DE112020000552T5

DE112020000552T5 - Abgas-sensor

Info

Publication number: DE112020000552T5
Application number: DE112020000552.6T
Authority: DE
Inventors: Tomotaka Mori
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2021-10-21
Also published as: JP7052747B2; CN113366307A; US20210356423A1; WO2020158338A1; JP2020118635A

Abstract

Das Sensorelement (2A) eines Abgas-Sensors (1) weist einen Feststoffelektrolytkörper (31A) auf, welcher mit einer Erfassungselektrode (311), welche einem zu erfassenden Gas (G) ausgesetzt ist, ausgestattet ist, und mit einer Referenzelektrode (312) ausgestattet ist. Eine poröse Schutzschicht (37) ist auf der äußeren Oberfläche (301) des Feststoffelektrolytkörpers (31A), welche die Oberfläche der Erfassungselektrode (311) umfasst, angeordnet. Die poröse Schutzschicht (37) besteht aus einer Mehrzahl an Aggregat-Partikeln, welche aneinander gebunden sind. Wenn eine Mehrzahl der Kristallkörner, welche ein Aggregat-Partikel bilden, im Querschnitt beobachtet wird, ist die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte, in welchen sich drei oder mehr Kristallkörner pro Einheitsfläche schneiden, im Bereich von 1 bis 10000/µm2.

Description

Querverweis zu verwandten Anmeldungen
Diese Anmeldung basiert auf und umfasst hierbei durch Zitierung die am 28. Januar 2019 eingereichte japanische Patentanmeldung Nr. 2019-012059 ( JP 2019 012 059 A ).
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgas-Sensor zur Erfassung eines Gases, mit dem Abgas eines Verbrennungsmotors als das zu erfassende Gas.
Stand der Technik
In einem Abgas-Sensor, welcher ein Gas erfasst, mit dem Abgas eines Verbrennungsmotors als das zu erfassende Gas, wird ein Sensorelement verwendet, in welchem eine Erfassungselektrode und eine Referenzelektrode auf einem Feststoffelektrolytkörper angeordnet bzw. bereitgestellt bzw. versehen sind. Eine poröse Schutzschicht, welche das Sensorelement vor Wasser schützt, ist auf der Oberfläche des Sensorelements angeordnet. Die poröse Schutzschicht ist aus keramischen Partikeln, wie Metalloxiden, gebildet bzw. ausgebildet.
Zum Beispiel weist das Sensorelement des Gas-Sensors von PTL 1 einen rohrförmigen bzw. schlauchförmigen Feststoffelektrolytkörper mit Boden, eine auf der äußeren, peripheren Oberfläche bzw. äußeren Umfangsfläche des Feststoffelektrolytkörpers angeordnete Messelektrode, und eine auf der inneren peripheren Oberfläche bzw. inneren Umfangsfläche des Feststoffelektrolytkörpers angeordnete Referenzelektrode, und eine poröse Schutzschicht auf, welche die Messelektrode bedeckt, während dem zu erfassenden Gas ermöglicht wird, durchzuströmen. Die Filmdicke, Porosität, etc., der porösen Schutzschicht im Sensorelement von PTL 1 sind derart entwickelt worden, um sicherzustellen, dass das Sensorelement Wasserfestigkeit bzw. Wasserwiderstand aufweist.
Quellenverzeichnis
Patentliteratur
PTL 1: JP 2010-151575 A
Kurzfassung der Erfindung
Im Falle eines Gas-Sensors aus dem Stand der Technik, wie dem von PTL 1, sind die gesamten Eigenschaften, Merkmale, etc. der porösen Schutzschicht entwickelt und verbessert worden durch äußeres Beobachten bzw. Beobachten des Äußeren der porösen Schutzschicht. Jedoch wurde kein Weg zur Verbesserung der Wasserfestigkeit auf ein erforderliches Niveau bzw. Maß durch inneres Beobachten bzw. Beobachten des Inneren der porösen Schutzschicht entwickelt.
Insbesondere besteht die poröse Schutzschicht aus einer Mehrzahl an Aggregat-Partikel, wie Keramik. Die Beauftragten bzw. Erfinder der vorliegenden Erfindung fokussierten die Aufmerksamkeit auf die Bedingungen der Mehrzahl an Kristallkörner, welche ein aggregierten Partikel bzw. Aggregat-Partikel bilden, und haben herausgefunden, dass, wenn die Aggregat-Partikel hinsichtlich eines mikroskopischen Aspekts schwer zu zerstören sind, die Wasserbeständigkeit bzw. Wasserfestigkeit bzw. der Wasserwiderstand der porösen Schutzschicht verbessert werden kann.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung einen Abgas-Sensor, welcher eine poröse Schutzschicht mit verbesserter Wasserbeständigkeit bzw. mit verbessertem Wasserwiderstand aufweist, bereitzustellen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Abgas-Sensor, welcher mit einem Sensorelement ausgestattet ist und Gas-Erfassung unter Verwendung des Abgases eins Verbrennungsmotors als das zu erfassende Gas durchführt, und wobei:

das Sensorelement einen Feststoffelektrolytkörper, eine auf dem Feststoffelektrolytkörper angeordnete und dem zu erfassenden Gas ausgesetzte Erfassungselektrode, und eine auf dem Feststoffelektrolytkörper angeordnete Referenzelektrode umfasst;
eine poröse Schutzschicht auf zumindest einer Oberfläche der Erfassungselektrode und einem Pfad, welcher das zu erfassende Gas zur Oberfläche der Erfassungselektrode leitet bzw. führt, angeordnet ist;
die poröse Schutzschicht aus einer Mehrzahl an Aggregat-Partikeln, welche direkt oder über ein anorganisches Bindemittel verbunden sind, besteht; und
wenn eine Mehrzahl der Kristallkörner, welche ein Aggregat-Partikel bilden, im Querschnitt beobachtet wird, die Anzahl der Kristallkorngrenz-Schnittpunkte bzw. Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte, in welchen sich drei oder mehr Kristallkörner pro Einheitsfläche schneiden, im Bereich von 1 bis 10000/µm² ist.

Im Abgas-Sensor gemäß dem vorstehenden Aspekt, wird die im Sensorelement angeordnete poröse Schutzschicht hinsichtlich eines mikroskopischen Aspekts beobachtet, und Maßnahmen werden ergriffen, um die Stärke bzw. Festigkeit der Aggregat-Partikel, welche die poröse Schutzschicht bilden, zu erhöhen. Insbesondere wird die Aufmerksamkeit auf den Zustand der Mehrzahl an Kristallkörner, welche ein Aggregat-Partikel bilden, gerichtet bzw. fokussiert, dass die Anzahl an Kristallkomgrenz- bzw. Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte zwischen drei oder mehreren Kristallkörnern pro Einheitsfläche innerhalb der Bereiches von 1 bis 10000/µm² gehalten wird.
Die Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte sind Punkte, an welchen beobachtet wird, dass sich drei oder mehr Kristallkörner schneiden, wenn die Kristallkorngrenzen bzw. Kristallkorngrenzflächen, wo sich die Kristallkörner treffen, in einem Querschnitt der porösen Schutzschicht beobachtet werden. Es kann angenommen werden, dass, wenn Stress-Energie bzw. Spannungsenergie bzw. Belastungsengerie, wie thermischer Schock auf die Schutzschicht angewandt wird, wird die Stress-Energie entlang der Kristallkorngrenzen bzw. Kristallkorngrenzflächen der Kristallkörner, welche die Aggregat-Partikel bilden, übertragen. Es kann angenommen werden, dass, wenn die Stress-Energie dann durch die entsprechenden Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte dringt, wird die Energie durch Dispergieren unter bzw. inmitten einer Mehrzahl an Kristallkorngrenzen bzw. Kristallkorngrenzflächen verzögert.
Wenn die Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten pro Einheitsfläche angemessen bzw. geeignet ist, im Bereich von 1 bis 10000/µm² ist, dann kann die Energie effektiv dispergiert bzw. verteilt bzw. zerstreut werden, wenn Stress, wie thermischer Schock auf die Aggregat-Partikel wirkt bzw. angewandt wird. Folglich kann die Festigkeit der Aggregat-Partikel, welche die poröse Schutzschicht bilden, erhöht werden, und deshalb kann die Wasserbeständigkeit bzw. der Wasserwiderstand der porösen Schutzschicht verbessert werden.
Deshalb kann die Wasserfestigkeit bzw. Wasserbeständigkeit bzw. der Wasserwiderstand der porösen Schutzschicht im Abgas-Sensor gemäß des vorstehenden Aspekts verbessert werden.
Es sollte bemerkt werden, dass die Bezugszeichen in Klammern der Komponenten, welche für jeden Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, die Entsprechung mit den Bezugszeichen in der Zeichnung einer Ausführungsform angeben, jedoch ist jede Komponente nicht auf die Inhalte dieser Ausführungsform beschränkt.
Figurenliste
Die vorstehenden Ziele und andere Ziele, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden ersichtlicher bzw. klarer durch die angegebene, nachstehende detaillierte Beschreibung, welche sich auf die beigefügte Zeichnung bezieht. In der Zeichnung:

1 ist eine Querschnittsansicht eines Abgas-Sensors gemäß einer ersten Ausführungsform,
2 ist eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht eines Sensorelements eines Abgas-Sensors gemäß der ersten Ausführungsform,
3 ist ein erklärendes Diagramm, welches aggregierte Partikel bzw. Aggregat-Partikel zeigt, welche eine poröse Schutzschicht gemäß der ersten Ausführungsform bilden, welche durch ein thermisches Sprühverfahren gebildet wurde.
4 ist eine Querschnittsansicht eines Teils der Aggregat-Partikel gemäß der ersten Ausführungsform.
5 ist eine Querschnittsansicht, welche ein anderes Sensorelement gemäß der ersten Ausführungsform zeigt.
6 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen Temperatur und der Standard-Reaktions-Gibbs-Energie bzw. Gibbs Energie bei Standardbedingungen für verschiedene Oxide gemäß der ersten Ausführungsform zeigt.
7 ist ein erklärendes Diagramm, welches einen Messbereich zur Berechnung des Mittelwerts bzw. mittleren Werts der Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten in den Aggregat-Partikeln der porösen Schutzschicht gemäß der ersten Ausführungsform zeigt.
8 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen der Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten in den Aggregat-Partikeln und einer Wasser-Risszahl bzw. Wasser-Spaltungszahl („water cracking number“) gemäß der ersten Ausführungsform zeigt.
9 ist ein erklärendes Diagramm, welches die Energie des Stresses bzw. der Beanspruchung bzw. Belastung bzw. Spannung aufgrund des thermischen Schocks, welcher auf die Kristallkörner der Aggregat-Partikel wirkt bzw. angewandt wird, gemäß der ersten Ausführungsform zeigt.
10 ist ein Fließdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Aggregat-Partikeln durch ein Elektrofusionsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform.
11 ist ein Fließdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Aggregat-Partikeln durch ein Sinterverfahren gemäß der ersten Ausführungsform.
12 ist ein erklärendes Diagramm, welches Aggregat-Partikel, welche eine poröse Schutzschicht bilden, welche durch ein Slurry-Beschichtungsverfahren bzw. Schlamm-Beschichtungsverfahren („slurry coating method“) gemäß der ersten Ausführungsform zeigt.
13 ist eine Querschnittsansicht, welche einen Abgas-Sensor gemäß einer zweiten Ausführungsform zeigt.
14 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, welche einen Teil eines Sensorelements des Abgassensors gemäß der zweiten Ausführungsform zeigt.
15 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, welche entlang der Linie XV-XV in 14 aufgenommen wurde, welche einen Teil des Sensorelements gemäß der zweiten Ausführungsform zeigt.
16 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, welche der Ansicht entlang der Linie XV-XV von 14 entspricht, welche einen Teil eines anderen Sensorelements gemäß der zweiten Ausführungsform zeigt.
17 ist eine vergrößerte, entsprechende Querschnittsansicht, welche der Ansicht entlang der Linie XV-XV von 14 entspricht, welche einen Teil eines anderen Sensorelements gemäß der zweiten Ausführungsform zeigt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen des vorstehenden Abgas-Sensors werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Erste Ausführungsform
Wie in den 1 und 2 gezeigt umfasst der Abgas-Sensor 1 dieser Ausführungsform ein Sensorelement 2A und führt eine Gas-Erfassung unter Verwendung des Abgases eines Verbrennungsmotors als das zu erfassende Gas G durch. Das Sensorelement 2A weist einen Feststoffelektrolytkörper 31A, eine auf dem Feststoffelektrolytkörper 31A angeordnete und dem zu erfassenden Gas G ausgesetzte Erfassungselektrode 311, und eine auf dem Feststoffelektrolytkörper 31A angeordnete Referenzelektrode 312 auf. Eine poröse Schutzschicht 37 ist auf der äußeren Oberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A, welche die Oberfläche der Erfassungselektrode 311 umfasst, angeordnet.
Wie in 3 gezeigt, besteht die poröse Schutzschicht 37 aus einer Mehrzahl an Aggregat-Partikeln K1, welche miteinander verbunden bzw. aneinander gebunden sind. Wenn eine Mehrzahl an Kristallkörnern K2, welche ein Aggregat-Partikel K1 bilden, in einer Querschnittsansicht, wie in 4 gezeigt, beobachtet werden, ist die Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X, an welchen sich drei oder mehr Kristallkörner K2 pro Einheitsfläche schneiden, in dem Bereich von 1 bis 10000/µm².
Der Abgas-Sensor 1 dieser Ausführungsform wird nachstehend im Detail beschrieben.
Abgas-Sensor 1
Wie in 1 gezeigt, ist der Abgas-Sensor 1 dieser Ausführungsform für die bzw. zur Verwendung in einem Abgasrohr 7, durch welches Abgas von einem Verbrennungsmotor eines Automobils ausgestoßen wird, angeordnet. Der Abgas-Sensor 1 wird auch als ein Gas-Sensor bezeichnet. Der Abgas-Sensor 1 erfasst die Sauerstoff-Konzentration im zu erfassenden Gas G. Der Abgas-Sensor 1 kann bestimmen, ob sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Verbrennungsmotors, welches von der Zusammensetzung des zu erfassenden Gases G erhalten wird, auf der kraftstoffreichen Seite oder der kraftstoffarmen Seite, bezogen auf das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis, befindet. Ferner kann der Abgas-Sensor 1 das Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A / F) des Motors von der Zusammensetzung des zu erfassenden Gases G quantitativ ableiten. Ferner kann der Abgas-Sensor 1 die Konzentration einer spezifischen Gaskomponente, wie NOx (Stickstoffoxid) im zu erfassenden Gas G erfassen.
Ein Katalysator zur Reinigung von gefährlichen bzw. schädlichen Substanzen im Abgas ist im Abgasrohr 7 angeordnet, und der Abgas-Sensor 1 kann auf entweder der Stromaufwärtsseite bzw. stromaufwärts gelegenen Seite oder der Stromabwärtsseite bzw. stromabwärts gelegenen Seite des Katalysators, bezogen auf die Strömungsrichtung des Abgases im Abgasrohr 7, angeordnet sein. Der Abgas-Sensor 1 kann auch in einem Rohr an der Ansaug- bzw. Einlassseite eines Kompressors bzw. Laders, welcher Abgas verwendet, angeordnet sein, um die Dichte von angesaugter bzw. eingezogener Luft durch den Verbrennungsmotor zu erhöhen. Ferner kann der Abgas-Sensor 1 im Ansaugrohr bzw. Einlassrohr eines Abgas-Rückführungs- bzw. Abgasrezirkulationsmechanismus, welcher einen Teil des Abgases vom Verbrennungsmotor, welches an das Abgasrohr 7 abgegeben wird, rückführt bzw. rezirkuliert, wodurch das rückgeführte bzw. rezirkulierte Abgas in den Ansaugkrümmer bzw. Ansaugstutzen des Verbrennungsmotors übergeht.
Sensorelement 2A
Wie in 2 gezeigt, weist der Feststoffelektrolytkörper 31A dieser Ausführungsform eine zylindrische Gestalt mit Boden („bottomed cylindrical shape“) auf, und das Sensorelement 2A ist vom Typ Becher bzw. Tasse bzw. Schale. Der Feststoffelektrolytkörper 31A ist leitfähig für Sauerstoff-Ionen (O^2-) bei einer vorgegebenen Aktivierungstemperatur. Eine Erfassungselektrode 311 ist auf der dem zu erfassenden Gas G ausgesetzten Außenoberfläche bzw. äußeren Oberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A angeordnet, und eine Referenzelektrode 312 ist auf der einem Referenzgas ausgesetzten Innenoberfläche bzw. inneren Oberfläche 302 des Feststoffelektrolytkörpers 31A angeordnet. Das Referenzgas ist atmosphärische Luft oder ähnliches, welches in den Abgas-Sensor 1 eingebracht bzw. gesaugt wird. Die Erfassungselektrode 311 kann nicht nur auf der Außenoberfläche bzw. äußeren Oberfläche (äußere pheriphere Oberfläche) 301 des zylindrischen Abschnitts des Feststoffelektrolytkörpers 31A angeordnet sein, sondern auch auf der äußeren Oberfläche 301 des unteren Abschnitts bzw. Bodenabschnitts des Feststoffelektrolytkörpers 31A. Die Referenzelektrode 312 kann nicht nur auf der inneren Oberfläche (inneren peripheren Oberfläche) 302 des zylindrischen Abschnitts des Feststoffelektrolytkörpers 31A angeordnet sein, sondern auch auf der inneren Oberfläche 302 des unteren Abschnitts des Feststoffelektrolytkörpers 31A.
Wie in den 1 und 2 gezeigt, sind die Erfassungselektrode 311 und die Referenzelektrode 312 über den Feststoffelektrolytkörper 31A an einem Abschnitt des Sensorelements 2A, welcher sich an dem Ende der Spitze bzw. am Spitzenende L1 in der Längsrichtung L befindet, einander gegenüber angeordnet. Eine Erfassungseinheit 21, bestehend aus der Erfassungselektrode 311, der Referenzelektrode 312, und einem Abschnitt des Feststoffelektrolytkörpers 31A, welcher zwischen diesen Elektroden 311, 312 sandwichartig angeordnet ist, wird durch einen Abschnitt des Sensorelements 2A am Ende der Spitze bzw. Spitzenende L1 in der Längsrichtung L gebildet. Der Abschnitt des Sensorelements 2A am Basisende L2 in der Längsrichtung L wird durch das Gehäuse 41 des Abgas-Sensors 1 bewahrt bzw. beibehalten.
Der Feststoffelektrolyt 31A besteht aus einem Zirkondioxid- bzw. Zirkoniabasiertem Oxid, welches Zirkonia bzw. Zirkondioxid als die Hauptkomponente (50 Massen-% oder mehr) enthält, gebildet aus stabilisiertem Zirkondioxid or teilweise stabilisiertem Zirkondioxid, wobei ein Teil des Zirkondioxid durch ein Seltenerdmetall-Element oder durch ein Erdalkalimetall-Elementersetzt wird. Ein Teil des Zirkondioxids zur Bildung des Feststoffelektrolytkörpers 31A kann durch Yttriumoxid, Scandiumoxid oder Kalziumoxid ersetzt werden.
Die Erfassungselektrode 311 und die Referenzelektrode 312 enthalten Platin als ein Edelmetall, welches katalytische Aktivität gegenüber Sauerstoff aufweist, und Zirkondioxid, welches als ein Co-Material bzw. Mitmaterial mit dem Feststoffelektrolytkörper 31A wirkt bzw. funktioniert. Das Co-Material bzw. Mitmaterial dient dazu, die Bindungsstärke der Erfassungselektrode 311 und der Referenzelektrode 312 beizubehalten, wenn dieses als ein pastenähnliches Elektrodenmaterial auf den Feststoffelektrolytkörper 31A gedruckt (beschichtet) und befeuert wird.
Elektrodenleitungsabschnitte („electrode lead portions“) sind mit der Erfassungselektrode 311 und der Referenzelektrode 312 verbunden, um diese Elektroden mit dem Äußeren bzw. der Außenseite bzw. dem Außenbereich des Abgas-Sensors 1 elektrisch zu verbinden. Die Elektrodenleitungsabschnitte erstrecken sich in der Längsrichtung L zu dem Teil des Sensorelements 2A an dem Basisende L2.
Poröse Schutzschicht 37
Wie in 2 gezeigt, wird eine poröse Schutzschicht 37 auf der Außenoberfläche bzw. äußeren Oberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A angeordnet, einschließlich der Oberfläche der Erfassungselektrode 311. Die poröse Schutzschicht 37 ist auf einem Abschnitt auf dem Feststoffelektrolytkörper 31A an dem Ende der Spitze bzw. Spitzenende L1 in der Längsrichtung L angeordnet. Die poröse Schutzschicht 37 kann so angeordnet sein, dass sie sich kontinuierlich zur äußeren Oberfläche 301 von unterhalb bzw. vom Boden des Feststoffelektrolytkörpers 31A erstreckt. Alternativ kann, wie in 5 gezeigt, die poröse Schutzschicht 37 lediglich an einer Position angeordnet sein, welche der Position entspricht, an welcher die Erfassungselektrode 311 an der äußeren Oberfläche 301 des zylindrischen Abschnitts des Feststoffelektrolytkörpers 31A angeordnet ist.
Eine andere bzw. weitere poröse Schutzschicht 38, welche herkömmliche Aggregat-Partikel verwendet, in welchen die Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X pro Einheitsfläche kleiner als 1/µm² ist, kann auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 37 angeordnet sein, wie durch die andere Schicht 38 in 2 gezeigt wird bzw. ist. Ferner kann eine andere bzw. weitere poröse Schutzschicht 38 auf der äußeren Oberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A angeordnet sein und die poröse Schutzschicht 37 kann auf der Oberfläche der anderen porösen Schutzschicht 38 angeordnet sein.
Die poröse Schutzschicht 37 kann auf der äußeren Oberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A und der Oberfläche der Erfassungselektrode 311 mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 1000 µm ausgebildet bzw. gebildet sein. Wenn die poröse Schutzschicht 37 als eine Mehrzahl an Schichten gebildet ist, kann die gesamte Dicke der Mehrzahl an porösen Schutzschichten 37 im Bereich von 10 bis 1000 µm eingestellt werden. Wenn es gewünscht ist, die Geschwindigkeit der Antwort bzw. Antwortgeschwindigkeit des Abgas-Sensors 1 zu erhöhen, kann die Dicke der porösen Schutzschicht 37 und der anderen porösen Schutzschicht 38 so klein wie möglich gemacht werden.
Die poröse Schutzschicht 37 kann in verschiedenen Formen bzw. Gestalten angeordnet sein. Zum Beispiel kann eine poröse Schutzschicht 37 auf der Außenoberfläche bzw. äußeren Oberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A durch ein thermisches Sprühverfahren aufgebracht sein, dann kann eine poröse Schutzschicht 37 durch das Slurry-Beschichtungsverfahren auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 37, welche durch das thermische Sprühverfahren gebildet wurde, ausgebildet sein. Jede dieser porösen Schutzschichten 37 kann unter Verwendung von Aggregat-Partikel K1 gebildet sein, in welchen die Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X pro Einheitsfläche im Bereich von 1 bis 10000/µm² ist. Ferner können sowohl die poröse Schutzschicht 37, welche durch das thermische Sprühverfahren gebildet wird, als auch die poröse Schutzschicht 37, welche durch das Slurry-Beschichtungsverfahren gebildet wird, durch Stapeln einer Mehrzahl an Schichten gebildet sein bzw. werden.
Heizung bzw. Heizkörper 340
Wie in 2 gezeigt, ist eine Heizung bzw. ein Heizkörper 340 zum Heizen des Feststoffelektrolytkörpers 31A auf der inneren peripheren Seite des Feststoffelektrolytkörpers 31A angeordnet. Der Heizkörper 340 ist aus ein keramisches Substrat 345 und ein Heizelement-Blatt 346, welches um das keramische Substrat 345 gewickelt ist und Wärme durch Bestromung erzeugt, gebildet. Das Heizelement-Blatt 346 ist mit einem Wärmeerzeugungsabschnitt 341, welches eine mäandernde bzw. gewundene bzw. geschlängelte Konfiguration aufweist, und Leitungsabschnitte 342, welche mit dem Wärmeerzeugungsabschnitt 341 verbunden sind, ausgebildet. Das Sensorelement 2A wird durch die Heizung bzw. den Heizkörper 340 erwärmt, um den Feststoffelektrolytkörper 31A und das Paar Elektroden 311, 312 auf die Aktivierungstemperatur zu bringen.
Andere Konfigurationskomponenten des Abgas-Sensors 1
Wie in 1 gezeigt, umfasst der Abgas-Sensor 1 zusätzlich zum Sensorelement 2A ein Gehäuse 41, welches das Sensorelement 2A aufbewahrt bzw. beherbergt, Kontaktanschlussklemmen bzw. Kontaktklemmen 44 („contact terminals“), welche mit dem Sensorelement 2A in Kontakt sind, und einen Isolator 42, welcher die Kontaktklemmen 44 aufbewahrt. Der Abgas-Sensor 1 ist mit einer Spitzenendabdeckung bzw. -bedeckung („tip end cover“) 45 versehen, welche den Abschnitt des Sensorelements 2A an dem Spitzenende L1 abdeckt bzw. bedeckt, und welches am Abschnitt des Gehäuses 41 am Spitzenende L1 montiert ist, einen Isolator 42, welcher am Abschnitt des Gehäuses 41 am Basisende L2 montiert ist, eine Basisendbedeckung 46, welche die Kontaktklemmen 44, etc. bedeckt, eine Buchse 47 zur Aufbewahrung in der Basisendabdeckung 46, Anschlussleitungen 48, welche mit den Kontaktklemmen 44, etc. verbunden sind.
Die Teile des Sensorelements 2A und die Spitzenendabdeckung 45 sind am Spitzenende L1 innerhalb des Abgasrohres 7 des Verbrennungsmotors angeordnet. Die Spitzenendabdeckung 45 ist mit einem Gas-Durchlassloch 451 zum Durchlassen des Abgases als das zu erfassende Gas G ausgebildet. Die Spitzenendabdeckung 45 kann eine doppelte Struktur bzw. Doppelstruktur oder eine einfache Struktur bzw. Einzelstruktur aufweisen. Das Abgas, welches als das zu erfassende Gas G in die Spitzenendabdeckung 45 vom Gas-Durchlassloch 451 der Spitzenendabdeckung strömt, wird zur Erfassungselektrode 311 auf die äußere periphere Seite des Feststoffelektrolytkörpers 31A durch Durchströmen bzw. Durchtreten durch die poröse Schutzschicht 37 des Sensorelements 2A geführt bzw. geleitet.
Die Basisendbedeckung 46 ist außerhalb des Abgasrohres 7 des Verbrennungsmotors angeordnet. Die Basisendbedeckung 46 ist mit einem Referenzgas-Einlassloch bzw. Referenzgas-Ansaugloch 461 versehen, durch welches atmosphärische Luft A in die Basisendabdeckung 46 eingeführt wird. Ein Filter 462, welcher nicht zulässt, dass Flüssigkeit durchdringt, aber zulässt, dass ein Gas durchtritt, ist im Referenzgas-Einlassloch 461 angeordnet. Atmosphärische Luft A, welche in die Basisendabdeckung 46 vom Referenzgas-Einlassloch 461 eingelassen wird, dringt bzw. strömt durch einen Spalt bzw. eine Lücke in der Basisendabdeckung 46 und wird zur Referenzelektrode 312 auf der inneren peripheren Seite des Feststoffelektrolytkörpers 31A geführt.
Die Mehrzahl an Kontaktklemmen 44 ist auf dem Isolator 42 angeordnet, welcher mit den Elektrodenleitungsabschnitten der Erfassungselektrode 311 und der Referenzelektrode 312, und mit den Leitungsabschnitten 342 des Heizelement-Blatts 346 des Heizkörpers 340 verbunden ist. Die Anschlussleitungen 48 sind jeweils mit den Kontaktklemmen bzw. Kontaktanschlussklemmen 44 verbunden.
Wie in 1 gezeigt, sind die Anschlussleitungen 48 im Abgas-Sensor elektrisch mit einer Sensor-Steuervorrichtung 6 verbunden, welche die Gaserfassung durch den Abgas-Sensor 1 steuert. Die Sensor-Steuervorrichtung 6 führt eine elektrische Steuerung im Abgas-Sensor 1 zusammen mit einem Motor-Steuerapparat durch, welcher den Verbrennungsbetrieb im Motor steuert. Die Sensor-Steuervorrichtung 6 umfasst einen Mess-Stromkreis bzw. eine Mess-Schaltung oder ähnliches zum Messen der elektromotorischen Kraft, welche zwischen der Erfassungselektrode 311 und der Referenzelektrode 312 erzeugt wird.
Die Sensor-Steuervorrichtung 6 kann in den Motor-Steuerapparat eingebaut sein. Ferner kann, abhängig von der Konfiguration des Abgas-Sensors 1, die Sensor-Steuervorrichtung 6 eine Mess-Schaltung bzw. einen Mess-Stromkreis („measurement circuit“) zum Messen des Stroms, welcher zwischen der Erfassungselektrode 311 und der Referenzelektrode 312 fließt, und eine Spannungsanlegungs-Schaltung bzw. einen Spannungsanlegungs-Stromkreis („voltage application circuit“) zum Anlegen einer Spannung zwischen der Erfassungselektrode 311 und der Referenzelektrode 312, etc. umfassen.
Aggregat-Partikel K1
Die Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 bilden, bestehen aus Metalloxide, wie in 3 dargestellt, welche einen hohen Schmelzpunkt aufweisen und Abgas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1000 °C ausgesetzt sein können. Kohlenstoff (C) liegt im Abgas vor, welcher aus vom Verbrennungsmotor ausgestoßenen Kraftstoffkomponenten gebildet wird. Wenn die Metalloxide, welche die Aggregat-Partikel K1 bilden, leichter reduziert werden als Kohlenstoff, besteht die Gefahr, dass die Metalloxide reduziert und metallisiert werden, bevor die Oxide des Kohlenstoffs reduziert werden. In diesem Fall werden die Aggregat-Partikel K1 leicht gespalten bzw. gebrochen.
6 zeigt den Zusammenhang zwischen Temperatur und der Standard-Reaktions-Gibbs-Energie bzw. Gibbs Energie bei Standardbedingungen für verschiedene Oxide. Ein Bereich von 300 bis 1300 °C wird als der Betriebstemperaturbereich des Abgas-Sensors 1 eingestellt, und Werte der Standard-Reaktions-Gibbs-Energie innerhalb dieses Anwendungs- bzw. Betriebstemperaturbereichs werden verglichen. Die Standard-Reaktions-Gibbs-Energie gibt die erforderliche Energie zur Herstellung und Beibehaltung eines Oxids an, und je kleiner die Standard-Reaktions-Gibbs-Energie ist (das heißt, je größer auf der negativen Seite), desto schwerer ist es für das Oxid reduziert zu werden. Die Standard-Reaktions-Gibbs-Energie von Oxiden, wie Oxide von Kupfer (Cu) und Eisen (Fe) ist höher (kleiner auf der negativen Seite) als die Standard-Reaktions-Gibbs-Energie von Oxiden von Kohlenstoff (C). Deshalb kann gesagt werden, dass Oxide, wie jene von Kupfer und Eisen, die Eigenschaft aufweisen, dass sie in der Anwendungsumgebung des Abgas-Sensors 1 leicht reduziert werden.
Die Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 bilden, bestehen vorzugsweise aus einem Metalloxid, welches eine geringere Standard-Reaktions-Gibbs-Energie aufweist als jene der Oxide von Kohlenstoff (höher auf der negativen Seite). Das Metalloxid wird dadurch in der Anwendungsumgebung des Abgas-Sensors 1 weniger leicht reduziert, und der Zustand des Metalloxids wird leicht aufrechterhalten bzw. beibehalten (das Metalloxid befindet sich bzw. existiert wahrscheinlich in bzw. unter einer stabilen Bedingung). Deshalb kann die Festigkeit bzw. Stärke der Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 bilden, auf einem hohen Niveau beibehalten werden.
Die Standard-Reaktions-Gibbs-Energie von Oxiden, wie jene von Aluminium (Al) und Magnesium (Mg), ist geringer (höher auf der negativen Seite) als jene von Kohlenstoff (C)-Oxiden. Deshalb kann gesagt werden, dass Oxide, wie von Aluminium und Magnesium die Eigenschaft aufweisen, dass sie in der Anwendungs- bzw. Verwendungsumgebung des Abgas-Sensors 1 nicht leicht reduziert werden.
Ferner können andere Oxide als jene von Aluminium und Magnesium, Oxide wie jene von Silizium (Si), Titan (Ti) und Kalzium (Ca) für die Aggregat-Partikel K1 verwendet werden. Die Aggregat-Partikel K1 können aus Spinell (MgAl₂O₄), Aluminiumoxid (Al₂O₃, Aluminiumoxid), Magnesia (MgO, Magnesiumoxid), Kieselerde (SiO2, Siliziumdioxid), Titanoxid (TiO2, Titanoxid), Kalziumoxid (CaO, Kalziumoxid), etc. zusammengesetzt sein bzw. bestehen.
Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X
Die in 4 dargestellten Kristallkomgrenzflächen-Schnittpunkte X werden in einem geschnittenen Querschnitt der Aggregat-Partikel K1 in der porösen Schutzschicht 37 unter Verwendung eines Mikroskops oder ähnlichem beobachtet. Im Querschnitt beobachtet sind die Aggregat-Partikel K1 in einem Zustand, in welchem eine hohe Anzahl Kristallkörern K2 miteinander verbunden sind. Die Kristallkörner K2 sind miteiander über Kristallkorngrenzflächen R verbunden, und jeder Punkt, an welchem sich die Kristallkorngrenzflächen R von drei oder mehreren Kristallkörnern K2 schneiden, wird als ein Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkt X beobachtet. Es gibt Kristallkorngrenz-Schnittpunkte bzw. Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X, welche Punkte sind, an welchen sich die Kristallkorngrenzen bzw. Kristallkorngrenzflächen R von drei Kristallkörnern K2 schneiden, Schnittpunkte X, welche Punkte sind, an welchen sich die Kristallkorngrenzflächen R von vier Kristallkörnern K2 schneiden, und Schnittpunkte X, welche Punkte sind, an welchen sich die Kristallkorngrenzflächen R von fünf oder mehreren Kristallkörnern K2 schneiden.
Es kann angenommen werden, dass amorphes (nicht-kristallines) Material, welches in einem Zustand ist, welcher keine kristalline Struktur aufweist, und Verunreinigungen, welche sich von den Metalloxiden, welche die Aggregat-Partikel K1 etc. bilden, unterscheiden, an den Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X vorliegen. Aufgrund des Vorliegens dieser amorphen Substanzen, Verunreinigungen, etc. ist die Festigkeit bzw. Stärke an den Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X geringer als jene im Inneren der Kristallkörner K2.
Ferner gibt es, wie im Querschnitt beobachtet, Teile der Aggregat-Partikel K1, in welchen Poren H (einschließlich Hohlräume, Lücken bzw. Fehlstellen, etc.) neben den Kristallkörnern K2 vorliegen. Punkte, an bzw. in welchen sich die Kristallkorngrenzflächen R von zwei oder mehreren Kristallkörnern K2 schneiden, aber welche neben einer Pore H vorliegen, sind nicht in den Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X einbezogen bzw. inbegriffen. Amorphe Substanzen, Verunreinigungen, etc. liegen nicht in der Nähe eines Schnittpunktes vor, an welchem sich Kristallkorngrenzflächen R schneiden, aber welcher nahe an der Stelle einer Pore H vorliegt. Deshalb wird, wenn Stress bzw. Beanspruchung bzw. Spannung, wie thermischer Schock auf die Aggregat-Partikel K1 wirkt bzw. angewandt wird, die Stress-Energie nicht an diese Schnittpunkte dispergiert bzw. verteilt, in welchen sich Kristallkorngrenzflächen R schneiden und welche zum Teil neben Poren H vorliegen. Aus diesem Grund ist, wenn ein Schnittpunkt zwischen Kristallkorngrenzflächen R neben einer Pore H angeordnet bzw. lokalisiert ist, dieser nicht in der Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X einbezogen bzw. inbegriffen.
Verfahren zur Messung der Anzahl an Kristallkomgrenzflächen-Schnittpunkte X
Die Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X in den Aggregat-Partikeln K1 kann durch Beobachten eines geschnittenen Querschnitts der Aggregat-Partikel K unter Verwendung eines SEM („scanning electron microscope“) gemessen werden. Die Aggregat-Partikel K1 werden durch Schmelzen eines Metalloxids als Ausgangsmaterial bzw. Rohstoff hergestellt, bevor die poröse Schutzschicht 37 mit einer vorbestimmten Partikelgröße gebildet wird. Die gesamte poröse Schutzschicht 37 wird gemeinsam, bezogen auf das Sensorelement 2A, gebildet. Es kann somit angenommen werden, dass der Zustand der Bildung der Kristallkörner K2 in den Aggregat-Partikeln K1 an jeder Stelle der porösen Schutzschicht 37 derselbe ist.
Die Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X in den Aggregat-Partikeln K1 der porösen Schutzschicht 37 kann als der mittlere Wert der jeweiligen Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X, welche an einer Mehrzahl an Stellen in der porösen Schutzschicht 37 vorliegen, angenommen werden. Ein Messbereich zum Messen der Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X an einer Stelle kann zum Beispiel eine Fläche von 4 µm in der Längsrichtung L auf 5 µm in der Richtung senkrecht zur Längsrichtung L auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 37 sein. Die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X in diesem Messbereich kann gemessen werden, und die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro 1 (µm² als eine Einheitsfläche kann mit dieser Zahl berechnet werden.
Wie in 7 gezeigt, können die Messbereiche zur Berechnung des mittleren Werts der Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X unter Verwendung von verschiedenen Mustern bestimmt werden. Zum Beispiel kann ein Messbereich, welcher eine Fläche von 4 µm × 5 µm aufweist, welche auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 37 ist und die maximale Temperatur erreicht, als ein Maximaltemperatur-Messbereich Y1 spezifiziert werden, während benachbarte Messbereiche, welche Flächen von 4 µm × 5 µm aufweisen und welche durch gleichmäßige Zentrumsabstände von 200 Mikrometer von dem Maximaltemperatur-Messbereich Y1 in der Längsrichtung L an der Spitzenendseite und der Basisendseite jeweils vom Maximaltemperatur-Messbereich Y1 voneinander getrennt sind, als benachbarte Messbereiche Y2 bezeichnet werden. Die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro 1 µm² wird dann für den Maximaltemperatur-Messbereich Y1 und für jeden der zwei benachbarten Messbereiche Y2 berechnet, und der mittlere Wert der Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro 1 µm² im Maximaltemperatur-Messbereich Y1 und den zwei benachbarten Messbereichen Y2 kann dann berechnet werden.
Es ist auch möglich die Messbereiche, welche zur Berechnung des mittleren Werts der Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X verwendet werden, basierend auf Berücksichtigung der Unterschiede zwischen der Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X in der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht 37, zu bestimmen. Zum Beispiel kann die Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X pro 1 µm² für einen Messbereich, welcher eine Fläche von 4 µm × 5 µm auf der äußersten Oberfläche der porösen Schutzschicht 37 in der Dickenrichtung aufweist, für einen Messbereich, welcher eine Fläche von 4 µm × 5 µm auf der innersten Oberfläche der porösen Schutzschicht 37 in der Dickenrichtung aufweist, und für eine Messfläche von 4 µm × 5 µm an einer Zwischenposition in der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht 37 berechnet werden, dann kann der mittlere Wert der Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte pro 1 µm² in diesen drei Messbereichen berechnet werden.
Ferner kann der mittlere Wert der Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro 1 µm² für neun Messbereiche, welche sich in der Dickenrichtung überlappen, berechnet werden, bestehend aus einem Maximaltemperatur-Messbereich Y1 und zwei benachbarten Messbereichen Y2 auf der äußersten Oberfläche der porösen Schutzschicht 37, einem Maximaltemperatur-Messbereich Y1 und zwei benachbarten Messbereichen Y2 auf der innersten Oberfläche der porösen Schutzschicht 37, und einem Maximaltemperatur-Messbereich Y1 und zwei benachbarten Messbereichen Y2 an einer Zwischenposition in der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht 37.
Falls Poren H in einem Messbereich vorliegen, welcher verwendet wird, um die mittlere Anzahl an Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X zu erhalten, wird die mittlere Anzahl bzw. der Mittelwert unter Verwendung der Fläche, welche durch Subtrahieren der Fläche der Poren H von der Fläche dieses Messbereichs erhalten wird, berechnet.
Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X
Wie in 4 gezeigt, ist die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X, in welchen sich drei oder mehrere Kristallkörner K2 in einem Aggregat-Partikel K1 schneiden, auf die Größe der Kristallkörner K2 im Aggregat-Partikel bezogen. Wenn die Größe der Kristallkörner K2 in den Aggregat-Partikeln K1 kleiner wird, neigt die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X dazu anzusteigen bzw. zuzunehmen. Die Anzahl der Kristallkörner K2 in den Aggregat-Partikeln K1 ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10000/µm².
Die passende bzw. geeignete Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X, an bzw. in welchen sich drei oder mehrere Kristallkörner K2 schneiden, wurde basierend auf dem Ergebnis der Untersuchung der Wasserbeständigkeit bzw. des Wasserwiderstandes (Wasser-Risszahl bzw. -Spaltungszahl [Male]) der porösen Schutzschicht 37 bestimmt. Der Wasserwiderstand bzw. die Wasserbeständigkeit wurde durch eine Computer-Simulation erhalten, in welcher 1 µL Wassertropfen senkrecht auf die poröse Schutzschicht 37, welche auf dem Sensorelement 2A angeordnet ist, getropft wurden, um die Anzahl der Male zu ermitteln, wie oft die Wassertropfen getropft bzw. aufgetropft wurden, bis das Reißen bzw. ein Riss der porösen Schutzschicht 37 auftritt. Je größer die Anzahl an Male, wie oft die Wassertropfen getropft wurde, bevor das Reißen bzw. ein Riss auftritt, desto höher war der Wasserwiderstand bzw. die Wasserbeständigkeit. Bei der Untersuchung des Wasserwiderstandes war die Temperatur des Sensorelements 2A 500 °C, und die Dicke der porösen Schutzschicht 37 war 100 µm. Die Position, auf welche die 1 µL Wassertropfen senkrecht getropft wurden, war die eines Maximaltemperatur-Messbereichs Y1 auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 37.
8 zeigt den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X in den Aggregat-Partikeln K1 [Schnittpunkte/µm²] und der Wasser-Risszahl bzw. -Spaltungszahl. Werte der Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X sind entlang der horizontalen Achse und Werte der Wasser-Risszahl sind entlang der vertikalen Achse unter Verwendung eines logarithmischen Maßstabs gezeigt. Die Ergebnisse der Wasserbeständigkeit bzw. des Wasserwiderstands sind für den Fall, in welchem die poröse Schutzschicht 37 durch das thermische Sprühverfahren gebildet ist, und den Fall, in welchem die poröse Schutzschicht 37 durch das Tauch- bzw. Eintauchverfahren (Slurry-Beschichtungsverfahren) gebildet ist, gezeigt. Insgesamt bietet die poröse Schutzschicht 37, welche durch das thermische Sprühverfahren gebildet ist, eine höhere Wasserbeständigkeit bzw. einen höheren Wasserwiderstand als jene, welche durch das Tauchverfahren gebildet wurde bzw. wird.
Es wurde herausgefunden, dass, wenn die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X1/µm² ist, die Wasserbeständigkeit 1000 Mal oder mehr ist, ungeachtet, ob das thermische Sprühverfahren oder das Tauchverfahren verwendet wird, sodass ausreichende Wasserbeständigkeit erhalten werden kann. Andererseits wurde herausgefunden, dass, wenn die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche kleiner als 1/µm² ist, die Wasserbeständigkeit ungefähr 10 Mal ist, ungeachtet, ob das thermische Sprühverfahren oder das Tauchverfahren verwendet wird, sodass ausreichende Wasserbeständigkeit nicht erhalten werden kann.
Ferner wurde herausgefunden, dass die höchste Wasserbeständigkeit von ungefähr 100000 Mal erhalten wird, wenn die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche in dem Bereich von 10 bis 10000/µm² ist, ungeachtet, ob das thermische Sprühverfahren oder das Eintauchverfahren verwendet bzw. angewandt wird. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche in den Aggregat-Partikeln K1 vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10000/µm² ist, und bevorzugter in dem Bereich von 10 bis 10000/µm² ist.
Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass, wenn die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X 10000/µm² überschreitet, die Wasserfestigkeit bzw. Wasserbeständigkeit abnimmt bzw. sinkt. Es wird angenommen, dass in diesem Fall die Kristallkörner K2 in den Aggregat-Partikeln K1 übermäßig klein werden, und der Einfluss der Beanspruchung bzw. Spannung bzw. Belastung zwischen den Aggregat-Partikeln K1 zunimmt bzw. ansteigt, sodass Eigenspannung („residual stress“) in den Partikeln zunimmt und die Aggregat-Partikel K1 dadurch geschwächt werden.
Mechanismus der Stressabsorption in den Aggregat-Partikeln K1
Wie in 1 gezeigt, wenn der Abgas-Sensor 1 im Abgasrohr 7 angeordnet ist und verwendet wird, strömt das durch das Abgasrohr 7 strömende Abgas in die Spitzenendabdeckung 45 durch das Gas-Durchlassloch 451 der Spitzenendabdeckung 45. Das Abgas kommt dann mit der im Sensorelement 2A angeordneten porösen Schutzschicht 37 in Kontakt und giftige Substanzen, Wassertropfen etc., welche im Abgas enthalten sind, werden durch die poröse Schutzschicht 37 eingefangen. Hier bezieht sich „giftige Substanz“ auf eine Substanz, welche an der Erfassungselektrode 311 anhaften kann und die Erfassungselektrode 311 vergiften (Verschlechterung bzw. Zerstörung derselben verursachen) kann. Giftige Substanzen, welche im Abgas enthalten sind, umfassen Si (Silizium), S (Schwefel), Pb (Blei), Glas-Komponenten, im Verbrennungsmotor etc. produzierter Ruß, welcher aus feinen Kohlenstoff-Partiklen gebildet wird, welche durch unvollständige Verbrennung von organischen Substanzen erzeugt werden. Einige der Wassertropfen bestehen aus Feuchtigkeit, welche kondensiert, wenn sich das Abgas im Abgasrohr 7 abkühlt, und anschließend durch das Abgas verteilt bzw. verstreut wird.
Wenn Wassertropfen mit der porösen Schutzschicht 37 in Kontakt kommen, wenn die Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 bilden, auf eine hohe Temperatur, zum Beispiel im Bereich von 500 bis 700 °C, gebracht bzw. erwärmt wurden, dann wird Stress aufgrund von thermischen Schock angewandt, wie in 9 dargestellt. Es wird angenommen, dass, wenn dies auftritt, wird Stress-Energie entlang den Kristallkorngrenzen bzw. Kristallkorngrenzflächen R der Mehrzahl der Kristallkörner K2, welche ein Aggregat-Partikel K1 bilden, an die Mehrzahl der Aggregat-Partikel K1 übertragen. Die Energie wird entlang der Kristallkorngrenzflächen R zwischen jedem der jeweiligen Paare der benachbarten Kristallkörner K2 übertragen, nach dem Durchdringen bzw. Passieren eines Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkts X, welcher der Schnittpunkt zwischen dem Paar benachbarter Kristallkörner K2 und einem weiteren bzw. anderen Kristallkom K2 ist.
Zu dieser Zeit wird die Energie dispergiert und auf eine Mehrzahl an Kristallkorngrenzflächen R in entsprechenden Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkten X übertragen. 9 stellt einen Zustand dar, in welchem eine Energie S1, welche entlang einer Kristallkorngrenzfläche R übertragen wurde, zwischen einer Mehrzahl an Energiemengen S2 in einem Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkt X dispergiert wird, welche dann entlang einer Mehrzahl an anderen Kristallkorngrenzflächen R übertragen werden. Folglich wird Energie durch Durchdringen bzw. Passieren eines Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkts X geschwächt bzw. gedämpft, und es wird angenommen, dass je höher die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche in den Aggregat-Partikeln K1 ist, desto höher wird der Grad der Energie-Abschwächung bzw. Energie-Dämpfung.
Verfahren zur Herstellung von Aggregat-Partikel K1
Die Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 dieser Ausführungsform bilden, werden als ein Metalloxid, ein Spinell (MgAl₂O₄), welches ein Oxid aus Aluminium und Magnesium ist, hergestellt. Die Aggregat-Partikel K1 können durch ein Elektrofusionsverfahren oder ein Sinterverfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung der Aggregat-Partikel K1 durch das Elektrofusionsverfahren ist im Fließdiagramm von 10 gezeigt, und das Verfahren zur Herstellung der Aggregat-Partikel K1 durch das Sinterverfahren ist im Fließdiagramm von 11 gezeigt.
Elektrofusionsverfahren
Wenn die Aggregat-Partikel K1 durch das Elektrofusionsverfahren hergestellt werden, werden Aluminium und Magnesium als Materialien für die Aggregat-Partikel bei 2500 °C für 0,5 Stunden bzw. eine halbe Stunde in einem elektrischen Ofen erwärmt (Schritt S01A in 10). Ein Kornwachstumsinhibitor wie ZnO (Zinkoxid): 0,01 bis 5 Massen-% kann zu diesem Zeitpunkt zur Gesamtmenge des Aggregat-Partikel-Materials: 100 Massen-% zugegeben werden (Schritt S02 in 10). Der Kornwachstumsinhibitor wird dann mit dem gelösten Aluminium und Magnesium gemischt. Durch Zugabe des Kornwachstumsinhibitors wird es möglich, die Größe der Kristallkörner K2 und die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche in den Aggregat-Partikeln K1, welche hergestellt werden, einzustellen.
Mit zunehmenden Anteil des zugegebenen Korngrößeninhibitors werden die Kristallkörner K2 in den Aggregat-Partikeln K1 kleiner, und die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche in den Aggregat-Partikeln K1 nimmt zu bzw. steigt. Wenn der Anteil des zugegebenen Kornwachstumsinhibitors kleiner bzw. weniger als 0,01 Massen-% ist, dann kann die kornwachstumshemmende Wirkung unzureichend bzw. ungenügend sein, und die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche in den Aggregat-Partikeln K1 kann weniger als nötig sein. Andererseits kann, wenn der Anteil der zugegebenen Kornwachstumsinhibitors 5 Massen-% übersteigt, die kornwachstumshemmende Wirkung übermäßig werden, und die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche der Aggregat-Partikel K1 werden größer als nötig.
Um die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche im Bereich von 1 bis 10000/µm² einzustellen, enthalten die Aggregat-Partikel K1 vorzugsweise einen Kornwachstumsinhibitor: 0,01 ~ 5 % zum Metalloxid: 100 Massen-%. Der Kornwachstumsinhibitor kann alleine in den Aggregat-Partikeln K1, getrennt vom Metalloxid vorliegen, oder kann in einem Zustand, in welchem dieser zusammen bzw. kombiniert oder gemischt mit dem Metalloxid ist, vorliegen. Es wäre ebenfalls möglich, einen anderen Wachstumsinhibitor als ZnO zu verwenden.
Wenn eine vorbestimmte Zeit verstrichen ist, nachdem das Material für die Aggregat-Partikel geschmolzen ist, wird das Material gekühlt und verfestigt, welche Zwischenprodukte der Aggregat-Partikel K1 bilden (Schritt S03 in 10). Zu dieser Zeit kann die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche der Aggregat-Partikel K1 durch geeignetes Einstellen der Kühlrate des Materials für die Aggregat-Partikel eingestellt werden. Insbesondere kann die Rate zum Kühlen des geschmolzenen Aggregat-Partikel-Materials im Bereich von 10 °C/Min bis 1000 °C/Sek sein.
Mögliche Verfahren, welche zur Kühlung des Materials für die Aggregat-Partikel verwendet werden können, umfassen einfaches Stehenlassen des Materials zur Kühlung, oder Luftblasen, Wasserkühlen, etc.. Luftblasen oder Wasserkühlen können durchgeführt werden, falls es erforderlich ist, die Kühlrate bzw. Kühlgeschwindigkeit zu erhöhen.
Wenn die Kühlgeschwindigkeit kleiner als 10 °C/Min ist, wird die Oberflächenenergie der Kristallkorngrenzflächen-Komponente der Kristallkörner K2 in den Aggregat-Partikeln K1 klein, und Aggregation bzw. Anhäufung bewirkt, dass die Kristallkörner K2 an Größe zunehmen. Die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche der Aggregat-Partikel K1 kann deshalb kleiner als die benötigte bzw. erforderliche Anzahl sein. Andererseits wird, wenn die Kühlrate 1000 °C/Sek überschreitet, der Fortschritt des Kornwachstums der Kristallkörner K2 in den Aggregat-Partikeln K1 übermäßig langsam. Die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche der Aggregat-Partikel K1 kann deshalb größer als die benötigte bzw. erforderliche Anzahl sein.
Für die Kühlgeschwindigkeit bzw. Kühlrate des geschmolzenen Aggregat-Partikel-Materials ist es bevorzugt, in einem Bereich von 10 °C/Min bis 1000 °C/Sek zu sein, um die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche im Bereich von 1 bis 10000/µm² einzustellen.
Sinterverfahren
Wenn Aggregat-Partikel K1 durch das Sinterverfahren hergestellt werden, werden Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als die Materialien für die Aggregat-Partikel gemischt, geknetet und getrocknet, und die Mischung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid wird dann auf 1000 °C bis 1600 °C erwärmt und gesintert. Zu dieser Zeit werden das Aluminiumoxid und das Magnesiumoxid in einem Zustand einer Feststofflösung bzw. festen Lösung bzw. Mischkristall gelöst, um ein Spinell zu bilden (Schritt S01B in 11). Das Aluminiumoxid und das Magnesiumoxid kann entweder in der Form bzw. Gestalt eines dichten Körpers oder eines porösen Körpers sein bzw. vorliegen, abhängig vom Grad der für die poröse Schutzschicht 37 erforderlichen bzw. benötigten Gaspermeabilität.
Auch im Sinterverfahren können, wie im Elektrofusionsverfahren, die gesamten Mengen an Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Materialien für Aggregat-Partikel: 100 Massen-%, und des Kornwachstumsinhibitors, wie ZnO (Zinkoxid): 0,01 bis 5 Massen-% zugegeben werden (Schritt S02 in 11). Die Funktion und Wirkung in diesem Fall sind dieselben wie im Fall des Elektrofusionsverfahrens. Im Sinterverfahren wird, wie im Elektrofusionsverfahren, die Mischung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid gekühlt, um Zwischenprodukte der Aggregat-Partikel K1 zu bilden (Schritt S03 in 11).
Ferner kann im Sinterverfahren die Erwärmungsrate bzw. Heizgeschwindigkeit (Temperaturerhöhungsrate) der Mischung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid beim Sintern der Mischung, und die Kühlrate bzw. Kühlgeschwindigkeit (Temperatürverringerungsrate) zum Kühlen der Mischung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid nach dem Erwärmen im Bereich von 10 °C/Min bis 1000 °C/Sek eingestellt werden. Die Probleme, welche auftreten, wenn die Heizrate bzw. Erwärmungsgeschwindigkeit und die Kühlrate weniger als 10 °C/Min sind, oder 1000 °C/Sek überschreiten, sind dieselben wie im Fall des Elektrofusionsverfahrens.
Pulverisierung des Zwischenprodukts der Aggregat-Partikel K1
Die Partikelgröße des Zwischenprodukts der hergestellten Aggregat-Partikel K1 ist größer als jene der Aggregat-Partikel K1. Das Zwischenprodukt der Aggregat-Partikel K1 wird dann pulverisiert, um Aggregat-Partikel K1, welche eine maximale Partikelgröße in dem Bereich von 1 bis 500 µm (Schritt S04 von den 10 und 11) aufweisen, herzustellen. Die maximale Partikelgröße gibt den größten Durchmesser der Aggregat-Partikel K1, wie er im Querschnitt beobachtet wird, an.
Andere Herstellungsverfahren
Die Aggregat-Partikel K1 können ebenso durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder ähnliches hergestellt werden, wobei eine Flüssigkeit, oder eine Mischung einer Flüssigkeit, und ein Feststoff in ein Gas gesprüht werden und schnell getrocknet werden, um ein trockenes Pulver herzustellen.
Die Aggregat-Partikel K1 können durch das vorstehend genannte Elektrofusionsverfahren oder Sinterungsverfahren hergestellt werden, ungeachtet, ob das Metalloxid, welches das Material für die Aggregat-Partikel bildet, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Kalziumoxid, etc. ist. Die Aggregat-Partikel K1, welche hergestellt werden, werden verwendet, um die poröse Schutzschicht 37 durch ein thermisches Sprühverfahren, ein Slurry-Beschichtungsverfahren („slurry coating method“), oder ähnliches zu bilden.
Thermisches Sprühverfahren zum Bilden der porösen Schutzschicht 37
Die Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 dieser Ausführungsform bilden, sind, wie in 3 dargestellt, ohne das Eingreifen bzw. das Vermitteln eines anorganischen Bindemittels B aneinander gebunden bzw. miteinander verbunden. Die poröse Schutzschicht 37 kann durch das Haften bzw. Kleben von Aggregat-Partikeln K1 an dem Feststoffelektrolytkörper 31A durch ein thermisches Sprühverfahren gebildet werden. Wenn die poröse Schutzschicht 37 durch das thermische Sprühverfahren gebildet wird, dann werden nach dem Sintern des Feststoffelektrolytkörpers 31A die Aggregat-Partikel K1, deren Oberfläche leicht geschmolzen ist, mit hoher Geschwindigkeit und in einem hohen Energiezustand durch Plasma-Sprühen oder ähnliches auf die Außenoberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A gesprüht, um darauf haften bzw. kleben zu bleiben. Die poröse Schutzschicht 37 wird dadurch ohne das Eingreifen bzw. das Vermitteln eines anorganischen Bindemittels B gebunden.
In den Aggregat-Partikeln K1, welche die durch das thermische Sprühverfahren gebildete, poröse Schutzschicht 37 bilden, entspricht die Festigkeit bzw. Stärke der verbundenen Abschnitte bzw. Verbindungsabschnitte zwischen den Aggregat-Partikeln K1 der internen bzw. inneren Stärke bzw. Festigkeit der Aggregat-Partikel K1. In der durch das thermische Sprühverfahren gebildeten, porösen Schutzschicht 37 sind die Kristallkorngrenzflächen R zwischen den Kristallkörnern K2, welche die Aggregat-Partikel K1 bilden, Abschnitte, welche geringe Stärke bzw. Festigkeit gegenüber Stress, wie thermischen Schock, aufweisen. Deshalb können, wenn Stress, wie thermischer Schock, auf eine durch das thermische Sprühverfahren gebildete, poröse Schutzschicht 37 angewandt wird, Risse oder ähnliches an den Kristallkorngrenzflächen R zwischen den Aggregat-Partikeln K1 auftreten.
Zusätzlich zum Plasma-Sprühverfahren, wobei die Aggregat-Partikel K1 auf den Feststoffelektrolyt 31A gesprüht werden, umfassen thermische Sprühverfahren, wobei die Aggregat-Partikel K1 auf den Feststoffelektrolytkörper 31A gesprüht werden, ebenso Rahmen-Sprühen („frame spraying“), Kalt-Sprühen („cold spraying“), etc.
Slurry-Beschichtungsverfahren und Bilden der porösen Schutzschicht 37
Die Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 bilden, können, wie in 12 dargestellt, über ein anorganisches Bindemittel B miteinander verbunden bzw. aneinander gebunden sein. Ein anorganisches Bindemittel B wird hauptsächlich verwendet, wenn die poröse Schutzschicht 37 durch das Slurry-Beschichtungsverfahren gebildet wird. Wenn die poröse Schutzschicht 37 durch das Slurry-Beschichtungsverfahren gebildet wird, wobei der Schlamm bzw. die Schlämme bzw. Slurry, welche eine Mischung aus Aggregat-Partikeln K1 und dem anorganische Bindemittel B enthält, wird die Schlämme bzw. Slurry an die Außenoberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31 durch Verfahren wie Eintauchen (Tauchen) in die Schlämme, oder Sprühen der Schlämme geklebt. Die an dem Feststoffelektrolytkörper 31A klebende bzw. haftende Schlämme wird dann gesintert, wobei die Schlämme an die Außenoberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A gebunden ist, und somit wird die poröse Schutzschicht 37 gebildet.
Wenn die Schlämme bzw. der Schlamm gesintert wird, ist es erforderlich zu verhindern, dass die Eigenschaften des Sensorelements 2A durch die Wärme verändert werden. Die Schlämme bzw. Slurry wird deshalb vorzugsweise bei einer relativ geringen Temperatur im Bereich von 500 bis 1000 °C gesintert. Ferner wird ein Material, welches bei einer relativ geringen Temperatur gesintert wird, oft als das anorganische Bindemittel B ausgewählt. Folglich tritt, wenn Stress, wie thermischer Schock auf eine durch das Slurry-Beschichtungsverfahren gebildete, poröse Schutzschicht 37 angewandt wird, eine Situation auf, in welcher Risse oder ähnliches nicht in den Aggregat-Partikeln K1 auftreten kann, sondern im anorganischen Bindemittel B.
Da verschiedene Verfahren bzw. Techniken zur Verbesserung der Festigkeit des anorganischen Bindemittels B entwickelt wurden, kann jedoch angenommen werden, dass Risse oder ähnliches in den Aggregat-Partikeln K1 auftreten, wenn die Festigkeit des anorganischen Bindemittels B hoch ist. Eine Technik zur Verbesserung der Festigkeit des anorganischen Bindemittels B ist zum Beispiel in JP 2014-178179 A offenbart. Je höher die Stärke bzw. Festigkeit der Bindung, welche zwischen dem anorganischen Bindemittel B und den Aggregat-Partikeln K1 bereitgestellt wird, desto höher wird die Möglichkeit des Reißens bzw. von Rissen in den Kristallkörnern K2, welche die Aggregat-Partikel K1 bilden.
Zusätzlich zum thermischen Sprühverfahren und zum Slurry-Beschichtungsverfahren kann die poröse Schutzschicht 37 ebenso mittels CVD („chemical vapor deposition“, chemische Gasphasenabscheidung), einem Aerosol-Abscheidungsverfahren („aerosol deposition method“) etc. gebildet werden. Hinsichtlich der Aspekte der Materialausbeute, Arbeitszeit, ist es jedoch bevorzugt das thermische Sprühverfahren oder das Slurry-Beschichtungsverfahren anzuwenden.
Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 2A
Beim Herstellen des Sensorelements 2A wird ein zylindrischer Feststoffelektrolytkörper 31A mit Boden hergestellt und plattiert, um eine Referenzelektrode 312 auf der Innenoberfläche bzw. inneren Oberfläche 302 des Feststoffelektrolytkörpers 31A zu bilden, während ebenso eine Erfassungselektrode 311 auf der Außenoberfläche bzw. äußeren Oberfläche 301 des Feststoffelektrolytkörpers 31A gebildet wird. Der Feststoffelektrolytkörper 31A mit der Erfassungselektrode 311 und der Referenzelektroe 312 darauf, wird dann befeuert, um das Sensorelement 2A zu bilden. Als nächstes werden die Aggregat-Partikel K1 mittels eines thermischen Sprühverfahrens auf die Außenoberfläche 301 des gebildeten Sensorelements 2A, welches die Erfassungselektrode 311 umfasst, gesprüht, um die poröse Schutzschicht 37 zu bilden.
Alternativ kann das Slurry-Beschichtungsverfahren anstelle des thermischen Sprühverfahrens angewandt bzw. verwendet werden. In diesem Fall sollen die Aggregat-Partikel K1 und das anorganische Bindemittel B an der Außenoberfläche 301 des Sensorelements 2A, welches die Erfassungselektrode 311 umfasst, haften bzw. kleben, um die poröse Schutzschicht 37 zu bilden, und die poröse Schutzschicht 37 wird befeuert.
Funktion und Wirkungen
Bei dem Abgas-Sensor 1 dieser Ausführungsform wird die auf dem Sensorelement 2A angeordnete poröse Schutzschicht 37 aus einer mikroskopischen Sichtweise beobachtet und Maßnahmen werden ergriffen, um die Stärke bzw. Festigkeit der Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 bilden, zu erhöhen. Insbesondere soll, wobei die Aufmerksamkeit auf die Zustände der Mehrzahl der Kristallkörner K2, welche die Aggregat-Partikel K1 bilden, gerichtet bzw. fokussiert ist, die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X, in welchen sich drei oder mehrere Kristallkörner K2 in einem Aggregat-Partikel K1 pro Einheitsfläche schneiden, innerhalb des Bereichs von 1 bis 10000/µm² sein.
Folglich ist die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X in den Aggregat-Partikeln K1 geeignet bzw. passend, sodass, wenn Stress, wie thermischer Schock, auf die Aggregat-Partikel K1 wirkt bzw. angewandt wird, die Energie des Stresses effektiv dispergiert werden kann. Die Festigkeit bzw. Stärke der Aggregat-Partikel K1, welche die poröse Schutzschicht 37 bilden, kann dadurch erhöht werden, und folglich kann die Wasserfestigkeit bzw. Wasserbeständigkeit der porösen Schutzschicht 37 verbessert werden.
Deshalb ermöglicht der Abgas-Sensor 1 dieser Ausführungsform eine verbesserte Wasserbeständigkeit der porösen Schutzschicht 37.
In den Aggregat-Partikeln K1 sind die Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X in drei Dimensionen ausgebildet. Deshalb kann angenommen werden, dass die Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X als eine Anzahl pro Einheitsvolumen erhalten werden sollen. Die Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X werden jedoch im Querschnitt beobachtet, und werden so als eine Anzahl pro Einheitsfläche erhalten.
Zweite Ausführungsform
Im Abgas-Sensor 1 dieser Ausführungsform ist der Feststoffelektrolytkörper 31B plattenförmig und das Sensorelement 2B ist vom laminierten Typ.
Wie in den 13 bis 15 gezeigt, ist der Feststoffelektrolytkörper 31B leitfähig hinsichtlich Sauerstoff-Ionen (O^2-) bei einer vorbestimmten Aktivierungstemperatur. Die Erfassungselektrode 311 der vorliegenden Ausführungsform ist auf einer ersten Oberfläche 303 des Feststoffelektrolytkörpers 31B angeordnet, dem zu erfassenden Gas G ausgesetzt, und die Referenzelektrode 312 ist auf einer zweiten Oberfläche 304 angeordnet, welche sich auf der anderen bzw. gegenüberliegenden Seite des Feststoffelektrolytkörpers 31B von der ersten Oberfläche 303 befindet und ist atmosphärischer Luft A ausgesetzt. Die Erfassungselektrode 311 und die Referenzelektrode 312 sind über den Feststoffelektrolytkörper 31B auf einem Abschnitt des Sensorelements 2B einander zugewandt, was an dem Spitzenende L1 in der Längsrichtung L ist.
Gas-Kammer 35
Wie in den 14 und 15 gezeigt, weist das Sensorelement 2B der vorliegenden Ausführungsform eine Gas-Kammer 35 auf, in welche das zu erfassende Gas G eingeführt wird. Die Gas-Kammer 35 ist neben der bzw. benachbart zur ersten Oberfläche 303 des Feststoffelektrolytkörpers 31B gebildet und ist von einem Isolator 33 und dem Feststoffelektrolytkörper 31B umgeben. Die Gas-Kammer 35 ist an einer Position im Isolator 33 gebildet, wo die Erfassungselektrode 311 untergebracht ist. Die Gas-Kammer 35 ist als ein Platz bzw. Raum ausgebildet, welcher vom Isolator 33, einem Diffusionswiderstandsabschnitt 32, und dem Feststoffelektrolytkörper 31B umgeben bzw. umschlossen ist. Das zu erfassende Gas G, welches das im Abgasrohr 7 strömende Abgas ist, wird in die Gas-Kammer 35 durch Durchströmen bzw. Passieren des Diffusionswiderstandsabschnitts 32 eingeführt.
Diffusionswiderstandsabschnitt 32
Wie in 14 gezeigt, wird der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 dieser Ausführungsform neben dem bzw. benachbart zum Spitzenende L1 der Gas-Kammer 35 in der Längsrichtung L gebildet. Der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 ist in einem Einlass- bzw. Ansaug-Port des Isolators 33 angeordnet, welcher sich nahe des Spitzenendes L1 der Gas-Kammer 35 in der Längsrichtung L öffnet. Der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 ist aus einem porösen Metalloxid, wie Aluminiumoxid, gebildet. Die Diffusionsrate (Strömungsgeschwindigkeit), bei welcher das zu erfassende Gas G in die Gas-Kammer 35 eingeführt wird, wird durch die limitierte Rate, bei welcher das zu erfassende Gas G durch die Poren im Diffusionswiderstandsabschnitt 32 dringt bzw. permeiert, bestimmt.
Wie in 16 gezeigt, kann der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 neben bzw. benachbart zu beiden Seiten der Gas-Kammer 35 in Richtung der Breite W bzw. der Breitenrichtung W ausgebildet sein. In diesem Fall sind die Diffusionswiderstandabschnitte 32 in Eingangs- bzw. Eintritts-Ports des Isolators 33 angeordnet, welche sich auf jeweiligen Seiten der Gas-Kammer 35 in der Breitenrichtung W öffnen. Der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 kann unter Verwendung eines porösen Körpers, welcher aus einem Metalloxid, wie Aluminiumoxid, besteht, oder unter Verwendung von Nadellöchern bzw. Aperturblenden („pinholes“), bestehend aus kleinen Durchgangslöchern, welche mit der Gas-Kammer 35 in Verbindung sind, gebildet sein. Als eine weitere Alternative, wie in 17 gezeigt, kann der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 derart angeordnet sein, um das Innere der Gas-Kammer 35 zu füllen bzw. auszufüllen.
Poröse Schutzschicht 37
Wie in den 14 und 15 gezeigt, ist die poröse Schutzschicht 37 auf der Oberfläche des Sensorelements 2B einschließlich des Einlass- bzw. Ansaug-Ports der Gas-Kammer 35 angeordnet. Der Ansaug-Port der Gas-Kammer 35 in der Oberfläche des Sensorelements 2B bildet einen Pfad, welcher das zu erfassende Gas G zur bzw. an die Oberfläche der Erfassungselektrode 311 führt bzw. leitet. Ferner bilden der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 und die Gas-Kammer 35 einen Pfad, welcher das zu erfassende Gas G zur bzw. an die Oberfläche der Erfassungselektrode 311 führt bzw. leitet.
Die poröse Schutzschicht 37 dieser Ausführungsform ist über den gesamten Teil des Sensorelements 2B am Spitzenende L1 in der Längsrichtung L versehen. Die Oberfläche des Diffusionswiderstandsabschnitts 32 ist mit der porösen Schutzschicht 37 bedeckt. Wie jedoch in 17 gezeigt ist, wäre es genauso möglich, dass die poröse Schutzschicht 37 lediglich um den Einlass- bzw. Ansaug-Port (die Oberfläche des Diffusionswiderstandsabschnitts 32) der Gas-Kammer 35 im Sensorelement 2B angeordnet ist. Eine andere bzw. weiter poröse Schutzschicht 38, welche herkömmliche Aggregat-Partikel mit einer Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche von weniger als 1/µm² verwendet, kann auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 37 angeordnet sein. Alternativ kann die andere poröse Schutzschicht 38 auf der Oberfläche des Sensorelements 2B angeordnet sein, und die poröse Schutzschicht 37 kann auf der Oberfläche von dieser anderen porösen Schutzschicht 38 angeordnet sein.
Die Porosität der porösen Schutzschicht 37 ist größer als die Porosität des Diffusionswiderstandsabschnitts 32. Die Strömungsgeschwindigkeit, mit welcher das zu erfassende Gas G die poröse Schutzschicht 37 durchdringen bzw. permeieren kann, ist höher als die Strömungsrate, in welcher das zu erfassende Gas G den Diffusionswiderstandsabschnitt 32 durchdringen bzw. permeieren kann.
Referenzgas-Kanal 36
Wie in den 14 und 15 gezeigt, wird ein Referenzgas-Kanal 36, welcher vom Isolator 33 und dem Feststoffelektrolytkörper 31B umgeben ist, neben der zweiten Oberfläche 304 des Feststoffelektrolytkörpers 31B gebildet. Der Referenzgas-Kanal 36 ist ausgebildet, um sich in den Isolator 33 in der Längsrichtung L, von der Position, an welcher die Referenzelektrode 312 beherbergt ist, zu dem Endstück des Sensorelements 2B am Basisende L2 zu erstrecken. Der Referenzgas-Kanal 36 ist von dem Endstück am Basisende L2 zu einer Position gegenüber der Gas-Kammer 35 über den Feststoffelektrolytkörper 31B ausgebildet. Atmosphärische Luft A wird in den Referenzgas-Kanal 36 vom Endstück am Basisende L2 eingeführt.
Heizelement 34
Wie in den 14 und 15 gezeigt, ist ein Heizelement 34 in den Isolator 33 eingebettet und weist einen Wärmeerzeugungsabschnitt 341 auf, welcher Wärme durch Bestromung erzeugt, und einen Leitungsabschnitt 342, welcher mit dem Wärmeerzeugungsabschnitt 341 verbunden ist. Der Wärmeerzeugungsabschnitt 341 ist an einer Stelle bzw. Position angeordnet, an welcher zumindest ein Teil desselben die Erfassungselektrode 311 und die Referenzelektrode 312 in der Stapelrichtung D des Feststoffelektrolytkörpers 31B und des Isolators 33 überlappt. Der Wärmeerzeugungsabschnitt 341 wird durch einen linearen bzw. geraden Leiterabschnitt gebildet, welcher eine mäandernde bzw. schlängelnde Konfiguration mit geraden Abschnitten und gekrümmten Abschnitten aufweist. Der Leitungsabschnitt 342 erstreckt sich in der Längsrichtung L zum Endstück des Sensorelements 2B am Basisende L2. Das Heizelement 34 enthält ein leitfähiges Metall-Material.
Insolator 33
Der Isolator 33 wird bzw. ist unter Verwendung eines isolierenden Metalloxids wie Aluminiumoxid gebildet bzw. ausgebildet. Der Isolator 33 ist bzw. wird auf dem Feststoffelektrolytkörper 31B laminiert, um die Gaskammer 35, den Referenzgas-Kanal 36, den Diffusionswiderstandsabschnitt 32 etc. zu bilden.
Abgas-Sensor
Im Abgas-Sensor 1 dieser Ausführungsform wird bzw. ist, wie in 13 gezeigt, das Sensorelement 2B im Gehäuse 41 über einen anderen Isolator 43 aufbewahrt. In anderen Hinsichten ist die Konfiguration dieselbe wie für den Abgas-Sensor 1 der ersten Ausführungsform.
Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 2B
Beim Herstellen des Sensorelements 2B werden ein Blatt, welches den Feststoffelektrolytkörper 31B bildet, ein Blatt, welches den Isolator 33 bildet, etc. nacheinander laminiert und über Schichten eines Klebstoffs aneinander geklebt. Außerdem wird ein Pastenmaterial, welches das Paar Elektroden 311, 312 bildet, auf das Blatt, welches den Feststoffelektroyltkörper 31B bildet, gedruckt (beschichtet), und ein Pastenmaterial, welches das Heizelement 34 bildet, wird auf das Blatt, welches den Isolator 33 bildet, gedruckt (beschichtet). Die zwischenliegenden Körper des Sensorelements 2B, welche durch die jeweiligen Blätter und das Pastenmaterial gebildet sind, werden dann bei einer vorbestimmten Befeuerungstemperatur befeuert, um das Sensorelement 2B zu bilden. Die Aggregat-Partikel K1 werden dann auf die Oberfläche des gebildeten Sensorelements 2B durch ein thermisches Sprühverfahren gesprüht, um die poröse Schutzschicht 37 zu bilden. Alternativ kann ein Slurry-Beschichtungsverfahren anstatt des thermischen Sprühverfahrens verwendet werden.
Funktion und Wirkungen
Im Abgas-Sensor 1, welcher das Sensorelement 2B der vorliegenden Ausführungsform verwendet, wird ebenso die Wasserbeständigkeit bzw. der Wasserwiderstand der porösen Schutzschicht 37 durch Bilden bzw. Ausbilden der Schutzschicht unter Verwendeung der Aggregat-Partikel K1, in welchen die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte X pro Einheitsfläche im Bereich von 1 bis 10000/µm² ist, verbessert.
Andere Konfigurationen, Funktionen und Wirkungen, etc. des Abgas-Sensors 1 dieser Ausführungsform sind dieselben wie jene der ersten Ausführungsform. Ferner sind in dieser Ausführungsform ebenso Komponenten, welche durch dieselben Bezugszeichen gekennzeichnet werden, wie jene, welche für die erste Ausführungsform gezeigt sind, dieselben wie jene in der ersten Ausführungsform.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die entsprechenden Ausführungsformen beschränkt, und es wäre möglich verschiedene Ausführungsformen zu konfigurieren, ohne vom Konzept der Erfindung abzuweichen. Außerdem umfasst der Umfang der vorliegenden Erfindung verschiedene Modifikationen bzw. Änderungen, Änderungen innerhalb eines Bereiches von Äquivalenten, und ähnliches. Ferner können die technischen Konzepte der vorliegenden Erfindung ebenfalls Kombinationen, Formen, etc. von verschiedenen Komponenten umfassen, welche von der vorliegenden Erfindung abgeschätzt bzw. vermutet bzw. angenommen werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019012059 [0001]
JP 2019012059 A [0001]
JP 2010151575 A [0005]
JP 2014178179 A [0080]

Claims

Abgas-Sensor (1), welcher mit einem Sensorelement (2A, 2B) ausgestattet ist und Erfassung von Gas unter Verwendung des Abgases eines Verbrennungsmotors als das zu erfassende Gas (G) durchführt, wobei das Sensorelement einen Feststoffelektrolytkörper (31A, 31B), eine auf dem Feststoffelektrolytkörper angeordnete und dem zu erfassenden Gas ausgesetzte Erfassungselektrode (311), und eine auf dem Feststoffelektrolytkörper angeordnete Referenzelektrode (312) umfasst, wobei: eine poröse Schutzschicht (37) auf zumindest einer Oberfläche der Erfassungselektrode und einem Pfad zur Führung des zu erfassenden Gases zur Oberfläche der Erfassungselektrode angeordnet ist; die poröse Schutzschicht aus einer Mehrzahl an Aggregat-Partikeln (K1), welche direkt oder über ein anorganisches Bindemittel (B) verbunden sind, besteht; und wenn eine Mehrzahl an Kristallkörnern (K2), welche Aggregat-Partikel bilden, im Querschnitt beobachtet werden, die Anzahl der Kristallkorngrenzflächen-Schnittpunkte (X), in welchen sich drei oder mehr Kristallkörner pro Einheitsfläche schneiden, im Bereich von 1 bis 10000/µm² ist.
Abgas-Sensor nach Anspruch 1, wobei die Aggregat-Partikel ein Metalloxid, welches eine geringere Standard-Reaktions-Gibbs-Energie als die eines Oxids von Kohlenstoff aufweist, umfassen.
Abgassensor nach Anspruch 2, wobei das Metalloxid mindestens eines aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid umfasst.
Abgas-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei: der Feststoffelektrolytkörper eine zylindrische Gestalt mit Boden aufweist; die Erfassungselektrode auf einer Außenoberfläche (301) des Feststoffelektrolytkörpers, welche dem zu erfassenden Gas ausgesetzt ist, angeordnet ist, und die Referenzelektrode auf einer Innenoberfläche (302) des Feststoffelektrolytkörpers angeordnet ist; und die poröse Schutzschicht auf einer Außenoberfläche des Feststoffelektrolytkörpers, welche die Oberfläche der Erfassungselektrode umfasst, angeordnet ist.
Abgas-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei: der Feststoffelektrolytkörper eine plattenähnliche Gestalt aufweist; das Sensorelement eine Gaskammer (35), in welche das zu erfassende Gas eingeführt wird, aufweist; die Erfassungselektrode auf einer ersten Oberfläche (303) des Feststoffelektrolytkörpers, welche innerhalb der Gaskammer angeordnet ist und dem zu erfassenden Gas ausgesetzt ist, angeordnet ist, und die Referenzelektrode auf einer zweiten Oberfläche (304) des Feststoffelektrolytkörpers, gegenüber der ersten Oberfläche, angeordnet ist; und die poröse Schutzschicht auf einer Oberfläche des Sensorelements, welche die Oberfläche eines Einlass-Ports der Gaskammer umfasst, angeordnet ist.