterdrückt wird.
-
Das
heißt,
solch eine vorstehend erwähnte Ausgestaltung
kann verhindern, dass die Edelmetallkomponenten der Katalysatorteilchen 22 sich
extrem eng aneinander annähern.
Somit tritt selbst unter den Umständen, dass der Gassensor in
Umgebungen mit hoher Temperatur eingesetzt wird, zwischen den Edelmetallteilchen
keine Aggregation auf. Somit wird die Haltbarkeit der katalytischen
Wirkung bei der Verwendung des Gassensors nicht verschlechtert. Selbst
nachdem eine gewisse Belastungszeitspanne vergangen ist, können die
Katalysatorteilchen 22 in angemessener Weise Wasserstoffgas
verbrennen.
-
Wie
vorstehend dargelegt verhindern des Weiteren das Vorliegen der angemessen
niedrigen geträgerten
Menge und der niedrige Dispersionsgrad der Katalysatorteilchen 22,
dass Messgas von der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator übermäßig adsorbiert
wird. Dies verhindert zudem eine Zunahme der Zeitspanne, bis das
Sauerstoffgas die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht,
wodurch das Auftreten einer verschlechterten Ansprechempfindlichkeit
des Gassensors verhindert wird.
-
Da
die durchschnittliche Schichtdicke der Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator darüber
hinaus so ausgewählt
ist, dass sie weniger als 200 μm
beträgt,
ist es für
die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator nicht wahrscheinlich,
dass sie sich von einer äußeren Seitenoberfläche 12a der
Diffusionswiderstandsschicht ablöst.
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Darüber hinaus
ergibt sich keine Notwendigkeit, dass die Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator eine übermäßige Menge
an Katalysatorteilchen trägern
muss, was eine Verringerung der Herstellungskosten des Gassensorelements 1 ermöglicht.
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Da
die Metalloxidteilchen 21 der Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator aus Aluminiumoxidteilchen mit der γ- oder θ-Kristallstruktur bestehen,
besteht die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator aus Aluminiumoxidteilchen
mit angemessen großen
Oberflächen.
Daher kann eine festgelegte Menge an Katalysatorteilchen 22 in
der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator in gleichmäßiger Weise
dispergiert beziehungsweise verteilt sein, ohne dass ein enges Annähern der
Katalysatorteilchen 22 verursacht wird.
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Bei
den Metalloxidteilchen 21 mit Teilchendurchmessern im Bereich
von 1 bis 50 μm
weist darüber
hinaus die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator ein Porosität von 40
bis 70% mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von
0,1 bis 10 μm
auf. Dies ermöglicht
es, dass die Metalloxidteilchen 21 angemessen große Oberflächen zum
Trägern
der Katalysatorteilchen 22 aufweisen, während ermöglicht wird, dass Messgas in
einem angemessenen Volumen durch die Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator hindurch treten kann. Zusätzlich wird verhindert, dass
schädliche Substanzen
(giftige Substanzen wie etwa Pb, P, S oder dergleichen), welche
für die
Elektrodenmaterialien der Messgas detektierenden Elektrode 14 und der
Referenzgas detektierenden Elektrode 15 schädlich sind,
sich der Messgas detektierenden Elektrode 14 und der Referenzgas
detektierenden Elektrode 15 annähern.
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Des
Weiteren ist die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
nicht nur auf der äußeren Seitenoberfläche 12a der
Diffusionswiderstandsschicht 12 ausgebildet, sondern zudem
in einem Bereich, welcher sich an einer Position in einem Abstand
von der äußeren Seitenoberfläche 12a im
Bereich von 20 bis 200 μm
befindet. Dies ermöglicht
es, dass sich Messgas durch die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator über eine
angemessen ausgedehnte Länge
bewegt, was es möglich
macht, zu verhindern, dass Wasserstoffgas in dem Messgas die Messgas detektierende
Elektrode 14 erreicht, während eine Verringerung der
Herstellungskosten des Gassensorelements 1 erzielt wird.
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Da
darüber
hinaus die Katalysatorteilchen 22 aus wenigstens einer
Materialart ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh und Pd bestehen, kann das Gassensorelement 1 unter
Verwendung der Katalysatorteilchen 22 hergestellt werden,
welche eine optimale Effizienz bei minimaler Giftigkeit erzielen können.
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Darüber hinaus
umfasst die Diffusionswiderstandsschicht 12 einen porösen Körper aus
Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, wobei der Diffusionsabstand L
auf einen Wert größer als
0,2 mm eingestellt ist, was in angemessener Weise die vorteilhaften Wirkungen
der vorliegenden Erfindung liefert. Das heißt, selbst bei dem Gassensorelement 1,
welches mit solch einem Aufbau ausgebildet ist, dass der Unterschied
zwischen der Zeit, die erforderlich ist, damit Sauerstoffgas die
Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht, und der Zeit,
die erforderlich ist, damit Wasserstoffgas die Messgas detektierende
Elektrode 14 erreicht, zunimmt, verhindert die Verwendung der
Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator in angemessener
Weise das Auftreten einer Abweichung in der Ausgabe des Gassensors.
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Da
die Katalysatorteilchen 22 zusätzlich die Edelmetallteilchen
aufweisen, welche in den Bereich von 0,05 bis 0,5 μm fallen,
wird die Aktivität
der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator nicht verschlechtert,
während
das Auftreten einer Aggregation der Edelmetallteilchen der Katalysatorteilchen 22 in
Umgebungen mit hoher Temperatur verhindert wird.
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Da
die Menge der geträgerten
Katalysatorteilchen 22 pro Oberflächeneinheit der Metalloxidteilchen 22,
welche die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator bilden,
im Bereich von 7 × 10–6 bis
2,9 × 10–4 g/m2 liegt, kann das Gassensorelement 1 der vorliegenden
Ausführungsform
verschiedene vorteilhafte Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielen.
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Da
das Gassensorelement 1 eine Aktivierungszeit von weniger
als fünf
Sekunden hat, kann der Gassensor, welcher das Gassensorelement 1 der vorliegenden
Ausführungsform
einsetzt, zu einem frühen
Zeitpunkt direkt nach Anlaufen eines Verbrennungsmotors eine normale
Sensorausgabe liefern, was beim genauen Messen einer spezifizierten
Gaskonzentration im Messgas wichtiger ist.
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Damit
der Gassensor zu einem früheren
Zeitpunkt Aktivität
aufweist, ist es für
das Gassensorelement 1 des Weiteren erforderlich, dass
es eine verminderte Wärmekapazität bei minimiertem
Aufbau aufweist. In solch einem Fall kann während des Betriebs des Gassensors
mit dem Gassensorelement, welches Abgasen mit hohen Temperaturen
ausgesetzt ist, die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
leicht eine weitere Zunahme der Hitzeschädigung erleiden. Es ist unter
dem Gesichtspunkt des Vorstehenden überhaus signifikant, die vorliegende Erfindung
für ein
Gassensorelement einzusetzen, welches eine Aktivierungszeit von
weniger als fünf Sekunden
hat, um eine verbesserte Hitzefestigkeit zu erzielen.
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Wie
vorstehend dargelegt kann mit der vorliegenden Ausführungsform
gemäß der vorliegenden Erfindung
ein Gassensorelement mit einem Aufbau bereitgestellt werden, welches
eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie ein Auftreten
einer Abweichung in der Ausgabe verhindert, während ein Unterdrücken der
Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung ermöglicht wird.
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Während die
Diffusionswiderstandsschicht 12 Katalysatorteilchen trägern kann,
kann des Weiteren die Menge an geträgerten Katalysatorteilchen
bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% liegen, damit eine übermäßige Adsorption
von Messgas verhindert wird.
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Darüber hinaus
kann die Einfangschutzschicht 3 die Katalysatorteilchen
trägern.
Allerdings mag die Einfangschutzschicht 3 die Katalysatorteilchen
bevorzugt nicht aufweisen, unter dem Gesichtspunkt, eine übermäßige Adsorption
von Messgas zu verhindern und die Produktionseffizienz zu verbessern.
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Während das
Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform
mit der Einfangschutzschicht 3 versehen ist, kann darüber hinaus
die Einfangschutzschicht 3 weggelassen werden.
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(Zweite Ausführungsform)
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Ein
Gassensorelement einer zweiten Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf 5 beschrieben.
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Bei
dem in 5 gezeigten Aufbau schließt das Gassensorelement 1A eine
Einfangschicht 2A mit geträgertem Katalysator ein, welche
in einem aufgeweiteten Bereich ausgebildet ist. Das heißt, die Einfangschicht 2A mit
geträgertem
Katalysator ist nicht nur auf der äußeren Seitenoberfläche 12a der Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator ausgebildet, sondern zudem auf einer seitlichen peripheren Oberfläche des
Festelektrolytkörpers 13,
auf einem Abschnitt einer seitlichen peripheren Oberfläche der Schicht 16,
welche die Referenzgaskammer bildet, und in einem Bereich, welcher
eine seitliche periphere Oberfläche
der Abschirmschicht 11 bedeckt und an einen oberen Oberflächenbereich
dieser Schicht angrenzt. Der übrige
Aufbau des Gassensorelements 1A ist ähnlich zu jenem des Gassensorelements 1 der
ersten, in 3 gezeigten Ausführungsform,
und daher wird eine detaillierte Beschreibung von diesem hier weggelassen.
-
Bei
der vorliegenden Ausführungsform
kann das Gassensorelement 1A mit einem Aufbau ausgebildet
sein, welcher ermöglicht,
dass Messgas sich in sicherer Weise über eine angemessen ausgedehnte Länge durch
die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator bewegt, wodurch
auf verlässliche
Weise verhindert wird, dass Wasserstoffgas des Messgases die Messgas
detektierende Elektrode 14 erreicht.
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Das
Gassensorelement 1A der vorliegenden Ausführungsform
hat die gleichen anderen Vorteile wie jene des Gassensorelements 1 der
ersten Ausführungsform,
und daher wird eine Beschreibung derselben hier weggelassen.
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Zudem
kann die Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator auf einer
gesamten Oberfläche des
Gassensorelements 1A ausgebildet sein.
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(Dritte Ausführungsform)
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Ein
Gassensorelement der dritten Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf 6 beschrieben.
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Bei
dem in 6 gezeigten Aufbau schließt das Gassensorelement 1B einen
zylindrischen Festelektrolytkörper 13B mit
einem Boden, eine Referenzgas detektierende Elektrode 15B,
welche auf einer inneren peripheren Wand des Festelektrolytkörpers 13B ausgebildet
ist, und eine Messgas detektierende Elektrode 14B ein,
welche auf einer äußeren peripheren
Oberfläche
des Festelektrolytkörpers 13B ausgebildet
ist. Zusätzlich
ist der Festelektrolytkörper 13B mit
einer Referenzgaskammer 150B ausgebildet, in welche ein
Heizer 170 eingesetzt und an einer fixierten Stelle angeordnet
ist.
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Des
Weiteren ist eine Diffusionswiderstandsschicht 12B auf
einer gesamten Oberfläche
der äußeren peripheren
Oberfläche
des Festelektrolytkörpers 13B ausgebildet,
und eine Einfangschicht 2B mit geträgertem Katalysator ist auf
einer gesamten Oberfläche
der äußeren peripheren
Oberfläche
der Diffusionswiderstandsschicht 12B ausgebildet.
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Das
Gassensorelement 1B der vorliegenden Ausführungsform
ist bezüglich
des übrigen
Aufbaus ähnlich
zu jenem des Gassensorelements der ersten Ausführungsform und weist die gleichen
Vorteile wie jenes auf.
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(Vierte Ausführungsform)
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Ein
Gassensorelement der vierten Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf 7 beschrieben.
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Bei
dem in 7 gezeigten Aufbau schließt das Gassensorelement 1C ein
Hauptsubstrat 24 ein, welches eine Oberfläche, auf
der eine Festelektrolytkörpereinheit 13C getragen
wird, und die andere Oberfläche
aufweist, auf welcher ein Heizersubstrat 17 gestapelt ist.
Eine Vielzahl von Heizerelementen 18 ist zwischen dem Hauptsubstrat 24 und
dem Heizersubstrat 17 angeordnet.
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Zwischen
dem Hauptsubstrat 24 und der Festelektrolyteinheit 13C ist
eine Referenzgas detektierende Elektrode 15C zwischengeschoben.
Die Festelektrolyteinheit 13C umfasst einen ersten und einen
zweiten Festelektrolytkörper 13Ca und 13Cb, welche
mittels eines Abstandhalters 26 voneinander getrennt sind.
Eine Diffusionswiderstandsschicht 12C ist sandwichartig
in einem Mittelbereich zwischen dem ersten und dem zweiten Festelektrolytkörper 13Ca und 13Cb angeordnet,
wodurch eine Messgaskammer 140C definiert ist.
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Der
zweite Festelektrolytkörper 13Ca weist eine
Oberfläche
auf, auf der eine Messgas detektierende Elektrode 14C ausgebildet
ist, welche der Messgaskammer 140C ausgesetzt ist.
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Ein
Führungsloch 28 erstreckt
sich durch den ersten Festelektrolytkörper 13Ca und die
Diffusionswiderstandsschicht 12C. Zusätzlich ist eine Einfangschicht 2C mit
geträgertem
Katalysator auf einer oberen Oberfläche des ersten Festelektrolytkörpers 13Ca in
solch einer Position angeordnet, dass eine Öffnung 28a des Führungslochs 28 bedeckt
ist, wobei die Einfangschicht 2C mit geträgertem Katalysator
mit einer Einfangschutzschicht 3C bedeckt ist.
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Bei
solch einer Ausgestaltung des Gassensorelements 1C der
vorliegenden Ausführungsform tritt
Messgas durch die Einfangschutzschicht 3C und die Einfangschicht 2C mit
geträgertem
Katalysator hindurch und strömt
durch das Führungsloch 28,
wobei Messgas durch die Diffusionswiderstandsschicht 12C in
die Messgaskammer 140C strömt.
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Das
Gassensorelement 1C der vorliegenden Ausführungsform
arbeitet auf die gleiche Weise wie das Gassensorelement 1 der
ersten Ausführungsform,
wobei die gleichen vorteilhaften Wirkungen wie bei jenem erzielt
werden.
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(Fünfte Ausführungsform)
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Ein
Gassensorelement der fünften
Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf 8 beschrieben.
-
Bei
dem in 8 gezeigtem Aufbau schließt das Gassensorelement 1D einen
ersten und einen zweiten Festelektrolytkörper 13Da und 13Db ein, welche
mittels eines Abstandhalters (nicht gezeigt) um einen gegebenen
Abstand voneinander getrennt sind. Eine Diffusionswiderstandsschicht 12D ist sandwichartig
zwischen dem ersten und dem zweiten Festelektrolytkörper 13Da und 13Db angeordnet, wodurch
eine Messgaskammer 140D definiert ist. Der erste Festelektrolytkörper 13Da hat
eine Oberfläche,
auf der eine Messgas detektierende Elektrode 14Da ausgebildet
ist, und eine weitere Oberfläche, auf
der eine Referenzgas detektierende Elektrode 15Da ausgebildet
ist. In gleicher Weise weist der zweite Festelektrolytkörper 13Db eine
Oberfläche, auf
der eine Messgas detektierende Elektrode 14Db ausgebildet
ist, und eine weitere Oberfläche
auf, auf der eine Referenzgas detektierende Elektrode 15Db ausgebildet
ist. Des Weiteren schließt
das Gassensorelement 1D eine Einfangschicht 2D mit
geträgertem
Katalysator ein, welche auf seitlichen Oberflächen des ersten und des zweiten
Festelektrolytkörpers 13Da und 13Db und
auf einer seitlichen Oberfläche
der Diffusionswiderstandsschicht 12D ausgebildet ist, wobei
die Einfangschicht 2D mit geträgertem Katalysator mit einer
Einfangschutzschicht 3D bedeckt ist.
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Bei
solch einer Ausgestaltung des Gassensorelements 1D der
vorliegenden Ausführungsform tritt
Messgas durch die Einfangschutzschicht 3D und die Einfangschicht 2D mit
geträgertem
Katalysator hindurch und strömt
durch die Diffusionswiderstandsschicht 12D in die Messgaskammer 140D.
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Das
Gassensorelement 1D der vorliegenden Ausführungsform
arbeitet auf die gleiche Weise wie das Gassensorelement 1 der
ersten Ausführungsform,
wobei die gleichen vorteilhaften Wirkungen wie bei jenem erzielt
werden.
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(Erstes Beispiel)
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Testergebnisse
für das
Gassensorelement der ersten Ausführungsform
werden nachstehend mit Bezug auf die 9 bis 11 beschrieben.
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Die 9 ist
ein Graph, welcher Testergebnisse für Proben, die auf Grundlage
des Gassensorelements 1 der ersten Ausführungsform hergestellt wurden,
und für
ein Gassensorelement, welches als Vergleichsprobe hergestellt wurde,
bezüglich
der Beziehung zwischen einer frühen
Abweichung von der Stöchiometrie
(Δλ) (d. h.
eine Abweichung zwischen einem theoretischen Luft/Brennstoff-Verhältnis und einem
tatsächlichen
Messwert), die vor und nach Belastung des Gassensorelements 1 der
ersten Ausführungsform
auftritt, und einer durchschnittlichen Schichtdicke "d" der Einfangschicht 2 mit geträgertem Katalysator
angibt. Dieser Graph stellt die Schwankungen in der Ansprechempfindlichkeit
des Gassensorelements 1 in seinem Anfangszustand dar, wobei
die geträgerte
Menge an Katalysatorteilchen 22 bezüglich des Rohgewichts der Einfangschicht 2 mit
geträgertem
Katalysator variiert.
-
Spezieller
stellt die Kurve C1 eine Schwankung in der frühen Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
der Probe 1 mit 1 Gew.-% geträgerter
Katalysatormenge dar. Die Kurve C2 stellt die Schwankung in der
frühen
Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie der
Probe 2 mit 2 Gew.-% geträgerter
Katalysatormenge dar, und die Kurve C3 stellt die Schwankung in
der frühen
Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie der
Vergleichsprobe 1 mit 5 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge dar.
Zusätzlich
stellt der Bezug C4 die Schwankung in der frühen Abweichung von der Stöchiometrie Δλ der Vergleichsprobe
2 ohne Katalysator in der Einfangschicht mit geträgtem Katalysator dar.
-
Hier
tragen Komponenten, die gleich zu dem Gassensorelement 1 der
ersten Ausführungsform sind,
gleiche Bezugszeichen.
-
Um
Tests durchzuführen,
wurde ein erstes Gassensorelement als eine Probe 1 mit einer Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator hergestellt, die so eingestellt war, dass sie 1 Gew.-%
geträgerte Katalysatormenge
bezogen auf das Rohgewicht der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
aufwies. In gleicher Weise wurde ein zweites Gassensorelement als
eine Probe 2 mit einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator hergestellt,
die so eingestellt war, dass sie 2 Gew.-% geträgerte Katalysatormenge bezogen
auf das Rohgewicht der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator aufwies.
-
Zusätzlich wurde
ein drittes Gassensorelement als eine Vergleichsprobe 1 mit einer
Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator hergestellt, die so eingestellt war, dass sie 5 Gew.-%
geträgerte
Katalysatormenge bezogen auf das Rohgewicht der Einfangschicht mit
geträgertem
Katalysator aufwies. Darüber
hinaus wurde ein viertes Gassensorelement als eine Vergleichsprobe
2 ohne geträgerten
Katalysator in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator hergestellt.
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Gassensoren,
welche die jeweiligen Proben einsetzten, wurden in einen elektrischen
Ofen gestellt, der bei einer Temperatur von 900°C unter Atmosphärenumgebung
gehalten wurde, und Belastungstests wurden durchgeführt, indem
die Gassensoren solch einer Bedingung für 500 Stunden ausgesetzt wurden.
Es ist bereits bestätigt
worden, dass solch eine Bedingung einem Zustand entspricht, der auftritt,
wenn ein Motorfahrzeug einer Belastung ausgesetzt ist, dass es tatsächlich 150000
Meilen läuft.
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Die 9 zeigt
die Testergebnisse, bevor die Gassensorelemente entsprechenden Belastungen ausgesetzt
wurden. Die 10 zeigt die Testergebnisse
bezüglich
der Ansprechempfindlichkeit der Gassensorelemente, welche entsprechenden
Belastungen ausgesetzt sind, und die 11 zeigt
die Testergebnisse, nachdem die Gassensorelemente entsprechenden
Belastungen ausgesetzt waren.
-
Wie
es aus den 9 und 11 ersichtlich wird,
variieren die frühen
Abweichungen von der Stöchiometrie
der Gassensorelemente auf solch eine Weise, dass je größer die
Menge an geträgertem
Katalysator bezogen auf das Rohgewicht der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
ist, um so kleiner wird die frühe
Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie des
Gassensorelements sein.
-
Darüber hinaus
konnten mit einer Einfangschicht mit geträgertem Katalysator, welche
in einer durchschnittlichen Schichtdicke "d" von
größer als
20 μm ausgebildet
war, die frühen
Abweichungen Δλ von der
Stöchiometrie
auf weniger als 0,04 bei jeder der Proben 1 und 2 und der Vergleichsprobe
1 verringert werden.
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In
der 11 stellt die Kurve E1 eine Schwankung der Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
der Probe 1 mit 1 Gew.-%
geträgerter
Katalysatormenge dar. Die Kurve E2 stellt die Schwankung in der
Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
der Probe 2 mit 2 Gew.-% geträgerter
Katalysatormenge dar, und die Kurve E3 stellt die Schwankung in
der Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
der Vergleichsprobe 1 mit 5 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge dar. Zusätzlich stellt
der Bezug E4 die Schwankung in der Abweichung Δλ von der Stöchiometrie der Vergleichsprobe
2 ohne Katalysator in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator
dar.
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Indessen
zeigte die Vergleichsprobe 2 ohne geträgerten Katalysator in der Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator frühe
Abweichungen Δλ von der
Stöchiometrie
von einem extrem größeren Ausmaß, als jene,
die mit den anderen Proben erzielt wurden.
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Aus
dem Vorstehenden wird klar, dass das Vorliegen des geträgerten Katalysators
in der Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator eine bemerkenswerte Verringerung in der frühen Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
des Gassensorelements erzielen kann, und das Ausbilden der Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator in einer durchschnittlichen Schichtdicke von größer als
20 μm ermöglicht es, dass
das Gassensorelement eine Ausgabe mit einer minimierten frühen Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
selbst bei Verwendung unter Belastung erzeugt.
-
Wie
des Weiteren aus 10 verstanden wird, weist die
Vergleichsprobe 1 mit 5 Gew.-% geträgerter Katalysatormenge eine
Reaktionszeit von größer als
400 ms zusammen mit einer Abnahme der Ansprechempfindlichkeit auf
ein niedrigeres Niveau als jenes der Proben 1 und 2 auf (siehe Kurve
C5). Im Gegensatz dazu können
die Proben 1 und 2 Reaktionszeiten von kleiner als 400 ms aufweisen
(siehe Kurven C6 und 7). Der Bezug C8 stellt eine Reaktionszeit
eines Gassensorelements der Vergleichsprobe 2 ohne Katalysator dar.
-
Das
heißt,
bei Berücksichtigung
der Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements in dessen Anfangszustand
kann das Gassensorelement die Einfangschicht mit geträgertem Katalysator einschließen, bei
der die geträgerte
Katalysatormenge weniger als 2 Gew.-% beträgt.
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Aus
den vorstehenden Ergebnissen wird verstanden, dass das Gassensorelement,
damit bevorzugte Vorteile erzielt werden, bevorzugt die Einfangschicht
mit geträgertem
Katalysator einschließen kann,
bei der die durchschnittliche Schichtdicke mehr als 20 μm beträgt und die
geträgerte
Katalysatormenge zu weniger als 2 Gew.-% ausgewählt ist.
-
(Zweites Beispiel)
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Ein
Gassensorelement eines zweiten Beispiels wird nachstehend mit Bezug
auf die 12 beschrieben.
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12 ist
ein Graph, welcher Testergebnisse für eine Probe, die basierend
auf dem Gassensorelement 1 der ersten Ausführungsform
hergestellt wurde, und für
ein Gassensorelement, welches als Vergleichsprobe hergestellt wurde,
hinsichtlich einer frühen
Abweichung (Δλ) von der
Stöchiometrie
und der Reaktionszeit des Gassensorelements in dessen Anfangszustand
bei Veränderung
der durchschnittlichen Schichtdicke "d" der
Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator angibt, wobei die Konzentration und der Dispersionsgrad
des Katalysators verändert werden,
ohne dass eine Veränderung
der absoluten Menge an Edelmetallteilchen im Katalysator erfolgt.
-
In
der 12 stellt die Kurve L1 die Reaktionszeit des Gassensorelements
in seinem Anfangszustand dar, und die Kurve L2 stellt die frühen Abweichungen Δλ von der
Stöchiometrie
des Gassensorelements dar. Der Bezug L3 stellt die frühen Abweichungen Δλ von der
Stöchiometrie
des Gassensorelements dar, welches ohne Katalysator hergestellt wurde.
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Zusätzlich geben
Klammerausdrücke
in 12 Dispersionsgrade (Teile/μm2)
der in der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator enthaltenen Katalysatorteilchen
an. Darüber
hinaus stellt der Bezug F eine Schwankung in der frühen Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
der Vergleichsprobe 2 ohne Katalysator in der Einfangschicht mit
geträgertem Katalysator
dar.
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Hier
tragen gleiche Komponenten wie jene des Gassensorelements 1 der
ersten Ausführungsform
gleiche Bezugszeichen.
-
Wie
aus der Kurve L1 in 12 ersichtlich ist, weist das
Gassensorelement einschließlich
der Einfangsschicht mit geträgertem
Katalysator, welche mit einer durchschnittlichen Schichtdicke von
weniger als 20 μm
ausgebildet ist, eine Reaktionszeit von größer als ungefähr 400 ms
auf. Andererseits wird verstanden, dass eine Auswahl der durchschnittlichen
Schichtdicke zu größer als
20 μm zu
einer verstärkten
Verbesserung der Reaktionszeit führt.
Wie des Weiteren aus der Kurve L2 in 12 klar
wird, ist die frühe
Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
des Gassensorelements vor der Verwendung unter Belastung auf einen
Wert von niedriger als 0,04 unterdrückt.
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(Sechste Ausführungsform)
-
Ein
Gassensorelement einer sechsten Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf 13 beschrieben.
-
Wie
es in 13 gezeigt ist, weist das Gassensorelement 1G den
gleichen Aufbau wie jenen des Gassensorelements 1 der ersten
Ausführungsform
auf, mit der Ausnahme der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator.
Das heißt,
das Gassensorelement 1G der vorliegenden Ausführungsform
umfasst eine Katalysatorschicht 5, welche in Kontakt mit der äußeren Seitenoberfläche 12a der
Diffusionswiderstandsschicht 12 gehalten wird. Die Katalysatorschicht 5 umfasst
eine große
Anzahl an Katalysatoren 52 und eine große Anzahl an Hilfsmaterialien 51, welche
in der großen
Anzahl an Katalysatoren 52 gleichmäßig verteilt sind.
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Die
Katalysatoren 52 weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,5 bis 5 μm
auf.
-
Des
Weiteren weisen die Hilfsmaterialien 51 einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser im Bereich von z. B. 0,2 bis 5 μm auf.
-
Die
Katalysatorschicht 5, welche mit einer durchschnittlichen
Schichtdicke D von 5 bis 50 μm ausgebildet
ist, weist den Katalysator 52 auf, in welchem Edelmetallteilchen
zu 10 bis 80 Gew.-% des Rohgewichts bezüglich des Rohgewichts der Katalysatorschicht 5 enthalten
sind, und weist eine Porosität
von 15 bis 50% auf.
-
Während der
Herstellung wird eine Paste für die
Katalysatorschicht 5 auf die äußere Seitenoberfläche 12a der
Diffusionswiderstandsschicht 12 aufgebracht, und danach
wird die Paste bei einer Temperatur von höher als 900°C hitzebehandelt, um die Katalysatorschicht 5 auszubilden.
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Zusätzlich besteht
das Hilfsmaterial aus Aluminiumoxidteilchen, und die Katalysatoren 52 bestehen
aus wenigstens einer Art ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt) und Rhodium (Rh).
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Wie
es in 13 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 1G der
vorliegenden Ausführungsform des
Weiteren eine erste Einfangschicht 61, welche aus Aluminiumoxidteilchen
mit γ-Kristallstruktur
besteht, und eine zweite Einfangschicht 62, welche aus Aluminiumoxidteilchen
mit einem größeren Teilchendurchmesser
als jenem der ersten Einfangschicht 61 besteht.
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Der
Gassensor 1G der vorliegenden Ausführungsform weist die nachstehend
beschriebenen vorteilhaften Wirkungen auf.
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Wie
es in 13 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 1G der
vorliegenden Ausführungsform die
Katalysatorschicht 5, welche aus einer Mischung der Hilfsmaterialien 51 und
dem Katalysator 52 besteht. Daher ermöglicht es das Vorliegen der
Katalysatorschicht 5, dass Wasserstoffgas in angemessener
Weise verbrannt wird, sodass eine bemerkenswerte Verringerung des
Volumens an Wasserstoffgas erreicht wird, welches die Messgas detektierende Elektrode 14 erreicht.
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Dies
führt dazu,
dass das Auftreten einer Abweichung in der Ausgabe des Gassensors,
welche durch das Wasserstoffgas hervorgerufen wird, verhindert werden
kann.
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Des
Weiteren schließen
die Katalysatoren 52 Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 μm ein. Das heißt, die
Edelmetallteilchen des Katalysators 52 weisen einen relativ
großen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf. Dies führt dazu,
dass ein Gassensorelement erhalten werden kann, welches eine verschlechtere
Ansprechempfindlichkeit und eine Abweichung in der Ausgabe verhindern
kann, während
eine Verschlechterung der Haltbarkeit des Katalysators unterdrückt wird.
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Das
heißt,
unter solchen Umständen,
dass der Gassensor, welcher das Gassensorelement der vorliegenden
Ausführungsform
einschließt,
Umgebungen mit hoher Temperatur ausgesetzt ist, das heißt zum Beispiel
wenn ein Fahrzeug mit hoher Geschwindigkeit läuft, führt eine Motorsteuereinheit
eine Rückkoppelungssteuerung
eines Verbrennungsmotors durch, um eine fette Luft/Brennstoff-Mischung zu erzeugen,
um den Brennstoffverbrauch zu verbessern. In dem Fall, dass die
Edelmetallteilchen der Katalysatorschicht 5 einen kleinen
durchschnittlichen Durchmesser aufweisen, tritt für die Katalysatorschicht 5 das
Risiko auf, dass sie verdampft oder verklebt, was zu einer Verschlechterung
des Katalysators führt.
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Andererseits
kann in dem Fall, dass die Edelmetallteilchen der Katalysatorschicht 5 den
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von so groß wie im
Bereich von 0,5 bis 5 μm
aufweisen, eine Verdampfung oder ein Verkleben der Edelmetallteilchen in
der Katalysatorschicht 5 verhindert werden. Dies führt dazu,
dass eine Verschlechterung der katalytischen Wirkung sowie eine
Verschlechterung der Reaktion und eine Abweichung in der Ausgabe
des Gassensorelements verhindert werden können, während es möglich wird, eine Verschlechterung
der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung zu verhindern.
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Die
Katalysatorschicht 5 weist die durchschnittliche Schichtdicke
im Bereich von 5 bis 50 μm und
die Edelmetallteilchen des Katalysators 52 bezogen auf
das Rohgewicht der Katalysatorschicht 5 von 10 bis 80 Gew.-%
des Rohgewichts auf und hat eine Porosität von 5 bis 15%. Dies verhindert
eine Verschlechterung der Reaktion und eine Abweichung in der Ausgabe
des Gassensors auf eine weiter wirksame Weise.
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Des
Weiteren bestehen die Hilfsmaterialien 51 aus Aluminiumoxidteilchen.
Dies ermöglicht
eine angemessene Verkleinerung des Unterschieds im thermischen Ausdehnungskoeffizienten
zwischen der Diffusionswiderstandsschicht 12 und der Katalysatorschicht 5.
Selbst wenn der Gassensor mit wiederholter Häufigkeit einem Zyklus eines
thermischen Schocks ausgesetzt ist, kann daher das Gassensorelement
der vorliegenden Ausführungsform
das Auftreten einer Rissbildung oder eines Ablösens zwischen der Diffusionswiderstandsschicht 12 und
der Katalysatorschicht 5 verhindern. Zusätzlich ermöglicht das
Ausbilden der Katalysatorschicht 5 aus im Wesentlichen
dem gleichen Material wie jenem der Diffusionswiderstandsschicht 12,
dass die Diffusionswiderstandsschicht 12 und die Katalysatorschicht 5 in
angemessener Weise mit erhöhter
Bindungsstärke aneinander
gebunden sind.
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Darüber hinaus
wird die Paste auf die äußere Seitenoberfläche 12a der
Diffusionswiderstandsschicht 12 gedruckt, und anschließend wird
die Paste bei einer Temperatur von 900°C hitzebehandelt, um die Katalysatorschicht 5 auszubilden.
Dies verhindert eine Abnahme der katalytischen Wirkung, was es möglich macht,
die Haltbarkeit und die Ansprechempfindlichkeit des Katalysators 52 in
angemessener Weise zu verbessern.
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Wie
vorstehend dargelegt ermöglicht
das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform die Bereitstellung
eines Gassensors, welcher eine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit sowie
eine Abweichung in der Ausgabe verhindern kann, während eine
Verschlechterung der Haltbarkeit der katalytischen Wirkung unterdrückt wird.
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(Drittes Beispiel)
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Die 14 ist
ein Graph, welcher die Beziehung zwischen einem Teilchendurchmesser
der Edelmetallteilchen der Katalysatorschicht 5 und einem
Ausmaß der
Veränderung
des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen zu Zeitpunkten vor und
nach einer Verwendungsbelastung des Gassensors zeigt. Das heißt, die
Ausmaße
der Veränderung der
Teilchendurchmesser wurden gemessen, indem die Katalysatorschicht 5 mit
verschiedenen Teilchendurchmessern Belastungstests bei Temperaturen von
900°C, 950°C und 1000°C für 200 Stunden
unterzogen wurde.
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In
der 14 stellt die Kurve G1 das Ausmaß der Veränderung
des Teilchendurchmessers dar, welche für die Teilchendurchmesser des
Gassensorselements hervorgerufen wurden, das vermessen wurde, nachdem
der Belastungstest bei 1000°C
durchgeführt
wurde. Die Kurve G2 stellt das Ausmaß der Veränderung im Teilchendurchmesser dar,
welches für
die Teilchendurchmesser des Gassensorelements hervorgerufen wurde,
das vermessen wurde, nachdem der Belastungstest bei 950°C durchgeführt wurde.
Der Bezug G3 stellt das Ausmaß der
Veränderung
im Teilchendurchmesser dar, welches für die Teilchendurchmesser des
Gassensorelements hervorgerufen wurde, das vermessen wurde, nachdem
der Belastungstest bei 900°C
durchgeführt wurde.
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Zusätzlich tragen
die gleichen Komponenten des Gassensorelements, welches den Belastungstests
unterzogen wurde, wie jene des in 13 gezeigten
Gassensorelements gleiche Bezugszeichen.
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Wie
aus 14 klar wird, nimmt in dem Fall, dass der Teilchendurchmesser
größer als
0,5 μm ist, das
Ausmaß der
Veränderung
des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 einen
Wert von niedriger als 10% an, was auf einem ausreichend niedrigen
Niveau liegt. Wenn andererseits der Belastungstest bei einer Temperatur
von höher
als 950°C
für das
Gassensorelement mit den Edelmetallteilchen mit einem Teilchendurchmesser durchgeführt wird,
welcher zu kleiner als 0,5 μm
ausgewählt
ist, übersteigt
das Ausmaß der
Veränderung des
Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 einen
Wert von 10%, was auf einem hohen Niveau liegt.
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Wie
aus der vorhergehenden Beschreibung verstanden wird, tritt bei dem
Katalysator 52, welcher die Edelmetallteilchen enthält, deren
Teilchendurchmesser einen Wert von größer als 0,5 μm annehmen, selbst
dann, wenn das Gassensorelement schwerwiegenden Umgebungen der Verwendung
in einer Atmosphäre
hoher Temperatur bei einer Temperatur von 1000°C ausgesetzt wird, keine Wahrscheinlichkeit
auf, dass die Edelmetallteilchen miteinander verkleben, sodass eine
Veränderung
im Teilchendurchmesser hervorgerufen würde.
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(Viertes Beispiel)
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Die 15 zeigt
das Ergebnis eines an Gassensorelementen mit einer Katalysatorschicht 5,
welche mit einer durchschnittlichen Schichtdicke D von 10 μm ausgebildet
ist, durchgeführten
Test, welches die frühe
Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
im Anfangszustand bei verschiedener Veränderung des Teilchendurchmessers
der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 im Bereich von
0,1 bis 1 μm
zeigt.
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Zusätzlich tragen
die gleichen Komponenten des Gassensorelements, welches den Belastungstests
unterzogen wurde, wie jene des in 13 gezeigten
Gassensorelements die gleichen Bezugszeichen.
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In
der 15 stellt die Kurve H1 eine frühe Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
im Anfangszustand eines Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht
von 1 Gew.-% an Edelmetallteilchen, die den Katalysator 52 bilden,
bezüglich
des Rohgewichts der Katalysatorschicht 5 enthält. Die
Kurve H2 stellt die frühe
Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie im
Anfangszustand eines weiteren Gassensorelements dar, welches ein
Rohgewicht von 10 Gew.-% an Edelmetallteilchen enthält, welche
den Katalysator 52 bilden. Die Kurve H3 stellt eine frühe Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
im Anfangszustand eines noch weiteren Gassensorelements dar, welches
ein Rohgewicht von 80 Gew.-% an Edelmetallteilchen enthält, welche
den Katalysator 52 bilden.
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Wie
aus 15 verstanden wird, kann in dem Fall, dass der
Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 größer als
10 Gew.-% ist, selbst wenn eine Zunahme des Teilchendurchmessers
der Edelmetallteilchen hervorgerufen wird, das Gassensorelement
im Anfangszustand eine minimierte frühe Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
von so niedrig wie unterhalb von 0,4 aufweisen.
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Andererseits
kann in einem weiteren Fall, wenn der Anteil des Rohgewichts des
Katalysators 52 1 Gew.-% beträgt, das Gassensorelement, wenn der
Teilchendurchmesser der Edelmetallteilchen zu 1 μm ausgewählt ist, im Anfangszustand
eine frühe
Abweichung Δλ von der
Stöchiometrie
aufweisen, die 0,4 übersteigt,
was ein großer
Wert ist.
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Wie
aus der vorhergehenden Beschreibung klar wird, kann der Anteil des
Rohgewichts des Katalysators 52 im Hinblick auf ein Minimieren
der frühen Abweichung Δλ von der Stöchiometrie
bevorzugt zu größer als
10 Gew.-% ausgewählt
sein.
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(Fünftes Beispiel)
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Die 16 ist
ein Graph, der das Ergebnis eines an Gassensorelementen durchgeführten Tests zeigt,
welches die anfängliche
Ansprechempfindlichkeit von diesen bei verschiedener Veränderung
des Teilchendurchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 veranschaulicht.
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Die
gleichen Komponenten des Gassensorelements wie jene des in 13 gezeigten
Gassensorelements tragen die gleichen Bezugszeichen.
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In
der 16 stellt die Kurve J1 die anfängliche Reaktionszeit eines
Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht von 1 Gew.-% an Edelmetallteilchen,
welche den Katalysator 52 bilden, bezüglich des Rohgewichts der Katalysatorschicht 5 enthält. Die
Kurve J2 stellt die anfängliche
Reaktionszeit eines weiteren Gassensorelements dar, welches ein Rohgewicht
von 10 Gew.-% an Edelmetallteilchen enthält, welche den Katalysator 52 bilden.
Die Kurve J3 stellt eine anfängliche
Reaktionszeit eines noch weiteren Gassensorelements dar, welches
ein Rohgewicht von 80 Gew.-% an Edelmetallteilchen enthält, die
den Katalysator 52 bilden.
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Wie
aus 16 verstanden wird, kann in dem Fall, dass der
Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 weniger als
80 Gew.-% beträgt
und die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von größer als
0,5 μm aufweisen,
das Gassensorelement eine anfängliche
Reaktionszeit von weniger als 400 ms aufweisen. Andererseits übersteigt
in einem weiteren Fall, dass der Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 80
Gew.-% beträgt und
die Edelmetallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von kleiner als 0,5 μm
aufweisen, die anfängliche
Reaktionszeit des Gassensorelements einen Wert von 400 ms, mit dem
Ergebnis, dass eine nicht angemessene anfängliche Reaktion auftritt.
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Wie
aus der vorhergehenden Beschreibung klar wird, kann im Hinblick
auf die Erzielung einer frühen
Aktivierung des Gassensors der durchschnittliche Teilchendurchmesser
der Edelmetallteilchen bevorzugt zu größer als 0,5 μm ausgewählt sein,
während
ein Anteil des Rohgewichts des Katalysators 52 zu kleiner
als 80 Gew.-% ausgewählt
ist.
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(Sechstes Beispiel)
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Die 17 ist
ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Tests an Proben zeigt, die
durch verschiedenes Verändern
des durchschnittlichen Durchmessers der Edelmetallteilchen des Katalysators 52, des
Rohgewichts der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 bezogen
auf das Rohgewicht der Katalysatorschicht 5 und der durchschnittlichen
Schichtdicke D hergestellt wurden, bezüglich der Abweichungsniveaus Δλ von einem
Wert λ zu
Zeitpunkten vor und nach den Belastungstests der Proben.
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Die
gleichen Komponenten des Gassensorelements wie jene des in 13 gezeigten
Gassensorelements tragen die gleichen Bezugszeichen.
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In
dem vorliegenden Beispiel wurde für die Probe 1 ein Gassensorelement
mit dem Katalysator 52 hergestellt, welcher Edelmetallteilchen
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μm enthielt
und der 5 Gew.-% Rohgewicht der Edelmetallteilchen des Katalysators 52 bezüglich des
Rohgewichts der Katalysatorschicht 5 aufwies, die eine durchschnittliche
Schichtdicke D von 10 μm
hatte. Für
die Probe 2 wurde ein Gassensorelement mit dem Katalysator 52 hergestellt,
der Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,1 μm
enthielt und 1 Gew.-% Rohgewicht in Proportion zu dem Rohgewicht
der Katalysatorschicht 5 aufwies, die eine durchschnittliche Schichtdicke
D von 60 μm
hatte. Für
die Probe 3 wurde ein Gassensorelement mit dem Katalysator 52 hergestellt,
der Edelmetallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,7 μm
enthielt und 80 Gew.-% Rohgewicht in Proportion zu dem Rohgewicht
der Katalysatorschicht 5 aufwies, die eine durchschnittliche
Schichtdicke D von 10 μm hatte.
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Diese
drei Proben wurden Abgasen bei einer Temperatur von 1000°C für 200 Stunden
ausgesetzt, um einen Belastungstest durchzuführen, wobei das Luft/Brennstoff-Verhältnis eines
festgelegten Messgases unter Verwendung dieser Proben gemessen wurde,
nachdem sie den Haltbarkeitstests unterzogen worden waren. Die Abweichungsniveaus Δλ vom Wert λ zu Zeitpunkten
vor und nach den Belastungstests wurden auf der Grundlage der resultierenden Messergebnisse
sowie der Messergebnisse vor dem Durchführen der Belastungstests berechnet.
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Wie
aus 17 klar wird, wiesen die Proben 1 und 2 ein Abweichungsniveau Δλ von größer als 0,04
auf, was hohe Niveaus angibt. Im Gegensatz dazu wies die Probe 3
ein Abweichungsniveau Δλ von weniger
als 0,04 auf, was ein niedriges Niveau angibt. Es wird daher geschlossen,
dass es das Versehen des Katalysators 52 mit Edelmetallteilchen
mit einem angemessen vergrößerten Teilchendurchmesser
bei Vergrößern des
Mischungsanteils des Katalysators 5 auf ein angemessenes
Niveau ermöglicht, dass
der Katalysator 5 eine verbesserte Haltbarkeit hat.
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Wie
aus den in den Graphen der 14 bis 17 gezeigten
Testergebnissen klar wird, kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser
der Edelmetallteilchen, welche den Katalysator 52 bilden,
bevorzugt zu größer als
0,5 μm ausgewählt sein,
während
man zulässt,
dass das Rohgewicht der Edelmetallteilchen in einem Bereich von
10 bis 80 Gew.-% liegt und die durchschnittliche Schichtdicke D
im Bereich von 5 bis 50 μm
liegt, im Hinblick auf die Erzielung einer Verringerung des Abweichungsniveaus Δλ nach dem
Belastungstest.
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Während die
spezielle Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben worden ist, wird
von Fachleuten anerkannt werden, dass verschiedene Modifizierungen
und Alternativen zu diesen Details im Hinblick auf die Gesamtlehre
der Offenbarung entwickelt werden können. Dementsprechend ist es
für die
offenbarten speziellen Anordnungen bzw. Ausgestaltungen beabsichtigt,
die vorliegende Erfindung nur zu veranschaulichen und ihren Umfang
nicht zu beschränken,
wobei diesem die volle Breite der folgenden Ansprüche und
aller ihrer Äquivalente
zuzugestehen ist.
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Es
wird ein Gassensorelement offenbart, welches einen Festelektrolytkörper mit
einer Leitfähigkeit
für Sauerstoffionen,
eine Messgas detektierende Elektrode beziehungsweise eine Referenzgas detektierende
Elektrode, die auf den beiden Oberflächen des Festelektrolytkörpers ausgebildet
sind, eine Diffusionswiderstandsschicht, die so auf einer Oberfläche des
Festelektrolytkörpers
ausgebildet ist, dass sie die Messgas detektierende Elektrode umgibt
und Messgas zu der Messgas detektierenden Elektrode durchtreten
kann, und eine auf einer äußeren Seitenoberfläche der
Diffusionswiderstandsschicht ausgebildete Einfangschicht mit geträgertem Katalysator aufweist.
Die Einfangschicht mit geträgertem
Katalysator weist eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich
von 20 bis 200 μm
auf, und die Menge an geträgertem
Katalysator bezüglich
des Rohgewichts der Einfangschicht mit geträgertem Katalysator liegt im
Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%.