DE102017003832A1 - Gassensorelement und Gassensor - Google Patents

Abstract

Es soll ein Gassensorelement bereitgestellt werden, das auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur (300°C oder niedriger) ein Gas erfassen kann und aufgrund von thermischen Schocks, die durch Temperaturänderungen verursacht werden, weniger wahrscheinlich ist zu brechen, sowie ein Gassensor mit dem Gassensorelement. In einem Gassensorelement 3 eines Gassensors 1 weist eine Innenelektrode 30 eine mehrschichtige Struktur auf, die eine Reaktionsverhinderungsschicht 31, eine Elektrodenschicht 32 und eine Leitungsschicht 33 (eine vordere Endleitungsschicht 33a), die aufeinander gestapelt sind, aufweist. Die Reaktionsverhinderungsschicht 31 und die Elektrodenschicht 32 enthalten jeweils seltenerddotiertes Ceroxid. Die Elektrodenschicht 32 und die Leitungsschicht 33 umfassen jeweils elektrisch leitfähige Oxidschichten, die jeweils eine Perovskitphase enthalten. Die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 (= 2 μm) ist kleiner als die Dicke T3 der Leitungsschicht 33 (= 16 μm). Die Dicke T2 der Elektrodenschicht 32 (= 11 μm) ist gleich oder größer als die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 und ist gleich oder kleiner als die Dicke T3 der Leitungsschicht 33. Die Dicke T3 der Leitungsschicht 33 ist größer als die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31.

Description

• Technischer Bereich
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement mit einem Festelektrolytkörper und einem Paar von Elektroden sowie einen Gassensor mit dem Gassensorelement.
• Stand der Technik
• Ein bekannter Gassensor umfasst ein Gassensorelement mit elektrischen Eigenschaften, die mit der Konzentration einer bestimmten Gaskomponente in einem zu messenden Gas variieren.
• Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 ein Gassensorelement mit einem rohrförmigen Festelektrolytkörper mit einem geschlossenen vorderen Ende, einer Innenelektrode (Referenzelektrode), die auf der inneren Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildet ist, und eine Außenelektrode (Erfassungselektrode), die auf der äußeren Oberfläche eines vorderen Endabschnitts des Festelektrolytkörpers ausgebildet ist. Dieser Gassensor wird vorzugsweise verwendet, um beispielsweise die Konzentration einer bestimmten Gaskomponente, die in einem von einer Brennkammer oder einer Brennkraftmaschine emittierten Abgas enthalten ist, zu erfassen.
• Die Patentdokumente 2 und 3 offenbaren verschiedene elektrisch leitfähige Oxide. Diese elektrisch leitfähigen Oxide können als Elektrodenmaterialien von Gassensorelementen verwendet werden. Wenn eines der in den Patentdokumenten 2 und 3 offenbarten elektrisch leitfähigen Oxide als Elektrodenmaterial eines Gassensorelements verwendet wird, werden Elektroden mit einem ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand erhalten, und das erhaltene Gassensorelement weist eine verbesserte Gasdetektionsgenauigkeit auf. Wenn eines der in den Patentdokumenten 2 und 3 offenbarten elektrisch leitfähigen Oxide als Elektrodenmaterial eines Gassensorelements verwendet wird, kann das Gassensorelement mit geringeren Kosten als ein Gassensorelement, bei dem als Elektrodenmaterial nur ein Edelmetall verwendet wird, hergestellt werden.
• Dokumente zum Stand der Technik
• Patentdokumente
• Patentdokument 1: Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2009-63330
• Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 3417090
• Patentdokument 3: WO 2013/150779
• Zusammenfassung der Erfindung
• Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
• Bei einigen Anwendungen ist es notwendig, dass Gassensoren (Gassensorelemente) ein Gas in einem niedrigeren Temperaturbereich (z. B. 300°C oder niedriger) erfassen. In diesem Fall werden, wenn die oben beschriebenen Gassensorelemente verwendet werden, ihre Elektroden nicht ausreichend aktiviert, so dass das Gas nicht erfasst werden kann.
• Bei einigen Anwendungen werden Gassensoren (Gassensorelemente) in einer Umgebung mit großen Temperaturänderungen eingesetzt. Da jedoch der Widerstand der oben beschriebenen Gassensorelemente gegenüber einem thermischen Schock, der durch eine Temperaturänderung (ihre thermische Zyklusbeständigkeit) verursacht wird, unzureichend ist, kann der thermische Schock einen Bruch der Gassensorelemente verursachen.
• Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gassensorelement bereitzustellen, welches ein Gas selbst in einer Umgebung mit niedriger Temperatur (z. B. 300°C oder niedriger) erfassen kann und bei dem die Wahrscheinlichkeit eines Bruchs aufgrund von Temperaturänderungen reduziert wird, sowie einen Gassensor mit dem Gassensorelement vorzusehen.
• Mittel zur Lösung der Probleme
• Ein Gassensorelement nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst einen Festelektrolytkörper und ein Paar von Elektroden.
• Das Paar von Elektroden ist so angeordnet, dass es den Festelektrolytkörper dazwischen einschließt. Das Paar von Elektroden umfasst eine Messelektrode, die mit einem zu messenden Gas in Kontakt kommt, und eine Referenzelektrode, die mit einem Referenzgas in Kontakt kommt.
• Mindestens eine der Messelektrode und der Referenzelektrode weist eine mehrschichtige Struktur auf, die eine Reaktionsverhinderungsschicht, eine Elektrodenschicht und eine Leitungsschicht, die in dieser Reihenfolge auf dem Festelektrolytkörper gestapelt sind, umfasst.
• Die Reaktionsverhinderungsschicht und die Elektrodenschicht enthalten jeweils ein seltenerddotiertes Ceroxid (Ceria).
• Die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht umfassen jeweils elektrisch leitfähige Oxidschichten. Jede der elektrisch leitfähigen Oxidschichten enthält eine Perovskitphase, die durch eine Zusammensetzungsformel La_aM_bNi_cO_x dargestellt wird (wobei M Co und/oder Fe ist, a + b + c = 1 und 1,25 ≤ x ≤ 1,75) und eine Perovskit-Kristallstruktur aufweist. In der Zusammensetzungsformel a, b und c 0,459 ≤ a ≤ 0,535, 0,200 ≤ b ≤ 0,475 bzw. 0,025 ≤ c ≤ 0,350 erfüllen.
• Die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht ist kleiner als die Dicke der Leitungsschicht. Die Dicke der Elektrodenschicht ist gleich oder größer als die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht und ist gleich oder kleiner als die Dicke der Leitungsschicht.
• In diesem Gassensorelement umfassen die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht ihre jeweiligen elektrisch leitfähigen Oxidschichten, die jeweils die oben beschriebene Perovskitphase enthalten. Daher kann das Gassensorelement bei niedrigeren Kosten als ein Gassensorelement mit einer Elektrodenschicht und einer Leitungsschicht, die unter Verwendung eines Edelmetalls gebildet werden, hergestellt werden.
• Die Reaktionsverhinderungsschicht ist so ausgebildet, dass ihre Dicke kleiner als die Dicke der Leitungsschicht ist und gleich oder kleiner als die Dicke der Elektrodenschicht ist. Die, wie oben beschrieben konfigurierte Reaktionsverhinderungsschicht weist eine höhere Temperaturwechselbeständigkeit während thermischer Zyklen auf als eine Reaktionsverhinderungsschicht mit einer Dicke, die größer als die Dicke der Leitungsschicht und die Dicke der Elektrodenschicht ist.
• Da die Dicke der Leitungsschicht größer als die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht ist, kann der elektrische Widerstand der Leitungsschicht verringert und der Innenwiderstand des Gassensorelements reduziert werden, so dass das Gassensorelement das Gas auch in einer Niedertemperaturumgebung (300°C oder niedriger), bei der der Aktivierungsgrad des Festelektrolytkörpers gering ist, erfassen kann.
• Das Gassensorelement hat die Vorteile, dass es kostengünstig ist und eine Temperaturwechselbeständigkeit und eine niedrige Betriebstemperatur aufweist. Da die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht ihre jeweiligen elektrisch leitfähigen Oxidschichten, die jeweils hauptsächlich aus der oben beschriebenen Perovskitphase bestehen, umfassen, können die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht mit geringeren Kosten hergestellt werden. Der Ausdruck ”bestehend hauptsächlich aus der Perovskitphase” bedeutet, dass die Perovskit-phase in der größten Menge in den elektrisch leitfähigen Oxidschichten enthalten ist.
• Bei dem oben beschriebenen Gassensorelement können die Reaktionsverhinderungsschicht, die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht so ausgebildet sein, dass die Reaktionsverhinderungsschicht die geringste Porosität unter der Reaktionsverhinderungsschicht, der Elektrodenschicht und der Leitungsschicht aufweist.
• Da die Porosität der Reaktionsverhinderungsschicht am niedrigsten ist, ist die Dichte der Reaktionsverhinderungsschicht hoch, so dass der Grenzflächenwiderstand zwischen dem Festelektrolytkörper und der Elektrodenschicht verringert werden kann.
• Das oben beschriebene Gassensorelement kann so sein, dass die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht im Bereich von 1 bis 10 μm liegt, die Dicke der Elektrodenschicht im Bereich von 3 bis 30 μm liegt und die Dicke der Leitungsschicht im Bereich von 5 bis 40 μm liegt, vorausgesetzt, dass die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht, die Dicke der Elektrodenschicht und die Dicke der Leitungsschicht die oben beschriebene Dimensionsrelation erfüllen.
• Durch Einstellen der Dicken der Reaktionsverhinderungsschicht, der Elektrodenschicht und der Leitungsschicht, wie oben beschrieben, kann der Bruch des Gassensorelements aufgrund eines thermischen Schocks verhindert werden, und das Gassensorelement weist eine gute Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit auf.
• Das oben beschriebene Gassensorelement kann so sein, dass die Porosität der Reaktionsverhinderungsschicht im Bereich von 0 bis 10% liegt, die Porosität der Elektrodenschicht im Bereich von 10 bis 30% liegt und die Porosität der Leitungsschicht im Bereich von 35 bis 60% liegt.
• Durch Einstellen der Porositäten der Reaktionsverhinderungsschicht, der Elektrodenschicht und der Leitungsschicht, wie oben beschrieben, kann der Bruch des Gassensorelements aufgrund eines thermischen Schocks verhindert werden, und das Gassensorelement weist eine gute Betriebsfähigkeit bei niedriger Temperatur auf.
• Bei dem oben beschriebenen Gassensorelement kann die Referenzelektrode eine mehrschichtige Struktur aufweisen, die die Reaktionsverhinderungsschicht, die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht, die übereinander gestapelt sind, umfasst. Der Festelektrolytkörper und das Paar von Elektroden (die Referenzelektrode und die Messelektrode) sind bei der Gasdetektion einer hohen Temperatur ausgesetzt (z. B. eine Temperatur höher als 300°C). Da die Referenzelektrode während der Gasdetektion mit einem Niedertemperatur-Referenzgas (Luft) in Kontakt steht, ist es wahrscheinlicher, dass die Referenzelektrode aufgrund eines thermischen Schocks bricht.
• Da jedoch die Referenzelektrode die mehrschichtige Struktur beinhaltend der Reaktionsverhinderungsschicht, der Elektrodenschicht und der Leitungsschicht aufweist, die übereinander gestapelt sind, kann der Bruch der Referenzelektrode aufgrund eines thermischen Schocks verhindert werden, wobei die Temperaturwechselbeständigkeit des Gassensorelements verbessert wird.
• Bei dem oben beschriebenen Gassensorelement kann der Festelektrolytkörper eine Gestalt eines Rohrs mit geschlossenem Boden oder die Gestalt einer Platte aufweisen. Die Gestalt eines Rohrs mit geschlossenem Boden und die Gestalt einer Platte sind spezifische Beispiele für die Form des Gassensorelements.
• Ein Gassensor eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst ein Gassensorelement, das ein in einem zu messenden Gas enthaltenes spezifisches Gas erfasst, wobei das Gassensorelement irgendeines der oben beschriebenen Gassensorelemente ist.
• Der Gassensor, welcher irgendeines der oben beschriebenen Gassensorelemente aufweist, hat die Vorteile, dass er kostengünstig ist und eine Temperaturwechselbeständigkeit sowie eine Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit aufweist.
• Wirkungen der Erfindung
• Das Gassensorelement und der Gassensor der vorliegenden Erfindung haben die Vorteile, dass sie kostengünstig sind und eine Temperaturwechselbeständigkeit (Wärmeschockbeständigkeit) und eine Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit aufweisen.
• Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• 1 ist eine Darstellung, die einen Gassensor, der in Richtung einer axialen Linie O geschnitten ist, zeigt.
• 2 ist eine Vorderansicht, die das äußere Erscheinungsbild des Gassensorelements, zeigt.
• 3 ist eine Querschnittsansicht, die den Aufbau des Gassensorelements zeigt.
• 4a und 4b sind vergrößerte Querschnittsansichten, die die Bereiche D1 und D2, die von gestrichelten Linien in dem in 3 gezeigten Gassensorelement umgeben sind, zeigen.
• 5 zeigt Querschnitts-SEM-Bilder eines Gassensorelements gemäß Beispiel 1 vor und nach einem thermischen Zyklustest.
• 6 zeigt Querschnitts-SEM-Bilder eines Gassensorelements gemäß Vergleichsbeispiel 1 vor und nach dem thermischen Zyklustest.
• 7 zeigt eine perspektivische Ansicht eines plattenförmigen Gassensorelements.
• 8 zeigt eine schematische Explosionsdarstellung des plattenförmigen Gassensorelements.
• 9 zeigt eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht eines vorderen Endabschnitts des plattenförmigen Gassensorelements.
• 10 zeigt eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht eines Bereichs des plattenförmigen Gassensorelements, in dem ein Referenzelektrodenabschnitt einer Referenzelektrode ausgebildet ist.
• Modi zur Ausführung der Erfindung
• Ausführungsformen, auf die die vorliegende Erfindung angewendet wird, werden als nächstes unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und es wird erkannt werden, dass die vorliegende Erfindung in verschiedenen. Formen implementiert werden kann, solange sie in den technischen Umfang der Erfindung fallen.
• 1. Erste Ausführungsform
• 1-1. Gesamtstruktur
• In einer ersten Ausführungsform wird ein Sauerstoffsensor (nachfolgend auch als Gassensor 1 bezeichnet) als Beispiel beschrieben. Der Gassensor 1 ist an einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors befestigt, wobei ein vorderer Endabschnitt des Gassensors 1 in das Abgasrohr hineinragt und Sauerstoff im Abgas erfasst. Der Gassensor 1 ist beispielsweise in einem Abgasrohr eines Fahrzeugs, wie einem Kraftfahrzeug oder einem Motorrad, eingebaut.
• Die Struktur des Gassensors 1 in der vorliegenden Ausführungsform wird unter Verwendung von 1 beschrieben.
• In 1 ist eine Abwärtsrichtung in dem Zeichenblatt die vordere Endseite des Gassensors und eine Aufwärtsrichtung in dem Zeichenblatt ist die hintere Endseite des Gassensors.
• Der Gassensor 1 umfasst ein Gassensorelement 3, einen Separator 5, ein Anschlagelement 7, einen metallischen Anschluss 9 und einen Anschlussdraht 11. Der Gassensor 1 umfasst ferner eine metallische Schale 13, eine Schutzvorrichtung 15 und eine Hülse 16, die so angeordnet sind, dass sie das Gassensorelement 3, den Separator 5 und das Anschlagelement 7 umgeben. Die Hülse 16 weist eine Innenhülse 17 und eine Außenhülse 19 auf.
• Der Gassensor 1 ist ein sogenannter heizungsfreier Sensor, der keine Heizeinrichtung zum Erwärmen des Gassensorelements 3 enthält und das Gassensorelement 3 wird unter Verwendung der Wärme des Abgases aktiviert, um Sauerstoff zu erfassen.
• 2 ist eine Vorderansicht, die das äußere Erscheinungsbild des Gassensorelements 3 zeigt.
• Das Gassensorelement 3 umfasst einen zylindrischen Elementkörper 21, der unter Verwendung eines Festelektrolytkörpers mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit ausgebildet ist, der die Gestalt eines Rohrs mit geschlossenem Boden hat, wobei sein vorderer Endabschnitt 25 geschlossen ist, und sich in Richtung der axialen Linie O hin erstreckt. Auf dem Außenumfang des Elementkörpers 21 ist ein radial nach außen ragender Elementflanschabschnitt 23 ausgebildet.
• Der den Elementkörper 21 bildende Festelektrolytkörper wird unter Verwendung eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Sinterkörpers gebildet, der durch Zugabe von Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Calciumoxid (CaO), das als Stabilisator für Zirkonoxid (ZrO₂) dient, hergestellt wird. Der Festelektrolytkörper, der den Elementkörper 21 bildet, ist nicht auf das obige Material beschränkt, und es können ”feste Lösungen von ZrO₂ und Oxide von Erdalkalimetallen”, „feste Lösungen von ZrO₂ und Oxide von Seltenerdmetallen” usw. verwendet werden. Darüber hinaus können Materialien, die durch Zugabe von HfO₂ zu den obigen Materialien erhalten werden, für den Festelektrolytkörper, der den Elementkörper 21 bildet, verwendet werden.
• In dem vorderen Endabschnitt 25 des Gassensorelements 3 ist eine Außenelektrode 27 auf der äußeren Umfangsoberfläche des Elementkörpers 21 ausgebildet. Die Außenelektrode 27 ist ein poröser Körper, der aus Pt oder einer Pt-Legierung gebildet ist.
• Ein ringförmiger Leitungsabschnitt 28, der beispielsweise aus Pt hergestellt ist, ist vorwärts des Elementflanschabschnitts 23 (unten in 2) ausgebildet.
• Ein vertikaler Leitungsabschnitt 29, der beispielsweise aus Pt hergestellt ist, ist auf der äußeren Umfangsoberfläche des Elementkörpers 21 so ausgebildet, dass er sich zwischen der Außenelektrode 27 und dem ringförmigen Leitungsabschnitt 28 in Richtung der axialen Linie hin erstreckt. Die vertikale Leitungsabschnitt 29 verbindet elektrisch die Außenelektrode 27 mit dem ringförmigen Leitungsabschnitt 28.
• Wie in 1 gezeigt, ist eine Innenelektrode 30 auf der inneren Umfangsoberfläche des Elementkörpers 21 des Gassensorelements 3 ausgebildet. Die Innenelektrode 30 ist ein poröser Körper, der aus Materialien hergestellt ist, die ein seltenerddotiertes Ceroxid, eine Perovskit-Phase usw. enthalten. In dem vorderen Endabschnitt 25 (Detektionsabschnitt) des Gassensorelements 3 ist die Außenelektrode 27 einem zu messenden Gas ausgesetzt und die Innenelektrode 30 ist einem Referenzgas (Luft) ausgesetzt. Dabei wird die Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas erfasst.
• Der Separator 5 ist ein zylindrisches Element, das aus einem elektrisch isolierenden Material (z. B. Aluminiumoxid) gebildet ist. Der Separator 5 weist an seiner axialen Mitte ein Durchgangsloch 35 auf, in das der Leitungsdraht 11 eingesetzt ist. Der Separator 5 ist so angeordnet, dass zwischen dem Separator 5 und der Innenhülse 17, die den Außenumfang des Separators 5 umgibt, ein Spalt 18 gebildet ist.
• Das Anschlagelement 7 ist ein zylindrisches Dichtungselement, das aus einem elektrisch isolierenden Material (z. B. Fluorkautschuk) gebildet ist. Das Anschlagelement 7 weist einen vorstehenden Abschnitt 36 auf, der an seinem hinteren Ende angeordnet ist und radial nach außen vorsteht. Das Anschlagelement 7 weist an seiner axialen Mitte ein Leitungsdraht-Einsetzloch 37 auf, in das der Leitungsdraht 11 eingesetzt ist. Eine vordere Endfläche 95 des Anschlagelements 7 steht in engem Kontakt mit einer hinteren Endfläche 97 des Separators 5. In dem Anschlagelement 7 befindet sich seine äußere Umfangsseitenfläche 98, die vor dem vorstehenden Abschnitt 36 angeordnet ist, in engem Kontakt mit der Innenfläche der Innenhülse 17. Insbesondere schließt das Anschlagelement 7 das hintere Ende der Hülse 16 ab.
• Ein Flanschabschnitt 89b eines Leitungsdraht-Schutzelements 89 ist sandwichartig zwischen einer hinteren Oberfläche 99 des Anschlagelements 7 und einer vorderen Fläche 19a eines Abschnitts 19g mit kleinem Durchmesser der Außenhülse 19 angeordnet.
• Der Abschnitt mit kleinem Durchmesser 19g befindet sich hinter dem Anschlagelement 7 und erstreckt sich radial nach innen, und die vordere Fläche 19a des Abschnitts mit kleinem Durchmesser 19g ist als eine dem vorderen Ende des Gassensors 1 zugewandte Oberfläche vorgesehen. Ein Leitungsdraht-Einführungsabschnitt 19c zum Einführen des Leitungsdrahts 11 und des Leitungsdraht-Schutzelements 89 ist in einem zentralen Bereich des Abschnitts mit kleinem Durchmesser 19g ausgebildet.
• Das Leitungsdraht-Schutzelement 89 ist ein rohrförmiges Element mit. einem Innendurchmesser, der es ermöglicht, dass der Leitungsdraht 11 in dem Leitungsdraht-Schutzelement 89 enthalten ist und ist aus einem flexiblen, hitzebeständigen und isolierenden Material (z. B. einem Glas- oder einem Harz-Rohr gebildet. Das Leitungsdraht-Schutzelement 89 ist vorgesehen, um das Leitungsdraht 11 von Objekten (Steinen, Wasser, etc.), die von außen hineinströmen zu schützen.
• Der plattenförmige Flanschabschnitt 89b, der in einer Richtung senkrecht zu der Richtung der axialen Linie nach außen vorsteht, ist an einem vorderen Ende 89a des Leitungsdraht-Schutzelements 89 vorgesehen. Der Flanschabschnitt 89b ist nicht in einem Teil des Umfangs des Leitungsdraht-Schutzelements 89 ausgebildet, sondern über den gesamten Umfang.
• Der Flanschabschnitt 89b des Leitungsdraht-Schutzelements 89 ist sandwichartig zwischen der vorderen Fläche 19a des Abschnitts mit kleinem Durchmesser 19g der Hülse 16 (insbesondere der Außenhülse 19) und der hinteren Fläche 99 des Anschlagelements 7 angeordnet.
• Der metallische Anschluss 9 ist ein rohrförmiges Element, das aus einem elektrisch leitfähigen Material (z. B. Inconel 750 (eine Marke der Special Metals Corporation)) gebildet ist, und wird verwendet, um die Wegnahme des Sensors nach außen zu ermöglichen. Der metallische Anschluss 9 ist elektrisch mit dem Leitungsdraht 11 verbunden und so angeordnet, dass er in elektrischem Kontakt mit der inneren Elektrode 30 des Gassensorelements 3 steht. Der metallische Anschluss 9 weist an seinem hinteren Ende einen radial nach außen vorstehenden Flanschabschnitt 77 (in einer Richtung senkrecht zur Richtung der axialen Linie) auf. Der Flanschabschnitt 77 weist drei plattenförmige Flanschstücke 75 auf.
• Der Leitungsdraht 11 ist so konfiguriert, dass er einen Kerndraht 65 und einen Beschichtungsabschnitt 67 umfasst, der den Außenumfang des Kerndrahtes 65 bedeckt.
• Die metallische Schale 13 ist ein zylindrisches Element, das aus einem metallischen Material (z. B. Eisen oder SUS430) gebildet ist. In der metallischen Schale 13 ist an ihrer inneren Umfangsfläche ein radial nach innen vorstehender Stufenabschnitt 39 ausgebildet. Der Stufenabschnitt 39 ist vorgesehen, um den Elementflanschabschnitt 23 des Gassensorelements 3 zu stützen.
• In der metallischen Schale 13 ist ein Gewindeabschnitt 41 zum Befestigen des Gassensors 1 an einem Abgasrohr an der äußeren Umfangsfläche eines vorderen Endabschnitts ausgebildet. In der metallischen Schale 13 ist ein sechseckiger Abschnitt 43 zum Eingriff mit einem Montagewerkzeug, wenn der Gassensor 1 an dem Auspuffrohr befestigt oder von diesem gelöst ist, hinter dem Gewindeabschnitt 41 ausgebildet. In der metallischen Schale 13 ist ein rohrförmiger Abschnitt 45 hinter dem sechseckigen Abschnitt 43 angeordnet.
• Die Schutzvorrichtung 15 ist aus einem metallischen Material (z. B. SUS310S) gebildet und ist ein Schutzglied, das einen, vorderen Endabschnitt des Gassensorelements 3 umgibt. Die Schutzvorrichtung 15 ist derart befestigt, dass ihr hinteres Ende zwischen dem Elementflanschabschnitt 23 des Gassensorelements 3 und dem Stufenabschnitt 39 der metallischen Schale 13 durch eine aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildete Dichtung 88 gehalten wird.
• In dem Gassensorelement 3 sind in einem Bereich hinter dem Elementflanschabschnitt 23 und zwischen der metallischen Schalle 13 und dem Gassensorelement 3 ein keramisches Pulver 47 aus Talk und eine keramische Hülse 49 aus Aluminiumoxid angeordnet.
• Darüber hinaus sind ein Metallring 53, der aus einem metallischen Material (z. B. SUS430) gebildet ist und ein vorderer Endabschnitt 55 der inneren Hülse 17, die aus einem metallischen Material (z. B. SUS304L) gebildet ist, innerhalb eines hinteren Endabschnitts 51 des rohrförmigen Abschnitts 45 der metallischen Schale 13 angeordnet. Der vordere Endabschnitt 55 der inneren Hülse 17 ist in einer Form ausgebildet, die sich radial nach außen erstreckt. Insbesondere wenn der hintere Endabschnitt 51 des rohrförmigen Abschnitts 45 gecrimpt ist, ist der vordere Endabschnitt 55 der inneren Hülse 17 zwischen dem hinteren Endabschnitt 51 des rohrförmigen Abschnitts 45 und der keramischen Hülse 49 sandwichartig durch den Metallring 53 angeordnet, und die innere Hülse 17 ist dabei an der metallischen Schale 13 befestigt.
• Ein rohrförmiger Filter 57, der aus einem Harzmaterial (z. B. PTFE) gebildet ist, ist auf dem Außenumfang der Innenhülse 17 angeordnet und die Außenhülse 19, die beispielsweise aus SUS304L gebildet ist, ist auf dem Außenumfang des Filters 57 angeordnet. Der Filter 57 ermöglicht es, dass Luft durch sie hindurchtritt, aber kann ein Eindringen von Wasser verhindern.
• Wenn ein Crimpabschnitt 19b der Außenhülse 19 von der äußeren Umfangsseite radial nach innen gecrimpt ist, sind die Innenhülse 17, der Filter 57 und die äußere Hülse 19 integral befestigt. Wenn ein Crimpabschnitt 19h der Außenhülse 19 von der äußeren Umfangsseite radial nach innen gecrimpt wird, sind die Innenhülse 17 und die Außenhülse 19 integral befestigt und die äußere Umfangsseitenfläche 98 des Anschlagelements 7 kommt in engem Kontakt mit der Innenfläche der Innenhülse 17.
• Die Innenhülse 17 und die Außenhülse 19 weisen Entlüftungslöcher 59 bzw. 61 auf. Die Innen- und Außenseiten des Gassensors 1 sind durch die Entlüftungslöcher 59 und 61 und den Filter 57 in Gasverbindung miteinander verbunden.
• 1-2. Gassensorelement
• Es wird die Struktur des Gassensorelements 3 beschrieben.
• Wie oben beschrieben, enthält das Gassensorelement 3 den Elementkörper 21, die Außenelektrode 27, den ringförmigen Leitungsabschnitt 28, den vertikalen Leitungsabschnitt 29 und die Innenelektrode 30.
• 3 ist eine Querschnittsansicht, die den Aufbau des Gassensorelements 3 zeigt. Die 4(a) und 4(b) zeigen vergrößerte Querschnittsansichten, die Bereiche D1 und D2 zeigen, die von gestrichelten Linien in dem in 3 gezeigten Gassensorelement 3 umgeben sind.
• In dem vorderen Endabschnitt 25 des Gassensorelements 3 sind die Außenelektrode 27 und die Innenelektrode 30 so angeordnet, dass sie den Elementkörper 21 dazwischen einschließen. Der Elementkörper 21 und das Paar von Elektroden (die Außenelektrode 27 und die Innenelektrode 30) bilden eine Sauerstoffkonzentrationszelle, die eine elektromotorische Kraft (Spannung) gemäß der Gaskonzentration des zu messenden Gases erzeugt. Insbesondere ist in dem vorderen Endabschnitt 25 (Erfassungsabschnitt) des Gassensorelements 3 die Außenelektrode 27 dem zu messenden Gas ausgesetzt, und die Innenelektrode 30 ist dem Referenzgas (Luft) ausgesetzt, wodurch die Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas ausgesetzt erfasst wird.
• Wie oben beschrieben, ist die Außenelektrode 27 mit dem ringförmigen Leitungsabschnitt 28 über den vertikalen Leitungsabschnitt 29 elektrisch verbunden. Der ringförmige Leitungsabschnitt 28 ist mit der metallischen Schale 13 über die Dichtung 88 und die Schutzvorrichtung 15, die aus den jeweiligen leitfähigen Materialien gebildet sind, elektrisch verbunden. Eine Elektrodenschutzschicht (nicht gezeigt) zum Schutz der äußeren Elektrode 27 kann so ausgebildet sein, dass sie die Außenelektrode 27 bedeckt. Die Form und die Anordnung der äußeren Elektrode 27 ist lediglich ein Beispiel und es können beliebige verschiedene andere Formen und Anordnungen verwendet werden.
• Die Innenelektrode 30 ist auf der inneren Umfangsoberfläche des Elementkörpers 21 des Gassensorelements 3 ausgebildet. Die Innenelektrode 30 ist ein poröser Körper, der aus Materialien gebildet ist, die seltenerddotiertes Ceroxid, eine Perovskitphase usw. enthalten. Die Innenelektrode 30 enthält einen inneren Erfassungselektrodenabschnitt 30a und einen inneren Leitungsabschnitt 30b.
• Der innere Erfassungselektrodenabschnitt 30a ist so ausgebildet, dass er die innere Oberfläche des vorderen Endabschnitts 25 des Elementkörpers 21 bedeckt. Der innere Leitungsabschnitt 30b ist mit dem hinteren Ende des inneren Erfassungselektrodenabschnitts 30a verbunden und elektrisch mit dem metallischen Anschluss 9 verbunden (siehe 1). Der innere Erfassungselektrodenabschnitt 30a und der innere Leitungsabschnitt 30b als Ganzes sind derart ausgebildet, dass sie die gesamte innere Oberfläche des Elementkörpers 21 abdecken.
• Insbesondere sind in dem Elementkörper 21 des Gassensorelements 3 die Außenelektrode 27 und der innere Erfassungselektrodenabschnitt 30a in einem vorderen Endbereich F1 ausgebildet, und der innere Leitungsabschnitt 30b ist in einem hinteren Endbereich F2 ausgebildet. Der vordere Endbereich F1 des Elementkörpers 21 entspricht dem vorderen Endabschnitt 25 des Elementkörpers 21.
• Wie in den 4(a) und 4(b) gezeigt ist, weist der innere Erfassungselektrodenabschnitt 30a eine mehrschichtige Struktur auf, die eine Reaktionsverhinderungsschicht 31, eine Elektrodenschicht 32 und eine vordere Endleitungsschicht 33a (Leitungsschicht 33) enthält, die in dieser Reihenfolge auf dem Elementkörper 21 gestapelt sind.
• Die vordere Endleitungsschicht 33a bildet zusammen mit einer hinteren Endleitungsschicht 33b, die später beschrieben wird, die Leitungsschicht 33. Insbesondere umfasst die Leitungsschicht 33 die vordere Endleitungsschicht 33a und die hintere Endleitungsschicht 33b.
• Die Reaktionsverhinderungsschicht 31 ist eine Oxidschicht, die aus einem seltenerddotiertem Ceroxid gebildet ist. Das seltenerddotierte Ceroxid ist ein Ceroxid, das mit einem Seltenerdoxid, das nicht Ceroxid ist, dotiert ist. Beispielsweise können La₂O₃, Gd₂O₃, Sm₂O₃, und Y₂O₃ als „seltenerdoxid, das nicht Ceroxid ist” verwendet werden. Der Gehalt des Seltenerdelementes Re in dem seltenerddotierten Ceroxid kann in einem Bereich von beispielsweise 10 Mol-% bis 50 Mol-% einschließlich des Molverhältnisses des Seltenerdelements RE zu Cerium {RE/(Ce + RE)) liegen. Dieses seltenerddotierte Ceroxid ist ein Isolator bei niedriger Temperatur (Raumtemperatur), fungiert aber als Festelektrolyt mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit bei hoher Temperatur (die Betriebstemperatur des Gassensors 1). Daher wirkt die Reaktionsverhinderungsschicht 31 während der Verwendung des Gassensors 1 (während der Verwendung des Gassensorelements 3) als eine Schicht zum elektrischen Verbinden der Elektrodenschicht 32 mit dem Elementkörper 21. Während der Herstellung (des Brennens) des Gassensorelements 3 zeigt die Reaktionsverhinderungsschicht 31 die Funktion, die Reaktion von La in der Elektrodenschicht 32 mit ZrO₂ in dem Elementkörper 21, zu unterdrücken. Durch das Vorsehen der Reaktionsverhinderungsschicht 31 kann die Bildung einer Lanthan-Zirkonatschicht (Reaktionsschicht) aufgrund der Reaktion von La in der Elektrodenschicht 32 mit ZrO₂ im Elementkörper 21 verhindert werden.
• Jede der Elektrodenschicht 32 und der Leitungsschicht 33 ist derart konfiguriert, dass sie eine Kristallphase (Perovskitphase) mit einer Perovskitoxid-Kristallstruktur enthält, die die folgende Zusammensetzungsformel erfüllt. La_aM_bNi_cO_x (1)
• Hierbei ist M Co und/oder Fe, a + b + c = 1 und 1.25 ≤ x ≤ 1.75. Vorzugsweise erfüllen die Indexes a, b und c die folgenden Beziehungen. 0.459 ≤ a ≤ 0.535 (2a) 0.200 ≤ b ≤ 0.475 (2b) 0.025 ≤ c ≤ 0.350 (2c)
• Das elektrisch leitfähige Perovskitoxid mit der durch die obige Zusammensetzungsformel dargestellten Zusammensetzung hat eine elektrische Leitfähigkeit von 250 S/cm oder mehr bei einer Raumtemperatur (25°C) und einer B-Konstante von 600 K oder weniger. Diese elektrische Leitfähigkeit ist höher als die, wenn die obigen Beziehungen nicht halten, und auch die B-Konstante ist kleiner. Daher hat das obige elektrisch leitfähige Perovskitoxid gute Eigenschaften. Das elektrisch leitfähige Perovskitoxid weist eine kleinere Aktivierungsenergie des Grenzflächenwiderstandes als Edelmetallelektroden auf, und daher kann der Grenzflächenwiderstand auch bei niedriger Temperatur ausreichend klein sein. Wenn eine Pt-Elektrode in einer Luftumgebung bei etwa 600°C stehengelassen wird, wird die Pt-Elektrode oxidiert und der Grenzflächenwiderstand nimmt zu. Allerdings hat das elektrisch leitfähige Perovskitoxid einen Vorteil dahingehend, dass eine Änderung des Grenzflächenwiderstandes mit der Zeit weniger wahrscheinlich ist.
• Die Indexes b und c können anstelle der obigen (2b) und (2c) die folgenden (3b) (3c) erfüllen. 0.200 ≤ b ≤ 0.375 (3b) 0.125 ≤ c ≤ 0.300 (3c)
• In diesem Fall kann die elektrische Leitfähigkeit weiter erhöht und die B-Konstante weiter reduziert werden.
• Der Index x auf O (Sauerstoff) in der obigen Formel (1) ist theoretisch x = 1,5, wenn das elektrisch leitfähige Oxid mit der oben beschriebenen Zusammensetzung nur aus der Perovskitphase besteht. Der Sauerstoffgehalt kann jedoch in der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen. In einem typischen Beispiel wird der Bereich von x mit 1,25 ≤ x ≤ 1,75 angegeben.
• Die Elektrodenschicht 32 ist so konfiguriert, dass sie die oben beschriebene Perovskitphase und das oben beschriebene seltenerddotierte Ceroxid enthält. Eine solche Elektrodenschicht 32 hat sowohl eine Ionenleitfähigkeit als auch eine Elektronenleitfähigkeit bei hoher Temperatur (während der Verwendung des Gassensors 1) und weist einen ausreichend niedrigen Grenzflächenwiderstand auf.
• Die Leitungsschicht 33 ist so konfiguriert, dass sie die oben beschriebene Perovskitphase als Hauptkomponente enthält, während kein seltenerddotiertes Ceroxid enthalten ist.
• Die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 beträgt 2 μm und die Dicke T2 der Elektrodenschicht 32 beträgt 11 μm. Die Dicke T3 der Leitungsschicht 33 beträgt 16 μm. Die Porosität B1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 beträgt 1% und die Porosität B2 der Elektrodenschicht 32 beträgt 21%. Die Porosität B3 der Leitungsschicht 33 beträgt 46%.
• Der innere Leitungsabschnitt 30b weist eine mehrschichtige Struktur auf, die eine hintere Endleitungsschicht 33b (die Leitungsschicht 33) und eine Lanthan-Zirkonat-Schicht 34 umfasst. Die Lanthan-Zirkonat-Schicht 34 ist näher an dem Elementkörper 21 angeordnet als die hintere Endleitungsschicht 33b.
• Die hintere Endleitungsschicht 33b ist so ausgebildet, dass sie die gleiche Zusammensetzung wie die vordere Endleitungsschicht 33a des inneren Erfassungselektrodenabschnitts 30a aufweist, die oben beschrieben wurde. Der Inhalt der Perovskitphase in der vorderen Endleitungsschicht 33a, die in dem inneren Erfassungselektrodenabschnitt 30a enthalten ist, kann gleich oder größer als der Inhalt der Perovskitphase in der hinteren Endleitungsschicht 33b sein, die in dem inneren Leitungsabschnitt 30b enthalten ist.
• Die Lanthan-Zirkonat-schicht 34 ist eine Schicht, die durch die Reaktion von Lanthan (La) gebildet wird, die in der hinteren Endleitungsschicht 33b und ZrO₂, die in dem Elementkörper 21 während des Sinterns des inneren Leitungsabschnitts 30b enthalten sind, enthalten ist. Diese Lanthan-Zirkonat-Schicht 34 kann auch als ”Reaktionsschicht 34” bezeichnet werden. Wenn die Lanthan-Zirkonat-Schicht 34 gebildet wird, wird die mechanische Stoßfestigkeit verbessert, da die Haftung zwischen der Lanthan-Zirkonat-Schicht 34 und der hinteren Endleitungsschicht 33b, und die Haftung zwischen der Lanthan-Zirkonat-Schicht 34 und dem Elementkörper 21 hoch sind. Daher kann in einem Abschnitt, in dem der innere Leitungsabschnitt 30b vorhanden ist, die mechanische Stoßfestigkeit durch die Bildung der Lanthan-Zirkonat-Schicht 34 zwischen der hinteren Endleitungsschicht 33b und dem Elementkörper 21 verbessert werden.
• 1-3. Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements
• Es wird ein Verfahren zur Herstellung des Gassensorelements 3 beschrieben. In einem ersten Schritt wird ein Grünling hergestellt.
• Im ersten Schritt wird zunächst Yttriumoxid (Y₂O₃), das als Stabilisator dient, in einer Menge von 5 Mol-% zu Zirkonoxid (ZrO₂) zugegeben, um ein Gemisch herzustellen (auch als ”5YSZ” bezeichnet), und es wird ferner Aluminiumoxidpulver zugegeben, um ein Festelektrolytpulver herzustellen, das als Material des Elementkörpers 21 verwendet wird. Wenn die Gesamtmenge des Pulvers des Materials des Elementkörpers 21 auf 100 Masse-% eingestellt ist, beträgt der Gehalt an 5YSZ 99,6 Masse-% und der Gehalt an Aluminiumoxidpulver beträgt 0,4 Masse-%. Das Pulver wird dem Pressen unterworfen und dann einer Bearbeitung in eine rohrförmige Form unterworfen, um dadurch einen Grünling zu erhalten.
• Als Nächstes wird in einem zweiten Schritt eine Aufschlämmung eines elektrisch leitfähigen Oxids (enthaltend Ceroxid) (eine Aufschlämmung für die Elektrodenschicht 32), eine Aufschlämmung eines elektrisch leitfähigen Oxids (ohne Ceroxid) (eine Aufschlämmung für die Leitungsschicht 33), Und eine Aufschlämmung für die Reaktionsverhinderungsschicht hergestellt.
• Zur Herstellung der Aufschlämmung des elektrisch leitfähigen Oxids (enthaltend Ceroxid) (die Aufschlämmung für die Elektrodenschicht 32) werden beispielsweise Rohmaterialpulver des elektrisch leitfähigen Oxids gewogen, dann nassgemischt und getrocknet, um dadurch ein Pulvergemisch des Rohmaterials herzustellen. In diesem Fall können die Rohmaterialpulver der Perovskitphase beispielsweise Co₃O₄, Fe₂O₃, NiO und eines von La(OH)₃ und La₂O₃ sein. Die Rohmaterialpulver von seltenerddotiertem Ceroxid können CeO₂ und eines von La₂O₃, Gd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃, usw. sein. Die Rohmaterial-Pulvermischung wird in einer Luftatmosphäre bei 700 bis 1200°C für 1 bis 5 Stunden kalziniert, um ein kalziniertes Pulver herzustellen. Das kalzinierte Pulver wird einer Pulverisierung unterworfen, beispielsweise unter Verwendung einer Nasskugelmühle, um die Korngröße auf einen vorgeschriebenen Wert einzustellen, und das resultierende Pulver wird zusammen mit einem Bindemittel, wie Ethylcellulose, in einem Lösungsmittel wie Terpineol oder Butylcarbitol gelöst, um dadurch eine Aufschlämmung herzustellen.
• In der vorliegenden Ausführungsform wird ein LFN(LaFe_0.5Ni_0.5O₃)-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 8,0 [m²/g] als Rohmaterialpulver der Perovskitphase verwendet und ein GDC(20 Mol% Gd-CeO₂)-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30,0 [m²/g] wird als Rohmaterialpulver des seltenerddotierten Ceroxids verwendet. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Rohmaterial-Pulvergemisch, das durch ein Mischen des LFN-Pulvers und der GDC-Pulver bei einem Verhältnis von 50:50 Vol.-% hergestellt wird, verwendet.
• Ein Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung des elektrisch leitfähigen Oxids (ohne Ceroxid) (die Aufschlämmung für die Leitungsschicht 33) unterscheidet sich von dem Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung des elektrisch leitfähigen Oxids (enthaltend Ceroxid) zumindest dadurch, dass das Rohmaterial-Pulver des seltenerddotierten Ceroxids nicht gemischt wird und dass ein porenbildendes Material zugesetzt wird. Zur Herstellung der Aufschlämmung des elektrisch leitfähigen Oxids (ohne Ceroxid) werden beispielsweise Rohmaterialpulver des elektrisch leitfähigen Oxids gewogen, dann nassgemischt und getrocknet, um dadurch eine Rohstoffpulvermischung herzustellen. In der vorliegenden Ausführungsform wird als Rohmaterialpulver der Perovskitphase ein LFN(LaFe_0.5Ni_{0 . 5}O₃)-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1,5 [m²/g] verwendet. Kohlenstoff wird in einer Menge von 30 Vo1.-% zu dem Pulver zugegeben und das Gemisch wird zusammen mit einem Bindemittel, wie Ethylcellulose, in einem Lösungsmittel, wie Terpineol oder Butylcarbitol, gelöst, um dadurch eine Aufschlämmung herzustellen.
• Zur Herstellung der Aufschlämmung für die Reaktionsverhinderungsschicht werden Rohmaterialpulver des seltenerddotierten Ceroxids zusammen mit einem Bindemittel, wie Ethylcellulose, in einem Lösungsmittel wie Terpineol oder Butylcarbitol gelöst, um die Aufschlämmung herzustellen. Die Rohmaterialpulver des seltenerddotierten Ceroxids können CeO₂ und irgendwelche von La₂O₃, Gd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃, usw. sein. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein GDC (20 Mol-% Gd-CeO₂)-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 [m²/g] als seltenerddotiertes Ceroxid verwendet. Wie oben beschrieben, ist die Reaktionsverhinderungsschicht 31 aus dem seltenerddotierten Ceroxid gebildet.
• Als nächstes werden in einem dritten Schritt Teile des Grünlings, auf denen die Außenelektrode 27, der innere Erfassungselektrodenabschnitt 30a und der innere Leitungsabschnitt 30b gebildet werden sollen, mit ihren jeweiligen Aufschlämmungen beschichtet.
• Zuerst wird eine Aufschlämmung eines Edelmetalls, wie einer Pt-Paste, auf den Abschnitt aufgebracht, auf dem die Außenelektrode 27 gebildet werden soll, und die Aufschlämmung des seltenerddotierten Cerdioxids wird auf den Teil aufgebracht, auf dem die Reaktionsverhinderungsschicht 31 liegt. Nach dem Aufbringen der Aufschlämmung für die Reaktionsverhinderungsschicht 31 wird die Aufschlämmung für die Elektrodenschicht 32 aufgebracht und dann wird die Aufschlämmung für die Leitungsschicht 33 (die vordere Endleitungsschicht 33a des inneren Erfassungselektrodenabschnitts 30a und die hintere Endleitungsschicht 33b des inneren Leitungsabschnitts 30b) aufgebracht.
• Wie oben beschrieben, enthält die Elektrodenschicht 32 die Perovskitphase und das seltenerddotierte Ceroxid. Die Leitungsschicht 33 (die vordere Endleitungsschicht 33a und die hintere Endleitungsschicht 33b) enthält kein seltenerddotiertes Ceroxid und besteht nur aus der Perovskitphase. Daher werden im dritten Schritt die beiden Arten von Aufschlämmungen von elektrisch leitfähigen Oxiden (die Ceroxid enthalten und kein Ceroxid enthalten) und die Aufschlämmung für die in der zweiten Stufe hergestellte Reaktionsverhinderungsschicht 31 verwendet, und diese Aufschlämmungen werden auf geeignete Abschnitte aufgebracht.
• Insbesondere wird, wenn die Aufschlämmung für die Elektrodenschicht 32 aufgebracht wird, die Aufschlämmung des elektrisch leitfähigen Oxids (enthaltend Ceroxid) auf den Abschnitt aufgebracht, auf dem die Elektrodenschicht 32 gebildet werden soll (der Abschnitt, auf den die Aufschlämmung für die Reaktionsverhinderungsschicht 31 aufgetragen wurde).
• Wenn die Aufschlämmung für die Leitungsschicht 33 (die vordere Endleitungsschicht 33a und die hintere Endleitungsschicht 33b) aufgebracht wird, wird die Aufschlämmung des elektrisch leitfähigen Oxids (ohne Ceroxid) auf jeden der Teile, auf denen die innere Erfassungselektrodenabschnitts 30a gebildet werden soll, aufgebracht (der Abschnitt, auf den die Aufschlämmung für die Elektrodenschicht 32 aufgebracht worden ist) und auf den Abschnitt, auf dem der innere Leitungsabschnitt 30b gebildet werden soll. In der vorliegenden Ausführungsform sind die vordere Endleitungsschicht 33a und die hintere Endleitungsschicht 33b aus demselben elektrisch leitfähigen Oxid gebildet. Die Zusammensetzung des elektrisch leitfähigen Oxids in der vorderen Endleitungsschicht 33a kann sich von der Zusammensetzung des elektrisch leitfähigen Oxids in der hinteren Leitungsschicht 33b unterscheiden. In diesem Fall werden Aufschlämmungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf ihre jeweiligen Teile aufgebracht.
• In einem vierten Schritt wird der mit den Aufschlämmungen beschichtete Grünling getrocknet und dann bei einer vorgeschriebenen Brenntemperatur (z. B. von 1.250°C bis 1.450°C einschließlich (vorzugsweise 1350°C)) gebrannt. In diesem Brennschritt wird die Reaktionsschicht 34 zwischen der hinteren Endleitungsschicht 33b des inneren Leitungsabschnitts 30b und dem Elementkörper 21 gebildet, aber die Reaktionsschicht 34 ist nicht zwischen der Elektrodenschicht 32 des inneren Erfassungselektrodenabschnitts 30a und dem Elementkörper 21 ausgebildet, da die Reaktionsverhinderungsschicht 31 dazwischen gebildet wird.
• Wie oben beschrieben, wird die Reaktionsschicht 34 durch die Reaktion von Lanthan (La) gebildet, die in dem inneren Leitungsabschnitt 30b und ZrO₂ enthalten ist, der in dem Elementkörper 21 enthalten ist. Die Dicke der Reaktionsschicht 34 nimmt mit steigender Brenntemperatur zu und da sich der Gehalt an seltenerddotiertem Ceroxid vermindert. Daher kann durch die Steuerung dieser Parameter (die Brenntemperatur und der Gehalt des seltenerddotierten Ceroxids) die Dicke der Reaktionsschicht 34 reguliert werden.
• Das Gassensorelement 3 kann hergestellt werden, indem die oben genannten Schritte ausgeführt werden.
• 1-4. Auswertungstests für ein Gassensorelement
• Es wird eine Beschreibung der Ergebnisse von Bewertungstests gegeben, die durchgeführt wurden, um die Temperaturwechselbeständigkeit und die Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit eines Gassensorelements, auf das die vorliegende Erfindung angewendet wird, zu bewerten.
• Der Temperaturwechselbeständigkeit ist ein Indikator, der den Widerstand gegen den Wärmeschock (Belastung), der durch eine Temperaturänderung erzeugt wird, anzeigt. Es wird angenommen, dass das Gassensorelement eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit aufweist, wenn der Wärmeschock leicht einen Bruch des Gassensorelements verursachen kann. Es wird angenommen, dass das Gassensorelement eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit aufweist, wenn der Wärmeschock weniger wahrscheinlich einen Bruch des Gassensorelements verursacht.
• Die Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit ist ein Indikator, der die Fähigkeit anzeigt, das Gas selbst in einer Umgebung mit niedriger Temperatur (z. B. 300°C oder niedriger) zu detektieren. Je höher der Innenwiderstand zwischen der Außenelektrode und der Innenelektrode ist, desto schlechter ist die Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit des Gassensorelements. Je niedriger der Innenwiderstand zwischen der Außenelektrode und der Innenelektrode ist, desto besser ist die Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit des Gassensorelements.
• Bei den Auswertungstests wurden Gassensorelemente hergestellt, die jeweilige Reaktionsverhinderungsschichten 31 mit unterschiedlichen Dicken T1 und unterschiedlichen Porositäten B1, jeweilige Elektrodenschichten 32 mit unterschiedlichen Dicken T2 und unterschiedlichen Porositäten B2, und jeweilige Leitungsschichten 33 mit unterschiedlichen Dicken T3 und unterschiedlichen Porositäten B3 enthalten. Die Temperaturwechselbeständigkeit und die Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit jedes dieser Gassensorelemente wurden ausgewertet. Die Dicke jeder Schicht kann durch Ändern der Konzentration von Feststoffen in einer entsprechenden Aufschlämmung und der Anzahl, wie oft die Aufschlämmung zum Zeitpunkt der Herstellung angewendet wird, gesteuert werden. Die Porosität jeder Schicht kann durch Ändern der Menge des zum Zeitpunkt der Herstellung zugegebenen porenbildenden Materials gesteuert werden.
• Bei der Prüfung hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit wurde jedes Gassensorelement einem thermischen Zyklustest unterworfen, um die Temperaturwechselbeständigkeit zu bewerten, je nachdem, ob eine Rissbildung (einen Bruch) in dem Gassensorelement auftrat oder nicht.
• Bei diesem Test wurde die Temperatur des Gassensorelements 3 von Raumtemperatur (20°C) auf 970°C erhöht und dann auf Raumtemperatur reduziert, wobei diese Reihe von Temperaturänderungen als ein Zyklus definiert wurde. Nach 100 Temperaturwechselzyklen und nach 300 Temperaturwechselzyklen wurde eine Bestimmung durchgeführt, ob ein Bruch im Gassensorelement 3 unter Verwendung eines SEM-Querschnittsbildes des Gassensorelements auftritt oder nicht.
• Bei dem Tieftemperatur-Betriebstest wurde der Innenwiderstand zwischen der Außenelektrode 27 und der Innenelektrode 30 jedes Gassensorelements gemessen und die Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit des Gassensorelements auf der Grundlage des Innenwiderstandes ausgewertet.
• Bei diesem Test wurde mit dem in einem Gassensor installierten Gassensorelement der Gassensor an eine bekannte Brennermessvorrichtung angeschlossen und der Innenwiderstand des Gassensorelements mittels eines Brennermessverfahrens gemessen. Insbesondere wurden zwei Widerstandselemente mit unterschiedlichen Widerstandswerten (1 MΩ und 100 kΩ) verwendet, und die Ausgänge des Sensors bei einer Elementtemperatur von 300°C und ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis λ von 0,9 (fett) wurden unter Verwendung eines Oszilloskop erfasst. Der Innenwiderstand des Gassensorelements wurde auf der Grundlage der Differenz zwischen den Ausgängen berechnet. Die Niedrigtemperatur-Betriebsfähigkeit des Gassensorelements wurde als „gut” beurteilt, wenn der Innenwiderstand innerhalb eines gasdetektierbaren Bereichs (100 [kΩ] oder weniger in der vorliegenden Ausführungsform) war. Die Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit des Gassensorelements wurde als „schlecht” beurteilt, wenn der Innenwiderstand außerhalb des gasdetektierbaren Bereichs lag.
• Für jedes der Gassensorelemente in den Beispielen 1 bis 5 und in einem Vergleichsbeispiel sind die Werte der Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31, der Dicke T2 der Elektrodenschicht 32, der Dicke T3 der Leitungsschicht 33, der Porosität B1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31, der Porosität B2 der Elektrodenschicht 32 und der Porosität B3 der Leitungsschicht 33 in der [Tabelle 1] gezeigt. Für jedes der Gassensorelemente sind die Ergebnisse der Auswertung des Auftretens von Rissbildung (Bruch) im thermischen Zyklustest (nach 100 Zyklen und nach 300 Zyklen) und die Ergebnisse der Auswertung der Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit in der Tabelle 1 dargestellt.
• Tabelle 1

  
• 5 zeigt Querschnitts-SEM-Bilder des Gassensorelements 3 in Beispiel 1 vor und nach dem thermischen Zyklustest. 6 zeigt Querschnitts-SEM-Bilder des Gassensorelements in dem Vergleichsbeispiel vor und nach dem thermischen Zyklustest.
• Wie in diesen Querschnitts-SEM-Bildern zu sehen ist, wurde in dem Gassensorelement 3 in Beispiel 1 kein Bruch in der gesamten Reaktionsverhinderungsschicht, der Elektrodenschicht und der Leitungsschicht nach dem thermischen Zyklustest gefunden. Jedoch wurde in dem Gassensorelement 3 in dem Vergleichsbeispiel ein Riss (Bruch), der sich von der Leitungsschicht durch die Elektrodenschicht und die Reaktionsverhinderungsschicht zu dem Festelektrolytkörper (Elementkörper) erstreckte, nach dem thermischen Zyklustest gefunden.
• Wie aus dem Vergleich der Auswertungsergebnisse für die Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels nach dem thermischen Zyklustest (300 Zyklen) ersichtlich ist, ist es unwahrscheinlich, dass Risse (Bruch) in einem Gassensorelement auftreten, bei dem die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht kleiner als die Dicke der Leitungsschicht ist und die Dicke der Elektrodenschicht gleich oder größer als die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht ist.
• Wie aus den Ergebnissen der Auswertung der Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit in den Testergebnissen für die Beispiele 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, kann in einem Gassensorelement, bei dem die Dicke der Leitungsschicht größer ist als die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht ist, der elektrische Widerstand der Leitungsschicht reduziert werden und damit kann der Innenwiderstand des Gassensorelements reduziert werden. Dadurch kann das Gas auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur (300°C oder niedriger), bei der der aktivierte Zustand des Festelektrolytkörpers niedrig ist, erfasst werden.
• Wie aus den Ergebnissen der Auswertung der Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit in den Testergebnissen für die Beispiele 1 bis 5 und das Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, kann in einem Gassensorelement, bei dem die Reaktionsverhinderungsschicht die geringste Porosität unter der Reaktionsverhinderungsschicht, der Elektrodenschicht und der Leitungsschicht aufweist, der Grenzflächenwiderstand zwischen dem Festelektrolytkörper und der Elektrodenschicht verringert und damit der Innenwiderstand des Gassensorelements weiter reduziert werden. Dadurch kann das Gas auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur (300°C oder niedriger), bei der der aktivierte Zustand des Festelektrolytkörpers niedrig ist, erfasst werden, wobei die Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit des Gassensorelements weiter verbessert wird.
• Wie aus den Testergebnissen ersichtlich ist, ist bei einem Gassensorelement 3, das die Beziehung ”die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht kleiner als die Dicke der Leitungsschicht ist” und die Beziehung ”die Dicke der Elektrodenschicht gleich oder größer als die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht ist und gleich oder kleiner als die Dicke der Leitungsschicht ist” erfüllt, wobei die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 im Bereich von 1 bis 10 μm liegt, wobei die Dicke T2 der Elektrodenschicht 32 im Bereich von 3 bis 30 μm liegt, und wobei die Dicke T3 der Leitungsschicht 33 im Bereich von 5 bis 40 μm liegt, kann der Bruch des Gassensorelements durch einen thermischen Schock verhindert werden. In diesem Fall weist das Gassensorelement eine gute Niedrigtemperatur-Betriebsfähigkeit auf.
• Wie aus den Testergebnissen ersichtlich ist, kann in einem Gassensorelement 3, bei dem die Porosität B1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 im Bereich von 0 bis 10% liegt, bei dem die Porosität B2 der Elektrodenschicht 32 innerhalb des Bereichs von 10 bis 30% liegt und bei dem die Porosität B3 der Leitungsschicht 33 im Bereich von 35 bis 60% liegt, der Bruch des Gassensorelements aufgrund eines thermischen Schocks verhindert werden. In diesem Fall weist das Gassensorelement eine gute Niedrigtemperatur-Betriebsfähigkeit auf.
• 1-5. Wirkungen
• Wie oben beschrieben, weist bei der vorliegenden Ausführungsform die Innenelektrode 30 in dem Gassensorelement 3, das in dem Gassensor 1 enthalten ist, die Mehrschichtstruktur auf, welche die Reaktionsverhinderungsschicht 31, die Elektrodenschicht 32 und die Leitungsschicht 33 (die vordere Endleitungsschicht 33a), die in dieser Reihenfolge auf dem Elementkörper 21 gestapelt sind, umfasst. Jede der Reaktionsverhinderungsschicht 31 und die Elektrodenschicht 32 enthält das seltenerddotierte Ceroxid. Die Elektrodenschicht 32 und die Leitungsschicht 33 umfassen ihre jeweiligen elektrisch leitfähigen Oxidschichten, die jeweils die oben beschriebene Perovskitphase enthalten.
• Wie oben beschrieben, umfassen in dem Gassensorelement 3 die Elektrodenschicht 32 und die Leitungsschicht 33 ihre jeweiligen elektrisch leitfähigen Oxidschichten, die jeweils die oben beschriebene Perovskitphase enthalten. Daher kann das Gassensorelement 3 bei niedrigeren Kosten als ein Gassensorelement mit einer Elektrodenschicht und einer Leitungsschicht, die unter Verwendung eines Edelmetalls gebildet werden, hergestellt werden.
• Bei dem Gassensorelement 3 ist die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 (= 2 μm) kleiner als die Dicke T3 der Leitungsschicht 33 (= 16 μm) und die Dicke T2 der Elektrodenschicht 32 (= 11 μm) ist gleich oder größer als die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 und ist gleich oder kleiner als die Dicke T3 der Leitungsschicht 33.
• Insbesondere ist bei dem Gassensorelement 3 die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 kleiner als die Dicke T3 der Leitungsschicht 33 eingestellt, und die Dicke T2 der Elektrodenschicht 32 ist gleich oder größer als die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 eingestellt. Entsprechend den oben in der Tabelle 1 gezeigten Testergebnissen (insbesondere dem Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel) ist die Temperaturwechselbeständigkeit des obigen Gassensorelements 3 während der thermischen Zyklen höher als in einer Struktur, in der die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht größer als die Dicke der Leitungsschicht und die Dicke der Elektrodenschicht ist.
• In dem Gassensorelement 3 ist die Dicke T3 der Leitungsschicht 33 größer als die Dicke T1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31. Gemäß den Testergebnissen in der oben gezeigten [Tabelle 1] (insbesondere den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel) kann der elektrische Widerstand der Leitungsschicht 33 reduziert werden. Dadurch kann der Innenwiderstand des Gassensorelements 3 reduziert werden. Daher kann das Gas auch in einer Niedertemperaturumgebung (300°C oder niedriger), bei der der aktivierte Zustand des Elementkörpers 21 (Festelektrolytkörper) niedrig ist, erfasst werden.
• Das Gassensorelement 3 weist Vorteile auf, da es kostengünstig ist und eine Temperaturwechselbeständigkeit und eine Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit aufweist.
• In dem Gassensorelement 3 sind die Reaktionsverhinderungsschicht 31, die Elektrodenschicht 32 und die Leitungsschicht 33 so ausgebildet, dass unter ihren Porositäten (B1 = 1%, B2 = 21% und B3 = 46%) die Porosität B1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 am niedrigsten ist.
• Da die Porosität B1 der Reaktionsverhinderungsschicht 31 am niedrigsten ist, ist die Dichte der Reaktionsverhinderungsschicht 31 hoch, so dass der Grenzwiderstand zwischen dem Elementkörper 21 und der Elektrodenschicht 32 verringert werden kann.
• Der Gassensor 1 mit dem obigen Gassensorelement 3 weist Vorteile auf, da er kostengünstig ist und eine Temperaturwechselbeständigkeit und eine Niedertemperaturbetriebsfähigkeit aufweist.
• 1-6. Korrespondenz zwischen den Begriffen
• Es wird eine Beschreibung der Korrespondenz zwischen den in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Begriffen und den in den Ansprüchen verwendeten Begriffen gegeben.
• Der Gassensor 1 entspricht einem Beispiel des Gassensors in den Ansprüchen und das Gassensorelement 3 entspricht einem Beispiel des Gassensorelements in den Ansprüchen. Der Elementkörper 21 entspricht einem Beispiel des Festelektrolytkörpers in den Ansprüchen und die Außenelektrode 27 entspricht einem Beispiel der Messelektrode in den Ansprüchen. Die Innenelektrode 30 entspricht einem Beispiel der Referenzelektrode in den Ansprüchen.
• Die Reaktionsverhinderungsschicht 31 entspricht einem Beispiel der Reaktionsverhinderungsschicht in den Ansprüchen und die Elektrodenschicht 32 entspricht einem Beispiel der Elektrodenschicht in den Ansprüchen. Die Leitungsschicht 33 (die vordere Endleitungsschicht 33a) entspricht einem Beispiel der Leitungsschicht in den Ansprüchen.
• 2. Zweite Ausführungsform
• 2-1. Plattenförmiges Gassensorelement
• Die Form des Festelektrolytkörpers des Gassensorelements ist nicht auf die Gestalt eines Rohrs mit geschlossenem Boden beschränkt und kann eine Plattenform aufweisen. In einer zweiten Ausführungsform wird eine Beschreibung eines plattenförmigen Gassensorelements 100 gegeben.
• 7 ist eine perspektivische Ansicht des plattenförmigen Gassensorelements 100. 8 ist eine schematische perspektivische Explosionsansicht des plattenförmigen Gassensorelements 100. 9 ist eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht eines vorderen Endabschnitts des plattenförmigen Gassensorelements 100. 10 ist eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht eines Bereichs des plattenförmigen Gassensorelements 100, in dem ein Referenzelektrodenabschnitt 104a einer Referenzelektrode 104 ausgebildet ist.
• Das plattenförmige Gassensorelement 100 ist so konfiguriert, dass es einen Elementkörper 101 und eine poröse Schutzschicht 120 umfasst.
• Wie in 8 gezeigt ist, umfasst der Elementkörper 101 eine Sauerstoffkonzentrationserfassungszelle 130, eine Verstärkungsschutzschicht 111, eine Lufteinlasslochschicht 107 und eine untere Oberflächenschicht 103. In 8 ist die Darstellung der porösen Schutzschicht 120 weggelassen.
• Die Sauerstoffkonzentrationserfassungszelle 130 umfasst einen Festelektrolytkörper 105 und ein Paar von Elektroden (eine Referenzelektrode 104 und eine Messelektrode 106). Die Referenzelektrode 104 und die Messelektrode 106 sind so angeordnet, dass sie den Festelektrolytkörper 105 dazwischen einschließen.
• Die Referenzelektrode 104 enthält einen Referenzelektrodenabschnitt 104a und einen Referenzleitungsabschnitt 104L. Wie in 10 gezeigt ist, weist der Referenzelektrodenabschnitt 104a eine mehrschichtige Struktur auf, die eine Reaktionsverhinderungsschicht 104b, eine Elektrodenschicht 104c und eine Leitungsschicht 104d, die in dieser Reihenfolge auf dem Festelektrolytkörper 105 gestapelt sind, umfasst. Der Referenzleitungsabschnitt 104L ist so ausgebildet, dass er sich von dem Referenzelektrodenabschnitt 104a in der Längsrichtung des Festelektrolytkörpers 105 erstreckt.
• Die Messelektrode 106 umfasst einen Messelektrodenabschnitt 106a und einen Erfassungsleitungsabschnitt 106L. Der Erfassungsleitungsabschnitt 106L ist so ausgebildet, dass er sich von dem Messelektrodenabschnitt 106a in der Längsrichtung des Festelektrolytkörpers 105 erstreckt.
• Die Verstärkungsschutzschicht 111 umfasst einen Verstärkungsabschnitt 112 und einen Elektrodenschutzabschnitt 113a.
• Der Verstärkungsabschnitt 112 ist ein plattenförmiges Element zum Schützen des Festelektrolytkörpers 105 mit dem Erfassungsleitungsabschnitt 106L, der zwischen dem Verstärkungsabschnitt 112 und dem Festelektrolytkörper 105 angeordnet ist. Der Verstärkungsabschnitt 112 ist aus demselben Material wie das Material des Festelektrolytkörpers 105 gebildet und weist einen Schutzabschnitt-Platzierungsraum 112a auf, der durch den Verstärkungsabschnitt 112 in seiner Dickenrichtung verläuft.
• Der Elektrodenschutzabschnitt 113a ist aus einem porösen Material gebildet und in dem Schutzabschnitt-Platzierungsraum 112a angeordnet. Der Elektrodenschutzabschnitt 113a schützt den Messelektrodenabschnitt 106a, indem der Messelektrodenabschnitt 106a zwischen dem Elektrodenschutzabschnitt 113a und dem Festelektrolytkörper 105 angeordnet ist.
• Das plattenförmige Gassensorelement 100 in der vorliegenden Ausführungsform bildet einen sogenannten Sauerstoffkonzentrations-Elektromotorischen-Krafttyp-Gassensor (λ Sensor), der in der Lage ist, die Konzentration von Sauerstoff unter Verwendung des Wertes der Spannung (elektromotorische Kraft), die zwischen den Elektroden der Sauerstoffkonzentrationserfassungszelle 130 erzeugt wird, zu erfassen.
• Die untere Oberflächenschicht 103 und die Lufteinführungslochschicht 107 sind auf der Referenzelektrode 104 so gestapelt, dass die Referenzelektrode 104 zwischen der Lufteinführungslochschicht 107 und dem Festelektrolytkörper 105 angeordnet ist. Die Lufteinführungslochschicht 107 weist eine im Wesentlichen U-förmige Gestalt mit einer Öffnung zur hinteren Endseite auf. Der Innenraum, der von dem Festelektrolytkörper 105, der Lufteinführungslochschicht 107 und der unteren Oberflächenschicht 103 umgeben ist, bildet ein Lufteinführungsloch 107h. Die Referenzelektrode 104 ist so angeordnet, dass sie der Luft (dem Referenzgas), die in das Lufteinführungsloch 107h eingeführt wird, ausgesetzt wird.
• Wie oben beschrieben, ist der Elementkörper 101 ein Schichtkörper, der durch Abstecken der unteren Oberflächenschicht 103, der Lufteinführungslochschicht 107, der Referenzelektrode 104, des Festelektrolytkörpers 105, der Messelektrode 106 und der Verstärkungsschutzschicht 111 gebildet ist Der Elementkörper 101 hat eine Plattenform.
• Das Ende des Referenzleitungsabschnitts 104L ist elektrisch mit einer erfassungselementseitigen Kontaktstelle 121 auf dem Festelektrolytkörper 105 über einen Leiter, der in einem Durchgangsloch 105a ausgebildet ist, das in dem Festelektrolytkörper 105 ausgebildet ist, verbunden. Die axiale Abmessung der Verstärkungsschutzschicht 111 (ihre Abmessung in horizontaler Richtung in 8) ist kürzer als die axiale Abmessung des Festelektrolytkörpers 105. Die erfassungselementseitige Kontaktstelle 121 und das Ende des Erfassungsleitungsabschnitts 106L sind an der Außenseite am hinteren Ende der Verstärkungsschutzschicht 111 freigelegt und sind mit externen Anschlüssen (nicht gezeigt) zur Verbindung mit einer externen Schaltung elektrisch verbunden.
• Wie in 7 gezeigt ist, ist die poröse Schutzschicht 120 so angeordnet, dass sie den gesamten Umfang eines vorderen Endabschnitts des plattenförmigen Gassensorelements 100 (des Elementkörpers 101) bedeckt.
• Wie in 9 gezeigt ist, ist die poröse Schutzschicht 120 so ausgebildet, dass sie die vordere Endfläche des plattenförmigen Gassensorelements 100 (des Elementkörpers 101) beinhaltet und sich in axialer Richtung nach hinten erstreckt (die horizontale Richtung in 9). Wie in 7 gezeigt ist, ist die poröse Schutzschicht 120 so ausgebildet, dass sie vier plattenartige Flächen (vordere, hintere, rechte und linke Flächen) des plattenförmigen Elementkörpers 101 vollständig umgibt.
• Darüber hinaus ist die poröse Schutzschicht 120 so ausgebildet, dass sie einen Bereich, der mindestens den Referenzelektrodenabschnitt 104a und den Messelektrodenabschnitt 106a des Elementkörpers 101 enthält, axial abdeckt (dieser Bereich bildet einen Erfassungsabschnitt). In der vorliegenden Ausführungsform erstreckt sich die poröse Schutzschicht 120 nach hinten über diesen Bereich hinaus.
• Das plattenförmige Gassensorelement 100 kann Giftmaterialien wie Silizium und Phosphor, die im Abgas enthalten sind, ausgesetzt sein, und Wassertröpfchen in dem Abgas können an dem plattenförmigen Gassensorelement 100 anhaften. Durch Abdecken der Außenfläche des plattenförmigen Gassensorelements 100 mit der porösen Schutzschicht 120 können die Giftsmaterialien eingefangen und das plattenförmige Gassensorelement 100 daran gehindert werden, in direkten Kontakt mit Wassertröpfchen zu kommen.
• Als nächstes wird das Merkmal der vorliegenden Erfindung beschrieben, d. h. die Zusammensetzungen des Festelektrolytkörpers, der Messelektrode, der Referenzelektrode usw. werden beschrieben.
• Der Festelektrolytkörper 105 wird aus einem teilweise stabilisierten Zirkonoxid-Sinterkörper gebildet, der durch Zugabe von Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Calciumoxid (CaO), das als Stabilisator für Zirkonoxid (ZrO₂) dient, wie es der Elementkörper 21 in der ersten Ausführungsform ist, hergestellt wird. Der Festelektrolytkörper 105 enthält Zirkonoxid als Hauptkomponente und 50 bis 83,3 Gew.-% des Zirkoniumoxids ist tetragonales Zirkonoxid.
• Die Messelektrode 106 enthält Pt als Hauptkomponente und enthält Monoklin-Zirkonoxid. Die Messelektrode 106 kann eine keramische Komponente enthalten. Die „Hauptkomponente” ist eine Komponente, die in einer Menge enthalten ist, die 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, die den interessierenden Teil bilden (z. B. den Festelektrolytkörper 105 oder die Messelektrode 106), übersteigt.
• In dem Referenzelektrodenabschnitt 104a der Referenzelektrode 104 ist die Reaktionsverhinderungsschicht 104b eine Oxidschicht, die aus einem seltenerddotierten Ceroxid gebildet ist. Das seltenerddotierte Ceroxid ist ein Ceroxid, das mit einem Seltenerdoxid anders als Ceroxid dotiert ist. La₂O₃, Gd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃, usw. können als ”Seltenerdoxid anders als Ceroxid” verwendet werden. Die Reaktionsverhinderungsschicht 104b ist ein Isolator bei niedriger Temperatur (Raumtemperatur), weist jedoch eine Sauerstoffionenleitfähigkeit bei hoher Temperatur (die Gebrauchstemperatur des plattenförmigen Gassensorelements 100) auf und fungiert als eine Schicht zum elektrischen Verbinden der Elektrodenschicht 104c mit dem Festelektrolytkörper 105. Während der Herstellung (des Brennens) des plattenförmigen Gassensorelements 100 weist die Reaktionsverhinderungsschicht 104b die Funktion auf, die Reaktion von La in der Elektrodenschicht 104c mit ZrO₂ im Festelektrolytkörper 105 zu unterdrücken. Durch die Bereitstellung der Reaktionsverhinderungsschicht 104b kann die Bildung einer Lanthan-Zirkonatschicht (Reaktionsschicht) aufgrund der Reaktion von La in der Elektrodenschicht 104c mit ZrO₂ in dem Festelektrolytkörper 105 verhindert werden.
• Die Elektrodenschicht 104c ist so konfiguriert, dass sie eine Perovskitphase und das seltenerddotierte Ceroxid enthält. Die in der Elektrodenschicht 104c enthaltene Perovskitphase ist eine Kristallphase (Perovskitphase) mit der Perovskitoxidkristallstruktur, die die oben beschriebenen Bedingungen (1), (2a), (2b) und (2c), wie bei der Elektrodenschicht 32 in der ersten Ausführungsform, erfüllt. Die Elektrodenschicht 104c weist sowohl eine Ionenleitfähigkeit als auch eine Elektronenleitfähigkeit bei hoher Temperatur (während des Gebrauchs des plattenförmigen Gassensorelements 100) auf und weist einen ausreichend niedrigen Grenzflächenwiderstand auf.
• Die Leitungsschicht 104d ist so konfiguriert, dass sie als Hauptkomponente eine Kristallphase (Perovskitphase) mit der Perovskitoxid-Kristallstruktur enthält, die die oben beschriebenen Bedingungen (1), (2a), (2b) und (2c), wie die Leitungsschicht 33 in der ersten Ausführungsform, erfüllt. Die Leitungsschicht 104d in der vorliegenden Ausführungsform enthält kein seltenerddotiertes Ceroxid.
• Der Referenzleitungsabschnitt 104L ist aus demselben Material wie das Material der Leitungsschicht 104d gebildet.
• Der Festelektrolytkörper 105 hat eine Dicke von 200 μm und die Messelektrode 106 hat eine Dicke von 3 μm. Die Reaktionsverhinderungsschicht 104b in dem Referenzelektrodenabschnitt 104a der Referenzelektrode 104 hat eine Dicke T4 von 2 μm. Die Elektrodenschicht 104c hat eine Dicke T5 von 11 μm und die Leitungsschicht 104d hat eine Dicke T6 von 16 μm.
• Die Reaktionsverhinderungsschicht 104b hat eine Porosität B4 von 1% und die Elektrodenschicht 104c hat eine Porosität B5 von 21%. Die Leitungsschicht 104d hat eine Porosität B6 von 46%.
• In der porösen Schutzschicht 120 ist ein Teil, der mindestens die Messelektrode 106 umgibt, aus Spinell (MgAl₂O₄) und Titandioxid (TiO₂) gebildet und ein Edelmetall (mindestens eines von Pt, Pd und Rh) wird auf diesem Abschnitt gestützt. Das Edelmetall fungiert als Katalysator zur Erleichterung einer chemischen Reaktion des im Abgas enthaltenen Sauerstoffs. Die poröse Schutzschicht 120 ist als poröser Körper mit einer Porosität von 52% ausgebildet.
• In der porösen Schutzschicht 120 ist der zumindest die Messelektrode 106 umgebende Abschnitt ein Abschnitt, der die Messelektrode 106 in der Stapelrichtung des Elementkörpers 101 bedeckt. Dieser Abschnitt der porösen Schutzschicht 120, der die Messelektrode 106 umgibt, hat eine Dicke von 100 μm.
• Der Elektrodenschutzabschnitt 113a ist aus Zirkonoxid gebildet, das durch 5 Mol-% Yttriumoxid (5YSZ) stabilisiert ist. Der Elektrodenschutzabschnitt 113a ist als ein poröser Körper mit einer Porosität von 13% ausgebildet. Der Elektrodenschutzabschnitt 113a hat eine Dicke von 80 μm.
• 2-2. Wirkungen
• Wie oben beschrieben, weist der Referenzelektrodenabschnitt 104a der Referenzelektrode 104 in dem plattenförmigen Gassensorelement 100 in der zweiten Ausführungsform die Mehrschichtstruktur auf, die die Reaktionsverhinderungsschicht 104b, die Elektrodenschicht 104c und die Leitungsschicht 104d, welche in dieser Reihenfolge auf dem Festelektrolytkörper 105 gestapelt sind, enthält. Jede der Reaktionsverhinderungsschicht 104b und die Elektrodenschicht 104c enthält das seltenerddotierte Ceroxid. Die Elektrodenschicht 104c und die Leitungsschicht 104d umfassen ihre jeweiligen elektrisch leitfähigen Oxidschichten, die jeweils die oben beschriebene Perovskitphase enthalten.
• Wie oben beschrieben, kann, da die Elektrodenschicht 104c und die Leitungsschicht 104d so konfiguriert sind, dass sie ihre jeweiligen elektrisch leitfähigen Oxidschichten enthalten, die jeweils die oben beschriebene Perovskitphase enthalten, das plattenförmige Gassensorelement 100 mit geringeren Kosten als ein Gassensorelement mit einer Elektrodenschicht und einer Leitungsschicht, die aus einem Edelmetall gebildet sind, hergestellt werden.
• In dem plattenförmigen Gassensorelement 100 ist die Dicke T4 der Reaktionsverhinderungsschicht 104b (= 2 μm) kleiner als die Dicke T6 der Leitungsschicht 104d (= 16 μm) und die Dicke T5 der Elektrodenschicht 104c (= 11 μm) ist gleich oder größer als die Dicke T4 der Reaktionsverhinderungsschicht 104b und ist gleich oder kleiner als de Dicke T6 der Leitungsschicht 104d.
• Insbesondere ist in dem plattenförmigen Gassensorelement 100 die Dicke T4 der Reaktionsverhinderungsschicht 104b kleiner als die Dicke T6 der Leitungsschicht 104d und die Dicke T5 der Elektrodenschicht 104c ist gleich oder größer eingestellt als die Dicke T4 der Reaktionsverhinderungsschicht 104b. Bei diesem plattenförmigen Gassensorelement 100 ist seine Temperaturwechselbeständigkeit während der thermischen Zyklen höher als bei einer Struktur, bei der die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht größer ist als die Dicke der Leitungsschicht und die Dicke der Elektrodenschicht ist.
• In dem plattenförmigen Gassensorelement 100 ist die Dicke T6 der Leitungsschicht 104d größer als die Dicke T4 der Reaktionsverhinderungsschicht 104b und daher kann der elektrische Widerstand der Leitungsschicht 104d reduziert werden. Dadurch kann der Innenwiderstand des plattenförmigen Gassensorelements 100 reduziert werden. Daher kann das Gas auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur (300°C oder niedriger), bei der der aktivierte Zustand des Festelektrolytkörpers 105 niedrig ist, erfasst werden.
• Das plattenförmige Gassensorelement 100 weist Vorteile auf, da es kostengünstig ist und eine Temperaturwechselbeständigkeit und eine Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit aufweist.
• In dem plattenförmigen Gassensorelement 100 sind die Reaktionsverhinderungsschicht 104b, die Elektrodenschicht 104c und die Leitungsschicht 104d so ausgebildet, dass unter ihren Porositäten (B4 = 1%, B5 = 21% und B6 = 46%) die Porosität B4 der Reaktionsverhinderungsschicht 104b am niedrigsten ist.
• Da die Porosität B4 der Reaktionsverhinderungsschicht 104b am niedrigsten ist, ist die Dichte der Reaktionsverhinderungsschicht 104b hoch, so dass der Grenzflächenwiderstand zwischen dem Festelektrolytkörper 105 und der Elektrodenschicht 104c verringert werden kann.
• Ein Gassensor mit dem obigen plattenförmigen Gassensorelement 100 weist Vorteile auf, da es kostengünstig ist und eine Temperaturwechselbeständigkeit und eine Niedertemperatur-Betriebsfähigkeit aufweist.
• 2-3. Korrespondenz zwischen den Begriffen
• Es wird eine Beschreibung der Korrespondenz zwischen den in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Begriffen und den in den Ansprüchen verwendeten Begriffen gegeben.
• Das plattenförmige Gassensorelement 100 entspricht einem Beispiel des Gassensorelements in den Ansprüchen und der Festelektrolytkörper 105 entspricht einem Beispiel des Festelektrolytkörpers in den Ansprüchen. Die Messelektrode 106 entspricht einem Beispiel der Messelektrode in den Ansprüchen und die Referenzelektrode 104 entspricht einem Beispiel der Referenzelektrode in den Ansprüchen.
• Die Reaktionsverhinderungsschicht 104b entspricht einem Beispiel der Reaktionsverhinderungsschicht in den Ansprüchen und die Elektrodenschicht 104c entspricht einem Beispiel der Elektrodenschicht in den Ansprüchen. Die Leitungsschicht 104d entspricht einem Beispiel der Leitungsschicht in den Ansprüchen.
• 3. Weitere Ausführungsformen
• Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen Formen implementiert werden, ohne den Geist der Erfindung zu verlassen.
• In den obigen Ausführungsformen sind numerische Werte (Dicke, Porosität usw.) jeder der Messelektrode (Außenelektrode), der Referenzelektrode (Innenelektrode) und des Festelektrolytkörpers (Elementkörper) spezifiziert. Diese oben beschriebenen numerischen Werte sind jedoch keine Beschränkungen und können beliebige Werte sein, solange sie in den technischen Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
• In jedem der in den obigen Ausführungsformen beschriebenen Gassensorelemente hat die Referenzelektrode (Innenelektrode) die mehrschichtige Struktur (die mehrschichtige Struktur einschließlich der Reaktionsverhinderungsschicht, der Elektrodenschicht und der Leitungsschicht, die übereinander gestapelt sind). Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Konfiguration beschränkt. Beispielsweise kann in einem Gassensorelement, auf das die vorliegende Erfindung angewendet wird, die Messelektrode (Außenelektrode) die mehrschichtige Struktur aufweisen (wobei die mehrschichtige Struktur die Reaktionsverhinderungsschicht, die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht, die aufeinander gestapelt sind, umfasst), oder jede der Referenzelektrode (Innenelektrode) und die Messelektrode (Außenelektrode) können die mehrschichtige Struktur aufweisen.
• In der ersten Ausführungsform enthält der beschriebene Gassensor das röhrenförmige Gassensorelement. Ein Gassensor, auf den die vorliegende Erfindung angewendet wird, kann ein Gassensor sein, der das plattenförmige Gassensorelement in der zweiten Ausführungsform enthält. Der Gassensor einschließlich des plattenförmigen Gassensorelements ist wohlbekannt, und die Beschreibung seiner detaillierten Konfiguration wird weggelassen.
• In jeder der obigen Ausführungsformen enthält die in dem beschriebenen Gassensorelement enthaltene Leitungsschicht die oben beschriebene Perovskitphase als Hauptkomponente und enthält kein seltenerddotiertes Ceroxid. Die Konfiguration der Leitungsschicht ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die Leitungsschicht seltenerddotiertes Ceroxid enthalten. Bei einer derartigen Leitungsschicht kann der Innenwiderstand zwischen der Außenelektrode und der Innenelektrode während der Verwendung des Gassensorelements verringert werden. Um jedoch den elektrischen Widerstand der Leitungsschicht bei Raumtemperatur zu verringern, ist es bevorzugt, eine Konfiguration zu verwenden, die kein seltenerddotiertes Ceroxid enthält.
• In den oben beschriebenen Ausführungsformen wird ein Material, in dem M Fe ist, für die Perovskit-Phase verwendet, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Beispielsweise können, selbst wenn ein Material, in dem M Co oder ein Material ist, in dem M ein Gemisch aus Fe und Co ist, für die Perovskitphase verwendet wird, dieselben Vorteile wie bei den obigen Ausführungsformen erhalten werden.
• Bezugszeichenliste

1

Gassensor

3

Gassensorelement

13

metallische Schale

15

Schutzvorrichtung

21

Elementkörper

23

Elementflanschabschnitt

25

vorderer Endabschnitt

27

Außenelektrode

28

ringförmiger Leitungsabschnitt

30

Innenelektrode

30a

Erfassungselektrodenabschnitt

30b

innerer Leitungsabschnitt

31

Reaktionsverhinderungsschicht

32

Elektrodenschicht

33

Leitungsschicht

33a

vordere Endleitungsschicht

33b

hintere Endleitungsschicht

34

Lanthan-Zirkonat-Schicht (Reaktionsschicht)

100

plattenförmiges Gassensorelement

101

Elementkörper

104

Referenzelektrode

104a

Referenzelektrodenabschnitt

104b

Reaktionsverhinderungsschicht

104c

Elektrodenschicht

104d

Leitungsschicht

104L

Referenzleitungsabschnitt

105

Festelektrolytkörper

106

Messelektrode

106a

Messelektrodenabschnitt

106L

Erfassungsleitungsabschnitt

130

Sauerstoffkonzentrationserfassungszelle.

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP 2009-63330 [0005]
• JP 3417090 [0005]
• WO 2013/150779 [0005]

Claims (7)

1. Gassensorelement (3, 100) mit einem Festelektrolytkörper (21, 105) und einem Paar von Elektroden (27, 30, 106, 104), die derart angeordnet sind, dass sie den Festelektrolytkörper (21, 105) dazwischen einschließen, dadurch gekennzeichnet, dass das Paar von Elektroden eine Messelektrode (27, 106), die mit einem zu messenden Gas in Kontakt kommt, und eine Referenzelektrode (30, 104), die mit einem Referenzgas in Kontakt kommt, aufweist, wobei die Messelektrode und/oder die Referenzelektrode eine mehrschichtige Struktur mit einer Reaktionsverhinderungsschicht (31, 104b), einer Elektrodenschicht (32, 104c) und einer Leitungsschicht (33, 104d), die in dieser Reihenfolge auf dem Festelektrolytkörper gestapelt sind, aufweist, wobei die Reaktionsverhinderungsschicht und die Elektrodenschicht jeweils seltenerddotiertes Ceroxid enthalten, wobei die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht jeweils elektrisch leitfähige Oxidschichten, die jeweils eine Perovskitphase enthalten, umfassen, wobei die Perovskitphase durch eine Zusammensetzungsformel LaaMbNicOx (wobei M Co und/oder Fe ist, a + b + c = 1 und 1,25 ≤ x ≤ 1,75) dargestellt ist und eine Perovskit-Kristallstruktur aufweist, wobei a, b und c 0,459 ≤ a ≤ 0,535, 0,200 ≤ b ≤ 0,475 bzw. 0,025 ≤ c ≤ 0,350 erfüllen, und wobei die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht, die Dicke der Elektrodenschicht und die Dicke der Leitungsschicht eine Dimensionsbeziehung aufweisen, dass die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht kleiner als die Dicke der Leitungsschicht ist und die Dicke der Elektrodenschicht gleich oder größer als die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht ist und gleich oder kleiner als die Dicke der Leitungsschicht ist.
2. Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsverhinderungsschicht die geringste Porosität unter der Reaktionsverhinderungsschicht, der Elektrodenschicht und der Leitungsschicht aufweist.
3. Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht im Bereich von 1 bis 10 μm liegt, die Dicke der Elektrodenschicht im Bereich von 3 bis 30 μm liegt und die Dicke der Leitungsschicht im Bereich von 5 bis 40 μm liegt, vorausgesetzt, dass die Dicke der Reaktionsverhinderungsschicht, die Dicke der Elektrodenschicht und die Dicke der Leitungsschicht die Dimensionsrelation erfüllen.
4. Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Porosität der Reaktionsverhinderungsschicht im Bereich von 0 bis 10% liegt, die Porosität der Elektrodenschicht im Bereich von 10 bis 30% liegt und die Porosität der Leitungsschicht im Bereich von 35 bis 60% liegt.
5. Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Referenzelektrode eine mehrschichtige Struktur aufweist, die die Reaktionsverhinderungsschicht, die Elektrodenschicht und die Leitungsschicht, die übereinander gestapelt sind, umfasst.
6. Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Festelektrolytkörper die Gestalt eines Rohres mit geschlossenem Boden oder die Gestalt einer Platte aufweist.
7. Gassensor (1) mit einem Gassensorelement (3), das ein in einem zu messenden Gas enthaltenes spezifisches Gas erfasst, wobei das Gassensorelement (3) ein Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.

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