DE10308558B4

DE10308558B4 - Prismatisches Gassensorelement in Mehrschichtstruktur, das einen prismatischen Keramikheizer umfasst

Info

Publication number: DE10308558B4
Application number: DE10308558.0A
Authority: DE
Inventors: Takao Kojima; Keisuke Makino; Shinya Awano
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2018-08-02
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: FR2837576B1; DE10308558A1; GB2387230B; US7329844B2; GB2387230A; CN1441245A; GB0304028D0; US20030159928A1; CN100416267C; CN2699297Y; FR2837576A1

Abstract

Prismatisches, mehrschichtiges Gassensorelement, das einen rechteckigen Querschnitt aufweist und einen Keramikheizer umfasst, der einen Heizwiderstand, der in dem Keramikmaterial eingebettet ist, und mindestens eine feste Elektrolytkeramikschicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Zirkoniumdioxid-Keramikmaterial umfasst, die teilweise eine Sensorzelle darstellt, die zwei Elektroden aufweist, wobeidas Gassensorelement dadurch gekennzeichnet ist, dassmindestens ein in der Nähe des Heizwiderstands gelegener Teil eines sich in Längsrichtung erstreckenden, einen Winkel von ca. 90 Grad aufweisenden Kantenteils des Gassensorelements mit einer porenhaltigen Keramik-Schutzschicht beschichtet ist, die eine Porosität von 15 % - 65 % und eine Dicke von nicht weniger als 20 µm aufweist und geeignet ist, eine durch Kontakt mit Wasser hervorgerufene Rissbildung zu verhindern, wobeidie porenhaltige Keramik-Schutzschicht von einer Schutzvorrichtung, die Belüftungsöffnungen hat, umgeben ist,die porenhaltige Keramik-Schutzschicht durch Brennen eines Keramikpulvers an eine Oberfläche, einschließlich einer Kante in der Nähe des Heizwiderstands, des sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteils des Gassensorelements gebildet ist, unddie porenhaltige Schutzschicht eine gekrümmte Oberfläche mit einem Krümmungsradius von nicht weniger als 10 µm aufweist.

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, wie beispielsweise einen Sauerstoffsensor, einen A/F-Sensor, einen No_x-Sensor oder einen KW-Sensor für die Verwendung beispielsweise zum Regeln von Abgas aus einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs. Insbesondere betrifft die Erfindung ein prismatisches Mehrschicht-Gassensorelement, einen prismatischen Keramikheizer eines im Wesentlichen rechteckigen Querschnitts für das Heizen des prismatischen Mehrschicht-Gassensorelements, ein prismatisches Mehrschicht-Gassensorelement, das integral mit dem prismatischen Keramikheizer angeordnet werden soll, eine Methode für das Herstellen des prismatischen Keramikheizers und des prismatischen Mehrschicht-Gassensorelements und einen Gassensor, der den prismatischen Keramikheizer und/oder das prismatische Mehrschicht-Gassensorelement umfasst. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren für das Herstellen eines prismatischen Keramikheizers eines im Wesentlichen rechteckigen Querschnitts für das Heizen eines Gassensors und eines prismatischen Gassensorelements, das den prismatischen Keramikheizer umfasst. Spezifisch wird die Erfindung auf einen prismatischen Keramikheizer eines im Wesentlichen rechteckigen Querschnitts angewendet, der so gestaltet ist, dass ein Heizwiderstand in ein Keramiklaminat eingebettet ist, oder auf ein prismatisches Gassensorelement, das so gestaltet ist, dass ein prismatischer Keramikheizer, der einen eingebetteten Heizwiderstand umfasst, und eine Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht in Schichten angeordnet sind. Noch weiter betrifft die Erfindung einen prismatischen Keramikheizer und ein prismatisches Mehrschicht-Gassensorelement, von denen jedes einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt aufweist und eine Schutzschicht umfasst für das Verhindern der Rissbildung, die sonst durch den Kontakt mit einem Wassertröpfchen entstehen könnte, ein Verfahren für das Herstellen des prismatischen Keramikheizers und des prismatischen Mehrschicht-Gassensorelements und einen Gassensor, der den Keramikheizer und/oder das Mehrschicht-Gassensorelement umfasst.
Beschreibung der verwandten Technik
Verschiedene Sensoren (die im Folgenden als „Gassensorelemente“ bezeichnet werden können), wie beispielsweise Sauerstoffsensoren, KW-Sensoren, NO_x-Sensoren, sind schon zum Messen der Konzentration eines bestimmten Gases wie eines Sauerstoffs, eines Kohlenwasserstoffs (KW) oder von Stickstoffoxiden (NO_x) verwendet worden, die in Hochtemperatur-Abgas enthalten sind, das aus einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs ausgestoßen wird. Im Allgemeinen wird bei derartigen Sensoren Zirconiumdioxid-Keramikmaterial, bei dem es sich um einen Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten handelt, zur Bildung einer Sauerstoffsensorzelle zum Feststellen des Partialdrucks von im Abgas enthaltenem Sauerstoff verwendet. Zirconiumdioxid wird jedoch im Allgemeinen nur bei 300 °C oder mehr Sauerstoffionen leitend. Aus diesem Grund ist zum schnellen Aktivieren einer Sauerstoffsensorzelle und/oder einer Sauerstoff pumpenden Zelle eines Gassensorelements ein prismatisches Mehrschicht-Sensorelement vorgeschlagen worden, das einen Keramikheizer mit einem darin eingebetteten Heizwiderstand umfasst. Um die Massenproduktion zu ermöglichen, nimmt das Mehrschicht-Gassensorelement eine prismatische Form an. Spezifisch können prismatische Elemente durch die Schritte des Verbindens einer grünen, einen Keramikheizer bildenden Platte und einer grünen, Sensorzellen bildenden Zirconiumdioxidplatte zu einer grünen Mehrschichtplatte und Ausbilden einer Reihe von prismatischen Elementen aus der grünen Mehrschichtplatte durch Schneiden oder Stanzen massengefertigt werden.
Abgas, das durch einen Auspuff eines Verbrennungsmotors hindurchgeht, enthält Substanzen, bei denen es sich nicht um Gas handelt, wie Wassertröpfchen und Öltröpfchen. Auf den Kontakt mit einer derartigen Substanz, insbesondere mit einem Wassertröpfchen hin, kann das Sensorelement Risse bilden oder in die Brüche gehen. Da das Sensorelement oder ein Keramikheizer der Hitze eines Motors ausgesetzt ist, verursacht der Kontakt mit einem Wassertröpfchen oder dergleichen einen starken Temperaturunterschied zwischen einem Teil, der in Kontakt mit dem Wassertröpfchen steht, und seinem angrenzenden Teil, wobei ein thermischer Schock hervorgerufen wird. Ein derartiger thermaler Schock kann das Zerbrechen des Sensorelements oder des Keramikheizers verursachen. Herkömmlicherweise sind zwei Verfahren für das Lösen dieses Problems angewendet worden. Bei einem dieser Verfahren wird eine Schutzvorrichtung mit einer Reihe feiner, darin gebildeten Entlüftungslöcher um das Sensorelement oder den Keramikheizer derart angebracht, dass das Ansprechen des Sensorelements nicht behindert wird. Die Schutzvorrichtung ist jedoch nicht in der Lage, gegen eine flüssige Substanz, die ohne weiteres durch die Entlüftungslöcher hindurchgeht, Schutz zu bieten. Bei dem anderen Verfahren ist die Oberfläche eines Sensorelements mit einer porenhaltigen Schutzschicht beschichtet, wie sie in den Japanischen Patent-Auslegeschriften (kokai) Nr. H04-13961, H07-120429 und 2001-281210 offenbart ist.
Verschiedene Umwelttests, die die betreffenden Erfinder für Machbarkeitsstudien durchgeführt haben, haben Folgendes ans Licht gebracht: Selbst wenn die Oberfläche eines prismatischen Sensorelements mit einer porenhaltigen Schutzschicht durch ein Verfahren beschichtet wird, das in den oben erwähnten Veröffentlichungen offenbart oder vorgeschlagen ist, führt der Kontakt einer flüssigen Substanz, wie eines Wassertröpfchens oder von Öl, mit einem sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil, der durch die obere oder untere Oberfläche und eine Seitenfläche des prismatischen Sensorelements definiert ist, insbesondere mit einem Teil des Kantenteils, der sich in der Nähe eines Heizwiderstands befindet, zur Rissbildung am Kantenteil und der Riss entwickelt sich weiter und führt zum Zerbrechen des prismatischen Sensorelements. Dieses Problem der Rissbildung entsteht deshalb, weil bei den herkömmlichen Verfahren der Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock eines derartigen Kantenteils keine Beachtung geschenkt wird. Die bei den Tests erhaltenen Befunde zeigen, dass zum vollständigen Verhindern der Rissbildung oder des Zerbrechens eines prismatischen Keramikheizers oder Mehrschicht-Sensorelements (insbesondere eines prismatischen Mehrschicht-Sensorelements, das so gestaltet ist, dass ein Keramikheizer und eine Sensorzelle durch gleichzeitiges Brennen integral gebildet werden), die Widerstandsfähigkeit einer porenhaltigen Schutzschicht gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock selbst verbessert werden muss; und die am Kantenteil gebildete porenförmige Schutzschicht dazu neigt, sich auf das Stattfinden einer plötzlichen thermalen, durch Kontakt mit einem Wassertröpfchen oder dergleichen hervorgerufenen Änderung loszulösen oder abzublättern.
Die JP 2001-281210 A offenbart ein laminatartiges Gassensorelement, das poröse Schutzschichten besitzt, um das Element vor Schaden durch das Anheften von Wassertropfen zu bewahren.
Die JP07-120429 A beschreibt eine Vorrichtung zum Erfassen einer Luft-Brennstoff-Gemisches, das Schutzschichten aufweist, um das Element vor Schaden durch das Anheften von Wassertropfen zu bewahren.
Die JP 2000-180397 A zeigt ein Stickstoffoxid-Messelement für Abgase, das ebenfalls eine Schutzschicht um das Messelement aufweist.
Die DE 198 34 276 A1 behandelt eine Abgassonde, bei der die mehreren Messelektroden über eine beheizbare Schicht getrennt sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist erarbeitet worden, um die oben erwähnten Probleme zu lösen.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock eines Kantenteils eines prismatischen Keramikheizers für das Heizen eines Gassensors und/oder diejenige eines prismatischen Mehrschicht-Keramiksensors unter Verwendung des prismatischen Keramikheizers zu verbessern.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen prismatischen Keramikheizer zu bieten für das Heizen eines Gassensors, der selbst nach Kontakt mit einer flüssigen Substanz wie einem Wassertröpfchen von Rissbildung oder Zerbrechen bei einem Kantenteil frei ist, sowie einen prismatischen Keramiksensor zu bieten, der sich des prismatischen Keramikheizers bedient und von Rissbildung oder Zerbrechen dieser Art frei ist.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen prismatischen Keramikheizer zu bieten für das Heizen eines Gassensors, bei dem eine porenhaltige, gegen Abblättern widerstandsfähige Schutzschicht, d.h. eine porenhaltige Schutzschicht mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern, an einem sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil des Keramikheizers gebildet wird, sowie einen prismatischen Mehrschicht-Keramiksensor zu bieten, der einen prismatischen Keramikheizer umfasst, bei dem eine porenhaltige Schutzschicht mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern auf einem sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil des Keramiksensors gebildet wird.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu bieten für das Herstellen eines prismatischen Keramikheizers für das Heizen eines Gassensors und/oder eines prismatischen Mehrschicht-Keramiksensors, wobei der prismatische Keramikheizer und der prismatische Mehrschicht-Keramiksensor so gestaltet sind, dass selbst auf den Kontakt mit einer flüssigen Substanz wie einem Wassertröpfen hin keine Rissbildung erfolgt und eine porenhaltige Schutzschicht sich nicht abblättert.
Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck „prismatisches Laminat“ auf einen prismatischen Keramikheizer, der so gestaltet ist, dass ein Heizwiderstand in einem Aluminiumoxidlaminat eingebettet ist, oder auf ein prismatisches Mehrschicht-Keramiksensorelement, das so gestaltet ist, dass ein Keramikheizer, der einen eingebetteten Heizwiderstand umfasst, und eine Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht aus Zirconiumdioxid in Schichten angeordnet sind.
(A) Ein prismatischer Keramikheizer für das Heizen eines erfindungsgemäßen Gassensorelements besitzt mindestens eines der unten beschriebenen Merkmale (A1) bis (A5). Die jeweiligen Merkmale bieten verschiedene Vorteile.
(A1) Der prismatische Keramikheizer ist so gestaltet, dass ein Heizwiderstand und dessen Leitungen in einem prismatischen Keramiksubstrat eines im Wesentlichen rechteckigen Querschnitts eingebettet sind. Mindestens ein Teil eines sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteils des Keramiksubstrats - wobei der Teil sich in der Nähe des Heizwiderstands befindet - ist mit einer porenhaltigen Schutzschicht aus Keramikmaterial, die eine Dicke von 20 bis 500 µm aufweist, beschichtet und geeignet, die Rissbildung im Kantenteil, die sonst vom Kontakt mit Wasser hervorgerufen werden könnte, zu verhindern.
Die Porosität der porenhaltigen Schutzschicht aus Keramik beträgt bevorzugt 15 % - 65 %, noch bevorzugter 30 % - 60%. Die Dicke der porenhaltigen Schutzschicht aus Keramik beträgt bevorzugt 50 - 300 µm. Bei dem Keramikheizersubstrat kann es sich um ein Aluminiumoxid-Keramiklaminat handeln, das so gestaltet ist, dass ein Heizwiderstand, der hauptsächlich aus einem Edelmetall gebildet ist, und/oder eine die lonenmigration verhindernde Elektrode (die im Folgenden als „Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente“ bezeichnet werden kann) für das Verhindern einer Verschlechterung des Heizwiderstands darin eingebettet sind. Die porenhaltige Schutzschicht kann die gesamte Oberfläche des Keramiksubstrats bedecken, anstatt nur einen Kantenteil zu bedecken.
Das Merkmal (A1) bietet den folgenden Vorteil. Durch das Bilden eines porenhaltigen Keramikmaterials mit einer Porosität von 15 % - 65 % und einer Dicke von nicht weniger als 20 µm auf einem sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil, der dazu neigt, durch Kontakt mit einem Wassertröpfchen eine Rissbildung zu erleiden, insbesondere auf einem Teil des Kantenteils, der sich in der Nähe des Heizwiderstands befindet, der für das Aktivieren des Sensors bereitgestellt ist, ist der prismatische Keramikheizer gegen die Rissbildung geschützt, die sonst durch den Kontakt mit Wasser hervorgerufen werden könnte; d.h. die Widerstandsfähigkeit des prismatischen Keramikheizers gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock kann verbessert werden. Wenn die Porosität oder Dicke unter die untere Grenze fällt, so ist die porenhaltige Schutzschicht nicht in der Lage, eine Belastung zu absorbieren, die durch thermalen Schock hervorgerufen wird, der wiederum durch Kontakt mit Wasser hervorgerufen wird, und ist dadurch nicht in der Lage, die Rissbildung in einem Kantenteil des Keramikheizers zu verhindern. Wenn die Porosität oder Dicke die obere Grenze übersteigt, so fällt die intergranulare Bindungsstärke des porenhaltigen Keramikmaterials wesentlich ab und/oder das porenhaltige Keramikmaterial neigt dazu, von einem Kantenteil abzublättern.
(A2) Die porenhaltige Schutzschicht aus Keramikmaterial wird auf der Oberfläche eines Kantenteils derart gebildet, dass sie eine rund gekrümmte Oberfläche eines Krümmungsradius von nicht weniger als 10 µm, bevorzugt nicht weniger als 50 µm annimmt. Von der Sicht auf einen Querschnitt eines Kantenteils des Keramikheizers aus gesehen, bildet die Oberfläche der porenhaltigen Schutzschicht, die den einen Winkel von ca. 90 Grad aufweisenden Kantenteil bedeckt, eine bogenförmige Kurve, die einen Krümmungsradius von mindestens 10 µm aufweist.
Merkmal (A2) bietet den folgenden Vorteil. Das Verleihen der porenhaltigen Schutzschicht einer runden gekrümmten Oberfläche verhindert nicht nur das Absplittern der porenhaltigen Schutzschicht oder das Abfallen von Keramikteilchen der porenhaltigen Schutzschicht, das sonst durch das Unterwerfen einer mechanischen, externen Kraft gegenüber verursacht werden könnte, sondern führt auch zur gleichmäßigen Verteilung, über die gesamte gekrümmte Oberfläche, der Widerstandsfähigkeit gegen thermalen, durch Kontakt mit Wasser hervorgerufenen Schock, wobei die porenhaltige Schutzschicht eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock bei dem Kantenteil bietet.
(A3) Bevorzugt nimmt die porenhaltige Schutzschicht eine Mehrschichtstruktur, einschließlich mindestens einer Verbindungsschicht und einer Oberflächenschicht an.
Merkmal (A3) bietet den folgenden Vorteil. Eine Funktion des Verbesserns einer Verbindungskraft, die hauptsächlich zwischen der porenhaltigen Schutzschicht und einem Kantenteil ausgeübt wird, wird der unteren Verbindungsschicht verleiht, so dass sie fest an den Kantenteil befestigt ist, während eine Funktion des Verbesserns der Absorption von durch Wasser hervorgerufenem, thermalem Schock (Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock) der Oberflächenschicht verleiht wird, wobei die Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern und die Widerstandsfähigkeit der porenhaltigen Schicht als ganzer gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock verbessert wird.
Dabei geht es darum, dass ein durchschnittlicher Porendurchmesser der Verbindungsschicht (d.h. der unteren an einen Kantenteil fest zu befestigenden Schicht) größer ist - bevorzugt mindestens zweimal - als derjenige des oberen Teils der porenhaltigen Schutzschicht. Die derart gestaltete Verbindungsschicht behält die Rolle des Verankerns (fest Befestigens) der Schutzschicht an einen Kantenteil während des Herstellungsvorgangs und beim darauf folgenden Anwenden in einem praktischen hitzezirkulierenden Umfeld dauerhaft bei.
(A4) Bevorzugt wird ein unterer Schichtteil der porenhaltigen Schutzschicht aus Keramikteilchen gebildet, die fest an einen Kantenteil eines Keramikheizersubstrats befestigt sind, indem sie gleichzeitig mit dem Keramikheizersubstrat gebrannt werden, während ein oberer Schichtteil der porenhaltigen Schutzschicht aus Keramikteilchen gebildet wird, die durch Brennen auf das gleichzeitige Brennen hin fest an dem unteren Schichtteil befestigt werden. In diesem Fall wird der obere Schichtteil bei einer Temperatur gebrannt, die niedriger liegt, als diejenige für das Brennen des unteren Schichtteils.
Merkmal (A4) bietet den folgenden Vorteil. Die unterseitige Schicht der porenhaltigen Schutzschicht und der Keramikheizer werden gleichzeitig gebrannt, um dadurch die Verankerung der porenhaltigen Schutzschicht an den Keramikheizer zu verstärken, wobei der durch das oben beschriebene Merkmal (A3) gebotene Vorteil verbessert wird.
(A5) Die porenhaltige Schutzschicht umfasst mehrere porenhaltige Schichten, die sich in ihrer Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock voneinander unterscheiden. Spezifisch werden mehrere porenhaltige Keramikschichten von unterschiedlichen Porendurchmessern und unterschiedlichen Porositäten und/oder Teilchendurchmessern auf mindestens einem Kantenteil gebildet.
Merkmal (A5) bietet den folgenden Vorteil. Merkmal (A5) ermöglicht ein wirksames Einstellen der Verbesserung der Absorption oder der Milderung des thermalen Schocks, dessen Intensität von der Größe eines Wassertröpfchens abhängt, das mit dem Keramikheizer in Kontakt kommt, d.h. ein wirksames Einstellen in einem Mechanismus zum Absorbieren von thermalem Schock, der durch Kontakt mit einem Wassertröpfchen hervorgerufen wird und potentiell eine Rissbildung hervorruft.
(B) Ein erfindungsgemäßes prismatisches Gassensorelement weist mindestens die im Anspruch 1 beschriebenen Merkmale auf. Die unten aufgeführten Merkmale (B1 bis B5) bieten verschiedene Vorteile.
(B1) Das prismatische Gassensorelement nimmt eine Mehrschichtstruktur an, die einen Keramikheizer, eine feste Elektrolytkeramikschicht und eine elektrodenschützende Schicht umfasst. Der Keramikheizer ist so gestaltet, dass ein Heizwiderstand und dessen Leitungen in einem Keramiksubstrat eingebettet sind, die feste Elektrolytkeramikschicht teilweise eine Sensorzelle darstellt und die elektrodenschützende Schicht eine Sensorzellenelektrode bedeckt. In einem Kantenteil des prismatischen Gassensorelements, der einen Winkel von ca. 90 Grad aufweist und sich in Längsrichtung des Elements erstreckt, ist mindestens ein Teil des Kantenteils, der sich in der Nähe des Heizwiderstands befindet, mit einer porenhaltigen Schutzschicht aus Keramikmaterial beschichtet, die eine Porosität von 15 % - 65 % und eine Dicke von 20 - 500 µm aufweist und geeignet ist, die Rissbildung des Kantenteils zu verhindern, die sonst durch Kontakt mit Wasser hervorgerufen werden könnte.
Bevorzugt weist die porenhaltige Schutzschicht aus Keramikmaterial eine Porosität von 30 % - 60 % und eine Dicke von 50 - 300 µm auf. Die porenhaltige Schutzschicht kann die gesamte Oberfläche des Keramiksubstrats bedecken, anstatt nur einen Kantenteil zu bedecken. Bei der festen Elektrolytkeramikschicht kann es sich um eine Mehrschichtstruktur handeln, die eine Sauerstoffionen leitenden Zirconiumdioxid-Keramikschicht und mehrere Isolierschichten umfasst. Das Substrat des Keramikheizers, der auf die feste Elektrolytkeramikschicht aufgelegt werden soll, besteht aus einem Aluminiumoxid-Keramiklaminat, das so gestaltet ist, dass ein Heizwiderstand, der hauptsächlich aus Edelmetall gebildet ist, und/oder eine die Ionenmigration verhindernde Elektrode für das Verhindern einer Verschlechterung des Heizwiderstands darin eingebettet sind.
Merkmal (B1) bietet den gleichen Vorteil wie Merkmal (A1).
(B2) Die porenhaltige Schutzschicht wird auf der Oberfläche eines Kantenteils derart gebildet, dass sie eine rund gekrümmte Oberfläche eines Krümmungsradius von nicht weniger als 10 µm, bevorzugt nicht weniger als 50 µm annimmt. Von der Sicht auf einen Querschnitt eines Kantenteils des prismatischen Gassensorelements aus gesehen bildet die Oberfläche der porenhaltigen Schutzschicht, die den einen Winkel von ca. 90 Grad aufweisenden Kantenteil bedeckt, eine bogenförmige Kurve, die einen Krümmungsradius von mindestens 10 µm aufweist.
Merkmal (B2) bietet den gleichen Vorteil wie Merkmal (A2).
(B3) Bevorzugt nimmt die porenförmige Schutzschicht eine Mehrschichtstruktur an, die mindestens eine Verbindungsschicht und eine Oberflächenschicht umfasst. Ein durchschnittlicher Porendurchmesser der Verbindungsschicht (d.h. der unteren an einen Kantenteil fest zu befestigenden Schicht) ist größer - bevorzugt mindestens zweimal - als derjenige des oberen Teils der porenhaltigen Schutzschicht.
Merkmal (B3) bietet den gleichen Vorteil wie Merkmal (A3).
(B4) Bevorzugt wird ein unterer Schichtteil der porenhaltigen Schutzschicht aus Keramikteilchen gebildet, die fest an einen Kantenteil des prismatischen Gassensorelements befestigt sind, indem sie gleichzeitig mit dem Gassensorelement gebrannt werden, während ein oberer Schichtteil der porenhaltigen Schutzschicht aus Keramikteilchen gebildet wird, die durch Brennen auf das gleichzeitige Brennen hin fest an dem unteren Schichtteil befestigt sind. In diesem Fall wird der obere Schichtteil bei einer Temperatur gebrannt, die niedriger liegt als diejenige für das Brennen des unteren Schichtteils.
Merkmal (B4) bietet den gleichen Vorteil wie Merkmal (A4).
(B5) Die porenhaltige Schutzschicht umfasst mehrere porenhaltige Schichten, die sich in ihrer Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock voneinander unterscheiden. Spezifisch werden mehrere porenhaltige Keramikschichten von unterschiedlichen Porendurchmessern und unterschiedlichen Porositäten und/oder Teilchendurchmessern auf mindestens einem Kantenteil gebildet.
Merkmal (B5) bietet den gleichen Vorteil wie Merkmal (A5).
Um eine Verschlechterung oder ein Zerbrechen des heizenden Teils des in dem Keramikmaterial des Keramikheizers eingebetteten Heizwiderstands zu verhindern, das sonst durch die Migration von zweiwertigen und dreiwertigen Metallionen (z.B. Mg²⁺ und Ca²⁺ aus Oxiden wie MgO und CaO), die in dem Keramikmaterial vorliegen, verursacht werden könnte, ist eine die Ionenmigration verhindernde Elektrode (ein Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente) - an die ein elektrisches Potential angelegt ist, das gleich oder niedriger ist als das an den Heizwiderstand angelegte - in dem Keramikmaterial in der Nähe des Heizwiderstands eingebettet. In dem prismatischen Keramikheizer und dem erfindungsgemäßen prismatischen Gassensorelement ist die die lonenmigration verhindernde Elektrode zwischen dem Heizwiderstand und der porenhaltigen Schutzschicht zum Liefern einer vorbeugenden Wirkung, wie unten beschrieben, eingebracht. Da Metallionen auch in der porenhaltigen Schutzschicht vorhanden sind, können sich wandernde Metallionen mit Sauerstoff unter Bildung einer schwachen Glasphase (Glas) wieder vereinigen. Selbst wenn die Glasphase durch den Kontakt zwischen Wasser und dem Keramikheizer Risse bildet, so befindet sich der Ort der Rissbildung nicht zwischen dem Heizwiderstand und einer festen, zur Bildung der Sensorzelle verwendeten Elektrolytschicht.
(C) Ein Verfahren für das Herstellen eines prismatischen Keramikheizers, für das Heizen eines Gassensorelements, oder eines prismatischen Gassensorelements wird gezeigt, wobei der Keramikheizer und das Gassensorelement eine porenhaltige Schutzschicht für das Verhindern der Rissbildung in einem Kantenteil umfassen, welche sonst durch den Kontakt mit Wasser verursacht werden könnte. Das Verfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte (C1) bis (C5).

(C1) Einen Schritt für das Anordnen mindestens einer ersten grünen Keramikplatte und einer zweiten grünen Keramikplatte in Schichten zum Bilden einer schichtförmigen Platte.
(C2) Einen Schritt für das Bilden eines grünen prismatischen Laminats, das einen sich in Längsrichtung von der schichtförmigen Platte aus erstreckenden Kantenteil aufweist.
(C3) Einen Schritt für das Brennen der grünen prismatischen Platte unter Erzielung eines prismatischen Laminats.
(C4) Einen Schritt für das Zubereiten eines Keramikpulvermaterials und Aufbringen des Keramikpulvermaterials auf einen sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil des prismatischen Laminats derart, dass mindestens ein Teil des sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteils, der einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, mit einer porenhaltigen Schutzschicht, die eine Porosität von 15 % - 65 % und eine Dicke von 20 - 500 µm aufweist, beschichtet ist; und
(C5) einen Schritt für das feste Befestigen des aufgebrachten Keramikpulvers an den Kantenteil durch Brennen.

Das Herstellungsverfahren (C) bietet den folgenden Vorteil. Die gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock widerstandsfähige porenhaltige Schutzschicht ist fest, auf gleich bleibende Weise, d.h. mit guter Reproduzierbarkeit, auf einem Kantenteil des prismatischen Laminats ausgebildet, das zum Bilden des prismatischen Keramiksensors oder des prismatischen Gassensorelements verwendet wird.
In Schritt (C4) des Herstellungsverfahrens (C) kann durch Verwendung einer Mischung eines Keramikpulvers und eines die Porosität verbessernden Mittels als grünes Keramikpulvermaterial die porenhaltige Schutzschicht, die durch Brennen gebildet wird, eine Porosität oder einen durchschnittlichen Porendurchmesser annehmen, der auf gleichförmige, gleich bleibende Weise in einen Zielbereich fällt. Dieser Vorteil wird durch Verwendung eines Kohlenstoffpulvers oder organischen Pulvermaterials, das eine einheitliche Teilchengröße aufweist und beim Erhitzen ausbrennt, als die Porosität erhöhendes Mittel verbessert.
Die Schritte der Herstellungsmethode (C) können in der Reihenfolge (P1) oder (P2), die unten unter Verwendung von Pfeilen dargestellt sind, durchgeführt werden: $Reihenfolge (P1) : (C 1) \to (C2) \to (C4) \to (C3) \to (C5);$
und $Reihenfolge (P2) : (C 1) \to (C2) \to (C3) \to (C4) \to (C5) .$
Das charakteristische Merkmal der Reihenfolge (P1) liegt im gleichzeitigen Brennen (oder eher dem Brennen) des grünen prismatischen Laminats und des auf das Laminats aufgebrachten grünen Keramikpulvers. Die Reihenfolge (P1) bietet einen Vorteil, indem die porenhaltige Schutzschicht durch Brennen fest auf einen Kantenteil befestigt wird. Die Reihenfolge (P1) weist jedoch folgenden Nachteil auf: da die Brennbedingungen genau gesteuert werden müssen, um Unterschieden im Brennkontraktionskoeffizienten zwischen dem Laminat und dem Pulvermaterial Rechnung zu tragen, muss der Dicke der grünen Keramikpulverschicht, die in Schritt (C4) gebildet werden soll, eine Grenze gesetzt werden; aus diesem Grund ist es eventuell nicht möglich, der grünen Keramikpulverschicht eine erforderliche Dicke zu geben.
Das charakteristische Merkmal der Reihe (P2) liegt in der Bildung der porenförmigen Schutzschicht, durch Brennen, an einem Kantenteil des prismatischen Laminats, das vorher gebrannt worden ist. Im Gegensatz zum Fall der Reihenfolge (P1) besteht daher nicht die Notwendigkeit, eine auf die Dicke der grünen Keramikpulverschicht, die die porenhaltige Schutzschicht werden soll, aufzuerlegende Grenze in Betracht ziehen. Die Reihenfolge (P2) bringt jedoch den folgenden Nachteil mit sich: die intergranulare Bindungsstärke der porenhaltigen Schutzschicht oder die Verankerungsstärke der porenhaltigen Schutzschicht kann mit Bezug auf das Befestigen an dem prismatischen Laminat geschwächt werden.
Bevorzugt werden die Schritte der Herstellungsmethode (C) in der folgenden Reihe (P3) durchgeführt: $Reihenfolge (P3) : C 1) \to (C2) \to (C4) \to (C3) \to (C5) .$
Die Reihenfolge (P3) hat folgende Merkmale: Das grüne Laminat und die grüne Keramikmaterialschicht werden gleichzeitig gebrannt, um einen Teil der porenhaltigen Schutzschicht zu bilden, wie sie in Richtung der Dicke der porenhaltigen Schutzschicht hin betrachtet wird, und daraufhin wird das grüne Keramikpulver aufgebracht und bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur, die beim gleichzeitigen Brennen angewendet wird, zur Bildung des verbleibenden Teils der porenhaltigen Schutzschicht gebrannt. Die Temperatur des gleichzeitigen Brennens liegt bei ca. 1.350 °C bis 1.600 °C, bevorzugt bei 1.450 °C bis 1.550 °C.
Die Reihenfolge (P3) bietet den folgenden Vorteil. Da ein unterer Schichtteil (mindestens eine unterseitige Verbindungsschicht) der porenhaltigen Schutzschicht und das prismatische Laminat durch gleichzeitiges Brennen gebildet werden, ist der untere Schichtteil der porenhaltigen Schutzschicht sehr fest an einem Kantenteil des prismatischen Laminats befestigt. Auch ist ein oberer Schichtteil (mindestens eine Oberflächenschicht) der porenhaltigen Schutzschicht durch Brennen fest an den unteren Schichtteil der porenhaltigen Schutzschicht befestigt. Daher wird eine porenhaltige Schutzschicht vorbestimmter Dicke mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern ohne weiteres erhalten.
Bevorzugt wird Schritt (C4) in der oben beschriebenen Reihenfolgen (P1) und (P3) vor Schritt (C2) durchgeführt. Ganz spezifisch wird ein Schlitz, der zur Bildung eines Teils eines Kantenteils verwendet wird, in der schichtförmigen Platte der ersten und zweiten grünen Keramikplatten gebildet. Der Schlitz wird mit einem Keramikpulvermaterial gefüllt, gefolgt vom Schneiden der Schlitzmitte entlang. Dadurch wird ein grünes prismatisches Laminat derart gebildet, dass seine Kantenteile mit Keramikpulvermaterial bedeckt sind. Diese Reihenfolge ist für die Massenproduktion geeignet.
Bei den oben beschriebenen Reihenfolgen (P1) bis (P3) wird ein die Porosität erhöhendes Mittel (das bevorzugt die Form eines Pulvers annimmt) wie Kohlenstoff, Sägemehl und Wachs, das zur Zeit des Brennens herausbrennt und Poren bildet, in einer Menge von 30 - 70 Vol.-% mit dem Keramikpulvermaterial (Aluminiumoxidpulver oder Spinell-Pulver) gemischt. Durch die Verwendung eines derartigen, die Porosität verbessernden Mittels wird die porenhaltige Schutzschicht aus Keramikmaterial, die eine Porosität von 15 - 65 % und einer Dicke von 20 - 500 µm aufweist, wie erfindungsgemäß erforderlich und mit einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock, einem ausgezeichneten Verbindungsvermögen und einer ausgezeichneten Festigkeit konsequent auf einem Kantenteil gebildet. Bevorzugt besitzt das die Porosität verbessernde Pulver in den Reihenfolgen (P1) bis (P3) eine Teilchengröße von 0,5 - 20 µm und das aufgebrachte Keramikpulvermaterial wird bei einer Temperatur von ca. 700 °C bis 1.300 °C mit Ausnahme des Teils, der dem gleichzeitigen Brennen unterworfen wird, gebrannt.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren umfasst zwei Brennstufen. Ein unterer Schichtteil (eine unterseitige Schicht) der porenhaltigen Schutzschicht und das prismatische Laminat werden durch gleichzeitiges Brennen (erster Brennschritt) derart gebildet, dass der untere Schichtteil einen sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil des prismatischen Laminats bedeckt. Ein Keramikpulver wird wiederum auf den unteren Schichtteil aufgebracht, gefolgt vom zweiten Brennschritt (C5). Diesem Verfahren gemäß wird der untere Schichtteil der porenhaltigen Schutzschicht durch gleichzeitiges Brennen fest an einem Kantenteil des prismatischen Laminats befestigt, und ein oberer Schichtteil (eine Oberflächenschicht) der porenhaltigen Schutzschicht wird durch eine weitere Brennoperation fest am unteren Schichtteil befestigt. Dadurch wird eine porenhaltige Schutzschicht, die gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock widerstandsfähig und gegen Abblättern widerstandsfähig ist, und die mindestens zwei Schichten umfasst, erhalten. Natürlich kann ein dritter Brennschritt zusätzlich erfolgen; spezifischerweise wird eine ein Keramikpulver enthaltende Paste auf die gebrannte porenhaltige Schutzschicht aufgebracht, gefolgt vom Brennen. Wenn ein gleichzeitiges Brennen nicht zum Bilden des prismatischen Laminats und der porenhaltigen Schutzschicht verwendet wird, so wird der dritte Brennschritt angewendet, um auf einem Kantenteil des Laminats eine porenhaltige Schutzschicht zu bilden, die mindestens zwei Schichten verschiedener Eigenschaften umfasst. Hier bedeutet ein aufgebrachtes Pulver eine Paste, die aus einer geeigneten Mischung eines Keramikpulvers und eines Kohlenstoffpulvers und/oder eines organischen Pulvermaterials gebildet ist.
Hier besteht in den meisten Fällen ein sich in Längsrichtung erstreckender Kantenteil des prismatischen Laminats aus einer Aluminiumoxidschicht, einer festen Elektrolytschicht aus Zirconiumdioxid, einer Elektrode für die Verwendung in einer Sensorzelle oder aus einer elektrodenschützenden Schicht für das Schützen der Elektrode.
Figurenliste

1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht, die ein erfindungsgemäßes prismatisches Gassensorelement veranschaulicht;
2 zeigt eine explodierte perspektivische Darstellung, die die interne Struktur des Gassensorelements aus 1 veranschaulicht;
3 zeigt eine schematische Querschnittsansicht, die ein anderes erfindungsgemäßes prismatisches Gassensorelement veranschaulicht;
4 zeigt eine schematische Querschnittsansicht, die ein weiteres erfindungsgemäßes prismatisches Gassensorelement veranschaulicht;
5 zeigt eine explodierte perspektivische Darstellung, die die interne Struktur des Gassensorelements aus 4 veranschaulicht;
6 zeigt eine schematische Querschnittsansicht, die noch ein anderes erfindungsgemäßes prismatisches Gassensorelement veranschaulicht;
7 zeigt eine schematische Querschnittsansicht, die einen prismatischen Keramikheizer veranschaulicht;
8 zeigt eine schematische Querschnittsansicht, die einen anderen prismatischen Keramikheizer veranschaulicht;
9 zeigt eine Querschnittsansicht, die die interne Struktur eines Gassensors veranschaulicht, der so gestaltet ist, dass ein erfindungsgemäßes prismatische Gassensensorelement fest in einem Sensorgehäuse untergebracht ist, und
10 zeigt eine vergrößerte Ausschnittsfotografie, die eine porenhaltige Schutzschicht veranschaulicht, die an einem Kantenteil eines erfindungsgemäßen prismatischen Gassensorelements gebildet ist.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten beschrieben. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als darauf begrenzt aufgefasst werden.
Die vorliegende Erfindung bietet einen prismatischen Keramikheizer und ein prismatisches Gassensorelement in einer Mehrschichtstruktur, die den prismatischen Keramikheizer umfasst, zur Verwendung in einem Gassensor. Der prismatische Keramikheizer und das prismatische Gassensorelement nehmen eine Mehrschichtstruktur eines im Wesentlichen rechteckigen Querschnitts an, das mindestens ein Keramikheizersubstrats, in dem ein Heizwiderstand eingebettet ist, umfasst. Eine porenhaltige Schutzschicht mit einer Porosität von 15 % - 65 % und einer Dicke von 20 bis 500 µm wird auf einem sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil (der einer Ecke eines Querschnitts entspricht) des Keramikheizers oder des Gassensorelements gebildet. Der prismatische Keramikheizer wird im Allgemeinen durch die Schritte des Einschiebens eines Rasteraufdrucks eines Heizwiderstands aus Pt, Pd, Ru, W oder dergleichen zwischen zwei grüne Keramikschichten aus Aluminiumoxid, Spinell, Mullit oder dergleichen und des gleichzeitigen Sinterns der vereinigten Bauteile hergestellt. Wenn ein Heizwiderstand aus Pt in einem Keramikheizer verwendet wird, der wiederum zum Aktivieren eines Gassensors verwendet wird, der aus einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs ausgestoßenem Hochtemperatur-Abgas ausgesetzt ist, verschlechtert sich der Heizwiderstand aufgrund der Migration von im Keramikmaterial anwesenden Metallionen. Bevorzugt ist daher, um eine derartige Migration von Metallionen zu verhindern, eine die Ionenmigration verhindernde Elektrode (ein Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente) zusammen mit dem Heizwiderstand in dem Keramikmaterial eingebettet.
Das erfindungsgemäße Mehrschicht-Gassensorelement umfasst ein prismatisches Laminat mit vier Ecken, von denen jede ca. 90 Grad aufweist, wie auf einem Querschnitt beobachtet. Das Laminat nimmt eine Mehrschichtstruktur an, die einen Keramikheizer umfasst, der einen darin eingebetteten Heizwiderstand und eine „Erfassungsschicht“ aufweist. Die Erfassungsschicht besteht aus mindestens einer einzigen festen Elektrolytschicht, die teilweise eine elektrochemische Zelle darstellt. Eine porenhaltige Schutzschicht wird auf jedem der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteile des Gassensorelements gebildet.
Die Erfassungsschicht bildet eine Sauerstoffsensorzelle, die eine auf ihrer Oberfläche gebildete Elektrode und eine Elektrodenschutzschicht für das Schützen der Elektrode umfasst. Das Laminat kann eine Mehrschichtstruktur derart annehmen, dass ein Abstandhalter aus einem isolierenden Keramikmaterial, wie beispielsweise Aluminiumoxid, zwischen mehreren festen Elektrolytschichten aus Zirconiumdioxid oder dergleichen dazwischengesetzt wird, um einen Gasdiffusionsraum zwischen Zellelektroden zu bilden. Die Erfassungsschicht ist gewöhnlich auf dem Keramikheizersubstrat direkt oder über ein anderes Element gebildet und weist ein Paar von auf ihrer Oberfläche gebildeten Elektroden auf. Die Erfassungsschicht kann die Form einer Platte (die eine Dicke von nicht weniger als 50 µm aufweist) oder die Form eines dünnen Films (der eine Dicke von weniger als 50 µm aufweist) annehmen. Der Oberflächengestalt der Erfassungsschicht sind keine spezifischen Grenzen gesetzt. Beispielsweise kann, wenn das erfindungsgemäße Gassensorelement als Sauerstoffsensor verwendet werden soll, eine Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht als Erfassungsschicht verwendet werden. Die feste Elektrolytschicht kann aus irgendeinem Material bestehen, solange das Material Sauerstoffionen leitend ist. Beispiele derartiger Materialien umfassen ein gesintertes Material auf der Basis von Y₂O₃-ZrO₂, das Yttriumoxid als Stabilisator enthält, ein gesintertes Material auf der Basis von LaGaO₃ und ein Hafnium enthaltendes gesintertes Material auf der Basis von Y₂O₃-ZrO₂ oder auf der Basis von LaGaO₃. Bevorzugt enthält die feste Elektrolytschicht hochreines Aluminiumoxid in einer Menge von bis zu 70 Gew.-% (bevorzugt ca. 10 - 70 Gew.-%). Durch Verwendung eines derartigen Aluminiumoxidgehalts kann die feste Elektrolytschicht und das aus Aluminiumoxid bestehende Keramikheizersubstrat, das einen eingebetteten Heizwiderstand umfasst, durch gleichzeitiges Sintern stark miteinander verbunden werden.
Der oben erwähnten „Elektrode“ ist keine besondere Einschränkung auferlegt, solange die Elektrode elektrisch leitend ist. Bevorzugt enthält die Elektrode mindestens eines von Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt und ein ähnliches Metall. Unter diesen Metallen ist Pt am meisten bevorzugt, da es unwahrscheinlich ist, dass Pt oxidiert wird, es nicht in die Erfassungsschicht eindiffundiert, einen hohen Schmelzpunkt aufweist und eine gute Reaktion an der Dreischichtschnittstelle zwischen Sauerstoff, festem Elektrolyt und der Elektrode aufweist. Die Elektrode kann ein Oxid wie ZrO₂ enthalten, solange physikalische Eigenschaften der Elektrode nicht wesentlich beeinflusst werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine porenhaltige Schutzschicht (die im Folgenden nur als „Schutzschicht“ bezeichnet werden kann), auf mindestens einem sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil (der im Folgenden nur als „Kante“ bezeichnet werden kann) eines prismatischen Keramikheizers oder Gassensorelements gebildet. Hier schließt ein „sich in Längsrichtung erstreckender Kantenteil“, einen Grat ein, an dem eine von sich in Längsrichtung erstreckenden Vorder- und Hinterflächen (obere und untere Oberflächen) eines prismatischen oder plattenförmigen Keramikheizers oder Gassensorelements und eine von sich in Längsrichtung erstreckenden gegenüberliegenden Seitenflächen des Heizers oder Elements in einem Winkel von ca. 90 Grad aneinander stoßen. Insbesondere ist ein Kantenteil, der an eine der Vorder- und Hinterflächen und eine der sich gegenüberliegenden Seitenflächen anstößt, nicht auf einen linearen Teil (d.h. einen Grat) beschränkt, sondern umfasst einen gekrümmten Teil, der beispielsweise durch eine gerundete Oberfläche an die beiden Oberflächen anstößt.
Eine Schutzschicht kann an einem distalen Endteil eines prismatischen Keramikheizers oder Gassensorelements gebildet werden, der bzw. das sich an einem dem zu messenden Gas ausgesetzten Messteil befindet, derart, dass nur ein sich in Längsrichtung erstreckender Kantenteil bedeckt ist, oder derart, dass ein Kantenteil sowie die Oberfläche eines Teils, bei dem es sich nicht um den Kantenteil handelt, bedeckt sind (z.B. die gesamte Außenfläche oder eine Außenfläche des distalen Endteils, der dem zu messenden Gas ausgesetzt ist). Der Begriff „prismatisch“ bedeutet, dass, wenn der Keramikheizer oder das Gassensorelement senkrecht mit Bezug auf seine Längsrichtung aufgeschnitten wird, der dabei entstehende Querschnitt eine im Wesentlichen rechteckige Form mit vier Eckteilen annimmt. Angesichts der Montierstellung des Keramikheizers oder des Gassensorelements innerhalb eines Gassensors zwischen diesen vier Kantenteilen, werden ein oder mehrere Kantenteile, die leicht in Kontakt mit kondensiertem Wasser kommen, ausgewählt und mit der Schutzschicht bedeckt, wobei eine Wirkung des Verhinderns des Zerbrechens des Keramikheizers oder Gassensor-Elementkörpers erzielt wird, das sonst vom Kontakt mit Wasser verursacht werden könnte. Noch bevorzugter wird die Schutzschicht derart gebildet, dass sie mindestens zwei Kantenteile unter sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteilen bedeckt, die dem zu messenden Gas direkt ausgesetzt werden sollen; spezifisch handelt es sich dabei um einen Kantenteil, der dem Heizwiderstand am nähesten gelegen ist, und einen Kantenteil der dem Heizwiderstand am nächst nähesten gelegen ist.
Die Dicke der Schutzschicht beträgt nicht weniger als 20 µm, bevorzugt nicht weniger als 30 µm, noch bevorzugter nicht weniger als 50 µm und ist nicht größer als 500 µm, wie von mindestens einem Kantenteil aus gemessen. In dem Fall, wo die Dicke weniger als 20 µm beträgt, ist die Schutzschicht nicht in der Lage, die Rissbildung des Keramikheizers oder Gassensorelements auf den Kontakt mit Wasser hin zu verhindern. Insbesondere bedeutet der Ausdruck „die Schutzschicht weist eine Dicke von nicht weniger als 20 µm, wie von einem Kantenteil aus gemessen“, dass im oben erwähnten Querschnitt ein imaginärer Kreis mit einem Durchmesser von 20 µm zwischen einem Kantenteil und der Oberfläche der Schutzschicht gezogen werden kann.
Wie oben beschrieben, kann durch Bilden einer Schutzschicht auf mindestens einem distalen Endteil eines prismatischen Elements, das einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt aufweist, der einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, derart, dass mindestens einer von sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteilen des Elements bedeckt wird, der direkte Kontakt oder das Anhängen eines Wassertröpfchens oder dergleichen an dem Kantenteil verhindert werden. Die so gebildete Schutzschicht fängt das Übertragen eines plötzlichen thermalen Schocks an einen Kantenteil des Keramikheizers oder Gassensorelements ab, wobei sie das Aufbrechen des Kantenteils, das sonst von dem thermalen Schock verursacht werden könnte, verhindert. Ein an die Schutzschicht anhängendes Wassertröpfchen dringt langsam, während es sich dispergiert, durch eine Anzahl feiner Löcher (Poren) in der Schutzschicht vor. Das Wassertröpfchen wird so dispergiert und verdampft bei Umgebungswärme, bevor es den mit der Schutzschicht bedeckten Kantenteil erreicht. Dadurch wird ein Temperaturgradient, der in dem Keramikheizer oder Gassensorelement entsteht, reduziert, wobei die Rissbildung oder das Aufbrechen, das sonst von dem thermalen Schock verursacht werden könnte, reduziert wird.
Es ist wichtig, dass der Schutzschicht eine Porosität von 15 % - 65 % verleiht wird. Beträgt die Porosität weniger als 15 %, so kann die Schutzschicht eine Verschlechterung ihrer Funktion aufweisen, es einem Wassertröpfchen zu erlauben, langsam unter Dispergieren vorzudringen. In dem Fall, in dem die Porosität mehr als 65 % beträgt, erhöht sich, wenn Wasser an der Schutzschicht anhängt, die Menge Wasser, die durch die Schutzschicht hindurchgeht; der prismatische Keramikheizer oder das Gassensorelement können daher eventuell nicht genügend geschützt sein. Die Porosität beträgt bevorzugt 30 % - 60 %, noch bevorzugter 40 % - 55 %. Die Anwendung einer Porosität, die innerhalb des bevorzugten Bereichs fällt, beschleunigt das Dispergieren eines anhängenden Wassertröpfchens, um dabei die Temperatur innerhalb der Schutzschicht gleichförmig zu halten. Wenn eine große Menge Wasser an der Schutzschicht anhängt, so entfaltet die Schutzschicht daher auf wirksame Weise ihre Fähigkeit, thermalen Schock zu mildern. In dem Fall, in dem eine Schutzschicht eine Porosität von über 60 % aufweist, ist die Dicke der Schutzschicht, um den prismatischen Keramikheizer oder das Gassensorelement gegen thermalen Schock zu schützen, der durch Kontakt mit einem großen Wassertröpfchen hervorgerufen wird, auf einen Wert in der Nähe der oberen Grenze eingestellt und die durchschnittliche Korngröße wird zwischen dem Oberflächenschichtteil und dem unterseitigen Schichtteil geändert.
Auf Material, das zur Bildung der oben beschriebenen Schutzschicht verwendet wird, ist keine besondere Einschränkung auferlegt. Jedoch werden Spinell, Aluminiumoxid, Mullit und dergleichen bevorzugt, da diese Materialien eine relativ einfache Bildung eines porenhaltigen, gesinterten Keramikkörpers erlauben. Spinell und Aluminiumoxid sind besonders bevorzugt. Um der porenhaltigen Schutzschicht die oben erwähnte Porosität auf verlässlichere Weise verleihen zu können, kann die porenhaltige Schutzschicht durch die Schritte gebildet werden des Zusetzens eines organischen Zusatzmittels (z.B. Kohlenstoff, Sägemehl, einer sublimierenden organischen Substanz wie Wachs oder einer ähnlichen Substanz, die zum Zeitpunkt des Brennens herausbrennt) zum Bilden von Poren in einem anorganischen Keramikpulver, das hauptsächlich aus Spinell oder Aluminiumoxid (nicht weniger als 70 Gew.-%) gebildet ist, des Bildens der dabei entstehenden Mischung zu einer Platte oder einer Paste und des Aufbringens des dabei entstehenden, die porenhaltige Schutzschicht bildenden Materials, das die Form einer Platte oder Paste annimmt, auf einem Keramikheizer oder ein Gassensorelement. Wenn eine porenhaltige Schutzschicht durch thermisches Spritzen gebildet wird, wie es herkömmlicherweise durchgeführt wird, so werden Keramikteilchen eng miteinander verbunden (die dabei entstehende porenhaltige Schutzschicht weist eine hohe Dichte auf). Die porenhaltige Schutzschicht weist daher nur schlecht die Wirkung des Abfangens des Übertragens von thermischem Schock, der durch Kontakt mit Wasser hervorgerufen wird, auf und ist daher bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock der porenhaltigen Schutzschicht unterlegen, die durch Brennen gebildet wird. Die Porosität kann durch Ändern der thermischen Spritzbedingungen erhöht werden. Da das genaue Regeln von Porositätsunterschieden und der thermischen Spritzposition schwierig sind, ist das thermische Spritzen nicht für das tatsächliche Herstellen von Keramikheizern oder Gassensorelementen geeignet. Insbesondere ruft das thermische Spritzen bei der Herstellung eines Mehrschicht-Gassensorelements ein Problem hervor, indem eine thermisch gespritzte Schicht auch auf der elektrodenschützenden Schicht gebildet wird; dadurch werden die Sensorfunktionen beeinträchtigt; beispielsweise verlangsamt sich die Sensorreaktion.
Der prismatische Keramikheizer für das Heizen eines Gassensorelements und ein erfindungsgemäßes prismatisches Gassensorelement umfassen jeweils ein isolierendes Keramikelement, das einen darin eingebetteten Heizwiderstand umfasst, und einen Elektrizitätsanlege-Anschlussklemmenteil für das Anlegen von Elektrizität an den Heizwiderstand und sind so gestaltet, dass in einem sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil ein Teil des in der Nähe des Heizwiderstands gelegenen Kantenteils mit einer porenhaltigen Schutzschicht beschichtet wird. Um ein Gassensorelement effektiv zu erhitzen, muss das isolierende Keramikelement eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen. Um das Erfordernis zu erfüllen, nimmt das isolierende Keramikelement bevorzugt folgende Zusammensetzung an: Hauptbestandteil: Aluminiumoxid (Al₂O₃) (nicht weniger als 70 Gew.-%, bevorzugt 90 - 100 Massen-%, noch bevorzugter 95 - 100 Massen-%) und Rest: anorganisches Bindemittel wie Kieselgel (SiO₂), Magnesiumoxid (MgO) oder Calciumoxid (CaO) und Kornwachstumshemmer wie Zirconiumdioxid (ZrO₂). Wenn der Aluminiumoxidgehalt weniger als 70 Massen-% beträgt, so ist das isolierende Keramikelement nicht in der Lage, sowohl ein ausreichendes Isoliervermögen als auch eine ausreichende Wärmebeständigkeit aufzuweisen.
Bevorzugt sind aus dem isolierenden Keramikelement, das den darin eingebetteten Heizwiderstand aufweist, bis zum höchstmöglichen Ausmaß ein Alkalimetall (insbesondere Li, Na oder K) oder ein Erdalkalimetall (insbesondere Mg, Ca oder Ba) ausgeschlossen. Wenn zuviel dieser Materialien eingearbeitet ist, so machen die Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen während der Betriebszeit des Heizwiderstands eine Migration durch, wie später beschrieben werden wird. Derart wandernde Metallionen führen dazu, dass der Heizwiderstand dünn wird oder zerbricht. Wenn eine die lonenmigration verhindernde Elektrode, die später beschrieben werden wird, nicht zusammen mit dem Heizwiderstand eingebettet werden soll, so enthält das isolierende Keramikelement bevorzugt Alkalimetalle und Erdalkalimetalle derart, dass 100 Massen-% des isolierenden Keramikmaterials derartige Metalle enthält, die mit Bezug auf ihre Oxide auf eine Gesamtmenge reduziert sind, die nicht größer als 1 Massen-% (noch bevorzugter nicht größer als 0,1 Gew.-%) ist.
Der oben erwähnte „Heizwiderstand“ erzeugt Hitze, wenn elektrischer Strom angelegt wird und wird innerhalb des isolierenden Keramikelements gebildet. Der Heizwiderstand umfasst gewöhnlich einen heizenden Teil und einen Leitungsteil. Der heizende Teil erzeugt Hitze, wenn elektrischer Strom daran angelegt wird. Der Leitungsteil leitet elektrischen Strom, der von einem außen liegenden Kreis an den heizenden Teil angelegt wird, und erzeugt fast keine Hitze. Gewöhnlich ist die Leitungsbreite des heizenden Teils schmäler als diejenige des Leitungsteils und in dem isolierenden Keramikelement in einer sich schlängelnden Form so eingebettet, dass der heizende Teil länger ist als der Leitungsteil. Der Leitungsteil ist in dem isolierenden Keramikelement in der Nähe eines peripheren Teils des isolierenden Keramikelements in einer sich nicht schlängelnden Form (d.h. in einer dem Buchstaben U gleichend Gestalt) eingebettet. Der sich schlängelnde Teil des Heizwiderstands ist an einer Position gebildet, die der Position des Elektrodenteils entspricht, der in der Nähe eines distalen Endteils des Gassensorelements, das dem Abgas ausgesetzt werden soll, angebracht ist.
Einem Material, das zur Bildung des Heizwiderstands verwendet wird, ist keine besondere Einschränkung auferlegt. Jedoch wird ein Edelmetall bevorzugt, da das Brennen in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden kann. Insbesondere ist der Heizwiderstand vorwiegend aus Pt gebildet. Des Weiteren kann der Heizwiderstand 5 - 20 Massen-% Rhodium enthalten. Der Heizwiderstand, der Rhodium enthält, kann das Anfahren des Gassensorelements durch einen reduzierten Widerstandstemperaturkoeffizienten beschleunigen.
Ein für das Bilden des Heizwiderstands verwendetes Material kann ein Keramikmaterial zusätzlich zu einer überwiegenden Menge eines Edelmetalls enthalten. Bevorzugt ist das Keramikmaterial, um eine verbesserte Haftung zu erzielen, vorzugsweise das gleiche wie dasjenige, das überwiegend in dem isolierenden Keramikelement enthalten ist, in dem der Heizwiderstand eingebettet werden soll. Der Heizwiderstand wird durch die Schritte des Zubereitens einer Aufschlämmung oder Paste einer Mischung eines Pulvermaterials, das die oben erwähnten Substanzen, eine Organometall-Materialverbindung (eine flüssige Substanz), ein Bindemittel, einen Weichmacher, ein Lösungsmittel und dergleichen enthält, des Auftragens der Aufschlämmung oder Paste durch Aufdrucken auf eine grüne Keramikschicht und des Trocknens und darauf folgenden Brennens der grünen Keramikschicht gebildet.
Der Heizwiderstand ist an elektrische Stromanlege-Anschlussklemmen des Keramikheizers angeschlossen, die in oder an dem isolierenden Keramikelement bereitgestellt sind und geeignet, eine Gleichstromspannung für das Erhitzen aufzunehmen (die Anschlussklemmen, die an dem isolierenden Keramikelement bereitgestellt sind, sind über Durchgangsbohrungen an den Heizwiderstand angeschlossen). Die elektrischen Stromanlege-Anschlussklemmen des Keramikheizers können aus dem gleichen Material wie demjenigen, das für das Bilden des Heizwiderstands verwendet worden ist, auf ähnliche Weise wie für den Heizwiderstand gebildet werden.
Ein Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente kann in dem isolierenden Keramikelement gebildet werden. Ein derartiger Leiter wird auf oder in einem isolierenden Substrat des Keramikheizers gebildet und nimmt ein elektrisches Potential an, das gleich oder niedriger ist als dasjenige, das an der Grenze zwischen einem heizenden Teil und einem Leitungsteil des Heizwiderstands gemessen wird, wobei eine Verschlechterung oder ein Zerbrechen des heizenden Teils des Heizwiderstands verhindert wird, das sonst durch Metallionen hervorgerufen werden könnte, die vom Inneren des Isoliersubstrats und vom Inneren einer porenhaltigen Schutzschicht aus Keramikmaterial herauswandern könnten. Der Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente dient als die Ionenmigration verhindernde Elektrode.
Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und dergleichen, die in dem isolierenden Keramikelement enthalten sind, werden ionisiert, wenn die Temperatur des Heizwiderstands durch Anlegen von Gleichstromspannung an den Heizwiderstand auf 700 °C oder höher steigt. Derartige Ionen wandern an einen Niedrigpotentialteil des Heizwiderstands und kombinieren sich erneut mit Sauerstoff zur Zeit des Abkühlens unter Bildung einer Glasphase. Der Niedrigpotentialteil des Heizwiderstands neigt daher zur Verschlechterung oder zum Zerbrechen.
Wenn das oben erwähnte elektrische Potential an den Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente (die die Ionenmigration verhindernde Elektrode) angelegt wird, so werden Metallionen an diesen anstatt an den Heizwiderstand, der eine dünne Linie ist, angezogen.
Da eine Verschlechterung oder ein Zerbrechen des Heizwiderstands wie oben beschrieben verhindert werden kann, kann ein Keramikheizer, der einen Heizwiderstand umfasst, und ein den Keramikheizer umfassendes Gassensorelement jeweils als Komponente eines Abgassensors für Fahrzeuge verwendet werden, der eine Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen muss und eine Langzeitverwendung überstehen kann, während er hochverlässlich bleibt.
Eine Verdrahtungsleitung für den Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente kann unabhängig von derjenigen für den Heizwiderstand bereitgestellt oder von der (negativen) Niedrigpotential-Leitung des Heizwiderstands abgezweigt werden. Hierbei geht es darum, dass ein elektrisches Potential, das an den Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente angelegt wird, niedriger ist als dasjenige, das an irgendeiner Stelle des heizenden Teils des Heizwiderstands gemessen wird. Bezüglich der Gestalt eines derartigen Leiters ist keine besondere Einschränkung auferlegt; beispielsweise kann er aus einem einfachen, sich linear erstreckenden Rasteraufdruck oder aus einem einfachen, sich schlängelnden Rasteraufdruck bestehen.
Der Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente kann an einer imaginären Ebene in oder am isolierenden Substrat angebracht sein, wobei die imaginäre Ebene anders oder gleich ist wie diejenige, auf der der Heizwiderstand angebracht ist. In dem Fall, in dem der Keramikheizer und eine feste Elektrolytschicht, die zum Bilden eines Gassensors verwendet wird, miteinander integriert sind, ist der Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente bevorzugt nicht zwischen der festen Elektrolytschicht und dem Heizwiderstand angebracht. Anders ausgedrückt ist der Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente bevorzugt zwischen dem Heizwiderstand und einer porenhaltigen Schutzschicht angebracht, die auf der Außenseite des Keramikheizers gebildet ist (der Oberfläche, auf die keine Gassensorzelle aufgelegt wird) aus folgendem Grund. Eine neue Glasphase, die wie oben erwähnt um den ionenrückhaltenden Leiter herum gebildet ist, könnte die Stärke des Keramikmaterials in diesem Bereich schwächen und dabei eventuell verursachen, dass der Heizwiderstand von dem Gassensorelement losgelöst wird.
Der Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente muss verwendet werden, wenn das isolierende Substrat des Keramikheizers ein Alkalimetallelement und ein Erdalkali-Metallelement enthält, die mit Bezug auf ihre Oxide auf eine Gesamtmenge von 1 Massen-% oder mehr reduziert sind. Beispielsweise muss der ionenrückhaltende Leiter, wenn das Isoliersubstrat aus einem typischen Aluminiumoxid-Keramikmaterial gebildet ist, das als Sinterhilfsmittel 4 Massen-% Kieselgel, 3 Massen-% Magnesiumoxid und 1 Massen-% Calciumoxid enthält, eingebettet sein.
Dem zum Bilden des Leiters für das Zurückhalten ionisierter Elemente verwendeten Material ist keine besondere Einschränkung auferlegt. Es kann jedoch aus einem Material (z.B. Pt) gebildet sein, das zur Bildung des Heizwiderstands verwendet wird.
Eine porenhaltige Schutzschicht, die mit der vorliegenden Erfindung besonders in Bezug steht, wird unten beschrieben. Die porenhaltige Schutzschicht kann eine einzige Schicht umfassen, umfasst jedoch bevorzugt zwei oder mehr Schichten. Bevorzugt sind die Eigenschaften der porenhaltigen Schutzschicht je nach Anwendungsumfeld auf folgende Weise unterschiedlich: (1) Eine untere und eine obere Schicht unterscheiden sich bezüglich ihrer Porosität; (2) die untere Schicht und die obere Schicht unterscheiden sich bezüglich ihrer Porosität oder ihres Porendurchmessers; (3) die untere und die obere Schicht unterscheiden sich bezüglich des Hauptmaterials; und (4) ein Hauptmaterial, das zur Bildung der unteren Schicht verwendet wird, und ein Hauptmaterial, das zur Bildung der oberen Schicht verwendet wird, unterscheiden sich bezüglich ihrer durchschnittlichen Teilchengröße. Beispielsweise dient die obere Schicht (Oberflächenschicht) der porenhaltigen Schutzschicht als Schutzschicht, die vor allem zur Lieferung einer Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser induzierten Schock funktioniert, während die untere Schicht (unterseitige Schicht) als Verbindungsschicht für das feste Verbinden der oberen Schicht und eines Keramikheizersubstrats dient.
Die Verbindungsschicht ist so gebildet, dass sie eine Ankerwirkung für das feste Befestigen an einem Kantenteil eines prismatischen Laminats aufweist, das gebrannt werden soll, um dabei eine hohe Dichte anzunehmen. Die Ankerwirkung wird dann erzeugt, wenn die Verbindungsschicht durch Brennen an einem Kantenteil eines Aluminiumoxid-Keramikheizers oder an einem Kantenteil eines Keramiksensorelements gebildet wird. Die Ankerwirkung ist maximiert, wenn das Bilden durch gleichzeitiges Brennen erfolgt. Der Verbindungsschicht ist keine besondere Einschränkung auferlegt, solange sie zu einem gesinterten Keramikkörper gehört. Bevorzugt besteht die Verbindungsschicht aus einem porenhaltigen keramischen gesinterten Körper aus Aluminiumoxid, Spinell, Mullit oder dergleichen. Ein porenhaltiger gesinterter Aluminiumoxidkörper wird besonders bevorzugt, wenn Aluminiumoxid zum Bilden eines Keramikheizers verwendet wird, und Zirconiumoxid zur Bildung einer festen Elektrolytschicht verwendet wird, da der porenhaltige gesinterte Aluminiumoxidkörper eine verbesserte Verbindungsstärke beim Befestigen derselben durch Brennen aufweist. Der porenhaltige gesinterte Keramikkörper kann aus einem einzigen Keramikmaterial oder aus zwei oder mehr Keramikmaterialien bestehen. Die Verbindungsschicht wird so angepasst, dass sie eine Dicke und eine Porosität annimmt, wie sie an einem Kantenteil gemessen werden, die die Verbindungskraft in Bezug auf das Befestigen an dem Kantenteil maximieren. Spezifisch beträgt die Anpassungsspanne bezüglich der Dicke 5 - 100 µm, bevorzugt 10 - 50 µm und die Anpassungsspanne bezüglich der Porosität 15 % - 65 %, bevorzugt 30 % - 60 %.
Der Oberflächenschicht der porenhaltigen Schutzschicht ist keine besondere Einschränkung auferlegt, solange die Oberflächenschicht aus einem gesinterten Keramikkörper besteht. Bevorzugt wird das gleiche Material, das zum Bilden der unteren Schicht verwendet wird, zum Bilden der Oberflächenschicht verwendet. Beispiele eines derartigen Materials umfassen Spinell, Aluminiumoxid und Mullit. Der gesinterte Keramikkörper kann aus einem einzigen Keramikmaterial oder aus zwei oder mehr Keramikmaterialien bestehen. Die Oberflächenschicht wird so angepasst, dass sie eine Dicke und eine Porosität annimmt, wie sie an einem Kantenteil gemessen werden, die die Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock maximieren. Spezifisch beträgt die Anpassungsspanne bezüglich der Dicke 15 - 495 µm, bevorzugt 40 - 400 µm und die Anpassungsspanne bezüglich der Porosität 15 % - 65 %, bevorzugt 30 % - 60 %. Bei der vorliegenden Erfindung ist Porosität als der Prozentsatz (%) des Porenbereichs mit Bezug auf einen Einheitsbereich definiert, wie er auf einem genügend vergrößerten Bild des Querschnitts der porenhaltigen Schutzschicht beobachtet wird, die durch Verwendung eines REM erhalten wird. Der durchschnittliche Porendurchmesser und der durchschnittliche Korndurchmesser werden ebenfalls durch die bekannten Methoden, die ein REM anwenden, gemessen.
Der prismatische Keramikheizer für das Heizen eines erfindungsgemäßen Gassensorelements kann durch irgendeine der folgenden drei Methoden (a) - (c) hergestellt werden:

(a) Eine porenhaltige Schutzschicht wird auf mindestens einem distalen Endteil eines prismatischen Keramikheizers (Laminats) gebildet, der schon gebrannt ist und eine hohe Dichte annimmt - wobei der distale Endteil einem zum messenden Gas ausgesetzt ist - derart, dass die porenhaltige Schutzschicht mindestens einen der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteile des Keramikheizkörpers bedeckt und eine Dicke von nicht weniger als 20 µm, wie vom Kantenteil aus gemessen, aufweist.
(b) Eine grüne Beschichtungsschicht, die eine erste porenhaltige Schutzschicht werden soll, wird auf mindestens einem distalen Endteil eines einen Keramikheizer bildenden grünen Laminats gebildet, das einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, derart, dass sie es mindestens einen der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil des grünen Laminats bedeckt. Daraufhin werden die grüne Beschichtungsschicht und das grüne Laminat, auf dem die grüne Beschichtungsschicht gebildet ist, gleichzeitig gebrannt, um ein gesintertes Laminat herzustellen, das die erste porenhaltige Schutzschicht mit einer Dicke von nicht weniger als 20 µm umfasst.
(c) Eine grüne Beschichtungsschicht , die eine erste porenhaltige Schutzschicht werden soll, wird auf mindestens einem distalen Endteil eines einen Keramikheizer bildenden grünen Laminats gebildet, das einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, derart, dass sie mindestens einen der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil des grünen Laminats bedeckt. Daraufhin werden die grüne Beschichtungsschicht und das grüne Laminat, auf dem die grüne Beschichtungsschicht gebildet ist, gleichzeitig gebrannt, um ein gesintertes Laminat herzustellen, das die erste porenhaltige Schutzschicht umfasst. Daraufhin wird eine zweite porenhaltigen Schutzschicht auf der so gebrannten ersten porenhaltigen Schutzschicht derart gebildet, dass eine Gesamtdicke der ersten porenhaltigen Schutzschicht und der zweiten porenhaltigen Schutzschicht nicht weniger als 20 µm beträgt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren (a) ist dem Verfahren für das Bilden der porenhaltigen Schutzschicht keine besondere Einschränkung auferlegt. Beispielsweise kann (1) ein Keramikpulver thermisch auf den gebrannten Keramikheizkörper aufgespritzt werden, (2) eine aus dem Keramikpulver gebildete Paste oder Aufschlämmung auf den gebrannten Keramikheizkörper aufgebracht werden, gefolgt von Brennen (Hitzebehandlung) oder (3) eine aus dem Keramikpulver gebildete grüne Platte wird am gebrannten Keramikheizkörper befestigt, gefolgt von Brennen. Verfahren (2) ist besonders bevorzugt, da, wie oben erwähnt, eine Porosität, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs fällt, ohne weiteres erzielt werden kann. Der Anwendungsmethode ist keine besondere Einschränkung auferlegt. Beispielsweise kann die Paste oder die Aufschlämmung durch Aufdrucken, Eintauchen oder Pinselauftrag aufgebracht werden. Wenn Drucken oder Eintauchen zum Bilden der Beschichtungsschicht verwendet werden soll, so wird bevorzugt eine Paste, die durch Mischen eines Keramikpulvermaterials (z.B. eines Aluminiumoxidpulvers) mit einem Lösungsmittel wie Aceton oder Toluol und einem Bindemittel wie Polyvinylbutyral oder CMC zubereitet wird, verwendet. Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination und Bindemittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt wird der Paste zum Erzielen einer porenhaltigen Schutzschicht, die durch Brennen eine geeignete Porosität aufweist, ein die Porosität verbesserndes Mittel wie Theobrominpulver oder ein Kohlenstoffpulver zugegeben. Das pulverförmige, die Porosität verbessernde Mittel weist eine Teilchengröße von 2 - 50 µm, bevorzugt 5 -30 µm auf. Auf jeden Fall geht es darum, dass ein Kantenteil des gesinterten Laminats, das durch Brennen oder Hitzebehandlung erhalten wird, verlässlich mit einer porenhaltigen Schutzschicht, die eine Dicke von weniger als 20 µm aufweist, bedeckt wird.
Das Keramikheizersubstrat wird aus einer grünen Keramikplatte gebildet, die wiederum aus einer Paste gebildet wird, die durch Mischen eines Keramikpulvermaterials und eines organischen Bindemittels wie Polyvinylbutyral zubereitet wird. Vor allem wird eine heizende Schicht auf folgende Weise eingearbeitet. Zwei oder mehr grüne Keramikplatten, die jede eine überwiegende Menge von isolierendem Keramikmaterial wie Aluminiumoxid enthält, werden zubereitet. Ein die heizende Schicht bildendes Leiterbild (Film) wird auf der Oberfläche einer der beiden oder mehreren grünen Keramikplatten gebildet.
Daraufhin werden die beiden oder mehrere grüne Keramikplatten in Schichten derart angeordnet, dass das die heizende Schicht bildende Leiterbild dazwischen eingeschoben ist. Als Alternative wird eine grüne Isolierschicht auf eine grüne Keramikplatte aufgedruckt, die eine überwiegende Menge an festem Elektrolyt wie Zirconiumdioxid enthält. Daraufhin wird ein die heizende Schicht bildendes Leiterbild (Film) auf der grünen Isolierschicht gebildet.
Bei der Methode (b) kann die oben erwähnte Beschichtungsschicht durch Verwenden eines gewöhnlichen Verfahrens für das Bilden eines Films aus einem Metalloxid oder einem Verbundoxid gebildet werden. Jedoch kann die Beschichtungsschicht beispielsweise durch Aufdrucken, Übertragen, Eintauchen oder Befestigen einer grünen Platte gebildet werden. Unter diesen Verfahren für das Bilden der Beschichtungsschicht bringt das Bedrucken, Eintauchen und Befestigen einer grünen Platte keine besondere Einschränkung der Brennbedingungen für das gleichzeitige Brennen eines grünen Laminats und einer Beschichtungsschicht mit sich, die auf dem grünen Laminat durch Aufdrucken, Eintauchen oder Befestigen einer grünen Platte gebildet wird. Bevorzugt wird der gleichzeitige Brennvorgang jedoch bei 1.350 °C bis 1.600 °C über 1 - 4 Stunden durchgeführt. Wenn die Beschichtungsschicht durch Aufdrucken oder Eintauchen gebildet werden soll, wird bevorzugt dem oben beschriebenen Verfahren (a) entsprochen. Die bei den oben beschriebenen Verfahren (a) und (b) beschriebene Beschichtungsschicht kann aus zwei oder mehr Schichten bestehen, die durch Wiederholen des beschriebenen Verfahrens gebildet werden. Den beiden oder mehreren Schichten können verschiedene Eigenschaften, wie geeignet, verleiht werden.
Bei dem Verfahren (c) wird die zweite porenhaltige Schutzschicht (im Folgenden „zweite Schutzschicht“ genannt) auf der ersten Schutzschicht aus gesintertem Laminat gebildet, wobei eine Schutzschicht gebildet wird, die aus einer Verbindungsschicht und einer Oberflächenschicht besteht. Bei dem vorliegenden Verfahren wirkt die erste Schutzschicht als die oben erwähnte Verbindungsschicht und die zweite Schutzschicht wirkt als die oben erwähnte Oberflächenschicht. Die erste Schutzschicht wird wie oben bei dem Verfahren (b) beschrieben gebildet. Die zweite Schutzschicht kann auf mindestens der ersten Schutzschicht aus gesintertem Laminat beispielsweise durch Aufdrucken, Eintauchen oder thermisches Spritzen gebildet werden. Vor allem kann, wenn Bedrucken oder Eintauchen unter diesen Verfahren für das Bilden der Beschichtungsschicht zum Bilden der zweiten Schutzschicht verwendet werden soll, die zweite Schutzschicht mit einer Zielporosität durch die Schritte des Bildens einer zweiten grünen Beschichtungsschicht auf mindestens der ersten Schutzschicht des gesinterten Laminats und Unterwerfen des dadurch erhaltenen Laminats einer Hitzebehandlung gebildet werden. Bevorzugt wird diese Hitzebehandlung bei 700 °C bis 1.300 °C über 1 - 4 Stunden durchgeführt. Auch in diesem Fall geht es darum, dass die Beschichtungsschicht derart gebildet wird, dass eine gesamte Dicke der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht nicht weniger als 20 µm beträgt.
Das erfindungsgemäße prismatische Gassensorelement kann durch irgendeines der folgenden drei Verfahren (d) - (f) hergestellt werden:

(d) Eine porenhaltige Schutzschicht wird auf mindestens einem distalen Endteil eines vorbestimmten Elementkörpers gebildet, der schon gebrannt ist und eine hohe Dichte annimmt - wobei der distale Endteil einem zum messenden Gas ausgesetzt ist - derart, dass die porenhaltige Schutzschicht mindestens einen der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteile des Elementkörpers bedeckt und eine Dicke von nicht weniger als 20 µm, wie vom Kantenteil aus gemessen, aufweist.
(e) Ein prismatisches grünes Laminat wird durch Auflegen, auf die das Keramikheizersubstrat bildende grüne Platte, einer eine Erfassungsschicht bildenden grünen Platte oder Paste, die ein Paar darauf gebildeter grüner Elektrodenbild aufweist, sowie einer eine Elektrodenschutzschicht bildenden grünen Platte oder Paste für das Umwandeln der Elektroden gebildet. Eine grüne Beschichtungsschicht, die eine erste porenhaltige Schutzschicht werden soll, wird auf mindestens einem distalen Endteil des prismatischen grünen Laminats gebildet, das einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, derart, dass mindestens einer der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteile des grünen Laminats bedeckt wird. Daraufhin werden die grüne Beschichtungsschicht und das grüne Laminat, das die grüne darauf gebildete Beschichtungsschicht aufweist, gleichzeitige gebrannt, um ein gesintertes Laminat herzustellen, das die erste porenhaltige Schutzschicht mit einer Dicke von nicht weniger als 20 µm umfasst.
(f) Ein prismatisches grünes Laminat wird durch Auflegen, auf die das Keramikheizersubstrat bildende grüne Platte, einer eine Erfassungsschicht bildenden grünen Platte oder Paste, die ein Paar darauf gebildeter grüner Elektrodenbilder aufweist, sowie einer eine Elektrodenschutzschicht bildenden grünen Platte oder Paste für das Umwandeln der Elektroden gebildet. Eine grüne Beschichtungsschicht, die eine erste porenhaltige Schutzschicht werden soll, wird auf mindestens einem distalen Endteil des prismatischen grünen Laminats gebildet, das einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, derart, dass mindestens einer der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteile des grünen Laminats bedeckt wird. Daraufhin werden die grüne Beschichtungsschicht und das grüne Laminat, das die grüne darauf gebildete Beschichtungsschicht aufweist, gleichzeitige gebrannt, um ein gesintertes Laminat herzustellen, auf dem die erste porenhaltige Schutzschicht gebildet ist. Dann wird eine zweite porenhaltige Schutzschicht auf der so gebrannten ersten porenhaltigen Schutzschicht, derart gebildet, dass die gesamte Dicke der ersten porenhaltigen Schutzschicht und der zweiten porenhaltigen Schutzschicht nicht weniger als 20 µm beträgt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren (d) ist dem Verfahren für das Bilden der porenhaltigen Schutzschicht keine besondere Einschränkung auferlegt. Die porenhaltige Schutzschicht wird auf dem gebrannten Elementkörper auf ähnliche Weise wie bei dem Verfahrens (a) gebildet. Um die Verbindungsstärke zu verbessern, wird ein Keramikmaterial (Pulver), das dasselbe oder demjenigen ähnlich ist, das zum Bilden des Elementkörpers verwendet worden ist, bevorzugt zum Bilden der porenhaltigen Schutzschicht verwendet. Vor allem wird das Verfahren (d) spezifisch auf folgende Weise durchgeführt. Ein prismatisches grünes Laminat wird durch Auflegen, auf die das Keramikheizersubstrat bildende grüne Platte, einer eine Erfassungsschicht bildenden grünen Platte oder Paste, die ein Paar darauf gebildeter grüner Elektrodenbilder aufweist, sowie einer eine Elektrodenschutzschicht bildenden grünen Platte oder Paste für das Umwandeln der Elektroden gebildet. Das prismatische grüne Laminat wird gebrannt. Ein distaler Kantenteil des dadurch erhaltenen gesinterten Laminats, das einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, wird in eine Aufschlämmung eingetaucht, die zum Bilden einer porenhaltigen Schutzschicht verwendet wird, wobei eine Beschichtungsschicht auf dem distalen Endteil, einschließlich von Kantenteilen, des gesinterten Laminats gebildet wird. Das so zubereitete gesinterte Laminat wird einer Hitzebehandlung unterzogen, um dadurch die porenhaltige Schutzschicht mit einer Dicke von nicht weniger als 20 µm zu bilden.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren (e) ist die „das Keramikheizersubstrat bildende grüne Platte“ eine grüne Keramikplatte, die gebrannt wird, um in ein Keramikheizersubstrat umgewandelt zu werden. Die grüne Keramikplatte wird aus einer Paste gebildet, die durch Mischen eines Keramikpulvermaterials und eines organischen Bindemittels wie Polyvinylbutyral hergestellt wird. Vor allem wird eine Heizschicht auf folgende Weise eingearbeitet. Zwei oder mehr grüne Keramikplatten, die jeweils eine überwiegende Menge Isolierkeramikmaterial wie Aluminiumoxid enthalten, werden hergestellt. Ein eine Heizschicht bildendes Leiterbild (Film) wird auf der Oberfläche einer der beiden oder mehreren grünen Keramikplatten gebildet. Daraufhin werden die zwei oder mehr grünen Keramikplatten in Schichten derart angeordnet, dass das die Heizschicht bildende Leiterbild dazwischen eingeschoben ist. Als Alternative wird eine grüne Isolierschicht auf eine grüne Keramikplatte aufgedruckt, die eine überwiegende Menge an festem Elektrolyt wie Zirconiumdioxid enthält. Daraufhin wird ein eine Heizschicht bildendes Leiterbild (Film) auf der grünen Isolierschicht gebildet.
Die oben erwähnte „die Erfassungsschicht bildende grüne Platte oder die die Erfassungsschicht bildende Paste“ ist eine grüne Platte, die gebrannt wird, um zu einer Erfassungsschicht umgewandelt zu werden, und wird auf folgende Weise hergestellt. Ein Pulver aus einer festen Zirconiumdioxidlösung, die einen Stabilisator wie Yttriumoxid oder Calciumoxid enthält, wird mit einem organischen Bindemittel wie Polyvinylbutyral gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird dazu verwendet, eine eine Erfassungsschicht bildende grüne Platte oder eine eine Erfassungsschicht bildende Paste herzustellen. Eine leitende Paste, die Platin oder eine Platinlegierung als einen Hauptteil enthält, wird durch Aufdrucken in Form eines vorbestimmten Bilds auf einen vorbestimmten Bereich der die Erfassungsschicht bildenden grünen Platte oder auf einen vorbestimmten Bereich der die Erfassungsschicht bildenden Paste aufgebracht, die auf eine substratbildende grüne Platte aufgebracht (aufgedruckt) ist, gefolgt von Trocknen. Auf diese Weise wird ein Elektrodenpaar (eine erfassende Elektrode und eine Bezugselektrode) gebildet. Wenn die die Erfassungsschicht bildende grüne Platte oder die die Erfassungsschicht bildende Paste sich bezüglich eines Hauptbestandteils von der substratbildenden grünen Platte unterscheidet, so enthält die die Erfassungsschicht bildende grüne Platte oder die die Erfassungsschicht bildende Paste bevorzugt den gleichen Keramikbestandteil wie derjenige der vorwiegend in der substratbildenden grünen Platte enthalten ist. Wenn eine Erfassungsschicht beispielsweise auf ein Substrat auflaminiert werden soll, das so gestaltet ist, dass ein Heizwiderstand zwischen zwei Keramikplatten eingeschoben ist, von denen jede eine überwiegende Menge an Aluminiumoxid enthält, so ist Aluminiumoxid - das den Hauptbestandteil der substratbildenden grünen Platte darstellt - in einer die Erfassungsschicht bildenden grünen Platte oder einer die Erfassungsschicht bildenden Paste, die beide Zirconiumdioxid enthalten, enthalten.
Die oben erwähnte „die Elektrodenschutzschicht bildende grüne Platte oder die die Elektrodenschutzschicht bildende Paste“ ist eine grüne Platte oder Paste, die gebrannt wird, um zu einer porenhaltigen Elektrodenschutzschicht umgewandelt zu werden und wird auf folgende Weise hergestellt. Ein Keramikpulver (z.B. ein Pulver aus einem teilweise stabilisierten Zirconiumdioxid (das Yttriumoxid, Calciumoxid oder dergleichen enthält), Spinell oder Aluminiumoxid, ein Pulver aus einer Mischung derselben oder ein Pulver aus einer Verbindung derselben), ein die Porosität verbesserndes Mittel (z.B. Kohlenstoff, Sägemehl oder Wachs) und ein organisches Bindemittel wie Polyvinylbutyral werden gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird zum Herstellen einer die Elektrodenschutzschicht bildenden grünen Platte oder einer die Elektrodenschutzschicht bildenden Paste verwendet. Die grüne Platte oder Paste wird auf einen vorbestimmten Bereich der Erfassungsschicht derart aufgebracht, dass sie die Elektrode (erfassende Elektrode) bedeckt, gefolgt von Trocknen. Die Paste wird durch Aufdrucken aufgebracht. Das die Porosität verbessernde Mittel wird während der Zeit des Brennens oder der Wärmebehandlung herausgebrannt unter Bildung von Poren innerhalb der Elektrodenschutzschicht.
Das oben beschriebene Verfahren (f) ist dem oben beschriebenen Verfahren (c) bezüglich der Bildung der porenhaltigen Schutzschicht ähnlich. Bei dem Verfahren (f) sind die „das Keramikheizersubstrat bildende grüne Platte“, „die die Erfassungsschicht bildende grüne Platte oder die die Erfassungsschicht bildende Paste“ und „die die Elektrodenschutzschicht bildende grüne Platte oder die die Elektrodenschutzschicht bildende Paste“ wie oben definiert. Das Verfahren (f) wird beispielsweise auf folgende Weise durchgeführt. Ein prismatisches grünes Laminat wird durch Auflegen, auf die das Keramikheizersubstrat bildende grüne Platte, einer eine Erfassungsschicht bildenden grünen Platte oder Paste, die ein Paar darauf gebildeter grüner Elektrodenbilder aufweist, sowie einer eine Elektrodenschutzschicht bildenden grünen Platte oder Paste für das Umwandeln der Elektroden gebildet. Eine grüne Beschichtungsschicht (die aus einer gemischten Paste aus Kohlenstoffpulver, einem Aluminiumoxid-Keramikpulver und einem organischen Bindemittel gebildet werden soll), die eine erste porenhaltige Schutzschicht werden soll, wird auf mindestens einem distalen Endteil des grünen Laminats gebildet, das einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, derart, dass mindestens einer der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteile des grünen Laminats bedeckt wird, gefolgt von Trocknen. Daraufhin wird das getrocknete grüne Laminat, auf dem die grüne Beschichtungsschicht gebildet ist, bei 1.350 °C bis 1.600 °C über 1 - 4 Stunden gebrannt, wobei ein gesintertes Laminat erhalten wird, das die erste porenhaltige Schutzschicht umfasst, die auf Kantenteilen des Laminats durch gleichzeitiges Brennen gebildet ist. Daraufhin wird der distale Endteil des auf diese Weise erhaltenen gesinterten Laminats, das einem zu messenden Gas ausgesetzt werden soll, in eine Aufschlämmung eingetaucht, die aus einem Spinellpulver und Wasser besteht und wird daraufhin einem Trocknungsvorgang unterzogen, wobei eine zweite grüne Beschichtungsschicht aus Spinellpulver derart gebildet wird, dass sie die erste porenhaltige Schutzschicht bedeckt, die auf den Kantenteilen des gesinterten Laminats gebildet ist. Daraufhin wird das auf diese Weise erhaltene Laminat 1 - 4 Stunden bei einer Temperatur (700 °C bis 1.300 °C) gebrannt oder hitzebehandelt, die niedriger ist als diejenige für das gleichzeitige Brennen, wobei die porenhaltige Schutzschicht derart gebildet wird, dass die Gesamtdicke der ersten und zweiten porenhaltigen Schutzschichten nicht weniger als 20 µm beträgt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gestaltung des Mehrschicht-Gassensorelements
Ein prismatisches Gassensorelement 100 wird mit Bezug auf 1 und 2 beschrieben. 1 zeigt einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen prismatischen Sauerstoffsensorelements 100. Wie in 1 gezeigt, weist das prismatische Sauerstoffsensorelement 100 einen rechteckigen Querschnitt mit vier Ecken (entsprechend der sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteile 3 der 2) von ca. 90 Grad auf. 2 ist eine auseinander gezogene perspektivische Ansicht, die die Innenstruktur des prismatischen Gassensorelements 100 aus 1, ausschließlich einer porenhaltigen Schutzschicht 4 zeigt. 2 zeigt ein prismatisches Mehrschichtelement in einer Mehrschichtstruktur, die eine Sauerstoffsensorzelle 1 und einen prismatischen Keramikheizer 2 für das Erhitzen der Sauerstoffsensorzelle 1 umfasst. Die Sauerstoffsensorzelle 1 und der prismatische Keramikheizer 2 werden durch gleichzeitiges Brennen miteinander verbunden.
In 2 umfasst die Sauerstoffsensorzelle 1 eine Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht 11 aus Zirconiumdioxid, eine Sauerstoff erfassende Elektrode 131, eine Sauerstoffbezugselektrode 132 und Leitungen 133 und 134. Die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht 11 ist zwischen die Sauerstoff erfassende Elektrode 131 und die Sauerstoffbezugselektrode 132 eingeschoben. Die Leitung 133 erstreckt sich von der Sauerstoff erfassenden Elektrode 131 aus, während die Leitung 134 sich von der Sauerstoffbezugselektrode 132 aus erstreckt. Die Elektroden 131 und 132 sind in der Nähe eines Endes der festen Elektrolytschicht 11 angebracht, die Hochtemperatur-Abgas ausgesetzt werden soll. Die Leitung 134 der Bezugselektrode 132 ist elektrisch an eine äußere Anschlussklemme 14 angeschlossen über eine Durchgangsbohrung 15, die sich durch die feste Elektrolytschicht 11 in der Nähe des anderen Endes der festen Elektrolytschicht 11 erstreckt, wobei die Leitung 134 und die Leitung 133 der erfassenden Elektrode 131 ein Paar externer Anschlussklemmen auf einer Seite der festen Elektrolytschicht 11 für das Herstellen einer Verbindung an einen externen Stromkreis bilden. (Vor allem entspricht die feste Elektrolytschicht 11 der „Erfassungsschicht“, auf die hier Bezug genommen wird). Im Allgemeinen ist die erfassende Elektrode 131 mit einer porenhaltigen Elektrodenschutzschicht 5 bedeckt, und die Leitung 133 der erfassenden Elektrode 131, ausschließlich ihres externen Anschlussklemmen-Verbindungsteils, ist mit einer verstärkenden Schutzschicht 52 bedeckt, die geeignet ist, einen gasdichten Schutz für die feste Elektrolytschicht 11 zu bieten.
Ein Keramikheizer 2 umfasst eine innere Aluminiumoxid-Keramikschicht 22, eine äußere Aluminiumoxid-Keramikschicht 23 und einen Heizwiderstand 21, der dazwischen eingeschoben ist. Der Heizwiderstand 21 umfasst einen sich schlängelnden Linienteil 212, der überwiegend aus einem Edelmetall wie Platin gebildet ist und als heizender Teil dient und sich an einer Position befindet, die im Wesentlichen derjenigen der Elektroden 131 und 132 entspricht. Die Leitungen 213, die die beiden Endteile 211 des Heizwiderstands 21 verbinden, sind breit ausgebildet und über entsprechende Durchgangsbohrungen 231 mit den entsprechenden externen Anschlussklemmen 232 verbunden, die auf der Außenseite der äußeren Aluminiumoxidschicht 23 gebildet sind und an einen externen Stromkreis angeschlossen werden sollen.
Die sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteile 3 des Gassensorelements 100 eines prismatischen Laminats stellen zwei äußere Kantenteilen (zwei untere Kantenteile in 2) des prismatischen Keramikheizers 2, zwei Kantenteilen der Elektrodenschutzschicht 5 und zwei Kantenteilen der verstärkenden Schutzschicht 52 dar.
Wie bei dem Querschnitt der 1 beobachtet, der über die Elektroden 131 und 132 und über die Heizwiderstände 21 bestimmt worden ist, ist das Gassensorelement 100 dadurch gekennzeichnet, dass die scharfen Ecken, die jeweils ca. 90 Grad aufweisen und den sich in Längsrichtung erstreckenden vier Kantenteilen 3 des prismatischen Laminats entsprechen, mit der porenhaltigen Schutzschicht 4 bedeckt sind, wobei sie eine bogenförmige Außenfläche annehmen, wobei die scharfen Ecken beseitigt sind.
Die gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock widerstandsfähige, porenhaltige Schutzschicht 4, die den Kantenteil 3 bedeckt, weist eine Mindestdicke von 20 µm, bevorzugt 50 µm, noch bevorzugter von 100 µm und eine maximale Dicke von ca. 500 µm auf. Die porenhaltige Schutzschicht 40 kann sich dem gesamten Umfang des Gassensorelements 400, einschließlich der porenhaltigen Elektrodenschutzschicht 5 entlang erstrecken, wie in 4 gezeigt, anstatt an den Kantenteilen 3 der Elektrodenschutzschicht 5, wie in 1 gezeigt, zu enden. Die porenhaltige Schutzschicht 40 und die Elektrodenschutzschicht 5 können aus einem gemeinsamen Material gebildet sein. Auf jeden Fall weist die porenhaltige Schutzschicht 40, die einen Kantenteil bedeckt, eine rund gekrümmte Außenfläche auf. Wie im Querschnitt der 1 gezeigt, bedeckt die porenhaltige Schutzschicht 4 spezifisch den Kantenteil 3 derart, dass die Außenfläche der porenhaltigen Schutzschicht 4 eine bogenförmige Kurve annimmt, die sich über den Kantenteil 3 erstreckt, wobei sie eine gleichförmige, gleich bleibende Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock bietet. Der Radius der bogenförmigen Kurve beträgt mindestens 10 µm, bevorzugt nicht weniger als 50 µm, noch bevorzugter 100 µm.
Die Größe des prismatischen Gassensorelements 100 ist innerhalb der folgenden Bereiche variabel: Länge 30 - 60 mm, Breite 2,5 - 6 mm und Dicke 1 - 3 mm. Bei der vorliegenden Ausführungsform weist das Gassensorelement 100 eine Länge von 40 mm, eine Breite von 3 mm und eine Dicke von 2 mm auf.
Die Querschnittsgestalt des prismatischen Gassensorelements ist nicht auf eine viereckige oder rechteckige Gestalt beschränkt. Beispielsweise kann, wie bei dem prismatischen Gassensorelement 300 der 3 gezeigt, die Sauerstoffsensorzelle 1 (Erfassungsschicht), die auf den Keramikheizer 2 aufgelegt werden soll, schmäler als der Keramikheizer 2 sein. Auch kann die porenhaltige Schutzschicht 40, wie in 3 gezeigt, nur auf den Kantenteilen 3 der Sauerstoffsensorzelle 1 und/oder des Keramikheizers 2 gebildet sein. Der Grund dafür ist dass, wenn die einzeln hergestellte Sauerstoffsensorzelle 1 und der Keramikheizer 2 miteinander verbunden sind, die Gestalt von 3 resultieren kann. In 3 ist die porenhaltige Schutzschicht 40 aus folgendem Grund nur auf den Kantenteilen 3 des Keramikheizers 2 gebildet: Der Keramikheizer 2 ist aus einem Material gebildet, das eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, die höher ist, als diejenige von Zirconiumdioxid, und die Kantenteile 3 des Keramikheizers 2 sind dem Heizwiderstand 21 näher gelegen als diejenigen der Erfassungsschicht. Wenn die Kantenteile 3 der Erfassungsschicht dem Heizwiderstand 21 näher gelegen sind als diejenigen des Keramikheizers 2 oder in der Nähe des Heizwiderstands 21 gelegen sind, so muss die porenhaltige Schutzschicht auf den Kantenteilen 3 der Erfassungsschicht (Sauerstoffsensorzelle 1) gebildet werden.
4 ist eine Schnittansicht eines einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechenden prismatischen Gassensorelements 400. Das prismatische Gassensorelement 400 ist so gestaltet, dass eine dritte Aluminiumoxid-Keramikschicht 25 außerhalb der äußeren Aluminiumoxid-Keramikschicht 23 des prismatischen Gassensorelements aus 2 angeordnet ist, eine die lonenmigration verhindernde Elektrode 24 dazwischen eingeschoben ist, und derart, dass die porenhaltige Schutzschicht 40, die aus einer Verbindungsschicht 41 und einer Oberflächenschicht 42 besteht, dem gesamten Umfang des prismatischen Gassensorelements 400 entlang gebildet ist. 5 ist eine auseinander gezogene perspektivische Ansicht, die die Innenstruktur des prismatischen Gassensorelements 400 aus 4 zeigt. Obwohl die Leitung 235 der die lonenmigration verhindernden Elektrode 24 an die negative Seite eines Heizwiderstands 21 angeschlossen ist, ist die die Ionenmigration verhindernde Elektrode 24 bevorzugt zwischen der porenhaltigen Schutzschicht 41, 42 und dem Heizwiderstand 21 angeordnet und darf nicht zwischen dem Heizwiderstand 21 und der Sensorzelle 1 angeordnet sein.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein prismatisches Gassensorelement in einer Mehrschichtstruktur anwendbar, die ein Keramikheizersubstrat und mehrere feste Elektrolytschichten umfasst für das Bilden von mehreren Zellen wie beispielsweise eines im vollen Luft/Brennstoff-Verhältnisbereich arbeitenden Sensors (eines so genannten universellen Sauerstoffsensors) oder eines No_x-Sensors (eines Stickoxid-Gassensors). 6 ist beispielsweise eine Schnittansicht eines prismatischen Gassensorelements 500 eines im vollen Luft/Brennstoff-Verhältnisbereich arbeitenden Sensors. Wie in 6 gezeigt, sind Heizwiderstände 332 zwischen zwei Aluminiumoxidsubstrate 31 und 32 eingeschoben unter Bildung eines Keramikheizers. Auf den Keramikheizer wird eine erste feste Elektrolytschicht 111, auf der eine erfassende Elektrode 131 und eine Bezugselektrode 132 gebildet sind, aufgelegt. Ein Abstandhalter 161, in dem ein Gasdiffusionseinlass 151 gebildet ist, wird auf die erste feste Elektrolytschicht 111 aufgelegt und eine zweite feste Elektrolytschicht 112, auf der eine äußere Elektrode 141 und eine innere Elektrode 142 gebildet sind, wird auf den Abstandhalter 161 so aufgelegt, dass die innere Elektrode 142 der Elektrode 131 der ersten festen Elektrolytschicht 111 gegenüberliegt und dadurch eine Sauerstoffpumpzelle bildet. Eine Isolierschicht 152 ist auf der zweiten festen Elektrolytschicht 112 angeordnet. Eine Elektrodenschutzschicht 5 ist auf der Isolierschicht 152 und auf der äußeren Elektrode 141 gebildet. Kantenteile 3 des Gassensorelements 500 liegen auf dem Keramikheizer und auf der Elektrodenschutzschicht 5 vor. Eine porenhaltige Schutzschicht 4 aus Keramikmaterial, die aus einer Verbindungsschicht 41 und einer Oberflächenschicht 42 besteht, wird durch Brennen auf den Kantenteilen 3 gebildet.
In den prismatischen Gassensorelementen der 3, 4 und 6 besteht die porenhaltige Schutzschicht 4, die auf den Kantenteilen 3 gebildet ist, aus der Verbindungsschicht 41, die mit den Kantenteilen 3 und der Oberflächenschicht 42, die auf der Verbindungsschicht 41 gebildet ist, verbunden ist.
Gestaltung des prismatischen Keramikheizers für den Heizgassensor
7 und 8 sind Schnittansichten, die zwei Arten von prismatischen Keramikheizern für das Heizen eines Gassensors zeigen, wobei die prismatischen Keramikheizer von einer Gassensorzelle vollständig unabhängig sind.
Die prismatischen Keramikheizer sind so gestaltet, dass ein Heizwiderstand 21 oder 332, der vorwiegend aus Platin gebildet ist, in oder an einem Keramiksubstrat 33 gebildet wird, das vorwiegend aus Aluminiumoxid gebildet ist (7 und 8). Wahlweise ist ein Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente (die lonenmigration verhindernde Elektrode) 322 eingebettet, um eine Verschlechterung oder ein Zerbrechen des Heizwiderstands 332 zu verhindern, das sonst durch die Migration von Metallionen verursacht werden könnte ( 8). In 7 ist die porenhaltige Schutzschicht 4 aus Keramikmaterial auf dem Keramikheizer 600 dem gesamten Umfang des Keramikheizers 600, einschließlich der Kantenteile 3, entlang gebildet. Bei dem prismatischen Keramikheizer 700 der 8 besteht die porenhaltige Schutzschicht 54 aus einer Verbindungsschicht 55 und einer Oberflächenschicht 56.
Struktur des Gassensors
9 ist eine Schnittansicht, die die Innenstruktur eines Sauerstoffsensors 200 zeigt, der für das Messen der Sauerstoffkonzentration von Abgas geeignet ist, das aus einem Verbrennungsmotor ausgestoßen wird. Der Sauerstoffsensor 200 ist so gestaltet, dass das erfindungsgemäße prismatische Gassensorelement 100 fest durch ein Sensorgehäuse 9 an Ort und Stelle befestigt ist.
Das Gassensorelement 100 wird durch eine Durchgangsbohrung 61 eines röhrenförmigen Sensorgehäusekörpers 6 so eingeführt, dass ein auf Gas reagierender Endteil desselben aus einem Ende des Sensorgehäusekörpers 6 hervorsteht und durch ein Einschmelzglas 7 und einen Pufferring 71 fest in dem Sensorgehäuse befestigt ist. Zwei metallene innere und äußere Schutzvorrichtungen 8 sind konzentrisch an einem Endteil des Sensorgehäusekörpers 6 derart angeordnet, dass sie den auf Gas ansprechenden Teil (einen hervorstehenden Teil) des Gassensorelements 100 bedecken. Eine Anzahl von Entlüftungsöffnungen 81 ist in den Schutzvorrichtungen 8 für das Einführen von Abgas in das Innere der Schutzvorrichtung 8 gebildet. Das andere Ende des Sensorgehäusekörpers 6 ist an eine Muffe 10 geschweißt. Ein Teil 62 mit Außengewinde ist auf einem äußeren Umfangsteil des Sensorgehäusekörpers 6 gebildet und in beispielsweise ein Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors eingeschraubt. Das prismatische Gassensorelement 100 ist elektrisch an einen äußeren Stromkreis über einen ersten Anschluss 91, Metalldrähte 92, zweite Anschlüsse 93 und Leitungsdrähte 90, die sich durch einen Augenring 94 erstrecken, angeschlossen.
In dem prismatischen Gassensorelement 100 des Gassensors 200 wird eine porenhaltige Schutzschicht, die gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock widerstandsfähig ist, auf dem auf Gas ansprechenden Teil gebildet, jedoch nicht auf einem Teil, der nicht Abgas ausgesetzt ist (einem Teil, der fest an den Sensorgehäusekörper 6 angebracht ist) aus folgendem Grund: Die mechanische Stärke der porenhaltigen Schutzschicht ist relativ niedrig und der fest an das Sensorgehäuse 6 angebrachte Teil muss eine gute dimensionelle Genauigkeit aufweisen.
Verfahren für das Herstellen des Mehrschicht-Gassensorelements (mit einschichtiger porenhaltiger Schutzschicht)
Ein Verfahren für das Herstellen eines Mehrschicht-Gassensorelements, das in 1 und 2 gezeigt ist, wird nun beschrieben.
Herstellung der das Sauerstoffkonzentrations-Zellelement bildenden grünen Platte
Ein Pulver aus einer festen Zirconiumdioxidlösung (100 g) die einen Stabilisator wie Yttriumoxid oder Calciumoxid enthielt, ein Aluminiumoxidpulver (100 g) und ein organisches Bindemittel (wie Polyvinylbutyral (26 g) wurden gemischt unter Erzielung einer Paste. Durch Verwendung der Paste wurde eine grüne feste Elektrolytplatte (Dicke ca. 100 µm), die die Sauerstoffkonzentrationszelle bildende feste Elektrolytschicht 11 werden sollte und eine derartige Größe aufwies, dass sie fünf Elemente bereitstellte, gebildet. Daraufhin wurden in der grünen festen Elektrolytplatte an vorbestimmten Positionen Durchgangsbohrungen gebildet, um Durchgangsbohrungen 15 für fünf Elemente zu bieten.
Als Nächstes wurde eine leitende Paste, die eine überwiegende Menge Platin enthielt (und den gleichen Bestandteil wie derjenige des festen Elektrolyten in einer Menge von 15 Gew.-% umfasste) in vorbestimmten Bildern durch Aufdrucken (Dicke ca. 20 µm) auf vorbestimmte Bereiche auf der die Sauerstoffkonzentrationszelle bildenden festen Elektrolytschicht (11) (einschließlich der Durchgangsbohrungen, die die Durchgangsbohrungen 15 werden sollten) aufgebracht, gefolgt von Trocknen wobei Leiterbilder (Filme) gebildet wurden, die erfassende Elektroden 131, Bezugselektroden 132, Leitungsteile 133 und 134 und Signalausgabe-Anschlussklemmen 14 werden sollten. Eine Paste (eine Mischung von Aluminiumoxid (98 g) und des gleichen Bestandteils wie desjenigen des festen Elektrolyts (2 g), die zum Bilden einer verstärkenden Schutzschicht 52 verwendet wurde, wurde durch Aufdrucken (Dicke ca. 100 µm) auf die gesamte Oberfläche - ausschließlich der Bereiche, die den erfassenden Elektroden 131 entsprachen, einem Endteil 135 des Leitungsteils 133 und Signalausgabe-Anschlussklemme 14 - der die Sauerstoffkonzentrationszelle bildenden festen Elektrolytschicht 11 aufgebracht, auf der die erfassende Elektrode 131 gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine das Sauerstoffkonzentrations-Zellelement bildende grüne Platte erhalten.
Herstellung der das erste Substrat bildenden grünen Platte
Als Nächstes wurden ein Aluminiumoxidpulver (100 g) und ein organisches Bindemittel (Polyvinylbutyral, 12 g) gemischt, wobei eine Paste (die Kieselgel und Zirconiumdioxid in einer Menge von 2 - 10 Gew.-% als Verunreinigungen enthielt) erzielt wurde. Durch Verwendung der Paste wurde eine grüne Aluminiumoxidplatte (Dicke 1,3 mm) gebildet, die die zweite Substratschicht 23 werden sollte. In der grünen Aluminiumoxidplatte wurden Durchgangsbohrungen gebildet, um Durchgangsbohrungen 231 für fünf Elemente bereitzustellen. Daraufhin wurde eine leitende Paste, die eine überwiegende Menge Platin (die den gleichen Bestandteil wie derjenige der Aluminiumoxidplatte in einer Menge von 10 Gew.-% enthielt) in vorbestimmten Bildern durch Aufdrucken (Dicke 25 µm) auf vorbestimmte Bereiche der grünen Aluminiumoxidplatte aufgebracht, die die zweite Substratschicht 23 werden sollte (die die Durchgangsbohrungen, die die Durchgangsbohrungen 231 werden sollten, enthielt), gefolgt von Trocknen, wobei Leiterbilder gebildet wurden, die die Heizwiderstände 21 werden sollten, die aus einem sich schlängelnden Linienteil 212 und Leitungen 213 und einem Paar von Elektrizitätsanlege-Anschlussklemmen des Keramikheizers 211 bestanden. Durch Verwendung der gleichen Paste wurden Leiterbilder, die die Elektrizitätsanlege-Anschlussklemmen des Keramikheizer 232 werden sollten, auf die Seite der grünen Platte aufgedruckt (Dicke 30 µm), die derjenigen gegenüberlag, auf der der Heizwiderstand 21 gebildet werden sollte. Die Anschlussklemmen 211 und die entsprechenden Anschlussklemmen 232 wurden durch die Durchgangsbohrungen 231 elektrisch verbunden. Auch wurde eine grüne Aluminiumoxidplatte (Dicke 0,7 mm), die die erste Substratschicht 22 werden sollte, auf eine Art und Weise hergestellt, die derjenigen für die Herstellung der zweiten Substratschicht 23 ähnlich war. Die grüne Aluminiumoxidplatte, die die erste Substratschicht 22 werden sollte, wurde auf die grüne Aluminiumoxidplatte aufgelegt, die die zweite Substratschicht 23 werden sollte, derart, dass das Leiterbild, das der Heizwiderstand 21 werden sollte, dazwischen eingeschlossen war. Die auf diese Weise erhaltene Einheit wurde unter reduziertem Druck druckverbunden unter Erzielung einer substratbildenden grünen Platte, die das Substrat 2 werden sollte.
Zusammenbauen, Entfernen des Bindemittels, Brennen und Bilden einer porenhaltigen Schutzschicht
Die das Sauerstoffkonzentrations-Zellelement bildende grüne Platte und die das Substrat bildende grüne Platte wurden zusammengeklebt. Eine die Schutzschicht bildende grüne Platte (Dicke 200 µm), die die Elektrodenschutzschicht 5 werden sollte, war vorher auf folgende Weise hergestellt worden: Ein Aluminiumoxidpulver, ein Kohlenstoffpulver, ein Dispergiermittel und ein aus Butyralharz und Dibutylphthalat gebildetes Bindemittel wurden einer vorbestimmten Zusammensetzung entsprechend unter Bildung einer Aufschlämmung gemischt, und durch Verwendung der Aufschlämmung wurde die die Schutzschicht bildende grüne Platte gebildet. Die Schutzschicht bildende grüne Platte wurde auf die Leiterbilder laminiert, die auf der das Sauerstoffkonzentrations-Zellelement bildenden grünen Platte freigelegt waren und die erfassenden Elektroden 131 werden sollten. Die auf diese Weise erhaltene Einheit wurde unter reduziertem Druck druckverbunden, wobei ein Laminat erzielt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Laminat wurde in fünf grüne Laminate geschnitten, die Elementkörper A werden sollten. Daraufhin wurde eine Paste, die ein Aluminiumoxidpulver (70 g), ein organisches Bindemittel (Polyvinylbutyral, 12 g), ein organisches Lösungsmittel (Butylcarbitol, 25 g) und ein die Porosität verbesserndes Mittel (ein Kohlenstoffpulver (Teilchengröße 5 µm), 30 g)umfasste, durch Aufdrucken auf die grünen Laminate derart aufgebracht, dass sie mindestens vier sich in Längsrichtung erstreckende Kantenteile 3 der grünen Laminate bedeckte und derart, dass die durch Brennen erhaltene porenhaltige Schutzschicht 4 eine oben erwähnte vorbestimmte Dicke von 20 µm, 50 µm, 100 µm und 200 µm annahm, gefolgt von Trocknen. Als Nächstes wurden die grünen Laminate in der Atmosphäre erhitzt, während die Erhitzungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20 °C pro Stunde erhöht wurde, bei einer Höchsttemperatur von 450 °C 1 Stunde gehalten, um das Bindemittel zu entfernen (um einen Bindemittel-Entfernungsvorgang durchzumachen) und daraufhin bei 1.500 °C 1 Stunde gebrannt, wobei Gassensorelemente 100 vom Laminattyp, von denen ein jedes die darauf gebildete porenhaltige Schutzschicht (einzelne Schicht) 4 aufwies, bereitgestellt wurden.
Verfahren für das Herstellen des Keramikheizers (mit porenhaltiger Mehrschicht-Schutzschicht) für das Heizgas-Sensorelement
Ein Verfahren für das Herstellen eines Keramikheizers, der eine porenhaltige Mehrschicht-Schutzschicht aufweist, der dem Heizerabschnitt 20 des in 4 und 5 gezeigten Mehrschicht-Gassensorelements entspricht, wird nun beschrieben.
Herstellung der grünen Platte
Ein Aluminiumoxidpulver (100 g) und ein organisches Bindemittel (Polyvinylbutyral, 12 g) wurden gemischt unter Erzielung einer Paste (die Kieselgel und Zirconiumdioxid in einer Menge von 2 - 10 Gew.-% als Verunreinigungen enthielt). Durch Verwendung der Paste wurde eine grüne feste Alumiumoxidplatte (Dicke 1,1 mm), die die dritte Substratschicht 25 werden sollte, gebildet. In der grünen Aluminiumoxidplatte wurden Durchgangsbohrungen gebildet, um Durchgangsbohrungen 233 für fünf Elemente zu bieten. Eine leitende Paste, die eine überwiegende Menge Platin (die den gleichen Bestanteil wie der der Aluminiumplatte in einer Menge von 10 Gew.-% enthielt), wurde durch Aufdrucken in Form vorbestimmter Bilder (Dicke 25 µm)auf vorbestimmte Bereiche der grünen Aluminiumoxidplatte, die die dritte Substratschicht 25 werde sollte, aufgebracht, gefolgt von Trocknen, wodurch ein Leiterbild, das ein Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente 24 werden sollte, und ein Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente, eine Anschlussklemme 234 dafür gebildet wurde. Durch Verwendung der gleichen Paste wurden als Nächstes Leiterbilder, die die Elektrizitätsanlege-Anschlussklemmen des Keramikheizer 232 werden sollten, auf die Seite der grünen Platte aufgedruckt (Dicke 30 µm), die derjenigen gegenüberlag, auf der der Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente 24 gebildet werden sollte. Die Anschlussklemmen 234 und die entsprechende Anschlussklemmen 232 wurden durch die Durchgangsbohrungen 233 elektrisch verbunden.
Auch wurde eine grüne Aluminiumoxidplatte (Dicke 0,7 mm), die die zweite Substratschicht 23 werden sollte, auf eine Art und Weise hergestellt, die derjenigen für die Herstellung der dritten Substratschicht 25 ähnlich war. In der grünen Aluminiumoxidplatte wurden Durchgangsbohrungen gebildet, um Durchgangsbohrungen 231 für fünf Elemente zu bieten. Daraufhin wurde eine leitende Paste, die eine überwiegende Menge Platin (die den gleichen Bestandteil wie der der Aluminiumplatte in einer Menge von 10 Gew.-% enthielt), durch Aufdrucken in Form vorbestimmter Bilder (Dicke 25 µm) auf vorbestimmte Bereiche der grünen Aluminiumoxidplatte, die die zweite Substratschicht 23 werde sollte, aufgebracht, gefolgt von Trocknen, wodurch Leiterbilder, die ein Heizwiderstand 21 und Paare von Verbindungselektroden 211 werden sollten, gebildet wurden. Durch Verwendung der gleichen Paste wurden als Nächstes Leiterbilder, die Verbindungselektroden 236 werden sollten, auf die Seite der grünen Platte aufgedruckt (Dicke 30 µm), die derjenigen gegenüberlag, auf der der Heizwiderstand 21 gebildet werden sollte. Die Elektrode 211 und die Elektroden 236 wurden durch die Durchgangsbohrungen 231 elektrisch verbunden.
Als Nächstes wurde eine grüne Aluminiumoxidplatte, (Dicke 0,3 mm) die eine erste Substratschicht 22 werden sollte, auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung der dritten Substratschicht 25 hergestellt.
Daraufhin wurde die grüne Aluminiumoxidplatte, die die zweite Substratschicht 23 werden sollte, zwischen die grüne Aluminiumplatte, die die erste Substratschicht 22 werden sollte, und die grüne Aluminiumoxidplatte, die die dritte Substratschicht 25 werden sollte, auf folgende Weise eingeschoben: Das Leiterbild, das der Heizwiderstand 21 werden sollte, wurde zwischen die grüne Aluminiumoxidplatte, die die erste Substratschicht 22 werden sollte, und die grüne Aluminiumoxidplatte, die die zweite Substratschicht 23 werden sollte, eingeschoben, und das Leiterbild, das der Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente 24 werden sollte, wurde zwischen die grüne Aluminiumoxidplatte, die die zweite Substratschicht 23 werden sollte, und die grüne Aluminiumoxidplatte, die die dritte Substratschicht 25 werden sollte, eingeschoben. Die dadurch erhaltene Einheit wurde unter reduziertem Druck druckverbunden, wobei eine substratbildende grüne Platte erzielt wurden, aus der die Keramikheizerkörper B gebildet werden sollten. In diesem Zustand wurden die Leiterbilder, die die Verbindungselektroden 211 des Heizwiderstands 21 werden sollten, elektrisch mit den Leiterbildern, die die Elektrizitätsanlege-Anschlussklemmen des Keramikheizers 232 werden sollten, durch die Durchgangsbohrungen 231 und 233 usw. verbunden.
Brennen und Bilden der porenhaltigen Schutzschicht
Die auf diese Weise erhaltene substratbildende grüne Platte wurde in fünf grüne Laminate geschnitten, die die Keramikheizkörper B werden sollten. Daraufhin wurde eine Paste, die ein Aluminiumoxidpulver (70 g), ein organisches Bindemittel (Polyvinylbutyral, 12 g), ein organisches Lösungsmittel (Butylcarbitol, 15 g) und ein die Porosität verbesserndes Mittel (ein Kohlenstoffpulver (Teilchengröße 20 µm) 45 g) durch Aufdrucken (Dicke 10 µm)auf distale Endteile des grünen Laminats gebildet, derart, dass mindestens vier sich in Längsrichtung erstreckende Kantenteile 3 des grünen Laminats bedeckt wurden, gefolgt von Trocknen. Als Nächstes wurden die grünen Laminate in der Atmosphäre erhitzt, während die Heiztemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20 °C pro Stunde erhöht wurde, bei einer Höchsttemperatur von 450 °C 1 Stunde gehalten wurde, um das Bindemittel zu entfernen (um einen Bindemittel-Entfernungsvorgang durchzumachen), und daraufhin bei 1500 °C 1 Stunde gebrannt, wobei Vorläufer eines prismatischen Keramikheizers für das Heizen eines Gassensorelements erzielt wurden, wobei jeder Vorläufer eine unterseitige Schicht 41 der darauf gebildeten porenhaltigen Schutzschicht 40 aufwies. Als Nächstes wurde eine Paste, die ein Aluminiumoxidpulver (70 g), ein organisches Bindemittel (Polyvinylbutyral, 12 g), ein organisches Lösungsmittel (Butylcarbitol, 25 g), ein die Porosität verbesserndes Mittel (ein Kohlenstoffpulver (Teilchengröße 5 µm) 30 g) durch Aufdrucken, Eintauchen (die Viskosität wird durch die Verwendung von Butylcarbitol eingestellt) oder Aufbringen auf die Vorläufer eines prismatischen Keramikheizers derart aufgebracht, dass sie mindestens vier sich in Längsrichtung erstreckende Kantenteile 3 der Vorläufer bedeckte und derart, dass die durch Brennen erhaltene porenhaltige Schutzschicht 40 eine oben erwähnte vorbestimmte Dicke (einschließlich der Dicke der unterseitigen Schicht 41) von 20 µm, 50 µm, 100 µm und 200 µm annahm, gefolgt von Trocknen. Als Nächstes wurden die Vorläufer in der Atmosphäre erhitzt, während die Erhitzungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 °C pro Stunde erhöht wurde, bei einer Höchsttemperatur von 900 °C 1 Stunde gehalten, wobei prismatische Keramikheizer 400, die eine darauf gebildete porenhaltige Schutzschicht 4 aufwiesen, erzielt wurden.
Bewertung der Leistung des Mehrschicht- Gassensorelements und des prismatischen Keramikheizers
Vorprüfung
(1) Eine sensormontierte M12-Gewindeöffnung wurde in einem Auspuff, der unter einem 2000 ccm³-Motor bereitgestellt war, derart gebildet, dass sie senkrecht zur Achse des Auspuffs gerichtet war, und derart, dass ein Sensor nach unten gerichtet war. (2) Kohlenstoff wurde auf die Oberfläche eines erfindungsgemäßen Sensorelements so aufgebracht, dass er das Überprüfen auf Spuren von Wassertröpfchen erleichterte; eine gewöhnliche Schutzvorrichtung (mit Öffnungen eines Durchmessers von 2 mm) wurde an den Sensor angebracht, wobei eine Sensorprobe zubereitet wurde; und die Sensorprobe wurde in die Montiergewindeöffnung montiert. (3) Der Motor wurde angelassen und 10 Minuten bei 1000 UpM gehalten. (4) Der Motor wurde abgestellt und das Sensorelement entfernt und bezüglich des ungefähren Durchmessers einer an das Sensorelement anhängenden Spur von Wassertröpfchen gemessen. Vor allem wurden 20 Sensorproben hergestellt. (5) Wasser wurde durch Verwendung eines Spenders auf das Sensorelement getropft, um die Menge eines Wassertröpfchens zu erhalten, das die in (4) beobachtete Spur von Wassertröpfchen hinterlassen könnte. Als Folge wurde gefunden, dass die Menge von anhängendem Wasser nicht größer als 0,3 µl (Mikroliter) war. Bei einem Wassertropfentest, der später beschrieben werden wird, wurde die Menge Wasser, die auf ein Sensorelement getropft werden soll, daher auf 0,3 µl und, als harte Bedingung, 1 µl bestimmt.
Die Temperatur eines Sensorelements und diejenige eines Keramikheizers, wie sie dann gemessen wird, wenn Wasser auf das Sensorelement getropft werden soll, wurde aus folgenden Gründen auf 320 °C bestimmt. (1) Die Temperatur von Abgas muss soweit wie absolut möglich gering sein, solange sie das Vorliegen von Wasser erlaubt. (2) Die Temperatur eines Sensorelements oder diejenige eines Keramikheizers darf nicht niedriger sein als die Temperatur, bei der das Sensorelement oder der Keramikheizer auf das Anhängen von Wasser hin Risse bildet.
Wassertropfentest

Zuerst wurde (1) ein Thermoelement, das einen Durchmesser von 0,1 mm aufwies, durch Verwendung von Zement an die Oberfläche eines der vorliegenden Ausführungsform entsprechenden Sensorelements (die Oberfläche, die dem Heizwiderstand 21 näher gelegen ist, d.h. die Oberfläche, die der Oberfläche gegenüberliegt, an der die Elektrodenschutzschicht 5 gebildet ist) oder an die Oberfläche eines prismatischen Keramikheizers (die Oberfläche, die dem Heizwiderstand 332 näher gelegen ist) angebracht. Daraufhin wurde (2) Strom an den Heizwiderstand 21, der innerhalb des Sensorelements angeordnet war, oder an den Heizwiderstand 332 (den Leiter für das Zurückhalten ionisierter Elemente, der eine negative Spannung aufweist) derart angelegt, dass das Thermoelement 320 °C anzeigte. Als Nächstes wurde (3) durch Verwendung eines Spenders Wasser in einer Menge von 0,3 µl auf einen Teil des Sensorelements oder des prismatischen Keramikheizers in der Nähe des angebrachten Thermoelements aufgetropft, wobei der Teil dem Kantenteil 3 des Elementkörpers A oder des prismatischen Keramikheizers B entsprach. Vor allem wurden Proben ausgewählt, bei denen die Widerstandsfähigkeit des Heizwiderstands demjenigen der Probe, an die das Thermoelement angebracht war, äquivalent (± 5 %) ist. Die gleiche Spannung, wie diejenige, bei der die mit dem Thermoelement ausgestattete Probe eine vorbestimmte Temperatur anzeigte, wurde auf diese Proben für den Wassertropfentest angelegt. Daraufhin wurde (4) der Strom zum Heizwiderstand 21 oder 332 abgestellt und durch Verwendung einer farbigen Prüfflüssigkeit (wässrige rote Tinte) der Elementkörper A oder der prismatische Keramikheizer B visuell auf Rissbildung in einem Teil, auf den Wasser aufgetropft worden war, beobachtet. Schritte (2) bis (4) wurden wiederholt, bis eine Rissbildung stattfand. Wenn jedoch nach zehnmaligem Wiederholen einer Reihe von Schritten (2) bis (4) keine Rissbildung stattfand, so wurde keine weitere Wiederholung durchgeführt. Als Nächstes (5) wurde der Test auf ähnliche Weise mit einer Menge Wassertröpfchen von 1 µl durchgeführt. Diese Tests wurden auf den Mehrschicht-Gassensorelementen 100 oder den prismatischen Keramikheizern 300 durchgeführt, die eine Dicke der porenhaltigen Schutzschicht 4 von 20 µm, 50 µm, 100 µm und 200 µm, wie von dem sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteil 3 des Elementkörpers A oder des prismatischen Keramikheizers B aus gemessen, aufwiesen. Zehn Mehrschicht-Gassensorelemente 100 oder zehn prismatische Keramikheizer 300 wurden jeweils auf die Dicken hin geprüft. Diese Tests wurden auch an zehn Mehrschicht- Gassensorelementen oder zehn prismatischen Keramikheizern durchgeführt, die als Vergleichsbeispiel dienten, bei denen die porenhaltige Schutzschicht 4 nicht auf dem Elementkörper A oder dem prismatischen Keramikheizer B gebildet war. Diese Tests wurden auch an den hinteren Oberflächen der Gassensorelemente oder prismatischen Keramikheizer durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. In Tabelle 1 bedeutet „Anzahl von Elementen mit Rissbildung“ die Anzahl von Probenelementen, die unter 10 geprüften Probeelementen von jedem Typ eine Rissbildung erlitten haben und „Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung“ bedeutet die Anzahl von Wiederholungen der Testreihenfolge, bevor festgestellt wurde, dass das geprüfte Elemente bei der Beobachtung von Schritt (4) eine Rissbildung zeigte. In Tabelle 1 wurde die porenhaltige Schutzschicht 4 mit einer Dicke von 20 µm, 50 µm oder 100 µm derart gebildet, dass sie die gesamte Oberfläche des Elements, mit Ausnahme der Oberfläche, auf der die Elektrodenschutzschicht 5 gebildet werden sollte (d.h. die porenhaltige Schutzschicht 4 wurde auch auf der gesamten hinteren Oberfläche gebildet) bedeckte, während die porenhaltige Schutzschicht mit einer Dicke von 200 µm derart gebildet wurde, dass sie nur vier Kantenteil bedeckte. In Tabelle 2 wurde die porenhaltige Schutzschicht 4, die eine Dicke von 20 µm, 30 µm, 50 µm oder 100 µm aufwies, derart gebildet, dass sie die gesamte Oberfläche des Heizers (d.h. die porenhaltige Schutzschicht 4 wurde auch auf der gesamten hinteren Oberfläche gebildet) bedeckte und die porenhaltige Schutzschicht, die eine Dicke von 200 µm aufwies, wurde derart gebildet, dass eine Dicke von 100 µm nur an den vier Kantenteilen der vorhandenen porenhaltigen Schutzschicht einer Dicke von 100 µm hinzugefügt wurde. Des Weiteren wurde die porenhaltige Schutzschicht, die eine Dicke von 20 µm aufwies, durch thermisches Spritzen von Spinell derart gebildet, dass sie die gesamte Oberfläche des Heizers (d.h. die porenhaltige Schutzschicht 4 wurde auch auf der gesamten hinteren Oberfläche gebildet) bedeckte. TABELLE 1

	0,3 µl				1 µl
	Kantenteil		hintere Oberfläche		Kantenteil		hintere Oberfläche
	Anzahl von Elementen mit Rissbildung	Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung	Anzahl von Elementen mit Rissbildung	Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung	Anzahl von Elementen mit Rissbildung	Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung	Anzahl von Elementen mit Rissbildung	Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung
keine Schutzschicht	3/10	5, 8, 9	0/10	-	6/10	2, 4, 6, 7, 9, 10	0/10	-
20 µm	0/10		0/10	-	1/10	10	0/10	-
50 µm	0/10		0/10	-	0/10	-	0/10	-
100 µm	0/10		0/10	-	0/10	-	0/10	-
200 µm	0/10		0/10	-	0/10	-	1/10	10

TABELLE 2

	0,3 µl				1 µl
	Kantenteil		hintere Oberfläche		Kantenteil		hintere Oberfläche
	Anzahl von Elementen mit Rissbildung	Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung	Anzahl von Elementen mit Rissbildung	Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung	Anzahl von Elementen mit Rissbildung	Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung	Anzahl von Elementen mit Rissbildung	Anzahl von Wiederholungen bis zur Rissbildung
keine Schutzschicht	3/10	5, 8, 9	0/10	-	6/10	2, 4, 6, 7, 9, 10	0/10	10
20 µm	0/10		0/10	-	1/10	10	0/10	-
30 µm	0/10		0/10	-	0/10	-	0/10	-
50 µm	0/10		0/10	-	0/10	-	0/10	-
100 µm	0/10		0/10	-	0/10	-	0/10	-
200 µm	0/10		0/10	-	0/10	-	1/10	-
20 µm (thermisches Spritzen	1/10	9	0/10	-	3/10	7, 10, 10	0/10	-

Die Wirkungen der Ausführungsform
Wie es aus den in Tabellen 1 und 2 gezeigten Prüfergebnissen offensichtlich ist, sind fast alle Proben bei dem Wassertropfentest (0,3 µl und 1,0 µl), der auf ihren hinteren Oberflächen durchgeführt wurde, frei von Rissbildung. Jedoch erfolgt im Falle der Proben, bei denen die porenhaltige Schutzschicht 4 nicht auf ihren Kantenteilen 3 gebildet wird, bei 3 von 10 Elementen eine Rissbildung beim Wassertropfentest, der auf dem Kantenteil 3 mit einer Menge Wassertröpfchen von 0,3 µl durchgeführt wurde. Des Weiteren zeigen bei dem Wassertropfentest, der mit einer starken Menge von Wassertröpfchen von 1 µl durchgeführt worden ist, mehr als die Hälfte der Proben eine Rissbildung. Diese Prüfergebnisse zeigen, dass eine Probe, auf der keine porenhaltige Schutzschicht 4 gebildet ist, auf das Anhängen von Wasser an mindestens den Kantenteil 3 zur Rissbildung neigt.
Im Gegensatz dazu sind die Proben, bei denen die porenhaltige Schutzschicht in einer Dicke von nicht weniger als 20 µm auf mindestens den Kantenteilen 3 gebildet wird, bei dem Wassertropfentest, bei dem Wasser auf mindestens den Kantenteil 3 in einer Menge von 0,3 µl aufgetropft wurde, von Rissbildung frei. Diese Prüfergebnisse zeigen, dass die Bildung der porenhaltigen Schutzschicht, die eine Dicke von nicht weniger als 20 µm aufweist, auf mindestens dem Kantenteil 3 das Auftreten einer Rissbildung verhindern kann.
Im Falle einer Menge Wassertröpfchen von 1 µl, (starker Wassertropfentest) fand in dem Element eine Rissbildung statt, bei dem die porenhaltige Schutzschicht 4 eine Dicke von 20 µm, wie am Kantenteil 3 gemessen, aufwies, während die Proben der Tabelle 1, bei denen die porenhaltige Schutzschicht 4 eine Dicke von 50 µm, wie am Kantenteil 3 gemessen, aufwies und die Proben der Tabelle 2, bei denen die porenhaltige Schutzschicht 4 eine Dicke von nicht weniger als 30 µm, wie am Kantenteil 3 gemessen, aufwies, im Wassertropfentest, der auf mindestens den Kantenteilen durchgeführt wurden, von einer Rissbildung frei waren. Diese Prüfergebnisse zeigen, dass das Verleihen einer Dicke von nicht weniger als 50 µm bei der porenhaltigen Schutzschicht 4, wie an mindestens dem Kantenteil gemessen, die Rissbildung verhindert.
Selbst wenn die porenhaltige Schutzschicht 4 nur auf den Kantenteilen 3 (im Falle der Elemente, die eine Schutzschichtdicke von 200 µm in Tabelle 1 aufweisen) gebildet wird, bildet nur ein Element im starken Wassertropfentest, der auf dessen hinterer Seite durchgeführt wurde, wie im Falle „keine Schutzschicht“ in Tabelle 2, keine Risse. Diese Prüfergebnisse zeigen, dass das Auftreten von Rissbildung selbst dann verhindert werden kann, wenn die porenhaltige Schutzschicht 4 nur auf den Kantenteilen gebildet wird. Die porenhaltige Schutzschicht aus Spinell, die durch thermisches Spritzen gebildet wurde, war nicht in der Lage, die erwartete Schutzwirkung aufzuweisen, obwohl ihre Dicke 20 µm betrugt.
10 ist eine vergrößerte Photographie, die einen Kantenteil eines Keramikheizers eines erfindungsgemäßen prismatischen Gassensors zeigt. Der Keramikheizer weist eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen durch Wasser hervorgerufenen Schock und gegen Abblättern auf. Wie aus 10 ist offensichtlich ist, ist die Porosität (und der durchschnittliche Porendurchmesser) der porenhaltigen Schutzschicht derart verschieden, dass die Porosität (und der durchschnittliche Porendurchmesser) der Verbindungsschicht größer ist als diejenige der auf der Verbindungsschicht aufliegenden Schicht. Des Weiteren nimmt ein Teil der porenhaltigen Schutzschicht, der einen Kantenteil von im Wesentlichen 90 Grad bedeckt, eine bogenförmige Oberflächenlinie mit einem Krümmungsradius von nicht weniger als 10 µm an.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern kann den Zwecken und Anwendungen entsprechend geändert werden, ohne von der Wesensart und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise ist die vorliegende Erfindung bei Gassensoren, bei denen es sich nicht um Sauerstoffsensoren handelt, wie CO-Sensoren, CO₂-Sensoren, NO_x-Sensoren, Feuchtigkeitssensoren und Keramikheizer für die Verwendung in diesen Sensoren sowie bei Sensoren für die Verwendung in Kraftfahrzeugen und Teilen der Sensoren, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen thermischen, durch Kontakt mit Wasser hervorgerufenen Schock aufweisen müssen, anwendbar. Die vorliegende Erfindung ist auch auf Gassensoren anwendbar, die drei oder mehr elektrochemische Zelle aufweisen, wie einen NO_x-Sensor (der zwei sauerstoffpumpende Zelle und eine Sauerstoffsensorzelle umfasst).

Claims

Prismatisches, mehrschichtiges Gassensorelement, das einen rechteckigen Querschnitt aufweist und einen Keramikheizer umfasst, der einen Heizwiderstand, der in dem Keramikmaterial eingebettet ist, und mindestens eine feste Elektrolytkeramikschicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Zirkoniumdioxid-Keramikmaterial umfasst, die teilweise eine Sensorzelle darstellt, die zwei Elektroden aufweist, wobei das Gassensorelement dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein in der Nähe des Heizwiderstands gelegener Teil eines sich in Längsrichtung erstreckenden, einen Winkel von ca. 90 Grad aufweisenden Kantenteils des Gassensorelements mit einer porenhaltigen Keramik-Schutzschicht beschichtet ist, die eine Porosität von 15 % - 65 % und eine Dicke von nicht weniger als 20 µm aufweist und geeignet ist, eine durch Kontakt mit Wasser hervorgerufene Rissbildung zu verhindern, wobei die porenhaltige Keramik-Schutzschicht von einer Schutzvorrichtung, die Belüftungsöffnungen hat, umgeben ist, die porenhaltige Keramik-Schutzschicht durch Brennen eines Keramikpulvers an eine Oberfläche, einschließlich einer Kante in der Nähe des Heizwiderstands, des sich in Längsrichtung erstreckenden Kantenteils des Gassensorelements gebildet ist, und die porenhaltige Schutzschicht eine gekrümmte Oberfläche mit einem Krümmungsradius von nicht weniger als 10 µm aufweist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die porenhaltige Schutzschicht aus einem porenhaltigen Keramikmaterial gefertigt ist, das eine Porosität von 30 % - 60 % und eine Dicke von 20 - 500 µm aufweist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die porenhaltige Schutzschicht zwei oder mehr porenhaltige Schichten umfasst.
Gassensorelement nach Anspruch 3, wobei die porenhaltige Schutzschicht zwei oder mehr porenhaltige Schichten verschiedener Porositäten umfasst.
Gassensorelement nach Anspruch 4, wobei die porenhaltige Schutzschicht eine unterseitige Schicht, die direkt auf dem Gassensorelement gebildet ist, und eine Oberflächenschicht, die einer Umgebungsatmosphäre ausgesetzt ist, umfasst und die Porosität der Oberflächenschicht geringer ist als diejenige der unterseitige Schicht.
Gassensorelement nach Anspruch 5, wobei die Porosität der unterseitigen Schicht der porenhaltigen Schutzschicht mindestens zweimal so groß ist wie diejenige einer Schicht, die auf oder über der unterseitigen Schicht gelegen ist.
Gassensorelement nach Anspruch 3, wobei ein durchschnittlicher Porendurchmesser der unterseitigen Schicht der porenhaltigen Schutzschicht mindestens zweimal so groß ist wie derjenige einer Schicht, die auf oder über der unterseitigen Schicht gelegen ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei der Keramikheizer so gestaltet ist, dass ein Heizwiderstand, der aus einer Mischung eines Edelmetalls und eines Keramikmaterials gebildet ist, in einem Keramiklaminat, das überwiegend aus Aluminiumoxid gebildet ist, eingebettet ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei eine die lonenmigration verhindernde Elektrode für das Verhindern des Verschlechterns des Heizwiderstands in dem Keramikmaterial eingebettet ist, ein elektrisches Potential der die Ionenmigration verhindernden Elektrode demjenigen des Heizwiderstands gleich oder geringer als dieses ist, und die die Ionenmigration verhindernde Elektrode zwischen dem Heizwiderstand und der porenhaltigen Schutzschicht angeordnet ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die porenhaltige Schutzschicht auf einem Endteil des prismatischen Gassensorelements so gebildet ist, dass sie Abgas in der Nähe des Heizwiderstands ausgesetzt ist, und die porenhaltige Schutzschicht nicht auf mindestens dem Teil, der fest an einem Sensorgehäusekörper angebracht ist, gebildet ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei der Krümmungsradius der gekrümmten Oberfläche nicht weniger als 50 µm beträgt.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die porenhaltige Schutzschicht aus einer porenhaltigen Aluminiumkeramik hergestellt ist.