FR2837576A1 - Element prismatique formant un organe ceramique de chauffage d'un element capteur de gaz, element de gaz, et leur procede de fabrication - Google Patents

Element prismatique formant un organe ceramique de chauffage d'un element capteur de gaz, element de gaz, et leur procede de fabrication Download PDF

Info

Publication number
FR2837576A1
FR2837576A1 FR0302505A FR0302505A FR2837576A1 FR 2837576 A1 FR2837576 A1 FR 2837576A1 FR 0302505 A FR0302505 A FR 0302505A FR 0302505 A FR0302505 A FR 0302505A FR 2837576 A1 FR2837576 A1 FR 2837576A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
ceramic
prismatic
layer
protective layer
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0302505A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2837576B1 (fr
Inventor
Takao Kojima
Keisuke Makino
Shinya Awano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Publication of FR2837576A1 publication Critical patent/FR2837576A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2837576B1 publication Critical patent/FR2837576B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

L'invention concerne un organe céramique prismatique.Elle se rapporte à un organe céramique prismatique de chauffage, destiné à chauffer un élément capteur de gaz, qui comprend une résistance (132) de chauffage enrobée dans une céramique et ayant une section pratiquement rectangulaire, et dans lequel une partie au moins d'une partie de bord longitudinal de l'organe céramique de chauffage, placée au voisinage de la résistance (132) de chauffage, est revêtue d'une couche protectrice poreuse (4) ayant une épaisseur au moins égale à 20 m et destinée à empêcher la fissuration induite par le contact avec l'eau. La couche protectrice poreuse (4) est une céramique poreuse dont la porosité est comprise entre 15 et 65 %, et l'épaisseur est comprise entre 20 et 500 m.Application aux capteurs de gaz d'échappement.

Description

La présente invention concerne un capteur de gaz, par exemple un capteur
d'oxygène, un capteur du rapport air-carburant, un capteur de NOX ou un capteur d'hydrocarbures, destiné à être utilisé par exemple pour le réglage des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne d'automobile. Plus précisément, l'invention concerne un élément multicouche prismatique capteur de gaz, un organe céramique prismatique de chauffage de section pratiquement rectangulaire destiné à chauffer l'élément multicouche prismatique capteur de gaz, un élément multicouche prismatique capteur de gaz destiné à étre rendu solidaire de l'organe céramique prismatique de chauffage, un procédé de fabrication de l'organe céramique prismatique de chauffage et de l'élément multicouche prismatique capteur de gaz, et un capteur de gaz qui comporte l'organe céramique prismatique de chauffage et/ou
l'élément multicouche prismatique capteur de gaz.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un organe céramique prismatique de chauffage de section pratiquement rectangulaire destiné au chauffage d'un capteur de gaz et un élément prismatique capteur de gaz
comprenant l'élément céramique prismatique de chauffage.
Plus précisément, l'invention concerne un organe céramique prismatique de chauffage de section pratiquement rectangulaire dont la configuration es t tel le qu'une réaistance de chauffage est incorporce dans un empilement céramique, ou un élément prismatique capteur de gaz ayant une configuration telle qu'un organe céramique prismatique de chauffage comprenant une résistance enrobée de chauffage et une couche d'électrolyte solide conductrice d'ions oxygène sont disposés en couches. Plus précisément, l'invention concerne un organe céramique prismatique de chauffage et un élément multicouche prismatique capteur de gaz ayant chacun une section pratiquement rectangulaire et comprenant une couche protectrice destinée à empêcher la fissuration qui résulterait autrement du contact avec une gouttelette d'eau, un procédé de fabrication de l'organe céramique prismatique de chauffage et de l'élément multicouche prismatique capteur de gaz, et un capteur de gaz comprenant l'organe céramique de chauffage et/ou
l'élément multicouche capteur de gaz.
Divers capteurs (appelés dans la suite "éléments capteurs de gazn), tels que les capteurs d'oxygène, les capteurs d'hydrocarbures et les capteurs de NOX ont été
utilisés pour la mesure de la concentration d'un gaz parti-
culier, par exemple d'oxygène, d'un hydrocarbure ou d'oxydes
d'azote, contenus dans des gaz d'échappement à haute tempé-
rature émis par un moteur à combustion interne d'une automobile. De manière générale, de tels capteurs comportent une céramique de zircone qui est un électrolyte solide conducteur d'ions oxygène, pour la formation d'une cellule capteur d'oxygène destinée à détecter la pression
partielle de l'oxygène contenu dans les gaz d'échappement.
Cependant, la zircone devient en général conductrice des ions oxygène uniquement à 300 C et au-delà. En conséquence, pour qu'une cellule capteur d'oxygéne et/ou une cellule de pompage d'oxygène d'un élément capteur de gaz soient activées rapidement, on a proposé un élément multicouche prismatique capteur qui comprend un organe céramique de chauffage ayant une résistance enrobée de chauffage. L'élément multicouche capteur de gaz a une forme prismatique permettant la production en grande série. Plus précisément, les éléments prismatigues peuvent être fabriqués en série par des étapes de raccordement d'une feuille crue formant l'organe céramique de chauffage et d'une feuille crue de zircone formant la cellule capteur sous forme d'une feuille crue multicouche, et la formation d'un certain nombre d'éléments prismatiques à partir de la
feuille crue multicouche par découpe ou poinçonnage.
Les gaz d'échappement qui circulent dans une tuEulure d'échappement d'un moteur à combustion interne contiennent
des substances autres qu'un gaz, par exemple des goutte-
lettes d'eau et d'huile. Au contact d'une telle substance, notamment d'une gouttelette d'eau, un élément capteur peut se fissurer ou se briser. Comme l'élément capteur ou un organe céramique de chauffage est exposé à la chaleur du moteur, le contact avec une gouttelette d'eau ou analogue donne une grande différence de température entre une partie qui est au contact de la gouttelette d'eau et la partie adjacente et provoque ainsi un choc thermique. Ce choc thermique peut provoquer une rupture de l'élément
capteur ou de l'organe céramique de chauffage.
Habituellement, on a utilisé deux procédés pour la solution de ce probléme. Dans l'un de ces procédés, un organe protecteur ayant un certain nombre de petits trous de ventilation est déployé autour de l'élément capteur ou de l'organe céramique de chauffage afin qu'il ne perturbe pas la réponse de l'élément capteur. Cependant, l'organe protecteur ne donne pas une protection contre une
substance liquide qui passe par les trous de ventilation.
Dans l'autre procédé, la surface de l'élément capteur est revêtue d'une couche protectrice poreuse, comme décrit dans les demandes mises à l'inspection publique de brevet
japonais Kokai H04-13 961, H07-120 429 et 2001-281 210.
Cependant, divers essais sur l'environnement exécutés par les inventeurs dans une étude de faisabilité ont donné
les résultats suivants: méme lorsque la surface d'un élé-
ment capteur prismatique est revêtue d'une couche protec-
trice poreuse par un procédé décrit ou suggéré par les documents publiés précités, le contact avec une substance liquide, telle qu'une gouttelette d'eau ou d'huile, d'une partie longitudinale de bord délimitée par la surface
supérieure ou inférieure et une surface latérale de l'élé-
ment capteur prismatique, en particulier avec une portion de la partie de bord qui se trouve au voisinage d'une réaistance de chauffage, provoque une fissuration de la partie de bord, et la fissure grandit pour provoquer une rupture de l'élément prismatique capteur. Ce probléme de fissuration se pose parce que les procédés classiques ne prennent pas en considération la réaistance aux chocs induits par l'eau à une telle partie de bord. Les résultats des essais indiquent que, pour que la fissuration ou rupture d'un organe céramique prismatique de chauffage ou d'un élément multicouche capteur (en particulier un élément multicouche prismatique capteur ayant une configuration dans laquelle un organe céramique de chauffage et une cellule de capteur sont formés solidairement par cuisson simultanée) soit totalement empêchée, la réaistance aux chocs provoqués par l'eau de la couche protectrice poreuse elle-méme doit être accrue, et la couche protectrice poreuse formée sur une partie de bord peut se séparer ou se déliter en présence d'un changement thermique brutal induit par le contact avec une gouttelette d'eau ou analogue. L'invention a été réalisée pour la solution des
problémes précités.
L'invention a comme premier objet l'augmentation de la réaistance aux chocs, induits par l'eau, d'une partie de bord d'un organe céramique prismatique de chauffage d'un capteur de gaz et/ou d'un capteur multicouche prismatique céramique ayant un tel organe céramique prismatique de chauffage. L'invention a pour second objet la mise à disposition d'un organe céramique prismatique de chauffage destiné à chauffer un capteur de gaz et qui ne présente pas de fissuration ou de rupture d'une partie de bord méme lors du contact avec une substance liquide telle qu'une gouttelette d'eau, et la mise à disposition d'un capteur céramique prismatique ayant l'organe céramique prismatique de
chauffage et dépourvu d'une telle fissuration ou rupture.
L'invention a pour troisième objet la mise à disposi-
tion d'un organe céramique prismatique de chauffage d'un capteur de gaz dans lequel une couche protectrice poreuse résistant au délitement, c'està-dire une couche protectrice poreuse ayant une résistance accrue au délitement, est formée à une partie de bord longitudinal de l'organe céramique de chauffage, et la mise à disposition d'un capteur multicouche prismatique céramique ayant un organe céramique prismatique de chauffage dans lequel une couche protectrice poreuse ayant une réaistance s au délitement accrue est formée à une partie de bord
longitudinal du capteur céramique.
L'invention a pour quatrième objet la mise à dispo-
sition d'un procédé de fabrication d'un organe céramique poreux de chauffage d'un capteur de gaz et/ou d'un capteur
multicouche prismatique céramique, l'organe céramique pris-
matique de chauffage et le capteur multicouche prismatique céramique ayant une configuration telle que, méme au contact d'une substance liquide telle qu'une gouLtelette d'eau, une fissuration ne se produit pas et la couche
protectrice poreuse ne se délite pas.
Selon l'invention, l'expression "empilement prisma-
tique" déaigne un organe céramique prismatique de chauffage ayant une configuration dans laquelle une réaistance de chauffage est enrobée dans un empilement d'alumine ou un élément céramique multicouche prismatique capteur ayant une configuration dans laquelle un organe céramique de chauffage comprenant une résistance enrobée de chauffage, et une couche d'électrolyte solide conductrice d'ions oxygène formée de ziraone sont disposés
en couches.
(A) Un organe céramique prismatique de chauffage d'un élément capteur de gaz selon l'invention a au moins l'une
des caractéristiques (A1) à (A5) indiquées dans la suite.
Ces caractéristiques respectives donnent des avantages différents. (A1) L'organe céramique prismatique de chauffage a une configuration dans laquelle une réaistance de chauffage et ses fils sont enrobés dans un substrat céramique prismatique de section pratiquement rectangulaire. Une partie au moins d'une portion longitudinale de bord du substrat céramique, placée au voisinage de la résistance de chauffage, est revêtue d'une couche protectrice poreuse d'une céramique avec une épaisseur de 20 à 500 m et est destinée à empêcher la fissuration de la partie de bord qui serait autrement
provoquée par le contact avec l'eau.
La porosité de la couche protectrice poreuse céramique est de préférence comprise entre 15 et 65 % et avantageusement entre 30 et 60 %. L'épaisseur de la couche protectrice poreuse de céramique est de préférence de 50 à 300 m. Le substrat céramique d'organe de chanffage peut être un empilement céramique d'alumine ayant une configuration dans laquelle une réaistance de chauffage formée essentiellement d'un métal précieux et/ou une électrode empêchant la migration des ions (qui peut être appelee dans la suite "conducteur destiné à retenir les éléments ionisés n) destinée à empêcher la détérioration de la résistance de chauffage sont incorporées. La couche protectrice poreuse peut recouvrir toute la surface du
substrat céramique et pas seulement une partie de bord.
La caractéristique (A1) donne l'avantage suivant. Par formation d'une céramique poreuse dont la porosité est
comprise entre 15 et 65 % et l'épaisseur n'est pas infé-
rieure à 20 m sur une partie de bord longitudinal, qui peut être soumise à une fissuration lors du contact avec une gouttelette d'eau, en particulier une portion de la partie de bord qui est voisine de la résistance de chauffage assurant l'activation du capteur, l'organe céramique prismatique de chauffage est protegé contre la
fissuration qui résulterait du contact de l'eau, c'est-a-
dire que sa réaistance aux chocs induits par l'eau peut être accrue. orsque la porosité ou l'épaisseur sont inférieures à la limite inférieure, la couche protectrice poreuse n'absorbe pas la contrainte induite par le choc thermique qui est induit par le contact avec l'eau, et n'empêche pas la fissuration à la partie de bord de l'organe céramique de chanffage. Lorsque la porosité ou l'épaisseur dépasse la limite supérieure, la résistance de liaison intergranulaire de la céramique poreuse diminue considérablement, et/ou la céramique poreuse peut
présenter un délitement à une partie de bord.
(A2) La couche protectrice poreuse de céramique est formee à la surface d'une partie de bord de manière qu'elle suive une surface courbe arrondie dont le rayon n'est pas inférieur à 10 m et de préférence à 50 m. Compte tenu de la section de la partie de bord de l'organe céramique de chauffage, la surface de la couche protectrice poreuse qui couvre la partie de bord, sur un angle d'environ 90 , forme une surface courbe dont le rayon de courEure est d'au moins m.
La caractéristique (A2) présente l'avantage suivant.
La formation de la surface courbe arrondie dans la couche protectrice poreuse non seulement empêche l'écaillage de la couche pro tec trice poreuse ou la séparation de particul es
céramiques de cette couche qui pourrait être due à l'appli-
cation d'une force macanique externe, mais en outre répartit uniformément sur toute la surface courbe la force de résistance aux chocs thermiques induits par le contact avec l'eau, si bien que la couche protectrice poreuse donne une excellente résistance aux chocs induits par l'eau à la
partie de bord.
(A3) De préférence, la couche protectrice poreuse a une structure multicouche comprenant au moins une couche
de jonction et une couche de surface.
La caractéristique (A3) présente l'avantage suivant.
Une fonction d'augmentation d'une force de jonction essen-
tiellement exercee entre la couche protectrice poreuse et une partie de bord est donnee à la couche inférieure de jonction afin qu'elle soit fermement fixee à la partie de bord, alors qu'une fonction d'augmentation de l'absorption du choc thermique induit par l'eau (résistance aux chocs induits par l'eau) est donnee à la couche de surface et augmente ainsi la résistance au délitement et la résistance aux chocs induits par l'eau de la couche
protectrice poreuse dans son ensemble.
I1 est important que le diamétre moyen des pores de la couche de jonction (c'est-a-dire la couche inférieure destinee à être fermement fixee à une partie de bord) soit supérieur, de préférence d'un facteur au moins égal à 2, à celui du reste de la couche protectrice poreuse. La couche de jonction ayant cette configuration maintient de manière stable le rôle d'ancrage (fixation roEuste) de la couche protectrice sur une partie de bord dans le procédé de fabrication et lors de l'utilisation ultérieure dans des
conditions réelles présentant des cycles thermiques.
(4) De préférence une partie de couche inférieure de la couche protectrice poreuse est formée de particules céramiques qui sont fermement fixées à une partie de bord du substrat céramique de l'organe de chauffage par cuisson
simultanée avec le substrat de l'organe céramique de chauf-
fage, alors qu'une partie de couche supérieure de la couche protectrice poreuse est formée de particules céramiques qui sont fermement fixées à la partie de couche inférieure par cuisson postérieure à la cuisson simultanée. Dans ce cas, la partie de couche supérieure est cuite à une température inférieure à la température de cuisson de la
partie de couche inférieure.
La caractéristique (A4) présente l'avantage suivant.
La couche inférieure de la couche protectrice poreuse et l'organe céramique de chauffage sont cuits simultanément et renforcent l'ancrage de la couche protectrice poreuse à l'organe céramique de chauffage si bien que l'avantage de
la caractéristique (A3) précitée est encore accru.
(A5) La couche protectrice poreuse comprend plusieurs couches poreuses dont la réaistance aux chocs provoqués par l'eau est différente. Plus précisément, plusieurs couches céramiques poreuses ayant des diamètres différents de pores et de porosités différentes et/ou de diamètres particulaires différents sont formées au moins
sur une partie de bord.
La caractéristique (A5) présente l'avantage suivant.
La caractéristique (A5) permet un ajustement efficace de l'augmentation d'absorption ou de réduction du choc thermique dont l'intensité dépend de la dimension d'une gouttelette d'eau qui vient au contact de l'organe céramique de chauffage, c'est-à-dire un ajustement efficace du mécanisme d'absorption du choc thermique induit par le contact avec une gouttelette d'eau et qui induit
potentiellement la fissuration.
(B) Un élément prismatique capteur de gaz selon l'invention possede l'une au moins des caractéristiques
suivantes (B1) à (B5). Ces caractéristiques donnent diffé-
rents avantages.
(B1) L'élément prismatique capteur de gaz a une structure multicouche qui comporte un organe céramique de chauffage, une couche céramique d'électrolyte solide, et -une couche protectrice d'électrodes. L'organe céramique de chauf fage a une configuration tel le qu'une rési stance de chauffage et ses fils d'alimentation sont enrobes dans un substrat céramique, la couche céramique d'électrolyte solide constitue partiellement une cellule de capteur, et la couche protectrice d'électrodes recouvre une électrode de la cellule de capteur. A une partie de bord de l'élément prismatique capteur de gaz ayant un angle d'environ 90 et disposé dans la direction longitudinale de l'élément, une partie au moins de la partie de bord qui est voisine de la résistance de chauffage est revêtue d'une couche protectrice poreuse d'une céramique ayant une porosité comprise entre 15 et 65 % et une épaisseur comprise entre et 500 m et destinee à empêcher la fissuration de la partie de bord qui résulterait autrement du contact avec l'eau. De préférence, la couche protectrice poreuse de céramique a une porosité comprise entre 30 et 60 % et une épaiseur comprise entre 50 et 300 m. La couche protectrice poreuse peut recouvrir toute la surface du substrat céramique et pas seulement une partie de bord. La couche céramique d'électrolyte solide peut être une structure multicouche qui comporte une couche céramique de zircone conduisant les ions oxygéne et plusieurs couches isolantes. Le substrat de l'organe céramique de chauffage destiné à étre placé sur la couche céramique d'électrolyte solide est un empilement céramique d'alumine ayant une configuration telle qu'une résistance de chauffage essentiellement formee d'un métal précieux et/ou une électrode destinee à empêcher une migration des ions, destince à empêcher la détérioration de la résistance de
chauffage, sont enrobees.
La caractéristique (B1) donne le méme avantage que
la caractéristique (A1).
(B2) La couche protectrice poreuse est formee à la surface d'une partie de bord afin qu'elle ait une surface
courbe arrondie dont le rayon de courEure n'est pas infé-
rieur à 10 m et de préférence à 50 m. Dans une coupe d'une partie de bord de l'élément prismatique capteur de gaz, la surface de la couche protectrice poreuse qui recouvre la partie de bord ayant un angle d'environ 90
forme une courbe dont le rayon est d'au moins 10 m.
La caractéristique (B2) donne le méme avantage que
la caractéristique (A2).
(B3) De préférence, la couche protectrice poreuse a une structure multicouche qui comprend au moins une couche de jonction et une couche de surface. Le diamètre moyen des pores de la couche de jonction (c'est-àdire la couche inférieure à fixer solidement à une partie de bord) est supérieur, de préférence au moins double, à celui de
l'autre partie de la couche protectrice poreuse.
La caractéristique (B3) donne le méme arantage que
la caractéristique (A3).
(B4) De préférence, une partie de couche inférieure de la couche protectrice poreuse est formee de particules céramique" qui sont fermement fixeus à une partie de bord de l'élément prismatique capteur de gaz en étant cuites simultanément avec l'élément capteur de gaz, alors qu'une partie de couche supérieure de la couche protectrice poreuse est formee de particules céramiques qui sont fermement fixees à la partie de couche inférieure par cuisson postérieure à la cuisson simultanee. Dans ce cas, la partie de couche supérieure est cuite à une température plus basse que la température de cuisson de la partie de
couche inférieure.
La caractéristique (B4) donne le méme arantage que
la caractéristique (A4).
(B5) La couche protectrice poreuse possède plusieurs couches poreuses dont la réaistance aux chocs induits par l'eau est différente. Plus précisément, plusieurs couches céramiques poreuses ayant des diamètres de pores différents et des porosités et/ou des diamètres de particules différents sont formées sur une partie de bord
au moins.
La caractéristique (B5) donne le méme avantage que
la caractéristique (A5).
De préférence, pour que la détérioration ou la rupture d'une partie de chauffage de la réaistance de chauffage enrobée dans la céramique de l'organe céramique de chauffage et qui pourrait résulter de la migration des ions des métaux bivalents et trivalents (par exemple Mg2+ et Ca2+ à partir d'oxydes tels que MgO et CaO) présents dans la céramique soit évitée, une électrode destinée à empêcher la migration des ions (un conducteur de retenue d'élément ionisé), à laquelle un potentiel électrique inférieur ou égal à celui qui est appliqué à la réaistance de chauffage est appliqué, est enrobée dans la céramique au voisinage de la réaistance de chauffage. Dans l'organe céramique prismatique de chauffage et l'élément prismatique capteur de gaz selon l'invention, l'électrode destinée à empêcher la migration des ions est placée entre la résistance de chauffage et la couche protectrice poreuse
pour donner un effet préventif comme décrit dan" la suite.
Comme des ions métalliques sont aussi présents dans la couche protectrice poreuse, les ions métalliques qui migrent peuvent se recombiner à l'oxygène en formant une phase vitreuse peu réaistante (verre). Méme si la phase vitreuse se fissure à la suite du contact entre l'eau et l'organe céramique de chauffage, la position de fissuration ne se trouve pas entre la réaistance de chauffage et une couche d'électrolyte solide utilisée pour la formation de
la cellule de capteur.
(C) L'invention concerne un procédé de fabrication d'un organe céramique prismatique de chauffage d'un élément capteur de gaz, ou d'un élément prismatique capteur de gaz, l'organe céramique de chauffage et l'élément capteur de gaz
comportant une couche protectrice poreuse destinee à empê-
cher la fissuration à une partie de bord, qui pourrait résulter autrement du contact avec l'eau. Le procèdé
comporte au moins les étapes suivantes (C1) à (C5).
(C1) Une étape de mise en place d'une première feuille céramique crue et d'une seconde feuille céramique crue en couches pour la formation d'une feuille destinee à
former des couches.
(C2) Une étape de formation d'un empilement prismatique cru ayant une partie longitudinale de bord, à
partir de la feuille de formation de couches.
(C3) Une étape de cuisson de l'empilement prismatique
cru pour l'obtention d'un empilement prismatique.
(C4) Une étape de préparation d'une poudre d'une matière céramique et d'application de la poudre de matière céramique à une partie longitudinale de bord de l'empilement prismatique afin qu'une partie au moins de la partie de bord longitudinal destinee à être exposoe au gaz à mesurer soit revêtue d'une couche protectrice poreuse dont la porosité est comprise entre 15 et 65 % et
l'épaisseur entre 20 et 500 m.
(C5) Une étape de fixation robuste de la poudre
céramique appliquse sur la partie de bord par cuisson.
Le procèdé de fabrication (C) donne l'avantage suivant. La couche protectrice poreuse qui résiste aux chocs induits par l'eau est fermement formee sur une partie de bord de l'empilement prismatique utilisé pour la formation du capteur céramique prismatique ou de l'élément prismatique capteur de gaz, de manière fiable, c'est-à-dire
avec une bonne reproductibilité.
Dans l'étape (C4) du procèdé de fabrication (C), grâce à l'utilisation d'un mélange d'une poudre céramique et d'un agent qui augmente la porosité comme poudre de la matière céramique crue, la couche protectrice poreuse formee par cuisson peut avoir une porosité ou un diamètre moyen de pores compris dans une plage voulue, d'une manière fiable et uniforme. Cet avantage est accru par l'utilisation, comme agent d'augmentation de poro ité, d'une poudre de carbone ou d'une matière organique ayant une dimension particulaire uniforme et qui brûle lors du chauffage. Les étapes du procèdé de fabrication (C) peuvent être executées dans la sequence (P1) ou (P2) indiquee dans la suite à l'aide de flèches: séguence (P1): (C1) 6 (C2) 6 (C4) 6 (C3) 6 (C5), et
sequence (P2): (C1) 6 (C2) 6 (C3) 6 (C4) 6 (C5).
La caractéristique de la sequence (P1) est la cuisson simultanee de l'empilement prismatique cru et de la poudre céramique crue appliquee à l'empilement. La sequence (P1) présente l'avantage d'assurer une fixation roEuste de la couche protectrice poreuse à une partie de bord par cuisson. Cependant, la sequence (P1) a l'inconvénient suivant: comme les conditions de cuisson doivent être réglees très strictement compte tenu des différences des coefficients de contraction à la cuisson entre l'empilement et la poudre de matière, une limite peut être imposee à l'épaisseur de la couche de poudre céramique crue destinse à être formee dans l'étape (C4), si bien que l'épaisseur necessaire peut ne pas être donnee à la couche de poudre
céramique crue.
La caractéristique de la sequence (P2) est la formation de la couche protectrice poreuse par cuisson sur une partie de bord de l'empilement prismatique qui a déjà été cuit. En consequence, contrairement à la sequence (P1), il n'est pas necessaire de prendre en considération une limite imposee à l'épaisseur de la couche de poudre céramique crue qui est destinee à former la couche protectrice poreuse. Cependant, la sequence (P2) présente l'inconvénient suivant: la résistance de liaison intergranulaire de la couche protectrice poreuse peut être réduite, ou la résistance d'ancrage de la couche protectrice poreuse peut être affaiblie lors de la
fixation au stratifié prismatique.
De préférence, les étapes du procèdé de fabrication (C) sont executees avec la sequence suivante (P3):
séquence (P3): (C1) 6 (C2) 6 (C4) 6 (C3) 6 (C4) 6 (C5).
La séquence (P3) a la caractéristique suivante: l'empilement cru et la couche de matière céramique crue sont simultanément cuits pour former une partie de la couche protectrice poreuse, vue dans la direction de l'épaisseur de la couche protectrice poreuse, puis la poudre céramique crue est appliquée et cuite à une température inférieure à celle gui est utilisoe pour la cuisson simultanée, pour la formation de la partie restante de la couche protectrice poreuse. La température de cuisson simultanée est d'environ 1 350 à 1 600 C, de
préférence de 1 450 à 1 550 C.
La séquence (P3) présente l'avantage suivant. Comme une partie de couche inférieure (au moins une couche inférieure de jonction) de la couche protectrice poreuse et l'empilement prismatique sont formés par cuisson simultanée, la partie de couche inférieure de la couche protectriceporeuse est très fermement fixée à une partie de bord de l'empilement prismatique. En outre, une partie de couche supérieure (au moins la couche de surface) de la couche protectrice poreuse est fermement fixée par cuisson à la partie de couche inférieure de la couche protectrice poreuse. En conséquence, la couche protectrice poreuse d'épaisseur prédéterminée est facilement obtenue avec une excellente réaistance aux chocs induits par l'eau et une
excellente résistance au délitement.
De préférence, dans les séquences précitées (P1) et (P3), l'étape (C4) est exéautée avant l'étape (C2). Plus précisément, une fente utilisée pour faire partie d'une partie de bord est réalisée dans la feuille destinée à
former les couches des première et seconde feuilles céra-
miques crues. La fente est remplie de la poudre de matière
céramique puis est coupée le long du centre de la fente.
En conséquence, un empilement prismatique cru est formé avec des parties de bord couvertes de la poudre de matière céramique. Cette séquence convient à une production en
grande série.
Dans les séquences précitées (P1) à (P3), un agent d'augmentation de porosité (de préférence sous forme d'une poudre), par exemple du carbone, de la sciure et une cire, qui brûle lors de la cuisson et forme des pores, est mélangé à raison de 30 à 70 % en volume à la poudre de matière céramique (poudre d'alumine ou de spinelle). Grâce à un tel agent d'augmentation de porosité, la couche protectrice poreuse de céramique, ayant une porosité de 15 à 65 % et une épaisseur de 20 à 500 m nocessaire selon l'invention et possédant une excellente résistance aux chocs induits par l'eau, une excellente propriété de jonction et une excellente réaistance mécanique est formée de manière reproductible sur une partie de bord. De préférence, au cours des séquences (P1) à (P3), la poudre destinée à augmenter la porosité a une dimension particulaire comprise entre 0,5 et 20 m, et la poudre de matière céramique appliquée est cuite à une température d'environ 700 à 1 300 C, sauf la partie soumise à une
cuisson simultanée.
Le procédé préféré de fabrication selon l'invention comprend deux étapes de cuisson. Une partie de couche inférieure (couche inférieure) de la couche protectrice poreuse et l'empilement prismatique sont formés par cuisson simultanée (première étape de cuisson) afin que la partie de couche inférieure recouvre une partie de bord longitudinal de l'empilement primatique. Une poudre céramique est à nouveau appliquée à la partie de couche
inférieure suivie de la seconde étape de cuisson (C5).
Dans ce procédé, la partie de couche inférieure de la couche protectrice poreuse est fixée très fermement à une partie de bord de l'empilement prismatique par cuisson simultanée, et une partie de couche supérieure (couche de surface) de la couche protectrice poreuse est fermement fixée à la partie de couche inférieure par une autre opération de cuisson. En conséquence, une couche protectrice poreuse résistant au délitement et réaistant aux chocs induits par l'eau et comprenant au moins deux couches est obtenue. Evidemment, une troisième étape de cuisson peut être ajoutée; plus précisément, une pâte contenant une poudre céramique est appliquse à la couche protectrice poreuse cuite, puis subit une cuisson. Lorsque la cuisson simultanee n'est pas utilisee pour la formation du stratifié prismatique et de la couche protectrice poreuse, la troisième étape de cuisson est utilisee pour former, à une partie de bord de l'empilement, une couche protectrice poreuse qui comporte au moins deux couches de propriétés différentes. Dans ce cas, une "poudre appliquee" désigne une pâte formoe d'un mélange convenable d'une poudre céramique et d'une poudre de carbone et/ou
d'une matière organique.
Dans la plupart des cas, une partie de bord longitu-
dinal de l'empilement prismatique est une couche d'alumine, une couche d'un électrolyte solide de zircone, une couche d'électrodes destinee à être utilisee dans une cellule de capteur, ou une couche de protection d'électrodes destinee
à proteger l'électrode.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
seront mieux compris à la lecture de la description qui va
suivre d'exemples de réaliation, faite en référence aux dessins annexes sur lesquels: la figure 1 est une coupe schématique d'un élément prismatique capteur de gaz selon l'invention; la figure 2 est une vue éclatee en perapective de la structure interne de l'élément capteur de gaz de la figure 1; la figure 3 est une coupe schématique d'un autre élément prismatique capteur de gaz selon l'invention; la figure 4 est une coupe schématique d'un autre élément prismatique capteur de gaz selon l'invention; la figure 5 est une vue éclatee en perepective représentant la structure interne de l'élément capteur de gaz de la figure 4; la figure 6 est une coupe schématique représentant un autre élément prismatique capteur de gaz selon l ' invent i on; la figure 7 est une coupe schématique d'un organe céramique prismatique de chauffage selon l'invention; la figure 8 est une coupe schématique d'un autre organe céramique prismatique de chauffage selon l ' invent i on; la figure 9 est une coupe de la structure interne d'un capteur de gaz réalisé de manière qu'un élément prismatique capteur de gaz selon l'invention soit logé en position fixe dans un boîtier de capteur; et la figure 10 est une photographie agrandie d'une coupe de couche protectrice poreuse formée à une partie de bord d'un élément prismatique capteur de gaz selon l'invention. L'invention concerne un organe céramique prismatique de chauffage et un élément prismatique capteur de gaz d'une
structure multicouche comprenant l'organe céramique prisma-
tique de chauffage destiné à être utilisé dans un capteur de gaz. L'organe céramique prismatique de chauffage et l'élément prismatique capteur de gaz ont une structure multicouche de section pratiquement rectangulaire comprenant au moins un substrat d'organe céramique de chauffage dans lequel est enrobee une réaistance de chauffage. Une couche protectrice poreuse ayant une porosité de 15 à 65 % et une épaisseur de 20 à 500 m est formée sur une partie longitudinale de bord (correspondant au coin de la coupe) de l'organe céramique de chauffage ou de l'élément capteur de gaz. L'organe céramique prismatique de chauffage est fabriqué de facon générale par des étapes de disposition d'un motif imprimé d'une réaistance de chauffage formoe de Pt. Pd. Ru, W ou analogue entre deux couches céramiques crues d'alumine, de spinelle, de mullite ou analogues, et par frittage simultané des éléments associés. Lorsqu'une réaistance de chauffage de Pt est utilisoe dans un organe céramique de chauffage qui est lui-méme utilisé pour l'activation d'un capteur de gaz exposé à des gaz d'échappement à haute température émis par un moteur à combustion interne d'automobile, la résistance de chauffage se détériore par migration des ions métalliques présents dans la céramique. En consequence, pour que cette migration des ions métalliques soit empêchee, une électrode destinee à empêcher la migration des ions (conducteur destiné à retenir les éléments ionisés) est de préférence enrobee dans la céramique avec
la résistance de chauffage.
L'élément multicouche capteur de gaz selon l'invention
comporte un empilement prismatique ayant quatre coins cou-
vrant chacun un angle de 90 environ en coupe. L'empilement
forme une structure multicouche contenant un organe céra-
mique de chauffage ayant une résistance de chauffage enrobee et une "couche de détection". La couche de détection est constituee d'au moins une couche d'électrolyte solide qui constitue partiellement une cellule électrochimique. Une couche protectrice poreuse est formee sur chacune des parties longitudinales de bord
de l'élément capteur de gaz.
La couche de détection constitue une cellule de capteur d'oxygéne qui comporte une électrode formoe à sa
surface et une couche de protection de l'électrode.
L'empilement peut avoir une structure multicouche telle qu'une entretoise d'une céramique isolante, par exemple d'alumine, est disposee entre plusieurs couches d'électrolyte solide de zircone ou analogue pour la formation d'un espace de diffusion gazeuse entre les électrodes de cellule. a couche de détection est habituellement formee sur le substrat céramique de l'organe de chauffage soit directement soit avec interposition d'un autre élément, et posséde deux électrodes à sa surface. La couche de détection peut avoir la forme d'une plaque (ayant une épaisseur qui n'est pas inférieure à 50 m) ou d'un
film mince (ayant une épaisseur inférieure à 50 m).
Aucune restriction particulière n'est imposoe à la forme de la surface de la couche de détection. Par exemple, lorsque l'élément de capteur de l'invention doit être utilisé comme capteur d'oxygène, une couche d'électrolyte solide conductrice d'ions oxygéne peut être utilisee comme couche de détection. La couche d'électrolyLe solide peut être formee de tout matériau dans la mesure o celui-ci est conducteur des ions oxygène. Des exemples de tels matériaux sont un matériau fritté à base de Y2O3ZrO2, contenant de l'oxyde d'yttrium comme composé stabilisateur, un matériau fritté à base de LaGaO3, et un matériau fritté contenant du hafnium à base de Y2O3-ZrO2 ou LaGaO3. De préférence, la couche d'électrolyte solide contient de l'alumine très pure, en quantité pouvant atteindre 70 % en
poids (de préférence entre environ 10 et 70 % en poids).
Grâce à l'utilisation d'une telle teneur en alumine, la couche d'électrolyte solide et le substrat céramique d'alumine de l'organe de chauffage contenant la résistance de chauffage enrobee peuvent être fortement liés par
frittage simultané.
Aucune restriction particulière n'est imposee à "l'électroden précitee dans la mesure o l'électrode est conductrice de l'électricité. De préférence, l'électrode contient au moins un métal choisi parmi Au, Ag, Ru, Rh, Pd. Ir, Pt et analogues. Parmi ces métaux, Pt est préférable car il s'oxyde difficilement, il ne diffuse pas dans la couche de détection, il a une température élevee de fusion et présente une bonne réaction à l'interface à trois couches entre l'oxygéne, l'électrolyte solide et l'électrode. L'électrode peut contenir un oxyde tel que ZrO2 dans la mesure o les propriétés physiques de l'électrode
ne subissent pa une influence considérable.
Selon la présente invention, une couche protectrice
poreuse (appelee dans la suite simplement "couche protec-
trice") est formee au moins sur une partie de bord longi-
tudinal (qui peut être appelee simplement dans la suite "bord") d'un organe céramique prismatique de chauffage ou d'un élément prismatique capteur de gaz. Dans le présent mémoire, l'expression "partie de bord longitudinaln désigne une arête dont l'une des surfaces longitudinales avant et arrière (surfaces supérieure et inférieure) d'un organe céramique de chauffage ou d'un élément capteur de gaz de forme prismatique ou de plaque et l'une des surfaces latérales opposees s'étendant longitudinalement appartenant à l'organe de chauffage ou à l'élément se raccordent avec un angle d'environ 90 . Plus précisément, une partie de bord qui relie l'une des surfaces avant et arrière et l'une des surfaces latérales opposées n'est pas limitée à une partie linéaire (c'est-à-dire une arête), mais comporte une partie courbe qui relie les deux surfaces par exemple par
une surface arrondie.
Une couche protectrice peut être formée sur une partie d'extrémité externe d'un organe céramique prismatique de chauffage ou d'un élément prismatique capteur de gaz placé dans une partie de mesure destinée à être exposée au gaz à mesurer, d'une manière telle que seule une partie de bord longitudinal est couverte ou qu'une partie de bord et la surface d'une partie autre que la partie de bord sont couvertes (par exemple toute la surface externe ou la surface externe de la partie d'extrémité externe qui doit être exposée au gaz à mesurer). Le terme "prismatique" indique que, lorsque l'organe céramique de chauffage ou l'élément capteur de gaz est coupé perpendiculairement à sa direction de longueur, la section résultante a une forme pratiquement rectangulaire ayant quatre parties de coin. Etant donné la position de montage de l'organe céramique de chauffage ou de l'élément capteur de gaz à l'intérieur d'un capteur de gaz, parmi ces quatre parties de bord, une partie de bord au moins qui peut être au contact d'eau condensée est sélectionnée et couverte de la couche protectrice et donne ainsi un effet de réduction de la cassure de l'organe céramique de chauffage ou du corps d'élément capteur de gaz qui résulterait autrement du contact avec l'eau. Plus précisément, la couche protectrice est formoe afin qu'elle recouvre, parmi les parties de bord longitudinal qui doivent être directement exposoes au gaz à mesurer, au moins deux parties de bord, plus précisément une partie de bord très proche de la réaistance de chauffage et une partie de bord voisine de la partie la plus proche de la
réaistance de chauffage.
L'épaisseur de la couche protectrice n'est pas
inférieure à 20 m et de préférence à 30 m et très avan-
tageusement à 50 m, et ne dépasse pas 500 m, mesurse au moins sur une partie de bord. Dans le cas o l'épaisseur est inférieure à 20 m, la couche protectrice n'empêche pas la fissuration de l'organe céramique de chauffage ou de l'élément capteur de gaz lors du contact avec l'eau. Plus précisément, l'expression "la couche protectrice a une épaisseur qui n'est pas inférieure à 20 m lorsqu'elle est mesuree depuis une partie de bord" indique que, dans la section précitee, un cercle imaginaire de 20 m de diamètre peut être tracé entre une partie de bord et la
surface de la couche protectrice.
Comme décrit précèdemment, grâce à la formation d'une couche protectrice au moins sur une partie d'extrémité externe d'un élément prismatique ayant une section pratiquement rectangulaire qui est destinee à être exposée à un gaz à mesurer, de manière qu'elle couvre l'une au moins des parties de bord longitudinal de l'élément, un contact direct ou une adhérence d'une gouttelette d'eau ou analogue à la partie de bord peut être évité. La couche protectrice ainsi formee constitue un tampon pour la transmission d'un choc thermique brutal à une partie de bord de l'organe céramique de chauffage ou de l'élément capteur de gaz, et empêche ainsi la fracture de la partie
de bord qui pourrait résulter autrement du choc thermique.
Une gouttelette d'eau qui adhère à la couche protectrice s'infiltre lentement, tout en se dispereant, dans un certain nombre de petits trous (pores) de la couche protectrice. Ainsi, la gouttelette d'eau se disperse ou s'évapore sous l'action de la chaleur hiante avant d'atteindre la partie de bord couverte par la couche protectrice. En consequence, un gradient de température formé dans l'organe céramique de chauffage ou l'élément capteur de gaz est réduit, et la fissuration ou la fracture qui pourrait autrement résulter du choc thermique
est supprimee.
I1 est important que la porosité de la couche protectrice soit comprise entre 15 et 65 %. Si la porosité est inférieure à 15 %, la couche protectrice peut présenter une détérioration de son fonctionnement concernant l'infiltration lente d'une gouttelette d'eau lors de sa dispersion. Si la porosité dépasse 65 %, lorsque l'eau adhère à la couche protectrice, la quantité d'eau qui traverse la couche protectrice augmente si bien que l'organe céramique prismatique de chauffage ou l'élément prismatique capteur de gaz peut ne pas être suffisamment protegé. La porosité est de préférence comprise entre 30
et 60 % et très avantageusement entre 40 et 55 %.
L'utilisation d'une porosité comprise dans la plage préférée accélére la dispersion d'une gouttelette d'eau qui adbère et uniformise ainsi la température dans la couche protectrice. En conséquence, méme lorsqu'une grande quantité d'eau adhère à la couche protectrice, celle-ci présente efficacement ses possibilités de réduction du choc thermique. Dans le cas d'une couche protectrice ayant une porosité qui dépasse 60 %, pour que l'organe prismatique céramique de chauffage ou l'élément prismatique capteur de gaz soit protégé contre le choc thermique dû au contact avec une grosse gouttelette d'eau, l'épaisseur de la couche protectrice est réglee à une valeur proche de la limite supérieure, et la dimension granulaire moyenne est modifiee entre la partie de couche de surface et la partie
de couche inférieure.
Aucune restriction particulière n'est appliquee au matériau utilisé pour la formation de la couche protectrice précitee. Cependant, on préfère utiliser un spinelle, une alumine, de la mullite et analogues, car ces matières permettent la formation relativement facile d'un corps poreux fritté de céramique. Un spinelle et l'alumine sont particulièrement avantageux. Pour que la porosité précitee soit donnee de manière plus fiable à la couche protectrice poreuse, celle-ci peut être formee dans des étapes d'addition d'un adjuvant organique (par exemple du carbone, de la sciure, une substance organique qui se sublime telle qu'une cire, ou une substance analogue qui brûle au moment de la cuisson) destiné à former des pores dans une poudre céramique minérale formée essentiellement de spinelle ou d'alumine (au moins 70 % en poids), la formation d'une feuille ou d'une pâte du mélange résultant, et l'application du matériau résultant de formation de la couche protectrice poreuse, ayant la forme d'une feuille ou d'une pâte, sur l'organe céramique de chauffage ou l'élément capteur de gaz. Lorsqu'une couche protectrice poreuse est formée par pulvérisation thermique, suivant le procédé classique, les particules céramiques sont intimement liées (la couche protectrice poreuse résultante a une densité élevoe). Ainsi, la couche protectrice poreuse donne un mauvais effet d'amortissement de la transmission du choc thermique induit par le contact avec de l'eau et a donc de mauvaises propriétés de réaistance aux chocs induits par l'eau dans la couche protectrice poreuse formée par cuisson selon l'invention. La porosité peut être accrue par
variation des conditions de pulvérisation thermique.
Cependant, étant donné qu'un réglage précis des variations de porosité et de la position de pulvérisation thermique est difficile, la pulvérisation thermique ne convient pas à la production réelle d'organes céramiques de chauffage ou d'éléments capteurs de gaz selon l'invention. En particulier, lors de la fabrication d'un élément multicouche capteur de gaz, la pulvériation thermique pose un probléme car la couche formoe par pulvérisation thermique est aussi réalisée sur la couche de protection d'électrodes, si bien que les fonctions du capteur sont
réduites, par exemple la réponse du capteur est ralentie.
L'organe prismatique céramique de chauffage d'un élément capteur de gaz et un élément prismatique capteur de gaz selon l'invention comportent chacun un élément céramique isolant dans lequel sont enrobées une résistance de chauffage et une partie de borne d'application d'électricité à la résistance de chauffage, et leur configuration est telle que, à une partie de bord longitudinal, une portion de la partie de bord voisine de la réaistance de chauffage est revêtue d'une couche protectrice poreuse. Pour qu'un élément capteur de gaz soit efficacement chauffé, l'élément céramique isolant doit avoir une excellente conductibilité thermique et une excellente réaistance à la chaleur et une excellente résistance mécanique. Pour que ces conditions soient remplies, l'élément céramique isolant a de préférence la composition suivante: l'ingrédient principal est l'alumine (A1203), en quantité qui n'est pas inférieure à 70 % en poids et de préférence comprise entre 90 et 100 % en masse et très avantageusement entre 95 et 100 % en masse, le reste étant formé d'un liant minéral tel que la silice SiO2, la magnésie MgO ou l'oxyde de calcium CaO, et un inhibiteur de croissance granulaire, tel que la ziraone ZrO2. Lorsque la teneur en alumine est inférieure à 70 % en masse, l'élément céramique isolant ne présente pas suffisamment des propriétés d'isolement et de résistance à
la chaleur.
De préférence, l'élément céramique isolant dans lequel est enrobée la résistance de chauffage exclut autant que possible un métal alcalin (notamment LiNa ou K)
et un métal alcalino-terreux (notamment Mg, Ca ou Ba).
Lorsque ces métaux sont présents en quantité trop grande, des ions alcalins et alcalino-terreux migrent lors du fonctionnement de la réaistance de chauffage, comme décrit dans la suite. Ces ions métalliques qui migrent amincissent ou interrompent la continuité de la réaistance de chauffage. Lorsqu'une électrode destinée à empêcher la migration des ions, décrite dans la suite, n'est pas incorporée avec la réaistance de chauffage, l'élément céramique isolant contient de préférence des métaux alcalins et alcalino-terreux tels que 100 % en masse de la céramique isolante contiennent de tels métaux réduits en leurs oxydes en quantité totale qui ne dépasse pas 1 % en
masse (et de préférence 0,1 % en poids).
La "résistance de chauffage" précitée dégage de la chaleur lorsqu'un courant électrique lui est appliqué, et elle est formée à l'intérieur de l'élément céramique iso lant. La réaistance de chauffage contient habituellement une partie de chauffage et une partie de fil d'alimentation. La partie de chauffage dégage de la chaleur lorsqu'un courant électrique lui est appliqué. La partie de fil d'alimentation conduit le courant électrique appliqué par un circuit extérieur à la partie de chauffage et dégage peu de chaleur. Habituellement, la largeur des traits de la partie de chauffage est inférieure à celle de la partie de fil d'alimentation et est enrobée dans l'élément céramique isolant sous forme sinueuse afin que la partie de chauffage soit plus longue que la partie de fil d'alimentation. Cette partie de fil d'alimentation est enrobée dans l'élément céramique isolant à proximité d'une partie périphérique de l'élément céramique isolant, sous
une forme non sinueuse (par exemple avec une forme en U).
La partie sinueuse de la résistance de chauffage est disposée dans une partie qui correspond à la position de la partie d'électrode voisine de la partie d'extrémité externe de l'élément capteur de gaz destiné à être exposé
aux gaz d'échappement.
Aucune restriction particulière n'est appliquée à la matière utilisée pour la formation de la réaistance de chauffage. Cependant, un métal précieux est préférable car la cuisson peut être réalisée en atmosphère d'oxygène. En particulier, la réaistance de chauffage est esentiellement formée de Pt. En outre, la résistance de chauffage peut contenir 5 à 20 % en masse de rhodium. La résistance de chauffage qui contient du rhodium peut accélérer la mise en fonctionnement de l'élément capteur de gaz étant donné son faible coefficient de variation de
résistance avec la température.
Un matériau utilisé pour former la résistance de chauffage peut contenir une céramique en plus d'une quantité prépondérante d'un métal précieux. De préférence, pour que l'adhérence soit meilleure, la céramique est la méme que celle qui est contenue essentiellement dans l'élément céramique isolant dans lequel est enrobée la résistance de chauffage. Cette dernière est formée par préparation d'une suspension ou d'une pâte d'un mélange d'une poudre de matière contenant les substances précitees, un composé organométallique (substance liquide), un liant, un plastifiant, un solvant et analogue, par application de la suspension de la pâte sur une couche céramique crue par impression, et par séchage puis cuisson de la couche
céramlque crue.
La résistance de chauffage est connectee aux bornes d'application de courant électrique à l'organe céramique de chauffage placé dans l'élément céramique isolant ou sur celui-ci et destinses à recevoir une tension continue de
chauffage (les bornes placees sur l'élément céramique iso-
lant sont connectees à la résistance de chauffage par des trous debouchants). Les bornes d'application de courant électrique à l'organe céramique de chauffage peuvent être formess du matériau déjà utilisé pour la résistance de chauffage, de la méme manière que pour la formation de la
résistance de chauffage.
Le conducteur destiné à retenir des éléments ionisés peut être formé dans l'élément céramique isolant. Un tel conducteur est formé sur un substrat isolant de l'organe céramique de chauffage ou dans ce substrat, et prend un potentiel électrique également inférieur à celui qui est mesuré à la limite entre la partie de chauffage et la partie de fil d'alimentation de la résistance de chauffage, si bien que la détérioration ou la rupture de la partie de chauffage de la résistance de chauffage, qui pourrait résulter de la migration d'ions métalliques depuis l'intérieur du substrat isolant et depuis l'intérieur de la couche protectrice poreuse de céramique, est empêchee. Le conducteur destiné à retenir les éléments ionisés est utilisé comme électrode destinee à empêcher la migration
des ions.
Des oxydes alcalins, alcalino-terreux et analogues contenus dans l'élément céramique isolant sont ionisés lorsque la température de la résistance de chauffage s'élève à 700 C et plus du fait de l'application d'une tension continue à la résistance de chauffage. De tels ions migrent vers une partie de faible potentiel de la résistance de chauffage et se recombinent à l'oxygène au moment du refroidissement avec formation de cette manière d'une phase vitreuse. En conséquence, la partie de faible potentiel de la résistance de chauffage peut se détériorer
ou se briser.
Lorsque le potentiel électrique précité est appliqué au conducteur pour la retenue des éléments ionisés (électrode destinée à empêcher la migration des ions), des ions métalliques sont attirés vers lui plutôt que vers la
résistance de chauffage qui est une ligne mince.
Comme une détérioration ou une rupture de la réaistance de chauffage peut être évitée comme décrit précédemment, un organe céramique de chauffage contenant la réaistance de chauffage et un élément capteur de gaz contenant l'organe céramique de chauffage peuvent être utilisés chacun comme élément d'un capteur de gaz d'échappement d'automobile qui doit posséder une durabilité à haute température et peut subir une utilisation de
longue durée tout en conservant une fiabilité élevoe.
Une ligne de câblage du conducteur destinée à retenir les éléments ionisés peut être disposée indépendamment de celle de la résistance de chauffage ou peut partir en dérivation du fil de faible potentiel (négatif) de la résistance de chauffage. I1 est important que le potentiel électrique appliqué au conducteur de retenue des éléments ionisés soit inférieur à celui qui est mesuré à un emplacement quelconque sur la partie de chauffage de la réaistance de chauffage. Aucune restriction particulière n'est imposée à la forme de ce conducteur et, par exemple, il peut être sous forme d'un motif unique disposé linéairement ou d'un motif uniquesinueux. Le conducteur destiné à retenir les éléments ionisés peut être placé dans un plan imaginaire disposé dans le substrat isolant ou sur celui-ci, le plan imaginaire étant différent de celui sur lequel se trouve la résistance de chauffage ou étant le méme. Lorsque l'organe céramique de chauffage et une couche d'électrolyte solide utilisée pour la formation d'une cellule à capteur de gaz doivent être intégrés, le conducteur destiné à retenir le éléments ionisés n'est de préférence pas disposé entre la couche d'électrolyLe solide et la résistance de chauffage. En d'autres termes, le conducteur destiné à retenir les éléments ionisés est de préférence placé entre la résistance de chauffage et une couche protectrice poreuse formee à la surface externe de l'organe céramique de chauffage (à la surface duquel n'est pas placée une cellule de capteur de gaz) pour la raison suivante. Une nouvelle phase vitreuse formée autour du conducteur de retenue des ions comme indiqué précédemment peut réduire la résistance mécanique de la céramique dans cette région en pouvant provoquer la séparation de la réaistance de chauffage de
l'élément capteur de gaz.
Le conducteur destiné à retenir les éléments ionisés doit être utilisé lorsque le substrat isolant de l'organe céramique de chauffage contient un composé alcalin ou alcalino-terreux réduit en ses oxydes en quantité totale en masse supérieure ou égale à 1 %. Par exemple, lorsque le substrat isolant est formé d'un exemple de céramique d'alumine qui contient, comme adjuvants de frittage, 4 % en masse de silice, 3 % en masse de magnésie et 1 % en masse d'oxyde de calcium, le conducteur de retenue des ions doit
être enrobé.
Aucune restriction particulière n'est imposee au matériau utilisé pour la formation du conducteur de retenue des éléments ionisés. Cependant, il peut être formé d'un matériau (par exemple Pt) utilisé pour la
* formation de la résistance de chauffage.
Une couche protectrice poreuse, particulièrement
intéressante selon l'invention, est décrite dans la suite.
La couche protectrice poreuse peut comporter une couche
unigue, mais elle en comporte-de préférence au moins deux.
De préférence, les propriétés de la couche protectrice poreuse varient avec les conditions d'application de la manière suivante: (1) la couche inférieure et la couche supérieure ont des porosités différentes, (2) la couche inférieure et la couche supérieure ont une porosité ou un diamètre de pores qui diffèrent, (3) la couche inférieure et la couche supérieure ont un matériau principal différent, et (4) un matériau principal utilisé pour la formation de la couche inférieure et un matériau principal utilisé pour la formation de la couche supérieure diffèrent par leurs dimensions particulaires moyennes. Par exemple, la couche supérieure (couche de surface) de la couche protectrice poreuse est utilisee comme couche protectrice qui assure essentiellement la résistance aux chocs induits par l'eau, alors que la couche inférieure (couche de fond) est utilisee comme couche de jonction destinee à assurer une liaison roLuste entre la couche
supérieure et un substrat d'organe céramique de chauffage.
La couche de jonction est formee afin qu'elle donne un effet d'ancrage assurant une fixation robuste à une partie de bord d'un empilement prismatique destiné à être cuit et à prendre une densité élevee. L'effet d'ancrage est produit lorsque la couche de jonction est formee par cuisson sur une partie de bord d'un organe céramigue d'alumine de chauffage ou sur une partie de bord d'un élément céramique capteur. L'effet d'ancrage est rendu maximal lors d'une formation par cuisson simultanee. Aucune restriction particulière n'est imposee à la couche de jonction dans la mesure o elle forme un corps céramique fritté. De préférence, la couche de jonction est un corps céramique fritté poreux d'alumine, de spinelle, de mullite ou analogue. Un corps fritté d'alumine poreux est particulièrement avantageux lorsque de l'alumine est utilisee pour la formation d'un organe céramique de chauffage, et de la ziraone est utilisee pour la formation d'une couche d'électrolyte solide, puisque le corps fritté d'alumine poreux a une excellente résistance de jonction lors de leur fixation par cuisson. Le corps céramique poreux fritté peut être formé d'une seule céramique ou d'au moins deux céramiques. La couche de jonction est ajustee afin qu'elle prenne une épaisseur et une porosité, mesurses dans une partie de bord, qui rendent maximale la force de jonction assurant la fixation à la partie de bord. De préférence, la plage d'ajustement d'épaisseur est comprise entre 5 et 100 m, et de préférence entre 10 et 50 m, et la plage d'ajustement de porosité est comprise entre 15 et
%, de préférence entre 30 et 60 %.
Aucune restriction particulière n'est imposee à la couche de surface de la couche protectrice poreuse dans la mesure o la couche de surface est un corps céramique fritté. De préférence, le méme matériau que celui qui est utilisé pour la formation de la couche inférieure est utilisé pour la formation de la couche de surface. Des exemples d'un tel matériau sont un spinelle, l'alumine et la mullite. Le corps céramique fritté peut être une céramique unique ou peut être formé d'au moins deux céramiques. La couche de surface est ajustée afin qu'elle ait une épaisseur et une porosité, mesurées à une partie de bord, qui rendent maximale la réaistance aux chocs induits par l'eau. Plus précisément, la plage d'ajustement de l'épaisseur est comprise entre 15 et 495 m, de préférence entre 40 et 400 m, et la plage d'ajustement de porosité est comprise entre 15 et 65 %, de préférence entre 30 et 60 %. Selon la présente invention, la porosité est definie comme étant le pourcentage (%) de la surface des pores à l'unité de surface, observée sur une image suffiamment agrandie de la section de la couche protectrice poreuse obtenue, par utilisation d'un microscope électronique à balayage. Le diamètre moyen des pores et le diamètre moyen des grains sont aussi mesurés par des procédés connus tels que la microscopie
électronique à balayage.
L'organe céramique prismatique de chauffage d'un élément capteur de gaz selon l'invention peut être fabriqué par l'un quelconque des trois procédés suivants (a) à (c)
selon l'invention.
(a) Une couche protectrice poreuse est formée au moins sur une partie d'extrémité externe d'un organe céramique prismatique de chauffage (empilement) qui est déjà cuit et prend une densité élevoe, la partie d'extrémité externe étant destinée à être exposee au gaz à mesurer, d'une manière telle que la couche protectrice poreuse recouvre une au moins des parties de bord longitudinal du corps d'organe céramique de chauffage et a une épaisseur qui n'est pas inférieure à 20 m, lorsqu'elle
est mesurée depuis la partie de bord.
(b) Une couche crue de revêtement, destinée à former une première couche protectrice poreuse, est réalisée au moins sur une partie d'extrémité externe d'un empilement cru de formation de l'organe céramique de chauffage qui doit être exposé à un gaz à mesurer, d'une manière telle que l'une au moins des parties de bord longitudinal de l'empilement cru est couverte. Ensuite, la couche crue de revêtement et l'empilement cru ayant la couche crue de revêtement en surface sont cuits simultanément pour la réalisation d'un empilement fritté contenant la première couche protectrice poreuse dont l'épaisseur n'est pas
inférieure à 20 m.
(c) Une couche crue de revêtement, qui est destinée à former une première couche protectrice poreuse, est réalisée au moins sur une partie d'extrémité externe d'un empilement cru destiné à former l'organe céramique de chauffage et qui doit être exposé au gaz à mesurer, d'une manière telle que l'une au moins des parties de bord longitudinal de l'empilement cru est recouverte. Ensuite, la couche crue de revêtement et l'empilement cru ayant la couche crue de revêtement en surface sont cuits simultanément pour la réalisation d'un empilement fritté contenant la première couche protectrice poreuse. Ensuite, une seconde couche protectrice poreuse est formoe sur la première couche protectrice poreuse ainsi cuite afin que l'épaisseur totale de la première et de la seconde couche
protectrice poreuse ne soit pas inférieure à 20 m.
Dans le procédé précité (a) selon l'invention, aucune restriction particulière n'est imposée au procédé de formation de la couche protectrice poreuse. Par exemple, (1) une poudre céramique peut être pulvérisee thermiquement sur le corps céramique cuit d'organe de chauffage, (2) une pâte ou suspension formée à partir de la poudre céramique peut être appliquée au corps céramique cuit d'organe de chauffage avant cuisson (traitement thermique), ou (3) une feuille crue constituee d'une poudre céramique est fixée au corps céramique cuit d'organe de chauffage avant cuisson. Le procédé (2) est particulièrement avantageux puisque, comme indiqué précédemment, une porosité comprise dans la plage selon l'invention peut être facilement obtenue. Aucune
restriction particulière n'est imposoe au procédé d'appli-
cation. Par exemple, la pâte ou suspension peut être
appliquée par impression, immersion ou à la brosse.
Lorsqu'on utilise une impression ou une immersion pour former la couche de revêtement, on utilise de préférence une pâte préparée par mélange d'une poudre de matière céramique (par exemple une poudre d'alumine) avec un solvant, tel que l'acétone ou le toluène, et un liant, tel
que le butyral polyvinylique ou la carboxyméthylcellulose.
Des solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et des liants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, pour que la couche protectrice poreuse soit obtenue avec la porosité convenable par cuisson, un agent d'augmentation de porosité, par exemple une poudre de théobromine ou de carbone, est ajouté à la pâte. La poudre d'agent d'augmentation de porosité a une dimension particulaire comprise entre 2 et 50 m et de préférence entre 5 et 30 m. Dan tous les cas, il est important qu'une partie de bord de l'empilement fritté obtenu par cuisson ou traitement thermique soit couverte de manière fiable par une couche protectrice poreuse ayant
une épaisseur qui n'est pas inférieure à 20 m.
Le substrat de l'organe céramique de chauffage est formé d'une feuille céramique crue qui est elle-méme formée à partir d'une pâte préparée par mélange d'une poudre de matière céramique et d'un liant organique, tels que le butyral polyvinylique. Une couche de chauffage est notamment incorporée de la manière suivante. Deux feuilles céramiques crues ou plus, contenant chacune une quantité prépondérante d'une céramique isolante telle que l'alumine, sont préparées. Un motif conducteur formant une couche de chauffage (film) est formé à la surface de l'une des deux feuilles céramiques crues ou plus. Ensuite, les deux feuilles céramiques crues ou plus sont disposées en couches afin que le motif conducteur formant la couche de chauffage soit disposé entre elles. Dans une variante, une couche isolante crue est imprimée sur une feuille céramique crue contenant une quantité prépondérante d'un électrolyte solide, tel que la zircone. Ensuite, un motif conducteur formateur d'une couche de chauffage (film) est
formé sur la couche isolante crue.
Dans le procédé (b) selon l'invention, la couche précitée de revêtement peut être formoe à l'aide d'un
procèdé ordinaire de formation d'un film d'un oxyde métal-
lique ou d'un oxyde composite. Cependant, la couche de revêtement peut être formée par exemple par impression, report, immersion ou fixation d'une feuille crue. Parmi ces
procédés de formation de la couche de revêtement, l'impres-
sion, l'immersion et la fixation d'une feuille crue ne pré-
sentent aucune restriction particulière imposée aux condi-
tions de cuisson simultanée d'un empilement cru et d'une couche de revêtement formée sur l'empilement cru par
impression, immersion ou fixation d'une feuille crue.
Cependant, l'opération de cuisson simultanée est de préférence exécutée entre 1 350 et 1 600 C pendant 1 à 4 h. Lorsque la couche de revêtement doit être formée par impression ou immersion, de préférence, le procédé précité (a) est utilisé. La couche de revêtement décrite pour les procédés précités (a) et (b) peut être formée d'au moins deux couches obtenues par répétition de l'exécution du procédé précité. Des propriétés différentes peuvent
être donness de façon convenable aux deux couches ou plus.
Dans le procèdé (c) selon l'invention, la seconde couche protectrice poreuse (appelée dans la suite "seconde couche protectrice") est formée sur la première couche protectrice de l'empilement fritté, avec formation de cette manière d'une couche protectrice constituée d'une couche de jonction et d'une couche de surface. Dans le procédé de l'invention, la première couche protectrice constitue la couche précitée de jonction et la seconde couche protectrice la couche précitée de surface. La première couche protectrice est formee de la manière décrite pour le procédé (b) selon l'invention. La seconde couche protectrice peut être formoe sur au moins la première couche protectrice de l'empilement fritté par exemple par impression, immersion ou pulvérisation thermiques. I1 faut noter que, lorsque, parmi ces procédés de formation de la couche de revêtement, l'impression ou l'immersion est utilisee pour la formation de la seconde couche protectrice, cette seconde couche protectrice ayant une porosité cible peut être formée par des étapes de réalisation d'une seconde couche crue de revêtement sur la première couche protectrice au moins de l'empilement fritté, et par traitement thermique de l'empilement résultant. De préférence, le traitement thermique est executé entre 700 et 1 300 C pendant 1 à 4 h. Dans ce cas aussi, il faut noter que la couche de revêtement est formoe afin que l'épaisseur totale des première et seconde
couches protectrices ne soit pas inférieure à 20 m.
L'élément prismatique capteur de gaz selon l'invention peut être fabriqué par l'un quelconque des trois procédés
suivants (d) à (f) selon l'invention.
(d) Une couche protectrice poreuse est formee au moins sur une partie d'extrémité distale d'un corps prédéterminé d'élément déjà cuit et prend une densité élevee, la partie d'extrémité distale étant destinée à être exposée au gaz à mesurer, d'une manière telle que la couche protectrice poreuse couvre l'une au moins des parties de bord longitudinal du corps d'élément et a une épaisseur qui n'est pas inférieure à 20 m, lorsqu'elle est mesurée
depuis la partie de bord.
(e) Un empilement prismatique cru est formé par disposition, sur la feuille crue destinée à former le substrat céramique de l'organe de chauffage, d'une pâte ou feuille crue destinée à former la couche de détection et ayant une paire de motifs crus d'électrode en surface, et une pâte ou feuille crue destinee à former une couche de protection d'électrodes, pour la transformation des électrodes. Une couche crue de revêtement, qui est destinée à former la première couche protectrice poreuse, est réalisée au moins sur une partie d'extrémité externe de l'empilement prismatique cru destiné à être exposé au gaz à mesurer, de manière que l'une au moins des parties de bord longitudinal de l'empilement cru soit couverte. Ensuite, la feuille crue de revêtement et l'empilement cru ayant la feuille crue de revêtement en surface sont cuits simultanément pour la formation de l'empilement fritté contenant la première couche protectrice poreuse dont
l'épaisseur n'est pas inférieure à 20 m.
(f) Un empilement prismatique cru est formé par di position, sur la feuille crue destinee à former le substrat céramique de l'organe de chauffage, d'une pâte ou feuille crue destinée à former une couche de détection ayant deux motifs crus d'électrode formés en surface, et d'une pâte ou feuille crue destinée à former une couche de protection d'électrodes destinee à la transformation des électrodes. Une couche crue de revêtement, destinee à former une première couche protectrice poreuse, est réalisee au moins sur une partie d'extrémité externe de l'empilement cru qui doit être exposee au gaz à mesurer, et d'une manière telle que l'une au moins des parties de bord longitudinal de l'empilement cru est couverte. Ensuite, la feuille crue de revêtement et l'empilement cru ayant la couche crue de revêtement sur lui sont cuits simultanément pour la fabrication d'un empilement fritté ayant la
première couche protectrice poreuse formée sur lui.
Ensuite, une seconde couche protectrice poreuse est formoe sur la première couche protectrice poreuse ainsi cuite de manière que l'épaisseur totale de la première et de la seconde couche protectrice poreuse ne soit pas inférieure
à 20 m.
Dans le procédé précité (d) selon l'invention, aucune restriction particulière n'est imposée au procédé de
formation de la couche protectrice poreuse. La couche pro-
tectrice poreuse est formoe sur le corps cuit de l'élément
d'une manière analogue au procédé (a) selon l'invention.
Pour que la résistance de jonction soit accrue, une céra-
mique (en poudre) qui est identique ou analogue à celle qui est utilisée pour la formation du corps d'élément, est de préférence utilisée pour former la couche protectrice poreuse. En particulier, le procédé (d) de l'invention est exécuté spécifiquement de la manière suivante. Un empilement prismatique cru est formé par disposition, sur la feuille crue destinée à former le substrat de l'organe céramique de chauffage, d'une pâte ou feuille crue destinée à former la couche de détection et ayant deux motifs crus d'électrode formés en surface, et d'une pâte ou feuille crue destinée à former une couche de protection
d'électrodes, destinée à la conversion des électrodes.
L'empilement prismatique cru est cuit. Une partie d'extrémité externe de l'empilement fritté résultant qui est destinée à être exposé à un gaz à mesurer est immergée dans une suspension utilisoe pour la formation d'une couche protectrice poreuse, avec formation de cette manière d'une couche de revêtement sur la partie d'extrémité externe, y
compris les parties de bord, de l'empilement fritté.
'empilement fritté ainsi préparé est soumis à un traitement thermique pour la formation de cette manière de la couche protectrice poreuse ayant une épaisseur qui n'est
pas inférieure à 20 m.
Dans le procédé précité (e) selon l'invention, la "feuille crue destinue à former le substrat céramique d'organe de chauffage" est une feuille céramique crue qui peut être cuite pour former le substrat céramique de l'organe de chauffage. La feuille céramique crue est formée d'une pâte préparée par mélange d'une poudre de matière céramique et d'un liant organique, tel que le butyral polyvinylique. I1 faut noter que la couche de chauffage est incorporée de la manière suivante. Deux feuilles céramiques crues au moins, contenant chacune une quantité prépondérante de céramique isolante telle que d'alumine, sont préparees. Un motif conducteur (film) formant une couche de chauffage est formé à la surface de l'une des deux feuilles céramiques crues au moins. Ensuite, les deux feuilles céramiques crues au moins sont mises en couches afin que le motif conducteur destiné à former la couche de chauffage soit disposé entre elles. Dans une variante, une couche isolante crue est imprimee sur une feuille céramique crue contenant une quantité prépondérante d'électrolyte solide, par exemple de ziraone. Ensuite, un motif conducteur (film) destiné à former une couche de
chauffage est réalisé sur la couche isolante crue.
L'expression "pâte de formation de couche de détection ou feuille crue de formation de couche de détection" désigne une feuille crue qui est cuite pour donner une couche de détection et qui est réalisee de la manière suivante. Une poudre d'une solution solide de zircone qui contient un agent stabilisant tel que l'oxyde d'yttrium ou l'oxyde de calcium, est mélangee à un liant organique, tel que le butyral polyvinylique, pour la formation ainsi d'une pate. La pate est utilisee pour la préparation d'une feuille crue ou d'une pate de formation d'une couche de détection. Une pate conductrice qui contient du platine ou un alliage de platine comme principal ingrédient est appliquce, avec un motif prédéterminé, par impression sur une région prédéterminee de la feuille crue destinee à former la couche de détection ou sur une région prédéterminee de la pâte de
formation de couche de détection qui est appliquee (impri-
mee) sur une feuille crue destinee à former un substrat,
avant séchage. De cette manière, deux électrodes sont for-
mees (une électrode de détection et une électrode de référence). Lorsque la feuille crue destinee à former la couche de détection ou la pate destinee à former la couche de détection diffère de la feuille crue destinee à former le substrat par l'ingrédient principal, la feuille crue ou pate destinee à former la couche de détection contient de préférence le méme ingrédient céramique que celui qui constitue la fraction prépondérante de la feuille crue destinée à former le substrat. Par exemple, lorsqu'une couche de détection doit être empilee sur un substrat ayant une configuration tel le qu'une résistance de chauffage est placee entre deux feuilles céramiques contenant chacune une quantité prépondérante d'alumine, l'alumine, qui constitue l'ingrédient principal de la feuille crue formant le substrat, est contenue dans une feuille crue ou une pâte destinee à former une couche de
détection, toutes deux contenant de la zircone.
L'expression précitée "feuille crue ou pâte destinée à former une couche de protection d'électrodes" désigne une feuille crue ou une pâte cuite pour donner une couche poreuse de protection d'électrodes et qui est fabriquse de la manière suivante. Une poudre céramique (par exemple une poudre de zircone partiellement stabilisee, contenant notamment de l'oxyde d'yttrium, de l'oxyde de calcium ou analogues, de spinelle ou d'alumine, une poudre d'un de leurs mélanges ou une poudre d'un de leurs composés, un agent augmentant la porosité (par exemple du carbone, de la sciure ou une cire), et un liant organique tel que le
butyral polyvinylique, sont mélanges et forment une pâte.
La pâte est utilisée pour la préparation d'une feuille crue ou d'une pâte destinee à former la couche de protection d'électrode=. La feuille crue ou la pâte est appliquee à une région prédéterminee de la couche de détection de manière qu'elle couvre l'électrode (électrode de détection), avant séchage. La pâte est appliquee par impression. L'agent d'augmentation de porosité brûle lors de la cuisson ou du traitement thermique, et forme ainsi
des pores dans la couche de protection d'électrodes.
Le procèdé précité (f) de l'invention est analogue au procédé précité (c) de l'invention décrit pour la formation de la couche protectrice poreuse. Dans le procédé (f), les expressions "feuille crue destinée à former le substrat céramique d'organe de chauffage", "feuille crue ou pâte destinée à former la couche de détection" et "feuille crue
ou pâte destinée à former la couche de protection d'élec-
trodes" ont la méme signification que précèdemment. Le procèdé (f) est executé par exemple de la manière suivante. Un empilement cru prismatique est formé par dépôt, sur la feuille crue destinee à former le substrat céramique d'organe de chauffage, d'une feuille crue ou d'une pâte destinee à former une couche de détection, ayant une paire de motifs crus d'électrode formés en surface, et d'une feuille crue ou pâte destinee à former la couche de protection d'électrodes pour la transformation des électrodes. Une couche crue de revêtement (destinee à être formee d'une pâte constituee d'un mélange d'une poudre de carbone, d'une poudre céramique d'alumine et d'un liant organique), destinee à former une première couche protectrice poreuse, est réalisee par impression sur une partie d'extrémité externe au moins de l'empilement cru qui doit être exposé au gaz à mesurer, de manière que l'une au moins des parties de bord longitudinal de l'empilement cru soit couverte, avant séchage. Ensuite, l'empilement cru séché ayant en surface la couche crue de revêtement est cuit entre 1 350 et 1 600 C pendant 1 à 4 h, avec obtention de cette manière d'un empilement fritté qui contient la première couche protectrice poreuse formee sur
des parties de bord de l'empilement par cuisson simultanue.
Ensuite, la partie d'extrémité externe de l'empilement fritté résultant qui doit être exposee au gaz à mesurer est immergee dans une suspension constituee d'une poudre de spinelle et d'eau puis est soumise à un séchage avec formation de cette manière d'une seconde couche crue de revêtement de poudre de spinelle qui recouvre la première couche protectrice poreuse formoe sur les parties de bord de l'empilement fritté. Ensuite, l'empilement résultant est cuit ou traité thermiquement à une température (700 à 1 300 C) qui est inférieure à celle qui est utilisee pour la cuisson simultanee, pendant 1 à 4 h, avec formation de cette mani ère de l a couche pro tec trice poreus e tel le que
l'épaisseur totale des première et seconde couches protec-
trices poreuses n'est pas inférieure à 20 m.
1-1 Configuration d'un élément multicouche capteur de gaz Un élément prismatique capteur de gaz 100 est maintenant décrit en référence aux figures 1 et 2. La figure 1 est une coupe d'un élément prismatique capteur d'oxygène 100 selon l'invention. Comme l'indique la figure 1, l'élément prismatique capteur d'oxygène 100 a une section rectangulaire ayant quatre coins (correspondant aux parties de bord longitudinal 3 de la figure 2) d'environ 90 . La figure 2 est une vue éclatee en perepective représentant la structure interne de l'élément prismatique capteur de gaz 100 de la figure 1, à l'exclusion d'une couche protectrice poreuse 4. La figure 2 représente un élément multicouche prismatique dans une structure multicouche qui contient une cellule capteur d'oxygène 1 et un organe céramique prismatique 2 de chauffage de la cellule 1 de capteur d'oxygène. La cellule 1 de capteur d'oxygène et l'organe prismatique de chauffage
céramique 2 sont reliés par une cuisson simultanée.
Sur la figure 2, la cellule capteur d'oxygène 1 comporte une couche 11 d'électrolyte solide conducteur des
ions oxygène formée de zircone, une électrode 11 de détec-
tion d'oxygène, une électrode 132 de référence d'oxygène et
des fils d'alimentation 133 et 134. La couche 11 d'électro-
lyte solide conductrice d'ions oxygène est disposée entre l'électrode 131 de détection d'oxygène et l'électrode 132 de référence d'oxygène. Le fil d'alimentation 133 s'étend depuis l'électrode 131 de détection d'oxygène alors que le fil 134 s'étend depuis l'électrode de référence d'oxygène 132. Les électrodes 131 et 132 sont disposées au voisinage d'une première extrémité de la couche d'électrolyte solide 11 qui doit être exposée aux gaz d'échappement à haute température. Le fil d'alimentation 134 del'électrode de référence 132 est connecté électriquement à une borne externe 14 par un trou déLouchant 15 qui s'étend à travers la couche d'électrolyte solide 11 au voisinage de l'autre extrémité de la couche d'électrolyte solide 11, si bien que les fils 134 et 133 de l'électrode de détection 131 forment une paire de bornes externes d'un côté de la couche d'électrolyte solide 11 pour l'établissement de la connexion à un circuit extérieur. (Il faut noter que la couche d'électrolyte solide 11 correspond à la "couche de détectiont' indiquée dans le présent mémoire). De facon générale, l'électrode de détection 131 est couverte d'une
couche protectrice d'électrode poreuse 5, et le fil d'ali-
mentation 133 de l'électrode de détection 131, à l'exclusion de sa partie de connexion de borne externe, est couvert d'une couche protectrice de renforcement 52 destince à assurer une protection hermétique de la couche
d'électrolyte solide 11.
Un organe céramique de chauffage 2 comprend une couche céramique interne 22 d'alumine, une couche céramique externe 23 d'alumine, et une résistance de chauffage 21 disposée entre les couches précédentes. La réaistance de chauffage 21 comporte une partie 212 de ligne sinueuse formée essentiellement d'un métal précieux, tel que le platine, et utilisée comme partie de chauffage, et elle occupe une position qui correspond pratiquement à celle des électrodes 131 et 132. Les fils d'alimentation 213 qui relient les deux parties d'extrémité 211 de la résistance de chauffage 21 sont formés avec une grande largeur et sont connectés électriquement, par des trous déLouchants correspondants 231, à des bornes externes correspondantes 232 qui sont formées à la surface externe de la couche externe d'alumine 23 et qui doivent être connectees à un
circuit extérieur.
Les parties de bord longitudinal 3 de l'élément capteur de gaz 100 d'un empilement prismatique sont deux parties de bord externe (les deux parties de bord inférieur de la figure 2) de l'organe céramique prismatique de chauffage 2, deux parties de bord de la couche 5 de protection d'électrodes, et deux parties de bord de la
couche de renforcement et de protection 52.
Comme l'indique la coupe de la figure 1 passant traneversalement aux électrodes 131 et 132 et à la réaistance de chauffage 21, l'élément capteur de gaz 100 se caractérise en ce que des coins nets ayant chacun un angle de 90 environ et correspondant aux parties des quatre bords longitudinaux 3 de l'empilement prismatique, sont couverts de la couche protectrice poreuse 4 qui forme une
surface externe courbe qui élimine les coins nets.
La couche protectrice poreuse 4 qui résiste aux chocs induits par l'eau et recouvre la partie de bord 3 a une épaisseur minimale de 20 m et de préférence de 50 m, très avantageusement de 100 m, et une épaisseur maximale d'environ 500 m. La couche protectrice poreuse 40 peut s'étendre sur toute la circonférence de l'élément capteur de gaz 400 y compris la couche 5 de protection d'électrodes comme indiqué ur la figure 4, au lieu de se terminer aux parties de bord 3 de la couche 5 de protection d'électrodes comme indiqué sur la figure 1. La couche protectrice poreuse 40 et la couche 5 de protection d'électrodes peuvent être formees d'un matériau commun. Dans tous les cas, il est important que la couche protectrice poreuse 40 recouvrant la partie de bord ait une surface externe à courbure circulaire. Plus précisément, comme l'indique la section de la figure 1, la couche protectrice poreuse 4 recouvre la partie de bord 3 d'une manière telle que la surface externe de la couche protectrice 4 forme une courbe disposoe sur la partie de bord 3 et donne ainsi une
résistance fiable et homogène aux chocs induits par l'eau.
Le rayon de la courbe est d'au moins 10 m, de préférence
d'au moin 50 m et avantageuement de 100 m.
La dimension de l'élément prismatique capteur de gaz est variable dans les plages suivantes: longueur de à 60 mm, largeur de 2,5 à 6 mm et épaisseur de 1 à 3 mm. Dans le mode de réalisation considére, l'élément capteur de gaz 100 a une longueur de 40 mm, une largeur de
3 mm et une épaisseur de 2 mm.
La forme en coupe de l'élément prismatique capteur de
gaz n'est pas limitée à une forme carree ou rectangulaire.
Ainsi, comme l'indique la figure 3, la cellule 1 de capteur d'oxygéne (couche de détection) destinee à être placee sur l'organe céramique de chauffage 2 peut être plus étroite que i'organe céramique de chauffage 2. En outre, comme l'indique la figure 3, la couche protectrice poreuse 40 peut être formée uniquement sur les parties de bord 3 de la cellule de capteur d'oxygène 1 et/ou de l'organe céramique de chauffage 2. Ceci est dû au fait que, lorsque la cellule de capteur d'oxygène 1 et l'organe céramique de chauffage 2 fabriqués séparément sont associés, ils peuvent donner la forme indiquée sur la figure 3. Sur la figure 3, la couche protectrice poreuse 40 n'est formée que sur les parties de bord 3 de l'organe céramique de chauffage 2 pour la raison suivante: l'organe céramique de chauffage 2 est formé d'un matériau ayant une conductibilité thermique supérieure à celle de la ziraone et les parties 3 de bord de l'organe céramique de chauffage 2 sont plus proches de la résistance de chauffage 21 que celles de la couche de détection. Lorsque les parties de bord 3 de la couche de détection sont plus proches de la réaistance de chauffage 21 que celles de l'organe céramique de chauffage 2 ou au voisinage de la réaistance de chauffage 21, la couche protectrice poreuse doit être formoe sur les parties de bord 3 de la couche de détection
(cellule de capteur d'oxygène 1).
La figure 4 est une coupe d'un élément prismatique capteur de gaz 400 dans un autre mode de réalisation de l'invention. L'élément prismatique capteur de gaz 400 a une configuration dans laquelle une troisième couche céramique d'alumine 25 est placée à l'extérieur de la couche céramique d'alumine externe 23 de l'élément prismatique capteur de gaz de la figure 2, une électrode 24 destinée à empêcher la migration des ions est placée entre ces couches, et la couche protectrice poreuse 40 constituée d'une couche de jonction 41 et d'une couche de surface 42 est formée à toute la ciraonférence de l'élément prismatique capteur de gaz 400. La figure 5 est une vue éclatée en perspective indiquant la structure interne de
l'élément prismatique capteur de gaz 400 de la figure 4.
Bien gue le fil d'alimentation 235 de l'électrode 24 empêchant la migration des ions soit connecté au côté négatif d'une résistance de chauffage 21, cette électrode 24 est de préférence placée entre la couche protectrice poreuse 41, 42 et la réaistance de chauffage 21, et elle ne doit pas être placoe entre la résistance de chauffage
21 et la cellule de capteur 1.
L'invention s'applique aussi à un élément prismatique capteur de gaz d'une structure multicouche comprenant un substrat céramique d'organe de chauffage et plusieurs couches d'électrolyte solide destinees à former plusieurs cellules, par exemple un capteur du rapport air-carburant sur toute la plage (appelé capteur universel d'oxygéne) ou un capteur de NOX (capteur des oxydes d'azote gazeux). Par exemple, la figure 6 est une coupe d'un élément prismatique capteur de gaz 500 d'un capteur du rapport air-carburant sur toute sa plage. Comme l'indique la figure 6, des réaistances de chauffage 332 sont placées entre deux substrats d'alumine 31 et 32 pour la formation d'un organe céramique de chauffage. Sur l'organe céramique de chauffage, une première couche 111 d'électrolyte solide ayant une électrode de détection 131 et une électrode de référence 132 en surface est superposée. Une entretoise 161 ayant une entrée 151 de diffusion de gaz formée à l'intérieur est disposée sur la première couche d'électrolyte solide 111, et une seconde couche d'électrolyte solide 112 ayant une électrode externe 141 et une électrode interne 142 formoes en surface sont disposoes sur l'entretoise 161 de manière que l'électrode interne 142 soit tournée vers l'électrode 131 de la première couche d'électrolyte solide 111 et forme ainsi une cellule de pompage d'oxygéne. Une couche isolante 152 est placée sur la seconde couche d'électrolyte solide 112. Une couche 5 de protection d'électrodes est formée sur la couche isolante 152 et sur l'électrode externe 141. Des parties de bord 3 de l'élément capteur de gaz 500 sont présentes sur l'organe céramique de chauffage et la couche de protection d'électrodes. Une couche protectrice poreuse 4 de céramique constituée d'une couche de jonction 41 et d'une couche de surface 42 est formée sur les parties
de bord 3 par cuisson.
Dans les éléments prismatiques capteurs de gaz des figures 3, 4 et 6, la couche protectrice poreuse 4 formée sur les parties de bord 3 est constituée de la couche de jonction 41 liée aux parties de bord 3 et de la couche de
surface 42 formée sur la couche de jonction 41.
1-2 Configuration de l'organe céramique prismatique de chauffage du capteur de gaz Les figures 7 et 8 sont des coupes représentant deux types d'organes céramiques prismatiques de chauffage selon l'invention destinés au chauffage d'un capteur de gaz, les
organes céramiques prismatiques de chauffage étant totale-
ment indépendants d'une cellule de capteur de gaz.
Les organes prismatiques céramiques de chauffage ont une configuration dans laquelle une résistance de chauffage 21 ou 332, essentiellement formée de platine, est disposée dans un substrat céramique 33 essentiellement
formé d'alumine ou sur un tel substrat (figures 7 et 8).
Eventuellement, un conducteur destiné à retenir les éléments ionisés 322 (électrode empêchant la migration des ions) est enrobé afin qu'elle empêche la détérioration ou la rupture de la résistance de chauffage 332 qui pourrait résulter autrement de la migration des ions métalliques (figure 8). Sur la figure 7, la couche protectrice poreuse 4 de céramique est formée sur l'organe céramique de chauffage 600 à toute la circonférence de l'organe 600 y compris les parties de bord 3. Sur la figure 8, la couche protectrice poreuse 54 est constituée d'une couche de
jonction 55 et d'une couche de surface 56.
2. Structure du capteur de gaz La figure 9 est une coupe représentant la structure interne d'un capteur d'oxygène 200 convenant à la mesure de la concentration d'oxygène des gaz d'échappement émis par un moteur à combustion interne. Le capteur d'oxygène 200 a une configuration dans laquelle l'élément prismatique à capteur de gaz 100 selon l'invention est fermement fixé en
position par un boîtier de capteur 9.
L'élément capteur de gaz 100 est inséré dans un trou déLouchant 61 d'un corps tuLulaire 6 de boîtier de capteur afin qu'une partie d'extrémité de détection de gaz dépasse d'une extrémité du corps 6 de boîtier et soit fermement fixee dans le boîtier par un verre d'étanchéité 7 et une bague d'amortissement 71. Deux organes métalliques interne et externe 8 de protection sont placés concentriquement dans une partie de l'extrémité du corps 6 de boîtier de manière qu'ils couvrent la partie de détection de gaz
(partie en saillie) de l'élément capteur de gaz 100.
Plusieurs trous de ventilation 81 sont formés dans les organes 8 de protection pour l'introduction des gaz
d'échappement à l'intérieur des organes 8 de protection.
L'autre extrémité du corps 6 du boîtier de capteur est soudee à un manchon 10. Une partie filetee 62 est formee à une partie circonférentielle externe du corps 6 de boîtier et est vi s see par exemple dans une tuLulure d'échappement d'un moteur à combustion interne. L'élément prismatique capteur de gaz 100 est connocté électriquement à un circuit extérieur par un connecteur 91, des fils métalliques 92, des seconds connecteurs 93 et des fils
d'alimentation 90 qui passent par une rondelle 94.
Dans l'élément prismatique capteur de gaz 100 du capteur 200, une couche protectrice poreuse résistant aux chocs induits par l'eau est formee sur la partie de détection de gaz, mais pas sur une partie qui n'est pas exposee aux gaz d'échappement (partie fixee au corps 6 de boîtier) pour la raison suivante: la résistance mecanique de la couche protectrice poreuse est relativement faible, et la partie destinee à être fixee au boîtier 6 du capteur
doit avoir une bonne précision dimensionnelle.
3.1 Procèdé de fabrication d'un élément multicouche capteur de gaz (ayant une couche protectrice poreuse monocouche) On décrit maintenant un procèdé de fabrication d'un élément multicouche capteur de gaz représenté sur les
figures 1 et 2.
(1) Fabrication d'une feuille crue destinee à former un élément de cellule de concentration d'oxygène Une poudre de solution solide de zircone (100 g) contenant un agent stabilisant tel que l'oxyde d'yttrium ou de calaium, une poudre d'alumine (100 g) et un liant organique (butyral polyvinylique, 26 g) ont été mélanges et ont donné une pâte. A l'aide de la pâte, une feuille crue d'électrolyte solide (épaisseur 100 ym environ) destinée à former une couche 11 d'électrolyte solide pour la formation de la cellule de concentration d'oxygéne et ayant une dimension convenant à la formation de cinq élément , a été formée. Ensuite, des trous débouchants ont été réalisés dans la feuille crue d'électrolyte solide en position prédéterminée pour la formation de trous
déLouchants 15 pour cinq éléments.
Ensuite, une pâte conductrice contenant une quantité prépondérante de platine (avec le méme ingrédient que l'électrolyte solide en quantité de 15 % en poids) a été appliquée avec des motifs prédéterminés par impression (épaisseur 20 m environ) sur des régions prédéterminées sur la couche 11 d'électrolyte solide (y compris les trous debouchants destinés à former les trous deLouchants 15), avant séchage, avec ainsi formation de motifs conducteurs (films) destinés à former des électrodes de détection 131, des électrodes de référence 132, des parties d'alimentation 133 et 134 et des bornes de sortie de signaux 14. Une pâte (formee d'un mélange de 98 g d'alumine et de 2 g du méme ingrédient que dans l'électrolyte solide) utilisée pour la formation d'une couche de renforcement protectrice 52 a été appliquée par impression (épaisseur 100 m environ) sur toute la surface, à l'exclusion des régions correspondant aux électrodes de détection 131, à une partie d'extrémité de la partie de fil d'alimentation 133 et à la borne de sortie de signaux 14 de la couche 11 d'électrolyte solide sur laquelle a été formée l'électrode 131 de détection. On a ainsi obtenu une feuille crue destinée à former un
élément de cellule de concentration d'oxygéne.
(2) Fabrication d'une feuille crue destinée à former un premier substrat Ensuite, une poudre d'alumine (100 g) et un liant organique (12 g de butyral polyvinylique) ont été mélanges et ont donné une pâte (contenant comme impuretés de la silice et de la zircone en quantités comprises entre 2 et % en poids). Avec cette pâte, une feuille crue d'alumine (épaisseur 1,3 mm) destinée à former la seconde couche de substrat 23 a été rénlisée. Des trous déLouchant ont été formés dans la feuille d'alumine crue pour la réalisation de trous débouchants 231, pour cinq éléments. Ensuite, une pâte conductrice contenant une quantité prépondérante de platine (avec le méme ingrédient que dans la feuille d'alumine en quantité égale à 10 % en poids) a été appliquée avec des motifs prédéterminés par impression (épaisseur 25 m) sur des régions prédéterminées de la feuille crue d'alumine destinée à former la seconde couche de substrat 23 (ayant des trous déLouchant destinés à former les trous 231), avant séchage, avec formation de cette manière de motifs conducteurs destinés à former les réaistances de chauffage 21 constituées d'une partie de lignes sinueuses 212 et de fils d'alimentation 213, et d'une paire de bornes 211 d'application d'électricité à l'organe céramique de chauffage. Grâce à cette pâte, des motifs conducteurs destinés à former des bornes 232 d'application d'électricité à l'organe céramique de chauffage ont été imprimés (épaisseur 30 m) sur la face de la feuille crue opposoe à celle sur laquelle devait être formoe la résistance de chauffage 21. Les bornes 211 et les bornes correspondantes 232 ont été connectéss électriquement par le trous déLouchants 231. En outre, une feuille crue d'alumine (épaisseur 0,7 mm) destinée à former la première couche de substrat 22 a été réalisée de
la méme manière que la seconde couche de substrat 23.
Cette feuille crue d'alumine destinée à former la première couche de substrat 22 a été placée sur la feuille crue d'alumine destinée à former la seconde couche de substrat 23 afin que le motif conducteur destiné à former la
résistance de chauffage 21 soit en position intermédiaire.
L'ensemble résultant a subi une liaison par compression à pression réduite et a ainsi donné une feuille crue de
formation de substrat destinée à constituer le substrat 2.
(3) Assemblage, évacuation du liant, cuisson et formation de la couche protectrice poreuse La feuille crue destinée à former l'élément de cellule de concentration d'oxygène et la feuille crue destinée à former le substrat ont été collées. Une feuille crue destinée à former une couche protectrice (épaisseur m) destinée à constituer la couche de protection d'électrodes 5 a été préparue au préalable de la manière suivante: une poudre d'alumine, une poudre de carbone, un agent dispereant et un liant d'une résine de butyral et du dibutylphtalate ont été mélangés avec une composition prédéterminée pour la formation d'une suspension et la feuille crue de formation de la couche de protection a été réalisée avec cette suspension. La feuille crue destince à former la couche de protection a été empilée sur les motifs conducteurs exposés sur la feuille crue destinée à former l'élément de cellule de concentration d'oxygène pour constituer les électrodes de détection 131. L'ensemble résultant a subi une liaison par compression à pression réduite et a ainsi formé un empilement. L'empilement ainsi obtenu a été coupé sous forme de cinq empilements crus destinés à devenir les corps d'éléments A. Ensuite, une pâte contenant une poudre d'alumine (70 g), un liant organique (12 g de butyral polyvinylique), un solvant organique (25 g de butylcarbitol) et un agent d'accroissement de porosité (30 g de poudre de carbone de dimension particulaire égale à 5 m) a été appliqué par impression aux empilements crus afin que quatre parties de bord longitudinal 3 au moins des empilements crus soient recouvertes et que la couche protectrice poreuse 4 obtenue par cuisson corresponde à une épaisseur prédéterminée
précitée de 20 m, 50 m, 100 m et 200 m avant séchage.
Ensuite, les empilements crus ont été chauffés à l'atmo-
sphére pendant que la température de chauffage a été élevoe à une vitesse de 20 C/h puis maintenue à une température maximale de 450 C pendant 1 h afin que le liant soit chassé (par une opération d'évacuation du liant), avant cuisson à 1 500 C pendant 1 h pour la formation d'éléments capteurs de gaz 100 sous forme dempilements ayant chacun la couche protectrice poreuse 4
(couche unique) formée en surface.
3-2 Procèdé de fabrication d'un organe céramique de chauffage (avec une couche multicouche =protectrice poreuse) pour le chauffage de l'élément capteur de gaz On décrit maintenant un procèdé de fabrication d'un
organe céramique de chauffage ayant une structure multi-
couche formant une couche de protection poreuse qui correspond à la section d'organe de chauffage de l'élément multicouche capteur de gaz représenté sur les figures 4 et 5. (1) Fabrication d'une feuille crue Une poudre d'alumine (100 g) et un liant organique (12 g de butyral polyvinylique) ont été mélanges et ont donné une pâte (contenant comme impureté de la silice et de la zircone en quantité comprise entre 2 et 10 % en poids). A l'aide de cette pâte, une feuille crue d'alumine (épaisseur 1,1 m) destinee à former la troisième couche de substrat 25 a été réalisoe. Des trous deLouchants ont été formés dans la feuille crue d'alumine pour la réalisation des trous debouchants 233 correspondant à cinq éléments. Une pâte conductrice contenant une quantité prépondérante de platine (avec le méme ingrédient que dans la feuille d'alumine en quantité égale à 10 % en poids) a été appliquee suivant des motifs prédéterminés par impression (épaisseur 25 m) sur des régions prédéterminees de la feuille crue d'alumine, destinees à former la troisième couche de substrat 25, avant séchage, si bien qu'un motif conducteur destiné à constituer un conducteur destiné à retenir les éléments ionisés 24 et
une borne 234 correspondant à ce motif ont été réalisés.
Ensuite, avec la méme pâte, les motifs conducteurs destinés à devenir les bornes 232 d'application d'électricité à l'organe céramique de chauffage ont été imprimés (épaisseur 30 m) du côté de la feuille crue opposé à celui sur leuel devait être formé le conducteur destiné à retenir les éléments ionisés 24. La borne 234 et la borne correspondante 232 ont été réalisees afin qu'elles soient connactées électriquement aux trous débouchants
correspondants 233.
En outre, une feuille crue d'alumine (épaisseur 0,7 mm) destinée à former une seconde couche de substrat 23 a été réalisée de la méme manière que la troisième couche de substrat 25. Des trous débouchants ont été formés dans la feuille crue d'alumine afin qu'ils forment les trous débouchants 231 pour cinq éléments. Ensuite, une pate conductrice contenant une quantité prépondérante de platine (avec le méme ingrédient que la feuille d'alumine en quantité de 10 en poids) a été appliquée suivant des motifs prédéterminés par impression (épaisseur 25 m) sur des régions prédéterminées de la feuille crue d'alumine destinee à former la seconde couche de substrat 23, avant séchage, si bien que les motifs conducteurs destinés à
former une résistance de chauffage 21 et des paires d'élec-
trodes de connexion 211 ont été formés. Ensuite, avec la méme pate, des motifs conducteurs destinés à former les électrodes de connexion 236 ont été imprimés (épaisseur m) du côté de la feuille crue opposée à celui sur
lequel la résistance de chauffage 21 devait étre formee.
Les électrodes 211 et les électrodes 236 ont été réalisoes afin qu'elles soient connectées électriquement par les
trous débouchants 231.
Ensuite, une feuille crue d'alumine (épaisseur 0,3 mm) destinée à devenir une première couche de substrat 22 a été réalisée de la méme manière que la troisième
couche de substrat 25.
Ensuite, la feuille crue d'alumine destinee à former la seconde couche de substrat 23 a été disposée entre la feuille crue d'alumine destinée à former la première couche de substrat 22 et la feuille crue d'alumine destinée à former la troisième couche de substrat 25 de la manière
suivante: le motif conducteur destiné à former la résis-
tance de chauffage 21 a été placé entre la feuille crue d'alumine destinée à former la première couche de substrat 22 et la feuille crue d'alumine destinée à former la seconde couche de substrat 23, et le motif conducteur destiné à former le conducteur de retenue des éléments ionisés 24 a été placé entre la feuille crue d'alumine destinée à former la seconde couche de substrat 23 et la feuille crue d'alumine destinée à former la troisième couche de substrat 25. L'ensemble résultant a été lié par compression à pression réduite et a donné ainsi une feuille crue destinée à former un substrat à partir de laguelle des corps céramigues d'organe de chauffage B ont pu être formés. Dans cette étape, les motifs conducteurs destinés à devenir les électrodes de connexion 211 de la réaistance de chauffage 21 ont été connoctés électriguement au motif conducteur destiné à former les bornes 232 d'application d'électricité à l'organe céramigue de chauffage par l'intermédiaire des trous débouchants 231 et 233, etc. (2) Cuisson et formation de la couche protectrice poreuse La feuille crue de formation de substrat ainsi obtenue a été découpée en cing empilements crus gui étaient destinés à former des corps céramigues creux de chauffage B. Ensuite, une pâte contenant une poudre d'alumine (70 g), un liant organigue (12 g de butyral polyvinyligue), un solvant organigue (butylcarEitol 15 g) et un agent d'accroissement de porosité (45 g de poudre de carbone de dimension particulaire égale à 20 m) a été appligué par impression (épaisseur 10 m) aux parties d'extrémité externe des empilements crus de manière gue quatre parties de bord longitudinal 3 au moins des empilements crus soient couvertes, avant séchage. Ensuite, les empilements crus ont été chauffés à l'atmosphère alors gue la température de chauffage a été élevée à une vitesse de 20 C/h, maintenus à une température maximale de 450 C pendant 1 h pour gue le liant soit chassé (opération d'évacuation du liant), puis cuits à 1 500 C pendant 1 h et ont ainsi donné des préaurseurs d'organes céramigues prismatiques de chauffage destinés au chauffage d'un élément capteur de gaz, chaque précurseur ayant une couche inférieure 41 de la couche protectrice poreuse 40 formoe sur lui. Ensuite, une pâte contenant une poudre d'alumine (70 g), un liant organique (12 g de butyral polyvinylique), un solvant organique (25 g de butylcarbitol) et un agent d'accroissement de porosité (30 g de poudre de carbone de dimension particulaire égale à 5 m) a été appliqué par impression, trempage (viscosité ajustee par du butylcarEitol) ou application sur les précurseurs d'organes céramiques prismatiques de chauffage afin que quatre parties de bord longitudinal 3 au moins des précurseurs soient couvertes et que la couche protectrice poreuse 40 obtenue par cuisson prenne l'épaisseur prédéterminee précitee (y compris l'épaisseur de la couche inférieure 41) atteignant 20 m, 50 m, m et 200 m, avant séchage. Ensuite, les précurseurs ont été chauffes à l'atmosphère alors que la température de chanffage a été élevoe à une vitesse de 100 C/h, et maintenue à une température maximale de 900 C pendant 1 h, si bien qu'ils ont donné des organes céramiques prismatiques de chauffage 400 ayant chacun la couche
protectrice poreuse 4 en surface.
3. Evaluation des performances d'un élément multicouche capteur de gaz et d'un organe céramique prismatique de chauffage [ 1] EB sai preliminaire (1) Un trou taraudé de montage de capteur M12 a été formé dans une tubulure d'échappement d'un moteur de 2 000 cm3 de manière qu'il soit perpendiculaire à l'axe de la tubulure d'échappement et qu'un capteur soit un peu tourné vers le bas. (2) Du carbone a été appliqué à la surface de l'élément capteur afin que la vérification de la trace d'une gouttelette d'eau soit facilitee, un organe ordinaire de protection (ayant des trous de 2 mm de diamètre) a été fixe au capteur pour la préparation d'un échantillon de capteur, et l'échantillon de capteur a été monté dans le trou taraudé de montage. (3) Le moteur a été mis en fonctionnement et maintenu à une vitesse de 1 000 tr/min pendant 10 min. (4) Le moteur a été arrêté et l'élément capteur a été retiré et le diamètre approximatif d'une trace de gouttelette d'eau adhérant à l'élément capteur a étémesuré. 20 échantillons de capteur ont notamment été préparés. (5) De l'eau a été mise goutte à goutte sur l'élément capteur avec un distributeur pour l'obtention de la quantité de gouttelettes d'eau qui peut laisser la trace de gouttelette observée dans (4). En conséquence, la quantité d'eau adhérant a été déterminée comme ne dépassant pas 0,3 mm3. En conséquence, dans un essai d'égouttage d'eau décrit dans la suite, la quantité d'eau tombant sur un élément capteur a été déterminée comme
étant de 0,3 mm3 et, dans des conditions sévères, de 1 mm3.
La température d'un élément capteur et celle d'un organe céramique de chauffage mesurées lorsque de l'eau s'est égouttée sur l'élément capteur ont été déterminées comme étant égales à 320 C pour les raisons suivantes. (1) La température des gaz d'échappement doit être faible
autant que possible tout en permettant la présence d'eau.
(2) La température d'un élément capteur ou celle d'un organe céramique de chauffage ne doit pas être inférieure à la température à laquelle l'élément capteur ou l'organe
céramique de chauffage se fissurent après adhérence d'eau.
[2] Essai d'égouttage d'eau D'abord, (1) un thermocouple de 0,1 mm de diamètre a été fixé par collage à la surface d'un élément capteur du
mode de réalisation considéré (surface proche de la résis-
tance de chauffage 21, c'est-à-dire opposée à celle à laquelle la couche 5 de protection d'électrodes est formée)
ou à la surface d'un organe céramique prismatique de chauf-
fage (surface relativement proche de la réaistance de chauffage 332). Ensuite, (2) de l'énergie a été appliquée à la résistance de chauffage 21 placée dans l'élément capteur ou à la résistance de chauffage 332 (conducteur de retenue des éléments ionisés à une tension négative) afin que le thermocouple indique une température de 320 C. Ensuite, (3) avec un distributeur, de l'eau s'est égouttée à raison de 0,3 mm3 sur une partie de l'élément capteur ou de l'organe céramique prismatique de chauffage au voisinage du thermocouple fixé, cette partie correspondant à la partie de bord 3 du corps d'élément A ou de l'organe céramique prismatique de chauffage B. En particulier, les échantillons dont la résistance de chauffage équivaut (à %) à celle de l'échantillon auquel le thermocouple a été fixe ont été sélectionnés. La méme ten ion que celle à laquelle l'échantillon équipé du thermocouple a indiqué une température prédéterminee a été appliquée à ces échantillons pour l'essai d'égouLtage d'eau. Ensuite, (4) l'alimentation de la résistance de chauffage 21 ou 332 a été interrompue et, avec un liquide coloré d'inspection (encre rouge aqueuse), le corps d'élément A ou l'organe céramique prismatique de chauffage B a été observé visuellement pour la détermination d'une fissuration d'une partie sur laquelle de l'eau s'est égouttee. Les étapes (2) à (4) ont été répétées jusqu'à ce qu'une fissuration se produise. Cependant, lorsqu'aucune fissuration ne s'est produite aprés répétition d'une série d'étapes (2) à (4)
dix fois, aucune autre répétition n'a été executee.
Ensuite, (5) l'essai a été réalisé de la méme manière pour une gouttelette d'eau de 1 mm3. Ces essais ont été réalisés sur les éléments multicouches capteurs de gaz 100 et les organes céramiques prismatiques de chauffage 300 ayant une épaisseur de la couche protectrice poreuse 4 égale à ym, 50 m, 100 m et 200 m mesurée depuis la partie de bord longitudinal 3 du corps d'élément A ou de l'organe
céramique prismatique de chauffage B. Dix éléments multi-
couches capteurs de gaz 100 et dix organes céramiques prismatiques de chauffage 300 ont été testés pour chacune des épaisseurs. Ces essais ont alors été réalisés sur dix éléments multicouches capteurs de gaz ou dix organes céramiques prismatiques de chauffage utilisés comme exemple comparatif, dans lesquels la couche protectrice poreuse 4 n'a pas été formee sur le corps d'élément A ou l'organe céramique prismatique de chauffage B. Ces essais ont aussi été réalisés aux faces arrière des éléments capteurs de gaz ou des organes céramiques prismatiques de chauffage. Les résultats des e sais sont indiqués dans les tableaux 1 et 2. Dans le tableau 1, "nombre d'éléments fissurés" désigne le nombre d'éléments échantillons présentant une fissuration sur dix éléments échantillons testés de chaque type et, "nombre de répétitions avant fissuration" déaigne le nombre de répétitions de la sequence de l'essai avant que l'élément testé n'ait été
déterminé comme fissuré par observation de l'étape (4).
Dans le tableau 1, la couche protectrice poreuse 4 de m, 50 m ou 100 m d'épaisseur a été formée afin qu'elle couvre toute la surface de l'élément sauf la surface sur laquelle devait être formée la couche de protection de l'électrode 5 (c'est-a-dire la couche protectrice poreuse 4 était aussi formee sur toute la face arrière), alors que la couche protectrice poreuse de 200 m d'épaisseur a été formee afin qu'elle couvre uniquement les quatre parties de bord. Dans le tableau 2, la couche protectrice poreuse 4 ayant une épaisseur de 20 m, 30 m, 50 m ou 100 m a été formee afin qu'elle recouvre toute la surface de l'organe de chauffage (c'est-a-dire la couche protectrice poreuse 4 formee aussi à toute la surface arrière), et la couche protectrice poreuse de 200 m d'épaisseur a été formee afin qu'une épaisseur de 100 m soit ajoutee à la couche protectrice poreuse existante de 100 m d'épaisseur uniquement sur les quatre parties de bord. De plus, la couche protectrice poreuse de 20 m d'épaisseur a été formee par pulvérisation thermique de spinelle afin que toute la surface de l'organe de chauffage soit couverte (c'est-à-dire que la couche protectrice poreuse 4 a aussi
été formee sur toute la surface arrière).
Tableau 1
0,3 mm3 Partie de bard Surface arrière Nombre Nombre de Nombre Nombre de d'éléments répétitions d'éléments répétitions fissurés avant fissurés avant fissuration fissuration Sans 3/10 5, 8, 9 0/10 _ couche protec trice Am 0/10 0/10 _ Em 0/10 0/10 _ Am 0/10 0/10 _ Am 0/10 0/10 _ Tableau 1 (fin) 1mm3 Partie de bord Surface arrière Nombre Nombre de Nombre Nombre de d'éléments répétitions d'éléments répétitions fissurés avant fissurés avant fissuration figuration protec trice Am 1/10 10 0/10 _ Am 0/10 _ 0/10 _ m 0/10 _ 0/10 m 0/10 _ 0/10 10
Tableau 2
0,3 mm3 Partie de bord Surface arrière Nombre Nombre de Nombre Nombre de d$éléments répétitions d'éléments répétitions fissurés avant fissurés avant fissuration fissuration Pas de 3/10 4, 8, 10 0/10 _ couche protec trice m 0/10 0/10 _ Am 0/10 0/10 _ Am 0/10 0/10 _ Am 0/10 0/10 _ lam 0/10 0/10 _ Am 1/10 9 0/10 _ (pulvéri sation thermique) Tableau 2 (fin) 1 mm3 Partie de bord Surface arrière Nombre Nombre de Nombre Nombre de d'éléments répétitions d'éléments répétitions fissurés avant fissurés avant fissuration fissuration Pas de 3/10 3, 4, 5, 8, 1/10 10 couche 8, 9, protec trice m 0/10 10 0/10 _ m 0/10 _ 0/10 _ m 0/10 _ 0/10 _ m 0/10 _ 0/10 _ _ __ m 0/10 _ 0/10 _ m 1/10 7, 10, 10 0/10 _ (pulvéri sation thermique) 4. Effets de ce mode de réalisation Comme l'indiquent les résultats des essais indiqués dans les tableaux 1 et 2, presque tous les échantillons sont dépourvus de fissurations dans l'essai d'égouttage
d'eau (0,3 et 1,0 mm3) réalisé aux faces arrière.
Cependant, dans le cas des échantillons dont la couche protectrice poreuse 4 n'est pas formée sur les parties de bord 3, trois éléments sur dix sont fissurés dans l'essai d'égouttage d'eau réalisé sur la partie de bord 3 avec une quantité d'eau de 0,3 mm3. En outre, dans l'essai d'égouttage d'eau réalisé avec une grande quantité de gouttelettes de 1 mm3, plus de la moitié des échantillons s'est fissuree. Ces résultats d'essais indiquent qu'un échantillon sans couche protectrice poreuse 4 risque de se fissurer par adhérence d'eau à au moins la partie de
bord 3.
Au contraire, les échantillons dans lesquels la couche protectrice poreuse est formée avec une épaisseur au moins égale à 20 m au moins sur les parties de bord 3 ne présentent pas de fissurations dans l'essai d'égouLtage d'eau dans lequel l'eau s'égoutte au moins sur la partie de bord 3 en quantité égale à 0,3 mm3. Ces résultats d'essais indiquent que la formation de la couche protectrice poreuse avec une épaisseur qui n'est pas inférieure à 20 m au moins sur la partie de bord 3 permet d'empêcher
l'apparition de la fissuration.
Dans le cas o la gouttelette d'eau a une quantité de 1 mm3 (essai d'égouttage d'eau sévère), la fissuration se produit dans l'élément dont la couche protectrice poreuse 4 a une épaisseur de 20 m, mesuree à la partie de bord 3, alors que les échantillons du tableau 1 dont la couche protectrice poreuse 4 avait une épaisseur de 50 m mesurée à la partie de bord 5 et les échantillons du tableau 2 dont la couche protectrice poreuse 4 avait une épaisseur qui n'est pas inférieure à 30 m mesurse à la partie de bord 3, ne présentaient pas de fissuration dans l'essai
d'égouttage d'eau réalisé sur les parties de bord au moins.
Ces résultats d'essais indiquent que l'utilisation d'une épaisseur au moins égale à 50 m dans la couche protectrice poreuse 4 mesurée au moins à la partie de bord
empêche la fissuration.
Méme lorsque la couche protectrice 4 n'est formée que sur les parties de bord 3 (dans le cas des éléments ayant l'épaisseur de couche protectrice de 200 m du tableau 1), un seul élément se fissure dans l'essai sevère d'égouttage d'eau réalisé à sa face arrière, comme dans le cas de l'absence de couche protectrice du tableau 2. Ces résultats d'essais indiquent que, méme lorsque la couche protectrice poreuse 4 est formée uniquement sur les parties de bord, l'apparition de la fissuration peut être évitee. La couche protectrice poreuse de spinelle formée par pulvérisation thermique ne donne pas l'effet pro w de protection bien que
son épaisseur soit égale à 20 m.
La figure 10 est une photographie agrandie d'une partie de bord d'un organe céramique de chauffage d'un capteur prismatique de gaz selon l'invention. L'organe céramique de chauffage a une excellente résistance aux chocs induits par l'eau et une excellente réaistance au délitement. Comme l'indique la figure 10, la porosité (et le diamètre moyen de pores) de la couche protectrice poreuse varie si bien que la porosité (et le diamètre moyen de pores) de la couche de jonction est supérieure à celle de la couche recouvrant la couche de jonction. En outre, une partie de la couche protectrice poreuse qui recouvre une partie de bord sur un angle d'environ 90 forme une surface courbe dont le rayon de courbure n'est
pas inférieur à 10 m.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrit précèdemment car elle peut être modifiee en fonction de l'application préw e. Par exemple, l'invention s'applique à des capteurs de gaz autres que les capteurs d'oxygéne, par exemple les capteurs de CO, les capteurs de CO2, les capteurs NOX, les capteurs d'humidité et les organes céramiques de chauffage destinés à être utilisés dans ces capteurs, ainsi qu'aux capteurs destinés aux automobiles et aux éléments de capteur qui doivent présenter une excellente résistance aux chocs thermiques induits par le contact avec de l'eau. L'invention s'applique aussi à un capteur de gaz ayant au moins trois cellules électrochimiques, telles qu'un capteur de NOX (qui comprend deux cellules de pompage d'oxygène et une cellule de
capteur d'oxygène).
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportues par l'homme de l'art aux organes, éléments et procèdés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (35)

REVENDICATIONS
1. Organe céramique prismatique de chauffage, destiné à chauffer un élément capteur de gaz, du type qui comprend une réaistance (21, 332) de chauffage enrobée dans une céramique et ayant une section pratiquement rectangulaire, l'organe céramique prismatique de chauffage étant caractérisé en ce qu'une partie au moins d'une partie de bord longitudinal de l'organe céramique prismatique de chauffage, placée au voisinage de la résistance (21, 332) de chauffage, est revêtue d'une couche protectrice poreuse (4, 40) ayant une épaisseur au moins égale à 20 m et destinée à empêcher la fissuration induite par le contact
avec l'eau.
2. Organe céramique prismatique de chauffage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) est une céramique poreuse (4, ) dont la porosité est comprise entre 15 et 65 % et destinée à empêcher une fissuration potentielle induite
par le contact avec l'eau.
3. Organe céramique prismatique de chauffage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) est une céramique poreuse dont la porosité est comprise entre 30 et 60 % et l'épaisseur
est comprise entre 20 et 500 m.
4. Organe céramique prismatique de chauffage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) est formoe afin qu'une poudre céramigue soit fermement fixée à une surface, y compris un bord, de l'organe céramique de chauffage par cuisson, et possède une surface courbe dont le rayon de courEure n'est
pas inférieur à 10 m.
5. Organe céramique prismatique de chauffage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) comporte au moins deux couches poreuses.
6. Organe céramique prismatique de chauffage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) corend au moi=s deux couches
poreuses ayant des porosit6s diff4=eutes.
7. O=gane c4=amigue prismatigue de chauffage selon la revendication 6, caract6ris en ce que la couche protect=ice poreuse (4, 40) comporte une couche inf4=ieure directemet fo=me sur organe c6ramique de chauffage et ne couche de su=face expose une amopbre ambiante, et la porositd de la couche de suface est if6=ieure
celle de la couche inf4rieure.
8. Organe c6=amique prisatique de chauffage selon la revendication 7, caractd=is' en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) copo=te une couche inf6rieure directement fo=me sur l'organe c4ramique de chauffage, et la porositd de la couche inf4rieure est au moins deu= fois sup6rieure celle de la couche place sur la couche
inf4rieure ou au-dessus de celle-ci.
9. Organe c4=amique prismatigue de chauffage selon la reveudication 5, caract6=is en ce gue la couche protectrice poreuse (4, 40) comporte une couche if4=ieure directement fo=me sur lrgane c4ramique de chanffage, et le diamtre moyen des pores de la couche inf6rieure est sup4=ieur celui d'une couche place sur la couche
inf4=ieure ou au-dessus de celle-ci.
10. Organe c4ramigue prismatique de chauffage selo la revendicatio 1, caract6ris en ce qune partie au moi=s de la couche pocectrice poreuse (4, 40) est femement fixe a une partie de bord de l'ogane c4=amique de chauffage par cuisson simultande, et une autre partie de la couche protectrice poreuse (4, 40) est cuite une temp4ratu=e inf4rieure celle qui est utilise pour la
C0iGGo siltande.
11. O=gane c6ramigue prisatique de chauffage selon la revedication 1, caract4ris en ce gue l=gane c4=amigue de chauffage comprend un empilement c6=amigue alumine, et une =sistace (21, 332) de chauffage fo=me essetiellement d'un mtal p=6cieux est enrobe da=s empilement et rendue solidaie de l'empilement par cuishou.
12. Organe céramique prismatique de chauffage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une électrode destinee à empêcher la migration des ions et la détérioration de la résitance (21, 332) de chauffage est enrobse dans la céramique, et un potentiel électrique de l'électrode destinee à empêcher la migration des ions est inférieur ou égal à celui de la résistance (21, 332) de chauffage.
13. Organe céramique prismatique de chauffage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résistance (21, 332) de chauffage et l'électrode destinee à empêcher la migration des ions sont formoss essentiellement de platine.
14. Elément prismatique capteur de gaz ayant une section pratiquement rectangulaire et comprenant un organe céramique de chauffage qui comprend une résistance (21, 332) de chauffage enrobee dans une céramique, et au moins une couche céramique d'électrolyte solide constituant partiellement une cellule de capteur ayant deux électrodes, l'élément capteur de gaz étant caractérisé en ce qu'une partie au moins d'une partie de bord longitudinal formant un angle d'environ 90 de l'élément capteur de gaz, placee au voisinage de la résistance (21, 332) de chauffage, est revêtue d'une couche protectrice poreuse (4, ) ayant une porosité comprise entre 15 et 65 % et une épaisseur au moins égale à 20 m, et destinee à empêcher
une fissuration induite par le contact avec de l'eau.
15. Elément prismatique capteur de gaz selon la revendication 14, caractérisé en ce que la couche céramique d'électrolyte est formee d'une céramique de
zircone conduisant les ions oxygéne.
16. Elément prismatique capteur de gaz selon la
revendication 14, caractérisé en ce que la couche protec-
trice poreuse (4, 40) est formoe d'une céramique poreuse ayant une porosité comprise entre 30 et 60 % et une
épaisseur comprise entre 20 et 500 m.
17. Elément prismatique capteur de gaz selon la revendication 14, caractérisé en ce que la couche protec trice poreuse (4, 40) est formée de manière qu'une poudre céramique soit fixée fermement par cuisson à une surface, y compris à un bord voisin de la réaistance (21, 332) de chauffage, de la partie de bord longitudinal de l'élément capteur de gaz, et la couche protectrice poreuse (4, 40) a une surface courbe dont le rayon de courEure n'est pas
inférieur à 10 m.
18. Elément prismatique capteur de gaz selon la
revendication 14, caractérisé en ce que la couche protec-
trice poreuse (4, 40) comporte au moins deux couches poreuses.
19. Elément prismatique capteur de gaz selon la
revendication 18, caractérisé en ce que la couche protec-
trice poreuse (4, 40) comporte au moins deux couches
poreuses de porosités différentes.
20. Elément prismatique capteur de gaz selon la
revendication 19, caractérisé en ce que la couche protec-
trice poreuse (4, 40) comprend une couche inférieure directement formée sur l'élément capteur de gaz et une couche de surface exposoe à une atmosphère ambiante, et la porosité de la couche de surface est inférieure à celle de
la couche inférieure.
21. Elément prismatique capteur de gaz selon la revendication 20, caractérisé en ce que la porosité de la couche inférieure de la couche protectrice poreuse (4, 40) et au moins double de celle de la couche placée sur la
couche inférieure ou au-dessus de celle-ci.
22. Elément prismatique capteur de gaz selon la revendication 18, caractérisé en ce que le diamètre moyen des pores de la couche inférieure de la couche protectrice poreuse (4, 40) est au moins double de celui d'une couche
placée sur la couche inférieure ou au-dessus.
23. Elément prismatique capteur de gaz selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la couche protectrice poreuse (4, 40) est fermement fixée à une partie de bord de l'élément capteur de gaz par cuisson simultanée, et une autre partie de la couche protectrice poreuse (4, 40) est cuite à une température
inférieure à celle de la cuisson simultanee.
24. Elément prismatique capteur de gaz selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'organe céramique de chauffage a une configuration telle qu'une résistance (21, 332) de chauffage formoe d'un mélange d'un métal précieux et d'une céramique est enrobee dans un empilement
céramique formé essentiellement d'alumine.
25. Elément prismatique capteur de gaz selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'une électrode destinee à empêcher la migration des ions et la détérioration de la résistance (21, 332) de chauffage est enrobee dans la céramique, le potentiel électrique de l'électrode destinée à empêcher la migration des ions est égal ou inférieur à celui de la réaistance (21, 332) de chauffage, et l'électrode destinée à empêcher la migration des ions est placée entre la résistance (21, 332) de
chauffage et la couche protectrice poreuse (4, 40).
26. Organe céramique prismatique de chauffage la revendication 1, caractérisé en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) est formee sur une partie d'extrémité de l'organe céramique prismatique de chauffage destiné à être exposé à des gaz d'échappement, au voisinage de la résistance (21, 332) de chauffage, et la couche protectrice poreuse (4, 40) n'est pas formoe au moins sur l'autre partie d'extrémité de l'organe céramique prismatique
de chauffage.
27. Capteur de gaz comprenant un organe céramique prismatique de chauffage selon la revendication 26 et un boîtier de capteur logeant l'organe céramique prismatique de chauffage, le capteur de gaz étant caractérisé en ce que l'organe céramique prismatique de chauffage est supporté en position fixe par le boîtier de capteur à un emplacement auquel n'est pas formoe la couche protectrice
poreuse (4, 40).
28. Elément prismatique capteur de gaz selon la revendication 14, caractérisé en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) est formee sur une partie d'extrémité de l'élément prismatique capteur de gaz destinee à être exposee à des gaz d'échappement, au voisinage de la résistance (21, 332) de chauffage, et la couche protectrice poreuse (4, 40) n'est pas formee sur l'autre partie d'extrémité au moins de l'élément prismatique
capteur de gaz.
29. Capteur de gaz comprenant un élément prismatique capteur de gaz selon la revendication 28 et un boîtier de capteur logeant l'élément prismatique capteur de gaz, le capteur de gaz étant caractérisé en ce que l'élément prismatique capteur de gaz est supporté en position fixe par le boîtier de capteur à un emplacement auquel la
couche protectrice poreuse (4, 40) n'est pas formee.
30. Procèdé de fabrication d'un élément prismatique choisi parmi un organe céramique prismatique de chauffage
d'un élément capteur de gaz et un élément prismatique cap-
teur de gaz ayant un tel organe céramique de chauffage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (C1)
à (C5):
(C1) une étape de disposition d'au moins une première feuille céramique crue et d'une seconde feuille céramique crue en couches pour la formation d'une feuille en couches, (C2) une étape de formation d'un empilement prismatique cru ayant une partie de bord longitudinal à partir de la feuille en couches, (C3) une étape de cuisson de l'empilement prismatique cru pour l'obtention d'un empilement prismatique,
(C4) une étape de préparation d'une poudre d'un maté-
riau céramique et d'application de la poudre de matériau
céramique sur une partie de bord longitudinal de l'empi-
lement prismatique afin qu'une partie au moins de la partie de bord longitudinal destinée à être exposee à un gaz à mesurer soit revêtue d'une couche protectrice poreuse (4, ) ayant une porosité comprise entre 15 et 65 % et une épaisseur comprise entre 20 et 500 m, et (C5) une étape de fixation roEuste de la poudre
céramique appliquee à la partie de bord par cuisson.
31. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que les étapes du procédé sont exécutées au cours d'une séquence choisie parmi les séquences (P1) et (P3) indiquées ci-dessous par utilisation de flèches, le procédé comprenant une étape de cuisson simultanée d'une partie au moins de la couche protectrice poreuse (4, 40) et d'une partie au moins de la partie de bord de l'empilement prismatique: séquence (P1): (C1) 6 (C2) 6 (C4) 6 (C3) 6 (C5), et
séquence (P3): (C1) 6 (C2) 6 (C4) 6 (C3) 6 (C4) 6 (C5).
32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé
en ce que l'étape (C4) est réalisée avant l'étape (C2).
33. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la couche protectrice poreuse (4, 40) comporte au moins deux couches, et le procédé comprend en outre une étape de cuisson simultanée de la partie de bord et d'une couche inférieure de la couche protectrice poreuse (4, 40) afin que celle-ci soit fermement fixée à la partie de bord.
34. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la poudre de matière céramique contient un agent d'augmentation de porosité qui brûle au moment de la cuisson et forme des pores, en quantité comprise entre 30 et 70 % en volume, et le procédé comporte en outre une étape de cuisson de la poudre céramique à une température comprise entre 700 et 1 300 C afin que la partie de bord soit couverte d'une couche protectrice poreuse (4, 40) d'une céramique ayant une porosité comprise entre 15 et
% et une épaisseur comprise entre 20 et 500 m.
35. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la température de cuisson simultanée est
FR0302505A 2002-02-28 2003-02-28 Element prismatique formant un organe ceramique de chauffage d'un element capteur de gaz, element de gaz, et leur procede de fabrication Expired - Lifetime FR2837576B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002054554 2002-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2837576A1 true FR2837576A1 (fr) 2003-09-26
FR2837576B1 FR2837576B1 (fr) 2005-11-18

Family

ID=19192925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0302505A Expired - Lifetime FR2837576B1 (fr) 2002-02-28 2003-02-28 Element prismatique formant un organe ceramique de chauffage d'un element capteur de gaz, element de gaz, et leur procede de fabrication

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7329844B2 (fr)
CN (2) CN100416267C (fr)
DE (1) DE10308558B4 (fr)
FR (1) FR2837576B1 (fr)
GB (1) GB2387230B (fr)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2387230B (en) * 2002-02-28 2005-12-21 Ngk Spark Plug Co Prismatic ceramic heater for heating gas sensor element, prismatic gas sensor element in multi-layered structure including the prismatic ceramic heater,
US8906214B2 (en) * 2003-02-10 2014-12-09 Robert Bosch Gmbh Contamination-resistant gas sensor element
US20090101502A1 (en) * 2003-02-10 2009-04-23 Robert Bosch Gmbh Thermal Shock Resistant Gas Sensor Element
US7211180B2 (en) * 2003-02-10 2007-05-01 Robert Bosch Corporation Contamination-resistant gas sensor element
US7138604B2 (en) * 2003-05-02 2006-11-21 Delphi Technologies, Inc. Ceramic device, sensor device, method of making the same, and method for sensing gas
US20050247106A1 (en) * 2004-05-06 2005-11-10 Honeywell International, Inc. Relative humidity sensor enclosed with ceramic heater
US20060201247A1 (en) * 2004-05-06 2006-09-14 Honeywell International, Inc. Relative humidity sensor enclosed with formed heating element
JP2005351741A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Hitachi Ltd 酸素濃度検出素子
US20060024427A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-02 Clyde Eric P Methods of making planar sensors and the sensors made therefrom
DE102006005839A1 (de) * 2005-02-08 2006-09-21 NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya Gassensor und Verfahren zur Herstellung desselben
US20060225488A1 (en) * 2005-04-09 2006-10-12 Honeywell International, Inc. Humidity sensor for measuring supersaturated water vapor utilizing a mini-heater
US7635091B2 (en) * 2005-04-21 2009-12-22 Honeywell International Inc. Humidity sensor formed on a ceramic substrate in association with heating components
US7887684B2 (en) * 2005-07-06 2011-02-15 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Lamination-type gas sensor element and gas sensor
CN1892209B (zh) * 2005-07-07 2010-05-26 日本特殊陶业株式会社 叠层型气体传感器元件和气体传感器
EP1742043B1 (fr) 2005-07-07 2011-05-04 Ngk Spark Plug Co., Ltd Capteur de gaz à électrolyte solide laminé
US8168053B2 (en) * 2006-01-23 2012-05-01 Denso Corporation Gas sensing member used for gas sensor and method of manufacturing the member
JP4760678B2 (ja) 2006-01-26 2011-08-31 株式会社デンソー 被水確認試験方法及び被水確認用粉末
US20090050480A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Robert Bosch Gmbh Exhaust gas sensor
US20090050479A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Robert Bosch Gmbh Exhaust gas sensor
DE102008041837B4 (de) 2007-09-07 2021-12-30 Denso Corporation Gassensor zur Erfassung einer Gaskonzentration unter Verwendung eines festen Elektrolytbauelements
DE102007048049A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-16 Heraeus Sensor Technology Gmbh Verwendung eines Ionenleiters für einen Gassensor
WO2009104419A1 (fr) * 2008-02-20 2009-08-27 パナソニック株式会社 Système de pile à combustible
JP4996527B2 (ja) 2008-04-14 2012-08-08 日本特殊陶業株式会社 積層型ガスセンサ素子及びガスセンサ
US8470147B2 (en) * 2008-05-30 2013-06-25 Caterpillar Inc. Co-fired gas sensor
JP5105488B2 (ja) * 2008-07-09 2012-12-26 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
JP4762338B2 (ja) * 2008-12-22 2011-08-31 株式会社日本自動車部品総合研究所 ガスセンサ素子及びこれを備えたガスセンサ
JP2010266379A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Denso Corp 積層型ガスセンサ、及びその製造方法
JP5005745B2 (ja) * 2009-09-04 2012-08-22 日本特殊陶業株式会社 積層型ガスセンサ素子、積層型ガスセンサ素子を備えたガスセンサ、及び、積層型ガスセンサ素子の製造方法
JP5287807B2 (ja) * 2009-10-28 2013-09-11 株式会社デンソー ガスセンサ素子
JP5322965B2 (ja) * 2010-02-02 2013-10-23 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
JP5382060B2 (ja) * 2010-07-09 2014-01-08 株式会社デンソー ガスセンサ素子およびガスセンサ
JP5416757B2 (ja) * 2011-02-22 2014-02-12 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US8670829B2 (en) * 2011-08-02 2014-03-11 Medtronic, Inc. Insulator for a feedthrough
DE102011082175A1 (de) * 2011-09-06 2013-03-07 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum
JP5496983B2 (ja) 2011-10-31 2014-05-21 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2013104706A (ja) 2011-11-11 2013-05-30 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5390682B1 (ja) 2012-11-13 2014-01-15 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US9297791B2 (en) 2012-12-20 2016-03-29 Robert Bosch Gmbh Gas sensor with thermal shock protection
DE102013205037A1 (de) * 2013-03-21 2014-09-25 Robert Bosch Gmbh Sensorelement und Abgassensor aufweisend ein Sensorelement
JP6169946B2 (ja) 2013-10-29 2017-07-26 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子、ガスセンサおよびガスセンサ素子の製造方法
JP6181517B2 (ja) 2013-10-29 2017-08-16 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子、ガスセンサおよびガスセンサ素子の製造方法
US20150168261A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Delphi Technologies, Inc. Thermal shock resistant coated exhaust sensor
JP6573767B2 (ja) * 2014-03-28 2019-09-11 日本碍子株式会社 膜接合構造体の製法
JP6530620B2 (ja) * 2014-03-28 2019-06-12 日本碍子株式会社 膜接合構造体の製法
DE102014206247A1 (de) * 2014-04-02 2015-10-08 Robert Bosch Gmbh Sensor zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und Verfahren zum Herstellen
DE102014208832A1 (de) * 2014-05-12 2015-11-12 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum
JP6475074B2 (ja) 2014-07-18 2019-02-27 トヨタ自動車株式会社 ガスセンサ素子
DE102014222379A1 (de) * 2014-11-03 2016-05-04 Robert Bosch Gmbh Sensor zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum
JP6338063B2 (ja) 2015-03-03 2018-06-06 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化触媒の故障診断装置
JP6580845B2 (ja) 2015-03-17 2019-09-25 株式会社Ｓｏｋｅｎ ガスセンサ素子
JP6482973B2 (ja) * 2015-07-10 2019-03-13 富士電機株式会社 ガスセンサ
WO2017132667A1 (fr) 2016-01-30 2017-08-03 The Regents Of The University Of California Croissance localisée in situ de pellicules poreuses d'oxyde de métal sur une plateforme de microréchauffeur pour la détection de gaz à basse température
US11204336B2 (en) * 2016-03-30 2021-12-21 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element and gas sensor
CN106242625A (zh) * 2016-08-02 2016-12-21 西安电子科技大学 气体传感器敏感层超薄氧化铝保护膜的低温制备方法
JP6761369B2 (ja) * 2017-03-30 2020-09-23 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子
JP6761371B2 (ja) * 2017-03-30 2020-09-23 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子
DE102017218469A1 (de) * 2017-06-28 2019-01-03 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und Verfahren zur Herstellung desselben
JP6693486B2 (ja) * 2017-08-22 2020-05-13 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びガスセンサ
CN108059479B (zh) * 2017-12-21 2020-09-15 深圳市卓力能电子有限公司 一种新型多孔陶瓷加热体的制备工艺
CN108046834B (zh) * 2017-12-21 2020-12-04 深圳市卓力能电子有限公司 一种具有镶嵌结构的多孔陶瓷加热体的制备工艺
CN109206136A (zh) * 2018-08-31 2019-01-15 湖南聚能陶瓷材料有限公司 一种耐高压陶瓷发热体的制备方法
JP6996636B2 (ja) * 2018-09-14 2022-01-17 株式会社村田製作所 固体電池および固体電池群
DE112019003810T5 (de) * 2018-09-28 2021-05-27 Ngk Insulators, Ltd. Keramikstruktur und sensorelement für einen gassensor
CN111627790B (zh) * 2019-02-27 2024-05-03 Toto株式会社 半导体制造装置构件、半导体制造装置、显示器制造装置
CN114761792B (zh) * 2019-12-17 2024-06-25 日本碍子株式会社 气体传感器的传感器元件及朝向传感器元件的保护层形成方法
JP7284088B2 (ja) * 2019-12-26 2023-05-30 日本碍子株式会社 ガスセンサのセンサ素子
JP7523398B2 (ja) * 2021-03-31 2024-07-26 日本碍子株式会社 ガスセンサ
WO2024034797A1 (fr) * 2022-08-12 2024-02-15 서울과학기술대학교 산학협력단 Dispositif de détection de couleur de type film pour détection d'azote gazeux basique volatil et son procédé de fabrication

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS564046A (en) * 1979-06-26 1981-01-16 Nissan Motor Co Ltd Lamination type membrane-covered oxygen sensor
JPS60256045A (ja) * 1984-06-01 1985-12-17 Nissan Motor Co Ltd 酸素センサ用電極
US5419828A (en) * 1993-08-31 1995-05-30 Nippondenso Co., Ltd. Air fuel ratio detecting apparatus and method for manufacturing thereof
JP2001281210A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Ngk Spark Plug Co Ltd 積層型ガス検出素子およびガスセンサ

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0646189B2 (ja) * 1985-01-25 1994-06-15 株式会社日立製作所 酸素濃度センサ
JPH07119739B2 (ja) * 1986-12-27 1995-12-20 日本碍子株式会社 空燃比測定装置における出力補正方法
JPH0413961A (ja) 1990-05-07 1992-01-17 Toyota Motor Corp 空燃比検出装置
JPH0543495A (ja) 1991-08-16 1993-02-23 A G Technol Kk 混合溶剤組成物および擬共沸溶剤組成物
JP3324195B2 (ja) * 1993-04-13 2002-09-17 株式会社デンソー 酸素センサの製造方法
DE4342005C2 (de) * 1993-12-09 2003-03-27 Bosch Gmbh Robert Planare elektrochemische Sonde und Verfahren zu deren Herstellung
JPH0820429A (ja) 1994-07-07 1996-01-23 Toyo Kanetsu Kk スラットコンベヤの物品押出用シュー
DE4445033A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-27 Heraeus Electro Nite Int Verfahren zur Messung der Konzentration eines Gases in einem Gasgemisch sowie elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Gaskonzentration
JP3432026B2 (ja) * 1995-01-27 2003-07-28 日本特殊陶業株式会社 限界電流式ガスセンサ
JP3594726B2 (ja) * 1996-03-27 2004-12-02 日本特殊陶業株式会社 セラミック体の多孔質膜形成方法
EP0851225B8 (fr) * 1996-12-29 2009-07-01 Ngk Spark Plug Co., Ltd Système de capteur de gaz d'échappement
JP3488818B2 (ja) 1997-11-25 2004-01-19 日本特殊陶業株式会社 酸素センサ
DE19834276A1 (de) 1998-07-30 2000-02-10 Bosch Gmbh Robert Abgassonde
JP3535398B2 (ja) 1998-12-14 2004-06-07 本田技研工業株式会社 排気ガス用ＮＯｘ測定素子
CN1142428C (zh) 2000-12-28 2004-03-17 康达（成都）电子有限公司 氧传感器及其制造方法
GB2387230B (en) * 2002-02-28 2005-12-21 Ngk Spark Plug Co Prismatic ceramic heater for heating gas sensor element, prismatic gas sensor element in multi-layered structure including the prismatic ceramic heater,

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS564046A (en) * 1979-06-26 1981-01-16 Nissan Motor Co Ltd Lamination type membrane-covered oxygen sensor
JPS60256045A (ja) * 1984-06-01 1985-12-17 Nissan Motor Co Ltd 酸素センサ用電極
US5419828A (en) * 1993-08-31 1995-05-30 Nippondenso Co., Ltd. Air fuel ratio detecting apparatus and method for manufacturing thereof
JP2001281210A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Ngk Spark Plug Co Ltd 積層型ガス検出素子およびガスセンサ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 0050, no. 48 (P - 055) 7 April 1981 (1981-04-07) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 0101, no. 35 (P - 457) 20 May 1986 (1986-05-20) *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10308558B4 (de) 2018-08-02
GB0304028D0 (en) 2003-03-26
CN100416267C (zh) 2008-09-03
DE10308558A1 (de) 2004-04-01
US7329844B2 (en) 2008-02-12
CN1441245A (zh) 2003-09-10
GB2387230A (en) 2003-10-08
GB2387230B (en) 2005-12-21
FR2837576B1 (fr) 2005-11-18
CN2699297Y (zh) 2005-05-11
US20030159928A1 (en) 2003-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2837576A1 (fr) Element prismatique formant un organe ceramique de chauffage d'un element capteur de gaz, element de gaz, et leur procede de fabrication
FR2846747A1 (fr) Detecteur de gaz comprenant un stratifie forme de couches d'electrolyte solide et d'un substrat d'alumine
FR2744218A1 (fr) Detecteur de rapport air-carburant
JP4695002B2 (ja) 絶縁セラミックとそれを用いたセラミックヒータおよびヒータ一体型素子。
FR2817965A1 (fr) Element de detection de gaz et detecteur de gaz
CN1306265C (zh) 氧传感器
JP5173042B2 (ja) ガスセンサの製造方法
EP1356528A1 (fr) Sustrat transparent muni d'une electrode
WO2005038957A2 (fr) Couche et procede de protection de microbatteries par une bicouche ceramique-metal
CA2792518A1 (fr) Methode de fabrication d'une protecton de barriere thermique et revetement multicouche apte a former une barriere thermique
JP2006343297A (ja) 積層型ガスセンサ素子及びガスセンサ
FR2459971A1 (fr) Capteur d'oxygene du type en pellicule mince et plate
FR2462706A1 (fr) Dispositif de production d'un signal pour le reglage par reaction du rapport d'un melange air/carburant
FR2560818A1 (fr) Substrats flexibles isolants comportant deux couches de verre sur au moins l'une de leurs faces, et procede de fabrication de tels substrats
JP2007033374A (ja) ガスセンサ素子及びその製造方法並びにガスセンサ
FR2810403A1 (fr) Element de detection de gaz multicouche utilisable dans un systeme d'echappement d'un moteur a combustion interne, et son procede de fabrication
JPS6126022B2 (fr)
FR2493990A1 (fr) Element capteur d'oxygene ayant une couche mince de zirconia stabilisee frittee sur son substrat
JP3873398B2 (ja) 酸素センサ素子及びその製造方法
JP3981307B2 (ja) 酸素センサ素子
EP0004808B1 (fr) Procédé de préparation d'une pièce en céramique et ensemble cathode-électrolyte solide obtenu par ce procédé
WO2020203027A1 (fr) Élément de capteur pour capteur de gaz
JP7351783B2 (ja) ガスセンサ素子の製造方法
JPH08330173A (ja) 積層セラミックコンデンサならびにその製造方法
FR3053076A1 (fr) Piece de turbomachine revetue d'une barriere thermique et d'un revetement de protection contre les cmas et procede pour l'obtenir

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 15

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 16

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 18

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 19

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 20