JP6693486B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質の保護層を有するガスセンサ素子及びガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。
自動車エンジンの排気系には、特定の排出ガスを検出するためのガスセンサが配設されており、ガスセンサの検出結果に基づく燃焼制御等を行うことで、エミッション低減を図っている。例えば、特許文献１に記載されるように、ガスセンサは、カバー体内に収容される長板状のガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は、外表面に設けられた多孔質の保護層によって、水滴や被毒物質の侵入から保護されている。ガスセンサ素子は、ガス検知部が設けられる素子本体にヒータ部を内蔵して構成される。
多孔質の保護層は、通常、ガスセンサ素子の素子本体を、スラリー状の保護層材料に浸漬するディップ法等を用いて、所定の塗布厚さに形成される。また、この塗布方法によると、素子本体の角部において保護層の厚みが小さくなることから、特許文献１では、素子本体の角部に、例えばディスペンサ法を用いて、予め第１保護層を形成している。そして、さらに第１保護層を含む外周全体を覆う第２保護層を設けて、素子本体の角部における保護層の厚みが、素子本体の辺部よりも大きくなるようにしている。
近年、自動車の排出ガス規制が強化されており、さらなるエミッション低減に向けて、ガスセンサを早期に活性化することが求められている。ところが、そのためには、被水が生じやすいエンジン始動時にガスセンサを立ち上げる必要があり、また、ガス流入量を増加させるために、カバー体の通孔径が大きくなる傾向にある。その場合、ガスセンサ素子が繰り返し被水する環境となることや、ガスセンサ素子に到達する水滴径が大きくなることで、被水ストレスが増加し、耐被水性が悪化する。
また、その際に、素子本体が加熱された状態で同一箇所に連続的な被水が生じると、保護層の表面に剥がれが生じやすくなることが判明した。このように、一回の被水で直ちに不具合が生じない場合でも、累計被水回数が増加することで、徐々に剥がれが進行することがある。特に、素子本体の角部の近傍において剥がれが進行し、保護層の厚みが確保できなくなると、素子割れに至るおそれがある。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、連続的な被水が生じる環境においても、素子本体の表面を覆う多孔質の保護層の剥がれを抑制可能であり、早期活性化と耐被水性を両立することができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供しようとするものである。
本発明の一態様は、
長板状の素子本体（２）と、上記素子本体の表面を保護する多孔質の保護層（３）と、を備えるガスセンサ素子（１）において、
上記素子本体は、長手方向（Ｚ）の一端面（２１）側の端部にガス検知部（４）を有し、
上記保護層は、上記一端面を層状に被覆する端面部（３２）と、上記一端面に連なる複数の側面（２２）を層状に被覆する複数の側面部（３３）と、上記端面部及び上記側面部のうち隣り合う２つを接続する角部（３４）とからなり、かつ、上記端面部及び上記側面部の１つ以上において、外表面（３１）が、上記角部に滑らかに連続する凹面状であり、上記角部に近づくほど層厚が厚くなる、ガスセンサ素子にある。
長板状の素子本体（２）と、上記素子本体の表面を保護する多孔質の保護層（３）と、を備えるガスセンサ素子（１）において、
上記素子本体は、長手方向（Ｚ）の一端面（２１）側の端部にガス検知部（４）を有し、
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本発明の他の態様は、
上記ガスセンサ素子を備えて、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ（Ｓ）であって、
上記ガスセンサ素子の外周を支持する筒状ハウジング（Ｈ）と、上記ハウジングの一端側に取付けられるカバー体（Ｓ１）とを備え、上記カバー体内に、上記保護層が設けられる上記ガスセンサ素子の一端側が収容されると共に、上記カバー体に設けられた通孔（Ｓ１３、Ｓ１４）を介して、被測定ガスが上記カバー体内に導入される、ガスセンサにある。
上記ガスセンサ素子を備えて、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ（Ｓ）であって、
上記ガスセンサ素子の外周を支持する筒状ハウジング（Ｈ）と、上記ハウジングの一端側に取付けられるカバー体（Ｓ１）とを備え、上記カバー体内に、上記保護層が設けられる上記ガスセンサ素子の一端側が収容されると共に、上記カバー体に設けられた通孔（Ｓ１３、Ｓ１４）を介して、被測定ガスが上記カバー体内に導入される、ガスセンサにある。
ガスセンサ素子の早期活性化には、素子本体を被覆する保護層の熱容量が小さい方が有利であり、保護層の外表面を凹面状とすることで、保護層の層厚を部分的に薄くして質量を低減し、熱容量をより小さくすることができる。また、保護層の外表面を凹面状とすることで、角部の層厚が相対的に厚くなるので、被水に対して比較的弱い素子角部における層厚を確保したまま、熱容量の低減が可能になる。
ここで、被水時に、保護層の表面に付着する水滴は、内部に染み込むと同時に、保護層の熱容量を奪うことで蒸発が進行する。保護層の表面にこの染み込みと蒸発が生じやすい部位があると、繰り返し被水することで、局所的な剥がれが生じるおそれがあるが、凹面状の保護層の表面では、水滴が表面に容易に広がる。また、角部に滑らかに連続する形状とすることで、熱応力が一部に集中して剥がれ等を生じるのを抑制する。
したがって、素子本体を被覆する保護層の端面部又は側面部を、角部に滑らかに連続する凹面状とすることで、素子角部を保護しつつ、熱容量をより小さくして、早期に活性化することが可能になる。そして、このようなガスセンサ素子を用いたガスセンサは、カバー体の通孔の配置や大きさが、ガスセンサ素子の保護のために制約されず、例えば、カバー体の通孔径を大きくして、ガス導入量を増加させることができるので、被測定ガス中の特定ガス成分を応答性よく検出することが可能になる。
以上のごとく、上記態様によれば、連続的な被水が生じる環境においても、素子表面を覆う多孔質の保護層の剥がれを抑制可能であり、早期活性化と耐被水性を両立することができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（実施形態１）
以下に、ガスセンサ素子及びガスセンサに係る実施形態について、図１〜図１５を参照して説明する。図１、図２に示されるガスセンサ素子１は、図３に示されるガスセンサＳの主要部を構成し、筒状のインシュレータＩに挿通された状態で、その外周が筒状ハウジングＨに支持される。ガスセンサＳは、例えば、自動車用エンジンの排ガス浄化システムに適用されて、被測定ガスである排ガス中の特定ガス濃度を検出する。具体的には、酸素濃度を検出する酸素センサや、酸素濃度に基づいて空燃比（すなわち、Ａ／Ｆ）を検出する空燃比センサ等に用いることができる。
以下に、ガスセンサ素子及びガスセンサに係る実施形態について、図１〜図１５を参照して説明する。図１、図２に示されるガスセンサ素子１は、図３に示されるガスセンサＳの主要部を構成し、筒状のインシュレータＩに挿通された状態で、その外周が筒状ハウジングＨに支持される。ガスセンサＳは、例えば、自動車用エンジンの排ガス浄化システムに適用されて、被測定ガスである排ガス中の特定ガス濃度を検出する。具体的には、酸素濃度を検出する酸素センサや、酸素濃度に基づいて空燃比（すなわち、Ａ／Ｆ）を検出する空燃比センサ等に用いることができる。
図１において、ガスセンサ素子１は、インシュレータＩの内側に保持される、長板状の素子本体２と、素子本体２の表面を保護する多孔質の保護層３と、を備えている。素子本体２は、図中の上下方向を長手方向Ｚとしており、長手方向Ｚの一端面である先端面２１側（すなわち、図１の下端面側）の端部に、ガス検知部４を有している。素子本体２は、例えば、矩形断面の直方体形状とすることができ、その断面における２辺の方向（すなわち、長手方向Ｚと直交する方向）を、以下、長辺方向Ｘと短辺方向Ｙとする。
保護層３は、インシュレータＩから突出する、素子本体２の先端面２１側の端部外周を覆って設けられる。保護層３は、素子本体２の先端面２１を層状に被覆する端面部３２と、先端面２１に連なる複数の側面２２を層状に被覆する複数の側面部３３と、端面部３２及び側面部３３のうち隣り合う２つを接続する角部３４とからなる。これら端面部３２及び側面部３３の１つ以上は、外表面３１が、角部３４に滑らかに連続する凹面状であり、角部３４に近づくほど層厚が厚くなる形状となっている。
ガスセンサＳは、被測定ガスである排ガスに晒される環境で使用され、ガスセンサ素子１は、素子本体２を覆う保護層３は、排ガスに含まれる凝縮水や被毒物質から、素子本体２を保護している。このとき、保護層３の端面部３２及び側面部３３の外表面３１を所望の凹面状とし、角部３４が最大厚さとなるように形成することで、早期活性化と耐被水性を両立させることができる。
ガスセンサ素子１に形成される保護層３及び外表面３１の詳細構成については、後述する。
ガスセンサ素子１に形成される保護層３及び外表面３１の詳細構成については、後述する。
図３において、ガスセンサＳは、ガスセンサ素子１の長手方向Ｚ（すなわち、図中の上下方向）を軸方向とする筒状ハウジングＨを有し、ハウジングＨ内にガスセンサ素子１を挿通保持している。ガスセンサＳ及びガスセンサ素子１は、ガス検知部４を有する一端側を先端側（すなわち、図の下端側）とし、その反対側を基端側（すなわち、図の上端側）とする。ハウジングＨの先端側には、カバー体としての素子カバーＳ１が取付けられ、ガスセンサ素子１の先端部は、ハウジングＨから突出して、素子カバーＳ１内に収容される。同様に、ハウジングＨの基端側（すなわち、図の上端側）には、大気側カバーＳ２が取付けられ、ガスセンサ素子１の基端部は、ハウジングＨから突出して、大気側カバーＳ２内に収容される。
素子カバーＳ１は、内外二重の有底筒状で、ガスセンサ素子１の先端部の周囲を取り囲むように配置されている。素子カバーＳ１の内側カバーＳ１１と外側カバーＳ１２には、それぞれ側面及び底面に、排ガスの導出入孔となる通孔Ｓ１３、Ｓ１４が設けられる。通孔Ｓ１３、Ｓ１４を通過した排ガスは、ガスセンサ素子１の表面に到達すると、保護層３を介して、内部に取り込まれる。筒状の大気側カバーＳ２には、外周側面に開口し大気孔となる通孔Ｓ２１が設けられ、内部に大気を取り込むようになっている。
ガスセンサ素子１は、中間部外周が、ハウジングＨ内に収容される筒状のインシュレータＩの内側に保持され、インシュレータＩの基端側開口とガスセンサ素子１との間には、封止ガラスＩ１が充填されている。インシュレータＩは、中間大径部がハウジングＨの段差部上に支持され、インシュレータＩの外周面とハウジングＨの内周面との間に、タルク粉末Ｉ２を充填し、筒状絶縁部材Ｉ３を介してハウジングＨの基端薄肉部を加締めることで固定される。
大気側カバーＳ２の基端開口部には、図示しない外部のエンジン制御部に接続される複数のリード線Ｒ１、Ｒ２が絶縁保持されている。リード線Ｒ１、Ｒ２の先端側には、端子部Ｒ１１、Ｒ１２が設けられ、ガスセンサ素子１の基端部に設けられる、電極端子部４１、４２（例えば、図１参照）と電気的に接続される。また、図２に示すように、ガスセンサ素子１は、素子本体２の先端面２１側において、ヒータ部５を内蔵している。ヒータ部５は、ヒータ電極５１と、通電用のリード部５２とからなり、外部からの通電によりヒータ電極５１を発熱させることで、素子本体２のガス検知部４に対応する部位を、活性温度まで加熱することができる。
図４に示すように、ガスセンサ素子１のガス検知部４は、例えば、酸化物イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の被測定ガス側の面に設けられ、多孔質拡散抵抗層１４を介して被測定ガスが導入される被測定ガス側電極１２と、固体電解質体１１の基準ガス側の面に設けられ、基準ガス室１０に面する基準ガス側電極１３とを有している。多孔質拡散抵抗層１４は、固体電解質体１１に積層される拡散抵抗層形成層１５の一部を多孔質体とすることで形成されており、図示しないガス導入口に連通している。多孔質拡散抵抗層１４の固体電解質体１１と反対側の面には、緻密な遮蔽層１６が積層されている。
基準ガス室１０を形成する基準ガス室形成層１７には、固体電解質体１１とは反対側の面に、ヒータ基板５３が積層されており、ヒータ基板５３内にヒータ電極５１が埋設されて、ヒータ部５を構成している。これらヒータ基板５３、基準ガス室形成層１７、固体電解質体１１、多孔質拡散抵抗層１４、拡散抵抗層形成層１５、遮蔽層１６が順次積層されて、素子本体２が形成される。
なお、ここでは、素子本体２を、長方形断面形状としているが、多角形断面形状であってもよい。例えば、ガス検知部４側、又は、ヒータ部５側の両側端部を、図示するように直角の角部とする代わりに、面取り形状として、六角形又は八角形の断面形状としてもよい。このような場合にも、保護層３は、素子本体２の形状に対応させて設けられ、多角形の各側面２２を層状に被覆する側面部３３と角部３４がそれぞれ形成される。
固体電解質体１１は、例えば、ジルコニア系の固体電解質からなり、ヒータ基板５３、基準ガス室形成層１７、多孔質拡散抵抗層１４、拡散抵抗層形成層１５、遮蔽層１６は、例えば、アルミナ等の絶縁性セラミックスからなる。
固体電解質体１１は、例えば、ジルコニア系の固体電解質からなり、ヒータ基板５３、基準ガス室形成層１７、多孔質拡散抵抗層１４、拡散抵抗層形成層１５、遮蔽層１６は、例えば、アルミナ等の絶縁性セラミックスからなる。
これにより、ガス検知部４には、多孔質拡散抵抗層１４を介して被測定ガス側電極１２に排ガスが導入され、大気が導入される基準ガス室１０側の基準ガス側電極１３との間に所定電圧を印加すると、センサ出力が酸素濃度に応じた限界電流特性を示す。これを利用して、排ガス中の酸素濃度に対応する空燃比信号を得ることができる。
次に、保護層３の詳細構造について、説明する。
図１中に拡大して示すように、保護層３は、素子本体２の先端面２１側の端部の外周、すなわち、先端面２１の全体とこれに連なる側面２２の端部を覆って、層状に形成されている。保護層３の外形は、素子本体２の外形に沿う形状であり、その厚さ分だけ素子本体２よりも大きくなっている。ここでは、基端側半部においては、素子本体２と概略相似形状をなし、先端側半部においては、先端面２１側ほど層厚が厚くなる末広がりのテーパ形状をなしている。
図１中に拡大して示すように、保護層３は、素子本体２の先端面２１側の端部の外周、すなわち、先端面２１の全体とこれに連なる側面２２の端部を覆って、層状に形成されている。保護層３の外形は、素子本体２の外形に沿う形状であり、その厚さ分だけ素子本体２よりも大きくなっている。ここでは、基端側半部においては、素子本体２と概略相似形状をなし、先端側半部においては、先端面２１側ほど層厚が厚くなる末広がりのテーパ形状をなしている。
図２に示すように、保護層３は、先端面２１を層状に被覆する端面部３２と、先端面２１に連なる４つの側面２２を層状に被覆する４つの側面部３３とを有し、これら端面部３２と側面部３２の間、又は、隣り合う２つの側面部３２同士の間に、それぞれ角部３４が形成されている。角部３４は、素子本体２の先端面２１と側面２２の間、又は、隣り合う２つの側面２２同士の間に形成される素子角部２３の外方に、それぞれ位置している。
保護層３の端面部３２は、素子本体２の先端面２１の外側に、先端面２１よりも大きく四隅が外方に突出する概略矩形の外形（例えば、図１参照）を有して形成される。端面部３２の外表面３１は、４つの側面部３３との間に形成される角部３４にそれぞれ滑らかに連続する凹面状に形成されており、矩形の長辺方向Ｘ及び短辺方向Ｙにおいて、両端の角部３４へ向かうほど、層厚が厚くなる。なお、図１中に示すように、保護層３の基端側の端部３５の外形は、端面部３２の外形より小さい概略相似形状となっている。
同様に、保護層３の側面部３３は、素子本体２の先端面２１に続く側面２２の外側に、側面２２よりも大きく先端側（すなわち、図２の上端側）が末広がりのテーパ形状をなす概略台形の外形を有して形成される。側面部３３の外表面３１も、隣接する２つの側面部３３又は端面部３２との間に形成される角部３４にそれぞれ滑らかに連続する凹面状に形成されており、長手方向Ｚにおいては、先端側の角部３４へ向かうほど、層厚が厚くなり、長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいては、両端の角部３４へ向かうほど、層厚が厚くなっている。
好適には、素子本体２の全ての面を覆う、保護層３の端面部３２及び側面部３３の全てについて、外表面３１が、角部３４に滑らかに連続する凹面状に形成されているのがよい。具体的には、例えば、全体が滑らかな曲面に形成されているか、少なくとも一部に滑らかな曲面を有して、角部３４に接続されていればよい。この場合に、滑らかな曲面を有する凹面状とは、長手方向Ｚ又はこれと直交する方向の断面において、保護層３の外表面３１が、滑らかに連続する曲線部を含む輪郭線３１１を有する形状であればよい。
例えば、図５に示す保護層３の端面部３２の長手方向断面では、外表面３１の輪郭線３１１が、両端の角部３４の間において、滑らかな一連なりの曲線状をなしており、両端の角部３４において、層厚ｔがより厚くなっている。同様に、図６に示す保護層３の側面部３３の長手方向断面においては、外表面３１の輪郭線３１１が、先端側の角部３４から基端側へ向けて、滑らかな一連なりの曲線状をなしており、先端側の角部３４において、層厚ｔがより厚くなっている。側面部３３の長手方向Ｚと直交する方向（すなわち、長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙ）の断面は、図５に示す端面部３２の断面と同様となる。これら輪郭線３１１は、一部が直線状であってもよいが、Ｒ形状の急変点や変曲点のような形状の極端な変化を有しないことが望ましい。
なお、保護層３の端面部３２及び側面部３３の外表面３１は、図１、図２に示す形状に限らず、角部３４に滑らかに連続する凹面状となっていればよい。例えば、図１、図２では、保護層３の側面部３３を、先端側ほど層厚が厚くなるようにし、基端側半部は、概略一定の外形として、長手方向Ｚの断面における層厚が変化しない形状としたが、図７の左図に示すように、保護層３の側面部３３を、基端側においても、長手方向Ｚの端部３５に近づくほど層厚が厚くなる形状としてもよい。この形状では、長手方向Ｚの両端部である、基端側の端部３５と、先端側の端面部３２外周の角部３４において、層厚が最も厚くなり、長手方向Ｚの中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなる。長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいては、両端の角部３４に近づくほど層厚が厚くなる。すなわち、全体が滑らかな曲面からなる凹面状となっている。
あるいは、図７の右図に示すように、保護層３の側面部３３を、長手方向Ｚの断面における層厚が概略一定となる形状としてもよい。この形状でも、側面部３３は、長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙの断面においては、両端の角部３４に近づくほど層厚が厚くなっており、全体として滑らかな凹面状となっている。このとき、図８の左図及び右図の側面部３３に対応する端面部３２の形状は、いずれも図１、図２に示す端面部３２と同様の滑らかな凹面状となっている。
このように、保護層３の端面部３２及び側面部３３を凹面形状とすることで、各面部の外周縁部に位置する角部３４の層厚が最も厚くなり、被水に対して最弱部となる素子角部２３を保護することができる。また、角部３４を除く層厚を、薄くすることができるので、保護層３の質量がその分低減し、熱容量が小さくなることで、より早期に活性化することが可能になる。また、被水が生じたときには、滑らかな凹面状の外表面３１に水滴が広がることで、剥がれの進行を抑制する効果が得られる。この剥がれ現象と保護層３の形状の効果について、次に説明する。
ガスセンサＳの作動時には、上記図２に示したガスセンサ素子１のヒータ部５に通電することにより、ガス検知部４を活性温度まで加熱する。図８において、保護層３が高温安定状態にあるとき、その表面温度は、例えば、４００℃〜６００℃となっており、ガスセンサＳのカバー体Ｓ１内に凝縮水(例えば、約６０℃)が侵入すると、その一部が、水滴Ｗとして保護層３の外表面３１に付着する（例えば、図８の（１）参照）。この水滴Ｗは、保護層３上で広がり、外表面３１から内部に染み込むと共に、蒸発が同時に進行する（例えば、図８の（２）参照）。
水滴Ｗの染み込みが生じると、保護層３内で熱膨張差が発生するため、保護層３内の染み込み到達位置近傍で、熱膨張差による応力が発生する（例えば、図８の（３）参照）。この熱応力σは、下記式１で表される。ただし、式１中、αは線膨張係数、Ｅはヤング率、ΔＴは温度変化である。
式１：σ＝α×Ｅ×ΔＴ
すなわち、水滴Ｗの染み込みが生じた低温部３Ｌと、その下方に接する高温部３Ｈとの間に熱応力が発生して、低温部３Ｌが熱収縮する。この被水による熱収縮が同じ箇所に連続して生じると、保護層３の内部において疲労破壊が生じ、剥がれに至る（例えば、図８の（４）参照）。
式１：σ＝α×Ｅ×ΔＴ
すなわち、水滴Ｗの染み込みが生じた低温部３Ｌと、その下方に接する高温部３Ｈとの間に熱応力が発生して、低温部３Ｌが熱収縮する。この被水による熱収縮が同じ箇所に連続して生じると、保護層３の内部において疲労破壊が生じ、剥がれに至る（例えば、図８の（４）参照）。
より詳細には、保護層３は多孔質体であり、セラミックス材料粒子３Ｐの間に多数の気孔が存在する。これら多数の気孔により、保護層３の内部に形成される水滴Ｗの染み込み経路には、歪な粒子表面や粒子間の間隙が存在し、このような部分で水滴Ｗの広がりが抑制されると、応力が拡大しやすい。このような応力拡大部に連続被水が生じると、粒子内又は粒子間でキレツが進展し、疲労破壊による剥がれに至ると考えられる。
したがって、連続被水による剥がれを抑制するには、保護層３への水滴Ｗの染み込みによる熱応力をより低減できる形状であるとよい。具体的には、図９の中図に示すように、保護層３の外表面３１が滑らかな曲面状の凹面である場合には、図９の左図に示す平坦面３６とほぼ同様に、水滴Ｗが広がりやすい形状となり、水滴Ｗとの接触面積は大きくなる。一方、図９の右図に示すように、例えば、外表面３１が曲面状であってもそのＲ形状の曲率半径を示すＲ値が小さいと、水滴Ｗが広がらず、接触面積は小さくなる。このとき、上述したように、水滴Ｗの染み込みと共に蒸発が進行すると、被水量が同じであれば、接触面積の大小によらず奪われる熱容量は同じになる。そのために、Ｒ値が小さく接触面積が小さい外表面３１では、局所的に蒸発が起こることで、上記式１におけるΔＴがより大きくなり、熱応力σが大きくなりやすい。
このように、被水時の熱応力を小さくするには、保護層３の外表面３１がより滑らかで緩やかな凹面であるとよく、Ｒ値の小さい部位を極力有しない表面形状とすることが望ましい。好適には、保護層３の端面部３２又は側面部３３は、長手方向Ｚ又はこれと直交する長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙの断面において、外表面３１を形成する輪郭線３１１のＲ値が最も小さくなる最小Ｒ部におけるＲ値が、０．４ｍｍ以上となることが、より望ましい。
次に、ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
図１０に示すように、素子本体２の表面に保護層３を設ける方法として、型成形方法を採用することができる。（１）に示す工程では、まず、容器状の成形型１００に、保護層３を構成するセラミックス材料を含むスラリ２００を注入する。成形型１００は、例えば、割り子構造の２つの型１０１、１０２からなり、２つの型１０１、１０２の衝合部に形成される中空部１０３が、保護層３の外形に対応する形状となっている。例えば、２つの型１０１、１０２の先端側半部の内周表面を、先端側へ向けて外方に広がるテーパ状に形成することで、上記図１に示した保護層３を成形できる。
図１０に示すように、素子本体２の表面に保護層３を設ける方法として、型成形方法を採用することができる。（１）に示す工程では、まず、容器状の成形型１００に、保護層３を構成するセラミックス材料を含むスラリ２００を注入する。成形型１００は、例えば、割り子構造の２つの型１０１、１０２からなり、２つの型１０１、１０２の衝合部に形成される中空部１０３が、保護層３の外形に対応する形状となっている。例えば、２つの型１０１、１０２の先端側半部の内周表面を、先端側へ向けて外方に広がるテーパ状に形成することで、上記図１に示した保護層３を成形できる。
スラリ２００は、保護層３となるセラミックス材料に、無機バインダ、凝固剤等を添加して構成される保護層形成材料である。（２）に示す工程では、このようなスラリ２００が注入された成形型１００に、中空部の上部開口から、ガスセンサ素子１の素子本体２を挿入し、図示しない治具等で位置決め保持した状態で、スラリ２００を仮硬化させる。その後、（３）に示す工程において、２つの型１０１、１０２を開いて、仮硬化したスラリ２００で素子本体２が被覆されたガスセンサ素子１を取り出し、焼成して、保護層３を形成する。
硬化方法としては、熱乾燥による方法の他、スラリ２００に、ＵＶ樹脂又は熱硬化樹脂等の硬化剤を添加して、ＵＶ照射又は加熱硬化させる方法を用いることができる。このように、型成形方法を採用する場合には、予め成形型１００を、保護層３に対応する形状とすることができるので、所望の凹面状の外表面３１を有する保護層３を、精度よく形成することができる。あるいは、成形型１００を用いて、保護層３を成形した後に、切削加工等により、保護層の外表面３１を凹面状に形成することも可能であり、任意の形状に加工することができる。
（実験例１）
上記した方法により製作したガスセンサ素子１のサンプルについて、保護層３の凹面形状による耐被水性を評価した。図１１に示すように、ガスセンサ素子１のサンプルは、保護層３の側面部３３の１つが曲面状の凹面となっており、長手方向Ｚの断面における外表面３１の輪郭線３１１は、一連なりの曲線状となっている。保護層３の層厚は、先端側の角部３４に近いほど厚くなっており、素子本体２の先端面２１の近傍において、輪郭線３１１は、Ｒ値が最も小さくなる最小Ｒ部３１２を有している。ここでは、角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚は、概略一定としている。このとき、輪郭線３１１の曲線形状を変化させることで、最小Ｒ部３１２のＲ値を変化させたサンプル１〜８について、以下の連続被水試験を行った。
上記した方法により製作したガスセンサ素子１のサンプルについて、保護層３の凹面形状による耐被水性を評価した。図１１に示すように、ガスセンサ素子１のサンプルは、保護層３の側面部３３の１つが曲面状の凹面となっており、長手方向Ｚの断面における外表面３１の輪郭線３１１は、一連なりの曲線状となっている。保護層３の層厚は、先端側の角部３４に近いほど厚くなっており、素子本体２の先端面２１の近傍において、輪郭線３１１は、Ｒ値が最も小さくなる最小Ｒ部３１２を有している。ここでは、角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚は、概略一定としている。このとき、輪郭線３１１の曲線形状を変化させることで、最小Ｒ部３１２のＲ値を変化させたサンプル１〜８について、以下の連続被水試験を行った。
図１２に示すように、連続被水試験は、ガスセンサ素子１が所定の制御温度になるように、ヒータ部５に通電し、保護層３の最小Ｒ部３１２に、約５０℃〜７０℃に温度制御された所定量の水滴Ｗを、ディスペンサＤから連続的に滴下することにより行った。ディスペンサＤは、滴下位置から所定の高さｈに配置し、最小Ｒ部３１２が複数箇所にある場合は、よりヒータ発熱中心部に近い位置に滴下した。滴下間隔は、水滴Ｗの滴下後、保護層３の表面が安定温度に回復する時間に設定し、滴下中の保護層３の表面状態を、画像又は動画により観察して、保護層３の剥がれが生じるまでの被水回数にて評価した。ガスセンサ素子１の制御温度、保護層３の各部の層厚は、以下の通りとし、保護層３の表面温度は、赤外線温度測定器で確認した。
制御温度：７５０℃
被水量：２μＬ
角部３４における層厚：２５０μｍ程度
角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚：２００μｍ程度
ディスペンサＤの高さｈ：３０ｍｍ
制御温度：７５０℃
被水量：２μＬ
角部３４における層厚：２５０μｍ程度
角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚：２００μｍ程度
ディスペンサＤの高さｈ：３０ｍｍ
表１に連続被水試験の結果を示すように、２μＬの水滴Ｗの滴下を同一箇所に繰り返した場合でも、保護層３の外表面３１を曲面状の凹面として角部３４における層厚を厚くすることで、数千回以上の連続被水に耐えることが可能である。また、図１３に、最小Ｒ部３１２のＲ値と被水回数の関係を示すように、Ｒ値が０．４ｍｍ以上の範囲ｂで、剥がれが生じるまでの被水回数が急増しており、Ｒ値が２ｍｍ近傍においてほぼ収束するまで、Ｒ値の増加と共に被水回数が増加している。これは、Ｒ値が０．４ｍｍ未満の範囲ａでは、図１４の左図（ａ）に示すように、水滴Ｗに作用する重力と表面張力が、水滴Ｗの広がりを抑制して、水滴Ｗの形状が大きく変化しないためと考えられる。これに対し、図１４の右図（ｂ）に示すように、Ｒ値がより大きい範囲ｂでは、水滴Ｗが外側に広がる力が重力と表面張力に勝る。これにより、滴下した水滴Ｗの形状が大きく変化することができ、滴下した水滴Ｗと外表面３１との接触面積が大きくなることで、上記式１に示したΔＴが減少し、連続被水時の耐剥離性を向上させることが可能になる。
したがって、好適には、保護層３の端面部３２及び側面部３３を、外表面３１の最小Ｒ部３１２におけるＲ値が０．４ｍｍ以上となるようにし、より滑らかに角部３４に連続する輪郭線３１１を有する凹面状に構成することが望ましい。
（実施形態２）
ガスセンサ素子及びガスセンサに係る実施形態２について、図１５〜図１８を参照して説明する。上記実施形態１におけるガスセンサ素子１は、保護層３の端面部３２又は側面部３３を、全体が滑らかな曲面からなる凹面状とし、外表面３１の輪郭線３１１が曲線状となるように形成したが、全体に凹面状に形成され、角部３４に滑らかに連続していれば、必ずしも曲面にて構成されていなくてもよい。
本形態におけるガスセンサ素子１及びガスセンサＳの基本構造は、上記実施形態１と同様であり、説明を省略する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
ガスセンサ素子及びガスセンサに係る実施形態２について、図１５〜図１８を参照して説明する。上記実施形態１におけるガスセンサ素子１は、保護層３の端面部３２又は側面部３３を、全体が滑らかな曲面からなる凹面状とし、外表面３１の輪郭線３１１が曲線状となるように形成したが、全体に凹面状に形成され、角部３４に滑らかに連続していれば、必ずしも曲面にて構成されていなくてもよい。
本形態におけるガスセンサ素子１及びガスセンサＳの基本構造は、上記実施形態１と同様であり、説明を省略する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
図１５に示すガスセンサ素子１は、保護層３の端面部３２及び側面部３３を、傾斜面の組み合わせからなる凹面状に形成している。具体的には、側面部３３については、長手方向Ｚにおける先端側の角部３４と、基端側の端部３５において、層厚が最も厚くなり、長手方向Ｚの中間部において、層厚が最も薄くなるように、例えば、２つの傾斜面の組み合わせによって構成することができる。この場合には、先端側の角部３４から徐々に層厚が薄くなる下り傾斜面と、基端側の端部３５から徐々に層厚が薄くなる下り傾斜面とが、対称配置され、これらが中間部において交わる位置に、屈曲部３１４が形成される。
側面部３３は、長手方向Ｚと直交する長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいても、同様に、両端の角部３４から中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなるように、例えば、２つの下り傾斜面の組み合わせで構成することができる。これら方向においても、２つの下り傾斜面が交わる位置に、屈曲部３１４が形成される。これにより、概略矩形の側面部３３の四隅において最も層厚が厚く、中央部において最も層厚が薄くなるように、下り傾斜面が組み合わされて、全体として凹面状となり、かつ角部３４に滑らかに連続する。
端面部３２についても同様の構成とすることができ、例えば、長辺方向Ｘ及び短辺方向Ｙにおいて、両端の角部３４における層厚が最も厚くなり、中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなるように、例えば２つの下り傾斜面の組み合わせで構成することができる。これら方向においても、２つの下り傾斜面が交わる位置に、屈曲部３１４が形成される。これにより、概略矩形の端面部３２の四隅において最も層厚が厚く、中央部において最も層厚が薄くなるように、下り傾斜面が組み合わされて、全体として凹面状となり、かつ角部３４に滑らかに連続する。
好適には、保護層３を複数の傾斜面の組み合わせにより構成する場合においても、端面部３２又は側面部３３が、より滑らかな凹面状となるのがよい。そのために、例えば、端面部３２又は側面部３３を構成する複数の傾斜面の数をより多くして、複数箇所に屈曲部３１４を設けることができる。
具体的には、図１６に示すガスセンサ素子１では、保護層３の側面部３３は、長手方向Ｚにおいて、層厚が最も厚くなる先端側の角部３４又は基端側の端部３５と、層厚が最も薄くなる中間部との間に、傾斜角度の異なる複数（例えば、それぞれ２つ）の下り傾斜面が配置される。この場合には、隣り合う２つの傾斜面が交わる位置に、複数（例えば、ここでは３つ）の屈曲部３１４が形成される。
側面部３３は、長手方向Ｚと直交する長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいても、両端の角部３４から中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなるように、複数（例えば、合わせて４つ）の下り傾斜面の組み合わせで構成することができる。これら方向においても、２つの傾斜面が交わる位置に、複数（例えば、ここでは３つ）の屈曲部３１４が形成される。これにより、概略矩形の側面部３３の四隅において最も層厚が厚く、中央部において最も層厚が薄くなるように、下り傾斜面が組み合わされて、全体としてより滑らかな凹面状となる。
端面部３２についても同様の構成とすることができ、例えば、長辺方向Ｘ及び短辺方向Ｙにおいて、両端の角部３４における層厚が最も厚くなり、中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなるように、複数（例えば、合わせて４つ）の下り傾斜面の組み合わせで構成することができる。これら方向においても、複数の下り傾斜面が交わる位置に、複数（例えば、ここでは３つ）の屈曲部３１４が形成される。これにより、概略矩形の端面部３２の四隅において最も層厚が厚く、中央部において最も層厚が薄くなるように、下り傾斜面が組み合わされて、全体としてより滑らかな凹面状となる。
このように、保護層３の端面部３２又は側面部３３を、滑らかに連続する傾斜面を組み合わせた凹面状とした場合においても、各面部の外周縁部に位置する角部３４の層厚が最も厚くなることで、被水に対して最弱部となる素子角部２３を保護することができる。また、角部３４を除く層厚を、薄くすることができるので、保護層３の質量がその分低減し、熱容量が小さくなることで、より早期に活性化することが可能になる。また、被水が生じたときには、凹面状の外表面３１に水滴が広がることで、剥がれの進行を抑制する効果が得られる。
好適には、素子本体２の全ての面を覆う、保護層３の端面部３２及び側面部３３の全てについて、外表面３１がより滑らかな凹面状に形成されているのがよい。ここで、滑らかな凹面状とは、例えば、図１７に示すように、保護層３の端面部３２の断面においては、外表面３１の輪郭線３１３が、両端の角部３４の間において、滑らかに連続する直線部の組み合わせからなる形状であり、隣り合う２つの直線部のなす屈曲部３１４の角度が大きい方が望ましい。同様に、図１８に示す保護層３の側面部３３の断面においては、外表面３１の輪郭線３１３が、先端側の角部３４から基端側へ向けて、滑らかに連続する直線部の組み合わせからなる形状であり、隣り合う２つの直線部のなす屈曲部３１４の角度が大きい方が望ましい。
より好適には、保護層３の端面部３２の断面、又は、側面部３３の断面において、隣り合う２つの直線部のなす屈曲部３１４の最小角度が、１５０°以上であることが望ましい。これにより、被水が生じたときに、水滴Ｗとの接触面積が大きくなるので、滑らかな凹面状の外表面３１に水滴が広がりやすくなり、保護層２の剥がれの進行を抑制する効果がより高まる。
図１９、図２０に参考形態として模式的に示すように、保護層３の外表面３１が、角部３４に滑らかに連続していない形状としては、例えば、端面部３２又は側面部３３において、外表面３１に段差を有する形状が挙げられる。図１９の中図では、長辺方向Ｘにおいて、端面部３２の外表面３１の中央部に、段付に凹陥した凹部３７が形成されており、両端の角部３４に対して滑らかに連続しない。また、図１９の右図では、長手方向Ｚにおいて、側面部３３の先端側の外表面３１が、角部３４近傍で階段状に屈曲した段部３８が形成されており、先端側の角部３４に対して滑らかに連続しない。図１９の左図では、端面部３２及び側面部３３に、それぞれ凹部３７及び段部３８が形成されている。
また、図２０の左図に示すように、長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいて、側面部３３の外表面３１の中央部に、段付に凹陥した凹部３７が形成されており、両端の角部３４に対して滑らかに連続しない。図２０の右図のように、両端の角部３４が円弧状の突出する形状である場合にも、側面部３３の外表面３１に段差３９が形成され、角部３４に対して滑らかに連続しない。
このように、保護層３の外表面３１が、角部３４に滑らかに連続していない形状であると、水滴Ｗの広がりが抑制されて、熱応力σが大きくなりやすい。
このように、保護層３の外表面３１が、角部３４に滑らかに連続していない形状であると、水滴Ｗの広がりが抑制されて、熱応力σが大きくなりやすい。
（実験例２）
実験例１と同様にして、図２１に示す形状のガスセンサ素子１のサンプルを製作し、保護層３の凹面形状による耐被水性を評価した。図２１において、ガスセンサ素子１のサンプルは、保護層３の側面部３３の１つが、傾斜面を有する凹面となっており、長手方向Ｚの断面における輪郭線３１３は、複数の直線部が連続する屈曲部３１４を有する。保護層３の層厚は、素子本体２の先端側の角部３４に近いほど厚くなっており、角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚は、概略一定となっている。このとき、角部３４に至る傾斜面の形状を変化させることで、屈曲部３１４における角度θを変化させたサンプル９〜１７について、実験例１と同様にして、連続被水試験を行った。
実験例１と同様にして、図２１に示す形状のガスセンサ素子１のサンプルを製作し、保護層３の凹面形状による耐被水性を評価した。図２１において、ガスセンサ素子１のサンプルは、保護層３の側面部３３の１つが、傾斜面を有する凹面となっており、長手方向Ｚの断面における輪郭線３１３は、複数の直線部が連続する屈曲部３１４を有する。保護層３の層厚は、素子本体２の先端側の角部３４に近いほど厚くなっており、角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚は、概略一定となっている。このとき、角部３４に至る傾斜面の形状を変化させることで、屈曲部３１４における角度θを変化させたサンプル９〜１７について、実験例１と同様にして、連続被水試験を行った。
実験例１と同様にして、連続被水試験を行い、剥離が生じるまでの被水回数を評価した。
表２に連続被水試験の結果を示すように、傾斜面を有する凹面からなる保護層３についても、角部３４における層厚が厚くなることで、２μＬの水滴Ｗの滴下を同一箇所に繰り返した場合に、数千回以上の連続被水に耐えることが可能となった。また、図２２に屈曲部３１４の角度θと被水回数の関係を示すように、角度θが１５０°以上の範囲で、剥離が生じるまでの被水回数が急増している。このように、屈曲部３１４の角度θが大きく角部３４に滑らかに連続する凹面において、滴下した水滴Ｗの形状が大きく変化することが可能になる。そして、水滴Ｗと外表面３１との接触面積が大きくなることで、上記式１に示したΔＴが減少し、連続被水による耐剥離性を向上させることが可能になる。
表２に連続被水試験の結果を示すように、傾斜面を有する凹面からなる保護層３についても、角部３４における層厚が厚くなることで、２μＬの水滴Ｗの滴下を同一箇所に繰り返した場合に、数千回以上の連続被水に耐えることが可能となった。また、図２２に屈曲部３１４の角度θと被水回数の関係を示すように、角度θが１５０°以上の範囲で、剥離が生じるまでの被水回数が急増している。このように、屈曲部３１４の角度θが大きく角部３４に滑らかに連続する凹面において、滴下した水滴Ｗの形状が大きく変化することが可能になる。そして、水滴Ｗと外表面３１との接触面積が大きくなることで、上記式１に示したΔＴが減少し、連続被水による耐剥離性を向上させることが可能になる。
したがって、好適には、保護層３の端面部３２及び側面部３３を、外表面３１に形成される屈曲部３１４の最小角度が１５０°以上となるようにし、より滑らかに角部３４に連続する輪郭線３１３を有する凹面状に構成することが望ましい。
上記実施形態１、２では、保護層３の端面部３２及び側面部３３を、滑らかな曲面を有する凹面状、又は、滑らかに連続する複数の傾斜面を有する凹面状としたが、これらを組み合わせた凹面形状とすることもできる。
なお、本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、ガスセンサ素子１及びガスセンサＳの構造は、上記実施形態に示した構造に限らず、例えば、素子カバーその他各部の構成は、用途に応じて適宜変更することができる。また、被測定ガスは自動車エンジンからの排ガスに限るものではなく、特定ガス成分も任意のガス成分とすることができる。
Ｓ ガスセンサ
１ ガスセンサ素子
２ 素子本体
２１ 先端面（一端面）
３ 保護層
３１ 外表面
３２ 端面部
３３ 側面部
３４ 角部
４ ガス検知部
１ ガスセンサ素子
２ 素子本体
２１ 先端面（一端面）
３ 保護層
３１ 外表面
３２ 端面部
３３ 側面部
３４ 角部
４ ガス検知部
Claims (9)
- 長板状の素子本体（２）と、上記素子本体の表面を保護する多孔質の保護層（３）と、を備えるガスセンサ素子（１）において、
上記素子本体は、長手方向（Ｚ）の一端面（２１）側の端部にガス検知部（４）を有し、
上記保護層は、上記一端面を層状に被覆する端面部（３２）と、上記一端面に連なる複数の側面（２２）を層状に被覆する複数の側面部（３３）と、上記端面部及び上記側面部のうち隣り合う２つを接続する角部（３４）とからなり、かつ、上記端面部及び上記側面部の１つ以上において、外表面（３１）が、上記角部に滑らかに連続する凹面状であり、上記角部に近づくほど層厚が厚くなる、ガスセンサ素子。 - 上記保護層は、上記端面部及び上記側面部の全てにおいて、上記外表面が、上記角部に滑らかに連続する凹面状である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
- 上記外表面は、滑らかな曲面を有する凹面状である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
- 上記外表面は、上記長手方向又は長手方向と直交する方向の断面において、滑らかに連続する曲線部からなる輪郭線（３１１）を有する、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
- 上記外表面は、上記輪郭線の最小Ｒ部（３１２）におけるＲ値が、０．４ｍｍ以上である、請求項４に記載のガスセンサ素子。
- 上記外表面は、滑らかに連続する複数の傾斜面を有する凹面状である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
- 上記外表面は、上記長手方向又は長手方向と直交する方向の断面において、滑らかに連続する複数の直線部を組み合わせた輪郭線（３１３）を有する、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
- 上記外表面は、上記輪郭線に形成される屈曲部（３１４）の最小角度が、１５０°以上である、請求項７に記載のガスセンサ素子。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えて、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ（Ｓ）であって、
上記ガスセンサ素子の外周を支持する筒状ハウジング（Ｈ）と、上記ハウジングの一端側に取付けられるカバー体（Ｓ１）とを備え、上記カバー体内に、上記保護層が設けられる上記ガスセンサ素子の一端側が収容されると共に、上記カバー体に設けられた通孔（Ｓ１３、Ｓ１４）を介して、被測定ガスが上記カバー体内に導入される、ガスセンサ。
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